TWI546321B - A heat-resistant resin precursor, and a photosensitive resin composition using the same - Google Patents

A heat-resistant resin precursor, and a photosensitive resin composition using the same Download PDF

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Description

耐熱性樹脂前驅體及使用其之感光性樹脂組合物
本發明係關於一種鹼可溶性樹脂、及包含該鹼可溶性樹脂之正型或負型感光性樹脂組合物，該鹼可溶性樹脂係用作電子零件或顯示元件之絕緣材料，以及用以形成半導體裝置中之鈍化膜、緩衝膜、及層間絕緣膜等所使用之耐熱性樹脂材料之凸紋圖案者。
眾所周知，於半導體裝置之表面保護膜或層間絕緣膜之用途方面，較好的是兼具優異之耐熱性、電氣特性、及機械特性之聚醯亞胺樹脂。用於該等用途之聚醯亞胺樹脂通常係以感光性聚醯亞胺前驅體組合物之形式提供，可藉由將其塗佈於矽晶圓等基板上，利用活性光線依次實施圖案化曝光、顯影、及熱醯亞胺化處理，而於該基板上容易地形成具有微細凸紋圖案之耐熱性樹脂皮膜。
然而，於使用上述感光性聚醯亞胺前驅體組合物之情形時，於其顯影步驟中，需要使用大量有機溶劑作為顯影液，就成本之觀點、安全性、近年來對環境問題之關注提昇方面而言，業界正謀求脫有機溶劑之對策。受此影響，最近提出有各種與光阻劑同樣地可於稀鹼水溶液中顯影之耐熱性感光性樹脂材料。
最近受到矚目的是包含可溶於稀鹼水溶液之聚羥基醯胺即聚苯并噁唑(以下，亦稱為「PBO(polybenzoxazole)」)前驅體與感光性重氮萘醌化合物(以下，亦稱為「NQD，diazonaphthoquinone derivative」)等光活性成分(以下，亦稱為「PAC，photoactive component」)的感光性樹脂組合物(以下，參照專利文獻1)，現已實際使用。此外，作為可於稀鹼水溶液中顯影之耐熱性感光性樹脂組合物，目前已提出並使用很多組合：於側鏈中導入有酚性羥基之鹼可溶性樹脂與PAC之組合，及於骨架中利用偏苯三酸將聚醯亞胺前驅體單元與PBO前驅體單元交互連接而成的聚醯亞胺PBO前驅體聚合物與PAC之組合等。
於上述耐熱性感光性樹脂組合物中與PAC併用而使用之鹼可溶性樹脂，主流為聚醯亞胺前驅體或PBO前驅體等具有酚性羥基之聚醯胺。藉由將該酚性羥基導入至聚合物骨架中，於顯影時曝光部會溶解於稀鹼水溶液中，且未曝光部因酚性羥基與PAC具有相互作用而使溶解受到抑制，從而可形成正型凸紋圖案。
作為於聚合物中導入酚性羥基之方法，一般採用以具有互為鄰位之胺基及酚性羥基的芳香族二胺(以下，亦稱為「酚性二胺」)作為聚醯胺之原料而與羧酸進行脫水縮合的方法。於該酚性二胺之羥基之酸度較低之情形時，存在聚醯胺不溶於稀鹼水溶液，而於顯影時曝光部產生溶解殘留，或無法進行顯影的情況。另一方面，於酚性二胺之羥基之酸度較高之情形時，與PAC之相互作用較弱，導致顯影時未曝光部亦溶解，而無法獲得高質量之凸紋圖案。
又，於製造半導體裝置時之曝光步驟中，主要使用利用水銀燈之i線之稱為i線步進機的縮小投影曝光機。該步進機係非常昂貴之機械，因此若感光性樹脂組合物為低靈敏度，則用於形成凸紋圖案所需之曝光時間延長，所需步進機之台數增加而導致曝光製程之高成本化。
因此，業界強烈要求提高感光性樹脂組合物之光敏度。於正型感光性樹脂組合物中，為了提高光敏度，首先必須提高聚合物之i線穿透性，不妨礙曝光部之PAC之分解。因此，對於正型感光性樹脂組合物所使用之聚合物，要求提高i線穿透性。進而，聚合物之酚性羥基與PAC之相互作用越強，則未曝光部與曝光部於鹼顯影液中之溶解速度的差異越大，結果光敏度較高。因此，對於正型感光性樹脂組合物所使用之聚合物，要求與PAC之相互作用較強。
然而近年來，作為耐熱性感光性樹脂組合物所使用之溶媒，針對半導體製造步驟之要求，存在如γ-丁內酯之中性溶媒優於鹼性較高之如N-甲基吡咯啶酮之醯胺系溶媒的傾向。因此，對於正型感光性樹脂組合物所使用之聚合物，要求可溶於γ-丁內酯。
又，作為使用耐熱性感光性樹脂組合物來形成圖案時所使用之稀鹼顯影液，通常於半導體製造步驟中使用2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液(以下，亦稱為「2.38% TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide)水溶液」)，因此強烈要求可於2.38%之TMAH水溶液中顯影。
又，於半導體製造步驟中，塗佈或顯影失敗之基板需要浸漬於有機溶劑中進行再生。此時所使用之有機溶劑之一為丙二醇單甲基醚。因此，亦要求顯影後凸紋圖案於丙二醇單甲基醚中之溶解性。
進而，於半導體裝置之製造步驟中，塗佈保護膜用途之感光性組合物之矽晶圓已形成有配線電路或外部連接用端子。因此，表面並不均勻。受此影響，將感光性樹脂組合物塗佈於形成有配線電路或外部連接用端子之矽晶圓上之情形時，感光性樹脂組合物層之膜厚於晶圓面內變得不均勻。對於通常保護膜用途之感光性樹脂組合物，於塗佈之膜厚發生變化之情形時，需要改變形成圖案所需之曝光量與顯影時間，存在膜厚發生變化之情形時之圖案形成加工的餘裕度(裕度)狹窄之問題。業界強烈要求以同一曝光量、同一顯影時間形成圖案之情形時膜厚裕度較寬之感光性樹脂組合物。
作為正型感光性樹脂組合物所使用之PBO前驅體，目前提出有包含雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸與二羧酸之縮合物與PAC的正型感光性樹脂組合物(以下，參照專利文獻2)。於該發明之實施例中，顯影液並非半導體製造步驟中通常使用之2.38%之TMAH水溶液，而是使用0.79%之TMAH水溶液。其原因可理解為：為了控制源自雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸之酚性羥基的較強之聚合物之鹼溶解性而進行。本發明者於合成作為二羧酸之專利文獻2所記載之4,4'-二苯醚二甲酸與雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸之聚縮合物時，聚合物不溶於γ-丁內酯，對i線之透明性較高，與PAC之相互作用較低，因此並非可充分滿足光敏度者。
以下之專利文獻3中揭示有包含脂環式二羧酸與酚性二胺之PBO前驅體，作為較好的二羧酸，記載有環己二甲酸，實施例1中揭示有將雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷與環己二甲酸之聚縮合物溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中之正型感光性樹脂組合物。然而，本發明者於進行確認時，發現正型感光性樹脂組合物之靈敏度亦無法充分滿足，固化後之耐熱性PBO膜之玻璃轉移溫度為220℃之較低溫度。此外，作為使用脂肪族基二羧酸、脂環式二羧酸之PBO前驅體，於以下專利文獻4~7中有所揭示，但認為並未實現可溶於γ-丁內酯，且其感光性樹脂組合物為高靈敏度，以同一曝光量、同一顯影時間形成圖案之情形時之膜厚裕度較寬之聚合物。
進而，以下之專利文獻8中揭示有使用具有三環[5,2,1,02,6]癸烷結構之醯氯的耐熱性聚醯胺。
以下之專利文獻9中揭示有包含聚苯并吡咯樹脂之阻氣膜。
以下之專利文獻10中揭示有包含PBO前驅體樹脂與藉由照射放射線可產生酸之化合物及可可藉由酸之作用使樹脂交聯之化合物的負型感光性樹脂組合物。
[專利文獻1]日本專利特開昭63-96162號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-119426號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-18594號公報
[專利文獻4]日本專利特開2001-220443號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-18593號公報
[專利文獻6]日本專利特開2006-143943號公報
[專利文獻7]日本專利特開2006-349700號公報
[專利文獻8]日本專利特開昭58-110538號公報
[專利文獻9]日本專利特開2006-218647號公報
[專利文獻10]日本專利第3966590號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種鹼可溶性樹脂，其於製成感光性樹脂組合物時，以同一曝光量、同一顯影時間形成圖案之情形時之膜厚裕度較寬，為高靈敏度，利用半導體裝置之製造步驟中通常所使用之顯影液(2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液)可形成圖案，可溶於γ-丁內酯溶媒，固化後耐熱性膜之機械強度優異，即玻璃轉移溫度較高，顯影後凸紋圖案於丙二醇單甲基醚中之溶解性優異。又，提供一種使用該組合物於基板上形成硬化凸紋圖案之方法、及具有該硬化凸紋圖案而成之半導體裝置亦係本發明所欲解決之課題。
本發明者們為了解決上述課題，對很多由酚性二胺與芳香族二羧酸之脫水縮合物衍生之含酚性羥基之聚醯胺(PBO前驅體)進行努力研究，並反覆進行實驗。
結果發現：具有特定骨架之樹脂可溶於γ-丁內酯，對水銀燈之i線之透明性較高，與PAC之相互作用亦充分強，為高靈敏度，可獲得顯影後凸紋圖案於丙二醇單甲基醚中之溶解性優異，以同一曝光量、同一顯影時間形成圖案之情形時之膜厚裕度較寬的正型感光性樹脂組合物。對使用該鹼可溶性樹脂之正型感光性樹脂組合物進行研究，結果完成本發明。
進而，將藉由照射放射線可產生酸之化合物及藉由酸之作用可使樹脂交聯之化合物與本發明之樹脂加以組合並進行研究，結果可獲得解決上述課題之負型感光性樹脂組合物，從而完成本發明。
即，本發明如下所示。
[1]一種鹼可溶性樹脂，其係於分子內具有下述通式(1)所表示之結構者： {式中，X1表示包含鹵素原子之4價有機基，Z1表示下述通式(2)所表示之2價有機基， (式中，L1及L2存在複數個之情形時，分別獨立表示甲基或羥基，並且n1及n2表示0~3之整數)，並且m1表示1~200之整數}。
[2]如上述[1]之鹼可溶性樹脂，其係於分子內具有下述通式(3)所表示之結構者： {式中，X1表示包含鹵素原子之4價有機基，X2表示不包含鹵素原子之4價有機基，Z1表示上述通式(2)所表示之2價有機基，Z2表示碳數為3~40之2價有機基，m1表示1~200之整數，m2、m3、及m4分別獨立表示0~200之整數，此處，於將(m1+m2+m3+m4)設為100%之情形時，m1之莫耳比率m1/(m1+m2+m3+m4)為25%以上}。
[3]如上述[1]或[2]之鹼可溶性樹脂，其中通式(1)或(3)中所記載之X1係下述結構：
[4]如上述[2]之鹼可溶性樹脂，其中通式(3)中所記載之X2係下述結構：
[5]如上述[2]至[4]中任一項之鹼可溶性樹脂，其中通式(3)中所記載之Z2係選自由下述結構式(4)所組成之群中的結構：
{式中，L5係選自下述結構式(5)之1價基團： (式中，L6表示碳數為1~4之1價烷基)}。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之鹼可溶性樹脂，其中通式(1)或通式(3)具有選自由下述結構式(6)所組成之群中的至少一種末端基：
[7]一種正型感光性樹脂組合物，其相對於100質量份之(A)包含如上述[1]至[6]中任一項之鹼可溶性樹脂的鹼可溶性樹脂，而包含1~100質量份之(B)感光性重氮萘醌化合物。
[8]如上述[7]之正型感光性樹脂組合物，其中進而包含100~2000質量份之(C)有機溶劑。
[9]如上述[7]或[8]之正型感光性樹脂組合物，其中(B)感光性重氮萘醌化合物係選自由下述通式(7)所表示之多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、及該多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群：
[10]如上述[8]之正型感光性樹脂組合物，其中(C)有機溶劑係γ-丁內酯。
[11]如上述[7]至[10]中任一項之正型感光性樹脂組合物，其進而包含0.01~20質量份之(D)烷氧基矽烷化合物。
[12]如上述[11]之正型感光性樹脂組合物，其中(D)烷氧基矽烷化合物係選自由下述通式(8)~(15)所表示之化合物所組成之群： {式中，X1及X2表示2價有機基，X3及X4表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}； {式中，X7及X9表示2價有機基，X8表示4價有機基，X5、X6、X10及X11表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}； {式中，X13表示2價有機基，X12、X14及X15表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且t表示0~5之整數}； {式中，X16表示-NH-R20或-O-R21(此處，R20、及R21表示不包含COOH基之1價有機基)，X17表示2價有機基，X18及X19表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}； {式中，X22表示2價有機基，X23及X24表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}； {式中，X25表示2價有機基，X26及X27表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}； {式中，X28表示氫原子或甲基，X29表示選自下述式群之2價基團： ，X30表示2價有機基，X31及X32表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且u表示1~3之整數}； {式中，X33與通式(14)中所定義之X29相同，X34表示2價有機基，X35及X36表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}。
[13]如上述[7]至[12]中任一項之正型感光性樹脂組合物，其進而包含0.5~50質量份之(E)藉由熱發生交聯反應之化合物。
[14]如上述[13]之正型感光性樹脂組合物，其中(E)藉由熱發生熱交聯反應之化合物係選自由具有環氧基、羥甲基、烷氧基甲基或環氧丁基之化合物，及雙烯丙基納迪醯亞胺化合物所組成之群。
[15]如上述[7]至[14]中任一項之正型感光性樹脂組合物，其進而包含0.5~50質量份之(F)選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基之化合物、含甲氧基之化合物、及苯基酯化合物所組成之群中的至少一種化合物。
[16]如上述[7]至[15]中任一項之正型感光性樹脂組合物，其進而包含1~30質量份之(G)於分子內具有羧基之有機化合物。
[17]一種硬化凸紋圖案之形成方法，其包含：塗佈步驟，將如上述[7]至[16]中任一項之感光性樹脂組合物以塗佈層之形式形成於基板上；曝光步驟，對該層進行曝光；顯影步驟，於顯影液中將曝光部溶析去除；及加熱步驟，對所獲得之凸紋圖案進行加熱。
[18]一種半導體裝置，其係具有藉由如上述[17]之形成方法所獲得之硬化凸紋圖案而成者。
[19]一種負型感光性樹脂組合物，其包含100質量份之(A)如上述[1]至[6]中任一項之鹼可溶性樹脂、0.5~30質量份之(H)藉由照射活性光線可產生酸之化合物、及3~50質量份之(I)可藉由酸之作用而發生交聯之化合物。
[20]如上述[19]之負型感光性樹脂組合物，其中(I)化合物係於分子內具有羥甲基或烷氧基甲基之化合物。
[21]一種硬化凸紋圖案之形成方法，其包含：塗佈步驟，將如上述[19]之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上；曝光步驟，對該層進行曝光；曝光後進行加熱之步驟；顯影步驟，利用顯影液將未曝光部溶析去除；及加熱步驟，對所獲得之凸紋圖案進行加熱。
[22]一種半導體裝置，其係具有藉由如上述[21]之形成方法所獲得之硬化凸紋圖案而成者。
根據本發明，可提供一種鹼可溶性樹脂，其於製成感光性樹脂組合物時，以同一曝光量、同一顯影時間形成圖案之情形時之膜厚裕度較寬，為高靈敏度，可利用半導體裝置之製造步驟中通常所使用之顯影液(2.38重量%之氫氧化四甲基銨水溶液)形成圖案，可溶於γ-丁內酯溶媒中，固化後耐熱性膜之機械強度優異，即玻璃轉移溫度較高，顯影後凸紋圖案於丙二醇單甲基醚中之溶解性優異。又，根據本發明，亦提供一種使用該組合物於基板上形成硬化凸紋圖案之方法、及具有該硬化凸紋圖案而成之半導體裝置。
以下，首先對本發明之樹脂(a)進行說明。
本發明之樹脂(a)係於分子內具有下述通式(1)中所記載之結構的樹脂。較好的是下述通式(1)之結構為重複單元。
{式中，X1表示包含鹵素原子之4價有機基，Z1表示下述通式(2)所表示之2價有機基，並且m1表示1~200之整數}
(式中，L1及L2存在複數個之情形時，分別獨立表示甲基或羥基，並且n1及n2表示0~3之整數)。
作為上述通式(1)中之X1，例如，可列舉下述結構。
作為上述通式(1)中之X1，就製成感光性樹脂組合物時之光敏度的觀點而言，較好的是下述結構。
上述通式(1)中之Z1係上述通式(2)所表示之有機基，就製成感光性樹脂組合物時之光敏度的觀點而言，較好的是選自由下述結構式(a)所組成之群中的一個結構式。
該等中，就進一步之光敏度的觀點而言，尤其好的是下述結構式(a)。
進而，為了提高固化後耐熱性膜之機械物性，及降低鹵素原子之濃度，鹼可溶性樹脂之結構亦可具有下述通式(3)之結構。
{式中，X1表示包含鹵素原子之碳數為6~30之4價有機基，X2表示不包含鹵素原子之碳數為6~40之4價有機基，Z1表示上述通式(2)所表示之2價有機基，Z2表示碳數為3~40之2價有機基，m1表示1~200之整數，m2、m3、及m4分別獨立表示0~200之整數，此處，於將(m1+m2+m3+m4)設為100%之情形時，m1之莫耳比率m1/(m1+m2+m3+m4)為25%以上}於上述通式(3)中，作為X2，例如可列舉下述結構式。
該等中，就製成感光性樹脂組合物時之光敏度的觀點而言，尤其好的是下述結構式。
作為Z2，例如可列舉下述結構式。
{式中，B1係2價有機基，並且R係1價有機基}
上述結構中，就製成感光性樹脂組合物時之光靈敏度光敏度的觀點而言，尤其好的是下述結構式。
上述通式(3)中之m1表示1~200之整數。m2、m3及m4分別獨立表示0~200之整數。m1、m2、m3及m4可分別為嵌段或無規。於將(m1+m2+m3+m4)設為100%之情形時，m1之莫耳比率m1/(m1+m2+m3+m4)就組合物之光敏度之觀點而言，較好的是25%以上，更好的是50%以上，更好的是100%。
於分子內具有上述通式(1)中所記載之結構的鹼可溶性樹脂，具有X1之結構，可藉由具有酚性羥基之二胺與具有Z1之結構的二羧酸之聚縮合而合成。於分子內具有上述通式(3)中所記載之結構的鹼可溶性樹脂，可藉由具有X1之結構的具有酚性羥基之二胺，與視需要之具有X2之結構的具有酚性羥基之二胺，與具有Z1之結構之二羧酸，與視需要之具有Z2之結構之二羧酸的聚縮合而合成。以下對上述通式(1)及(3)之合成方法進行詳細說明。
具有Z1之結構之二羧酸，例如可藉由如下方式獲得。關於作為該化合物之原料之雙(羧基)三環[5,2,1,02,6]癸烷，係將三環(5,2,1,0)癸烷二甲醇(東京化成工業製造 目錄No.T0850)溶解於乙腈等中，添加2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(以下，亦稱為「TEMPO，2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl」)等觸媒，使用磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等，一面將pH值調整為中性左右，一面添加亞氯酸鈉、二亞氯酸鈉進行氧化，再進行精製，藉此可製造作為目標化合物之雙(羧基)三環[5,2,1,02,6]癸烷。又，除上述合成法以外，亦可依據日本專利特開昭58-110538號之製造例A之合成方法、或日本專利特表2002-504891號之實施例1之合成方法、或日本專利特開H09-15846號之合成例2之合成方法。
又，上述化合物群(a)所表示之化合物中，具有雙(羧基)三環[5,2,1,02,6]癸烷結構之化合物以外的化合物，係以甲基環戊二烯二聚物(東京化成工業製造 目錄No.M0920)、1-甲基二環戊二烯(東京化成工業製造 目錄No.M0910)、1-羥基二環戊二烯(東京化成工業製造 目錄No.H0684)作為原料，藉由自J.Org.Chem.,45,3527(1980)已知之方法，於上述原料之不飽和鍵部位加成溴化氫或氯化氫後，依據自J.Am.Chem.Soc.,95,249(1973)已知之方法，進而加成一氧化碳、水，藉此可向三環[5,2,1,02,6]癸烷骨架中導入2個羥基甲基。作為合成二羥基甲基體之方法，除上述以外亦可藉由自J.Am.Chem.Soc.,91,2150(1969)已知之方法，於不飽和鍵部位加成9-硼雙環(3,3,1)壬烷而形成中間體後，使其與一氧化碳反應，再利用LiAlH(OCH3)3進行還原，而製造二羥基甲基體。針對如此而獲得之二羥基甲基體，可依據獲得雙(羧基)三環[5,2,1,02,6]癸烷時所說明之方法，同樣地將二羥基甲基氧化，藉此獲得目標之二羧酸。
除了上述具有Z1之結構之二羧酸以外，為了實現提高機械伸長率、或提高玻璃轉移溫度等機械物性之調節，亦可與上述二羧酸以外之具有Z2之結構的二羧酸進行共聚合。此種二羧酸較好的是選自由碳數為8~36之芳香族二羧酸、及碳數為6~34之脂肪族二羧酸、脂環式二羧酸所組成之群中的至少一種化合物。具體而言，可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、3,4'-聯苯二甲酸、3,3'-聯苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,4'-磺醯基雙苯甲酸、3,3'-磺醯基雙苯甲酸、4,4'-二苯醚二甲酸、3,4'-二苯醚二甲酸、3,3'-二苯醚二甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-聯苯二甲酸、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二甲酸、2,2'-二甲基-3,3'-聯苯二甲酸、9,9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)茀、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)對三苯、4,4'-雙(4-羧基苯氧基)間三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)對三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)對三苯、3,4'-雙(4-羧基苯氧基)間三苯、3,3'-雙(4-羧基苯氧基)間三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)對三苯、4,4'-雙(3-羧基苯氧基)間三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)對三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)對三苯、3,4'-雙(3-羧基苯氧基)間三苯、3,3'-雙(3-羧基苯氧基)間三苯、1,1-環丁二甲酸、1,4-環己二甲酸、1,2-環己二甲酸、4,4'-二苯甲酮二甲酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸、1,3-金剛烷二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、國際公開第05/068535號手冊中所記載之5-胺基間苯二甲酸衍生物等。
該等中，於製成感光性樹脂組合物之情形時，就於γ-丁內酯中之溶解性、於稀鹼水溶液中之溶解性方面而言，較好的是Z2以下述通式(4)表示之結構。
{式中，L5係選自以下結構式(5)之1價基}
(式中，L6表示碳數為1~4之1價烷基)
於製造鹼可溶性樹脂時，上述二羧酸可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
又，作為二羧酸，可使用如下之含二酯基之二羧酸作為共聚合二羧酸，該含二酯基二羧酸係使用吡啶等觸媒，使四羧酸二酐與碳數為1~20之醇化合物於有機溶媒中進行反應而獲得。此種四羧酸之例子在下文中進行說明。
作為碳數為1~20之醇化合物，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇、甲基丙烯酸羥乙酯等。
例如使用雙(羧基)三環[5,2,1,02,6]癸烷與芳香族二羧酸作為二羧酸，且例如使用酚性二胺將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷與2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷作為具有酚性羥基之二胺進行共聚合之情形時，採用如下方法時鹼可溶性樹脂之i線穿透性就靈敏度而言較好：先將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷與雙(羧基)三環[5,2,1,02,6]癸烷聚縮合，接著添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷，添加芳香族二羧酸，而進行聚縮合之嵌段共聚合方法。
包含Z1之二羧酸成分與包含Z2之二羧酸成分之共聚合比率可任意選擇，就可提高組合物之光敏度，與聚縮合物於γ-丁內酯溶媒中之溶解性方面而言，較好是包含Z1之二羧酸成分佔二羧酸總成分之30莫耳%以上，更好的是50莫耳%以上，就組合物之光敏度之觀點而言，更好的是100莫耳%。合成鹼可溶性樹脂時所使用之該等二羧酸亦可使用亞硫醯氯而於醯氯之狀態下使用。作為醯氯之合成法，具體可列舉：於N,N-二甲基甲醯胺、吡啶、氯化苄基三乙基胺等觸媒之存在下，使二羧酸與過量之亞硫醯氯反應，藉由加熱及減壓將過量之亞硫醯氯蒸餾去除之方法，該醯氯可藉由利用己烷、甲苯等溶媒將該反應液之殘渣再結晶而獲得。又，亦可不進行精製而用於鹼可溶性樹脂之聚合。又，亦可使用如下之觸媒：使用二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑，將二羧酸與N-羥基苯并三唑(以下，亦稱為「HOBT，hydroxyl benzotriazole」)製成HOBT活性酯體之觸媒。
作為合成本發明之鹼可溶性樹脂時所使用之包含X1之具有酚性羥基之二胺成分，例如可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、2,2'-二(三氟甲基)-3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、2-三氟甲基-3,5-二胺基-1,4-二羥基苯、2,6-二(三氟甲基)-3,5-二胺基-1,4-二羥基苯。其中，2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷就光敏度較高之方面而言係較好的化合物。
作為包含X2之具有酚性羥基之二胺成分，可較好地使用：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、3,5-二胺基-1-羥基苯、4,6-二胺基-1,3-二羥基苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二羥基-3,3'-二胺基聯苯、3,4-二羥基-3',4'-二胺基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、9,9-雙(4-胺基-3-羥基苯基)茀、9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀、1,1-雙(4-胺基-3-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-胺基-4-羥基苯基)環己烷。酚性二胺可單獨使用或將2種以上組合使用。其中較好的化合物可列舉2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷與雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸，2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷因樹脂組合物之光敏度較高，故而更好。
包含X1之具有酚性羥基之二胺成分與包含X2之具有酚性羥基之二胺成分的共聚合比率可任意選擇，若增加包含X1之具有酚性羥基之二胺成分的共聚合比率，則於半導體製造步驟中容易溶解於邊緣清洗(edge rinse)或二次加工處理所使用之藥液即丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酮、丙酸甲氧基甲酯等溶媒中。若相對於聚縮合物所使用之全部二胺，包含X1之具有酚性羥基之二胺成分為25莫耳%以上，則會溶解於丙二醇單甲基醚中；若為75莫耳%以上，則會溶解於丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酮、丙酸甲氧基甲酯之全部溶媒中。
作為包含X2之具有酚性羥基之二胺成分，使用雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸之情形時，由於酚性羥基之酸度過高，故而較好的是與不具有酚性羥基之二胺共聚合，或使用分子量較大之二羧酸來調整酚性羥基之濃度。使用雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸之鹼可溶性樹脂1 g中的酚性羥基之濃度較好的是2.0~5.0毫莫耳，更好的是2.5~4.5毫莫耳，更好的是3.0~4.0毫莫耳。
於製造鹼可溶性樹脂時，除了上述酚性二胺以外，亦可視需要共聚合不具有酚性羥基之二胺(以下，稱為「非酚性二胺」)，藉此控制於鹼水溶液中之溶解性或物性。非酚性二胺係不含鹵素原子之2~4價有機基，其中較好的是不具有酚性羥基之碳數為6~30之芳香族二胺、或二胺基聚矽氧烷。
具體而言，作為非酚性二胺，可列舉：4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-)二胺基二苯基醚、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯基碸、4,4'-(或3,3'-)二胺基二苯硫醚、4,4'-二苯甲酮二胺、3,3'-二苯甲酮二胺、4,4'-二(4-胺基苯氧基)苯碸、4,4'-二(3-胺基苯氧基)苯碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',6,6'-四(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、1,4-雙{(4-胺基苯基)-2-丙基}苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、3,3'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,5-二胺基苯甲酸等芳香族二胺，2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、1,4-雙(4-胺基苯基-2-丙基)苯、二胺基聚矽氧烷化合物等二胺。非酚性二胺可單獨使用或將2種以上組合使用。
於實際合成本發明之鹼可溶性樹脂時，可將酚性二胺或非酚性二胺溶解於N-甲基吡咯啶酮或N,N-二甲基乙醯胺等適當溶媒中，添加吡啶、三乙基胺等三級胺作為觸媒，使將上述二羧酸醯氯化而成的化合物溶解於γ-丁內酯、丙酮等適當溶媒中，再滴加到冷卻至-30℃~15℃之上述酚性二胺或非酚性二胺溶液中，藉此獲得目標之聚縮合結構。
鹼可溶性樹脂即使僅使用上述聚苯并噁唑前驅體單元亦無任何問題，亦可視需要使其與藉由使四羧酸二酐與具有酚性羥基之芳香族二胺環化縮合而獲得之具有酚性羥基之聚醯亞胺單元進行共聚合。
作為合成上述聚醯亞胺單元時之四羧酸二酐，較好的是選自碳數為8~36之芳香族四羧酸二酐、及碳數為6~34之脂環式四羧酸二酐中的化合物。具體可列舉：5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、3,3",4,4"-聯三苯四甲酸二酐、3,3"',4,4"'-聯四苯四甲酸二酐、3,3"",4,4""-聯五苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、伸乙基四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四甲酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二甲酸)二酐、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜二環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸酐、乙二醇雙-(3,4-二甲酸酐苯基)醚等，其中較好的是5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)，其中，就對水銀燈之i線之透明性之觀點，於鹼水溶液中之溶解性、光敏度方面而言，更好的是5-(2,5-二氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐。
合成具有酚性羥基之醯亞胺單元時所使用之具有酚性羥基的二胺係選自上述酚性二胺之群中。其中，2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷因樹脂組合物之光敏度較高，故而更好。
合成上述醯亞胺單元時之脫水縮合反應，可藉由將上述四羧酸二酐與上述酚性二胺於酸或鹼觸媒存在下，加熱至30℃~220℃、較好的是170℃~200℃而進行。作為酸觸媒，可使用製造聚醯亞胺通常所使用之如硫酸之無機酸或如對甲苯磺酸之有機酸。亦可使用γ-戊內酯與吡啶。作為鹼觸媒，可使用吡啶、三乙基胺、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、1,3,5,7-四氮雜三環(3,3,1,1,3,7)癸烷、三乙二胺等。進而，尤其可採用如下方法：不添加聚縮合觸媒等，而將反應液之溫度保持在不產生醯亞胺化反應之溫度以上，利用甲苯等與水之共沸溶媒將因脫水反應而生成之水排除至反應體系之外，而完成醯亞胺化脫水縮合反應。
作為進行脫水縮合反應之反應溶媒，除了用以使水共沸之溶媒即甲苯以外，較好的是使用用以使可溶於鹼水溶液之鹼可溶性樹脂溶解的極性有機溶媒。作為該等極性溶媒，可使用γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四甲基脲、環丁碸等。
於製造上述聚醯亞胺單元時，除上述酚性二胺以外，可視需要共聚合上述非酚性二胺，藉此控制於鹼水溶液中之溶解性或物性。
再者，於使用2種以上之四羧酸二酐或2種以上之酚性二胺或非酚性二胺之情形時，可為利用逐次反應之嵌段共聚縮合體；於加入3種成分以上之原料之情形時，可同時向反應體系中加入原料，而製成無規共聚縮合體。
鹼可溶性樹脂可利用下述末端基對末端進行修飾。作為修飾末端之方法，可於合成鹼可溶性樹脂合成時適量添加順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、5-降冰片烯酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、3,6-環氧基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-環己烯-1,2-二甲酸酐、環己烷-1,2-二甲酸酐、4-甲基環己烷-1,2-二甲酸酐、4-胺基苯乙烯、4-乙炔基苯胺、或3-乙炔基苯胺等。其中，為了提高機械伸長率、或提高玻璃轉移溫度，較好的是具有選自由下述結構式(6)所組成之群中的至少一種末端基。又，可殘留本發明中所使用之二羧酸作為末端。
關於鹼可溶性樹脂之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3000~100000，分子量為5000以上時機械物性會提高，分子量為70000以下時於2.38%TMAH之水溶液中的分散性、於丙二醇甲基醚乙酸酯中之溶解性會變好，凸紋圖案之解析性能會提高。
所製造之鹼可溶性樹脂可經過精製步驟將鹼可溶性樹脂分離，再溶解於有機溶劑中而使用。具體之精製步驟如下：首先，向藉由上述製法而獲得之鹼可溶性樹脂溶液中加入甲醇、乙醇、異丙醇、水等不良溶媒，使鹼可溶性樹脂析出。其次，使其再次溶解於γ-丁內酯或N-甲基吡咯啶酮等良溶媒中，將該溶解液通入填充有離子交換樹脂之管柱，藉此去除離子性雜質。最後，將該溶解液滴加至純水中，過濾分離析出物後，進行真空乾燥。藉此，亦可將低分子量成分或離子性雜質等去除。
<正型感光性樹脂組合物> (A)鹼可溶性樹脂
於製成正型感光性樹脂組合物時，包含本發明之樹脂(a)之(A)鹼可溶性樹脂係必須成分。作為樹脂(a)以外之鹼可溶性樹脂，例如為具有選自由酚性羥基及羧基所組成之群中的至少一種基團的可溶於鹼水溶液之樹脂或該等之前驅體，具體而言可列舉：以酚醛清漆樹脂或可溶酚醛樹脂為代表之苯酚樹脂及其衍生物、聚羥基苯乙烯及其衍生物、具有於分子內共聚合有該等樹脂之結構的樹脂、本發明之樹脂(a)以外之PBO前驅體即鹼水溶液可溶性聚合物、具有酚性羥基之鹼水溶液可溶性聚醯亞胺、由四羧酸與二胺衍生之醯胺鍵鄰位具有羧基的聚醯亞胺前驅體等。
於本發明中，為了發揮所需效果，本發明之樹脂(a)於(A)鹼可溶性樹脂中所佔之比率較好的是10質量%以上，更好的是20質量%以上，更好的是40質量%以上。
(B)感光性重氮萘醌化合物
製作正型感光性樹脂組合物(以下，亦稱為「本組合物」)時所使用之感光性重氮萘醌化合物係選自由以下詳細敍述之具有特定結構之多羥基化合物的1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、及該多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群中的至少一種化合物(以下，亦稱為「多羥基化合物之NQD化合物」)。
該多羥基化合物之NQD化合物可藉由如下方式獲得：依據常法，利用氯磺酸或亞硫醯氯使萘醌二疊氮磺酸化合物轉化為磺醯氯，再使所獲得之萘醌二疊氮磺醯氯與多羥基化合物進行縮合反應。例如可藉由如下方式獲得：於二噁烷、丙酮、四氫呋喃等溶媒中，於三乙基胺等鹼性觸媒之存在下，使多羥基化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯之特定量反應而進行酯化，再對所獲得之生成物進行水洗、乾燥。
以下，表示藉由與本發明之樹脂組合，而獲得高靈敏度且不發生膨潤之良好凸紋圖案之感光性重氮萘醌化合物。
1.下述通式(B1)所表示之多羥基化合物之NQD化合物
{式中，k、l、m、及n分別獨立表示1或2，R1~R10分別獨立表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯丙基、及醯基所組成之群中的基團，Y1~Y3分別獨立表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、亞環戊基、亞環己基、伸苯基、及下述化學式所表示之有機基所組成之群中的基團}
(式中，R11及R12分別獨立表示選自由氫原子、烷基、烯基、烯丙基、及經取代之烯丙基所組成之群中的至少一種1價基)
(式中，R13~R16分別獨立表示氫原子或烷基，並且w表示1~5之整數)
(式中，R17~R20分別獨立表示氫原子或烷基)
作為具體之化合物，有日本專利特開2001-109149號公報中所記載之[化18]~[化32]所表示之多羥基化合物的NQD化合物。此處，將日本專利特開2001-109149號公報中所記載之全部內容以引用之方式併入(Incorporated By Reference)。
其中，就正型感光性樹脂組合物之靈敏度較高方面而言，較好的是以下之多羥基化合物之NQD化合物。
2.下述通式(B2)所表示之多羥基化合物之NQD化合物
{式中，Z表示選自下述化學式所表示之有機基中的至少一種4價基，R21、R22、R23、及R24分別獨立表示1價有機基，b表示0或1，a、c、d、及e分別獨立表示0~3之整數，f、g、h、及i分別獨立表示0~2之整數。其中，f、g、h及i之合計為1以上}
作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2001-092138號公報中所記載之[化23]~[化28]所表示者。此處，將日本專利特開2001-092138號公報中所記載之全部內容以引用之方式併入(Incorporated By Reference)。
其中，以下之多羥基化合物之NQD化合物因靈敏度較高，於正型感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較好。
3.下述通式(B3)所表示之多羥基化合物之NQD化合物
{式中，k表示3~8之整數，k×j個L分別獨立表示具有1個以上之碳原子之1價有機基，j表示1~5之整數，k個T、及k個S分別獨立表示選自由氫原子及1價有機基所組成之群中之1價基團}
作為具體之較好的例子，可列舉日本專利特開2004-347902號公報中所記載之[化24]、[化25]所表示之化合物。此處，將日本專利特開2004-347902號公報中所記載之全部內容以引用之方式併入(Incorporated By Reference)。
其中，以下之多羥基化合物之NQD化合物因靈敏度較高，於正型感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較好。
{式中，p為0至9之整數}
4.下述通式(B4)所表示之多羥基化合物之NQD化合物
{式中，A表示脂肪族之包含三級或四級碳之2價有機基，並且M表示選自由下述化學式所表示之基團中的至少一種2價基}
具體之化合物，可列舉日本專利特開2003-131368號公報中所記載之[化22]~[化28]所表示之化合物。此處，將日本專利特開2003-131368號公報中所記載之全部內容以引用之方式併入(Incorporated By Reference)。
其中，以下之多羥基化合物之NQD化合物因靈敏度較高，於正型感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較好。
5.下述通式(B5)所表示之多羥基化合物之NQD化合物
{式中，R25表示下述通式所表示之1價有機基，可分別相同或不同，q分別獨立為0~2之整數}
(式中，R26分別獨立表示選自烷基、及環烷基中之至少一種1價有機基，r分別獨立為0~2之整數)。
作為具體之化合物，有日本專利特開2004-109849號公報中所記載之[化17]~[化22]所表示之多羥基化合物之NQD化合物。此處，將日本專利特開2004-109849號公報中所記載之全部內容以引用之形式併入(Incorporated By Reference)。
其中，以下之多羥基化合物之NQD化合物因靈敏度較高，於正型感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較好。
6.下述通式(B6)所表示之多羥基化合物之NQD化合物
{式中，R27表示選自由氫原子、烷基、烷氧基、及環烷基所組成之群中的基團}
作為具體之化合物，可列舉日本專利特開2001-356475號公報中所記載之[化18]~[化22]所表示之化合物。此處，將日本專利特開2001-356475號公報中所記載之全部內容以引用之形式併入(Incorporated By Reference)。
其中，以下之多羥基化合物之NQD化合物因靈敏度較高，於正型感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較好。
7.下述通式(B7)所表示之多羥基化合物之NQD化合物
{式中，複數個R28分別獨立表示下述通式所表示之1價有機基，s分別獨立表示0~2之整數，並且R29表示氫原子、烷基或環烷基}
(式中，R30分別獨立表示烷基或環烷基，並且t分別獨立表示0~2之整數)
作為具體之化合物，有日本專利特開2005-008626號公報中所記載之[化15]、[化16]所表示之多羥基化合物之NQD化合物。此處，將日本專利特開2005-008626號公報中所記載之全部內容以引用之形式併入(Incorporated By Reference)。
其中，以下之多羥基化合物之NQD化合物因靈敏度較高，於正型感光性樹脂組合物中之析出性較低，故而較好。
上述感光性重氮萘醌化合物中，就該感光性樹脂組合物為高靈敏度，且以同一曝光量、同一顯影時間形成圖案之情形時之膜厚裕度較寬，析出性較低方面而言，最好的是以下之多羥基化合物之NQD化合物。
於本組合物中，感光性重氮萘醌化合物中之萘醌二疊氮磺醯基可較好地使用5-萘醌二疊氮磺醯基或4-萘醌二疊氮磺醯基中之任意者。4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物於水銀燈之i線區域具有吸收峰，適合於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物之吸收峰延長至水銀燈之g射線區域，適合於g射線曝光。於本發明中，較好的是根據所曝光之波長，選擇4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。又，亦可獲得同一分子中併用有4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，亦可將4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物混合使用。
於本組合物中，(B)感光性重氮萘醌化合物之添加量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份為1~100質量份，較好的是3~40質量份，更好的是10~30質量份之範圍。添加量為1質量份以上時靈敏度會提高；另一方面，添加量為100質量份以下時曝光後不會產生殘渣。
(C)有機溶劑
作為使用本發明之樹脂來製作樹脂組合物時所使用之有機溶劑，可列舉：作為極性溶媒之N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯、及嗎啉等。此外，除該極性溶媒以外，亦可混合作為通常有機溶媒之酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類，例如可使用：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、苄醇、苯乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。該等中，於製成感光性樹脂組合物時，就預烘烤膜之面內均勻性優異方面，靈敏度較高方面，以同一曝光量、同一顯影時間形成圖案之情形時之膜厚裕度較寬，感光性重氮萘醌化合物等感光劑之析出性較低，組合物之穩定性較高方面而言，最好的是γ-丁內酯。
於本組合物中，添加(C)有機溶劑之情形時之添加量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份為100~2000質量份，可藉由改變有機溶媒之添加量來控制黏度。較好的是120~700質量份，更好的是150~500質量份之範圍。添加量為100質量份以上時樹脂組合物之黏度會降低，塗佈膜之膜厚均勻性會提高；另一方面，添加量為2000質量份以下時樹脂組合物之黏度不會過度降低，通常可容易地塗佈所需之圖案膜厚。
(D)烷氧基矽烷化合物
於本發明之樹脂組合物中，為了提高與基板之密著性，視需要可添加(D)烷氧基矽烷化合物。作為烷氧基矽烷化合物之較好的具體例，可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二烷氧基烷基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷或3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷，與酸酐或酸二酐之反應物；將3-胺基丙基三烷氧基矽烷或3-胺基丙基二烷氧基烷基矽烷之胺基轉化為胺基甲酸酯基或脲基而成者。作為此時之烷基，可列舉甲基、乙基、丁基等；作為酸酐，可列舉順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等；作為酸二酐，可列舉均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐等；作為胺基甲酸酯基，可列舉第三丁氧基羰基胺基等；作為脲基，可列舉苯基胺基羰基胺基等。
作為較好的(D)烷氧基矽烷化合物，於製成感光性樹脂組合物之情形時，就顯影時圖案與基板很好地密著，進而與加熱硬化後之基板之密著性較高，感光性樹脂組合物中之感光性重氮萘醌化合物等感光劑之反應性較低，組合物之經時穩定性較高方面而言，較好的是以下之烷氧基矽烷化合物。
{式中，X1及X2表示2價有機基，X3及X4表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；
{式中，X7及X9表示2價有機基，X8表示4價有機基，X5、X6、X10及X11表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；
{式中，X13表示2價有機基，X12、X14及X15表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且t表示0~5之整數}；
{式中，X16表示-NH-R20或-O-R21(此處，R20、及R21係不包含COOH基之1價有機基)，X17表示2價有機基，X18及X19表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；
{式中，X22表示2價有機基，X23及X24表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；
{式中，X25表示2價有機基，X26及X27表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}；
{式中，X28表示氫原子或甲基，X29表示選自下述式群中之2價基團：
，X30表示2價有機基，X31及X32表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且u表示1~3之整數}；
{式中，X33與通式(14)中定義之X29相同，X34表示2價有機基，X35及X36表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}。
該等(D)烷氧基矽烷化合物之添加量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份較好的是0.01~20質量份之範圍。
(E)藉由熱發生交聯反應之化合物
於本發明之樹脂組合物中，為了提高熱硬化後膜之玻璃轉移溫度，或提高對各種有機溶媒之耐溶劑性，可視需要添加藉由熱發生交聯反應之化合物(下文中亦稱為熱交聯劑)。此處，作為引起交聯反應之溫度，較好的是150~350℃。交聯反應係於藉由顯影而形成圖案後之加熱處理時產生。作為具體之成分，較好的是選自由具有環氧基、羥甲基、烷氧基甲基、或環氧丁基之化合物及雙烯丙基納迪醯亞胺化合物所組成之群中的至少一種化合物。
作為具有環氧基之化合物，具體可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、多硫化物型環氧樹脂。
作為具有羥甲基之化合物或具有烷氧基甲基之化合物，具體而言，較好的是於分子內具有2個以上之通式(A)所表示之1價有機基的化合物。
{式中，E1係氫原子或碳數為1~6之烷基}
具有羥甲基之化合物或具有烷氧基甲基之化合物中，就製成感光性樹脂組合物時於室溫下進行保管時之黏度穩定性的觀點而言，較好的是具有烷氧基甲基之化合物。
具有羥甲基之化合物或具有烷氧基甲基之化合物中，更好的是選自由具有酚性羥基之化合物、包含通式(B)所表示之2價有機基之化合物、及通式(C)所表示之化合物所組成之群中的至少一種化合物。
{式中，E2為氫原子或碳數為1~6之烷基}
{式中，E3為氫原子或碳數為1~6之烷基}
作為上述具有酚性羥基之化合物，可列舉以下之化合物。
作為包含通式(B)所表示之2價有機基之化合物，可列舉以下之化合物。該等可單獨使用或將複數個組合使用。
通式(B)之E2係1價有機基，較好的是碳數為1~20之烷基，就與樹脂組合物之溶解性方面而言，更好的是碳數為1~10之烷基，更好的是碳數為1~4之烷基。
作為包含通式(C)所表示之2價有機基之化合物，可列舉以下之化合物。
通式(C)之E3為1價有機基，較好的是碳數為1~20之烷基，就與樹脂組合物之溶解性方面而言，更好的是碳數為1~10之烷基，更好的是碳數為1~4之烷基。
作為具有環氧丁基之化合物，具體而言為一分子中具有1個以上之4員環環狀醚結構之化合物，且係可進行陽離子開環聚合反應，或與羧酸、硫醇、苯酚之加成反應者。例如可列舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-環氧丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-環氧丁基)]甲基醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-環氧丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-環氧丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-環氧丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-環氧丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-環氧丁基甲基)二酚酸酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-環氧丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-環氧丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-環氧丁基)甲氧基]丙基]矽倍半氧]衍生物、矽酸氧雜環丁酯、苯酚酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但並不限定於該等。該等可單獨使用或將複數個組合使用。
作為雙烯丙基納迪醯亞胺化合物，例如可列舉以下之化合物。
該等可單獨使用或將複數個組合使用。
於含有(E)藉由熱發生交聯反應之化合物時之調配量，針對其交聯效果，就顯影後熱處理之圖案變形與顯影時產生之殘渣(浮渣)之容許幅度方面而言，可根據所選擇之交聯劑來選擇最佳添加量。相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較好的是0.5~50質量份，更好的是5~30質量份。
(F)選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基之化合物、含甲氧基之化合物、及苯基酯化合物所組成之群中的至少一種化合物
於本發明之樹脂組合物中，亦可對於根據聚合物之種類或分子量而變化之聚合物之鹼溶解速度，可於適當顯影時間之範圍內進行顯影之方式，含有上述(F)化合物。
作為丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，可列舉選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、及甲基丙烯醯胺所組成之群中的化合物。作為較好的具體例，可列舉：新中村化學工業公司製造之NK-ester系列M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AM-90G、A-SA、LA、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-200、A-400、A-600、A-HD、A-NPG、APG-200、APG-400、APG-700、A-BPE-4、701A、TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、及A-TMMT。
又，可列舉：共榮社化學製造之Light ester系列M、E、NB、IB、EH、ID、L、L-5、L-7、TD、L-8、S、MC、130MA、041MA、CH、THF、BZ、PO、IB-X、HO、HOP、HOA、HOP-A、HOB、A、HO-MS、HO-HH、HO-MPP、G、P-1M、P-2M、EG、2EG、1.4BG、1.6HX、1.9ND、TMP、G-101P、G-201P、BP-2EM、TB、IS、MTG、BO、CL、3EG、4EG、9EG、14EG、NP、M-3F、M-4F、M-6F、FM-108、1.3BG、1.10DC。
又，可列舉：共榮社化學製造之Light acrylate系列IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、130A、DPM-A、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、M-600A、HOA-MS、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、NP-A、1.6HX-A、1.9ND-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A、BA-104、BA-134、G-201P。
又，可列舉：共榮社化學製造之Epoxy ester系列M-600A、40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M、3002A。
又，可列舉：東亞合成公司製造之Aronix系列M-101、M-102、M-110、M-111、M-113、M-117、M-120、M-208、M-210、M-211、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-400、M-408、M-450、M-5300、M-5400、M-5600、M-5700。
進而可列舉：興人公司製造之DMAEA、DMAPAA、DMAA、ACMO、NIPAM、DEAA等。該等化合物可單獨使用或將2種以上混合使用。
作為含烯丙基之化合物，例如可列舉：烯丙醇、烯丙基苯甲醚、苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、N-烯丙氧基鄰苯二甲醯亞胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基碸、烯丙基脲、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、異三聚氰酸二烯丙酯、三烯丙基胺、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1,3,5-苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯(和光純藥工業公司製造之TRIAM705)、均苯四甲酸三烯丙酯(和光純藥工業公司製造之TRIAM805)、氧二鄰苯二甲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、亞磷酸三烯丙酯、檸檬酸三烯丙酯。該等化合物可單獨使用或混合使用。
作為含甲氧基之化合物，可列舉以下之化合物。
作為苯基酯化合物，可列舉以下之化合物。
該等(F)化合物之調配量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較好的是0.5~50質量份，更好的是1~20質量份。就獲得充分之溶解阻礙效果之觀點而言，較好的是0.5質量份以上；另一方面，就確保目標硬化膜之膜厚之觀點而言，較好的是50質量份以下。
(G)於分子內具有羧基之有機化合物(以下，亦稱為「羧酸化合物」)
為了提高靈敏度，可添加於分子內具有羧基之有機化合物。具體而言，較好的是碳原子數為4~20之羧酸化合物，更好的是具有直鏈結構、支鏈結構、或環式結構，且該有機基之碳數為6~12。具體而言，可列舉：山梨酸、月桂酸、肉豆蔻酸、己二酸、2-甲基-4-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-正戊酸、3-甲基-正戊酸、4-甲基-正戊酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、正壬酸、異壬酸、癸酸、DL-白胺酸、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-癸烯酸、9-癸烯酸、2-十二烯酸、10-十一烯酸、3-環己烯-1-甲酸、1-環己烯-3-甲酸、環己甲酸、環戊乙酸、環己乙酸、環己丙酸、4-環己丁酸、5-降冰片烯-2-甲酸、對甲氧基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、鄰甲氧基苯甲酸、間甲氧基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、水楊酸、2,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、3-苯基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基扁桃酸、3,4-二羥基扁桃酸、4-羥基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、苯乳酸、乙醯扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸等。該等羧酸化合物中，就提高靈敏度，與顯影時圖案之基材之密著性較高方面而言，尤其好的是間甲苯甲酸、α-甲氧基苯基乙酸。
(G)於分子內具有羧基之有機化合物之調配量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份較好的是1~30質量份，更好的是5~10質量份。若羧酸化合物之調配量為1質量份以上，則曝光部之顯影殘渣減少，靈敏度亦提高，又，與矽基板之密著性亦良好；另一方面，若為30質量份以下，則硬化時膜減少較少，硬化後膜之拉伸率良好。
(其他添加劑)
於本發明之感光性樹脂組合物中，視需要亦可添加染料、界面活性劑、溶解促進劑、接著助劑等。
若對上述添加劑進而進行具體敍述，則作為染料，可列舉：甲基紫、結晶紫、孔雀綠等。
添加染料之情形時之添加量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較好的是0.01~5.0質量份之範圍。
又，作為界面活性劑，可列舉：包含聚丙二醇、聚氧乙烯月桂醚等聚二醇類、其衍生物之非離子系界面活性劑，Fluorad(商品名，住友3M公司製造)、Megaface(商品名，大日本油墨化學工業公司製造)、Sulflon(商品名，旭硝子公司製造)等氟系界面活性劑，KP341(商品名，信越化學工業公司製造)、DBE(商品名，Chisso公司製造)、Glanol(商品名，共榮社化學公司製造)等有機矽氧烷界面活性劑，就無氟之觀點而言，較好的是有機矽氧烷界面活性劑。
添加界面活性劑之情形時之添加量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份較好的是0.01~5.0質量份之範圍。
又，作為溶解促進劑，較好的是具有酚性羥基之化合物，例如可列舉：雙酚、Mtris PC、Mtetra PC等直鏈狀苯酚化合物(本州化學工業公司製造)，Tris P-HAP、Tris P-PHBA、Tris P-PA等非直鏈狀苯酚化合物(本州化學工業公司製造)，5-正己基間苯二酚、將二苯基甲烷之苯基之2~5個氫原子取代為羥基而成的化合物、將3,3-二苯基丙烷之苯基之1~5個氫原子取代為羥基而成的化合物、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸與1,2-環己二甲酸酐之1：2反應物等。
添加溶解促進劑之情形時之添加量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較好的是0.5~20.0質量份之範圍。
又，可添加用以提高密著性之接著助劑。作為此種接著助劑，可列舉：烷基咪唑啉、丁酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、第三丁基酚醛清漆、環氧基矽烷、環氧基聚合物、3-胺基丙基三乙氧基矽烷。添加接著助劑之情形時之添加量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份較好的是0.1~20質量份。
<負型感光性樹脂組合物之詳細說明>
藉由於本發明之(A)鹼可溶性樹脂中包含(H)藉由照射活性光線可產生酸之化合物、及(I)可利用酸之作用使樹脂交聯之化合物，可製作負型感光性樹脂組合物。以下，進行詳細說明。
(H)藉由照射活性光線可產生酸之化合物
本發明所使用之(H)藉由照射活性光線可產生酸之化合物係藉由照射活性光線可產生酸之化合物，作為此種化合物，例如可列舉以下之化合物。
i)三氯甲基均三嗪類
三(2,4,6-三氯甲基)均三嗪、2-苯基-雙(4,6-三氯甲基)均三嗪、2-(3-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲基硫苯基)雙(4,6-三氯甲基-均三嗪、2-(2-甲基硫苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲基硫-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲基硫-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪等。
ii)二烯丙基錪類
二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四氟磷酸鹽、二苯基錪四氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-對甲苯磺酸鹽等。
iii)三烯丙基鋶鹽類
三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、(4-苯基硫)苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、(4-苯基硫)苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、(4-苯基硫)苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、(4-苯基硫)苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(4-苯基硫)苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、(4-苯基硫)苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽等。
該等化合物中，作為三氯甲基-均三嗪類，可列舉：2-(3-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-氯苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫苯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-雙(4,6-三氯甲基)-均三嗪等作為較佳例；作為二芳基錪鹽類，可列舉：二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸鹽等作為較佳例；作為三芳基鋶鹽類，可列舉：三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、(4-苯基硫)苯基二苯基三氟甲磺酸鋶鹽、(4-苯基硫)苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽等作為較佳例。
此外，亦可使用以下所示之化合物。
(1)重氮酮化合物
作為重氮酮化合物，例如可列舉：1,3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等，作為具體例，可列舉：苯酚類之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯化合物。
(2)碸化合物
作為碸化合物，例如可列舉：β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物或該等化合物之α-重氮化合物，作為具體例，可列舉：4-三苯醯甲基碸、基苯醯甲基碸、雙(苯醯甲基磺醯基)甲烷等。
(3)磺酸化合物
作為磺酸化合物，例如可列舉：磺酸烷基酯類、磺酸鹵烷基酯類、磺酸芳基酯類、亞胺基磺酸酯類等。作為較好之具體例，可列舉：安息香甲苯磺酸酯、鄰苯三酚三氟甲磺酸酯、三氟甲磺酸鄰硝基苄酯、對甲苯磺酸鄰硝基苄酯等。
(4)磺醯亞胺化合物
作為磺醯亞胺化合物之具體例，例如可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基醯亞胺等。
(5)肟酯化合物
可列舉：2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司 商品名「Irgacure PAG121」)、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化公司 商品名「Irgacure PAG103」)等。
(6)重氮甲烷化合物
作為重氮甲烷化合物之具體例，例如可列舉：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷等。
尤其就靈敏度之觀點而言，較好的是上述(5)肟酯化合物。
(H)藉由照射活性光線可產生酸之化合物之添加量，相對於包含本發明之共聚物之耐熱性聚合物100質量份，較好的是0.5~30質量份，更好的是1~20質量份。若該添加量為0.5質量份以上，則藉由照射活性光線可產生之酸之量變得充分，靈敏度提高；另一方面，若該添加量為30質量份以下，則硬化後之機械物性不會下降。
(I)可利用酸之作用使樹脂交聯之化合物
以下，對(I)可利用酸之作用使上述耐熱性聚合物交聯之化合物進行說明。若添加可利用該酸之作用使該聚合物交聯之化合物，則將塗膜加熱硬化時，可使上述(A)耐熱性聚合物交聯或其自身形成交聯網絡，因此可強化耐熱性。
(I)可利用酸之作用使該聚合物交聯之化合物成分較好的是選自N位被羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺樹脂及其單體、以及脲樹脂及其單體之中。作為該等之例，可列舉：烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化甘脲樹脂、烷氧基甲基化脲樹脂、及該等之單體。該等中，烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化甘脲樹脂、烷氧基甲基化脲樹脂、及該等之單體係藉由將對應之眾所周知之羥甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基化苯代三聚氰胺樹脂、羥甲基化脲樹脂、及其單體之羥甲基轉化為烷氧基甲基而獲得。
就該烷氧基甲基之種類而言，例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，可較好地使用實用上市售之Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(Mitsui Cytec(股)製造)、Nikalac MX-270、-280、-290、Nikalac MS-11、Nikalac MW-30、-100、-300、-390、-750(三和化學公司製造)等。該等化合物可單獨使用或混合使用。
上述所記載之樹脂之單體亦可用作交聯劑，例如可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基脲等。
該等(I)可藉由酸之作用發生交聯之化合物之添加量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份，較好的是3~50質量份，更好的是5~30質量份。若該添加量為3質量份以上，則交聯可充分地進行，圖案化性質良好；另一方面，若該添加量為50質量份以下，則可保持固化後之機械物性。
此外，負型感光性樹脂組合物中，視需要可添加正型感光性樹脂組合物中所說明之(C)有機溶劑、(D)接著助劑、(E)藉由熱可與本發明之樹脂發生交聯反應之化合物、(其他添加劑)。
<硬化凸紋圖案之形成方法>
以下揭示使用本發明之感光性樹脂組合物於基板上形成硬化凸紋圖案之方法(以下，亦稱為「本方法」)的一例。
首先，進行以層或膜之形態將該組合物形成於基板上之塗佈步驟。作為該基板，例如塗佈於矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等上。此時，為了提高所形成之凸紋圖案與基板之接著性，可預先將矽烷偶合劑等接著助劑塗佈於該基板上。該組合物之塗佈方法係藉由使用旋轉器之旋轉塗佈、使用噴塗器之噴霧塗佈、浸漬、印刷、輥塗等來進行。
其次進行如下之曝光步驟：於80~140℃下進行預烘烤使塗膜乾燥後，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，經由光罩並利用化學線對該層或薄膜進行曝光，或直接照射光線、電子束或離子線。作為該化學線，可使用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，較好的是波長為200~500 nm者。就圖案之解析度及操作性方面而言，其光源波長較好的是包含i線，更好的是單獨為i線。作為曝光裝置，尤其好的是接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機。
其次，僅於負型感光性組合物之情形時，曝光後再次於80~140℃下加熱30秒~600秒。將此稱為曝光後烘烤(亦稱為PEB，post exposure bake)。藉由該步驟，使藉由曝光而產生之酸成為觸媒，曝光部之(I)可利用酸之作用使上述耐熱性聚合物交聯的化合物引起熱交聯反應，而變得不溶於鹼水溶液。
其次，於正型感光性組合物之情形時，進行利用顯影液將該曝光部溶析去除之顯影步驟，於負型感光性組合物之情形時，進行利用顯影液將該未曝光部溶析去除之顯影步驟。顯影方法可自浸漬法、攪拌法、旋轉噴霧法等方法中選擇進行。作為顯影液，可使用氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等有機胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等四級銨鹽類等之水溶液，並且視需要可使用甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或添加有適當量界面活性劑之水溶液。其中，較好的是氫氧化四甲基銨水溶液，其濃度為0.5%~10%，更好的是1.0%~5%，尤其好的是2.38%。該濃度係用於半導體製造步驟。顯影後，可利用淋洗液進行清洗，將顯影液去除，藉此獲得形成於基板上之凸紋圖案。作為淋洗液，可將蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等單獨使用或組合使用。
最後，進行加熱如此而獲得之鹼可溶性樹脂之凸紋圖案的加熱步驟。加熱溫度較好的是180℃以上。通常係加熱至250℃~400℃，使添加劑成分中所含之耐熱性較低的成分分解、氣化散發，並且經過脫水環化反應轉化為聚苯并噁唑，藉此變化為耐熱性較高之凸紋圖案。
作為此種加熱處理裝置，可列舉：加熱板、烘箱、可設定溫度程式之升溫式烘箱。作為進行加熱處理時之環境氣體可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。又，需要於更低溫度下進行熱處理時，可利用真空泵等於減壓下進行加熱。本發明之樹脂與先前之PBO前驅體樹脂相比，可於250℃之較低溫度下完成對聚苯并噁唑之脫水閉環化反應，結果機械伸長率亦會超過40%。此情況於提高半導體裝置之可靠性方面亦較好。
將上述硬化凸紋圖案之形成方法與作為半導體裝置之緩衝膜或層間絕緣膜之形成方法而眾所周知之半導體裝置製造方法加以組合，藉此亦可製造半導體裝置。
[實施例]
以下，藉由參考例、實施例及比較例，對本發明之實施形態的例子進行詳細說明。
<參考例1> (雙(氯羰基)三環[5,2,1,02,6]癸烷之製造)
向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之碇型攪拌器的玻璃製之可分離式三口燒瓶中，加入將71.9 g(0.366莫耳)之三環[5,2,1,02,6]癸烷二甲醇(東京化成工業公司製造)溶解於1 L之乙腈中而成的溶液、以及將256.7 g(1.808莫耳)之磷酸氫二鈉及217.1 g(1.809莫耳)磷酸二氫鈉溶解於1.4 L之離子交換水中而成的溶液作為反應溶液。向其中添加2.8 g(0.0179莫耳)之2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(東京化成工業公司製造，以下，亦稱為「TEMPO」)，進行攪拌而使其溶解。
以850毫升之離子交換水將143.2 g(1.267莫耳)之80%亞氯酸鈉進行稀釋，並滴加至上述反應液中。繼而，將以7毫升之離子交換水稀釋3.7毫升之5%二亞氯酸鈉水溶液而成的溶液滴加至反應液中。利用恆溫層將該反應液保持在35~38℃，並攪拌20小時而使之反應。
反應後，將反應液冷卻至12℃，將於300毫升之離子交換水中溶解有75 g亞硫酸鈉之水溶液滴加至反應液中，而使過量之亞氯酸鈉去活化後，以500毫升之乙酸乙酯進行清洗。其後，滴加115毫升之10%鹽酸，將反應液之pH值調節為3~4，藉由傾析法回收沈澱物。將該沈澱物溶解於200毫升之四氫呋喃中。又，以500毫升之乙酸乙酯將水層萃取2次後，以食鹽水進行清洗，將析出物同樣地溶解於四氫呋喃之溶液中。混合上述四氫呋喃溶液，以無水硫酸鈉加以乾燥。利用蒸發器將該溶液濃縮、乾燥，藉此獲得58.4 g(產率為71.1%)之雙(羧基)三環[5,2,1,02,6]癸烷之白色結晶物。
將如此而獲得之62.5 g(278毫莫耳)之雙(羧基)三環[5,2,1,02,6]癸烷、97毫升(1.33莫耳)之亞硫醯氯、0.4毫升(5.0毫莫耳)之吡啶放入反應容器中，於25~50℃下攪拌18小時，使之反應。反應完畢後，添加甲苯，於減壓下，使過剩亞硫醯氯與甲苯共沸，藉此進行濃縮，而獲得73.3 g(產率為100%)之油狀雙(氯羰基)三環[5,2,1,02,6]癸烷。
<參考例2>
向玻璃製之100毫升之三口燒瓶中加入將2.71 g(15毫莫耳)之5-胺基間苯二甲酸(Merck公司製造)溶解於30 g之N-甲基-2-吡咯啶酮、2.37 g(30毫莫耳)之吡啶中而成的溶液，向其中滴加1.79 g(15.7毫莫耳)之溶解於5.4 g之γ-丁內酯中的氯甲酸乙酯(東京化成工業公司製造)。將其冰浴冷卻至0℃，以使溫度不超過10℃之方式，以30分鐘滴加5.35 g(45毫莫耳)之溶解於15 g之γ-丁內酯中的亞硫醯氯。以不超過10℃之方式一面進行冰浴冷卻，一面攪拌1小時後，恢復至室溫，使用真空泵將未反應之亞硫醯氯與副產物之亞硫酸氣體蒸餾去除，而合成γ-胺基間苯二甲酸衍生物。將其作為反應液1。
<參考例3>
向玻璃製之可分離式三口燒瓶中加入19.42 g(100毫莫耳)之1,3-苯二乙酸(東京化成工業股份有限公司製造)、77 g之N-甲基-2-吡咯啶酮(以下亦稱為「NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)」)、2滴N,N-二甲基甲醯胺，使用鐵氟龍(註冊商標)製之攪拌子與磁力攪拌器，進行攪拌，而使其溶解。使用以乾冰冷卻之甲醇浴，將該反應液冷卻至-7~-15℃，將28.56 g(240毫莫耳)之亞硫醯氯(東京化成工業股份有限公司製造)滴加至反應液中之後，將反應容器浸於冰浴中並攪拌1小時。進而，使用真空泵，以30分鐘將未反應之亞硫醯氯與副產物之亞硫酸氣體減壓蒸餾去除，而合成1,3-苯二乙酸衍生物。將其作為反應液2。
<參考例4>
向玻璃製之三口燒瓶中加入19.80 g(115毫莫耳)之1,4-環己二甲酸(東京化成工業股份有限公司製造)、60 g之γ-丁內酯、0.28 g(1.24毫莫耳)之氯苄基三乙基胺(東京化成工業股份有限公司製造)，使用鐵氟龍(註冊商標)製之攪拌子與磁力攪拌器，進行攪拌，而使其溶解。將反應容器浸於冰浴中，冷卻至3~5℃，將32.84 g(276毫莫耳)之亞硫醯氯滴加至反應液中之後，再攪拌30分鐘。進而，使用真空泵，以30分鐘將未反應之亞硫醯氯與副產物之亞硫酸氣體減壓蒸餾去除，而合成1,4-環己二甲酸衍生物。將其作為反應液3。
(鹼可溶性樹脂之製造) <實施例1>
向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之碇型攪拌器的玻璃製之1 L可分離式三口燒瓶中，加入91.56 g(250毫莫耳)之雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Clariant Japan公司製造)(以下，亦稱為「6FAP」)、183 g之DMAc、550 g之γ-丁內酯、25 g之吡啶，使之溶解。待6FAP溶解後，將反應容器浸入於甲醇中加入有乾冰之容器中進行冷卻。將62.02 g(238毫莫耳)之參考例1中所製造之雙(氯羰基)三環[5,2,1,02,6]癸烷(以下，亦稱為「DCPD-2COCl」)溶解於186 g之γ-丁內酯中，保持在5~-20℃，以60分鐘將其滴加至反應容器中。滴加完畢後，將反應容器浸入冰浴中，保持在0~10℃並攪拌30分鐘。進而添加12.50 g之吡啶。
將反應液恢復至室溫，添加12.312 g之5-降冰片烯酸酐與5.93 g之吡啶，並將其浸入50℃之熱水浴中，而使反應液達到50℃並攪拌18小時。
向上述反應液中加入310 g之乙醇、900 g之水，而使聚合物析出後，加以回收，再將其溶解於470 g之γ-丁內酯中。繼而，使用77 g之陽離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst A21)、95 g之陰離子交換樹脂(Organo公司製造，Amberlyst 15)，進行離子交換。將該溶液於高速攪拌下滴加至5升之離子交換水中，使聚合物分散析出，將其回收，並適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，而獲得包含PBO前驅體單元之鹼可溶性樹脂之粉體。
將該溶液之一部分於N-甲基吡咯啶酮中進行稀釋，並利用高效液相層析儀(以下，亦稱為「GPC(gel permeation chromatograph)」)(昭和電工製造之Shodex KD-806M、KD-806M，串聯展開溶媒N-甲基吡咯啶酮40℃)測定分子量及分子量分布。GPC之分析條件記載如下：
管柱：昭和電工公司製造 商標名Shodex 805M/806M串聯
溶離液：N-甲基吡咯啶酮40℃
流速：1.0 ml/分鐘
檢測器：日本分光公司製造 商標名RI-930
以聚苯乙烯換算之分子量係重量平均分子量(Mw)為29,300之單一銳曲線，為單一組合物。向該鹼可溶性樹脂中添加γ-丁內酯，而製備樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-1)。
<實施例2>
使用58.75 g(225毫莫耳)之DCPD-2COCl代替62.02 g(238毫莫耳)實施例1之DCPD-2COCl，進行與實施例1同樣之操作，而獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)19,000的PBO前驅體。向該鹼可溶性樹脂中添加γ-丁內酯，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-2)。
<實施例3>
使用57.12 g(219毫莫耳)之DCPD-2COCl代替62.02 g(238毫莫耳)實施例1之DCPD-2COCl，進行與實施例1同樣之操作，而獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)10,000的PBO前驅體。向該鹼可溶性樹脂中添加γ-丁內酯，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-3)。
<實施例4>
使用45.78 g(125毫莫耳)之6FAP代替91.56 g(250毫莫耳)實施例1之6FAP，及使用32.30 g(125毫莫耳)之雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(Clariant Japan公司製造)(以下，亦稱為「BAP」)，進行與實施例1同樣之操作，而獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)30,000之PBO前驅體。向該鹼可溶性樹脂中添加γ-丁內酯，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-4)。
<實施例5>
使用68.67 g(187.5毫莫耳)之6FAP代替91.56 g(250毫莫耳)實施例1之6FAP，及使用16.15 g(62.5毫莫耳)之雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(Clariant Japan公司製造)，進行與實施例1同樣之操作，而獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)29,000之PBO前驅體。向該鹼可溶性樹脂中添加γ-丁內酯，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-5)。
<實施例6>
使用31.08 g(119毫莫耳)之DCPD-2COCl代替62.02 g(238毫莫耳)實施例1之DCPD-2COCl，及使用35.12 g(119毫莫耳)之4,4'-氧雙苯甲醯氯(日本農藥公司製造)(以下，亦稱為「DEDC」)，進行與實施例1同樣之操作，而獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)33,000之PBO前驅體。向該鹼可溶性樹脂中添加γ-丁內酯，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-6)。
<實施例7>
使用46.61 g(178.5毫莫耳)之DCPD-2COCl代替62.02 g(238毫莫耳)之實施例1之DCPD-2COCl，及使用17.56 g(59.5毫莫耳)之4,4'-氧雙苯甲醯氯(日本農藥公司製造)，進行與實施例1同樣之操作，而獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)31,000之PBO前驅體。向該鹼可溶性樹脂中添加γ-丁內酯，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-7)。
<實施例8>
向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之碇型攪拌器的玻璃製之1 L可分離式三口燒瓶中加入54.94 g(150毫莫耳)之6FAP、183 g之DMAc、550 g之γ-丁內酯、25 g之吡啶，使之溶解。待6FAP溶解後，將反應容器浸入於甲醇中添加有乾冰之容器中進行冷卻。其次，將29.51 g(100毫莫耳)DEDC溶解於120 g之γ-丁內酯中，保持在5~-20℃，以30分鐘將其滴加至反應容器中。其次，將25.8 g(100毫莫耳)之BAP添加至反應容器中，待其溶解後，將使35.91 g(138毫莫耳)之DCPD-2COCl溶解於108 g之γ-丁內酯中而成的溶液保持在5~-20℃，以40分鐘將其滴加至反應容器中。滴加完畢後，將反應容器浸入冰浴中，保持在0~10℃並攪拌30分鐘。進而添加12.50 g之吡啶。其後，進行與實施例1同樣之操作，而獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)36,000之PBO前驅體。向該鹼可溶性樹脂中添加γ-丁內酯，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-8)。
<實施例9>
於安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之碇型攪拌器的玻璃製之可分離式三口燒瓶上，安裝附帶Dean-Stark除水裝置之冷卻管。加入18.61 g(60毫莫耳)之雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(Manac公司製造)、43.95 g(120毫莫耳)之6FAP。進而，作為溶媒，添加110 g之γ-丁內酯、22 g之甲苯。加溫至40℃，於氮氣環境下，以100 rpm攪拌90分鐘。其後，將150 g之NMP、2.37 g(30毫莫耳)之吡啶添加至反應溶液中，並浸入於甲醇中加入有乾冰之容器中進行冷卻。將13.05 g(50毫莫耳)之DCDP-2COCl溶解於26 g之γ-丁內酯中，持在-5~-10℃，並全部滴加至上述反應液中。滴加完畢後，將反應容器浸入冰浴中，保持在0~10℃，攪拌2小時。進而，添加5.53g(70毫莫耳)之吡啶。其次，添加3.28 g(20毫莫耳)之5-降冰片烯酸-2,3-酐(東京化成工業公司製造)，於50℃下攪拌20小時。其後，侵入180℃之油浴中開始加熱，以180 rpm對全部液體進行攪拌。反應過程中，作為副生成物之水與甲苯共沸餾出，每30分鐘將積存於回流管底之水去除。加熱2小時後，恢復至室溫，向上述反應液中加入不良溶媒，使聚合物析出後，將其回收並溶解於300毫升之NMP中。繼而，以50 g陽離子交換樹脂、50 g陰離子交換樹脂進行離子交換。將該溶液於高速攪拌下滴加至2升之離子交換水中，使聚合物分散析出，加以回收，並適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，而獲得PBO前驅體與PI之共聚物之粉體。獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)21,000之PBO前驅體與PI的共聚物。向該鹼可溶性樹脂中添加γ-丁內酯，而製備樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-9)。
<實施例10>
使用54.32 g(208毫莫耳)之DCPD-2COCl代替62.02 g(238毫莫耳)實施例1之DCPD-2COCl，及使用參考例2中所製造之反應液1之全部量，進行與實施例1同樣之操作，而獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)28,000之PBO前驅體。向該鹼可溶性樹脂中添加γ-丁內酯，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-10)。
<比較例1>
作為反應容器，係使用安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之碇型攪拌器的玻璃製之可分離式三口燒瓶。向反應容器中添加41.75 g(114毫莫耳)之6FAP、118 g之NMP、5.27 g(67毫莫耳)之吡啶幷使之溶解。待6FAP溶解後，將反應容器浸入於甲醇中加入有乾冰之容器中進行冷卻。將參考例3中所製造之反應液2之全部量(100毫莫耳之1,3-苯二乙酸衍生物)保持在-19~-23℃並全部滴加至上述反應液中。滴加完畢後，將反應容器浸入冰浴中，保持在0~10℃，攪拌2小時。進而添加10.6 g(134毫莫耳)之吡啶。向上述反應液中加入乙醇，使聚合物析出後，加以回收，再溶解於300毫升之NMP中。繼而，以50 g陽離子交換樹脂、50 g陰離子交換樹脂進行離子交換。將該溶液於高速攪拌下滴加至2升之離子交換水中，使聚合物分散析出，加以回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，而獲得PBO前驅體之粉體。獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)21,000之PBO前驅體。將該鹼可溶性樹脂溶解於N-甲基吡呂啶酮中，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-11)。
<比較例2>
使用44.7 g(122毫莫耳)之6FAP代替41.75 g(114毫莫耳)比較例1之6FAP，使用參考例4中所製作之反應液3之全部量(115毫莫耳之1,4-環己二甲酸衍生物)代替反應液2，進行與比較例1同樣之操作，而獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)20,500之PBO前驅體。繼而，將鹼可溶性樹脂溶解於N-甲基吡咯啶酮中，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-12)。
<比較例3>
使用31.56 g(122毫莫耳)之BAP代替44.7 g(122毫莫耳)比較例2之6FAP，進行與比較例2同樣之操作，而獲得以聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)19,500之PBO前驅體。雖然向該鹼可溶性樹脂中添加了γ-丁內酯，但放置一晚後發生凝膠化。繼而，將鹼可溶性樹脂溶解於N-甲基吡咯啶酮中，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-13)
<比較例4>
向安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之碇型攪拌器的玻璃製之可分離式三口燒瓶中添加78.48 g(280毫莫耳)之雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸(小西化學工業公司製造)(以下，亦稱為「SO2-HOAB」)，並添加300 g之N,N-二甲基乙醯胺、14.7 g(187毫莫耳)之吡啶，而將SO2-HOAB溶解。將反應液冷卻至-5℃。將73.45 g(249毫莫耳)之4,4'-氧雙苯甲醯氯(日本農藥公司製造)(以下，亦稱為「DEDC」)溶解於200 g之γ-丁內酯中，並填充至滴液漏斗中，以50分鐘將其滴加至反應液中。滴加完畢30分鐘後，添加29.4 g(374毫莫耳)之吡啶。於室溫下攪拌2小時。添加10.21 g(62毫莫耳)之5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(東京化成工業股份有限公司製造)，一面通過氮氣，一面於矽浴溫度50℃下，以100 rpm加熱攪拌8小時。其後，進行流過分別填充有經500 g之NMP置換之陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂各100 g之玻璃管柱的處理。將上述反應液於高速攪拌下滴加至3 L之水中，使聚合物分散析出，將其回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，而獲得鹼可溶性樹脂之粉體。
以聚苯乙烯換算之分子量係重量平均分子量(Mw)14500之單一銳曲線，為單一組合物。雖然向該鹼可溶性樹脂中添加了γ-丁內酯，但放置一晚後發生凝膠化。繼而，將鹼可溶性樹脂溶解於N-甲基吡咯啶酮中，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-14)。
<比較例5>
作為反應容器，係使用安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之碇型攪拌器的玻璃製之可分離式三口燒瓶。將41.75 g(114毫莫耳)之6FAP、118 g之NMP、5.27 g(67毫莫耳)之吡啶添加至反應容器中而使之溶解。待6FAP溶解後，將反應容器浸入於甲醇中加入有乾冰之容器中進行冷卻。將30.4 g(103毫莫耳)之DEDC溶解於120 g之γ-丁內酯中，保持在-19~-23℃，並將其全部滴加至上述反應液中。滴加完畢後，將反應容器浸入冰浴中，保持在0~10℃並攪拌2小時。進而添加10.6 g(134毫莫耳)之吡啶。添加10.83 g之5-降冰片烯酸酐，於50℃熱水浴中加溫18小時。向上述反應液中添加乙醇及水，使聚合物析出後，將其回收，並溶解於300毫升之NMP中。繼而，以50 g陽離子交換樹脂、50 g陰離子交換樹脂進行離子交換。將該溶液於高速攪拌下滴加至2升之離子交換水中，使聚合物分散析出，進行回收，適當進行水洗、脫水後，實施真空乾燥，而獲得PBO前驅體之粉體。獲得聚苯乙烯換算之分子量為重量平均分子量(Mw)13000之PBO前驅體。將該鹼可溶性樹脂溶解於γ-丁內酯中，而獲得樹脂濃度為35質量%之鹼可溶性樹脂溶液(P-15)。
<參考例5>
向附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L可分離式燒瓶中，加入將30 g(0.071莫耳)之作為多羥基化合物之4,4'-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學工業公司製造之商品名Tris-PA)之化合物、及相當於其OH基之83.3莫耳%之量的1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯47.49 g(0.177莫耳)溶解於300 g之丙酮中而成的溶液，攪拌溶解後，將燒瓶於恆溫槽中調整為30℃。其次，於18 g丙酮中溶解17.9 g之三乙基胺，將其加入至滴液漏斗後，以30分鐘滴加至燒瓶中。滴加完畢後，進而繼續攪拌30分鐘，其後滴加鹽酸，進而攪拌30分鐘使反應完畢。其後進行過濾，將三乙基胺鹽酸鹽去除。將此處所獲得之濾液一面攪拌一面滴加至混合攪拌有1640 g之純水與30 g之鹽酸的3 L燒杯中，而獲得析出物。對該析出物進行水洗、過濾後，於40℃、減壓下乾燥48小時，而獲得感光劑(PAC-1)。
<參考例6>
作為反應容器，係使用安裝有鐵氟龍(註冊商標)製之碇型攪拌器的玻璃製之可分離式三口燒瓶。
向反應容器中加入131.0 g之二碳酸二第三丁酯及780 g之γ-丁內酯，於室溫下，緩慢滴加使132.8 g之3-胺基丙基三乙氧基矽烷與270 g之γ-丁內酯於室溫下混合而成的溶液。隨著滴加，反應液發熱升溫至約40℃。隨著反應之進行，確認產生二氧化碳氣體。滴加完畢後，於室溫下攪拌2小時後，利用高效液相層析儀(HPLC)確認反應液，結果完全未檢測出原料，生成物作為單一波峰檢測出純度為98%。如此而獲得接著助劑溶液(D-1)。
<參考例7>
向附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 ml之三口燒瓶中，添加14.813 g(0.1莫耳)之鄰苯二甲酸酐、147.8 g之作為溶媒之GBL(γ-丁內酯)並進行攪拌，將燒瓶於恆溫槽中調整為30℃。將22.14 g(0.1莫耳)之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷加入至滴液漏斗中之後，以30分鐘滴加至燒瓶中，於室溫下攪拌12小時，而獲得接著助劑(D-2)。
<參考例8>
向附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 ml三口燒瓶中，添加16.11 g(0.05莫耳)之3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、153 g之作為溶媒之GBL(γ-丁內酯)並進行攪拌，將燒瓶於恆溫槽中調整為30℃。將22.14 g(0.1莫耳)之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷加入至滴液漏斗中後，以30分鐘滴加至燒瓶中，於室溫下攪拌12小時，而獲得接著助劑(D-3)。
<參考例9>
向附有攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 ml三口燒瓶中，添加22.14 g(0.1莫耳)之γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、116.6 g之作為溶媒之GBL(γ-丁內酯)並進行攪拌，將燒瓶於恆溫槽中調整為30℃。將11.9 g(0.1莫耳)之異氰酸苯酯加入至滴液漏斗中之後，以30分鐘滴加至燒瓶中，液溫上升至50℃。於室溫下攪拌12小時後，獲得接著助劑(D-4)。
(感光性樹脂組合物之製備) <實施例11~22、比較例6~10>
以下述表1之組合，向上述各實施例1~10、及比較例1~5中所獲得之鹼可溶性樹脂溶液(P-1~P-15)中，相對於鹼可溶性樹脂樹脂純成分100質量份而以表1中所記載之質量份添加參考例5中所獲得之感光性重氮萘醌化合物PAC-1，而將其溶解後，添加4質量份之5-正己基間苯二酚(和光純藥工業股份有限公司製造)並進行溶解，進而添加30質量份之參考例6中所獲得之接著助劑溶液(D-1)，添加6質量份之偏苯三酸三烯丙酯(商品名TRIAM705和光純藥工業股份有限公司製造)並進行溶解後，利用1 μm之過濾器進行過濾，而獲得感光性樹脂組合物。
<感光性樹脂組合物之硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)的測定>
利用旋轉式塗佈機(東京電子公司製造之Clean Track Mark 7)將實施例11~22、及比較例6~10之感光性樹脂組合物塗佈於6吋矽晶圓上，於130℃下乾燥180秒後，使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF200B)，於氮氣環境下，於320℃下加熱1小時，而獲得膜厚為10 μm之耐熱性硬化膜。
將該硬化膜切割成3 mm寬度，於稀氟酸水溶液中浸漬一晚，將膜片剝離，進行乾燥，使用TMA裝置(島津製作所製造之TMA-50)，以氮氣流量為50 ml/min、升溫速度為10℃/min之條件測定玻璃轉移溫度。其結果示於以下表2。
<感光性樹脂組合物之評價>
(1)圖案化特性評價
利用旋轉式塗佈機(東京電子公司製造之Clean Track Mark 7)，將上述感光性樹脂組合物塗佈於6吋矽晶圓上，於130℃下乾燥180秒，而獲得11.0 μm膜厚之塗膜。
利用i線步進機-曝光機(Nikon公司製造之NSR2005i8A)，透過光罩並以25 mJ/cm2階段性改變曝光量來對該塗膜進行曝光。利用2.38%之TMAH水溶液(Clariant Japan公司製造之AZ300MIF)，於23℃之條件下，以顯影後膜厚達到9.3 μm(顯影時殘膜率為85%)之方式調整顯影時間，而對對該晶圓進行顯影，再以純水沖洗15秒，而獲得凸紋圖案。
利用顯微鏡觀察該凸紋圖案，可將曝光部之3.5 μm正方形凸紋圖案溶解去除之最小曝光量定義為靈敏度，將其結果示於表2。進而，製作較顯影前膜厚11.0 μm每次增加0.2 μm膜厚之塗佈膜，將初始膜厚為11.0 μm時所求出之最小曝光量加上25 mJ/cm2來進行曝光，顯影時間固定為初始膜厚為11.0 μm時所求出之顯影時間來進行顯影，求出較原來之11.0 μm膜厚增加之情形時可將3.5 μm之正方形凸紋圖案溶解去除的膜厚裕度。
關於比較例9之感光性樹脂組合物，以顯影機之最小顯影時間即9秒進行顯影，未曝光部之溶解速度非常快，無法進行調節以使顯影後之膜厚達到9.3 μm，結果無法獲得所需凸紋圖案。其原因在於，未曝光部中，PAC-1中所含萘醌二疊氮未發揮出抑制於鹼可溶性樹脂中之溶解的作用，結果未獲得未曝光部與曝光部之溶解速度之差異。比較例6、7、8、10雖然獲得了所需之3.5 μm之圖案，但獲得圖案時所需之靈敏度為較低之結果。於實施例11~22中，獲得了為高靈敏度，且以同一顯影時間、同一曝光量處理之情形時膜厚裕度良好之凸紋圖案。
<顯影後凸紋圖案於丙二醇單甲基醚中之溶解性>
將實施例11~22、比較例6~10中所製作之感光性樹脂組合物於顯影後之凸紋圖案之一部分於室溫下浸入丙二醇單甲基醚(亦稱為PGME(propylene glycol mono methyl ether))中5分鐘，進行確認顯影塗膜是否溶解之試驗。其結果為，實施例11~22中可乾淨地溶解去除。比較例除7與10以外，其餘在5分鐘以內均未溶解。
<硬化凸紋圖案之製作>
使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF200B)，將實施例11~22中獲得之附有凸紋圖案之矽晶圓，於氮氣環境下，320℃下加熱1小時，而獲得膜厚為5μm之硬化凸紋圖案。凸紋圖案之形狀保持顯影後之圖案，圖案形狀優異。此情況係因受到聚合物末端被5-降冰片烯酸酐封端之影響。
<最佳(C)有機溶劑之評價>
使用實施例1中所獲得之聚合物(P-1)代替GBL，溶解於以下表3所示之有機溶劑中，此外以與實施例11同樣之方式製作正型感光性樹脂，並進行圖案化特性評價。此時求出顯影前塗佈膜之平坦性。測定6吋矽晶圓上直徑上之7點，求出其最大膜厚與最小膜厚之差值，再除以7點之平均膜厚，將所獲得之值(定義為表面平滑性)示於表3。可認為，該值越小則表面平滑性越良好。於實施例27之丙酮或28之乙酸丁酯中，由於在塗佈過程中溶媒變為氣體散發，故而塗佈膜形成為星型，未能均勻地塗佈於矽晶圓上。進而，將組合物於空氣開放下，於室溫下放置2週，求出組合物之黏度變化率。實施例24、25之NMP、二甲基乙醯胺，於2週後有若干因空氣中之水分影響而產生白色混濁。於實施例26、27、28中，組合物之黏度上升。實施例23之GBL就塗佈膜之平坦性、靈敏度、膜厚裕度、穩定性之觀點而言，較為優異。
<最佳(D)烷氧基矽烷化合物之評價>
於上述各實施例1中所獲得之鹼可溶性樹脂溶液(P-1)中，相對於鹼可溶性樹脂樹脂純度100質量份，溶解20質量份之參考例5中所獲得之感光性重氮萘醌化合物PAC-1後，溶解4質量份之5-正己基間苯二酚(和光純藥工業股份有限公司製造)，根據下述表4之組合，添加30質量份之參考例6~9中所獲得之接著助劑溶液，或6質量份之市售矽偶合劑，進行溶解後，利用1 μm之過濾器進行過濾，而獲得正型感光性樹脂組合物。
針對該等正型感光性樹脂組合物，與實施例11同樣進行圖案化特性評價，觀察較最小曝光量高100 mJ/cm2之曝光量的圖案，觀測長度為1 cm之1：1線與間隙排列有5條之圖案，將5條均完全接著之最小尺寸之線與間隙圖案定義成最小接著圖案，並對顯影時圖案之接著性進行比較。將其結果示於以下之表5。於該情形時，較小尺寸之線與間隙相接著者的顯影接著性良好。
於實施例29~37中，有3微米以下之微小圖案接著。又，包含實施例38之脂肪族胺基、或實施例39之縮水甘油基者，於製作組合物過程中產生凝膠物，或使清漆變成黑色，無法進行評價。進而，利用旋轉式塗佈機(東京電子公司製造之Clean Track Mark 7)將上述實施例29~42中所獲得之正型感光性樹脂組合物塗佈於6吋矽晶圓上，於130℃下乾燥180秒後，使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF200B)，於氮氣環境下，於320℃下加熱1小時，而獲得膜厚為10.0 μm之耐熱性硬化膜。利用高壓鍋(131℃，3.0氣壓)對形成該硬化薄膜後之樣品進行100小時之處理後，藉由網格試驗(JIS K5400)，以可形成100個1 mm見方之正方形的方式利用美工刀(cutter knife)進行刻痕，自上方貼附塞璐芬(cellophane)(註冊商標)膠帶後進行剝離，數出未附著於塞璐芬(註冊商標)膠帶上而殘留在基板上之正方形的數量，藉此對耐水接著性進行評價。表5表示膠帶剝離試驗後殘留在矽晶圓上之正方形的數量。數量越多接著性越良好。實施例29~37由於顯影後圖案之接著性、與熱硬化後之矽晶圓之接著性、感光性樹脂組合物之保存穩定性均令人滿意，故而較好。
<(E)藉由熱發生交聯反應之化合物之評價>
於上述各實施例1中獲得之鹼可溶性樹脂溶液(P-1)中，相對於鹼可溶性樹脂樹脂純成分100質量份，溶解20質量份之參考例5中所獲得之感光性重氮萘醌化合物PAC-1後，溶解4質量份之5-正己基間苯二酚(和光純藥工業股份有限公司製造)，再添加30質量份之參考例6中所獲得之接著助劑溶液，根據下述表6之組合，使藉由熱發生交聯反應之化合物溶解後，利用1 μm之過濾器進行過濾，而獲得正型感光性樹脂組合物。
針對該等正型感光性樹脂組合物，與實施例11同樣地進行圖案化特性評價。將其結果示於以下之表7。使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF200B)，將如此而獲得之附帶圖案之矽晶圓於氮氣環境下、於320℃下加熱1小時，獲得耐熱性硬化膜。測定該附圖案之矽晶圓之耐熱性硬化膜的膜厚後，將該等矽晶圓浸入充滿加熱至40℃之光阻剝離液TOK105(東京應化工業公司製造)之浴中30分鐘，以純水清洗後，計測膜厚，而測定其殘膜率。進而觀測圖案之狀態。將結果示於表7。
與實施例11同樣地，分別測定正型感光性樹脂組合物之硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)。將結果示於表7。
又，測定將各感光性樹脂組合物於室溫下放置4週後之黏度變化率。將其結果亦示於表7。
實施例43~58與實施例59之未添加者相比，玻璃轉移溫度較高，耐化學性亦有所提高，故而更好。
將表7中之「(E)藉由熱發生交聯反應之化合物」示於如下。
[化80]
CL-1三和化學(股)製造之商品名Nikalac MW390
[化81]
CL-2三和化學(股)製造之商品名Nikalac MX290
[化82]
CL-3三和化學(股)製造之商品名Nikalac MX280
[化83]
CL-4三和化學(股)製造之商品名Nikalac MX270
[化84]
CL-5本州化學工業(股)製造之商品名TMOM-BP
[化85]
CL-6本州化學工業(股)製造之商品名DMOM-PTBP
[化86]
CL-7本州化學工業(股)製造之商品名DMOM-PC
[化87]
CL-8東京化成工業公司製造之2,2-雙甲氧基甲基聯苯
[化88]
CL-9丸善石油化學工業(股)製造之商品名BANI-X
[化89]
CL-10丸善石油化學工業(股)製造之商品名BANI-M
[化90]
CL-11東亞合成(股)製造之商品名OXT-121
(式中，n1=1~3之整數)
[化91]
CL-12東亞合成(股)製造之商品名OXT-221
[化92]
CL-13東京化成工業公司製造之2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷
<(F)選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基之化合物、含甲氧基之化合物、及苯基酯化合物所組成之群中之至少一種化合物的評價>
於上述各實施例1中所獲得之鹼可溶性樹脂溶液(P-1)中，相對於鹼可溶性樹脂樹脂純成分100質量份，溶解14質量份之參考例5中所獲得之感光性重氮萘醌化合物PAC-1後，溶解30質量份之參考例6中所獲得之接著助劑溶液、8質量份之CL-8、10質量份之CL-9、6質量份之甲氧基苯基乙酸後，根據下述表8所示之組合，添加選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基之化合物、含甲氧基之化合物、及苯基酯化合物所組成之群中的至少一種化合物，利用1 μm之過濾器進行過濾，而獲得正型感光性樹脂組合物。
針對該等正型感光性樹脂組合物，與實施例11同樣地進行圖案化特性評價。將結果示於以下之表9。又，此時必要顯影時間亦一併示於表9。
將表8中之「(F)化合物」示於如下。
[化93]
F-1和光純藥工業公司製造之商品名化成品TRIAM705
[化94]
F-2和光純藥工業公司製造之商品名化成品TRIAM805
[化95]
F-3和光純藥工業公司製造之商品名化成品TRIAM501
[化96]
F-4新中村化學工業公司製造之商品名4EG
[化97]
F-5新中村化學工業公司製造之商品名9EG
(式中，n2為1~20之整數，其平均值為9)
[化98]
F-6東京化成工業公司製造之商品名1,3,5-三甲氧基苯
[化99]
F-7東京化成工業公司製造
使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF200B)，將如此而獲得之附帶圖案之矽晶圓於氮氣環境下、於320℃下加熱1小時，而獲得保持顯影後之圖案形狀之耐熱性硬化膜。實施例60~72就光敏度較高且膜厚裕度更寬之方面而言較好。
<單羧酸化合物之評價>
於上述各實施例1中獲得之鹼可溶性樹脂溶液(P-1)中，相對於鹼可溶性樹脂樹脂純成分100質量份，溶解14質量份之參考例6中所獲得之感光性重氮萘醌化合物PAC-1後，溶解30質量份之參考例6中所獲得之接著助劑溶液、6質量份之CL-8、8質量份之CL-9、10質量份之作為上述(F)化合物的F-1後，根據下述表10所示之組合，添加單羧酸化合物，利用1 μm之過濾器進行過濾，而獲得正型感光性樹脂組合物。
針對該等正型感光性樹脂組合物，與實施例11同樣地進行圖案化特性評價。將該等結果示於以下之表11。又，此時必要顯影時間亦一併示於表11。
使用升溫式烘箱(Koyo Thermo System公司製造之VF200B)，將如此而獲得之附帶圖案之矽晶圓於氮氣環境下、於320℃下加熱1小時，而獲得保持顯影後之圖案形狀之耐熱性硬化膜。實施例75~81就靈敏度較高且膜厚裕度更寬之方面而言較好。
(負型感光性樹脂組合物之製備) <實施例85~94、比較例11~15>
根據下述表12之組合，於上述各實施例1~10、及比較例1~5中所獲得之鹼可溶性樹脂溶液(P-1~P-15)中，溶解5質量份之作為藉由照射活性光線可產生酸之化合物(PAG)的2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Irgacure PAG121，Ciba Japan公司製造)，30質量份之作為可藉由酸之作用發生交聯之化合物的CL-4烷氧基甲基化脲樹脂(編號MX-270，三和化學公司製造，商標名Nikalac，單體95%以上)，進而添加30質量份之參考例7中所獲得之接著助劑溶液D-1，待其溶解後，利用1 μm之過濾器進行過濾，而獲得負型感光性樹脂組合物。
<負型感光性樹脂組合物之評價> (圖案化特性評價)
使用由上述實施例85~94、及比較例11~15獲得之負型感光性樹脂組合物，將其旋塗於6吋矽晶圓上，並且於加熱板上、110℃下烘焙3分鐘，而獲得厚度約為15 μm之薄膜。利用i線步進機-曝光機(Nikon公司製造，NSR2005i8A)，透過光罩以階段性地改變曝光量的方式對該膜進行曝光。將經曝光之晶圓於120℃下進行3分鐘之曝光後烘焙，使用2.38%之TMAH水溶液(Clariant Japan公司製造之AZ300MIF)進行顯影，繼而利用脫離子水進行沖洗，而獲得凸紋圖案。於顯微鏡下觀察該凸紋圖案，將曝光區域下之薄膜厚度約保持90%之部分的曝光量定義為靈敏度(最小曝光量)，且將未曝光部之正方形凸紋圖案完全溶解去除之導通孔尺寸定義為解析度。將結果示於以下之表13。又，製作初始膜厚自15 μm每次增加0.2 μm之矽晶圓，固定初始膜厚為15 μm時所求出之最小曝光量及顯影時間，進行微影評價之情形時，求出可進行顯影之膜厚裕度。將結果記載於以下之表13中。實施例85~94與比較例11~15相比，為高靈敏度，且就膜厚裕度較寬之方面而言更為優異。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組合物可較好地用於半導體用之保護膜、層間絕緣膜、液晶配向膜等領域。

Claims (22)

  1. 一種鹼可溶性樹脂，其係於分子內具有下述通式(1)所表示之結構者： {式中，X1表示包含鹵素原子之4價有機基，Z1表示下述通式(2)所表示之2價有機基： (式中，L1及L2存在複數個之情形時，分別獨立表示甲基或羥基，並且n1及n2表示0~3之整數)，並且m1表示1~200之整數}。
  2. 如請求項1之鹼可溶性樹脂，其係於分子內具有下述通式(3)所表示之結構者： {式中，X1表示包含鹵素原子之4價有機基，X2表示不包含鹵素原子之4價有機基，Z1表示上述通式(2)所表示之2價有機基，Z2表示碳數為3~40之2價有機基，m1表示1~200之整數，m2、m3、及m4分別獨立表示0~200之整數，此處，於將(m1+m2+m3+m4)設為100%之情形時，m1之莫耳比率m1/(m1+m2+m3+m4)為25%以上}。
  3. 如請求項1或2之鹼可溶性樹脂，其中通式(1)或(3)中所記載之X1係下述結構：
  4. 如請求項2之鹼可溶性樹脂，其中通式(3)中所記載之X2係下述結構：
  5. 如請求項2之鹼可溶性樹脂，其中通式(3)中所記載之Z2係選自由下述結構式(4)所組成之群中的結構： {式中，L5係選自下述結構式(5)之1價基： (式中，L6表示碳數為1~4之1價烷基)}。
  6. 如請求項1或2之鹼可溶性樹脂，其中通式(1)或通式(3)具有選自由下述結構式(6)所組成之群中的至少一種末端基：
  7. 一種正型感光性樹脂組合物，其相對於100質量份之(A)包含如請求項1或2之鹼可溶性樹脂之鹼可溶性樹脂，包含1~100質量份之(B)感光性重氮萘醌化合物。
  8. 如請求項7之正型感光性樹脂組合物，其進而包含100~2000質量份之(C)有機溶劑。
  9. 如請求項7或8之正型感光性樹脂組合物，其中(B)感光性重氮萘醌化合物係選自由下述通式(7)所表示之多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、及該多羥基化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯所組成之群：[化9]
  10. 如請求項8之正型感光性樹脂組合物，其中(C)有機溶劑係γ-丁內酯。
  11. 如請求項7之正型感光性樹脂組合物，其進而包含0.01~20質量份之(D)烷氧基矽烷化合物。
  12. 如請求項11之正型感光性樹脂組合物，其中(D)烷氧基矽烷化合物係選自由下述通式(8)~(15)所表示之化合物所組成之群： {式中，X1及X2表示2價有機基，X3及X4表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}； {式中，X7及X9表示2價有機基，X8表示4價有機基，X5、X6、X10及X11表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}； {式中，X13表示2價有機基，X12、X14及X15表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且t表示0~5之整數}； {式中，X16表示-NH-R20或-O-R21(此處，R20、及R21表示不包含COOH基之1價有機基)，X17表示2價有機基，X18及X19表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}； {式中，X22表示2價有機基，X23及X24表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}； {式中，X25表示2價有機基，X26及X27表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}； {式中，X28表示氫原子或甲基，X29表示選自下述式群之2價基團： X30表示2價有機基，X31及X32表示1價有機基，s表示0~2之整數，並且u表示1~3之整數}； {式中，X33與通式(14)中定義之X29相同，X34表示2價有機基，X35及X36表示1價有機基，並且s表示0~2之整數}。
  13. 如請求項7之正型感光性樹脂組合物，其進而包含0.5~50質量份之(E)藉由熱發生交聯反應之化合物。
  14. 如請求項13之正型感光性樹脂組合物，其中(E)藉由熱發生熱交聯反應之化合物係選自由具有環氧基、羥甲基、烷氧基甲基或環氧丁基(oxetane group)之化合物，及雙烯丙基納迪醯亞胺(bis-acvyl nadimide)化合物所組成之群。
  15. 如請求項7之正型感光性樹脂組合物，其進而包含1~30.0質量份之(F)選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基之化合物、含甲氧基之化合物、及苯基酯化合物所組成之群中的至少一種之化合物。
  16. 如請求項7之正型感光性樹脂組合物，其進而包含1~30之質量份(G)於分子內具有羧基之有機化合物。
  17. 一種硬化凸紋圖案之形成方法，其包含：塗佈步驟，將如請求項7之感光性樹脂組合物以塗佈層之形式形成於基板上；曝光步驟，對該層進行曝光；顯影步驟，利用顯影液將曝光部溶析去除；及加熱步驟，對所獲得之凸紋圖案進行加熱。
  18. 一種半導體裝置，其係具有藉由如請求項17之形成方法所獲得之硬化凸紋圖案者。
  19. 一種負型感光性樹脂組合物，其包含：100質量份之(A)如請求項1至6中任一項之鹼可溶性樹脂、0.5~30質量份之(H)藉由照射活性光線產生酸之化合物、及5~50質量份之(I)可藉由酸之作用而交聯之化合物。
  20. 如請求項19之負型感光性樹脂組合物，其中(1)化合物係於分子內具有羥甲基或烷氧基甲基之化合物。
  21. 一種硬化凸紋圖案之形成方法，其包含：塗佈步驟，將如請求項19之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上；曝光步驟，對該層進行曝光；曝光後進行加熱之步驟；顯影步驟，利用顯影液將未曝光部溶析去除；及加熱步驟，對所獲得之凸紋圖案進行加熱。
  22. 一種半導體裝置，其係具有藉由如請求項21之形成方法所獲得之硬化凸紋圖案者。
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