JP2006126809A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 安定性が良好で、低い熱硬化温度で使用しても優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するポジ型感光性樹脂組成物の提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部と、特定のエステル化合物０．１〜３０質量部と、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部とを含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置の表面保護膜、または層間絶縁膜として使用されるポリベンズオキサゾール樹脂の前駆体となるポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた耐熱性を有する硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置に関する。

従来から、半導体装置の表面保護膜、及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。このポリイミド樹脂は、現在は一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって、半導体装置上に表面保護膜、層間絶縁膜等を容易に形成させることが出来、従来の非感光性ポリイミド前駆体組成物に比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、感光性ポリイミド前駆体組成物は、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの大量の有機溶剤を用いる必要があり、近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、アルカリ性水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。

中でも、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ともいう）前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物などの光活性成分と混合したＰＢＯ前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が、近年注目されている（例えば、特許文献１参照）。
このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
上述のＰＢＯ前駆体組成物は、露光およびアルカリ性水溶液による現像でポジ型レリーフパターンの形成が可能であり、硬化後のＰＢＯ膜はポリイミド膜と同等の熱硬化膜特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。しかしながら、これまで開示されている方法によって得られるＰＢＯ前駆体組成物には、未だ問題点も多い。

例えば、近年では、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜、または層間絶縁膜としての熱硬化温度の低下が求められ、特に２８０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。しかしながら、従来のＰＢＯ前駆体組成物は、２８０℃以下の領域ではＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応（オキサゾール環への閉環反応）が充分に進行しないものであったため、２８０℃以下の温度で硬化させて得られた膜はＰＢＯに期待される、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するものではなかった。
低温でオキサゾール環への閉環反応を進行させるためには、濃硫酸、オキシ塩化リン、ポリリン酸などの脱水剤の使用が有効なことが従来から知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの脱水剤を感光性ＰＢＯ前駆体組成物に添加することは、組成物の安定性、リソグラフィー性能などを考慮すると非常に困難で、未だに満足なものが提案されていない。

特開昭６３−０９６１６２号公報 日本化学会編「実験化学講座 第４版 ２４巻 有機合成ＶＩ」丸善株式会社発行、ｐ５２５

本発明は、安定性が良好で、低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が充分進行することにより優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを発現する新規なポジ型感光性樹脂組成物、該組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、並びに該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシポリアミドと感光性ジアゾキノン化合物に、特定の構造を有するエステル化合物を組み合わせることで、上記の課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の一は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部と、下記一般式（２）で表わされる少なくとも１つのエステル化合物０．１〜３０質量部と、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

（式中、Ｘ₁ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示し、Ｘ₂ 、Ｙ₁ 、およびＹ₂ はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。また、ｍは２〜１０００の整数を示し、ｎは０〜５００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ₁ およびＹ₁ を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ₂ およびＹ₂ を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）

（式中、Ｒ₁ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アミド基、イミド基、若しくはエステル基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜８の一価の有機基、または水素原子を示す。Ｒ₂ は、アルコキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、水酸基、アミド基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜１０の一価の有機基を示す。Ｒ₃ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい、炭素数３〜８の二価の有機基を示す。Ｒ₄ は、ハロゲン原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の一価の有機基を示す。Ａは以下から選ばれる二価の基を示す。）

上記エステル化合物が下記一般式（３）で表される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。また、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、さらにアクリレート系化合物１〜１００質量部を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ₅ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アミド基、イミド基、若しくはエステル基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜８の一価の有機基、または水素原子を示す。Ｒ₆ は、アルコキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、水酸基、アミド基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜１０の一価の有機基を示す。Ｒ₇ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい、炭素数３〜８の二価の有機基を示す。Ｒ₈ は、ハロゲン原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の一価の有機基を示す。）

本発明の二は、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部と、下記一般式（４）で表わされるエステル化合物０．１〜３０質量部と、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

（式中、Ｘ₁ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示し、Ｘ₂ 、Ｙ₁ 、およびＹ₂ はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。また、ｍは２〜１０００の整数を示し、ｎは０〜５００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ₁ およびＹ₁ を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ₂ およびＹ₂ を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）

（式中、Ｒ₉ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい二価の有機基を示す。Ｚ₁ 、及びＺ₂ は、それぞれ独立に以下から選ばれる二価の基を示す。）

上記エステル化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。また、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、さらにアクリレート系化合物１〜１００質量部を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ₁₀は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい二価の有機基を示す。）

本発明の三は、（１）本発明の一またはニに記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、硬化レリーフパターンの製造方法である。
本発明の四は、本発明の三の製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなる半導体装置である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、安定性が良好であり、低い熱硬化温度で使用してもＰＢＯの閉環反応が充分進行することにより優れた耐熱性と電気特性、機械特性を発現する。また、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化レリーフパターンの製造方法、および該硬化レリーフパターンを有してなる半導体装置が提供される。

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。 （１）ヒドロキシポリアミド
本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーであるヒドロキシポリアミドは、下記一般式（１）のジヒドロキシジアミド単位ｍ個を含むポリマーである。該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｘ₁ （ＮＨ₂ ）₂ （ＯＨ）₂ の構造を有するビスアミノフェノールおよびＹ₁ （ＣＯＯＨ）₂ の構造を有するジカルボン酸を縮合させた構造を有する。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものである。触媒作用を有する化合物を添加しない場合には、該ヒドロキシポリアミドは通常約３００〜４００℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。

該ヒドロキシポリアミドには、必要に応じて、下記一般式（１）のジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ₂ （ＮＨ₂ ）₂ の構造を有するジアミンおよびＹ₂ （ＣＯＯＨ）₂ の構造を有するジカルボン酸を縮合させた構造を有する。ｎは０〜５００の範囲が好ましく、０〜１０の範囲がより好ましい。該ヒドロキシポリアミド中における該ジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５超であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。

Ｘ₁ （ＮＨ₂ ）₂ （ＯＨ）₂ の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。

これらのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、Ｘ₁ が下記から選ばれる芳香族基の場合である。

また、Ｘ₂ （ＮＨ₂ ）₂ の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミンなどが挙げられる。

このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の基または原子によって置換された化合物が挙げられる。

また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。

また、Ｙ₁ （ＣＯＯＨ）₂ またはＹ₂ （ＣＯＯＨ）₂ の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｙ₁ 、およびＹ₂ が下記から選ばれた芳香族基の場合が挙げられる。

（式中、Ａは−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −からなる群から選択される２価の基を意味する。）
前述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。

このような封止基としては、例えば、特開平５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられ、これらの基で封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、以下のものが挙げられる。

（２）感光性ジアゾキノン化合物
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号等により公知の物質である。好ましいものの例としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｑは水素原子または以下に示すナフトキノンジアジドスルホン酸エステル基であり、すべてのＱが同時に水素原子であることはない。）

これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。

感光性ジアゾキノン化合物のヒドロキシポリアミドへの配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１質量部以上だと樹脂のパターニング性が発現し、１００質量部以内だと硬化後の膜の引張り伸び率、及び露光部の現像残さ（スカム）が良好になる。

（３）エステル化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、さらに一般式（２）、または一般式（４）で表わされる少なくとも１つのエステル化合物を含有させることが重要である。なお、以下において、Ｃ１〜Ｃ８の有機基とは炭素数が１〜８の有機基を意味し、Ｃ１〜Ｃ１０の有機基とは炭素数が１〜１０の有機基を意味するものとする。

（式中、Ｒ₁ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アミド基、イミド基、若しくはエステル基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜８の一価の有機基、または水素原子を示す。Ｒ₂ は、アルコキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、水酸基、アミド基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜１０の一価の有機基を示す。Ｒ₃ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい、炭素数３〜８の二価の有機基を示す。Ｒ₄ は、ハロゲン原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の一価の有機基を示す。Ａは以下から選ばれる二価の基を示す。）

（式中、Ｒ₉ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい二価の有機基を示す。Ｚ₁ 、及びＺ₂ は、それぞれ独立に以下から選ばれる二価の基を示す。）

該エステル化合物は一般式（３）、または一般式（５）で表される少なくとも１つの化合物であることがより好ましく、さらに好ましくは一般式（３）で表される少なくとも１つの化合物である。

（式中、Ｒ₅ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アミド基、イミド基、若しくはエステル基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜８の一価の有機基、または水素原子を示す。Ｒ₆ は、アルコキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、水酸基、アミド基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜１０の一価の有機基を示す。Ｒ₇ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい、炭素数３〜８の二価の有機基を示す。Ｒ₈ は、ハロゲン原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の一価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ₁₀はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい二価の有機基を示す。）

上述の一般式（２）〜一般式（５）で表わされるエステル化合物を、前述のヒドロキシポリアミドと感光性ジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂組成物に加えると、熱硬化温度が例えば２８０℃以下と低温でも、ＰＢＯの閉環反応が充分進行し、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有する最終硬化膜が得られる。しかも、一般式（２）〜一般式（５）で表わされるエステル化合物は添加することで組成物の安定性を損なうことがない。また、該エステル化合物は、より酸を発生させやすくする目的で、必要に応じて、アミンイミド化合物などの熱塩基発生剤とともに添加することも可能である。

該エステル化合物の例としては、酢酸エチル，酢酸メチル，酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸アリル、クロロ酢酸ｎ−ブチル、クロロ酢酸ｔ−ブチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸ベンジル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸２−メトキシエチル、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸２−エトキシエチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸アリル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸ｔ−ブチル、２−クロロ安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸エチル、４−クロロ安息香酸エチル、２，５−ジクロロ安息香酸エチル、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、パーフルオロ安息香酸エチル、パーフルオロ安息香酸メチル、ペンタクロロフェニルカルボン酸ｔ−ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸エステル類、フェノールフタレイン、チモールフタレインなどの環状カルボン酸エステル類、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−フェニルエチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｔ−ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロパルギル、ｐ−トルエンスルホン酸３−ブチニル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、フェノールレッド、ブロモフェノールブルー、ブロモクレゾールグリーン、ブロモクレゾールパープルなどの環状スルホン酸エステル類、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、フタル酸無水物などが挙げられる。

これらエステル化合物のうち好ましいものとしては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、メタンスルホン酸２−イソプロポキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、パーフルオロブタンスルホン酸エチル、パーフルオロブタンスルホン酸メチル、パーフルオロオクタンスルホン酸エチル、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などのスルホン酸エステル類が挙げられる。

さらに、スルホン酸エステル類のうち最も好ましいものとしては、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸２−メトキシエチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ｎ−ブチル、２，４−ブタンスルトン、２−スルホ安息香酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。また、これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
該エステル化合物の添加量としては、ヒドロキシポリアミド１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部以上だと低温での熱硬化時のＰＢＯへの閉環反応を促進する効果があり、一方、添加量が３０質量部以内であれば組成物の安定性が良好である。

（４）アクリレート系化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、アクリレート系化合物を含有させることが最終硬化膜の機械物性向上の点から好ましい。アクリレート系化合物とは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及びメタクリルアミドからなる群から選択される化合物をいう。
該アクリレート化合物の例としては、新中村化学工業社製ＮＫ−エステルシリーズ；Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＣＢ−１、ＳＡ、Ｓ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ａ−ＳＡ、ＬＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＧ、ＨＤ、ＮＰＧ、９ＰＧ、７０１、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ―１３００、Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−ＨＤ、Ａ−ＮＰＧ、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＢＰＥ−４、７０１Ａ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、及びＡ−ＴＭＭＴなどが挙げられる。

また、共栄社化学製ライトエステルシリーズ；Ｍ、Ｅ、ＮＢ、ＩＢ、ＥＨ、ＩＤ、Ｌ、Ｌ−５、Ｌ−７、ＴＤ、Ｌ−８、Ｓ、ＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＣＨ、ＴＨＦ、ＢＺ、ＰＯ、ＩＢ−Ｘ、ＨＯ、ＨＯＰ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＢ、Ａ、ＨＯ−ＭＳ、ＨＯ−ＨＨ、ＨＯ−ＭＰＰ、Ｇ、Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、ＥＧ、２ＥＧ、１．４ＢＧ、１．６ＨＸ、１．９ＮＤ、ＴＭＰ、Ｇ−１０１Ｐ、Ｇ−２０１Ｐ、ＢＰ−２ＥＭ、ＴＢ、ＩＳ、ＭＴＧ、ＢＯ、ＣＬ、３ＥＧ、４ＥＧ、９ＥＧ、１４ＥＧ、ＮＰ、Ｍ−３Ｆ、Ｍ−４Ｆ、Ｍ−６Ｆ、ＦＭ−１０８、１．３ＢＧ、及び１．１０ＤＣなどが挙げられる。
また、共栄社化学製ライトアクリレートシリーズ ＩＡＡ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１．６ＨＸ−Ａ、１．９ＮＤ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＢＡ−１０４、ＢＡ−１３４、及びＧ−２０１Ｐなどが挙げられる。

さらには、共栄社化学製エポキシエステルシリーズ；Ｍ−６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ、及び３００２Ａなどや、東亜合成社製アロニックスシリーズ；Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１１、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、及びＭ−５７００など、または興人社製ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＮＩＰＡＭ、及びＤＥＡＡ等が挙げられる。
これらのアクリレート系化合物の中でも、熱重合性官能基を２つ以上有する化合物が特に好ましい。また、これらの化合物は単独で使用しても２つ以上混合して使用してもよい。
アクリレート系化合物のヒドロキシポリアミドへの配合量は、該ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。アクリレート系化合物の配合量が１質量部以上だと熱硬化後の膜の伸度を改善する効果があり、１００質量部以内だと、組成物の安定性が良好である。

（５）その他の成分
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、安定剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、架橋剤、溶剤等を添加することも可能である。
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールまたはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えば、フロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはスルフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えば、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。

シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシランまたは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基またはウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。

架橋剤としては、１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩などの金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）などのアルキル化メラミン樹脂がある。

本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物として使用する。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としては、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。

＜硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法＞
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について、以下具体的に説明する。
第一に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布する。これをオーブンやホットプレートを用いて５０〜１４０℃で乾燥して溶媒を除去する。
第二に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。
第三に、照射部を現像液で溶解除去し、引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造を有する耐熱性硬化レリーフパターンを形成することができる。この加熱処理は、１８０℃以上の温度を５分間以上与えるものであり、ある一定温度を保っても良いし、連続的に昇温してもよい。好ましい加熱処理条件は最高温度が２００℃以上で、２００℃以上である時間が３０分間以上のものである。

具体的には、ＭＲＡＭ、有機半導体、銅配線を有するＣＭＯＳ等の３００℃以上の加熱ができない耐熱性に劣る半導体装置の製造に本発明の組成物を使用する場合は、加熱処理温度を１８０〜２９０℃にすることが好ましく、２２０〜２５０℃にすることがより好ましい。一方、３００℃以上に加熱することに問題のない半導体装置の製造に使用する場合は、３００〜３５０℃にすることがより好ましい。
上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで、半導体装置を製造することができる。また、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。

本発明を参考例、実施例に基づいて説明する。
＜ヒドロキシポリアミドの合成＞
〔参考例１〕
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１７３．１ｇ（０．４７３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０５．７ｇ、ピリジン７１．２ｇ（０．９モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１３２．８０ｇ（０．４５モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）５３１．２ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は６０分、反応液温は最大で３０℃であった。

滴下終了から３時間後 反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物６．９ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２０ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量３００００（ポリスチレン換算）のヒドロキシポリアミドＰ−１を得た。
また、更にポリマーの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーをＤＭＤＧに再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得ることができる。

〔参考例２〕
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１７３．１ｇ（０．４７３ｍｏｌ）、ピリジン７１．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ６０５．７ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ３０ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物７．４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は７分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ^-1および１７７２ｃｍ^-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。さらにＨＰＬＣによる反応追跡により、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の生成物がすべてイミドになっていることを確認した。
次にこれを氷浴により０℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ５３１．２ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１３２．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１２０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後 上記反応液を２０ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドＰ−２を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３１０００であった。

〔参考例３〕
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン８５．０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ピリジン３５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ２９７．４ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。これに、別途ＤＭＤＧ９ｇ中に５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物２．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は４分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、湯浴により５０℃に加温し１８時間撹拌したのち反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ^-1および１７７２ｃｍ^-1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。さらにＨＰＬＣによる反応追跡により、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物の生成物がすべてイミドになっていることを確認した。
次にこれを氷浴により０℃に冷却し、これに別途ＤＭＤＧ１８０．５ｇ中にイソフタル酸クロライド１３．７ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４６．５ｇ（０．１５８ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１５０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後 上記反応液を２０ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドＰ−３を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で３２０００であった。

〔参考例４〕
容量３ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン２５９．５９ｇ（０．７０８ｍｏｌ）、ピリジン３５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）、ＤＭＡｃ９０８．５５ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。ここに、別途γ−ブチロラクトン７５．６５ｇ中にメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物１５．１３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１０分、反応液温は最大で２８℃であった。
滴下終了後、室温で３時間攪拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシメチルシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した、メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を氷浴により０℃に冷却し、これに別途γ−ブチロラクトン９４８．４ｇ中にイソフタル酸クロライド１３．４７ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド１７６．２１ｇ（０．５９７ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は１５０分、反応液温は最大で１２℃であった。滴下終了から３時間後、上記反応液を２０ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミドＰ−４を得た。このようにして合成されたヒドロキシポリアミドのＧＰＣによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２２５９５であった。

〔参考例５〕
容量１ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０９．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３３０ｇ、ピリジン４７．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を入れ、これに室温下で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物９８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）を粉体のまま加えた。そのまま室温で３日間撹拌反応を行ったあと、ＨＰＬＣにて反応を確認したところ、原料は全く検出されず、生成物が単一ピークとして純度９９％で検出された。この反応液をそのまま１ｌのイオン交換水中に撹拌下で滴下し、析出物を濾別した後、これにＴＨＦ５００ｍｌを加え撹拌溶解し、この均一溶液を陽イオン交換樹脂：アンバーリスト１５（オルガノ社製）１００ｇが充填されたガラスカラムを通し残存するピリジンを除去した。次にこの溶液を３ｌのイオン交換水中に高速撹拌下で滴下することにより生成物を析出させ、これを濾別した後、真空乾燥した。
生成物がイミド化していることは、ＩＲスペクトルで１３９４ｃｍ^-1および１７７４ｃｍ^-1のイミド基の特性吸収が現れ、１５４０ｃｍ^-1および１６５０ｃｍ^-1付近のアミド基の特性吸収が存在しないこと、およびＮＭＲスペクトルでアミドおよびカルボン酸のプロトンのピークが存在しないことにより確認した。

次に、該生成物６５．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセトン５６０ｇ加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン２１．２ｇ（０．２１ｍｏｌ）をアセトン１０６．２ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。
滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液５．６ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液５ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を得た。

〔参考例６〕
レゾルシノール１０２．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）、ヘキサノール９２．０ｇ（０．９２ｍｏｌ）をエタノール９２０ｍｌ中に溶解した。これを０℃に冷やし１２Ｎ塩酸を１４８ｍｌ滴下、攪拌した。次にこの混合物を窒素雰囲気下７０℃で１０時間攪拌した。室温にしたのち濾過によって沈殿物を除去した。濾液を８０℃の水で洗浄後乾燥し得られた固体をメタノール及びヘキサン、アセトン混合溶媒で再結晶を行った。その後真空乾燥を行い、レゾルシン環状４量体を収率５０％で得た。
次に先に合成したレゾルシン環状４量体を７６．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを１３４．３ｇ（０．５ｍｏｌ、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化率６２．５％相当）、テトラヒドロフラン１０５７ｇを加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン５３．１ｇ（０．５２５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２６６ｇで希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液６．８ｇを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。
この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液１０ｌに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５ｌに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−２を得た。

［実施例１〜８、及び比較例１〜４］
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
上記参考例１〜４にて得られたヒドロキシポリアミド（Ｐ−１〜４）１００質量部、上記参考例５、６にて得られたＱ−１またはＱ−２の感光性ジアゾキノン化合物２０質量部、下記式Ｅ−１〜Ｅ−８（全て東京化成工業社製）の構造を有するエステル化合物１０質量部、Ｄ−１（和光純薬工業社製ポリリン酸）の脱水剤１０質量部、Ａ−１（新中村化学工業社製：ＮＫエステル４Ｇ）のアクリレート系化合物を表１に記載の組み合わせでＧＢＬ１７０質量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、実施例１〜８、及び比較例１〜４のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
（１）オキサゾール化率評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、塗膜を形成した。縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、２５０℃あるいは３５０℃で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施した。得られた硬化膜のＩＲスペクトルを顕微ＡＴＲ法により測定し、１４９０ｃｍ^-1のピークを基準として用いて各々のスペクトルの大きさを揃えた後、オキサゾール環の特性吸収である１０５０ｃｍ^-1のピークの大きさを用いて、以下の式により３５０℃でのオキサゾール化率を１００％とした時の２５０℃でのオキサゾール化率を算出し表２に示した。
オキサゾール化率（％）＝（２５０℃加熱処理サンプルの１０５０ｃｍ^-1のピークの高さ）÷（３５０℃加熱処理サンプルの１０５０ｃｍ^-1のピークの高さ）×１００

（２）機械特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、あらかじめスパッタによりアルミニウム膜を形成した５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１１．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を１０ｍｍ短冊状のパターンのフォトマスクを用いて、キャノン製ＰＬＡ−５０１Ｆで露光した。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、１分浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、２５０℃で１時間のキュアを施した。この膜を３％フッ酸水溶液に浸し、短冊状のフィルムを剥がし、純水にて充分に洗浄、乾燥後、短冊状のテストサンプルを得た。このフィルムをテンシロンで引っ張り（加重＝２ｋｇｆ、引っ張り速度＝４０ｍｍ／分）、機械特性の評価として破断時の伸び率を測定し表２に示した。

（３）パターニング特性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１０．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。
この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するニコン社製ステッパ（ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．１μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。ポジ型感光性樹脂組成物の現像時間及び感度を表３に示した。 なお、ポジ型感光性樹脂組成物の感度は、次のようにして評価した。
［感度（ｍＪ／ｃｍ² ）］
上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。

（４）安定性評価
上記ポジ型感光性樹脂組成物を室温にて１週間放置し、放置後の粘度の変化率を測定した。粘度の変化率を表３に示した。
表２から本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより２５０℃での加熱硬化処理によってもＰＢＯ前駆体からＰＢＯへの閉環反応が充分に進行していることがわかる。また、破断時の伸び率も高い値であった。
表３から、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は現像時間、感度及び安定性を低下させていないことがわかる。これに対し、表２で２５０℃において充分に閉環反応が進行していた比較例３の組成物は感度及び安定性を大きく低下させていた。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部と、下記一般式（２）で表わされる少なくとも１つのエステル化合物０．１〜３０質量部と、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ₁ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示し、Ｘ₂ 、Ｙ₁ 、およびＹ₂ はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。また、ｍは２〜１０００の整数を示し、ｎは０〜５００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ₁ およびＹ₁ を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ₂ およびＹ₂ を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
   

   

   （式中、Ｒ₁ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アミド基、イミド基、若しくはエステル基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜８の一価の有機基、または水素原子を示す。Ｒ₂ は、アルコキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、水酸基、アミド基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜１０の一価の有機基を示す。Ｒ₃ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい、炭素数３〜８の二価の有機基を示す。Ｒ₄ は、ハロゲン原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の一価の有機基を示す。Ａは以下から選ばれる二価の基を示す。）
   

   
2. エステル化合物が、下記一般式（３）で表される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₅ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、アミド基、イミド基、若しくはエステル基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜８の一価の有機基、または水素原子を示す。Ｒ₆ は、アルコキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、水酸基、アミド基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい炭素数１〜１０の一価の有機基を示す。Ｒ₇ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい、炭素数３〜８の二価の有機基を示す。Ｒ₈ は、ハロゲン原子、または水酸基で置換されていてもよい炭素数６〜１０の一価の有機基を示す。）
3. 下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミド１００質量部と、下記一般式（４）で表わされるエステル化合物０．１〜３０質量部と、感光性ジアゾキノン化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘ₁ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する４価の有機基を示し、Ｘ₂ 、Ｙ₁ 、およびＹ₂ はそれぞれ独立に少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価の有機基を示す。また、ｍは２〜１０００の整数を示し、ｎは０〜５００の整数を示し、ｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ₁ およびＹ₁ を含むｍ個のジヒドロキシジアミド単位、並びにＸ₂ およびＹ₂ を含むｎ個のジアミド単位の配列順序は問わない。）
   

   

   （式中、Ｒ₉ は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい二価の有機基を示す。Ｚ₁ 、及びＺ₂ は、それぞれ独立に以下から選ばれる二価の基を示す。）
   

   
4. エステル化合物が下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ₁₀は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、またはイミノ基の少なくとも１つで置換されていてもよい二価の有機基を示す。）
5. ヒドロキシポリアミド１００質量部に対し、さらにアクリレート系化合物１〜１００質量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. （１）請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、（２）マスクを介して化学線で露光するか、光線、電子線またはイオン線を直接照射し、（３）露光部または照射部を溶出除去し、（４）得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
7. 請求項６に記載の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターン層を有してなることを特徴とする半導体装置。