CN102076740A

CN102076740A - 耐热性树脂前体及使用其的感光性树脂组合物

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Publication number: CN102076740A
Application number: CN2009801246152A
Authority: CN
Inventors: 金田隆行; 佐佐木由香; 丹羽基博
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: KR101249568B1; CN102076740B; KR20110016456A; JP5498382B2; WO2010001780A1; TW201005008A; TWI546321B; JPWO2010001780A1

Abstract

本发明提供一种新型碱可溶性树脂，其在制成感光性树脂组合物时，为高灵敏度，能够通过半导体装置的制造工序中通常使用的显影液(2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液)来形成图案，固化后的耐热性膜的机械强度优异，即玻璃化转变温度高，显影后的浮雕图案在丙二醇单甲醚中的溶解性优异。本发明所述的碱可溶性树脂在分子内具有下述通式(1)所示的结构，式(1)中，X₁表示含有卤素原子的4价有机基团，Z₁表示下述通式(2)所示的2价有机基团，并且m₁表示1～200的整数；式(2)中，L₁和L₂在存在多个时分别独立地表示甲基或羟基，并且n₁和n₂表示0～3的整数。

Description

耐热性树脂前体及使用其的感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及为了形成电子部件、显示元件的绝缘材料、以及被用在半导体装置中的钝化膜、缓冲涂膜及层间绝缘膜等中的耐热性树脂材料的浮雕图案而使用的碱可溶性树脂，及含有该碱可溶性树脂的正型或负型感光性树脂组合物。

背景技术

众所周知，半导体装置的表面保护膜或层间绝缘膜的用途中，兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂是合适的。在这些用途中使用的聚酰亚胺树脂通常以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式被提供，通过将其涂布到硅晶片(silicon wafer)等基板上，并依次实施利用活性光线的图案化曝光、显影、及热酰亚胺化处理，由此能够容易地在该基板上形成具有微细的浮雕图案的耐热性树脂皮膜。

然而，使用上述感光性聚酰亚胺前体组合物时，在其显影工序中，需要使用大量的有机溶剂作为显影液，从成本的观点、安全性、及近年来对环境问题的关注提高出发，需求去除有机溶剂的对策。与其相应地，最近提出了各种与光致抗蚀剂同样地、能够用稀碱水溶液显影的耐热性感光性树脂材料。

最近，由作为对稀碱水溶液具有可溶性的多羟基酰胺的聚苯并噁唑(以下也称为“PBO”。)前体和感光性重氮萘醌化合物(以下也称为“NQD”。)等光活性成分(以下也称为“PAC”。)组成的感光性树脂组合物(参照以下专利文献1)备受瞩目，并得以实际使用。除此之外，作为能够用稀碱水溶液显影的耐热性感光性树脂组合物，提出并使用了在侧链中导入了酚性羟基的碱可溶性树脂与PAC的组合、以及骨架上利用偏苯三酸将聚酰亚胺前体单元与PBO前体单元交替相连的聚酰亚胺-PBO前体聚合物与PAC的组合等多种组合的感光性树脂组合物。

上述耐热性感光性树脂组合物中与PAC一并使用的碱可溶性树脂以聚酰亚胺前体或PBO前体等具有酚性羟基的聚酰胺为主流。通过在聚合物骨架上引入该酚性羟基，使得曝光部在显影时溶解于稀碱水溶液中，且未曝光部由于酚性羟基与PAC的相互作用而使其溶解受到抑制，能够形成正型的浮雕图案。

在聚合物中引入酚性羟基的方法，通常是以具有相互位于邻位的氨基和酚性羟基的芳香族二胺(以下也称为“酚性二胺”。)作为聚酰胺的原料而与羧酸进行脱水缩合的方法。该酚性二胺的羟基的酸度低时，聚酰胺不溶于稀碱水溶液，显影时可能产生曝光部的未溶解部分，或显影本身不能进行。另一方面，酚性二胺的羟基的酸度高时，与PAC的相互作用弱，显影时未曝光部也溶解，不能获得良好品质的浮雕图案。

此外，制造半导体装置时的曝光工序中，主要使用利用了汞灯的i射线的、被称为i射线步进式对准机的缩小投影曝光机。由于该步进式对准机(stepper)是非常昂贵的机器，因此若感光性树脂组合物为低灵敏度，则用于形成浮雕图案所需要的曝光时间变长，所需的准分子激光扫描分步投影光刻机的台数增加，从而带来曝光工艺的高成本化。

因此，强烈要求提高感光性树脂组合物的光灵敏度。正型感光性树脂组合物中，为了提高光灵敏度，首先需要提高聚合物的i射线透过性，并且不阻碍曝光部的PAC的分解。因此，对于正型感光性树脂组合物中使用的聚合物，要求提高i射线透过性。进而，聚合物的酚性羟基与PAC的相互作用越强，未曝光部与曝光部对于碱显影液的溶解速度之差越大，结果光灵敏度越高。因此，对于正型感光性树脂组合物中使用的聚合物，要求与PAC的相互作用强。

另一方面，近年来，作为耐热性感光性树脂组合物中使用的溶剂，与碱性高的N-甲基吡咯烷酮等酰胺系的溶剂相比，γ-丁内酯等中性的溶剂具有更受欢迎的倾向，作为半导体制造工序的需要而被推举。因此，对于正型感光性树脂组合物中使用的聚合物，要求可溶解于γ-丁内酯。

此外，作为使用耐热性感光性树脂组合物来形成图案时使用的稀碱显影液，由于通常在半导体制造工序中使用的是2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液(以下也称为“2.38％TMAH水溶液”)，因此强烈要求能够用2.38％TMAH水溶液进行显影。

此外，在半导体制造工序中，涂布或显影失败了的基板需要浸渍在有机溶剂中进行再生。此时可使用的有机溶剂之一有丙二醇单甲醚。因此，还要求显影后的浮雕图案在丙二醇单甲醚中的溶解性。

进而，在半导体装置的制造工序中，涂布了保护膜用途的感光性组合物的硅晶片，由于已经形成有布线电路、外部连接用端子，因此表面不均匀。由于该影响，将感光性树脂组合物涂布到形成有布线电路、外部连接用端子的硅晶片上时，感光性树脂组合物层的膜厚在晶片面内变得不均匀。在通常的保护膜用途的感光性树脂组合物中，涂布后的膜厚变化时，需要改变形成图案所需的曝光量和显影时间，而存在膜厚变化时的图案形成工艺的宽裕度(余量，margin)窄的问题。因此，强烈要求以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽的感光性树脂组合物。

作为正型感光性树脂组合物中使用的PBO前体，提出了由双(3-氨基-4-羟基苯基)砜和二羧酸的缩合物与PAC构成的正型感光性树脂组合物(参照以下专利文献2)。在该发明的实施例中，显影液也不是半导体制造工序中通常使用的2.38％TMAH水溶液，而是使用0.79％TMAH水溶液。可以理解为这些是为了控制来源于双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的酚性羟基的强的聚合物的碱溶解性而进行的。本发明人合成了作为二羧酸的专利文献2中记载的4，4’-氧代双苯甲酸和双(3-氨基-4-羟基苯基)砜的缩聚物，结果所得到的聚合物不溶于γ-丁内酯，对i射线的透明性高，但由于与PAC的相互作用低，因此光灵敏度不令人十分满意。

以下的专利文献3中公开了由脂环式二羧酸和酚性二胺构成的PBO前体，作为合适的二羧酸记载了环己烷二羧酸，实施例1中公开了将双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与环己烷二羧酸的缩聚物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的正型感光性树脂组合物。但是，本发明人确认到：正型感光性树脂组合物的灵敏度也不令人十分满意，固化后的耐热性PBO膜的玻璃化转变温度低至220℃。此外，作为使用了脂肪族基二羧酸、脂环式二羧酸的PBO前体，以下的专利文献4～7有公开，但认为还未成为可溶于γ-丁内酯、且其感光性树脂组合物为高灵敏度、以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽的聚合物。

进而，以下的专利文献8中公开了使用具有三环[5，2，1，02，6]癸烷结构的酰氯的耐热性聚酰胺。

以下的专利文献9中公开了由聚苯并唑(polybenzoazole)树脂形成的阻气膜。

以下的专利文献10中公开了含有PBO前体树脂、通过辐射线照射产生酸的化合物以及能通过酸的作用使树脂交联的化合物的负型感光性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国特开昭63-96162号公报

专利文献2：日本国特开平11-119426号公报

专利文献3：日本国特开2004-18594号公报

专利文献4：日本国特开2001-220443号公报

专利文献5：日本国特开2004-18593号公报

专利文献6：日本国特开2006-143943号公报

专利文献7：日本国特开2006-349700号公报

专利文献8：日本国特开昭58-110538号公报

专利文献9：日本国特开2006-218647号公报

专利文献10：日本国专利第3966590号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的课题在于，能够提供一种碱可溶性树脂，其在制成感光性树脂组合物时，以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽，是高灵敏度，能够通过半导体装置的制造工序中通常使用的显影液(2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液)来形成图案，可溶于γ-丁内酯溶剂，固化后的耐热性膜的机械强度优异，即玻璃化转变温度高，显影后的浮雕图案在丙二醇单甲醚中的溶解性优异。此外，本发明要解决的课题还在于，提供使用该组合物在基板上形成固化浮雕图案的方法，以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题，对大量的由酚性二胺与芳香族二羧酸的脱水缩合物衍生的含酚性羟基的聚酰胺(PBO前体)进行了深入研究，重复了实验。

结果发现，具有特定骨架的树脂可溶于γ-丁内酯，对汞灯的i射线的透明性高，与PAC的相互作用也十分强，为高灵敏度，能够获得显影后的浮雕图案在丙二醇单甲醚中的溶解性优异、以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽的正型感光性树脂组合物。对使用了该碱可溶性树脂的正型感光性树脂组合物进行了研究，结果完成了本发明。

进而，将通过辐射线照射产生酸的化合物和能通过酸的作用使树脂交联的化合物与本发明的树脂组合并进行了研究，结果也能够得到解决上述问题的负型感光性树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种碱可溶性树脂，其分子内具有下述通式(1)所示的结构。

[化学式1]

{式中，X₁表示含有卤素原子的4价有机基团，Z₁表示下述通式(2)所示的2价有机基团，并且m₁表示1～200的整数。

[化学式2]

(式中，L₁和L₂在存在多个时分别独立地表示甲基或羟基，并且n₁和n₂表示0～3的整数。)}

[2]根据前述[1]所述的碱可溶性树脂，其分子内具有下述通式(3)所示的结构。

[化学式3]

{式中，X₁表示含有卤素原子的4价有机基团，X₂表示不含有卤素原子的4价有机基团，Z₁表示上述通式(2)所示的2价有机基团，Z₂表示碳原子数3～40的2价有机基团，m₁表示1～200的整数，m₂、m₃和m₄分别独立地表示0～200的整数，其中，设(m₁+m₂+m₃+m₄)为100％时，m₁的摩尔比率m₁/(m₁+m₂+m₃+m₄)为25％以上。}

[3]根据前述[1]或[2]所述的碱可溶性树脂，其中，通式(1)或(3)中记载的X₁为下述结构。

[化学式4]

[4]根据前述[2]所述的碱可溶性树脂，其中，通式(3)中记载的X₂为下述结构。

[化学式5]

[5]根据前述[2]～[4]所述的碱可溶性树脂，其中，通式(3)中记载的Z₂为选自由下述结构式(4)组成的组中的结构。

[化学式6]

{式中，L₅为选自下述结构式(5)的1价基团。

[化学式7]

(式中，L₆表示碳原子数1～4的1价烷基。)}

[6]根据前述[1]～[5]的任一项所述的碱可溶性树脂，其中，通式(1)或通式(3)具有选自由下述结构式(6)组成的组中的至少1个末端基团。

[化学式8]

[7]一种正型感光性树脂组合物，其相对于100质量份(A)含有前述[1]～[6]的任一项所述的碱可溶性树脂的碱可溶性树脂，含有1～100质量份(B)感光性重氮萘醌化合物。

[8]根据前述[7]所述的正型感光性树脂组合物，其还含有100～2000质量份(C)有机溶剂。

[9]根据前述[7]或[8]所述的正型感光性树脂组合物，其中，(B)感光性重氮萘醌化合物选自由下述通式(7)所示的多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、及该多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯组成的组。

[化学式9]

[10]根据前述[8]所述的正型感光性树脂组合物，其中，(C)有机溶剂为γ-丁内酯。

[11]根据前述[7]～[10]的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有0.01～20质量份(D)烷氧基硅烷化合物。

[12]根据前述[11]所述的正型感光性树脂组合物，其中，(D)烷氧基硅烷化合物选自由下述通式(8)～(15)所示的化合物组成的组。

[化学式10]

{式中，X₁和X₂表示2价有机基团，X₃和X₄表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}；

[化学式11]

{式中，X₇和X₉表示2价有机基团，X₈表示4价有机基团，X₅、X₆、X₁₀和X₁₁表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}；

[化学式12]

{式中，X₁₃表示2价有机基团，X₁₂、X₁₄和X₁₅表示1价有机基团，s表示0～2的整数，并且t表示0～5的整数。}；

[化学式13]

{式中，X₁₆表示-NH-R₂₀或-O-R₂₁，(其中，R₂₀和R₂₁为不含有COOH基的1价有机基团。)，X₁₇表示2价有机基团，X₁₈和X₁₉表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}；

[化学式14]

{式中，X₂₂表示2价有机基团，X₂₃和X₂₄表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}；

[化学式15]

{式中，X₂₅表示2价有机基团，X₂₆和X₂₇表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}；

[化学式16]

{式中X₂₈表示氢原子或甲基，X₂₉表示选自下述式组

[化学式17]

的2价基团，X₃₀表示2价有机基团，X₃₁和X₃₂表示1价有机基团，s表示0～2的整数，并且u表示1～3的整数。}；

[化学式18]

{式中，X₃₃与通式(14)中定义的X₂₉的定义相同，X₃₄表示2价有机基团，X₃₅和X₃₆表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}。

[13]根据前述[7]～[12]的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有0.5～50质量份(E)由热引发交联反应的化合物。

[14]根据前述[13]所述的正型感光性树脂组合物，其中，(E)由热引发热交联反应的化合物选自由具有环氧基、羟甲基、烷氧基甲基或氧杂环丁烷基的化合物和二烯丙基纳迪克酰亚胺化合物组成的组。

[15]根据前述[7]～[14]的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有0.5～50质量份(F)选自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物及苯基酯化合物组成的组中的至少1种化合物。

[16]根据前述[7]～[15]的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有1～30质量份(G)分子内具有羧基的有机化合物。

[17]一种固化浮雕图案的形成方法，其包括以下工序：将前述[7]～[16]的任一项所述的感光性树脂组合物以涂布层的形式涂布在基板上的涂布工序；对该层进行曝光的曝光工序；用显影液将曝光部溶出除去的显影工序；和对所得到的浮雕图案进行加热的加热工序。

[18]一种半导体装置，其构成为，具有通过前述[17]所述的形成方法获得的固化浮雕图案。

[19]一种负型感光性树脂组合物，其含有100质量份(A)前述[1]～[6]的任一项所述的碱可溶性树脂、0.5～30质量份(H)通过活性光线照射而产生酸的化合物、以及3～50质量份(I)能通过酸的作用而发生交联的化合物。

[20]根据前述[19]所述的负型感光性树脂组合物，其中，(I)化合物为分子内具有羟甲基或烷氧基甲基的化合物。

[21]一种固化浮雕图案的形成方法，其包括以下工序：将前述[19]所述的负型感光性树脂组合物涂布在基板上的涂布工序；对该层进行曝光的曝光工序；曝光后进行加热的工序；用显影液将未曝光部溶出除去的显影工序；和对所得到的浮雕图案进行加热的加热工序。

[22]一种半导体装置，其构成为，具有通过前述[21]所述的形成方法获得的固化浮雕图案。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种碱可溶性树脂，其在制成感光性树脂组合物时，以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽，为高灵敏度，能够通过半导体装置的制造工序中通常使用的显影液(2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液)来形成图案，可溶于γ-丁内酯溶剂，固化后的耐热性膜的机械强度优异，即玻璃化转变温度高，显影后的浮雕图案对丙二醇单甲醚的溶解性优异。此外，根据本发明，还能够提供使用该组合物在基板上形成固化浮雕图案的方法，以及具有该固化浮雕图案而成的半导体装置。

具体实施方式

首先，对本发明的树脂(a)进行以下说明。

本发明的树脂(a)为分子内具有下述通式(1)所述的结构的树脂。下述通式(1)的结构优选为重复单元。

[化学式19]

{式中，X₁表示含有卤素原子的4价有机基团，Z₁表示下述通式(2)所示的2价有机基团，并且m₁表示1～200的整数。}

[化学式20]

(式中，L₁和L₂存在多个时分别独立地表示甲基或羟基，并且n₁和n₂表示0～3的整数。)。

作为上述通式(1)中的X₁，例如可列举出下述结构。

[化学式21]

作为上述通式(1)中的X₁，从制成感光性树脂组合物时的光灵敏度的观点出发，优选为下述结构。

[化学式22]

上述通式(1)中的Z₁为上述通式(2)所示的有机基团，但从制成感光性树脂组合物时的光灵敏度的观点出发，优选为选自由下述结构式(a)组成的组的1种结构式。

[化学式23]

在这些当中，从更佳的光灵敏度的观点出发，尤其更优选为下述结构式(a)。

[化学式24]

进而，为了提高固化后的耐热性膜的机械物性以及降低卤素原子的浓度，碱可溶性树脂的结构可以具有下述通式(3)的结构。

[化学式25]

{式中，X₁表示含有卤素原子的碳原子数6～30的4价有机基团，X₂表示不含有卤素原子的碳原子数6～40的4价有机基团，Z₁表示上述通式(2)所示的2价有机基团，Z₂表示碳原子数3～40的2价有机基团，m₁表示1～200的整数，m₂、m₃和m₄分别独立地表示0～200的整数，其中，设(m₁+m₂+m₃+m₄)为100％时，m₁的摩尔比率m₁/(m₁+m₂+m₃+m₄)为25％以上。}

上述通式(3)中，作为X₂，例如可列举出下述结构式。

[化学式26]

在这些当中，从制成感光性树脂组合物时的光灵敏度的观点出发，尤其更优选为下述结构式。

[化学式27]

作为Z₂，例如可列举出下述结构式。

[化学式28]

{式中，B₁为2价有机基团，并且R为1价有机基团。}

在上述结构当中，从制成感光性树脂组合物时的光灵敏度的观点出发，尤其更优选为下述结构式。

[化学式29]

上述通式(3)中的m₁表示1～200的整数。m₂、m₃和m₄分别独立地表示0～200的整数。m₁、m₂、m₃和m₄可以分别为嵌段或无规。从组合物的光灵敏度的观点出发，设(m₁+m₂+m₃+m₄)为100％时，m₁的摩尔比率m₁/(m₁+m₂+m₃+m₄)优选25％以上，更优选50％以上，进一步优选100％。

分子内具有上述通式(1)所述的结构的碱可溶性树脂，能够通过具有X₁结构且具有酚性羟基的二胺与具有Z₁结构的二羧酸的缩聚来合成。分子内具有上述通式(3)所述的结构的碱可溶性树脂，可以通过具有X₁结构且具有酚性羟基的二胺、和根据需要而添加的具有X₂结构且具有酚性羟基的二胺、和具有Z₁结构的二羧酸、以及根据需要而添加的具有Z₂结构的二羧酸的缩聚来合成。以下详细说明上述通式(1)和(3)的合成方法。

具有Z₁结构的二羧酸，例如可以通过以下方式来获得。作为该化合物的原料的双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷，可以如下地制造：将三环[5，2，1，0]癸烷二甲醇(东京化成工业制目录No.T0850)溶解于乙腈等中，加入2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(以下也称作“TEMPO”)等催化剂，一边使用磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等调节pH值至中性前后，一边加入亚氯酸钠、次氯酸钠进行氧化，纯化，从而制造出作为目标化合物的双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷。此外，除了上述合成法以外，也可以根据日本特开昭58-110538号的制造例A的合成方法、日本特表2002-504891号的实施例1的合成方法、日本特开H09-15846号的合成例2的合成方法而获得。

此外，在由上述化合物组(a)所示的化合物中，除了具有双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷结构的化合物以外的化合物，以甲基环戊二烯二聚物(东京化成工业制目录No.M0920)、1-甲基二环戊二烯(东京化成工业制目录No.M0910)、1-羟基二环戊二烯(东京化成工业制目录No.H0684)为原料，通过由J.Org.Chem.，45，3527(1980)获知的方法，在上述原料的不饱和键部位加成溴化氢或氯化氢后，根据由J.Am.Chem.Soc.，95，249(1973)获知的方法，进一步加成一氧化碳和水，从而能够在三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的骨架上引入2个羟甲基。作为合成二羟甲基体的方法，除此以外，通过由J.Am.Chem.Soc.，91，2150(1969)获知的方法，在不饱和键部位加成9-硼杂双环(3，3，1)壬烷而形成中间体后，进一步与一氧化碳反应，用LiAlH(OCH₃)₃还原，从而也能够制造二羟基甲基体。将如此获得的二羟基甲基体的二羟基甲基按照获得双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷时说明的方法同样地进行氧化，从而能够获得目标二羧酸。

在具有上述Z₁结构的二羧酸的基础上，为了机械伸长率的提高、玻璃化转变温度的提高等机械物性的调整，也可以使上述二羧酸以外的具有Z₂结构的二羧酸共聚。作为这样的二羧酸，优选为选自由碳原子数8～36的芳香族二羧酸及碳原子数6～34的脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸组成的组的至少一种化合物。具体而言，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯基二羧酸、3，4’-联苯基二羧酸、3，3’-联苯基二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-磺酰基双苯甲酸、3，4’-磺酰基双苯甲酸、3，3’-磺酰基双苯甲酸、4，4’-氧代双苯甲酸、3，4’-氧代双苯甲酸、3，3’-氧代双苯甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)丙烷、2，2-双(3-羧基苯基)丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-联苯基二羧酸、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二羧酸、2，2’-二甲基-3，3’-联苯基二羧酸、9，9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4，4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3，4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3，4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3，3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3，3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4，4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3，4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3，3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3，4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3，3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4，4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4，4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3，4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3，3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3，4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3，3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1，1-环丁烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、1，3-苯二乙酸、1，4-苯二乙酸、1，3-金刚烷二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、国际公开第05/068535号小册子中记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。

在这些当中，制成感光性树脂组合物时，从对γ-丁内酯的溶解性、在稀碱水溶液中的溶解性的方面出发，Z₂优选下述通式(4)所示的结构。

[化学式30]

{式中，L₅为选自以下结构式(5)的1价基团。}

[化学式31]

(式中，L₆表示碳原子数1～4的1价烷基。)

在制造碱可溶性树脂时，上述二羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

此外，作为二羧酸，可以使用吡啶等催化剂使四羧酸酸二酐与碳原子数1～20的醇化合物在有机溶剂中反应得到含二酯基的二羧酸，将其作为共聚二羧酸使用。这样的四羧酸的例子如后所述。

作为碳原子数1～20的醇化合物，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、甲基丙烯酸羟乙酯等。

在使用例如双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷和芳香族二羧酸作为二羧酸、使用例如2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷这样的酚性二胺作为具有酚性羟基的二胺进行共聚时，从碱可溶性树脂的i射线透过性的灵敏度出发，优选采用如下的嵌段共聚的方法：先使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷缩聚，接着，加入2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷，再加入芳香族二羧酸，进行缩聚。

含有Z₁的二羧酸成分与含有Z₂的二羧酸成分的共聚比率，可以任意地选择，但从组合物的光灵敏度提高的方面和缩聚物对γ-丁内酯溶剂的溶解性的方面出发，含有Z₁的二羧酸成分优选为全部二羧酸成分的30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，从组合物的光灵敏度的观点出发，进一步优选100摩尔％。在合成碱可溶性树脂时使用的这些二羧酸，也可以使用亚硫酰氯而以酰氯的状态使用。作为酰氯的合成法，具体而言，可以列举出在N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、氯化苄基三乙胺等催化剂的存在下，使二羧酸与过量的亚硫酰氯反应，再通过加热及减压将过剩的亚硫酰氯蒸馏除去的方法，通过将该反应液的残渣用己烷、甲苯等溶剂重结晶可以获得。此外，也可以不纯化而用于碱可溶性树脂的聚合。此外，可以使用下述得到的催化剂：使用二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂将二羧酸和N-羟基苯并三唑(以下也称为“HOBT”。)制成HOBT活性酯体。

作为在合成本发明的碱可溶性树脂时使用的含有X₁的、具有酚性羟基的二胺成分，例如可列举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(三氟甲基)-3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二(三氟甲基)-3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、2-三氟甲基-3，5-二氨基-1，4-二羟基苯、2，6-三氟甲基-3，5-二氨基-1，4-二羟基苯。其中，从光灵敏度高的方面出发，2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷是优选的化合物。

作为含有X₂的、具有酚性羟基的二胺成分，适合使用2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、3，5-二氨基-1-羟基苯、4，6-二氨基-1，3-二羟基苯、3，3′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二羟基-3，3′-二氨基联苯、3，4-二羟基-3′，4′-二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、9，9-双(4-氨基-3-羟基苯基)芴、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、1，1-双(4-氨基-3-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-氨基-4-羟基苯基)环己烷。酚性二胺可以单独使用或两种以上组合使用。其中优选的化合物，可列举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和双(4-氨基-3-羟基苯基)砜，从树脂组合物的光灵敏度高的观点出发，更优选2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷。

含有X₁的、具有酚性羟基的二胺成分与含有X₂的、具有酚性羟基的二胺成分的共聚比率，可以任意地选择，含有X₁的、具有酚性羟基的二胺成分的共聚比率增大时，能够易于溶解于下述溶剂中：半导体制造工序中端面洗净(edge rinse)、再加工(rework)处理中使用的药液，即，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲氧基甲基丙酸酯等溶剂。相对于缩聚物中使用的全部二胺，含有X₁的、具有酚性羟基的二胺成分为25摩尔％以上时，能够溶解在丙二醇单甲醚中，为75摩尔％以上时，在丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲氧基甲基丙酸酯中均能够溶解。

在使用双(4-氨基-3-羟基苯基)砜作为含有X₂的、具有酚性羟基的二胺成分时，由于酚性羟基的酸度过高，因此，优选与不具有酚性羟基的二胺共聚、或者使用分子量大的二羧酸来调节酚性羟基的浓度。使用了双(4-氨基-3-羟基苯基)砜的1g碱可溶性树脂中的酚性羟基的浓度优选为2.0～5.0毫摩尔，更优选为2.5～4.5毫摩尔，进一步优选为3.0～4.0毫摩尔。

在制造碱可溶性树脂时，除了前述的酚性二胺以外，使根据需要添加的不具有酚性羟基的二胺(以下称为“非酚性二胺”。)共聚，从而能够控制对碱水溶液的溶解性、物性。非酚性二胺为不含有卤素原子的2～4价有机基团，其中，优选不具有酚性羟基的碳原子数6～30的芳香族二胺、或二氨基聚硅氧烷。

具体而言，作为非酚性二胺，可列举出4，4’-(或3，4’-，3，3’-，2，4’-)二氨基二苯基醚、4，4’-(或3，3’-)二氨基二苯基砜、4，4’-(或3，3’-)二氨基二苯硫醚、4，4’-二苯甲酮二胺、3，3’-二苯甲酮二胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，6，6’-四三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、双{(4-氨基苯基)-2-丙基}1，4-苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺，2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、双(4-氨基苯基-2-丙基)-1，4-苯、二氨基聚硅氧烷化合物等二胺。非酚性二胺可以单独使用或两种以上组合使用。

为了实际合成本发明的碱可溶性树脂，将酚性二胺、非酚性二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等适当的溶剂中，添加吡啶、三乙胺等叔胺作为催化剂，将上述二羧酸经酰氯化而成的化合物溶解于γ-丁内酯、丙酮等适当的溶剂中，并滴加到冷却至-30℃～15℃的上述酚性二胺、非酚性二胺的溶液中，从而可以获得目标缩聚结构。

碱可溶性树脂，可以仅以上述聚苯并噁唑前体单元使用，也可以根据需要使由四羧酸二酐与具有酚性羟基的芳香族二胺进行环化缩合而获得的具有酚性羟基的聚酰亚胺单元共聚。

作为合成上述聚酰亚胺单元时的四羧酸二酐，优选选自碳原子数8～36的芳香族四羧酸二酐和碳原子数6～34的脂环式四羧酸二酐的化合物。具体而言，可列举出5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、3，3”，4，4”-三联苯四羧酸二酐、3，3”′，4，4”′-四联苯四羧酸二酐、3，3””，4，4””-五联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，1-次乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、2，2-次丙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，2-亚乙基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-三亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，4-四亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，5-五亚甲基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、硫代-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4，4’-二邻苯二甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、羰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、亚甲基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，2-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，1-次乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、2，2-次丙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、氧代-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、硫代-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、磺酰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐、二环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、rel-[1S，5R，6R]-3-氧杂二环[3，2，1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐、乙二醇-双-(3，4-二羧酸酐苯基)醚等，其中，优选5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、4，4′-(4，4′-异次丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)，其中，从对汞灯的i射线的透明性的观点、对碱水溶液的溶解性、光灵敏度的方面出发，更优选5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2二羧酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐。

在合成具有酚性羟基的酰亚胺单元时使用的具有酚性羟基的二胺，可以从上述酚性二胺的组中选择。其中，从树脂组合物的光灵敏度高的观点出发，更优选2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷。

合成上述酰亚胺单元时的脱水缩合反应，可以通过将上述四羧酸二酐和上述酚性二胺在酸催化剂或碱催化剂的存在下加热至30℃～220℃、优选加热至170℃～200℃来进行。作为酸催化剂，可以使用通常用于制造聚酰亚胺的硫酸那样的无机酸、对甲苯磺酸那样的有机酸。也可以使用γ-戊内酯和吡啶。作为碱催化剂，可以使用吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7、1，3，5，7-四氮杂三环(3，3，1，1，3，7)癸烷、三乙二胺等。进而，也可以是如下方法：不特别添加缩聚催化剂等，将反应液的温度保持在发生酰亚胺化反应的温度以上，利用甲苯等与水的共沸溶剂将由脱水反应产生的水排出到反应体系外，使酰亚胺化脱水缩合反应完成。

作为进行脱水缩合反应的反应溶剂，除了使用用于使水共沸的溶剂即甲苯以外，还优选使用用于使可溶于碱水溶液的碱可溶性树脂溶解的极性有机溶剂。作为这些极性溶剂，可以使用γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基尿素、环丁砜等。

制造上述聚酰亚胺单元时，可以通过将前述酚性二胺、以及根据需要添加的前述非酚性二胺共聚来控制对碱水溶液的溶解性、物性。

另外，使用2种以上的四羧酸二酐或2种以上的酚性二胺或非酚性二胺时，可以利用连续反应制成嵌段共缩聚物，加入3种成分以上的原料时，也可以同时向反应体系中加入原料，制成无规共缩聚物。

碱可溶性树脂的末端可以用下述末端基修饰。作为修饰末端的方法，只要在合成碱可溶性树脂时添加适量的马来酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、5-降冰片烯酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、环己烷-1，2-二羧酸酐、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸酐、4-氨基苯乙烯、4-乙炔基苯胺或3-乙炔基苯胺等即可。其中，为了提高机械伸长率、提高玻璃化转变温度，优选具有选自由下述结构式(6)组成的组中的至少1种末端基团。此外，本发明中使用的二羧酸也可以作为末端而残留。

[化学式32]

关于碱可溶性树脂的重均分子量，以聚苯乙烯换算的重均分子量为3000～100000，分子量为5000以上时机械物性更高，为70000以下时在2.38％TMAH水溶液中的分散性、在丙二醇甲基醚乙酸酯中的溶解性更好，浮雕图案的分辨性能提高。

制造的碱可溶性树脂可以经过纯化工序将碱可溶性树脂分离，并再次溶解于有机溶剂中后使用。作为具体的纯化工序，为包括以下操作的纯化工序：首先，在通过上述制法获得的碱可溶性树脂溶液中添加甲醇、乙醇、异丙醇、水等不良溶剂使碱可溶性树脂析出；接着，再次溶解于γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等良溶剂中，使该溶解液通过填充有离子交换树脂的柱子来除去离子性的杂质；最后，将该溶解液滴加到纯水中，将析出物过滤后，进行真空干燥。由此，可以除去低分子量成分、离子性的杂质等。

<正型感光性树脂组合物>

(A)碱可溶性树脂

为了制成正型感光性树脂组合物，包含本发明的树脂(a)的(A)碱可溶性树脂为必须成分。作为除树脂(a)以外的碱可溶性树脂，例如为具有选自由酚性羟基和羧基组成的组中的至少1种基团、且可溶于碱水溶液的树脂或它们的前体，具体而言，可以列举以酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂(resol resin)为代表的酚醛树脂及其衍生物，多羟基苯乙烯及其衍生物，以及具有在分子内共聚了这些树脂而成的结构的树脂，本发明的树脂(a)以外的作为PBO前体的碱水溶液可溶性聚合物，具有酚性羟基的碱水溶液可溶性的聚酰亚胺，由四羧酸和二胺衍生的、在酰胺键的邻位具有羧基的聚酰亚胺前体等。

本发明中，为了发挥所期望的效果，本发明的树脂(a)在(A)碱可溶性树脂中所占的比率优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上。

(B)感光性重氮萘醌化合物

制作正型感光性树脂组合物(以下也称为“本组合物”。)时使用的感光性重氮萘醌化合物，为选自由具有以下详细叙述的特定结构的多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、及该多羟基化合物的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯组成的组中的至少一种化合物(以下也称为“多羟基化合物的NQD化物”。)。

该多羟基化合物的NQD化物，可以根据常规方法将萘醌二叠氮基磺酸化合物用氯磺酸或亚硫酰氯制成磺酰氯，并使所得到的萘醌二叠氮基磺酰氯和多羟基化合物发生缩合反应而获得。例如通过使规定量的多羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯或1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮、四氢呋喃等溶剂中，在三乙胺等碱性催化剂的存在下发生反应来进行酯化，再将所得到的产物水洗、干燥而获得。

以下，示出了通过与本发明的树脂组合能够获得高灵敏度、且不会溶胀的良好的浮雕图案的感光性重氮萘醌化合物。

1.下述通式(B1)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式33]

{式中，k、l、m和n分别独立地表示1或2，R₁～R₁₀分别独立地表示选自由氢原子、卤素原子、烷基、链烯基、烷氧基、烯丙基及酰基组成的组中的基团，Y₁～Y₃分别独立地表示选自由单键、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-CO-、-CO₂-、环亚戊基、环亚己基、亚苯基及下述化学式所示的有机基团组成的组中的基团。}

[化学式34]

(式中，R₁₁及R₁₂分别独立地表示选自由氢原子、烷基、链烯基、烯丙基、及取代烯丙基组成的组中的至少1种1价基团。)

[化学式35]

(式中，R₁₃～R₁₆分别独立地表示氢原子或烷基，并且w表示1～5的整数。)

[化学式36]

(式中，R₁₇～R₂₀分别独立地表示氢原子或烷基。)

作为具体的化合物，有日本特开2001-109149号公报中记载的[化学式18]～[化学式32]所表示的多羟基化合物的NQD化物。将日本特开2001-109149号公报记载的全部内容援引(Incorporated By Reference)于此。

其中，从正型感光性树脂组合物的灵敏度高的方面出发，优选以下多羟基化合物的NQD化物。

[化学式37]

2.下述通式(B2)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式38]

{式中，Z表示选自下述化学式所示的有机基团的至少1种4价基团，R₂₁、R₂₂、R₂₃和R₂₄分别独立地表示1价有机基团，b表示0或1，a、c、d和e分别独立地表示0～3的整数，f、g、h和i分别独立地表示0～2的整数。其中，f、g、h和i的总计为1以上。}

[化学式39]

作为具体的化合物，可列举出日本特开2001-092138号公报中记载的[化学式23]～[化学式28]所示的化合物。将日本特开2001-092138号公报记载的全部内容援引(Incorporated ByReference)于此。

其中，从灵敏度高、在正型感光性树脂组合物中的析出性低的方面出发，优选以下多羟基化合物的NQD化物。

[化学式40]

[化学式41]

[化学式42]

[化学式43]

3.下述通式(B3)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式44]

{式中，k表示3～8的整数，k×j个L分别独立地表示具有1个以上碳原子的1价有机基团，j表示1～5的整数，k个T及k个S分别独立地表示选自由氢原子及1价有机基团组成的组中的1价基团。}。

作为具体的优选的例子，可列举出日本特开2004-347902号公报中记载的[化学式24]、[化学式25]所示的化合物。日本特开2004-347902号公报记载的全部内容援引(Incorporated ByReference)于此。

[化学式45]

{式中，p为0～9的整数。}

4.下述通式(B4)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式46]

{式中，A表示含有脂肪族的叔碳或季碳的2价有机基团，并且M表示选自下述化学式所示的基团中的至少1种2价基团。}

[化学式47]

作为具体的化合物，可列举出日本特开2003-131368号公报中记载的[化学式22]～[化学式28]所示的化合物。日本特开2003-131368号公报记载的全部内容援引(Incorporated ByReference)于此。

[化学式48]

5.下述通式(B5)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式49]

{式中，R₂₅表示下述通式所示的1价有机基团，可以各自相同或不同，q分别独立地为0～2的整数。}

[化学式50]

(式中，R₂₆分别独立地表示选自烷基及环烷基的至少1种1价有机基团，r分别独立地为0～2的整数。)。

作为具体的化合物，为日本特开2004-109849号公报中记载的[化学式17]～[化学式22]所示的多羟基化合物的NQD化物。日本特开2004-109849号公报记载的全部内容援引(Incorporated By Reference)于此。

[化学式51]

[化学式52]

[化学式53]

6.下述通式(B6)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式54]

{式中，R₂₇表示选自由氢原子、烷基、烷氧基及环烷基组成的组中的基团。}

作为具体的化合物，可列举出日本特开2001-356475号公报中记载的[化学式18]～[化学式22]所示的化合物。日本特开2001-356475号公报记载的全部内容援引(Incorporated ByReference)于此。

[化学式55]

7.下述通式(B7)所示的多羟基化合物的NQD化物

[化学式56]

{式中，多个R₂₈分别独立地表示下述通式所示的1价有机基团，s分别独立地表示0～2的整数，并且R₂₉表示氢原子、烷基或环烷基。}

[化学式57]

(式中，R₃₀分别独立地表示烷基或环烷基，并且t分别独立地表示0～2的整数。)

作为具体的化合物，为日本特开2005-008626号公报中记载的[化学式15]、[化学式16]所示的多羟基化合物的NQD化物。日本特开2005-008626号公报记载的全部内容援引(Incorporated By Reference)于此。

[化学式58]

[化学式59]

上述感光性重氮萘醌化合物中，从其感光性树脂组合物为高灵敏度、且以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽、析出性低的方面出发，最优选以下多羟基化合物的NQD化物。

[化学式60]

本组合物中，感光性重氮萘醌化合物中的萘醌二叠氮基磺酰基，优选使用5-萘醌二叠氮基磺酰基或4-萘醌二叠氮基磺酰基中的任一种。4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物在汞灯的i射线区域具有吸收，适合于i射线曝光。5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g射线区域，适合于g射线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长来选择4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物。此外，可以得到同一分子中并用了4-萘醌二叠氮基磺酰基、5-萘醌二叠氮基磺酰基的萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物，也可以将4-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物和5-萘醌二叠氮基磺酰基酯化合物混合使用。

本组合物中，(B)感光性重氮萘醌化合物的添加量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂为1～100质量份，优选为3～40质量份，更优选为10～30质量份的范围。为1质量份以上的添加量时，灵敏度提高，另一方面，为100质量份以下的添加量时，曝光后不会产生残渣。

(C)有机溶剂

作为使用本发明的树脂来制作树脂组合物时使用的有机溶剂，可列举出作为极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、γ-丁内酯以及吗啉等。此外，除这些极性溶剂以外，可以混合作为一般的有机溶剂的酮类、酯类、内酯类、醚类、卤化烃类、烃类，例如也可以使用丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚，苄基醇、苯乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、茴香酰、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。这些当中，从制成感光性树脂组合物时，预烘焙膜的面内均匀性优异的方面，灵敏度高的方面，以相同曝光量、相同显影时间形成图案时的膜厚余量宽的方面，感光性重氮萘醌化合物等感光剂的析出性低、组合物的稳定性高的方面出发，最优选γ-丁内酯。

本组合物中，添加(C)有机溶剂时的添加量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂为100～2000质量份，通过改变有机溶剂的添加量，可以控制粘度。优选为120～700质量份，更优选为150～500质量份的范围。为100质量份以上的添加量时树脂组合物的粘度降低，涂布膜的膜厚均匀性提高，另一方面，为2000质量份以下的添加量时，树脂组合物的粘度不会过分降低，通常易于涂布所需图案的膜厚。

(D)烷氧基硅烷化合物

本发明的树脂组合物中，根据需要可以添加用于提高与基板的密合性的(D)烷氧基硅烷化合物。作为烷氧基硅烷化合物的具体优选的例子，可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷与酸酐或酸二酐的反应产物；将3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷的氨基变换成氨基甲酸酯基或脲基后的烷氧基硅烷化合物。作为此时的烷基，可列举出甲基、乙基、丁基等；作为酸酐，可列举出马来酸酐、邻苯二甲酸酐等；作为酸二酐，可列举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐等；作为氨基甲酸酯基，可列举出叔丁氧基羰基氨基等；作为脲基，可列举出苯基氨基羰基氨基等。

作为优选的(D)烷氧基硅烷化合物，从制成感光性树脂组合物时，显影时的图案与基板很好地密合、进而加热固化后与基板的密合性高、感光性树脂组合物中的感光性重氮萘醌化合物等感光剂的反应性低、组合物的经时稳定性高的方面出发，优选以下烷氧基硅烷化合物。

[化学式61]

{式中，X₁和X₂表示2价有机基团，X₃和X₄表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数}；

[化学式62]

[化学式63]

[化学式64]

{式中，X₁₆表示-NH-R₂₀或-O-R₂₁(其中，R₂₀和R₂₁为不含COOH基的1价有机基团)，X₁₇表示2价有机基团，X₁₈和X₁₉表示1价有机基团，并且s表示0～2的整数。}；

[化学式65]

[化学式66]

[化学式67]

{式中，X₂₈表示氢原子或甲基，X₂₉为选自下述式组

[化学式68]

[化学式69]

这些(D)烷氧基硅烷化合物的添加量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选0.01～20质量份的范围。

(E)由热引发交联反应的化合物

为了提高热固化后的膜的玻璃化转变温度、或者提高对各种有机溶剂的耐溶剂性，可以根据需要在本发明的树脂组合物中添加由热引发交联反应的化合物(以下也称为热交联剂)。其中，作为引发交联反应的温度，优选为150～350℃。交联反应在通过显影形成图案后的加热处理时发生。作为具体的成分，优选选自由具有环氧基、羟甲基、烷氧基甲基或氧杂环丁烷基的化合物、及二烯丙基纳迪克酰亚胺化合物组成的组中的至少一种化合物。

作为具有环氧基的化合物，具体而言，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、聚硫醚型环氧树脂。

作为具有羟甲基的化合物、或具有烷氧基甲基的化合物，具体而言，优选分子内具有2个以上通式(A)所示的1价有机基团的化合物。

[化学式70]

{式中，E₁为氢原子或碳原子数1～6的烷基。}

具有羟甲基的化合物、或具有烷氧基甲基的化合物中，从制成感光性树脂组合物时在室温下保管时的粘度稳定性的观点出发，优选具有烷氧基甲基的化合物。

具有羟甲基的化合物、或具有烷氧基甲基的化合物中，进一步优选选自由具有酚性羟基的化合物、含有通式(B)所示的2价有机基团的化合物、及通式(C)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。

[化学式71]

{式中，E₂为氢原子或碳原子数1～6的烷基。}

[化学式72]

{式中，E₃为氢原子或碳原子数1～6的烷基。}

作为前述具有酚性羟基的化合物，可列举出以下化合物。

[化学式73]

[化学式74]

作为含有通式(B)所示的2价有机基团的化合物，可列举出以下化合物。这些化合物可以单独使用或多种组合使用。

[化学式75]

通式(B)的E₂为1价有机基团，优选为碳原子数1～20的烷基，从与树脂组合物的溶解性的方面出发，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。

作为含有通式(C)所示的2价有机基团的化合物，可列举出以下化合物。

[化学式76]

通式(C)的E₃为1价有机基团，优选为碳原子数1～20的烷基，从与树脂组合物的溶解性的方面出发，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。

作为具有氧杂环丁烷基的化合物，具体而言，为一分子中具有1个以上4员环环状醚结构的化合物，为能够发生阳离子开环聚合反应、或与羧酸、硫醇、酚发生加成反应的化合物。例如可列举出1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚、4，4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、4，4’-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)联苯、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)二苯酚酯(bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)diphenoate)、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基]倍半硅氧烷]衍生物、氧杂环丁烷基硅酸酯、苯酚线型酚醛清漆型氧杂环丁烷、1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但不限于这些化合物。这些化合物可以单独使用或多种组合使用。

作为二烯丙基纳迪克酰亚胺化合物，例如可以列举出以下化合物。

[化学式77]

这些化合物可以单独使用或多种组合使用。

有关含有(E)由热引发交联反应的化合物时的配合量，对于其交联效果而言，从显影后的热处理时图案的变形、显影时产生的残渣(浮渣(scum))的容许幅度的方面出发，可以根据所选择的交联剂来选择最适的添加量。相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为0.5～50质量份，更优选为5～30质量份。

(F)选自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物及苯基酯化合物组成的组中的至少1种化合物

本发明的树脂组合物中，也可以含有上述(F)化合物，以使得相对于根据聚合物的种类、分子量而变化的聚合物的碱溶解速度，能够在适当的显影时间的范围内显影。

作为丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，可列举出选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺组成的组中的化合物。作为优选的具体例子，可列举出新中村化学工业公司制NK-ester系列M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AM-90G、A-SA、LA、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-200、A-400、A-600、A-HD、A-NPG、APG-200、APG-400、APG-700、A-BPE-4、701A、TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、及A-TMMT。

此外，可以列举共荣社化学制Light Ester系列M、E、NB、IB、EH、ID、L、L-5、L-7、TD、L-8、S、MC、130MA、041MA、CH、THF、BZ、PO、IB-X、HO、HOP、HOA、HOP-A、HOB、A、HO-MS、HO-HH、HO-MPP、G、P-1M、P-2M、EG、2EG、1.4B G、1.6HX、1.9ND、TMP、G-101P、G-201P、BP-2EM、TB、IS、MTG、BO、CL、3EG、4EG、9EG、14EG、NP、M-3F、M-4F、M-6F、FM-108、1.3BG、1.10DC。

此外，可列举出共荣社化学制Light Acrylate系列IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、130A、DPM-A、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、M-600A、HOA-MS、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、NP-A、1.6HX-A、1.9ND-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A、BA-104、BA-134、G-201P。

此外，可列举出共荣社化学制epoxy ester系列M-600A、40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、3002A。

此外，可列举出东亚合成公司制ARONIX系列M-101、M-102、M-110、M-111、M-113、M-117、M-120、M-208、M-210、M-211、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-400、M-408、M-450、M-5300、M-5400、M-5600、M-5700。

进而，可列举出兴人公司制DMAEA、DMAPAA、DMAA、ACMO、NIPAM、DEAA等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为含烯丙基化合物，例如可列举出烯丙基醇、烯丙基茴香酰、苯甲酸烯丙基酯、肉桂酸烯丙基酯、N-烯丙氧基邻苯二甲酰亚胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基砜、烯丙基脲、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、异氰脲酸二烯丙酯、三烯丙基胺、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1，3，5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(和光纯药工业公司制TRIAM705)、均苯四酸三烯丙酯(和光纯药工业公司制TRIAM805)、氧二邻苯二甲酸三烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基亚磷酸酯、柠檬酸三烯丙酯。这些化合物可以单独使用或混合使用。

作为含甲氧基化合物，可列举出以下化合物。

[化学式78]

作为苯基酯化合物，可列举出以下化合物。

[化学式79]

这些(F)化合物的配合量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为0.5～50质量份，更优选为1～20质量份。从得到充分的溶解阻碍效果的观点出发，优选0.5质量份以上，另一方面，从确保目标固化膜的膜厚的观点出发，优选50质量份以下。

(G)分子内具有羧基的有机化合物(以下也称为“羧酸化合物”)

为了提高灵敏度，也可以添加分子内具有羧基的有机化合物。具体而言，优选碳原子数4～20的羧酸化合物，更优选具有直链结构、支链结构或环式结构，且该有机基团的碳原子数为6～12。具体而言，可列举出山梨酸、月桂酸、肉豆蔻酸、己二酸、2-甲基-4-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-正戊酸、3-甲基-正戊酸、4-甲基-正戊酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、正壬酸、异壬酸、癸酸、DL-闪白酸(DL-Leucicacid)、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-癸烯酸、9-癸烯酸、2-十二碳烯酸、10-十一碳烯酸、3-环己烯-1-羧酸、1-环己烯-3-羧酸、环己烷羧酸、环戊基乙酸、环己基乙酸、环己基丙酸、4-环己烷丁酸、5-降冰片烯-2-羧酸、对茴香酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、水杨酸、2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、3-苯基乳酸、4-羟基苯基乳酸、4-羟基扁桃酸、3，4-二羟基扁桃酸、4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸(atrolacticacid)、乙酰基扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸等。这些羧酸化合物中，从灵敏度的提高、显影时图案与基材的密合性高的方面出发，特别优选间甲基苯甲酸、α-甲氧基苯基乙酸。

(G)分子内具有羧基的有机化合物的配合量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为1～30质量份，更优选为5～10质量份。羧酸化合物的配合量为1质量份以上时，曝光部的显影残渣变少，灵敏度也提高，并且与硅基板的密合性也良好。另一方面，为30质量份以下时，固化时导致的膜损失少，固化后膜的拉伸伸长率良好。

(其它添加剂)

也可以根据需要在本发明的感光性树脂组合物中添加染料、表面活性剂、溶解促进剂、粘接助剂等。

对上述添加剂更具体地进行叙述时，作为染料，可列举出甲基紫、结晶紫、孔雀石绿等。

添加染料时的添加量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选0.01～5.0质量份的范围。

此外，作为表面活性剂，可以列举包括聚丙二醇、聚氧亚乙基月桂醚等聚二醇类、其衍生物在内的非离子系表面活性剂，Fluorad(商品名，住友3M公司制)、MEGAFACE(商品名，大日本油墨化学工业公司制)、スルフロン(商品名，旭硝子公司制)等氟系表面活性剂，KP341(商品名，信越化学工业公司制)、DBE(商品名，チツソ公司制)、グラノ一ル(商品名，共荣社化学公司制)等有机硅氧烷表面活性剂，从无氟的观点出发，优选有机硅氧烷表面活性剂。

添加表面活性剂时的添加量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选0.01～5.0质量份的范围。

此外，作为溶解促进剂，优选具有酚性羟基的化合物，例如可列举出双酚、MtrisPC、MtetraPC等直链状酚类化合物(本州化学工业公司制)、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直链状酚类化合物(本州化学工业公司制)、5-正己基间苯二酚、二苯基甲烷的苯基的2～5个氢原子被羟基取代的化合物、3，3-二苯基丙烷的苯基的1～5个氢原子被羟基取代的化合物、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜和1，2-环己基二羧酸酐的1比2反应产物等。

添加溶解促进剂时的添加量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为0.5～20.0质量份的范围。

此外，也可以添加用于提高密合性的粘接助剂。作为这样的粘接助剂，可列举出烷基咪唑啉、丁酸、多羟基苯乙烯、聚乙烯甲基醚、叔丁基线型酚醛树脂、环氧硅烷、环氧聚合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。有关添加粘接助剂时的添加量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选0.1～20质量份的添加量。

<负型感光性树脂组合物的详细说明>

本发明的(A)碱可溶性树脂中，通过含有(H)通过活性光线照射产生酸的化合物以及(I)能通过酸的作用使树脂交联的化合物，可以制造负型感光性树脂组合物。以下，进行详细说明。

(H)通过活性光线照射产生酸的化合物

本发明中使用的(H)通过活性光线照射产生酸的化合物为通过活性光线照射产生酸的化合物，作为这样的化合物，例如可列举出以下化合物。

i)三氯甲基-均三嗪类

三(2，4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫代苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲基硫代苯基)双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲基硫代苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫代-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲基硫代-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲基硫代-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲基硫代-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪等。

ii)二烯丙基碘鎓类

二苯基碘鎓四氟硼酸酯、二苯基碘鎓四氟磷酸酯、二苯基碘鎓四氟砷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓三氟乙酸酯、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓-对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸酯等。

iii)三烯丙基锍盐类

三苯基锍四氟硼酸酯、三苯基锍六氟膦酸酯、三苯基锍六氟砷酸酯、三苯基锍甲烷磺酸酯、三苯基锍三氟乙酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲烷磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸酯等。

这些化合物中，作为三氯甲基-均三嗪类，可列举出2-(3-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-氯苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫代苯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-双(4，6-三氯甲基)-均三嗪等作为优选的物质；作为二芳基碘鎓盐类，可列举出二苯基碘鎓三氟乙酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸酯等作为优选的物质；作为三芳基锍盐类，可列举出三苯基锍甲烷磺酸酯、三苯基锍三氟乙酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲烷磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸酯等作为优选的物质。

此外，可以使用以下所示的化合物。

(1)重氮酮化合物

作为重氮酮化合物，例如可列举出1，3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等，作为具体例子，可列举出酚类的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯化合物。

(2)砜化合物

作为砜化合物，例如可以列举β-酮基砜化合物、β-磺酰基砜化合物或这些化合物的α-重氮化合物，作为具体例子，可列举出4-三苯甲酰甲基砜、莱基苯甲酰甲基砜、双(苯甲酰甲基磺酰基)甲烷等。

(3)磺酸化合物

作为磺酸化合物，例如可列举出烷基磺酸酯类、卤烷基磺酸酯类、芳基磺酸酯类、亚氨基磺酸酯类等。作为优选的具体例子，可列举出苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚三三氟甲烷磺酸酯、邻硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯等。

(4)磺酰亚胺化合物

作为磺酰亚胺化合物的具体例子，例如可列举出N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘基酰亚胺等。

(5)肟酯化合物

可列举出2-[2-(4-甲基苯基磺酰基氧基亚氨基)]-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Ciba Specialty ChemicalsInc.商品名“Irgacure PAG121”)、[2-(丙基磺酰基氧基亚氨基)-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Ciba SpecialtyChemicals Inc.商品名“Irgacure PAG103”)等。

(6)重氮甲烷化合物

作为重氮甲烷化合物的具体例子，例如可列举出双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷等。

特别地，从灵敏度的观点出发，优选上述(5)肟酯化合物。

(H)通过活性光线照射产生酸的化合物的添加量，相对于100质量份含有本发明的共聚物的耐热性聚合物，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份。其添加量为0.5质量份以上时，通过活性光线照射产生的酸的量充分，灵敏度提高，另一方面，其添加量为30质量份以下时，固化后的机械物性不会降低。

(I)能通过酸的作用使树脂交联的化合物

以下，对(I)能通过酸的作用使上述耐热性聚合物交联的化合物进行说明。若添加能通过该酸的作用使该聚合物交联的化合物，则将涂膜加热固化时，能够使上述(A)耐热性聚合物交联，或者其自身能够形成交联网络，因而能够强化耐热性。

(I)能通过酸的作用使该聚合物交联的化合物成分，优选选自：N位被羟甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺树脂及其单体、以及尿素树脂及其单体。作为它们的例子，可列举出烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化苯并胍胺树脂、烷氧基甲基化甘脲树脂、烷氧基甲基化尿素树脂及它们的单体。这些当中，烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化苯并胍胺树脂、烷氧基甲基化甘脲树脂、烷氧基甲基化尿素树脂及它们的单体，可以通过将对应的公知的羟甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基化苯并胍胺树脂、羟甲基化尿素树脂及其单体的羟甲基变换成烷氧基甲基而获得。

关于该烷氧基甲基的种类，例如可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，可以优选使用实用上市售的Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(三井サイテツク(株)制)、NIKALAC MX-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30、-100、-300、-390、-750(SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)等。这些化合物可以单独使用或混合使用。

前述记载的树脂的单体也可以作为交联剂而使用，例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基尿素等。

这些(I)能通过酸的作用交联的化合物的添加量，相对于100质量份(A)碱可溶性树脂，优选为3～50质量份，更优选为5～30质量份。该添加量为3质量份以上时，交联充分进行，图案化性良好，另一方面，该添加量为50质量份以下时，固化后的机械物性被保持。

此外，负型感光性树脂组合物中，根据需要也可以添加正型感光性树脂组合物中说明的(C)有机溶剂、(D)粘接助剂、(E)由热引发与本发明的树脂的交联反应的化合物、(其它添加剂)。

<固化浮雕图案的形成方法>

以下示出了使用本发明的感光性树脂组合物在基板上形成固化浮雕图案的方法(以下也称为“本方法”。)的一个例子。

首先，进行将该组合物以层或薄膜的形式形成于基板上的涂布工序。作为该基板，例如涂布到硅晶片、陶瓷基板、铝基板等。此时，为了提高所形成的浮雕图案与基板的粘合性，也可以预先在该基板上涂布硅烷偶联剂等粘接助剂。该组合物的涂布方法，可以通过使用了旋转器的旋转涂布、使用了喷涂机的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊涂法等进行。

接着，进行下述曝光工序：在80～140℃下预烘焙使涂膜干燥后，使用接触式对准器(contact aligner)、镜面投影仪(mirror projection)、步进式对准机(Stepper)等曝光装置，用化学射线对该层或薄膜隔着掩模进行曝光，或直接照射光线、电子线或离子线。作为该化学射线，可以使用X射线、电子线、紫外线、可见光线等，但优选为200～500nm的波长的化学射线。从图案的分辨率及处理性的方面出发，该光源波长优选包含i射线，更优选为单独的i射线。作为曝光装置，特别优选接触式对准器、镜面投影仪、步进式对准机。

接着，仅在负型感光性组合物的情况下在曝光后再次在80～140℃下加热30秒钟～600秒钟。这称为曝光后烘焙(以下也称为PEB)。通过该工序，将通过曝光产生的酸作为催化剂，曝光部的(I)能通过酸的作用使上述耐热性聚合物交联的化合物发生热交联反应，对于碱水溶液不溶。

接着，为正型感光性组合物时，进行用显影液将该曝光部溶出除去的显影工序；为负型感光性组合物时，进行用显影液将该未曝光部溶出除去的显影工序。显影方法可以从浸渍法、浆法(paddle method)、旋转喷雾法等方法中选择。作为显影液，可以使用氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液、及根据需要添加了适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂的水溶液。其中，优选四甲基氢氧化铵水溶液，其浓度为0.5％～10％，更优选为1.0％～5％。特别优选为2.38％。该浓度被使用在半导体制造工序中。显影后，利用冲洗液进行洗涤，以除去显影液，由此能够获得在基板上形成的浮雕图案。作为冲洗液，可以单独使用或组合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。

最后，进行将这样获得的碱可溶性树脂的浮雕图案加热的加热工序。加热温度优选为180℃以上。通常加热至250℃～400℃，使添加剂成分中所含的耐热性低的成分分解、气散，并且经过脱水环化反应转变成聚苯并噁唑，由此能够变成耐热性高的浮雕图案。

作为这样的加热处理装置，可列举出热板、炉(oven)、能够设定温度程序的升温式炉。作为进行加热处理时的气氛气体，可以采用空气，也可以采用氮气、氩气等惰性气体。此外，需要在更低温下进行热处理时，可以利用真空泵等在减压下进行加热。本发明的树脂与现有的PBO前体树脂相比，在250℃这样比较低温下也能够完成对聚苯并噁唑的脱水闭环反应，结果机械伸长率也超过40％。这在提高半导体装置的可靠性方面也是优选的。

通过将上述固化浮雕图案的形成方法作为半导体装置的缓冲涂膜或层间绝缘膜的形成方法与公知的半导体装置制造方法组合，能够制造半导体装置。

实施例

以下，通过参考例、实施例及比较例，对本发明的实施方式的例子进行详细说明。

<参考例1>

(双(氯代羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的制造)

在安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的玻璃制可拆式三口烧瓶中，加入将71.9g(0.366摩尔)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷二甲醇(东京化成工业公司制)溶解在1L乙腈中而得到的溶液、以及在1.4L离子交换水中溶解256.7g(1.808摩尔)磷酸氢二钠、217.1g(1.809摩尔)磷酸二氢钠而得到的溶液作为反应溶液。向其中添加2.8g(0.0179摩尔)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(东京化成工业公司制，以下也称为“TEMPO”)，搅拌使其溶解。

将143.2g(1.267摩尔)80％亚氯酸钠用850毫升离子交换水稀释，滴加到上述反应液中。接着，在反应液中滴加将3.7毫升5％次氯酸钠水溶液用7毫升离子交换水稀释而成的溶液。将该反应液用恒温层保持在35～38℃，搅拌20小时进行反应。

反应后，将反应液冷却至12℃，将在300毫升离子交换水中溶解75g亚硫酸钠而得到的水溶液滴加到反应液中，使过剩的亚氯酸钠失活后，用500毫升的乙酸乙酯洗涤。其后，滴加115毫升10％盐酸，将反应液的pH值调节至3～4，通过倾析回收沉淀物。将该沉淀物溶解于200毫升四氢呋喃中。此外，将水层用500毫升乙酸乙酯提取2次后，用食盐水洗涤，将析出物同样溶解于四氢呋喃的溶液中。与上述四氢呋喃溶液混合，用无水硫酸钠干燥。将该溶液用蒸发器浓缩，干燥，由此获得58.4g(收率71.1％)双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷的白色结晶物。

将这样得到的双(羧基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷62.5g(278毫摩尔)、亚硫酰氯97毫升(1.33摩尔)、吡啶0.4毫升(5.0毫摩尔)投入反应容器中，在25～50℃下搅拌18小时，使其反应。反应结束后，加入甲苯，在减压下使过剩的亚硫酰氯与甲苯共沸，从而浓缩并得到油状的双(氯代羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷73.3g(收率100％)。

<参考例2>

在玻璃制100毫升三口烧瓶中，加入将2.71g(15毫摩尔)5-氨基间苯二甲酸(MERCK公司制)溶解于30g N-甲基-2-吡咯烷酮、2.37g(30毫摩尔)吡啶而得到的溶液，向其中滴加溶解于5.4gγ-丁内酯的1.79g(15.7毫摩尔)氯甲酸乙酯(东京化成工业公司制)。将其冰冷至0℃，用30分钟以不超过10℃的方式滴加溶解于15gγ-丁内酯中的5.35g(45毫摩尔)亚硫酰氯。以不超过10℃的方式边进行冰冷边搅拌1小时后，恢复至室温，用真空泵蒸馏除去未反应的亚硫酰氯和副产物亚硫酸气体，合成γ-氨基间苯二甲酸衍生物。将其作为反应液1。

<参考例3>

在玻璃制的可拆式三口烧瓶中，加入19.42g(100毫摩尔)1，3-苯二乙酸(东京化成工业株式会社制)、77g N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为“NMP”)、2滴N，N-二甲基甲酰胺，用teflon(注册商标)制的搅拌子和磁搅拌器进行搅拌，使其溶解。用被干冰冷却的甲醇浴将该反应液冷却至-7～-15℃，并将28.56g(240毫摩尔)亚硫酰氯(东京化成工业株式会社制)滴加到反应液中后，将反应容器浸渍到冰浴中并搅拌1小时。进而，用真空泵减压蒸馏30分钟除去未反应的亚硫酰氯和副产物亚硫酸气体，合成1，3-苯二乙酸衍生物。将其作为反应液2。

<参考例4>

在玻璃制的三口烧瓶中，加入19.80g(115毫摩尔)1，4-环己烷二羧酸(东京化成工业株式会社制)、60gγ-丁内酯、0.28g(1.24毫摩尔)氯化苄基三乙胺(东京化成工业株式会社制)，用teflon(注册商标)制的搅拌子和磁搅拌器搅拌，使其溶解。将反应容器浸渍到冰浴中，冷却到3～5℃，向反应液中滴加32.84g(276毫摩尔)亚硫酰氯后，搅拌30分钟。进而，用真空泵减压蒸馏30分钟除去未反应的亚硫酰氯和副产物亚硫酸气体，合成1，4-环己烷二羧酸衍生物。将其作为反应液3。

(碱可溶性树脂的制造)

<实施例1>

在安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、1L玻璃制可拆式三口烧瓶中，加入91.56g(250毫摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Clariant(Japan)KK制)(以下也称为“6FAP”)、183g DMAc、550gγ-丁内酯、25g吡啶，使其溶解。6FAP溶解后，将反应容器浸渍到在甲醇中加有干冰的容器中进行冷却。将62.02g(238毫摩尔)参考例1中制造的双(氯代羰基)三环[5，2，1，0^2，6]癸烷(以下也称为“DCPD-2COC1”)溶解于186gγ-丁内酯中，保持在5～-20℃，用60分钟滴加到反应容器中。滴加结束后，将反应容器浸溃到冰浴中，保持在0～10℃搅拌30分钟。进一步添加12.50g吡啶。

将反应液恢复至室温，加入12.312g 5-降冰片烯酸酐和5.93g吡啶，浸渍到50℃的热水浴中，使反应液为50℃，搅拌18小时。

向上述反应液中添加310g乙醇、900g水，使聚合物析出后，回收，溶解于470gγ-丁内酯中。接着，用77g阳离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制，Amberlyst A21)、95g阴离子交换树脂(ORGANO CORPORATION制，Amberlyst 15)进行离子交换。将该溶液在高速搅拌下滴加到5升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，适当水洗，脱水之后实施真空干燥，得到由PBO前体单元构成的碱可溶性树脂的粉体。

将一部分该溶液用N-甲基吡咯烷酮稀释，用凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”。)(昭和电工制Shodex KD-806M，KD-806M，串联，展开溶剂：N-甲基吡咯烷酮，40℃)测定分子量及分子量分布。GPC的分析条件记载于以下。

色谱柱：昭和电工公司制商标名Shodex 805M/806M串联

洗脱液：N-甲基吡咯烷酮40℃

流速：1.0ml/分钟

检测器：日本分光公司制商标名RI-930

聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)29,300的单一的尖锐的曲线，为单一组合物。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，调制出35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-1)。

<实施例2>

使用58.75g(225毫摩尔)DCPD-2COCl代替实施例1的62.02g(238毫摩尔)DCPD-2COCl，进行与实施例1同样的操作，得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)19,000的PB O前体。向该碱可溶性树脂中加入γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-2)。

<实施例3>

使用57.12g(219毫摩尔)DCPD-2C OCl代替实施例1的62.02g(238毫摩尔)DCPD-2COCl，进行与实施例1同样的操作，得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)10,000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中加入γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-3)。

<实施例4>

使用45.78g(125毫摩尔)6FAP和32.30g(125毫摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(Clariant(Japan)KK制)(以下也称为“BAP”)代替实施例1的91.56g(250毫摩尔)6FAP，进行与实施例1同样的操作，得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)30,000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中加入γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-4)。

<实施例5>

使用68.67g(187.5毫摩尔)6FAP和16.15g(62.5毫摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(Clariant(Japan)KK制)代替实施例1的91.56g(250毫摩尔)6FAP，进行与实施例1同样的操作，得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)29,000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中加入γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-5)。

<实施例6>

使用31.08g(119毫摩尔)DCPD-2COCl和35.12g(119毫摩尔)4，4’-氧双苯甲酰氯(日本农药公司制)(以下也称为“DEDC”)代替实施例1的62.02g(238毫摩尔)DCPD-2COCl，进行与实施例1同样的操作，得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)33,000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中加入γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-6)。

<实施例7>

使用46.61g(178.5毫摩尔)DCPD-2COCl和17.56g(59.5毫摩尔)4，4’-氧双苯甲酰氯(日本农药公司制)代替实施例1的62.02g(238毫摩尔)DCPD-2COCl，进行与实施例1同样的操作，得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)31,000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中加入γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-7)。

<实施例8>

在安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、1L玻璃制可拆式三口烧瓶中，加入54.94g(150毫摩尔)6FAP、183gDMAc、550gγ-丁内酯、25g吡啶，使其溶解。6FAP溶解后，将反应容器浸渍到在甲醇中加有干冰的容器中进行冷却。接着将29.51g(100毫摩尔)DEDC溶解于120gγ-丁内酯，保持在5～-20℃，用30分钟滴加到反应容器中。接着，向反应容器中加入25.8g(100毫摩尔)BAP，溶解后，将在108gγ-丁内酯中溶解了35.91g(138毫摩尔)DCPD-2COCl而得到的溶液，保持在5～-20℃，用40分钟滴加到反应容器中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃，搅拌30分钟。进而加入12.50g吡啶。然后，进行与实施例1同样的操作，得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)36,000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中加入γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-8)。

<实施例9>

在安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、玻璃制可拆式三口烧瓶上，安装带迪安-斯达克榻分水器(Dean-Starktrap)的冷凝管。投入18.61g(60毫摩尔)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(MANAC Incorporated制)、43.95g(120毫摩尔)6FAP。进而添加110gγ-丁内酯、22g甲苯溶剂作为溶剂。加热至40℃，在氮气气氛下以100rpm搅拌90分钟。其后，将150g NMP、2.37g(30毫摩尔)吡啶添加到反应溶液中，并浸渍于在甲醇中加有干冰的容器中进行冷却。将13.05g(50毫摩尔)DCDP-2COCl溶解于26gγ-丁内酯中，将其保持在-5～-10℃并全部滴加到上述反应液中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃搅拌2小时。进而添加5.53g(70毫摩尔)吡啶。接着，添加3.28g(20毫摩尔)5-降冰片烯酸-2，3-酐(东京化成工业公司制)，在50℃下搅拌20小时。其后，在180℃的油浴中开始加热，以180rpm搅拌整个液体。反应中，作为副产物的水与甲苯共沸而蒸馏除去，每30分钟除去回流管底部积存的水。加热2小时后，恢复至室温，向上述反应液中添加不良溶剂，使聚合物析出后，回收，溶解于300毫升NMP中。接着，用50g阳离子交换树脂、50g阴离子交换树脂进行离子交换。将该溶液在高速搅拌下滴加到2升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，适当水洗、脱水之后实施真空干燥，得到PBO前体与PI的共聚物的粉体。得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)21000的PBO前体与PI的共聚物。向该碱可溶性树脂中添加γ-丁内酯，调制出35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-9)。

<实施例10>

使用54.32g(208毫摩尔)DCPD-2COCl和全部量参考例2中制造的反应液1代替实施例1的62.02g(238毫摩尔)DCPD-2COCl，进行与实施例1同样的操作，得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)28,000的PBO前体。向该碱可溶性树脂中加入γ-丁内酯，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-10)。

<比较例1>

作为反应容器，使用安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、玻璃制可拆式三口烧瓶。将41.75g(114毫摩尔)6FAP、118g NMP、5.27g(67毫摩尔)吡啶加入到反应容器中使其溶解。6FAP溶解后，将反应容器浸渍到在甲醇中加有干冰的容器中进行冷却。将全部量(1，3-苯二乙酸衍生物100毫摩尔)参考例3中制造的反应液2保持在-19～-23℃并全部滴加到上述反应液中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃搅拌2小时。进而添加10.6g(134毫摩尔)吡啶。在上述反应液中加入乙醇，使聚合物析出后，回收，使其溶解于300毫升NMP。接着，用50g阳离子交换树脂、50g阴离子交换树脂进行离子交换。将该溶液在高速搅拌下滴加到2升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，适当水洗，在脱水后实施真空干燥，得到PBO前体的粉体。得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)21,000的PBO前体。将该碱可溶性树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-11)。

<比较例2>

使用44.7g(122毫摩尔)6FAP代替比较例1的41.75g(114毫摩尔)6FAP，使用全部量(1，4-环己烷二羧酸衍生物115毫摩尔)参考例4中制成的反应液3代替反应液2，进行与比较例1同样的操作，得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)20,500的PBO前体。因此将碱可溶性树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-12)。

<比较例3>

使用31.56g(122毫摩尔)BAP代替比较例2的44.7g(122毫摩尔)6FAP，进行与比较例2同样的操作，得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)19,500的PBO前体。向该碱可溶性树脂中加入γ-丁内酯，但放置一晚时发生凝胶化。因此将碱可溶性树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-13)。

<比较例4>

在安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、玻璃制可拆式三口烧瓶中，加入78.48g(小西化学工业公司制)(280毫摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(以下也称为“SO2-HOAB”)，加入300g N，N-二甲基乙酰胺、14.7g(187毫摩尔)吡啶，溶解SO2-HOAB。将反应液冷却到-5℃。将73.45g(249毫摩尔)4，4’-氧双苯甲酰氯(日本农药公司制)(以下也称为“DEDC”)溶解于200gγ-丁内酯，填充到滴液漏斗中，用50分钟滴加到反应液中。滴加结束30分钟后，添加29.4g(374毫摩尔)吡啶。在室温下搅拌2小时。添加10.21g(62毫摩尔)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(东京化成工业株式会社制)，边通入氮气边在硅浴温度50℃下、以100rpm加热搅拌8小时。其后，进行流经分别填充有被500g NMP置换的阳离子交换树脂及阴离子交换树脂各100g的玻璃柱的处理。将上述反应液在高速搅拌下滴加到3L水中，使聚合物分散析出，将其回收，适当水洗、脱水之后实施真空干燥，得到碱可溶性树脂的粉体。

聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)14500的单一的尖锐的曲线，为单一组合物。向该碱可溶性树脂中加入γ-丁内酯，但放置一晚时发生凝胶化。因此将碱可溶性树脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-14)。

<比较例5>

作为反应容器，使用安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、玻璃制可拆式三口烧瓶。在反应容器中加入41.75g(114毫摩尔)6FAP、118g NMP、5.27g(67毫摩尔)吡啶，使其溶解。6FAP溶解后，将反应容器浸渍到在甲醇中加有干冰的容器中进行冷却。将30.4g(103毫摩尔)DEDC溶解于120gγ-丁内酯，保持在-19～-23℃并全部滴加到上述反应液中。滴加结束后，将反应容器浸渍到冰浴中，保持在0～10℃搅拌2小时。进而添加10.6g(134毫摩尔)吡啶。加入10.83g 5-降冰片烯酸酐，在50℃的热水浴中加热18小时。在上述反应液中加入乙醇和水，使聚合物析出后，回收，使其溶解于300毫升NMP。接着，用50g阳离子交换树脂、50g阴离子交换树脂进行离子交换。将该溶液在高速搅拌下滴加到2升离子交换水中，使聚合物分散析出，回收，适当水洗，脱水之后实施真空干燥，得到PBO前体的粉体。得到聚苯乙烯换算的分子量为重均分子量(Mw)13000的PBO前体。将该碱可溶性树脂溶解于γ-丁内酯中，得到35质量％树脂浓度的碱可溶性树脂溶液(P-15)。

<参考例5>

在带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的1L可拆式烧瓶中，加入作为多羟基化合物的30g(0.071摩尔)4，4’-(1-(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯基)次乙基)双酚(本州化学工业公司制，商品名Tris-PA)的化合物及相当于该OH基的83.3摩尔％的量的47.49g(0.177摩尔)1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯溶解于300g丙酮而得到的溶液，搅拌溶解后，将烧瓶在恒温槽中调整至30℃。接着在18g丙酮中溶解17.9g三乙胺，装入滴液漏斗中后，将其用30分钟滴加到烧瓶中。滴加结束后再继续搅拌30分钟，其后滴加盐酸，再搅拌30分钟，结束反应。其后过滤，除去三乙胺盐酸盐。将这里获得的滤液边搅拌边滴加到混合搅拌有1640g纯水和30g盐酸的3L烧杯中，得到析出物。将该析出物水洗、过滤后，在40℃减压下干燥48小时，得到感光剂(PAC-1)。

<参考例6>

作为反应容器，使用安装有teflon(注册商标)制锚式搅拌器的、玻璃制可拆式三口烧瓶。

向反应容器中投入131.0g二碳酸二叔丁酯和780gγ-丁内酯，在室温下缓慢滴加在室温下将132.8g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和270gγ-丁内酯混合而成的溶液。随着滴加，反应液发热至约40℃。随着反应，确认碳酸气体的产生。滴加结束后，在室温下搅拌2小时后，通过高效液相色谱法(HPLC)对反应液进行确认，完全没有检测到原料，产物作为单一峰以纯度98％被检测出。这样，得到粘接助剂溶液(D-1)。

<参考例7>

在带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的500ml三口烧瓶中，添加14.813g(0.1摩尔)邻苯二甲酸酐、作为溶剂的147.8g GBL(γ-丁内酯)并搅拌，将烧瓶用恒温槽调整至30℃。将22.14g(0.1摩尔)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷投入到滴液漏斗中后，将其用30分钟滴加到烧瓶中，在室温下搅拌12小时，得到粘接助剂(D-2)。

<参考例8>

在带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的500ml三口烧瓶中，添加16.11g(0.05摩尔)3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、作为溶剂的153g GBL(γ-丁内酯)并搅拌，将烧瓶在恒温槽中调整至30℃。将22.14g(0.1摩尔)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷投入到滴液漏斗中后，将其用30分钟滴加到烧瓶中，在室温下搅拌12小时，得到粘接助剂(D-3)。

<参考例9>

在带有搅拌器、滴液漏斗及温度计的500ml三口烧瓶中，添加22.14g(0.1摩尔)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、作为溶剂的116.6g GBL(γ-丁内酯)并搅拌，将烧瓶在恒温槽中调整至30℃。将11.9g(0.1摩尔)苯基异氰酸酯投入到滴液漏斗中后，将其用30分钟滴加到烧瓶中，液温上升至50℃。在室温下搅拌12小时后，得到粘接助剂(D-4)。

(感光性树脂组合物的调制)

<实施例11～22，比较例6～10>

以下述表1的组合，在上述各实施例1～10、及比较例1～5中得到的碱可溶性树脂溶液(P-1～P-15)中，相对于100质量份碱可溶性树脂树脂纯分，以表1中记载的质量份添加溶解参考例5中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，添加溶解4质量份5-正己基间苯二酚(和光纯药工业株式会社制)，进一步添加30质量份参考例6中得到的粘接助剂溶液(D-1)，添加溶解6质量份偏苯三酸三烯丙酯(商品名TRIAM705和光纯药工业株式会社制)后，用1μm的过滤器过滤，得到感光性树脂组合物。

[表1]

<感光性树脂组合物的固化膜的玻璃化转变温度(Tg)的测定>

利用旋涂器(东京毅力科创株式会社制，Clean TrackMark7)将实施例11～22、及比较例6～10的感光性树脂组合物涂布到6英寸硅晶片上，在130℃下干燥180秒钟后，用升温式炉(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制，VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到膜厚10μm的耐热性固化膜。

将该固化膜切成3mm宽度，在稀氟酸水溶液中浸渍一晚，将薄膜片剥离，并干燥后，用TMA装置(岛津制作所制，TMA-50)在氮气流量50ml/min、升温速度10℃/min的条件下测定玻璃化转变温度。其结果示于表2中。

[表2]

<感光性树脂组合物的评价>

(1)图案化特性评价

利用旋涂器(东京毅力科创株式会社制Clean TrackMark7)在6英寸硅晶片上涂布上述感光性树脂组合物，在130℃下干燥180秒钟，得到11.0μm膜厚的涂膜。

利用i射线步进式对准机曝光机(Nikon公司制NSR2005i8A)，通过掩模(reticle)使曝光量以25mJ/cm²阶段性变化来对该涂膜进行曝光。对于该晶片，利用2.38％TMAH水溶液(Clariant(Japan)KK制，AZ300MIF)在23℃的条件下、按照显影后膜厚为9.3μm(显影时的残膜率85％)的方式调整显影时间来进行显影，用纯水冲洗15秒钟，得到浮雕图案。

用显微镜对该浮雕图案进行观察，将能够溶解除去曝光部的3.5μm的正方形浮雕图案的最小曝光量定义为灵敏度，其结果示于表2。进而，制作相对于显影前的膜厚11.0μm逐级增加0.2μm膜厚的涂布膜，在初期膜厚为11.0μm时求得的最小曝光量基础上加上25mJ/cm²来进行曝光，显影时间固定为初期膜厚为11.0μm时求得的显影时间来进行显影，相对于原来的11.0μm，求出增加膜厚时能够溶解除去3.5μm的正方形浮雕图案的膜厚余量。

在比较例9的感光性树脂组合物中，以显影机的最小显影时间即9秒进行显影，但未曝光部的溶解速度非常快，无法将显影后的膜厚调整为9.3μm，结果无法得到所期望的浮雕图案。这是因为，未曝光部中，PAC-1中所含的萘醌二叠氮基导致碱可溶性树脂的溶解抑止失效，结果不能得到未曝光部和曝光部的溶解速度的差异。比较例6、7、8、10虽然能够得到所期望的3.5μm的图案，但结果是获得图案时所需要的灵敏度低。在实施例11～22中，能够得到高灵敏度、且以相同显影时间、相同曝光量处理时的膜厚余量良好的浮雕图案。

<显影后的浮雕图案在丙二醇单甲醚中的溶解性>

在室温下将实施例11～22、比较例6～10中制成的感光性树脂组合物显影后的浮雕图案的一部分在丙二醇单甲醚(也称为PGME)中浸渍5分钟，对显影涂膜是否溶解进行试验。其结果为：在实施例11～22中能够彻底溶解除去显影涂膜；在比较例中，除7和10以外，在5分钟以内不溶解。

<固化浮雕图案的制作>

将实施例11～22中得到的带有浮雕图案的硅晶片用升温式炉(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到膜厚为5μm的固化浮雕图案。浮雕图案的形状保持了显影后的图案，图案形状优异。这是聚合物末端被5-降冰片烯酸酐封端了的影响。

<最佳(C)有机溶剂的评价>

代替GBL而将实施例1中得到的聚合物(P-1)溶解于以下表3所示的有机溶剂中，此外，与实施例11同样地制作正型感光性树脂，进行图案化特性评价。此时求出显影前的涂布膜的平坦性。测定6英寸硅晶片上的直径上的7点，求出其最大膜厚与最小膜厚之差，除以7点的平均膜厚而得到的值(定义为表面平滑性、)示于以下表3。该值越小，可以说表面平滑性越好。实施例27的丙酮或实施例28的乙酸丁酯，由于涂布时溶剂很快气散，因此涂布膜形成为星型，不能在硅晶片上均匀地涂布。进而，将组合物在空气开放下的室温下放置2周，求出组合物的粘度变化率。实施例24、25的NMP、二甲基乙酰胺在2周后，受空气中水分的影响而出现若干白浊。实施例26、27、28中，组合物的粘度上升。从涂布膜的平坦性、灵敏度、膜厚余量、稳定性的观点出发，实施例23的GBL是优异的。

[表3]

<最佳(D)烷氧基硅烷化合物的评价>

在上述各实施例1中得到的碱可溶性树脂溶液(P-1)中，相对于100质量份碱可溶性树脂树脂纯分溶解20质量份参考例5中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解4质量份5-正己基间苯二酚(和光纯药工业株式会社制)，以下述表4的组合，添加30质量份参考例6～9中得到的粘接助剂溶液或6质量份市售的硅偶联剂(Silicone Coupler)，溶解后，用1μm的过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。

[表4]

对这些正型感光性树脂组合物，与实施例11同样地进行图案化特性评价，观察比最小曝光量高100mJ/cm²曝光量的图案，观测5根长度为1cm的1∶1的线和空间(line and space)并列的图案，将5根均完全粘接的最小尺寸的线和空间图案定义为最小粘接图案，比较显影时图案的粘接性。该结果示于表5。这种情况下，小尺寸的线和空间粘接时的显影粘接性良好。

[表5]

实施例29～37中，3微米以下的小图案发生了粘接。此外，实施例38的含有脂肪族氨基、实施例39的含有缩水甘油基的化合物，在制成组合物的过程中产生凝胶物，或者清漆变成黑色，无法进行评价。进而，利用旋涂器(东京毅力科创株式会社制Clean Track Mark7)将上述实施例29～42中得到的正型感光性树脂组合物涂布到6英寸硅晶片上，在130℃下干燥180秒钟后，用升温式炉(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到膜厚10.0μm的耐热性固化膜。将该固化薄膜形成后的样品用加压蒸煮器(Pressure Cooker)(131℃、3.0气压)进行100小时处理后，通过棋盘格试验(JIS K5400)，用割刀划割以得到100个1mm见方的正方形，从上粘贴玻璃纸(cellophane)(注册商标)带后剥离，通过数出没有附着在玻璃纸(注册商标)带上而残留在基板上的正方形的数量，评价耐水粘接性。表5示出了带剥离试验后残留在硅晶片上的正方形的个数。个数越多，粘接性越好。实施例29～37由于全部满足了显影后的图案的粘接性、热固化后与硅晶片的粘接性、感光性树脂组合物的保存稳定性，因此更优选。

<(E)由热引发交联反应的化合物的评价>

在上述各实施例1中得到的碱可溶性树脂溶液(P-1)中，相对于100质量份碱可溶性树脂树脂纯分溶解20质量份参考例5中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解4质量份5-正己基间苯二酚(和光纯药工业株式会社制)，添加30质量份参考例6中得到的粘接助剂溶液，以下述表6的组合，溶解由热引发交联反应的化合物后，用1μm的过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。

[表6]

对这些正型感光性树脂组合物，与实施例11同样地进行图案化特性评价。结果示于以下表7中。将这样获得的带有图案的硅晶片用升温式炉(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到耐热性固化膜。测定该带有图案的硅晶片的耐热性固化膜的膜厚后，将这些硅晶片在装满了加热至40℃的抗蚀剂剥离液TOK105(东京应化工业公司制)的浴中浸渍30分钟，用纯水洗涤后，测量膜厚，测定其残膜率。进一步观测图案的状态。结果示于表7。

[表7]

与实施例11同样地分别进行正型感光性树脂组合物的固化膜的玻璃化转变温度(Tg)的测定。结果示于表7。

此外，将各自的感光性树脂组合物在室温下放置4周后，测定粘度变化率。其结果也示于表7。

与实施例59的未添加之物相比较，实施例43～58的玻璃化转变温度高，耐化学药品性也提高了，因此更优选。

以下示出表7中的“(E)由热引发交联反应的化合物”。

[化学式80]

CL-1SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMW390

[化学式81]

CL-2SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMX290

[化学式82]

CL-3SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMX280

[化学式83]

CL-4SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMX270

[化学式84]

CL-5本州化学工业(株)制商品名TMOM-BP

[化学式85]

CL-6本州化学工业(株)制商品名DMOM-PTBP

[化学式86]

CL-7本州化学工业(株)制商品名DMOM-PC

[化学式87]

CL-8东京化成工业公司制2，2-双甲氧基甲基联苯

[化学式88]

CL-9丸善石油化学工业(株)制商品名BANI-X

[化学式89]

CL-10丸善石油化学工业(株)制商品名BANI-M

[化学式90]

CL-11东亚合成(株)制商品名OXT-121

(式中，n₁＝1～3的整数。)

[化学式91]

CL-12东亚合成(株)制商品名OXT-221

[化学式92]

CL-13东京化成工业公司制2，2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷

<(F)选自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物及苯基酯化合物组成的组的至少1种化合物的评价>

在上述各实施例1中得到的碱可溶性树脂溶液(P-1)中，相对于100质量份碱可溶性树脂树脂纯分溶解14质量份参考例5中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解30质量份参考例6中得到的粘接助剂溶液、8质量份CL-8、10质量份CL-9、6质量份甲氧基苯基乙酸后，以下述表8所示的组合，添加选自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物及苯基酯化合物组成的组的至少1种化合物，用1μm的过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。

[表8]

对这些正型感光性树脂组合物，与实施例11同样地进行图案化特性评价。结果示于以下表9中。此外，此时所需的显影时间也一并示于表9。

以下示出表8中的“(F)化合物”。

[化学式93]

F-1和光纯药工业公司制商品名化学产品TRIAM705

[化学式94]

F-2和光纯药工业公司制商品名化学产品TRIAM805

[化学式95]

F-3和光纯药工业公司制商品名化学产品TRIAM501

[化学式96]

F-4新中村化学工业公司制商品名4EG

[化学式97]

F-5新中村化学工业公司制商品名9EG

(式中，n₂为1～20的整数，其平均为9。)

[化学式98]

F-6东京化成工业公司制商品名1，3，5-三甲氧基苯

[化学式99]

F-7东京化成工业公司制

[表9]

将这样获得的带有图案的硅晶片用升温式炉(KOYOTHERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到保持了显影后的图案形状的耐热性固化膜。从灵敏度高的方面、膜厚余量更宽的方面出发，实施例60～72是优选的。

<单羧酸化合物的评价>

在上述各实施例1中得到的碱可溶性树脂溶液(P-1)中，相对于100质量份碱可溶性树脂树脂纯分溶解14质量份参考例6中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解30质量份参考例6中得到的粘接助剂溶液、6质量份CL-8、8质量份CL-9、10质量份作为上述(F)化合物的F-1后，以下述表10所示的组合，加入单羧酸化合物，用1μm的过滤器过滤，得到正型感光性树脂组合物。

[表10]

对这些正型感光性树脂组合物，与实施例11同样地进行图案化特性评价。将这些结果示于以下表11中。此外，此时所需的显影时间也一并示于表11中。

[表11]

将这样获得的带有图案的硅晶片用升温式炉(KOYOTHERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮气气氛下、320℃下加热1小时，得到保持了显影后的图案形状的耐热性固化膜。从灵敏度高的方面、膜厚余量更宽的方面出发，实施例75～81是优选的。

(负型感光性树脂组合物的调制)

<实施例85～94，比较例11～15>

以下述表12的组合，在上述各实施例1～10、及比较例1～5中得到的碱可溶性树脂溶液(P-1～P-15)中，溶解5质量份2-[2-(4-甲基苯基磺酰基氧亚氨基)-2，3-二氢噻吩-3-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Irgacure PAG121，Ciba Japan K.K.制)作为通过活性光线照射产生酸的化合物(PAG)，溶解30质量份CL-4烷氧基甲基化尿素树脂(件号MX-270，三和化学公司制，商标Nikalac，单体95％以上)作为能通过酸的作用交联的化合物，并进一步添加30质量份参考例7中得到的粘接助剂溶液D-1，溶解后，用1μm的过滤器过滤，得到负型感光性树脂组合物。

[表12]

<负型感光性树脂组合物的评价>

(图案化特性评价)

使用由上述实施例85～94、及比较例11～15得到的负型感光性树脂组合物，在6英寸硅晶片上进行旋转涂布，然后在热板上在110℃下烘培3分钟，得到厚度约15μm的薄膜。利用i射线步进式对准机曝光机(Nikon公司制，NSR2005i8A)通过掩模使曝光量阶段性变化来对该薄膜进行曝光。将曝光后的晶片在120℃下进行3分钟曝光后烘培，使用2.38％的TMAH水溶液(Clariant(Japan)KK制，AZ300MIF)进行显影，接着用去离子水冲洗，得到浮雕图案。在显微镜下对浮雕图案进行观察，将曝光区域的薄膜厚度的约90％被保持的部分的曝光量作为灵敏度(作为最小曝光量)，将未曝光部的正方形浮雕图案完全溶解除去的通孔尺寸定义为分辨率。结果示于以下表13。此外，制作初期膜厚从15μm每增厚0.2μm的硅晶片，将初期膜厚为15μm时求得的最小曝光量及显影时间固定，进行光刻评价时，求出能够显影的膜厚余量。结果记载于以下表13中。实施例85～94与比较例11～15相比较，在高灵敏度、膜厚余量宽的方面优异。

[表13]

产业上的可利用性

本发明的感光性树脂组合物适合在半导体用的保护膜、层间绝缘膜、液晶取向膜等领域中使用。

Claims

1.一种碱可溶性树脂，其分子内具有下述通式(1)所示的结构，

[化学式1]

式中，X₁表示含有卤素原子的4价有机基团，Z₁表示下述通式(2)所示的2价有机基团，并且m₁表示1～200的整数；

[化学式2]

式中，L₁和L₂在存在多个时分别独立地表示甲基或羟基，并且n₁和n₂表示0～3的整数。

2.根据权利要求1所述的碱可溶性树脂，其分子内具有下述通式(3)所示的结构，

[化学式3]

式中，X₁表示含有卤素原子的4价有机基团，X₂表示不含有卤素原子的4价有机基团，Z₁表示上述通式(2)所示的2价有机基团，Z₂表示碳原子数3～40的2价有机基团，m₁表示1～200的整数，m₂、m₃和m₄分别独立地表示0～200的整数，其中，设(m₁+m₂+m₃+m₄)为100％时，m₁的摩尔比率m₁/(m₁+m₂+m₃+m₄)为25％以上。

3.根据权利要求1或2所述的碱可溶性树脂，其中，通式(1)或(3)中记载的X₁为下述结构，

[化学式4]