WO2010001780A1 - 耐熱性樹脂前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物 Download PDF

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隆行 金田
由香 佐々木
基博 丹羽
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Definitions

  • the present invention relates to an alkali-soluble resin used for forming a relief pattern of a heat-resistant resin material used as an insulating material for electronic components and display elements, and for a passivation film, a buffer coat film, and an interlayer insulating film in a semiconductor device. And a positive or negative photosensitive resin composition containing the alkali-soluble resin.
  • a polyimide resin having excellent heat resistance, electrical characteristics, and mechanical characteristics is suitable for use as a surface protective film or an interlayer insulating film of a semiconductor device.
  • the polyimide resin used in these applications is generally provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, which is applied to a substrate such as a silicon wafer, and subjected to patterning exposure using active rays, development, and thermal imidization treatment. By sequentially applying, a heat-resistant resin film having a fine relief pattern can be easily formed on the substrate.
  • Photoactive components such as polybenzoxazole (hereinafter also referred to as “PBO”) precursor and photosensitive diazonaphthoquinone compound (hereinafter also referred to as “NQD”), which are polyhydroxyamides that are soluble in dilute alkaline aqueous solution.
  • a photosensitive resin composition hereinafter also referred to as “PAC”
  • PAC photosensitive resin composition
  • Many combinations, such as a combination of a polymer and PAC have been proposed and used as heat-resistant photosensitive resin compositions that can be developed with dilute aqueous alkali solutions.
  • the alkali-soluble resin used in combination with PAC is mainly a polyamide having a phenolic hydroxyl group such as a polyimide precursor or a PBO precursor.
  • a method of introducing a phenolic hydroxyl group into a polymer is a dehydration condensation with a carboxylic acid using an aromatic diamine having an amino group and a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “phenolic diamine”) in an ortho position as a polyamide raw material.
  • the method of making it is common.
  • the acidity of the hydroxyl group of the phenolic diamine is low, the polyamide may not be dissolved in the dilute alkaline aqueous solution, and the undissolved portion of the exposed portion may be generated during development, or the development itself may be impossible.
  • the acidity of the hydroxyl group of the phenolic diamine is high, the interaction with the PAC is weak and the unexposed area is melted during development, so that a high-quality relief pattern cannot be obtained.
  • a reduction projection exposure machine called an i-line stepper using i-line of a mercury lamp is mainly used in an exposure process at the time of manufacturing a semiconductor device. Since this stepper is a very expensive machine, if the photosensitive resin composition has a low sensitivity, the exposure time required to form a relief pattern becomes longer, and the number of required steppers increases and the exposure process becomes more expensive. This leads to cost reduction.
  • the photosensitivity of the photosensitive resin composition in order to improve the photosensitivity, first, it is necessary to improve the i-line transmittance of the polymer and not to prevent the decomposition of the PAC in the exposed portion. Therefore, the polymer used for the positive photosensitive resin composition is required to improve i-ray transmission. Furthermore, the stronger the interaction between the phenolic hydroxyl group of the polymer and the PAC, the greater the difference in dissolution rate between the unexposed area and the exposed area in the alkaline developer, resulting in higher photosensitivity. Therefore, the polymer used in the positive photosensitive resin composition is required to have a strong interaction with PAC.
  • a neutral solvent such as ⁇ -butyrolactone is preferred over an amide solvent such as N-methylpyrrolidone having a high basicity, as a demand of the semiconductor manufacturing process. Is raised. Therefore, the polymer used in the positive photosensitive resin composition is required to be dissolved in ⁇ -butyrolactone.
  • the dilute alkaline developer used for forming a pattern using the heat-resistant photosensitive resin composition is usually a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (hereinafter referred to as “2.38%”). Since it is also used in the semiconductor manufacturing process, development with a 2.38% TMAH aqueous solution is strongly demanded.
  • a substrate that has failed in coating or developing needs to be dipped in an organic solvent and regenerated.
  • One of the organic solvents used at this time is propylene glycol monomethyl ether. Therefore, the solubility of the relief pattern after development in propylene glycol monomethyl ether is also required.
  • a wiring circuit and an external connection terminal are already formed on a silicon wafer to which a photosensitive composition for a protective film is applied. Therefore, the surface is not uniform. As a result, when the photosensitive resin composition is applied to a silicon wafer on which wiring circuits and external connection terminals are formed, the film thickness of the photosensitive resin composition layer is not uniform in the wafer plane.
  • the developing solution is a 0.79% TMAH aqueous solution instead of the 2.38% TMAH aqueous solution normally used in the semiconductor manufacturing process. It is understood that these were performed to control the alkali solubility of strong polymers derived from the phenolic hydroxyl group of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • Patent Document 3 discloses a PBO precursor composed of an alicyclic dicarboxylic acid and a phenolic diamine. Cyclohexane dicarboxylic acid is described as a suitable dicarboxylic acid.
  • bis (3- A positive photosensitive resin composition in which a polycondensate of (amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and cyclohexanedicarboxylic acid is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone is disclosed.
  • the sensitivity of the positive photosensitive resin composition was not sufficiently satisfactory, and the glass transition temperature of the heat-resistant PBO film after curing was as low as 220 ° C.
  • Patent Documents 4 to 7 are disclosed below as PBO precursors using an aliphatic group dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, but are soluble in ⁇ -butyrolactone and the photosensitive resin composition thereof. However, it is considered that a polymer having a high film thickness margin when a pattern is formed with the same exposure amount and the same development time has not been achieved.
  • Patent Document 8 is disclosed tricyclo [5,2,1,0 2,6] thermostable polyamide using acid chloride with decane structure.
  • Patent Document 9 discloses a gas barrier film made of a polybenzoazole resin.
  • Patent Document 10 discloses a negative photosensitive resin composition containing a PBO precursor resin, a compound that generates an acid upon irradiation, and a compound that can crosslink the resin by the action of the acid.
  • a photosensitive resin composition has a wide film thickness margin and high sensitivity when a pattern is formed with the same exposure amount and the same development time.
  • the pattern can be formed with a developer (2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) normally used in JIS, soluble in ⁇ -butyrolactone solvent, and excellent in mechanical strength of the heat-resistant film after curing. That is, it is to provide an alkali-soluble resin having a high glass transition temperature and excellent solubility in a propylene glycol monomethyl ether of a relief pattern after development.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a cured relief pattern on a substrate using the composition and a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • X 1 in the general formula (1) or (3) has the following structure: The alkali-soluble resin according to [1] or [2].
  • X 2 in the general formula (3) has the following structure:
  • [5] Z 2 in the general formula (3) is the following structural formula (4): ⁇ In the formula, L 5 represents the following structural formula (5): (Wherein L 6 represents a monovalent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). ⁇ The alkali-soluble resin according to any one of [2] to [4], which is a structure selected from the group consisting of:
  • the photosensitive diazonaphthoquinone compound has the following general formula (7): The above-mentioned [7 ] Or the positive photosensitive resin composition according to [8].
  • the alkoxysilane compound has the following general formulas (8) to (15): ⁇ Wherein, X 1 and X 2 represent a divalent organic group, X 3 and X 4 represent a monovalent organic group, and s represents an integer of 0 to 2. ⁇ ; ⁇ Wherein X 7 and X 9 represent a divalent organic group, X 8 represents a tetravalent organic group, and X 5 , X 6 , X 10 and X 11 represent a monovalent organic group. And s represents an integer of 0-2.
  • X 16 is —NH—R 20 or —O—R 21 (wherein R 20 and R 21 are monovalent organic groups not containing a COOH group), X 17 is 2 X 18 and X 19 each represent a monovalent organic group, and s represents an integer of 0 to 2.
  • X 25 represents a divalent organic group
  • X 26 and X 27 represent a monovalent organic group
  • s represents an integer of 0 to 2.
  • X 28 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 29 represents the following formula group:
  • X 30 represents a divalent organic group
  • X 31 and X 32 represent a monovalent organic group
  • s represents an integer of 0 to 2
  • ⁇ ⁇
  • X 33 is the same as X 29 defined in formula (14)
  • X 34 represents a divalent organic group
  • X 35 and X 36 represent a monovalent organic group
  • S represents an integer of 0 to 2.
  • the positive photosensitive resin composition according to [11] selected from the group consisting of compounds represented by:
  • the compound that causes a thermal crosslinking reaction by heat is selected from the group consisting of a compound having an epoxy group, a methylol group, an alkoxymethyl group or an oxetane group, and a bisallylnadiimide compound.
  • the positive photosensitive resin composition as described.
  • the film thickness margin is wide when forming a pattern with the same exposure amount and the same development time, the sensitivity is high, and the development is normally used in the manufacturing process of a semiconductor device.
  • the pattern can be formed with a liquid (2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), soluble in ⁇ -butyrolactone solvent, and excellent in the mechanical strength of the heat-resistant film after curing, that is, having a glass transition temperature. It is possible to provide an alkali-soluble resin which is high and excellent in solubility in a propylene glycol monomethyl ether of a relief pattern after development.
  • the present invention also provides a method of forming a cured relief pattern on a substrate using the composition and the composition, and a semiconductor device having the cured relief pattern.
  • the resin (a) of the present invention is a resin having a structure described in the following general formula (1) in the molecule.
  • the structure of the following general formula (1) is preferably a repeating unit.
  • X 1 represents a tetravalent organic group containing a halogen atom
  • Z 1 represents a divalent organic group represented by the following general formula (2)
  • m 1 represents 1 to 200 Indicates an integer.
  • L 1 and L 2 each independently represent a methyl group or a hydroxyl group
  • n 1 and n 2 each represents an integer of 0 to 3).
  • Examples of X 1 in the general formula (1) include the following structures.
  • X 1 in the general formula (1) is preferably the following structure from the viewpoint of photosensitivity when a photosensitive resin composition is used.
  • Z 1 in the general formula (1) is an organic group represented by the above general formula (2).
  • the following structural formula (a) Preferably, it is one structural formula selected from the group consisting of
  • the structure of the alkali-soluble resin may have the structure of the following general formula (3).
  • X 1 represents a C 6-30 tetravalent organic group containing a halogen atom
  • X 2 represents a C 6-40 tetravalent organic group containing no halogen atom
  • Z 1 represents a divalent organic group represented by the above general formula (2)
  • Z 2 represents a divalent organic group represented by 3 to 40 carbon atoms
  • m 1 is an integer of 1 to 200 are shown
  • m 3 and m 4 each independently represent an integer of 0 to 200, wherein the molar ratio m 1 / (m 1 + m 2 + m 3 + m 4) of m 1 is (m 1 + m 2 + m 3 + m 4 ) is 100%, it is 25% or more.
  • examples of X 2 include the following structural formulas.
  • Z 2 examples include the following structural formulas. ⁇ Wherein, B 1 is a divalent organic group, and R is a monovalent organic group. ⁇
  • the following structural formula is more preferable from the viewpoint of photosensitivity when a photosensitive resin composition is used.
  • m 1 represents an integer of 1 to 200.
  • m 2 , m 3 and m 4 each independently represents an integer of 0 to 200.
  • m 1 , m 2 , m 3 and m 4 may each be a block or random.
  • m 1 molar ratio of m 1 / (m 1 + m 2 + m 3 + m 4) is preferred from the viewpoint of photosensitivity of the (m 1 + m 2 + m 3 + m 4) If the taken as 100% composition 25% or more 50% or more is more preferable, and 100% is more preferable.
  • the alkali-soluble resin having the structure described in the general formula (1) in the molecule is synthesized by polycondensation of a diamine having a phenolic hydroxyl group and a dicarboxylic acid having a structure of Z 1 having the structure of X 1. be able to.
  • the alkali-soluble resin having the structure described in the general formula (3) in the molecule has a diamine having a phenolic hydroxyl group having the structure of X 1 and, if necessary, a phenolic hydroxyl group having a structure of X 2. It can be synthesized by polycondensation of a diamine, a dicarboxylic acid having a Z 1 structure, and a dicarboxylic acid having a Z 2 structure, if necessary.
  • the synthesis method of the general formulas (1) and (3) will be described in detail below.
  • the dicarboxylic acid having the structure of Z 1 can be obtained, for example, as follows.
  • Starting material is bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane of the compounds, tricyclo the (5,2,1,0) decane dimethanol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo catalog No.T0850) Dissolve in acetonitrile, add catalyst such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter also referred to as “TEMPO”), and use disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, etc.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • the dicarboxylic acid having a Z 2 structure other than the dicarboxylic acid is used for the purpose of adjusting mechanical properties such as improvement in mechanical elongation and glass transition temperature. It can also be polymerized.
  • a dicarboxylic acid is at least one compound selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 34 carbon atoms, and alicyclic dicarboxylic acids. It is preferable.
  • Z 2 is preferably a structure represented by the following general formula (4) from the viewpoints of solubility in ⁇ -butyrolactone and solubility in dilute alkaline aqueous solution.
  • L 5 is a monovalent group selected from the following structural formula (5).
  • L 6 represents a monovalent alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • a dicarboxylic acid a diester group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with an alcohol compound having 1 to 20 carbon atoms and a catalyst such as pyridine in an organic solvent may be used as a copolymerized dicarboxylic acid.
  • a catalyst such as pyridine
  • Examples of the alcohol compound having 1 to 20 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, amyl alcohol, and hydroxyethyl methacrylate.
  • dicarboxylic acids for example, using the bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane and aromatic dicarboxylic acids, as the diamine having a phenolic hydroxyl group, for example, 2,2-bis (3- When copolymerizing amino-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane using a phenolic diamine, 2,2-bis (3-amino- 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane polycondensed above, subsequently, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl ) Addition of propane,
  • the ratio of copolymerization of a dicarboxylic acid component containing a dicarboxylic acid component and Z 2 comprising Z 1 is arbitrarily chosen, the dicarboxylic acid component containing Z 1 is 30 mol% or more composition of the total dicarboxylic acid component light It is preferable from the viewpoint of high sensitivity and solubility of the polycondensate in a ⁇ -butyrolactone solvent, more preferably 50 mol% or more, and 100 mol% is more preferable from the viewpoint of photosensitivity of the composition.
  • These dicarboxylic acids used in synthesizing the alkali-soluble resin can also be used in the form of acid chloride using thionyl chloride.
  • the acid chloride is synthesized by reacting a dicarboxylic acid with an excessive amount of thionyl chloride in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide, pyridine, benzyltriethylamine chloride, etc.
  • a catalyst such as N, N-dimethylformamide, pyridine, benzyltriethylamine chloride, etc.
  • the method of distilling off by heating and pressure reduction is mentioned, It can obtain by recrystallizing the residue of this reaction liquid with solvents, such as hexane and toluene. Further, it can be used for polymerization of alkali-soluble resin without purification.
  • a catalyst in which a dicarboxylic acid and N-hydroxybenzotriazole (hereinafter also referred to as “HOBT”) are made into a HOBT active ester using a dehydration condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide can be used.
  • Examples of the diamine component having a phenolic hydroxyl group containing X 1 used for synthesizing the alkali-soluble resin of the present invention include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2′-ditrifluoromethyl-3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-ditrifluoromethyl- 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2-trifluoromethyl-3,5-diamino-1,4-dihydroxybenzene, 2,6-trifluoromethyl-3,5-diamino-1, 4-dihydroxybenzene is mentioned. Of these, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane is a preferred compound because of its high photosensitivity.
  • diamine component having a phenolic hydroxyl group containing X 2 examples include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 3, 5-diamino-1-hydroxybenzene, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diamino Biphenyl, 3,4-dihydroxy-3 ′, 4′-diaminobiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4) -Hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydroxypheny) ) Sulfone, 9,9-bis
  • a phenolic diamine can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • preferred compounds include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, and 2,2-bis (3-amino-phenyl) 4-Hydroxyphenyl) propane is more preferable because the photosensitivity of the resin composition is high.
  • the copolymerization ratio of the diamine component having a phenolic hydroxyl group containing X 1 and the diamine component having a phenolic hydroxyl group containing X 2 is arbitrarily selected, but the copolymerization of the diamine component having a phenolic hydroxyl group containing X 1 Increasing the ratio makes it easily soluble in solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, and methoxymethyl propionate, which are chemicals used in edge rinsing and rework processing in the semiconductor manufacturing process.
  • the diamine component having a phenolic hydroxyl group containing X 1 is 25 mol% or more, become dissolved in propylene glycol monomethyl ether, if it is 75 mol% or more , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, methoxymethyl propionate are all dissolved.
  • the acidity of the phenolic hydroxyl group is too high, so that it is copolymerized with a diamine having no phenolic hydroxyl group It is preferable to adjust the concentration of the phenolic hydroxyl group using a dicarboxylic acid having a large molecular weight.
  • the concentration of the phenolic hydroxyl group in 1 g of the alkali-soluble resin using bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone is preferably 2.0 to 5.0 mmol, more preferably 2.5 to 4.5. Mmol, more preferably 3.0 to 4.0 mmol.
  • non-phenolic diamine a diamine having no phenolic hydroxyl group
  • a diamine having no phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “non-phenolic diamine”) may be copolymerized with the aqueous alkaline solution as necessary in addition to the above-mentioned phenolic diamine. Solubility and physical properties can be controlled.
  • the non-phenolic diamine is a divalent to tetravalent organic group not containing a halogen atom, and among them, an aromatic diamine having 6 to 30 carbon atoms having no phenolic hydroxyl group or diaminopolysiloxane is preferable.
  • a phenolic diamine or a non-phenolic diamine is dissolved in a suitable solvent such as N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylacetamide, and then a tertiary amine such as pyridine or triethylamine.
  • a suitable solvent such as N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylacetamide
  • a tertiary amine such as pyridine or triethylamine.
  • the above-mentioned compound obtained by acid chloride of the dicarboxylic acid is dissolved in a suitable solvent such as ⁇ -butyrolactone or acetone, and cooled to ⁇ 30 ° C. to 15 ° C. to the above-mentioned phenolic diamine or non-phenolic diamine solution.
  • the desired polycondensation structure can be obtained by dropping.
  • the alkali-soluble resin may be used only in the above-mentioned polybenzoxazole precursor unit, but phenol obtained by cyclocondensation of tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine having a phenolic hydroxyl group.
  • a polyimide unit having a functional hydroxyl group can be copolymerized as necessary.
  • the tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis of the polyimide unit includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 36 carbon atoms and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride having 6 to 34 carbon atoms.
  • a compound selected from is preferred.
  • the diamine having a phenolic hydroxyl group used when synthesizing an imide unit having a phenolic hydroxyl group is selected from the group of phenolic diamines described above. Among them, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane are more preferable because the photosensitivity of the resin composition is high. .
  • the tetracarboxylic dianhydride and the phenolic diamine are heated to 30 ° C. to 220 ° C., preferably 170 ° C. to 200 ° C. in the presence of an acid or base catalyst.
  • the acid catalyst it is possible to use an inorganic acid such as sulfuric acid or an organic acid such as p-toluenesulfonic acid that is usually used in the production of polyimide.
  • ⁇ -valerolactone and pyridine may be used.
  • the base catalyst include pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,3,5,7-tetraazatricyclo (3,3,1,1, 3,7) Decane, triethylenediamine or the like may be used.
  • the temperature of the reaction solution is maintained at a temperature higher than the temperature at which the imidization reaction occurs, and the water generated by the dehydration reaction is removed from the reaction system using an azeotropic solvent with water such as toluene.
  • the imidation dehydration condensation reaction may be completed.
  • reaction solvent for performing the dehydration condensation reaction it is preferable to use a polar organic solvent for dissolving an alkali-soluble resin soluble in an alkaline aqueous solution, in addition to toluene which is a solvent for azeotropically distilling water.
  • polar solvents ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethylurea, sulfolane and the like are used.
  • the said polyimide unit When manufacturing the said polyimide unit, you may control the solubility with respect to alkaline aqueous solution, and a physical property by copolymerizing the above-mentioned non-phenolic diamine other than the above-mentioned phenolic diamine as needed.
  • a block copolycondensate using a sequential reaction may be used, or a raw material having three or more components is charged. In addition, the raw materials may be charged into the reaction system at the same time to form a random copolycondensate.
  • the terminal of the alkali-soluble resin may be modified with the following terminal group.
  • the methods for terminal modification include maleic anhydride, succinic anhydride, cinnamic anhydride, 5-norbornene anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, phenylethynylphthalic anhydride, 3,6-epoxy.
  • anhydride 4-aminostyrene, 4-ethynylaniline, 3-ethynylaniline or the like may be added during the synthesis of the alkali-soluble resin.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 3000 to 100,000, the mechanical properties are improved when the molecular weight is 5000 or more, the dispersibility in 2.38% TMAH aqueous solution at 70000 or less, and propylene.
  • the solubility in glycol methyl ether acetate is improved, and the resolution performance of the relief pattern is improved.
  • the produced alkali-soluble resin may be used after the purification step is performed to isolate the alkali-soluble resin and redissolve it in an organic solvent.
  • a specific purification step first, an alkali-soluble resin is precipitated by adding a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, or water to the alkali-soluble resin solution obtained by the above-described production method. Next, it is dissolved again in a good solvent such as ⁇ -butyrolactone and N-methylpyrrolidone, and the solution is passed through a column packed with an ion exchange resin to remove ionic impurities. Finally, it is a purification step in which the solution is dropped into pure water, the precipitate is filtered off, and then vacuum-dried. Thereby, a low molecular weight component, an ionic impurity, etc. can also be removed.
  • a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, or water
  • a good solvent such as ⁇
  • an alkali-soluble resin containing the resin (a) of the present invention is an essential component.
  • the alkali-soluble resin other than the resin (a) include a resin having at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group and soluble in an alkaline aqueous solution or a precursor thereof.
  • phenolic resins represented by novolak resins and resol resins and derivatives thereof, polyhydroxystyrene and derivatives thereof, resins having a structure obtained by copolymerizing these resins in the molecule, and resins (a) of the present invention An aqueous alkaline solution-soluble polymer that is a PBO precursor, an aqueous alkaline solution-soluble polyimide having a phenolic hydroxyl group, a polyimide precursor derived from a tetracarboxylic acid and a diamine and having a carboxyl group at the ortho position of the amide bond, etc. .
  • the ratio of the resin (a) of the present invention to the (A) alkali-soluble resin is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. 40% by mass or more is more preferable.
  • the photosensitive diazonaphthoquinone compound used when producing a positive photosensitive resin composition has a specific structure described in detail below.
  • 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of a polyhydroxy compound and at least one compound selected from the group consisting of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of the polyhydroxy compound hereinafter, It is also referred to as “NQD product of polyhydroxy compound”.
  • the NQD product of the polyhydroxy compound can be obtained by subjecting the naphthoquinone diazide sulfonic acid compound to sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid or thionyl chloride and subjecting the resulting naphthoquinone diazide sulfonyl chloride to a polyhydroxy compound according to a conventional method.
  • B1 NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (B1) ⁇ Wherein k, l, m, and n each independently represent 1 or 2, and R 1 to R 10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, Y 1 to Y 3 each independently represents a single bond, —O—, —S—,
  • R 11 and R 12 each independently represents at least one monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an allyl group, and a substituted allyl group.
  • R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and w represents an integer of 1 to 5
  • R 17 to R 20 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Specific compounds include NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by [Chemical Formula 18] to [Chemical Formula 32] described in JP-A No. 2001-109149.
  • the entire description of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-109149 is incorporated herein (Incorporated By Reference).
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferable from the viewpoint of high sensitivity of the positive photosensitive resin composition.
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (B2) ⁇
  • Z represents at least one tetravalent group selected from organic groups represented by the following chemical formula
  • R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are each independently a monovalent organic group
  • b represents 0 or 1
  • a, c, d, and e each independently represent an integer of 0 to 3
  • f, g, h, and i each independently represents 0 Indicates an integer of ⁇ 2.
  • the sum of f, g, h and i is 1 or more.
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferred because of their high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferred because of their high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • p is an integer from 0 to 9.
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (B4) In the formula, A represents a divalent organic group containing an aliphatic tertiary or quaternary carbon, and M represents at least one divalent group selected from the groups represented by the following chemical formulas. ⁇
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferred because of their high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (B5) ⁇
  • R 25 represents a monovalent organic group represented by the following general formula, which may be the same or different, and q is each independently an integer of 0 to 2 .
  • each R 26 independently represents at least one monovalent organic group selected from an alkyl group and a cycloalkyl group, and each r independently represents an integer of 0 to 2.
  • the compound include NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by [Chemical Formula 17] to [Chemical Formula 22] described in JP-A No. 2004-109849.
  • the entire description of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-109849 is incorporated herein (Incorporated By Reference).
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferred because of their high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (B6) ⁇
  • R 27 represents a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a cycloalkyl group.
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferred because of their high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by the following general formula (B7) ⁇
  • each of R 28 independently represents a monovalent organic group represented by the following general formula; s independently represents an integer of 0 to 2; and R 29 represents: A hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group is shown.
  • each R 30 independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group, and t each independently represents an integer of 0 to 2.
  • the compound examples include NQD compounds of polyhydroxy compounds represented by [Chemical 15] and [Chemical 16] described in JP-A-2005-008626. The entire description of Japanese Patent Laid-Open No. 2005-008626 is incorporated herein (IncorporatedcorpBy Reference).
  • NQD compounds of the following polyhydroxy compounds are preferred because of their high sensitivity and low precipitation in the positive photosensitive resin composition.
  • the following polyhydroxy compound NQD compounds have high film thickness margins when the photosensitive resin composition is highly sensitive and forms a pattern with the same exposure amount and development time. Is preferable from the viewpoint of wide and low precipitation.
  • the naphthoquinone diazide sulfonyl group in the photosensitive diazonaphthoquinone compound is preferably either a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group.
  • the 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has an absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can be obtained by using a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the same molecule, or a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
  • the addition amount of (B) the photosensitive diazonaphthoquinone compound is 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of (A) the alkali-soluble resin. Is in the range of 10 to 30 parts by mass. The sensitivity is improved with an addition amount of 1 part by mass or more, while a residue after exposure is not generated with an addition amount of 100 parts by mass or less.
  • organic solvent used in preparing the resin composition using the resin of the present invention includes N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N, which are polar solvents. -Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, ⁇ -butyrolactone, morpholine and the like. In addition to this polar solvent, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons that are general organic solvents may be mixed.
  • the in-plane uniformity of the pre-baked film is excellent, the sensitivity is high, the film thickness when a pattern is formed with the same exposure amount and the same development time. It is most preferable from the viewpoint that the margin is wide and the deposition property of a photosensitive agent such as a photosensitive diazonaphthoquinone compound is low and the composition is highly stable.
  • the addition amount is 100 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin, and by changing the addition amount of the organic solvent, Viscosity can be controlled.
  • the amount is preferably 120 to 700 parts by mass, and more preferably 150 to 500 parts by mass.
  • the addition amount is 100 parts by mass or more, the viscosity of the resin composition is lowered, and the film thickness uniformity of the coating film is improved.
  • the addition amount is 2000 parts by mass or less, the viscosity of the resin composition is not reduced excessively. Usually, it becomes easy to apply a film thickness of a required pattern.
  • Alkoxysilane Compound (D) An alkoxysilane compound may be added to the resin composition of the present invention as necessary in order to enhance adhesion to the substrate.
  • Specific preferred examples of the alkoxysilane compound include 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyl dialkoxyalkylsilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyl dialkoxyalkyl.
  • the alkyl group includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group
  • the acid anhydride includes maleic anhydride, phthalic anhydride
  • the acid dianhydride includes pyromellitic dianhydride, 3, 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, etc.
  • urethane group is t-butoxycarbonylamino group
  • urea group is phenylaminocarbonylamino Groups and the like.
  • a preferred (D) alkoxysilane compound when the following alkoxysilane compound is used as a photosensitive resin composition, the pattern during development is in close contact with the substrate, and the adhesiveness to the substrate after heat curing is further improved. It is preferable because the reactivity of the photosensitive agent such as a photosensitive diazonaphthoquinone compound in the photosensitive resin composition is low and the composition has high stability over time.
  • the photosensitive agent such as a photosensitive diazonaphthoquinone compound in the photosensitive resin composition is low and the composition has high stability over time.
  • X 16 is —NH—R 20 or —O—R 21 (wherein R 20 and R 21 are monovalent organic groups not containing a COOH group), X 17 is 2 X 18 and X 19 each represent a monovalent organic group, and s represents an integer of 0 to 2.
  • X 22 represents a divalent organic group
  • X 23 and X 24 represent a monovalent organic group, and s represents an integer of 0 to 2.
  • X 25 represents a divalent organic group
  • X 26 and X 27 represent a monovalent organic group, and s represents an integer of 0 to 2.
  • X 28 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 29 represents the following formula group:
  • X 30 represents a divalent organic group
  • X 31 and X 32 represent a monovalent organic group
  • s represents an integer of 0 to 2
  • u represents an integer of 1 to 3.
  • X 33 is the same as X 29 defined in formula (14)
  • X 34 represents a divalent organic group
  • X 35 and X 36 represent a monovalent organic group
  • S represents an integer of 0 to 2.
  • the addition amount of these (D) alkoxysilane compounds is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) the alkali-soluble resin.
  • (E) Compound causing a crosslinking reaction by heat In the resin composition of the present invention, for the purpose of improving the glass transition temperature of the film after thermosetting, if necessary, or improving the solvent resistance against various organic solvents, A compound that causes a crosslinking reaction by heat (hereinafter, also referred to as a thermal crosslinking agent) may be added.
  • the temperature causing the crosslinking reaction is preferably 150 to 350 ° C.
  • the cross-linking reaction occurs during heat treatment after pattern formation by development.
  • At least one compound selected from the group consisting of a compound having an epoxy group, a methylol group, an alkoxymethyl group, or an oxetane group, and a bisallylnadiimide compound is preferable.
  • the compound having an epoxy group examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, polysulfide.
  • Type epoxy resin bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, polysulfide.
  • the compound having a methylol group or the compound having an alkoxymethyl group is preferably a compound having two or more monovalent organic groups represented by the general formula (A) in the molecule.
  • E 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a compound having an alkoxymethyl group is preferable from the viewpoint of viscosity stability when stored at room temperature as a photosensitive resin composition.
  • a compound having a methylol group or an alkoxymethyl group a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound containing a divalent organic group represented by formula (B), and a formula (C) More preferred is at least one compound selected from the group consisting of compounds.
  • E 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • E 3 is hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include the following compounds.
  • Examples of the compound containing a divalent organic group represented by the general formula (B) include the following compounds. These may be used alone or in combination.
  • E 2 in the general formula (B) is a monovalent organic group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, but an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of solubility with the resin composition. Is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the compound containing a divalent organic group represented by the general formula (C) include the following compounds.
  • E 3 in the general formula (C) is a monovalent organic group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, but an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of solubility with the resin composition. Is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the compound having an oxetane group is a compound having at least one 4-membered cyclic ether structure in one molecule, and can be subjected to cationic ring-opening polymerization reaction or addition reaction with carboxylic acid, thiol and phenol. Is.
  • Examples of the bisallylnadiimide compound include the following compounds. These may be used alone or in combination.
  • the blending amount is in terms of the crosslinking effect, the deformation of the pattern in the heat treatment after development, and the allowable width of the residue (scum) generated during development.
  • the optimum addition amount can be selected depending on the crosslinking agent to be selected.
  • (F) At least one compound selected from the group consisting of an acrylate compound, a methacrylate compound, an allyl group-containing compound, a methoxy group-containing compound, and a phenyl ester compound.
  • the compound (F) may be contained so that development can be performed within an appropriate development time range with respect to the alkali dissolution rate of the polymer.
  • Examples of the acrylate compound and the methacrylate compound include compounds selected from the group consisting of acrylic acid esters, methacrylates, acrylamides, and methacrylamides. Specific examples of preferable ones include NK-ester series M-20G, M-40G, M-90G, M-230G, CB-1, SA, S, AMP-10G, AMP-20G, AMP manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Kyoeisha Chemical Epoxy Ester Series M-600A, 40EM, 70PA, 200PA, 80MFA, 3002M, 3002A may be mentioned.
  • allyl group-containing compounds include allyl alcohol, allyl anisole, benzoic acid allyl ester, cinnamic acid allyl ester, N-allyloxyphthalimide, allyl phenol, allyl phenyl sulfone, allyl urea, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, terephthalic acid Diallyl, diallyl maleate, diallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallylamine, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, triallyl trimelliate (TRIAM705 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), pyro Triaryl merit acid (TRIAM805 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), triallyl oxydiphthalate, triallyl phosphate, triallyl phosphite, triallyl citrate It is below. These compounds can be used alone or in combination
  • Examples of the methoxy group-containing compound include the following compounds.
  • phenyl ester compound examples include the following compounds.
  • the compounding amount of the compound (F) is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
  • the amount is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of obtaining a sufficient dissolution inhibiting effect, and is preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of securing the desired cured film thickness.
  • an organic compound having a carboxyl group in the molecule (hereinafter also referred to as “carboxylic acid compound”)
  • an organic compound having a carboxyl group in the molecule may be added.
  • a carboxylic acid compound having 4 to 20 carbon atoms is preferable, and it has a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure, and more preferably the organic group has 6 to 12 carbon atoms.
  • sorbic acid lauric acid, myristic acid, adipic acid, 2-methyl-4-pentenoic acid, 4-methyl-2-pentenoic acid, 2-methyl-2-pentenoic acid, 2-methyl-n- Valeric acid, 3-methyl-n-valeric acid, 4-methyl-n-valeric acid, 2-ethylbutyric acid, heptanoic acid, octanoic acid, n-nonanoic acid, isononanoic acid, decanoic acid, DL-leucine acid, 2- Heptenoic acid, 2-octenoic acid, 2-nonenoic acid, 2-decenoic acid, 9-decenoic acid, 2-dodecenoic acid, 10-undecenoic acid, 3-cyclohexene-1-carboxylic acid, 1-cyclohexene-3-carboxylic acid Cyclohexanecarboxylic acid, cyclopentylacetic acid, cyclohexylacetic
  • the compounding amount of the organic compound having a carboxyl group in the molecule is preferably 1 to 30 parts by mass and more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
  • the compounding amount of the carboxylic acid compound is 1 part by mass or more, the development residue in the exposed part is reduced, the sensitivity is improved, and the adhesiveness with the silicon substrate is good. There is little film loss due to the film, and the tensile elongation of the film after curing is good.
  • a dye a surfactant, a dissolution accelerator, an adhesion assistant, and the like can be added to the photosensitive resin composition of the present invention. More specifically, the above additives include methyl violet, crystal violet, malachite green and the like. When the dye is added, the addition amount is preferably in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
  • polyglycols such as polypropylene glycol and polyoxyethylene lauryl ether
  • nonionic surfactants composed of derivatives thereof, Fluorard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), MegaFuck (trade name, Fluorosurfactants such as Dainippon Ink and Chemicals), Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, manufactured by Chisso), Granol ( Organic siloxane surfactants such as trade names, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
  • Fluorard trade name, manufactured by Sumitomo 3M
  • MegaFuck trade name, Fluorosurfactants such as Dainippon Ink and Chemicals
  • Sulflon trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • KP341 trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co
  • organosiloxane surfactants are preferred.
  • the amount of addition of the surfactant is preferably in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • linear phenol compounds such as bisphenol, MtrisPC, and MtetraPC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TrisP-HAP, TrisP-PHBA, TrisP-PA Non-linear phenolic compounds (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 5-n-hexylresorcinol, compounds in which 2-5 hydrogen atoms of the phenyl group of diphenylmethane are substituted with hydroxyl groups, phenyl group of 3,3-diphenylpropane And compounds having 1 to 5 hydrogen atoms substituted with a hydroxyl group, a one-to-two reaction product of bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone and 1,2-cyclohexyldicarboxylic anhydride, and the like.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.5 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
  • the adhesion assistant for improving adhesiveness.
  • adhesion assistants include alkyl imidazoline, butyric acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl methyl ether, t-butyl novolac, epoxy silane, epoxy polymer, and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the adhesion aid is added, the addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.
  • a negative photosensitive resin composition can be obtained by including (H) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays and (I) a compound capable of crosslinking the resin by the action of an acid in (A) the alkali-soluble resin of the present invention. Can be produced.
  • (H) The compound that generates acid upon irradiation with actinic ray used in the present invention is a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray. For example, the following compounds may be mentioned.
  • Trichloromethyl-s-triazines Tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -Bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -bis (4 6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine,
  • Triarylsulfonium salts Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfo NATO, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium tri Fluoroa
  • trichloromethyl-S-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -bis (4, 6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxy- ⁇ -styryl) -bis (4,6- Trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -bis (4,6-trichloromethyl) -S-triazine, etc.
  • diaryl iodonium salts include diphenyl iodonium trifluoroacetate, diphenyl iodonium trifluoromethane sulfone.
  • triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium methanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenyl, and the like.
  • Suitable examples include sulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyl diphenyl trifluoroacetate, and the like.
  • Diazoketone compound examples include 1,3-diketo-2-diazo compound, diazobenzoquinone compound, diazonaphthoquinone compound, and the like. Specific examples include 1,2-naphthoquinone diazide of phenols. There may be mentioned 4-sulfonic acid ester compounds.
  • Sulfone Compounds of the sulfone compound include ⁇ -ketosulfone compounds, ⁇ -sulfonylsulfone compounds, and ⁇ -diazo compounds of these compounds. Specific examples include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphena. Examples include silsulfone and bis (phenacylsulfonyl) methane.
  • Sulfonic acid compound examples include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • Preferred examples include benzoin tosylate, pyrogallol tris trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl p-toluene sulfonate, and the like.
  • Sulfonimide compound examples include, for example, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide and the like can be mentioned.
  • Oxime ester compound 2- [2- (4-Methylphenylsulfonyloxyimino)]-2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile (Ciba Specialty Chemicals product name) “Irgacure PAG121”), [2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydrothiophene-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile (Ciba Specialty Chemicals trade name “Irgacure PAG103”), etc. Can be mentioned.
  • Diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
  • the above (5) oxime ester compound is preferable.
  • the amount of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant polymer containing the copolymer of the present invention. 1 to 20 parts by mass.
  • the addition amount is 0.5 parts by mass or more, the amount of acid generated by irradiation with actinic rays becomes sufficient and the sensitivity is improved.
  • the addition amount is 30 parts by mass or less, mechanical properties after curing are obtained. Does not drop.
  • (I) the compound capable of crosslinking the heat-resistant polymer by the action of acid will be described.
  • the above-mentioned (A) heat-resistant polymer can be crosslinked or itself can form a crosslinked network. Can be strengthened.
  • the compound component capable of crosslinking the polymer by the action of an acid is selected from melamine resins substituted at the N-position with a methylol group or alkoxymethyl group, and monomers thereof, and urea resins and monomers thereof. Is preferred.
  • alkoxymethylated melamine resins examples include alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated benzoguanamine resins, alkoxymethylated glycoluril resins, alkoxymethylated urea resins, and monomers thereof.
  • alkoxymethylated melamine resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin, alkoxymethylated glycoluril resin, alkoxymethylated urea resin, and these monomers are the corresponding known methylolated melamine resin, methylolated benzoguanamine resin.
  • Methylolated urea resins, and methylol groups of monomers thereof can be obtained by converting them into alkoxymethyl groups.
  • alkoxymethyl group examples include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group and the like, but commercially available Cymel 300, 301, 303, 370, 325. 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.), Nicarax MX-270, -280, -290, Nicalac MS-11, Nicalac MW-30, -100, -300, -390, -750 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be preferably used. These compounds can be used alone or in combination.
  • the monomer of the resin described above is also used as a crosslinking agent, and examples thereof include hexamethoxymethyl melamine and dimethoxymethyl urea.
  • the amount of the compound (I) that can be cross-linked by the action of the acid is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin. It is. When the addition amount is 3 parts by mass or more, crosslinking proceeds sufficiently and the patterning property is improved. On the other hand, when the addition amount is 50 parts by mass or less, the mechanical properties after curing are maintained.
  • the negative photosensitive resin composition includes (C) an organic solvent, (D) an adhesion aid described in the positive photosensitive resin composition, and (E) a compound that causes a crosslinking reaction with the resin of the present invention by heat. , (Other additives) may be added as necessary.
  • a coating process is performed in which the composition is formed on a substrate in the form of a layer or a film.
  • the substrate is applied to a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate, or the like.
  • an adhesion assistant such as a silane coupling agent may be applied to the substrate in advance.
  • the composition is applied by spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like.
  • the layer or film is exposed to actinic radiation through a mask using an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper, or An exposure step of directly irradiating with a light beam, an electron beam or an ion beam is performed.
  • an exposure apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper
  • An exposure step of directly irradiating with a light beam, an electron beam or an ion beam is performed.
  • the actinic radiation X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used, but those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferable.
  • the light source wavelength preferably includes i-line, and i-line alone is more preferable.
  • a contact aligner, a mirror projection, and a stepper are particularly preferable.
  • post exposure bake also called PEB.
  • the compound that can crosslink the heat-resistant polymer by the action of the acid (I) in the exposed portion using the acid generated by the exposure as a catalyst causes a thermal crosslinking reaction and is insolubilized in the aqueous alkali solution.
  • the developing method can be selected from methods such as an immersion method, a paddle method, and a rotary spray method.
  • Developers include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide.
  • An aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as quaternary ammonium salt or the like, and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added as required can be used.
  • an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution is preferable, and the concentration thereof is 0.5% to 10%, more preferably 1.0% to 5%, and particularly preferably 2.38%. This concentration is used in the semiconductor manufacturing process.
  • a relief pattern formed on the substrate can be obtained by washing with a rinsing solution and removing the developer.
  • the rinsing liquid distilled water, methanol, ethanol, isopropanol or the like can be used alone or in combination.
  • a heating step for heating the relief pattern of the alkali-soluble resin thus obtained is performed.
  • the heating temperature is preferably 180 ° C. or higher.
  • Relief with high heat resistance is usually achieved by heating to 250 ° C to 400 ° C to decompose and dissipate components with low heat resistance contained in the additive components and convert them into polybenzoxazole via a dehydration cyclization reaction. It changes to a pattern.
  • Examples of such a heat treatment apparatus include a hot plate, an oven, and a temperature rising oven that can set a temperature program. Air may be used as the atmospheric gas for the heat treatment, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • a semiconductor device can be manufactured by combining the above-described method for forming a cured relief pattern with a known semiconductor device manufacturing method as a method for forming a buffer coat film or an interlayer insulating film of a semiconductor device.
  • reaction solution is cooled to 12 ° C., an aqueous solution in which 75 g of sodium sulfite is dissolved in 300 ml of ion-exchanged water is added dropwise to the reaction solution, the excess sodium chlorite is deactivated, and 500 ml of acetic acid is then added. Washed with ethyl. Thereafter, 115 ml of 10% hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH of the reaction solution to 3-4, and the precipitate was collected by decantation. This precipitate was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran.
  • the aqueous layer was extracted twice with 500 ml of ethyl acetate and then washed with brine, and the precipitate was dissolved in a tetrahydrofuran solution.
  • the tetrahydrofuran solution was mixed and dried over anhydrous sodium sulfate.
  • the solution concentrated in an evaporator, followed by drying, to obtain white crystals of bis (carboxy) tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane 58.4 g (71.1% yield).
  • reaction solution 1 This was ice-cooled to 0 ° C., and 5.35 g (45 mmol) of thionyl chloride dissolved in 15 g of ⁇ -butyrolactone was added dropwise over 30 minutes so as not to exceed 10 ° C. After stirring for 1 hour while cooling with ice so that the temperature does not exceed 10 ° C, the temperature is returned to room temperature. Using a vacuum pump, unreacted thionyl chloride and by-product sulfurous acid gas are distilled off, and the ⁇ -aminoisophthalic acid derivative is removed. Synthesized. This was designated reaction solution 1.
  • ⁇ Reference Example 4> In a glass three-necked flask, 19.80 g (115 mmol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 60 g of ⁇ -butyrolactone, benzyltriethylamine chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 28 g (1.24 mmol) was added, and the mixture was stirred and dissolved using a Teflon (registered trademark) stirrer and a magnetic stirrer.
  • Teflon registered trademark
  • reaction Solution 3 The reaction vessel was immersed in an ice bath, cooled to 3 to 5 ° C., 32.84 g (276 mmol) of thionyl chloride was added dropwise to the reaction solution, and the mixture was stirred for 30 minutes. Further, unreacted thionyl chloride and by-product sulfurous acid gas were distilled off under reduced pressure for 30 minutes using a vacuum pump to synthesize a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid derivative. This was designated as Reaction Solution 3.
  • the reaction vessel was cooled by immersing it in a vessel in which dry ice was added to methanol.
  • 62.02 g (238 mmol) of bis (chlorocarbonyl) tricyclo [5,2,1,0 0 2,6 ] decane (hereinafter also referred to as “DCPD-2COCl”) produced in Reference Example 1 was dissolved in 186 g of ⁇ -butyrolactone. Then, the temperature was kept at 5 to -20 ° C. and dropped in the reaction vessel in 60 minutes. After completion of the dropping, the reaction vessel was immersed in an ice bath and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Further, 12.50 g of pyridine was added.
  • reaction solution was returned to room temperature, 12.312 g of 5-norbornene acid anhydride and 5.93 g of pyridine were added, immersed in a 50 ° C. hot water bath, the reaction solution was brought to 50 ° C. and stirred for 18 hours.
  • 310 g of ethanol and 900 g of water were added to precipitate a polymer, which was recovered and dissolved in 470 g of ⁇ -butyrolactone.
  • ion exchange was performed using 77 g of cation exchange resin (Amberlyst A21, manufactured by Organo) and 95 g of anion exchange resin (Amberlyst 15, manufactured by Organo).
  • GPC high performance liquid chromatography
  • N-methylpyrrolidone 40 ° C Flow rate: 1.0 ml / min Detector: Trade name RI-930, manufactured by JASCO Corporation
  • Mw weight average molecular weight
  • ⁇ -Butyrolactone was added to this alkali-soluble resin to prepare an alkali-soluble resin solution having a resin concentration of 35% by mass (P-1).
  • Example 2 58.75 g (225 mmol) was used instead of 62.02 g (238 mmol) of DCPD-2COCl of Example 1, and the same operation as in Example 1 was performed.
  • the molecular weight in terms of polystyrene was a weight average molecular weight (Mw) of 19, 000 PBO precursors were obtained.
  • ⁇ -Butyrolactone was added to this alkali-soluble resin to obtain an alkali-soluble resin solution having a resin concentration of 35% by mass (P-2).
  • Example 3 57.12 g (219 mmol) was used instead of 62.02 g (238 mmol) of DCPD-2COCl of Example 1, and the same operation as in Example 1 was performed.
  • the molecular weight in terms of polystyrene was a weight average molecular weight (Mw) of 10, 000 PBO precursors were obtained.
  • ⁇ -Butyrolactone was added to the alkali-soluble resin to obtain an alkali-soluble resin solution having a resin concentration of 35% by mass (P-3).
  • Example 4 Instead of 91.56 g (250 mmol) of 6FAP of Example 1, 45.78 g (125 mmol) of 6FAP and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane (manufactured by Clariant Japan) (hereinafter also referred to as “BAP”) ) 32.30 g (125 mmol) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a PBO precursor having a polystyrene-equivalent molecular weight of 30,000 as a weight average molecular weight (Mw). ⁇ -Butyrolactone was added to this alkali-soluble resin to obtain an alkali-soluble resin solution having a resin concentration of 35% by mass (P-4).
  • Example 5 Instead of 91.56 g (250 mmol) of 6FAP of Example 1, 68.67 g (187.5 mmol) of 6FAP and 16.15 g (62. 5 mmol), and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a PBO precursor having a polystyrene-equivalent molecular weight of 29,000 (weight average molecular weight (Mw)). ⁇ -Butyrolactone was added to this alkali-soluble resin to obtain an alkali-soluble resin solution having a resin concentration of 35% by mass (P-5).
  • Example 6> Instead of 62.02 g (238 mmol) of DCPD-2COCl of Example 1, 31.08 g (119 mmol) of DCPD-2COCl and 4,4′-oxybisbenzoic acid chloride (manufactured by Nippon Agricultural Corporation) (hereinafter referred to as “DEDC”) The same operation as in Example 1 was performed using 35.12 g (119 mmol), and a PBO precursor having a polystyrene-equivalent molecular weight of 33,000 in weight average molecular weight (Mw) was obtained. ⁇ -Butyrolactone was added to this alkali-soluble resin to obtain an alkali-soluble resin solution having a resin concentration of 35% by mass (P-6).
  • DEDC 4,4′-oxybisbenzoic acid chloride
  • Example 7 Instead of 62.02 g (238 mmol) of DCPD-2COCl of Example 1, 46.61 g (178.5 mmol) of DCPD-2COCl and 17.56 g (59. 5 mmol) was used, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a PBO precursor having a polystyrene-equivalent molecular weight of 31,000 as a weight average molecular weight (Mw). ⁇ -Butyrolactone was added to this alkali-soluble resin to obtain an alkali-soluble resin solution having a resin concentration of 35% by mass (P-7).
  • Example 8 6FAP 54.94 g (150 mmol), DMAc 183 g, ⁇ -butyrolactone 550 g, and pyridine 25 g were dissolved in a glass 1 L separable three-necked flask equipped with a Teflon (registered trademark) vertical stirrer. After 6FAP was dissolved, the reaction vessel was cooled by immersing it in a vessel in which dry ice was added to methanol. Next, 29.51 g (100 mmol) of DEDC was dissolved in 120 g of ⁇ -butyrolactone, and kept at 5 to ⁇ 20 ° C., and added dropwise to the reaction vessel over 30 minutes.
  • Teflon registered trademark
  • Example 9 A condenser tube with a Dean-Stark trap was attached to a glass separable three-necked flask equipped with a vertical stirrer made of Teflon (registered trademark). Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride (manac) (18.61 g, 60 mmol) and 6FAP (43.95 g, 120 mmol) were charged. Further, 110 g of ⁇ -butyrolactone and 22 g of toluene were added as a solvent. The mixture was heated to 40 ° C. and stirred at 100 rpm for 90 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • Example 10> Instead of 62.02 g (238 mmol) of DCPD-2COCl of Example 1, 54.32 g (208 mmol) of DCPD-2COCl and the reaction liquid 1 prepared in Reference Example 2 were used in the same manner as in Example 1, A molecular weight in terms of polystyrene was obtained as a PBO precursor having a weight average molecular weight (Mw) of 28,000. ⁇ -Butyrolactone was added to this alkali-soluble resin to obtain an alkali-soluble resin solution having a resin concentration of 35% by mass (P-10).
  • ⁇ Comparative Example 1> As the reaction vessel, a glass separable three-necked flask equipped with a Teflon (registered trademark) vertical stirrer was used. 41.75 g (114 mmol) of 6FAP, 118 g of NMP, and 5.27 g (67 mmol) of pyridine were placed in a reaction vessel and dissolved. After 6FAP was dissolved, the reaction vessel was cooled by immersing it in a vessel in which dry ice was added to methanol. The total amount of reaction solution 2 prepared in Reference Example 3 (1,3-phenylenediacetic acid derivative 100 mmol) was all added dropwise to the above reaction solution while maintaining at ⁇ 19 to ⁇ 23 ° C.
  • Teflon registered trademark
  • the reaction vessel was immersed in an ice bath and stirred at 2 ° C. for 2 hours. Further, 10.6 g (134 mmol) of pyridine was added. Ethanol was added to the reaction solution to precipitate a polymer, which was recovered and dissolved in 300 ml of NMP. Subsequently, ion exchange was performed with 50 g of cation exchange resin and 50 g of anion exchange resin. This solution was dropped into 2 liters of ion-exchanged water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, recovered, washed with water and dehydrated as appropriate, and then vacuum dried to obtain a PBO precursor powder.
  • a molecular weight in terms of polystyrene was obtained as a PBO precursor having a weight average molecular weight (Mw) of 21,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • This alkali-soluble resin was dissolved in N-methylpyrrolidone to obtain an alkali-soluble resin solution having a resin concentration of 35% by mass (P-11).
  • the molecular weight in terms of polystyrene was a single sharp curve having a weight average molecular weight (Mw) of 14500 and was a single composition.
  • Mw weight average molecular weight
  • ⁇ -Butyrolactone was added to this alkali-soluble resin, but gelled when left overnight. Therefore, the alkali-soluble resin was dissolved in N-methylpyrrolidone to obtain an alkali-soluble resin solution (P-14) having a resin concentration of 35% by mass.
  • ⁇ Comparative Example 5> As a reaction vessel, a glass separable three-necked flask equipped with a Teflon (registered trademark) vertical stirrer was used. 41.75 g (114 mmol) of 6FAP, 118 g of NMP, and 5.27 g (67 mmol) of pyridine were placed in a reaction vessel and dissolved. After 6FAP was dissolved, the reaction vessel was cooled by immersing it in a vessel in which dry ice was added to methanol. 30.4 g (103 mmol) of DEDC was dissolved in 120 g of ⁇ -butyrolactone, and all of them were added dropwise to the above reaction solution while maintaining at ⁇ 19 to ⁇ 23 ° C.
  • Teflon registered trademark
  • reaction vessel was immersed in an ice bath and stirred at 2 ° C. for 2 hours. Further, 10.6 g (134 mmol) of pyridine was added. 10.83 g of 5-norbornene acid anhydride was added, and the mixture was heated in a 50 ° C. hot water bath for 18 hours. Ethanol and water were added to the reaction solution to precipitate a polymer, and then recovered and dissolved in 300 ml of NMP. Subsequently, ion exchange was performed with 50 g of cation exchange resin and 50 g of anion exchange resin.
  • This solution was dropped into 2 liters of ion-exchanged water under high-speed stirring to disperse and precipitate the polymer, recovered, washed with water and dehydrated as appropriate, and then vacuum dried to obtain a PBO precursor powder.
  • a molecular weight in terms of polystyrene was obtained as a PBO precursor having a weight average molecular weight (Mw) of 13,000.
  • This alkali-soluble resin was dissolved in ⁇ -butyrolactone to obtain an alkali-soluble resin solution having a resin concentration of 35% by mass (P-15).
  • ⁇ Reference Example 6> As a reaction vessel, a glass separable three-necked flask equipped with a Teflon (registered trademark) vertical stirrer was used. A reaction vessel was charged with 131.0 g of di-t-butyl dicarbonate and 780 g of ⁇ -butyrolactone, and a solution in which 132.8 g of 3-aminopropyltriethoxysilane and 270 g of ⁇ -butyrolactone were mixed at room temperature slowly. It was dripped. The reaction solution exothermed to about 40 ° C as it was added dropwise. With the reaction, generation of carbon dioxide gas was confirmed.
  • Teflon registered trademark
  • Tg glass transition temperature of cured film of photosensitive resin composition
  • the photosensitive resin compositions of Examples 11 to 22 and Comparative Examples 6 to 10 were applied on a 6-inch silicon wafer by a spin coater (clean track Mark 7 manufactured by Tokyo Electron) and dried at 130 ° C. for 180 seconds. Then, using a temperature rising oven (VF200B manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), heating was performed at 320 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to obtain a heat-resistant cured film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • VF200B temperature rising oven
  • This cured film was cut to a width of 3 mm, immersed in a dilute hydrofluoric acid aqueous solution overnight to peel off the film piece, and dried, using a TMA apparatus (TMA-50, manufactured by Shimadzu Corporation) with a nitrogen flow rate of 50 ml / The glass transition temperature was measured under the conditions of min and a heating rate of 10 ° C./min. The results are shown in Table 2 below.
  • the development time of this wafer was adjusted with a 2.38% TMAH aqueous solution (AZ300MIF manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) so that the film thickness after development was 9.3 ⁇ m (the remaining film ratio during development was 85%). Then, development was performed and rinsed with pure water for 15 seconds to obtain a relief pattern. This relief pattern is observed with a microscope, and the minimum exposure amount that can be dissolved and removed by the 3.5 ⁇ m square relief pattern in the exposed portion is defined as sensitivity. The results are shown in Table 2.
  • a coating film having a thickness of 0.2 ⁇ m is produced with respect to the film thickness of 11.0 ⁇ m before development, and 25 mJ / cm 2 is added to the minimum exposure amount obtained when the initial film thickness is 11.0 ⁇ m.
  • the exposure is performed, and the development time is fixed at the development time obtained when the initial film thickness is 11.0 ⁇ m, and development is performed, and when the film thickness is increased with respect to the original 11.0 ⁇ m, 3.
  • a film thickness margin that can dissolve and remove the 5 ⁇ m square relief pattern was determined.
  • Example 27 In acetone of Example 27 and butyl acetate of 28, the solvent quickly diffused during the coating, so that a coating film was formed in a star shape and could not be uniformly coated on the silicon wafer. Furthermore, the composition was allowed to stand at room temperature for 2 weeks under air release, and the rate of change in viscosity of the composition was determined. NMP and dimethylacetamide of Examples 24 and 25 were slightly cloudy after 2 weeks due to the influence of moisture in the air. In Examples 26, 27 and 28, the viscosity of the composition was increased. The GBL of Example 23 was excellent from the viewpoints of the flatness, sensitivity, film thickness margin, and stability of the coating film.
  • Example 29 to 37 a small pattern of 3 microns or less adhered. Moreover, the thing containing the aliphatic amino group of Example 38 and the glycidyl group of Example 39 produced
  • Example 7 the glass transition temperature (Tg) of the cured film of the positive photosensitive resin composition was measured. The results are shown in Table 7. Moreover, the viscosity change rate after leaving each photosensitive resin composition to stand at room temperature for 4 weeks was measured. The results are also shown in Table 7. Examples 43 to 58 were more preferable because the glass transition temperature was higher and the chemical resistance was improved as compared with the unadded product of Example 59.
  • n2 is an integer of 1 to 20, and its average is 9.
  • the patterned silicon wafer thus obtained was heated at 320 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a temperature rising oven (VF200B manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), and heat-resistant curing retaining the pattern shape after development.
  • a membrane was obtained.
  • Examples 60 to 72 were preferable in terms of high photosensitivity and a wider film thickness margin.
  • ⁇ Evaluation of monocarboxylic acid compound> Into the alkali-soluble resin solution (P-1) obtained in each of the above Examples 1, the photosensitive diazonaphthoquinone compound PAC-1 obtained in Reference Example 6 was added in an amount of 14 parts per 100 parts by mass of pure alkali-soluble resin resin.
  • the patterned silicon wafer thus obtained was heated at 320 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a temperature rising oven (VF200B manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), and heat-resistant curing that maintained the pattern shape after development.
  • a membrane was obtained. Examples 75 to 81 were preferable in terms of high sensitivity and a wider film thickness margin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used in the fields of semiconductor protective films, interlayer insulating films, liquid crystal alignment films, and the like.

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Abstract

　本発明により、感光性樹脂組成物としたときに高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）によるパターンの形成が可能であり、キュア後の耐熱性膜の機械強度に優れる、すなわちガラス転移温度が高く、現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性に優れる新規アルカリ可溶性樹脂が提供される。本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（１）： ｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｚ１は、下記一般式（２）： （式中、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合には各々独立に、メチル基又は水酸基を表し、そしてｎ１及びｎ２は、０～３の整数を示す。）で表される２価の有機基を表し、そしてｍ１は、１～２００の整数を示す。｝で表される構造を分子内に有する。

Description

耐熱性樹脂前駆体及びそれを用いた感光性樹脂組成物
　本発明は、電子部品や表示素子の絶縁材料として、並びに半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、及び層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のレリーフパターンを形成するために用いられるアルカリ可溶性樹脂、及び該アルカリ可溶性樹脂を含むポジ型又はネガ型感光性樹脂組成物に関する。
　半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜の用途には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が好適であることは広く知られている。これらの用途に使用されるポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これをシリコンウェハー等の基板に塗布し、活性光線によるパターニング露光、現像、及び熱イミド化処理を順次施すことにより、微細なレリーフパターンを有する耐熱性樹脂皮膜を該基板上に容易に形成させることができる。
　ところが、上記感光性ポリイミド前駆体組成物を使用する場合、その現像工程においては、現像液として多量の有機溶剤を用いる必要があり、コストの観点、安全性、近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
　希薄アルカリ水溶液に可溶性を有するポリヒドロキシアミドである、ポリベンゾオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう。）前駆体と感光性ジアゾナフトキノン化合物（以下、「ＮＱＤ」ともいう。）などの光活性成分（以下、「ＰＡＣ」ともいう。）からなる感光性樹脂組成物（以下、特許文献１参照）が最近注目され、実際に使用されている。この他にも、側鎖にフェノール性水酸基を導入したアルカリ可溶性樹脂とＰＡＣとの組合せ、及び骨格にトリメリット酸を利用しポリイミド前駆体ユニットとＰＢＯ前駆体ユニットが交互に連なるポリイミド－ＰＢＯ前駆体ポリマーとＰＡＣとの組合せ等多数のものが、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂組成物として提案され、使用されている。
　上述した耐熱性感光性樹脂組成物においてＰＡＣと併用して使用されるアルカリ可溶性樹脂は、ポリイミド前駆体又はＰＢＯ前駆体等のフェノール性水酸基を有するポリアミドが主流である。該フェノール性水酸基をポリマー骨格に導入することにより、現像時に露光部が希薄アルカリ水溶液に溶解し、かつ未露光部はフェノール性水酸基とＰＡＣが相互作用を持つことで溶解が抑制され、ポジ型のレリーフパターンを形成することができる。
　ポリマー中にフェノール性水酸基を導入する方法は、互いにオルト位にあるアミノ基及びフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（以下、「フェノール性ジアミン」ともいう。）をポリアミドの原料としてカルボン酸と脱水縮合させる方法が一般的である。このフェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が低い場合は、ポリアミドが希薄アルカリ水溶液に溶解せず、現像時に露光部の溶け残りが生じたり、現像そのものが不可能となることがある。一方、フェノール性ジアミンの水酸基の酸性度が高い場合にはＰＡＣとの相互作用が弱く、現像時に未露光部も溶けてしまい、良質なレリーフパターンを得ることができない。
　また、半導体装置の製造時の露光工程では水銀ランプのｉ線を利用したｉ線ステッパと呼ばれる縮小投影露光機が主に用いられている。このステッパは非常に高価な機械であるので、感光性樹脂組成物が低感度であるとレリーフパターンを形成するために要する露光時間が長くなり、必要となるステッパの台数が増えて露光プロセスの高コスト化に繋がる。
　そこで感光性樹脂組成物の光感度を向上させることが強く求められている。ポジ型感光性樹脂組成物において、光感度を向上させるには、まず、ポリマーのｉ線透過性を向上し、露光部のＰＡＣの分解を妨げないことが必要である。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物に使用するポリマーには、ｉ線透過性の向上が求められる。更に、ポリマーのフェノール性水酸基とＰＡＣの相互作用が強いほど、未露光部と露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度の差が大きくなり、結果として光感度が高い。従って、ポジ型感光性樹脂組成物に使用するポリマーにはＰＡＣとの相互作用が強いことが求められる。
　ところで近年、耐熱性感光性樹脂組成物に使用する溶媒として、塩基性の高いＮ－メチルピロリドンといったアミド系の溶媒よりもγ－ブチロラクトンといった中性の溶媒が好まれる傾向が半導体製造工程の要望として挙がっている。そのため、ポジ型感光性樹脂組成物に使用するポリマーにはγ－ブチロラクトンに溶解することが求められている。
　また、耐熱性感光性樹脂組成物を使用して、パターンを形成する際に使用する希薄アルカリ現像液としては、通常は２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「２．３８％ＴＭＡＨ水溶液」ともいう）が半導体製造工程に使用されるため、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像が可能なことが強く求められている。
　また、半導体製造工程では、塗布や現像に失敗した基板は有機溶剤に浸し、再生する必要がある。この時に使用される有機溶剤の一つにプロピレングリコールモノメチルエーテルがある。よって、現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性も要求される。
　さらに、半導体装置の製造工程で、保護膜用途の感光性組成物を塗布するシリコンウェハーは、既に配線回路や外部接続用端子が形成されている。その為に、表面が均一ではない。その影響で、感光性樹脂組成物を配線回路や外部接続用端子が形成されたシリコンウェハーに塗布した場合、感光性樹脂組成物層の膜厚がウェハー面内で均一でなくなる。通常の保護膜用途の感光性樹脂組成物では、塗布された膜厚が変化した場合、パターン形成に必要とする露光量と現像時間を変化させる必要があり、膜厚が変化した場合のパターン形成プロセスの余裕度（マージン）が狭いといった問題があった。同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広い感光性樹脂組成物が強く求められている。
　ポジ型感光性樹脂組成物に使用されるＰＢＯ前駆体としては、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホンとジカルボン酸との縮合物とＰＡＣからなるポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（以下、特許文献２参照）。この発明における実施例では、現像液が半導体製造行程で通常使用される２．３８％ＴＭＡＨ水溶液ではなく、０．７９％ＴＭＡＨ水溶液を使用している。これらは、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホンのフェノール性水酸基に由来する強いポリマーのアルカリ溶解性をコントロールするために行ったと理解される。本発明者が、ジカルボン酸として特許文献２に記載の４，４’－オキシビス安息香酸とビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホンの重縮合物を合成した所、ポリマーはγ―ブチロラクトンに溶解せず、ｉ線に対する透明性は高いが、ＰＡＣとの相互作用が低いため、光感度が十分に満足できるものではなかった。
　以下の特許文献３には、脂環式ジカルボン酸とフェノール性ジアミンからなるＰＢＯ前駆体が開示されており、好適なジカルボン酸としてシクロヘキサンジカルボン酸が記載されており、実施例１ではビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとシクロヘキサンジカルボン酸の重縮合物をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解したポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、本発明者が確認したところ、ポジ型感光性樹脂組成物の感度も十分に満足できるものではなく、キュア後の耐熱性ＰＢＯ膜のガラス転移温度が２２０℃と低かった。その他、脂肪族基ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸を使用したＰＢＯ前駆体として、以下、特許文献４～７が開示されているが、γ－ブチロラクトンに溶解し、かつ、その感光性樹脂組成物が高感度であり、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いポリマーは為しえていないと考えられる。
　さらに、以下の特許文献８にはトリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン構造を有する酸クロリドを使用した耐熱性ポリアミドの開示がある。
　以下の特許文献９には、ポリベンゾアゾール樹脂からなるガスバリヤフィルムの開示がある。
　以下の特許文献１０には、ＰＢＯ前駆体樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物及び酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物の開示がある。
日本国特開昭６３－９６１６２号公報 日本国特開平１１－１１９４２６号公報 日本国特開２００４－１８５９４号公報 日本国特開２００１－２２０４４３号公報 日本国特開２００４－１８５９３号公報 日本国特開２００６－１４３９４３号公報 日本国特開２００６－３４９７００号公報 日本国特開昭５８－１１０５３８号公報 日本国特開２００６－２１８６４７号公報 日本国特許第３９６６５９０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、感光性樹脂組成物としたときに、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広く、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ－ブチロラクトン溶媒に可溶であり、キュア後の耐熱性膜の機械強度に優れる、すなわちガラス転移温度が高く、現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性に優れるアルカリ可溶性樹脂を提供することである。また、該組成物該組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することも本発明が解決しようとする課題である。
　本発明者らは前記課題を解決するため、数多くのフェノール性ジアミンと芳香族ジカルボン酸の脱水縮合物より誘導されるフェノール性水酸基含有ポリアミド（ＰＢＯ前駆体）について鋭意検討し、実験を重ねた。
　その結果、特定骨格を有する樹脂が、γ－ブチロラクトンに可溶であり、水銀ランプのｉ線に対する透明性が高く、ＰＡＣとの相互作用も十分に強く高感度であることを見出し、現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性に優れ、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いポジ型感光性樹脂組成物を得ることが可能となった。このアルカリ可溶性樹脂を使用したポジ型感光性樹脂組成物を検討した結果、本発明をなすに至った。
　さらに、放射線照射により酸を発生する化合物及び酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物を本発明の樹脂と組み合わせて検討した結果、上記課題を解決するネガ型感光性樹脂組成物を得ることができ、本発明をなすに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　［１］下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｚ１は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合には各々独立に、メチル基又は水酸基を表し、そしてｎ１及びｎ２は、０～３の整数を示す。）で表される２価の有機基を表し、そしてｍ１は、１～２００の整数を示す。｝で表される構造を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂。
　［２］下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、Ｚ１は、上記一般式（２）で表される２価の有機基を示し、Ｚ２は、炭素数３～４０で表される２価の有機基を示し、ｍ１は１～２００の整数を示し、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に、０～２００の整数を示し、ここで、ｍ１のモル比率ｍ１/(ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４)は、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）を１００％とした場合に、２５％以上である。｝で表される構造を分子内に有する、前記［１］に記載のアルカリ可溶性樹脂。
　［３］一般式（１）又は（３）に記載のＸ１が、下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 である、前記［１］又は［２］に記載のアルカリ可溶性樹脂。
　［４］一般式（３）に記載のＸ２が、下記構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 である、請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
　［５］一般式（３）に記載のＺ２が、下記構造式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ｛式中、Ｌ５は、下記構造式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｌ６は、炭素数１～４の１価のアルキル基を表す。）から選択される１価の基である。｝からなる群から選択される構造である、前記［２］～［４］に記載のアルカリ可溶性樹脂。
　［６］一般式（１）又は一般式（３）が、下記構造式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有する、前記［１］～［５］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。
　［７］（Ａ）前記［１］～［６］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１～１００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
　［８］（Ｃ）有機溶剤１００～２０００質量部をさらに含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　［９］（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物が、下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルからなる群から選択される、前記［７］又は［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　［１０］（Ｃ）有機溶剤がγ－ブチロラクトンである、前記［８］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　［１１］（Ｄ）アルコキシシラン化合物０．０１～２０質量部を更に含む、前記［７］～［１０］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　［１２］（Ｄ）アルコキシシラン化合物が、下記一般式（８）～（１５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ｛式中、Ｘ１及びＸ２は、２価の有機基を示し、Ｘ３及びＸ４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ｛式中、Ｘ７及びＸ９は、２価の有機基を示し、Ｘ８は、４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０及びＸ１１は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ｛式中、Ｘ１３は、２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４及びＸ１５は、１価の有機基を示し、ｓは、０～２の整数を示し、そしてｔは、０～５の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ｛式中、Ｘ１６は、－ＮＨ－Ｒ２０又は－Ｏ－Ｒ２１（ここで、Ｒ２０、及びＲ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基である。)、Ｘ１７は、２価の有機基を示し、Ｘ１８及びＸ１９は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ｛式中、Ｘ２２は、２価の有機基を示し、Ｘ２３及びＸ２４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ｛式中、Ｘ２５は、２価の有機基を示し、Ｘ２６及びＸ２７は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ｛式中、Ｘ２８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２９は、下記式群：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は、２価の有機基を示し、Ｘ３１及びＸ３２は、１価の有機基を示し、ｓは、０～２の整数を示し、そしてｕは、１～３の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ｛式中、Ｘ３３は、一般式（１４）において定義したＸ２９と同じであり、Ｘ３４は、２価の有機基を示し、Ｘ３５及びＸ３６は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝
で表される化合物からなる群より選ばれる、前記［１１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　［１３］（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物０．５～５０質量部を更に含む、前記［７］～［１２］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　［１４］（Ｅ）熱により熱架橋反応を起こす化合物が、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる、前記［１３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　［１５］（Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．５～５０質量部を更に含む、前記［７］～［１４］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　［１６］（Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物１～３０質量部を更に含む、前記［７］～［１５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　［１７］前記［７］～［１６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
　［１８］前記［１７］に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
　［１９］（Ａ）前記［１］～［６］のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂１００質量部、（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物０．５～３０質量部、及び（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物３～５０質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物。
　［２０］（Ｉ）化合物が、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である、前記［１９］に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
　［２１］前記［１９］に記載のネガ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光後に加熱する工程、未露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む硬化レリーフパターンの形成方法。
　［２２］前記［２１］に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
　本発明により、感光性樹脂組成物としたときに、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広く、高感度であり、半導体装置の製造工程で通常使用される現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）によるパターンの形成が可能であり、γ－ブチロラクトン溶媒に可溶であり、キュア後の耐熱性膜の機械強度に優れる、すなわちガラス転移温度が高く、現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性に優れるアルカリ可溶性樹脂を提供することができる。また、本発明により、該組成物該組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法、及び該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置も提供される。
　まず、本発明の樹脂(a)について、以下説明する。
　本発明の樹脂(a)は、下記一般式（１）に記載の構造を分子内に有する樹脂である。下記一般式（１）の構造が繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｚ１は、下記一般式（２）で表される２価の有機基を表し、そしてｍ１は、１～２００の整数を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合には各々独立に、メチル基又は水酸基を表し、そしてｎ１及びｎ２は、０～３の整数を示す。）。
　上記一般式（１）中のＸ１としては、例えば、下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記一般式（１）中のＸ１としては、好ましくは、感光性樹脂組成物としたときの光感度の観点から、下記の構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記一般式（１）中のＺ１は、上述の一般式（２）で表される有機基であるが、感光性樹脂組成物としたときの光感度の観点より、下記構造式（a）からなる群から選択される１つの構造式であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　これらの中でも、さらなる光感度の観点から、特に下記構造式（ａ）であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　更に、キュア後の耐熱性膜の機械物性を向上、及びハロゲン原子の濃度を低減する目的で、アルカリ可溶性樹脂の構造は、下記一般式（３）の構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む炭素数６～３０の４価の有機基を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子を含まない炭素数６～４０の４価の有機基を示し、Ｚ１は、上記一般式（２）で表される２価の有機基を示し、Ｚ２は、炭素数３～４０で表される２価の有機基を示し、ｍ１は１～２００の整数を示し、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０～２００の整数を示し、ここで、ｍ１のモル比率ｍ１/(ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４)は、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）を１００％とした場合に、２５％以上である。｝
　上記一般式（３）において、Ｘ２としては、例えば下記構造式が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　これらの中でも、感光性樹脂組成物としたときの光感度の観点から、特に下記構造式であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　Ｚ２としては、例えば、下記構造式が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 ｛式中、Ｂ１は、２価の有機基であり、そしてＲは、１価の有機基である。｝
　上記の構造の中でも、感光性樹脂組成物としたときの光感度の観点から特に下記構造式であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記一般式（３）におけるｍ１は１～２００の整数を示す。ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立に、０～２００の整数を示す。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４はそれぞれブロックでもランダムでもよい。ｍ１のモル比率ｍ１/(ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４)は、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）を１００％とした場合、２５％以上が組成物の光感度の観点から好ましく、５０％以上がより好ましく、１００％がさらに好ましい。
　上記一般式（１）に記載の構造を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂は、Ｘ１の構造を有し、フェノール性水酸基を有するジアミンと、Ｚ１の構造を有するジカルボン酸の重縮合によって合成することができる。上記一般式（３）に記載の構造を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂は、Ｘ１の構造を有するフェノール性水酸基を有するジアミンと、必要に応じて、Ｘ２の構造を有するフェノール性水酸基を有するジアミンと、Ｚ１の構造を有するジカルボン酸と、必要に応じてＺ２の構造を有するジカルボン酸の重縮合によって合成することができる。上記一般式（１）及び（３）の合成方法について、以下に詳しく説明する。
　Ｚ１の構造を有するジカルボン酸は、例えば、以下のようにして得ることができる。該化合物の原料であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンは、トリシクロ（５，２，１，０）デカンジメタノール（東京化成工業製　カタログＮｏ．Ｔ０８５０）をアセトニトリル等に溶解し、２，２，６，６-テトラメチルピペリジン－1-オキシル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）などの触媒を加え、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどを使用してｐＨを中性前後に調整しながら、亜塩素酸ナトリウム、ジ亜塩素酸ナトリウムを加えて酸化し、精製することで目的の化合物であるビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを製造することができる。また、上記の合成法の他に、特開昭５８－１１０５３８号の製造例Ａによる合成方法や、特表２００２－５０４８９１号の実施例１による合成方法や、特開Ｈ０９－１５８４６号の合成例２による合成方法に従ってもよい。
　また、上記化合物群（a）で表される化合物のうち、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン構造を有する化合物以外の化合物は、メチルシクロペンタジエンダイマー（東京化成工業製　カタログＮｏ．Ｍ０９２０）、１－メチルジシクロペンタジエン（東京化成工業製　カタログＮｏ．Ｍ０９１０）、１－ヒドロキシジシクロペンタジエン（東京化成工業製　カタログＮｏ．Ｈ０６８４）を原料として、J.Org.Chem.,45,3527(1980)から知られた方法により、上記原料の不飽和結合部位に臭化水素又は塩化水素を付加させた後、J.Am.Chem.Soc.,95,249(1973)から知られた方法に従い、さらに一酸化炭素、水を付加させることでトリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンの骨格にヒドロキシメチル基を２個導入することができる。ジヒドロキシメチル体を合成する方法としては、他には、J.Am.Chem.Soc.,91,2150(1969)から知られた方法により、不飽和結合部位に９－ボラビシクロ（３，３，１）ノナンを付加させて中間体を形成した後、一酸化炭素と反応させ、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ３）３で還元することでもジヒドロキシメチル体を製造することができる。このようにして得られたジヒドロキシメチル体をビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを得る際に説明した方法に従って、ジヒドロキシメチル基を同様に酸化することで、目的のジカルボン酸を得ることができる。
　上述のＺ１の構造を有するジカルボン酸に加えて、機械伸度の向上や、ガラス転移温度の向上といった機械物性を調節する目的で、上記ジカルボン酸以外のＺ２の構造を有するジカルボン酸を共重合させることもできる。そのようなジカルボン酸は、炭素数が８～３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６～３４の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－スルホニルビス安息香酸、３，４’－スルホニルビス安息香酸、３，３’－スルホニルビス安息香酸、４，４’－オキシビス安息香酸、３，４’－オキシビス安息香酸、３，３’－オキシビス安息香酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ジメチル－３，３’－ビフェニルジカルボン酸、９，９－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、国際公開第０５／０６８５３５号パンフレットに記載の５－アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。
　これらの中でも、感光性樹脂組成物とする場合は、Ｚ２は、下記一般式（４）で表される構造が、γ－ブチロラクトンに対する溶解性、希薄アルカリ水溶液への溶解性の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 ｛式中、Ｌ５は、以下の構造式（５）から選択される１価の基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｌ６は、炭素数１～４の１価のアルキル基を表す。）
　アルカリ可溶性樹脂を製造するに際し、上記ジカルボン酸は単独で用いても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
　また、ジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中で炭素数１～２０のアルコール化合物とピリジンなどの触媒を用いて反応させたジエステル基含有ジカルボン酸を共重合ジカルボン酸として用いてもよい。このようなテトラカルボン酸の例については後述する。
　炭素数１～２０のアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、アミルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
　ジカルボン酸として、例えば、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンと芳香族ジカルボン酸に用い、フェノール性水酸基を有するジアミンとして、例えば、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンと２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをフェノール性ジアミンを用いて共重合する場合は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを先に重縮合し、引き続き、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを加え、芳香族ジカルボン酸を加えて、重縮合を行うブロック共重合の手法を採ることが、アルカリ可溶性樹脂のｉ線透過性が感度から好ましい。
　Ｚ１を含むジカルボン酸成分とＺ２を含むジカルボン酸成分の共重合の比率は、任意に選ばれるが、Ｚ１を含むジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の３０モル％以上が組成物の光感度が高くなる点と、重縮合物のγ－ブチロラクトン溶媒に対する溶解性の点から好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、１００モル％が組成物の光感度の観点からはさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂を合成する際に使用されるこれらジカルボン酸は、塩化チオニルを用いて、酸クロリドの状態で使用することもできる。酸クロリドの合成法としては、具体的には、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピリジン、塩化ベンジルトリエチルアミン等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する方法が挙げられ、この反応液の残渣をヘキサン、トルエン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。また、精製せずに、アルカリ可溶性樹脂の重合に用いることも可能である。また、ジカルボン酸とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾール（以下、「ＨＯＢＴ」ともいう。）を、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用して、ＨＯＢＴ活性エステル体とした触媒を使用することもできる。
　本発明のアルカリ可溶性樹脂を合成する際に使用するＸ１を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分としては、例えば、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'－ジトリフルオロメチル－３，３'－ジヒドロキシ－４，４'－ジアミノビフェニル、２，２'－ジトリフルオロメチル－３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、２－トリフルオロメチル－３，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、２，６－トリフルオロメチル－３，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼンが挙げられる。この中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンは、光感度が高い点から好ましい化合物である。
　Ｘ２を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分としては、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，５－ジアミノ－１－ヒドロキシベンゼン、４，６－ジアミノ－１，３－ジヒドロキシベンゼン、３，３'－ジヒドロキシ－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジヒドロキシ－３，３'－ジアミノビフェニル、３，４－ジヒドロキシ－３’, ４'－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－アミノ－３―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（３－アミノ－４―ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好適に用いられる。フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中で好ましい化合物は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンとビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられ、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが樹脂組成物の光感度が高いことからより好ましい。
　Ｘ１を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分とＸ２を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分の共重合の比率は、任意に選ばれるが、Ｘ１を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分の共重合比率を増やすと、半導体製造工程でエッジリンスやリワーク処理で使用される薬液であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メトキシメチルプロピオネートといった溶媒に容易に溶けるようになる。重縮合物に使用する全ジアミンに対して、Ｘ１を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分が２５モル％以上であると、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解するようになり、７５モル％以上であると、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メトキシメチルプロピオネートに全て溶解するようになる。
　Ｘ２を含むフェノール性水酸基を有するジアミン成分としてビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホンを用いる場合は、フェノール性水酸基の酸性度が高すぎるため、フェノール性水酸基を持たないジアミンと共重合させるか、又は分子量の大きなジカルボン酸を用いて、フェノール性水酸基の濃度を調整することが好ましい。ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホンを用いたアルカリ可溶性樹脂１ｇ中のフェノール性水酸基の濃度は、２．０～５．０ミリモルが好ましく、より好ましくは、２．５～４．５ミリモルであり、さらに好ましくは３．０～４．０ミリモルである。
　アルカリ可溶性樹脂を製造するに際しては、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じてフェノール性水酸基を有さないジアミン（以下、「非フェノール性ジアミン」という。）を共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールすることができる。非フェノール性ジアミンは、ハロゲン原子を含まない２～４価の有機基であるが、中でも、フェノール性水酸基を有さない炭素数が６～３０の芳香族ジアミン、又はジアミノポリシロキサンが好ましい。
　具体的には、非フェノール性ジアミンとして、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（又は３，３’－）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－（又は３，３’－）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、３，３’－ベンゾフェノンジアミン、４，４’－ジ（４－アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’－ジ（３－アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’－テトラトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス｛（４－アミノフェニル）－２－プロピル｝１，４－ベンゼン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’－ジメチルベンチジン、３，３’－ジメトキシベンチジン、３，５－ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリジン、ビス（４－アミノフェニル－２－プロピル）－１，４－ベンゼン、ジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。非フェノール性ジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のアルカリ可溶性樹脂を実際に合成するには、フェノール性ジアミンや非フェノール性ジアミンをＮ－メチルピロリドンやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の適当な溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミンといった３級アミンを触媒として加え、上述したジカルボン酸を酸クロリド化した化合物をγ－ブチロラクトン、アセトンといった適当な溶媒に溶かし、－３０℃～１５℃に冷却した上述のフェノール性ジアミンや非フェノール性ジアミンの溶液に滴下することで、目的の重縮合構造を得ることができる。
　アルカリ可溶性樹脂は、上述のポリベンゾオキサゾール前駆体ユニットのみで使用しても何ら構わないが、テトラカルボン酸二無水物とフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとを環化縮合させることにより得られるフェノール性水酸基を持つポリイミドユニットを必要に応じて共重合させることもできる。
　上記ポリイミドユニットを合成する際のテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６～３４の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。具体的には、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”' ，４，４”' －クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””－キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３'－（テトラヒドロフラン－２'，５'－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテルなどが挙げられるが、その中でも、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４'－（４，４'－イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）が好ましく、その中でも５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フリル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物が水銀ランプのｉ線に対する透明性の観点、アルカリ水溶液に対する溶解性、光感度の点で、より好ましい。
　フェノール性水酸基を有するイミドユニットを合成する際に使用するフェノール性水酸基を有するジアミンは、上述したフェノール性ジアミンの群の中から選ばれる。その中でも２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが樹脂組成物の光感度が高いことからより好ましい。
　上記イミドユニットを合成する際の脱水縮合反応は、上記テトラカルボン酸二無水物と上記フェノール性ジアミンとを酸又は塩基触媒の存在下、３０℃～２２０℃、好ましくは１７０℃～２００℃に加熱することにより行うことができる。酸触媒としては、ポリイミドの製造に通常用いられている硫酸のような無機酸やｐ－トルエンスルホン酸のような有機酸を用いることが可能である。γ－バレロラクトンとピリジンを使用してもよい。塩基触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、１，３，５，７－テトラアザトリシクロ（３，３，１，１，３，７）デカン、トリエチレンジアミンなどを用いてもよい。さらに、特に重縮合触媒等を加えずに、反応液の温度をイミド化反応が生ずる温度以上で保持し、脱水反応により生ずる水をトルエン等の水との共沸溶媒を利用して反応系外へ除き、イミド化脱水縮合反応を完結させる方法でもよい。
　脱水縮合反応を行う反応溶媒としては、水を共沸させるための溶媒であるトルエンに加え、アルカリ水溶液に可溶なアルカリ可溶性樹脂を溶解させるための極性の有機溶媒を使用することが好ましい。これらの極性溶媒としては、γ―ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等が用いられる。
　上記ポリイミドユニットを製造する際には、前述のフェノール性ジアミン以外に必要に応じて前述の非フェノール性ジアミンを共重合することで、アルカリ水溶液に対する溶解性や物性をコントロールしてもよい。
　なお、２以上のテトラカルボン酸二無水物若しくは２以上のフェノール性ジアミン又は非フェノール性ジアミンを用いる場合、逐次反応を利用したブロック共重縮合体としてもよいし、３成分以上の原料を仕込む場合に、反応系に同時に原料を仕込み、ランダム共重縮合体としても構わない。
　アルカリ可溶性樹脂は、末端を、下記末端基で修飾してもよい。末端を修飾する方法としては、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、桂皮酸無水物、５－ノルボルネン酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－アミノスチレン、４－エチニルアニリン、または３－エチニルアニリン等をアルカリ可溶性樹脂の合成時に適量添加すればよい。中でも、機械伸度の向上や、ガラス転移温度の向上には、下記構造式（６）からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有することが好ましい。また、本発明で用いるジカルボン酸を末端として残してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量に関しては、ポリスチレン換算での重量平均分子量が３０００～１０００００であり、分子量が５０００以上で機械物性が向上し、７００００以下で２．３８％ＴＭＡＨ水溶液への分散性、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートへの溶解性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。
　製造されたアルカリ可溶性樹脂は、精製工程を経てアルカリ可溶性樹脂を単離し、有機溶剤に再溶解させてから使用してもよい。具体的な精製工程としては、まず、上記製法により得られたアルカリ可溶性樹脂溶液にメタノール、エタノール、イソプロパノール、水といった貧溶媒を加えてアルカリ可溶性樹脂を析出させる。次にγ－ブチロラクトンやＮ－メチルピロリドン等の良溶媒に再度溶解させ、その溶解液を、イオン交換樹脂を充填したカラムに通すことでイオン性の不純物を取り除く。最後に、その溶解液を純水に滴下し、析出物を濾別した後、真空乾燥をおこなうといった精製工程である。これにより、低分子量成分やイオン性の不純物等を取り除くこともできる。
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
　ポジ型感光性樹脂組成物とするには、本発明の樹脂（a）を含む（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が必須成分である。樹脂（a）以外のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有し、アルカリ水溶液に可溶な樹脂又はそれらの前駆体であるが、具体的には、ノボラック樹脂やレゾール樹脂に代表されるフェノール樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、これら樹脂を分子内に共重合した構造を有する樹脂、本発明の樹脂（a）以外のＰＢＯ前駆体であるアルカリ水溶液可溶性重合体、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、テトラカルボン酸とジアミンより誘導されアミド結合のオルト位にカルボキシル基を有すポリイミド前駆体等が、挙げられる。
　本発明においては、所望の効果を発揮するために、本発明の樹脂(ａ)の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に占める比率は、１０質量％以上であつことが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。
（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物
　ポジ型感光性樹脂組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を作製する場合に用いられる感光性ジアゾナフトキノン化合物は、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び、該ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物」ともいう。）である。
　該ポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を、クロロスルホン酸または塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物を縮合反応させることにより得られる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリドの所定量を、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下、反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
　以下、本発明の樹脂と組み合わせることにより、高感度かつ膨潤することのない良好なレリーフパターンが得られる感光性ジアゾナフトキノン化合物を示す。
１．下記一般式（Ｂ１）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 ｛式中、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１又は２を示し、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される基を示し、Ｙ１～Ｙ３は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＯ２－、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記化学式で示される有機基からなる群から選択される基を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （式中、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示し、そしてｗは１～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式中、Ｒ１７～Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。）
　具体的な化合物としては、特開２００１－１０９１４９号公報に記載された［化１８］～［化３２］で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物がある。特開２００１－１０９１４９号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、ポジ型感光性樹脂組成物の感度が高い点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
２．下記一般式（Ｂ２）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 ｛式中、Ｚは、下記化学式で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、１価の有機基を示し、ｂは、０又は１を示し、ａ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ独立に、０～３の整数を示し、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれ独立に、０～２の整数を示す。但し、ｆ、ｇ、ｈ及びｉの合計は、1以上である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　具体的な化合物としては、特開２００１－０９２１３８号公報に記載された［化２３］～［化２８］で表されるものが挙げられる。特開２００１－０９２１３８号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
３．下記一般式（Ｂ３）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 ｛式中、ｋは、３～８の整数を示し、ｋ×ｊ個のＬは、それぞれ独立に、１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１～５の整数を示し、ｋ個のＴ、及びｋ個のＳは、それぞれ独立に、水素原子及び１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。｝。
　具体的な好ましい例としては、特開２００４－３４７９０２号公報に記載された［化２４］、［化２５］で表される化合物が挙げられる。特開２００４－３４７９０２号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 ｛式中、ｐは、０から９の整数である。｝
４．下記一般式（Ｂ４）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 ｛式中、Ａは、脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を示し、そしてＭは下記の化学式で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　具体的な化合物は、特開２００３－１３１３６８号公報に記載された［化２２］～［化２８］で表される化合物が挙げられる。特開２００３－１３１３６８号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
５．下記一般式（Ｂ５）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 ｛式中、Ｒ２５は、下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｑは、それぞれ独立に、０～２の整数である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 （式中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示し、ｒは、それぞれ独立に、０～２の整数である。）。
　具体的な化合物としては、特開２００４－１０９８４９号公報に記載された［化１７］～［化２２］で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。特開２００４－１０９８４９号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
６．下記一般式（Ｂ６）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 ｛式中、Ｒ２７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基からなる群から選ばれる基を示す。｝
　具体的な化合物としては、特開２００１－３５６４７５号公報に記載された［化１８］～［化２２］で表される化合物が挙げられる。特開２００１－３５６４７５号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
７．下記一般式（Ｂ７）で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 ｛式中、複数のＲ２８は、それぞれ独立に、下記の一般式で表される１価の有機基を示し、ｓは、それぞれ独立に、０～２の整数を示し、そしてＲ２９は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 （式中、Ｒ３０は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を示し、そしてｔは、それぞれ独立に、０～２の整数を示す。）
　具体的な化合物としては、特開２００５－００８６２６号公報に記載された［化１５］、［化１６］で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物である。特開２００５－００８６２６号公報の記載の全体をここに援用(Incorporated By Reference)する。
　そのなかでも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、ポジ型感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　上記、感光性ジアゾナフトキノン化合物の中で、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、その感光性樹脂組成物が高感度であり、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いこと、析出性が低い点から最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　本組成物において、感光性ジアゾナフトキノン化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基は、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基又は４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
　本組成物において、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１～１００質量部であり、好ましくは３～４０質量部であり、より好ましくは１０～３０質量部の範囲である。１質量部以上の添加量で感度が向上し、一方、１００質量部以下の添加量で露光後の残渣が発生しない。
（Ｃ）有機溶剤
　本発明の樹脂を用いて、樹脂組成物を作製する場合に用いられる有機溶剤としては、極性溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ－ブチロラクトン、及びモルフォリン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を混合してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等も使用することができる。これらの中で、γ－ブチロラクトンが感光性樹脂組成物にした場合、プリベーク膜の面内均一性が優れる点、感度が高い点、同一露光量、同一現像時間でパターンを形成する場合の膜厚マージンが広いこと、感光性ジアゾナフトキノン化合物等の感光剤の析出性が低く組成物の安定性が高い点から最も好ましい。
　本組成物において、（Ｃ）有機溶剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１００～２０００質量部であり、有機溶媒の添加量を変化させることで、粘度をコントロールできる。好ましくは１２０～７００質量部であり、より好ましくは１５０～５００質量部の範囲である。１００質量部以上の添加量で樹脂組成物の粘度が低くなり、塗布膜の膜厚均一性が向上し、一方、２０００質量部以下の添加量で樹脂組成物の粘度が低下しすぎることを無くし、通常、必要とするパターンの膜厚を塗布することが容易になる。
（Ｄ）アルコキシシラン化合物
　本発明の樹脂組成物には、必要に応じて基板との密着性を高めるために（Ｄ）アルコキシシラン化合物を加えてもよい。アルコキシシラン化合物の具体的な好ましい例としては、３－メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３－メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３－グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３－グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３－アミノプロピルジアルコキシアルキルシランと、酸無水物又は酸二無水物との反応物、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３－アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基やウレア基に変換したものが挙げられる。この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ－ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。
　好ましい（D）アルコキシシラン化合物としては、以下のアルコキシシラン化合物が、感光性樹脂組成物にした場合、現像時のパターンが基板と良く密着しており、更に加熱硬化後の基板との密着性が高く、感光性樹脂組成物中での感光性ジアゾナフトキノン化合物等の感光剤の反応性が低く、組成物の経時安定性が高い点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 ｛式中、Ｘ１及びＸ２は、２価の有機基を示し、Ｘ３及びＸ４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 ｛式中、Ｘ７及びＸ９は、２価の有機基を示し、Ｘ８は、４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０及びＸ１１は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 ｛式中、Ｘ１３は、２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４及びＸ１５は、１価の有機基を示し、ｓは、０～２の整数を示し、そしてｔは、０～５の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 ｛式中、Ｘ１６は、－ＮＨ－Ｒ２０又は－Ｏ－Ｒ２１（ここで、Ｒ２０、及びＲ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基である。)、Ｘ１７は、２価の有機基を示し、Ｘ１８及びＸ１９は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 ｛式中、Ｘ２２は、２価の有機基を示し、Ｘ２３及びＸ２４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 ｛式中、Ｘ２５は、２価の有機基を示し、Ｘ２６及びＸ２７は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 ｛式中、Ｘ２８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２９は、下記式群：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は、２価の有機基を示し、Ｘ３１及びＸ３２は、１価の有機基を示し、ｓは、０～２の整数を示し、そしてｕは、１～３の整数を示す。｝；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 ｛式中、Ｘ３３は、一般式（１４）において定義したＸ２９と同じであり、Ｘ３４は、２価の有機基を示し、Ｘ３５及びＸ３６は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝。
　これら、（D）アルコキシシラン化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲が好ましい。
（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物
　本発明の樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化後の膜のガラス転移温度を向上したり、各種有機溶媒に対する耐溶剤性を向上する目的で、熱により架橋反応を起こす化合物（今後、熱架橋剤とも言う）を加えてもよい。ここで、架橋反応を起こす温度としては、１５０～３５０℃が好ましい。架橋反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。具体的な成分としては、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
　エポキシ基を持つ化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリスルフィド型エポキシ樹脂が挙げられる。
　メチロール基を有する化合物又はアルコキシメチル基を有する化合物としては、具体的には、一般式（Ａ）で表される１価の有機基を分子内に２つ以上有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 ｛式中、Ｅ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。｝
　メチロール基を有する化合物又はアルコキシメチル基を有する化合物の中では、感光性樹脂組成物としたときの室温で保管した時の粘度安定性の観点から、アルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
　メチロール基を有する化合物又はアルコキシメチル基を有する化合物の中でも、フェノール性水酸基を有する化合物、一般式（Ｂ）で表される２価の有機基を含む化合物、及び一般式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 ｛式中、Ｅ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 ｛式中、Ｅ３は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。｝
　前述のフェノール性水酸基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　一般式（Ｂ）で表される２価の有機基を含む化合物としては、以下の化合物が挙げられる。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　一般式（Ｂ）のＥ２は１価の有機基であり、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましいが、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましい。
　一般式（Ｃ）で表される２価の有機基を含む化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　一般式（Ｃ）のＥ３は１価の有機基であり、炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましいが、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましい。
　オキセタン基を持つ化合物としては、具体的に４員環環状エーテル構造を一分子中に１個以上持つ化合物であり、カチオン開環重合反応、あるいはカルボン酸、チオール、フェノールとの付加反応が可能なものである。例えば１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
　ビスアリルナジイミド化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 　これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
　（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物を含有する場合の配合量は、その架橋効果に対して、現像後の熱処理におけるパターンの変形と、現像時に発生する残渣（スカム）の許容幅の点から、選択する架橋剤によって最適な添加量を選ぶことができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。
（Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
　本発明の樹脂組成物には、ポリマーの種類や分子量に応じて変化するポリマーのアルカリ溶解速度に対して、適正な現像時間の範囲内で現像が可能となるように、上記（F）化合物を含有してもよい。
　アクリレート化合物、メタクリレート化合物としては、アクリル酸エステル、メタクル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物が挙げられる。好ましいものの具体例としては、新中村化学工業社製ＮＫ－エステルシリーズ　Ｍ－２０Ｇ、Ｍ－４０Ｇ、Ｍ－９０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、ＣＢ－１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ－１０Ｇ、ＡＭＰ－２０Ｇ、ＡＭＰ－６０Ｇ、ＡＭ－９０Ｇ、Ａ－ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－ＨＤ、Ａ－ＮＰＧ、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００、Ａ－ＢＰＥ－４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＰＴ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、及びＡ－ＴＭＭＴが挙げられる。
　また、共栄社化学製ライトエステルシリーズ　Ｍ、Ｅ、ＮＢ、ＩＢ、ＥＨ、ＩＤ、Ｌ、Ｌ－５、Ｌ－７、ＴＤ、Ｌ－８、Ｓ、ＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＣＨ、ＴＨＦ、ＢＺ、ＰＯ、ＩＢ－Ｘ、ＨＯ、ＨＯＰ、ＨＯＡ、ＨＯＰ－Ａ、ＨＯＢ、Ａ、ＨＯ－ＭＳ、ＨＯ－ＨＨ、ＨＯ－ＭＰＰ、Ｇ、Ｐ－１Ｍ、Ｐ－２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、１．４ＢＧ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、ＴＭＰ、Ｇ－１０１Ｐ、Ｇ－２０１Ｐ、ＢＰ－２ＥＭ、ＴＢ、ＩＳ、ＭＴＧ、ＢＯ、ＣＬ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、ＮＰ、Ｍ－３Ｆ、Ｍ－４Ｆ、Ｍ－６Ｆ、ＦＭ－１０８、１．３ＢＧ、１．１０ＤＣが挙げられる。
　また、共栄社化学製ライトアクリレートシリーズ　ＩＡＡ、Ｌ－Ａ、Ｓ－Ａ、ＢＯ－Ａ、ＥＣ－Ａ、ＭＴＧ－Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ－Ａ、ＰＯ－Ａ、Ｐ－２００Ａ、ＮＰ－４ＥＡ、ＮＰ－８ＥＡ、ＴＨＦ－Ａ、ＩＢ－ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ－Ａ、Ｍ－６００Ａ、ＨＯＡ－ＭＳ、ＨＯＡ－ＭＰＥ、３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ、９ＥＧ－Ａ、１４ＥＧ－Ａ、ＮＰ－Ａ、１．６ＨＸ－Ａ、１．９ＮＤ－Ａ、ＤＣＰ－Ａ、ＢＰ－４ＥＡ、ＢＰ－４ＰＡ、ＴＭＰ－Ａ、ＴＭＰ－６ＥＯ－３Ａ、ＰＥ－３Ａ、ＰＥ－４Ａ、ＤＰＥ－６Ａ、ＢＡ－１０４、ＢＡ－１３４、Ｇ－２０１Ｐが挙げられる。
　また、共栄社化学製エポキシエステルシリーズ　Ｍ－６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、３００２Ａが挙げられる。
　また、東亜合成社製アロニックスシリーズ　Ｍ－１０１、Ｍ－１０２、Ｍ－１１０、Ｍ－１１１、Ｍ－１１３、Ｍ－１１７、Ｍ－１２０、Ｍ－２０８、Ｍ－２１０、Ｍ－２１１、Ｍ－２１５、Ｍ－２２０、Ｍ－２２５、Ｍ－２３３、Ｍ－２４０、Ｍ－２４５、Ｍ－２６０、Ｍ－２７０、Ｍ－３０５、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３１５、Ｍ－３２０、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－４００、Ｍ－４０８、Ｍ－４５０、Ｍ－５３００、Ｍ－５４００、Ｍ－５６００、Ｍ－５７００が挙げられる。
　さらに、興人社製ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＮＩＰＡＭ、ＤＥＡＡ等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
　アリル基含有化合物としては、例えば、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ－アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製　ＴＲＩＡＭ７０５）、ピロメリット酸トリアリル（和光純薬工業社製　ＴＲＩＡＭ８０５）、オキシジフタル酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルが挙げられる。これら化合物を単独で又は混合して用いられる。
　メトキシ基含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　フェニルエステル化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　これら（F）化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５～５０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。十分な溶解阻害効果を得る観点から０．５質量部以上が好ましく、一方、目的の硬化膜の膜厚を確保する観点から５０質量部以下が好ましい。
（Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物（以下、「カルボン酸化合物」ともいう）
　感度を向上する目的でカルボキシル基を分子内に有する有機化合物を添加してもよい。具体的には、炭素原子数４～２０のカルボン酸化合物が好ましく、直鎖構造、分岐構造、又は環式構造を有し、該有機基の炭素数が６～１２であることがより好ましい。具体的には、ソルビン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、アジピン酸、２－メチル－４－ペンテン酸、４－メチル－２－ペンテン酸、２－メチル－２－ペンテン酸、２－メチル－ｎ－吉草酸、３－メチル－ｎ－吉草酸、４－メチル－ｎ－吉草酸、２－エチル酪酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ｎ－ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ＤＬ－ロイシン酸、２－ヘプテン酸、２－オクテン酸、２－ノネン酸、２－デセン酸、９－デセン酸、２－ドデセン酸、１０－ウンデセン酸、３－シクロヘキセン－１－カルボン酸、１－シクロヘキセン－３－カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキシルプロピオン酸、４－シクロヘキサン酪酸、５－ノルボルネン－２－カルボン酸、ｐ－アニス酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、ｏ－アニス酸、 ｍ－アニス酸、ｐ－アニ酸、サリチル酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、３－フェニル乳酸、４－ヒドロキシフェニル乳酸、４－ヒドロキシマンデル酸、３，４－ジヒドロキシマンデル酸、４－ヒドロキシ－３－メトキシマンデル酸、２－メトキシ－２－（１－ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチ酸、アセチルマンデル酸、α－メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらカルボン酸化合物の中で、ｍ－トルイル酸、α－メトキシフェニル酢酸が感度の向上、現像時のパターンの基材との密着性が高い点から、特に好ましい。
　（Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、５～１０質量部がより好ましい。カルボン酸化合物の配合量が１質量部以上だと露光部の現像残渣が少なくなり、感度も向上し、また、シリコン基板との密着性も良好であり、一方、３０質量部以下だと硬化時による膜減りが少なく、硬化後の膜の引っ張り伸び率と良好である。
（その他添加剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、溶解促進剤、接着助剤などを添加することも可能である。
　上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。
　染料を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１～５．０質量部の範囲が好ましい。
　また、界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、その誘導体からなる非イオン系界面活性剤、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられるが、非フッ素という観点からは、有機シロキサン界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．０１～５．０質量部の範囲が好ましい。
　また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、ＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ等の非直鎖状フェノール化合物（本州化学工業社製）、５－ｎ－ヘキシルレゾルシノール、ジフェニルメタンのフェニル基の水素原子２～５個を水酸基に置換した化合物、３，３－ジフェニルプロパンのフェニル基の水素原子１～５個を水酸基に置換した化合物、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２－シクロヘキシルジカルボン酸無水物の１対２反応物などを挙げることができる。
　溶解促進剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５～２０．０質量部の範囲が好ましい。
　また、密着性を高めるための接着助剤を加えてもよい。そのような接着助剤としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ－ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、が挙げられる。接着助剤を添加する場合の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して添加量０．１～２０質量部が好ましい。
＜ネガ型感光性樹脂組成物の詳細な説明＞
　本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に、（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物、及び（Ｉ）酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物を含むことでネガ型感光性樹脂組成物を作製することができる。以下、その詳細な説明を行う。
（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物
　本発明に使用される（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物には、活性光線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
ｉ）トリクロロメチル－ｓ－トリアジン類
　トリス（２，４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３－クロロフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２－クロロフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３－メトキシフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２－メトキシフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メチルチオフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３－メチルチオフェニル）ビス（４，６－トリクロロメチル－ｓ－トリアジン、２－（２－メチルチオフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３－メトキシナフチル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２－メトキシナフチル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３，４，５－トリメトキシ－β－スチリル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メチルチオ－β―スチリル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３－メチルチオ－β―スチリル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２－メチルチオ－β－スチリル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等。
ｉｉ）ジアリルヨードニウム類
　ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート、ビス（４－ter－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４－ter－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４－ter－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４－ter－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４－ter－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート等。
ｉｉｉ）トリアリルスルホニウム塩類
　トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホナート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウム－ｐ－トルエンスルホナート、４－フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４－フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４－フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４－フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４－フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４－フェニルチオフェニルジフェニルーｐ－トルエンスルホナート等。
　これらの化合物の内、トリクロロメチル－Ｓ－トリアジン類としては、２－（３－クロロフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（４－クロロフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（４－メチルチオフェニル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシーβ―スチリル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－ビス（４，６－トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４－メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４－メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４－フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４－フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
　この他にも、以下に示す化合物を用いることができる。
（１）ジアゾケトン化合物
　ジアゾケトン化合物として、例えば、1，3－ジケト－2－ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1，2－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
（２）スルホン化合物
　スルホン化合物として、例えば、β－ケトスルホン化合物、β－スルホニルスルホン化合物又はこれらの化合物のα－ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、４－トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
（３）スルホン酸化合物
　スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o－ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o－ニトロベンジルp－トルエンスルホネート等を挙げることができる。
（４）スルホンイミド化合物
　スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、N－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、N－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、N－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、N－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2．2．1]ヘプト－5－エン－2，3－ジカルボキシイミド、N－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
（５）オキシムエステル化合物
　２－[２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１２１」）、[２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン]－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル（チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアＰＡＧ１０３」）等を挙げることができる。
（６）ジアゾメタン化合物
　ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
　とりわけ、感度の観点から、上記（５）オキシムエステル化合物が好ましい。
　（H）活性光線照射により酸を発生する化合物の添加量は、本発明の共重合体を含む耐熱性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部であり、より好ましくは、１～２０質量部である。この添加量が０．５質量部以上であると、活性光線照射により発生する酸の量が十分となり、感度が向上し、一方、この添加量が３０質量部以下であると硬化後の機械物性が低下しない。
（Ｉ）酸の作用により樹脂を架橋し得る化合物
　以下、（Ｉ）酸の作用により上記耐熱性ポリマーを架橋し得る化合物について説明する。この酸の作用により該ポリマー架橋し得る化合物を添加すると、塗膜を加熱硬化する際に、上記（Ａ）耐熱性ポリマーを架橋しうるか又はそれ自身が架橋ネットワークを形成しうるので、耐熱性を強化することができる。
　（Ｉ）酸の作用により該ポリマーを架橋し得る化合物成分は、Ｎ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂及びその単量体、並びに尿素樹脂及びその単量体から選ばれることが好ましい。これらの例として、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、及びこれらの単量体は、対応する公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂、及びその単量体のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
　このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（三井サイテック（株）製）、ニカラックＭＸ－２７０、－２８０、－２９０、ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０、－１００、－３００、－３９０、－７５０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独で又は混合して使用することができる。
　前記記載の樹脂の単量体も架橋剤として用いられ、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
　これらの（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物の添加量は、（A）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは、３～５０質量部であり、より好ましくは５～３０質量部である。この添加量が３質量部以上であると架橋が十分に進行し、パターニング性が良好となり、一方、この添加量が５０質量部以下だと、キュア後の機械物性は保たれる。
　その他、ネガ型感光性樹脂組成物には、ポジ型感光性樹脂組成物で説明した（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）接着助剤、（Ｅ）熱により本発明の樹脂と架橋反応を起こす化合物、（その他添加剤）を必要に応じて添加してもよい。
＜硬化レリーフパターンの形成方法＞
　本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化レリーフパターンを形成する方法（以下、「本方法」ともいう。）の一例を以下に示す。
　まず、該組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成する塗布工程を行う。該基板としては、例えばシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などに塗布する。この時、形成するレリーフパターンと基板との接着性を向上させるため、予め該基板にシランカップリング剤などの接着助剤を塗布しておいてもよい。該組成物の塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。
　次に、８０～１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパ等の露光装置を用いて、該層又はフィルムを、マスクを介して化学線で露光するか、又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する露光工程を行う。該化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００～５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線を含むことが好ましく、ｉ線単独がより好ましい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパが特に好ましい。
　次にネガ型感光性組成物の場合にのみ露光後に再度、８０～１４０℃で３０秒～６００秒間加熱する。これをポストイクスポージャーベーク（ＰＥＢともいう）という。この工程により、露光により発生した酸を触媒にして、露光部の（Ｉ）酸の作用により上記耐熱性ポリマーを架橋し得る化合物が熱架橋反応を起こし、アルカリ水溶液に対して不溶化する。
　次に、ポジ型感光性組成物の場合は該露光部を、ネガ型感光性組成物の場合は該未露光部を、現像液で溶出除去する現像工程を行う。現像方法は、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、そして必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。この中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、その濃度は、０．５％～１０％であり、より好ましくは１．０％～５％であり、特に好ましくは２．３８％である。この濃度は、半導体製造工程で使用されている。現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、基板上に形成されたレリーフパターンを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独又は組み合わせて用いることができる。
　最後に、このようにして得られたアルカリ可溶性樹脂のレリーフパターンを加熱する加熱工程を行う。加熱温度は１８０℃以上が好ましい。通常は２５０℃～４００℃に加熱し、添加剤成分に含まれる耐熱性の低い成分を分解、気散させると共に、ポリベンゾオキサゾールに脱水環化反応を経て変換することで、耐熱性の高いレリーフパターンに変化する。
このような加熱処理装置として、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンが挙げられる。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。本発明の樹脂は、従来のＰＢＯ前駆体樹脂と比較して、２５０℃という比較的、低温で、ポリベンゾオキサゾールに対する脱水閉環化反応を完結することができ、結果として機械伸度も４０％を超えるようになる。これは、半導体装置の信頼性を高める上でも好ましい。
　上述の硬化レリーフパターンの形成方法を、半導体装置のバッファーコート膜又は層間絶縁膜の形成方法として公知の半導体装置製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することが可能となる。
　以下、参考例、実施例及び比較例により、本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
　＜参考例１＞
（ビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンの製造）
　テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンジメタノール（東京化成工業社製）７１．９ｇ（０．３６６モル）をアセトニトリル１Ｌに溶解した溶液、並びにイオン交換水１．４Ｌにりん酸水素二ナトリウム２５６．７ｇ（１．８０８モル）及びりん酸二水素ナトリウム２１７．１ｇ（１．８０９モル）を溶解した溶液を反応溶液として入れた。これに、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－1－オキシル（東京化成工業社製以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）２．８ｇ（０．０１７９モル）を添加し、攪拌して溶解させた。
　８０％亜塩素酸ナトリウム１４３．２ｇ（１．２６７モル）をイオン交換水８５０ミリリットルで希釈し、上記反応液に滴下した。次いで、５％ジ亜塩素酸ナトリウム水溶液３．７ミリリットルをイオン交換水７ミリリットルで希釈した溶液を反応液に滴下した。この反応液を、恒温層により３５～３８℃に保ち、２０時間攪拌して反応させた。
　反応後、反応液を１２℃に冷却し、イオン交換水３００ミリリットルに亜硫酸ナトリウム７５ｇを溶解させた水溶液を反応液に滴下し、過剰の亜塩素酸ナトリウムを失活させた後、５００ミリリットルの酢酸エチルで洗浄した。その後、１０％塩酸１１５ミリリットルを滴下して反応液のｐＨを３－４に調整し、デカンテーションにより沈殿物を回収した。この沈殿物をテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解した。また、水層を５００ミリリットルの酢酸エチルで２回抽出した後、食塩水で洗浄し、析出物を同じくテトラヒドロフランの溶液に溶解した。上記テトラヒドロフラン溶液を混ぜて、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶液をエバポレーターで濃縮、乾燥させることで、ビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン５８．４ｇ（収率７１．１％）の白色結晶物を得た。
　このようにして得たビス（カルボキシ）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン６２．５ｇ（２７８ミリモル）、塩化チオニル９７ミリリットル（１．３３モル）、ピリジン０．４ミリリットル（５．０ミリモル）を反応容器に仕込み、２５～５０℃で１８時間攪拌し、反応させた。反応終了後、トルエンを加え、減圧下で、過剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させることで濃縮し、オイル状のビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカンを７３．３ｇ（収率１００％）得た。
＜参考例２＞
　ガラス製１００ミリリットル３つ口フラスコに、５－アミノイソフタル酸（メルク社製）２．７１ｇ（１５ミリモル）をＮ－メチル－２－ピロリドン３０ｇ、ピリジン２．３７ｇ（３０ミリモル）に溶解した溶液を入れ、これに、γ－ブチロラクトン５．４ｇに溶解したクロロ蟻酸エチル（東京化成工業社製）１．７９ｇ（１５.７ミリモル）を滴下した。これを、０℃まで氷冷し、γ－ブチロラクトン１５ｇに溶解した塩化チオニル５．３５ｇ（４５ミリモル）を３０分かけて１０℃を超えないように滴下した。１０℃を超えないように氷冷しながら１時間攪拌した後、室温に戻し、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを留去し、γ―アミノイソフタル酸誘導体を合成した。これを反応液１とした。
＜参考例３＞
　ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、１，３－フェニレン二酢酸（東京化成工業株式会社製）１９．４２ｇ（１００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以後「ＮＭＰ」ともいう）７７ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２滴をに入れ、テフロン（登録商標）製の攪拌子とマグネチックスターラーを用いて、攪拌し、溶解させた。この反応液をドライアイスで冷却したメタノールバスを用いて、－７～－１５℃に冷却し、塩化チオニル（東京化成工業株式会社製）２８．５６ｇ（２４０ミリモル）を反応液に滴下した後、反応容器を氷浴に浸して１時間攪拌した。さらに、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを３０分減圧留去し、１,３－フェニレン二酢酸誘導体を合成したこれを反応液２とした。
＜参考例４＞
　ガラス製の３つ口フラスコに、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（東京化成工業株式会社製）１９．８０ｇ（１１５ミリモル）、γ－ブチロラクトン６０ｇ、塩化ベンジルトリエチルアミン（東京化成工業株式会社製）０．２８ｇ（１．２４ミリモル）を入れ、テフロン（登録商標）製の攪拌子とマグネチックスターラーを用いて、攪拌し、溶解させた。反応容器を氷浴に浸し、３～５℃に冷却し、塩化チオニル３２．８４ｇ（２７６ミリモル）を反応液に滴下した後、３０分間攪拌した。さらに、真空ポンプを用いて、未反応の塩化チオニルと副生物の亜硫酸ガスを３０分減圧留去し、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を合成した。これを反応液３とした。
（アルカリ可溶性樹脂の製造）
＜実施例１＞
　テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製の１Ｌセパラブル３つ口フラスコに、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「６ＦＡＰ」ともいう）９１．５６ｇ（２５０ミリモル）、ＤＭＡｃ１８３ｇ、γ－ブチロラクトン５５０ｇ、ピリジン２５ｇを入れて、溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例１で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ[５，２，１，０２，６]デカン（以下、「ＤＣＰＤ－２ＣＯＣｌ」ともいう）６２．０２ｇ（２３８ミリモル）をγ－ブチロラクトン１８６ｇに溶解させ、５～－２０℃に保って６０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０～１０℃に保って３０分攪拌した。さらにピリジン１２．５０ｇを加えた。
　反応液を室温に戻し、５－ノルボルネン酸無水物１２．３１２ｇとピリジン５．９３ｇを加え、５０℃の湯浴に浸して、反応液を５０℃とし１８時間攪拌した。
　上記反応液にエタノール３１０ｇ水９００ｇを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、γ－ブチロラクトン４７０ｇに溶解せた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）７７ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）９５ｇを用いてイオン交換した。この溶液をイオン交換水５リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体ユニットからなるアルカリ可溶性樹脂の紛体を得た。
　この溶液の一部をＮ－メチルピロリドンに希釈して高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）（昭和電工製　Shodex KD-806M、KD-806M、直列　展開溶媒　Ｎ－メチルピロリドン　４０℃）で分子量及び分子量分布を測定した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す：
　　　　　カラム：昭和電工社製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
　　　　　容離液：Ｎ－メチルピロリドン　４０℃
　　　　　流速　：１．０ｍｌ／分
　　　　　検出器：日本分光社製　商標名　　ＲＩ－９３０
　ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２９，３００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を調製した（Ｐ－１）。
＜実施例２＞
　実施例１のＤＣＰＤ－２ＣＯＣｌ　６２．０２ｇ（２３８ミリモル）の代わりに５８．７５ｇ（２２５ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１９，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－２）。
＜実施例３＞
　実施例１のＤＣＰＤ－２ＣＯＣｌ　６２．０２ｇ（２３８ミリモル）の代わりに５７．１２ｇ（２１９ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－３）。
＜実施例４＞
　実施例１の６ＦＡＰ９１．５６ｇ（２５０ミリモル）の代わりに、６ＦＡＰ４５．７８ｇ（１２５ミリモル）と、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）（以下、「ＢＡＰ」ともいう）３２．３０ｇ（１２５ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３０，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－４）。
＜実施例５＞
　実施例１の６ＦＡＰ９１．５６ｇ（２５０ミリモル）の代わりに、６ＦＡＰ６８．６７ｇ（１８７．５ミリモル）と、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（クラリアントジャパン社製）１６．１５ｇ（６２．５ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２９，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－５）。
＜実施例６＞
　実施例１のＤＣＰＤ－２ＣＯＣｌ６２．０２ｇ（２３８ミリモル）の代わりに、ＤＣＰＤ－２ＣＯＣｌ３１．０８ｇ（１１９ミリモル）と４，４’－オキシビス安息香酸クロライド（日本農薬社製）（以後、「ＤＥＤＣ」、ともいう）３５．１２ｇ（１１９ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３３，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－６）。
＜実施例７＞
　実施例１のＤＣＰＤ－２ＣＯＣｌ６２．０２ｇ（２３８ミリモル）の代わりに、ＤＣＰＤ－２ＣＯＣｌ４６．６１ｇ（１７８．５ミリモル）と４，４’－オキシビス安息香酸クロライド（日本農薬社製）１７．５６ｇ（５９．５ミリモル）を用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３１，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－７）。
＜実施例８＞
　テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製の１Ｌセパラブル３つ口フラスコに、６ＦＡＰ５４．９４ｇ（１５０ミリモル）、ＤＭＡｃ１８３ｇ、γ－ブチロラクトン５５０ｇ、ピリジン２５ｇを入れて溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。次にＤＥＤＣ２９．５１ｇ（１００ミリモル）をγ－ブチロラクトン１２０ｇに溶解し、５～－２０℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。次にＢＡＰ２５．８ｇ（１００ミリモル）を反応容器に加え、溶解した後、ＤＣＰＤ－２ＣＯＣｌ３５．９１ｇ（１３８ミリモル）をγ－ブチロラクトン１０８ｇに溶解させた溶液を、５～－２０℃に保って４０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０～１０℃に保って３０分攪拌した。さらにピリジン１２．５０ｇを加えた。その後は、実施例１と同様の操作を行って、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）３６，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－８）。
＜実施例９＞
　テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ディーンスタークトラップ付冷却管を取り付けた。ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社製）１８．６１ｇ（６０ミリモル）、６ＦＡＰ４３．９５ｇ（１２０ミリモル）を仕込んだ。さらに、溶媒としてγ－ブチロラクトン１１０ｇ、トルエン２２ｇを加えた。４０℃に加温し、窒素雰囲気下１００ｒｐｍで９０分攪拌した。その後、ＮＭＰを１５０ｇ、ピリジン２．３７ｇ（３０ミリモル）を反応溶液に加え、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。ＤＣＤＰ－２ＣＯＣｌ１３．０５ｇ（５０ミリモル）をγ―ブチロラクトン２６ｇに溶解し、これを－５～－１０℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０～１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン５．５３ｇ（７０ミリモル）を加えた。次に、５－ノルボルネン酸－２，３－無水物（東京化成工業社製）３．２８ｇ（２０ミリモル）を加え、５０℃で２０時間攪拌した。その後、１８０℃の油浴につけて加熱を始め、液全体を１８０ｒｐｍで攪拌した。反応中、副生成物である水がトルエンと共沸して留出し、３０分毎に還流管の底に溜まっている水を抜いた。加熱してから２時間後、室温に戻し、上記反応液に貧溶媒を加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３００ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂５０ｇ、陰イオン交換樹脂５０ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水２リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体とＰＩの共重合体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２１，０００のＰＢＯ前駆体とＰＩの共重合体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を調製した（Ｐ－９）。
＜実施例１０＞
　実施例１のＤＣＰＤ－２ＣＯＣｌ６２．０２ｇ（２３８ミリモル）の代わりに、ＤＣＰＤ－２ＣＯＣｌ５４．３２ｇ（２０８ミリモル）と参考例２で製造した反応液１を全量用い、実施例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えて、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－１０）。
＜比較例１＞
　反応容器としては、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。６ＦＡＰ４１．７５ｇ（１１４ミリモル）、ＮＭＰ１１８ｇ、ピリジン５．２７ｇ（６７ミリモル）を反応容器に入れ溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。参考例３で製造した反応液２全量（１,３－フェニレン二酢酸誘導体１００ミリモル）を、－１９～－２３℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０～１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン１０．６ｇ（１３４ミリモル）を加えた。上記反応液にエタノールを加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３００ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂５０ｇ、陰イオン交換樹脂５０ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水２リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２１，０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にＮ－メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－１１）。
＜比較例２＞
　比較例１の６ＦＡＰ４１．７５ｇ（１１４ミリモル）の代わりに、６ＦＡＰ４４．７ｇ（１２２ミリモル）を、反応液２の代わりに、参考例４で作成した反応液３全量（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体１１５ミリモル）を用い、比較例１と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）２０，５００のＰＢＯ前駆体を得た。そこでアルカリ可溶性樹脂をＮ－メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－１２）。
＜比較例３＞
　比較例２の６ＦＡＰ４４．７ｇ（１２２ミリモル）の代わりに、ＢＡＰ３１．５６ｇ（１２２ミリモル）を用い、比較例２と同様の操作を行い、ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１９，５００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでアルカリ可溶性樹脂をＮ－メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－１３）。
＜比較例４＞
　テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン７８．４８ｇ（小西化学工業社製）（２８０ミリモル）（以後、「ＳＯ２－ＨＯＡＢ」ともいう）を入れ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド３００ｇ、ピリジン１４．７ｇ（１８７ミリモル）を加えて、ＳＯ２－ＨＯＡＢを溶解した。反応液を－５℃に冷却した。４，４’－オキシビス安息香酸クロライド（日本農薬社製）（以後、「ＤＥＤＣ」、ともいう）７３．４５ｇ（２４９ミリモル）をγ－ブチロラクトン２００ｇに溶解し、滴下ロートに充填し、反応液に５０分を要して滴下した。滴下終了３０分後、ピリジン２９．４ｇ（３７４ミリモル）を添加した。室温で２時間攪拌した。５－ノルボルネン－２、３―ジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製）１０．２１ｇ(６２ミリモル)を加えて、窒素ガスを通じながらシリコン浴温度５０℃で、１００ｒｐｍで８時間加熱攪拌した。その後、ＮＭＰ５００ｇで置換された陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂各１００ｇがそれぞれ充填されたガラスカラムに流す処理を行った。上記反応液を３Ｌの水に高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施しアルカリ可溶性樹脂の紛体を得た。
　ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１４５００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物であった。このアルカリ可溶性樹脂にγ－ブチロラクトンを加えたが、一晩放置するとゲル化した。そこでアルカリ可溶性樹脂をＮ－メチルピロリドンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ－１４）を得た。
＜比較例５＞
　反応容器として、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。６ＦＡＰ４１．７５ｇ（１１４ミリモル）、ＮＭＰ１１８ｇ、ピリジン５．２７ｇ（６７ミリモル）を反応容器に入れ溶解させた。６ＦＡＰが溶解した後、反応容器をメタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。ＤＥＤＣ３０．４ｇ（１０３ミリモル）をγ－ブチロラクトン１２０ｇに溶解し、－１９～－２３℃に保って全て上記反応液に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０～１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン１０．６ｇ（１３４ミリモル）を加えた。５－ノルボルネン酸無水物を１０．８３ｇ加え、５０℃の湯浴で１８時間加温した。上記反応液にエタノールと水を加えていき、重合体を析出させた後、回収し、ＮＭＰ３００ミリリットルに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂５０ｇ、陰イオン交換樹脂５０ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水２リットルに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させ、回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ＰＢＯ前駆体の紛体を得た。ポリスチレン換算の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００のＰＢＯ前駆体を得た。このアルカリ可溶性樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解し、３５質量％樹脂濃度のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た（Ｐ－１５）。
＜参考例５＞
　撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、ポリヒドロキシ化合物として４，４’－（１－（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール（本州化学工業社製　商品名　Ｔｒｉｓ－ＰＡ）の化合物３０ｇ（０．０７１モル）、及びこのＯＨ基の８３．３モル％に相当する量の１，２-ナフトキノンジアジド-４-スルフォン酸クロライド４７．４９ｇ（０．１７７モル）をアセトン３００ｇに溶解した溶液を入れ、撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。次にアセトン１８ｇにトリエチルアミン１７．９ｇを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に３０分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に３０分間撹拌して反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水１６４０ｇと塩酸３０ｇを混合撹拌した３Ｌビーカーに撹拌しながら滴下し、析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、４０℃減圧下で４８時間乾燥し、感光剤（ＰＡＣ－１）を得た。
＜参考例６＞
　反応容器として、テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコを用いた。
　反応容器に、二炭酸ジ－ｔ－ブチル１３１．０ｇとγ－ブチロラクトン７８０ｇを入れ、室温下で３－アミノプロピルトリエトキシシラン１３２．８ｇとγ－ブチロラクトン２７０ｇを混合させた溶液をゆっくり室温下で滴下した。滴下するに従い、反応液は約４０℃まで発熱した。反応に伴い、炭酸ガスの発生を確認した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて反応液を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９８％で検出された。この様にして、接着助剤溶液（Ｄ－１）を得た。
＜参考例７＞
　撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコに、フタル酸無水物　１４．８１３ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１４７．８ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ－アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、接着助剤（Ｄ－２）を得た。
＜参考例８＞
　撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコに、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１ｇ（０．０５モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１５３ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。γ－アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、室温で１２時間攪拌し、接着助剤（Ｄ－３）を得た。
＜参考例９＞
　撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した５００ｍｌ３つ口フラスコに、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン２２．１４ｇ（０．１モル）、溶媒としてＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）１１６．６ｇを加えて攪拌し、フラスコを恒温槽にて３０℃に調整した。フェニルイソシアネート１１．９ｇ（０．１モル）を滴下ロートに仕込んだ後、これを３０分かけてフラスコ中へ滴下し、液温が５０℃まで上昇した。室温で１２時間攪拌した後、接着助剤（Ｄ－４）を得た。
（感光性樹脂組成物の調製）
＜実施例１１～２２、比較例６～１０＞
　下記表１の組合せで、上記各実施例１～１０、及び比較例１～５にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ－１～Ｐ－１５）に、参考例５で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ－１を、アルカリ可溶性樹脂樹脂純分１００質量部に対して表１に記載の質量部で添加し溶解した後、５－ｎ－ヘキシルレゾルシノール（和光純薬工業株式会社製）を４質量部で添加溶解し、更に参考例６で得られた接着助剤溶液（Ｄ－１）を３０質量部を加え、トリメリット酸トリアリル（商品名TRIAM705　和光純薬工業株式会社製）６質量部を加え溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
＜感光性樹脂組成物の硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　実施例１１～２２、及び比較例６～１０の感光性樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製　クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製　ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱、膜厚１０μｍの耐熱性硬化膜を得た。
　この硬化膜を、３ｍｍ幅にカットし、希フッ酸水溶液に一晩浸してフィルム片を剥離し、乾燥させたものを、ＴＭＡ装置（島津製作所製　ＴＭＡ－５０）を用いて、窒素流量５０ｍｌ/ｍｉｎ、昇温速度１０℃/ｍｉｎの条件によりガラス転移温度を測定した。その結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
＜感光性樹脂組成物の評価＞
　（１）パタ－ニング特性評価
　６インチシリコンウェハー上に、上記感光性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社製　クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥し、１１．０μｍの膜厚の塗膜を得た。
　この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン社製　ＮＳＲ２００５i８Ａ）により、レチクルを通して露光量を２５ｍJ/ｃｍ２ずつ段階的に変化させて露光した。このウェハーを２．３８％ＴＭＡＨ水溶液（クラリアントジャパン社製　ＡＺ３００ＭＩＦ）により２３℃の条件下で、現像後膜厚が９．３μｍ（現像時の残膜率８５％）となるように現像時間を調整して現像を行い、純水で１５秒間リンスし、レリーフパターンを得た。
　このレリーフパターンを顕微鏡にて観察し、露光部の３．５μｍの正方形レリーフパターンが溶解除去しうる最小露光量を感度と定義し、その結果を表２に示す。更に、現像前の膜厚１１．０μｍに対して０．２μｍづつ膜厚を厚くした塗布膜を作製し、初期膜厚が１１．０μｍの際に求めた最小露光量に２５ｍＪ／ｃｍ２を加算して露光を行い、現像時間は、初期膜厚が１１．０μｍの際に求めた現像時間に固定して現像を行い、元の１１．０μｍに対して、膜厚を増やした場合に３．５μｍの正方形レリーフパターンが溶解除去しうる膜厚マージンを求めた。
　比較例９の感光性樹脂組成物では、現像機の最小現像時間である９秒で現像を行ったが、未露光部の溶解速度が非常に速く、現像後の膜厚を９．３μｍとなるように調節することができず、結果として所望のレリーフパターンを得ることができなかった。これは、未露光部において、ＰＡＣ－１に含まれるナフトキノンジアジドによるアルカリ可溶性樹脂の溶解抑止が効かず、結果として未露光部と露光部の溶解速度の差が得られないことが原因である。比較例６、７、８、１０は、所望する３．５μｍのパターンを得ることはできたが、パターンを得る際に必要とする感度は低い結果となった。実施例１１～２２では、高感度で、同一現像時間、同一露光量で処理した場合の膜厚マージンが良好なレリーフパターンを得ることができた。
＜現像後のレリーフパターンのプロピレングリコールモノメチルエーテルへの溶解性＞
　実施例１１～２２、比較例６～１０で作成した感光性樹脂組成物の現像後のレリーフパターンの一部を室温で５分間プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGMEともいう）に浸し、現像塗膜が溶解するかの試験を行った。その結果、実施例１１～２２では綺麗に溶解除去できた。比較例では、７と１０以外は５分以内に溶解しなかった。
＜硬化レリーフパターンの作成＞
　実施例１１～２２で得られたレリーフパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製　ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、膜厚が５μｍの硬化レリーフパターンを得た。レリーフパターンの形状は現像後のパターンを保持しており、パターン形状に優れていた。これは、ポリマー末端が５－ノルボルネン酸無水物で封止されている影響である。
＜最適な（Ｃ）有機溶剤の評価＞
　実施例１で得られたポリマー（Ｐ－１）をＧＢＬの代わりに、以下の表３に示す有機溶剤に溶かし、その他は実施例１１と同様にポジ型感光性樹脂を作製し、パターニング特性評価を行った。この際に現像前の塗布膜の平坦性を求めた。６インチシリコンウェハー上の直径上の７点を測定し、その最大膜厚と最小膜厚の差を求め、７点の平均膜厚で割った値（表面平滑性と定義する）を以下の表３に示す。この値が小さければ表面平滑性が良いといえる。実施例２７のアセトンや２８の酢酸ブチルでは、塗布中に溶媒がすぐに気散するため、星型に塗布膜が形成され、シリコンウェハー上に均一に塗布することができなかった。更に、組成物を空気開放下、室温で２週間放置し、組成物の粘度変化率を求めた。実施例２４、２５のＮＭＰ、ジメチルアセトアミドでは２週間後、若干、空気中の水分の影響で白く濁っていた。実施例２６、２７、２８では組成物の粘度が上昇していた。実施例２３のＧＢＬが塗布膜の平坦性、感度、膜厚マージン、安定性の観点から優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
＜最適な（Ｄ）アルコキシシラン化合物の評価＞
　上記各実施例１にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ－１）に、参考例５で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ－１をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分１００質量部に対して２０質量部溶解した後、５－ｎ－ヘキシルレゾルシノール（和光純薬工業株式会社製）を４質量部溶解し下記表４の組合せで、参考例６～９で得られた接着助剤溶液を３０質量部、又は市販のシリコンカプラ－６質量部を加え、溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
　これらのポジ型感光性樹脂組成物について、実施例１１と同様にパターニング特性評価を行い、最小露光量より１００ｍＪ/ｃｍ２露光量の高いパターンを観察し、長さが１ｃｍの１：１のラインアンドスペースが５本並んだパターンを観測し、５本とも完全に接着している最小サイズのラインアンドスペースパターンを最小接着パターンと定義し、現像時のパターンの接着性を比較した。この結果を以下表５に示す。この場合、小さいサイズのラインアンドスペースが接着している方が、現像接着性が良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
　実施例２９～３７では３ミクロン以下の小さなパターンが接着した。また、実施例３８の脂肪族アミノ基や、実施例３９のグリシジル基を含むものは、組成物を作成中にゲル物が発生したり、ワニスが黒色に変化し、評価することができなかった。さらに、上記実施例２９～４２で得たポジ型感光性樹脂組成物を、６インチシリコン６インチシリコンウェハー上に、スピンコーター（東京エレクトロン社製　クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１３０℃で１８０秒間乾燥した後、昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製　ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱、膜厚１０．０μｍの耐熱性硬化膜を得た。この硬化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハン（登録商標）テープを貼り付けた後剥離し、セロハン（登録商標）テープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。表５にテープ剥離試験後にシリコンウェハー上に残っている正方形の個数を示す。個数が多いほど、接着性が良い。実施例２９～３７は、現像後のパターンの接着性、熱硬化後のシリコンウェハーとの接着性、感光性樹脂組成物の保存安定性を全て満たしたため、好ましいものであった。
＜（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物の評価＞
　上記各実施例１にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ－１）に、参考例５で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ－１をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分１００質量部に対して２０質量部溶解した後、５－ｎ－ヘキシルレゾルシノール（和光純薬工業株式会社製）を４質量部溶解し参考例６で得られた接着助剤溶液３０質量部を加え、下記表６の組合せで熱により架橋反応を起こす化合物を、溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
　これらのポジ型感光性樹脂組成物について、実施例１１と同様にパターニング特性評価を行った。結果を以下の表７に示す。この様にして得られたパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製　ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、耐熱性硬化膜を得た。このパターン付きシリコンウェハーの耐熱製硬化膜の膜厚を測定した後に、これらシリコンウェハーを４０℃に加熱されたレジスト剥離液ＴＯＫ１０５（東京応化工業社製）が満たされたバスに３０分間浸し、純水で洗浄後、膜厚を計測し、その残膜率を測定した。さらにパターンの状態を観測した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
　実施例１１と同様に、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定をそれぞれ行った。結果を表７に示す。
　また、それぞれの感光性樹脂組成物を室温で４週間放置した後の粘度変化率を測定した。その結果も表７に示す。
　実施例４３～５８は、実施例５９の未添加の物と比較してガラス転移温度も高く、耐薬品性も向上したのでより好ましいものであった。
　表７中の「（E）熱により架橋反応を起こす化合物」を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
 （式中、ｎ１＝１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
＜（Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の評価＞
　上記各実施例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ－１）に、参考例５で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ－１をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分１００質量部に対して１４質量部溶解した後、参考例６で得られた接着助剤溶液３０質量部、ＣＬ－８を８質量部、ＣＬ－９を１０質量部、メトキシフェニル酢酸６質量部を溶解した後、下記表８に示す組合せでアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を加え、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000118
　これらのポジ型感光性樹脂組成物について、実施例１１と同様にパターニング特性評価を行った。結果を以下の表９に示す。また、この際に必要とした現像時間も併せて表９に示す。
　表８中の「（Ｆ）化合物」を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
 （式中、ｎ２は１～２０の整数であり、その平均は９である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000126
　このようにして得られたパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製　ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、現像後のパターン形状を保持した耐熱性硬化膜を得た。実施例６０～７２は光感度が高い点、膜厚マージンがより広い点で好ましいものであった。
＜モノカルボン酸化合物の評価＞
　上記各実施例１にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ－１）に、参考例６で得られた感光性ジアゾナフトキノン化合物ＰＡＣ－１をアルカリ可溶性樹脂樹脂純分１００質量部に対して１４質量部溶解した後、参考例６で得られた接着助剤溶液３０質量部、ＣＬ－８を６質量部、ＣＬ－９を８質量部、上記（F）化合物であるＦ－１を１０質量部溶解した後、下記表１０に示す組合せでモノカルボン酸化合物を加え、１μｍのフィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000127
　これらのポジ型感光性樹脂組成物について、実施例１１と同様にパターニング特性評価を行った。これら結果を以下の表１１に示す。また、この際に必要とした現像時間も併せて表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000128
　このようにして得られたパターン付きシリコンウェハーを昇温式オーブン（光洋サーモシステム社製　ＶＦ２００Ｂ）を用いて窒素雰囲気下、３２０℃で１時間加熱し、現像後のパターン形状を保持した耐熱性硬化膜を得た。実施例７５～８１では、感度が高い点、膜厚マージンがより広い点で好ましいものであった。
（ネガ型感光性樹脂組成物の調製）
＜実施例８５～９４、比較例１１～１５＞
　下記表１２の組合せで、上記各実施例１～１０、及び比較例１～５にて得られたアルカリ可溶性樹脂溶液（Ｐ－１～Ｐ－１５）に、活性光線照射により酸を発生する化合物（ＰＡＧ）として、２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン］－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１２１、チバ・ジャパン社製）５質量部、酸の作用により架橋し得る化合物として、ＣＬ－４アルコキシメチル化尿素樹脂（品番ＭＸ－２７０、三和ケミカル社製、商標名ニカラック、単量体９５％以上）３０質量部を溶解し、更に参考例７で得られた接着助剤溶液Ｄ－１を３０質量部を加え、溶解した後、１μｍのフィルターで濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000129
＜ネガ型感光性樹脂組成物の評価＞
（パタ－ニング特性評価）
　上記実施例８５～９４、及び比較例１１～１５から得られたネガ型感光性樹脂組成物を使って、６インチシリコンウエハー上にスピンコートしそしてホットプレート上で１１０℃で３分間ベーキングして厚さ約１５μｍのフィルムを得た。このフィルムにｉ線ステッパー露光機（ニコン社製、ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）によりレチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光した。露光されたウエハーを１２０℃で３分間露光後ベーキングし、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（クラリアントジャパン社製　ＡＺ３００ＭＩＦ）を使用して現像し、次いで脱イオン水でリンスしてレリーフパターンを得た。このレリーフパターンを顕微鏡下で観察し、露光領域でのフィルム厚さの約９０％が保持された部分の露光量を感度とし（最小露光量とする）、未露光部の正方形レリーフパターンが完全に溶解除去したビアサイズを解像度とし定義した。結果を以下の表１３に示す。また、初期膜厚を１５μｍから０．２μｍづつ厚くしたシリコンウエハーを作製し、初期膜厚が１５μｍの際に求めた最小露光量及び現像時間を固定し、リソ評価を行った場合に、現像できうる膜厚マージンを求めた。結果を以下の表１３に記載する。実施例８５～９４は、比較例１１～１５と比較して高感度で、膜厚マージンが広い点で優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000130
　本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用の保護膜、層間絶縁膜、液晶配向膜等の分野で、好適に使用することができる。

Claims (22)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｚ１は、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｌ１及びＬ２は、複数存在する場合には各々独立に、メチル基又は水酸基を表し、そしてｎ１及びｎ２は、０～３の整数を示す。）で表される２価の有機基を表し、そしてｍ１は、１～２００の整数を示す。｝で表される構造を分子内に有するアルカリ可溶性樹脂。
  2. 　下記一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｘ１は、ハロゲン原子を含む４価の有機基を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子を含まない４価の有機基を示し、Ｚ１は、上記一般式（２）で表される２価の有機基を示し、Ｚ２は、炭素数３～４０で表される２価の有機基を示し、ｍ１は１～２００の整数を示し、ｍ２、ｍ３、及びｍ４は、それぞれ独立に、０～２００の整数を示し、ここで、ｍ１のモル比率ｍ１/(ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４)は、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）を１００％とした場合に、２５％以上である。｝で表される構造を分子内に有する、請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  3. 　一般式（１）又は（３）に記載のＸ１が、下記構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     である、請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  4. 　一般式（３）に記載のＸ２が、下記構造：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     である、請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  5. 　一般式（３）に記載のＺ２が、下記構造式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ｛式中、Ｌ５は、下記構造式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｌ６は、炭素数１～４の１価のアルキル基を表す。）から選択される１価の基である。｝からなる群から選択される構造である、請求項２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  6. 　一般式（１）又は一般式（３）が、下記構造式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     からなる群から選択される少なくとも１つの末端基を有する、請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  7. 　（Ａ）請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物１～１００質量部を含むポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 　（Ｃ）有機溶剤１００～２０００質量部をさらに含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 　（Ｂ）感光性ジアゾナフトキノン化合物が、下記一般式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     で表されるポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルからなる群から選択される、請求項７又は８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  10. 　（Ｃ）有機溶剤がγ－ブチロラクトンである、請求項８に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  11. 　（Ｄ）アルコキシシラン化合物０．０１～２０質量部を更に含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  12. 　（Ｄ）アルコキシシラン化合物が、下記一般式（８）～（１５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ｛式中、Ｘ１及びＸ２は、２価の有機基を示し、Ｘ３及びＸ４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ｛式中、Ｘ７及びＸ９は、２価の有機基を示し、Ｘ８は、４価の有機基を示し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ１０及びＸ１１は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ｛式中、Ｘ１３は、２価の有機基を示し、Ｘ１２、Ｘ１４及びＸ１５は、１価の有機基を示し、ｓは、０～２の整数を示し、そしてｔは、０～５の整数を示す。｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ｛式中、Ｘ１６は、－ＮＨ－Ｒ２０又は－Ｏ－Ｒ２１（ここで、Ｒ２０、及びＲ２１はＣＯＯＨ基を含まない１価の有機基である。)、Ｘ１７は、２価の有機基を示し、Ｘ１８及びＸ１９は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ｛式中、Ｘ２２は、２価の有機基を示し、Ｘ２３及びＸ２４は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ｛式中、Ｘ２５は、２価の有機基を示し、Ｘ２６及びＸ２７は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     ｛式中、Ｘ２８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ２９は、下記式群：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     から選ばれる２価の基であり、Ｘ３０は、２価の有機基を示し、Ｘ３１及びＸ３２は、１価の有機基を示し、ｓは、０～２の整数を示し、そしてｕは、１～３の整数を示す。｝；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     ｛式中、Ｘ３３は、一般式（１４）において定義したＸ２９と同じであり、Ｘ３４は、２価の有機基を示し、Ｘ３５及びＸ３６は、１価の有機基を示し、そしてｓは、０～２の整数を示す。｝
    で表される化合物からなる群より選ばれる、請求項１１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  13. 　（Ｅ）熱により架橋反応を起こす化合物０．５～５０質量部を更に含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  14. 　（Ｅ）熱により熱架橋反応を起こす化合物が、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基又はオキセタン基を有する化合物、及びビスアリルナジイミド化合物からなる群より選ばれる、請求項１３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  15. 　（Ｆ）アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリル基含有化合物、メトキシ基含有化合物、及びフェニルエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１～３０．０質量部を更に含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  16. 　（Ｇ）カルボキシル基を分子内に有する有機化合物１～３０質量部を更に含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  17. 　請求項７に記載の感光性樹脂組成物を塗布層の形で基板上に形成する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
  18. 　請求項１７に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
  19. 　（Ａ）請求項１～６のいずれか１項に記載のアルカリ可溶性樹脂１００質量部、（Ｈ）活性光線照射により酸を発生する化合物０．５～３０質量部、及び（Ｉ）酸の作用により架橋し得る化合物５～５０質量部を含むネガ型感光性樹脂組成物。
  20. 　（Ｉ）化合物が、分子内にメチロール基又はアルコキシメチル基を有する化合物である、請求項１９に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  21. 　請求項１９に記載のネガ型感光性樹脂組成物を、基板上に塗布する塗布工程、該層を露光する露光工程、露光後に加熱する工程、未露光部を現像液で溶出除去する現像工程、及び得られたレリーフパターンを加熱する加熱工程を含む硬化レリーフパターンの形成方法。
  22. 　請求項２１に記載の形成方法により得られる硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置。
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