CN114621437A - 用于制备感光树脂薄膜的化合物、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备感光树脂薄膜的化合物、其制备方法和应用，有机发光器件技术领域。本发明提出一种新型的用于制备感光树脂薄膜的化合物，利用封端剂化合物X引入噁唑基团，通过封端剂的含量降低了体系中苯并噁唑基团的含量，这样一方面能控制聚合物主链的分子量；另一方面不会因为体系中苯并噁唑含量过高而引起感光树脂薄膜透过率降低的问题。

Description

用于制备感光树脂薄膜的化合物、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光器件技术领域，具体而言，涉及用于制备感光树脂薄膜的化合物、其制备方法和应用。
背景技术
近年来，伴随着电子设备的小型化、高功能化和高集成化，对于这些电子设备中使用的电子元件的性能需求也在不断提高。以往，在缓冲涂布膜、晶圆级封装的再布线层用绝缘膜中，替代包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物，包含能进行基于更微细的光刻法的图案形成的聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物备受关注。
现有技术中的感光性树脂组合物中含有大量的苯并噁唑基团，但是普遍存在着：感光树脂稳定性、耐热性、力学性能均不理想的问题，且感光树脂薄膜的透过率不高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供用于制备感光树脂薄膜的化合物及其制备方法，旨在降低制备感光树脂薄膜的体系中苯并噁唑基团的含量，控制聚合物分子量保证感光树脂薄膜的透过率。
本发明的第二目的在于提供一种感光性树脂组合物，其用于制备感光树脂薄膜，使感光树脂薄膜具备较低的透过率。
本发明的第三目的在于提供一种感光树脂薄膜及其制备方法，旨在改善感光树脂薄膜的透过率，同时提升其耐热性能和力学性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种用于制备感光树脂薄膜的化合物，其为聚酰胺酸或聚酰胺酯，结构式如通式(1)所示：
Figure BDA0003577942120000011
通式(1)中，R1表示含有至少2个以上碳原子的2价至8价的有机基团；R2表示含有至少2个以上的碳原子的2价至6价的有机基团；R3表示氢原子或碳原子数为1至20的烷基基团；n1表示10至100000中的整数；m为0至2中的整数；p、q为0至4中的整数，且p+q＞0；
X基团是由封端剂引入，X的结构如通式(2)所示：
Figure BDA0003577942120000021
式中，Z表示氢原子、甲基和甲氧基中的任意一种；e、f为0至2中的整数，t为0至2中的整数。
第二方面，本发明提供一种用于制备感光树脂薄膜的化合物的制备方法，以二胺化合物R2、酸酐化合物R1、封端剂化合物X为原料进行制备。
第三方面，本发明提供一种感光性树脂组合物，按质量份数计，包括聚酰胺类化合物100份、光敏剂1-50份、热交联化合物1-200份和有机溶剂500-2000份；其中，聚酰胺类化合物为上述用于制备感光树脂薄膜的化合物。
第四方面，本发明提供一种感光树脂薄膜的制备方法，以上述感光性树脂组合物为原料进行制备；
第五方面，本发明提供一种感光树脂薄膜，通过上述制备方法制备而得。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例提出一种新型的用于制备感光树脂薄膜的化合物，利用封端剂化合物X引入噁唑基团，通过封端剂的含量降低了体系中苯并噁唑基团的含量，这样一方面能控制聚合物主链的分子量；另一方面不会因为体系中苯并噁唑含量过高而引起感光树脂薄膜透过率降低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例1中感光性树脂薄薄膜分别在固化前后的红外光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种用于制备感光树脂薄膜的化合物，其为聚酰胺酸或聚酰胺酯，结构式如通式(1)所示：
Figure BDA0003577942120000031
通式(1)中，R1表示含有至少2个以上碳原子的2价至8价的有机基团，可以为2价、3价、4价、5价、6价、7价、8价的有机基团；R2表示含有至少2个以上的碳原子的2价至6价的有机基团，可以为2价、3价、4价、5价、6价的有机基团。
通式(1)中，R3表示氢原子或碳原子数为1至20的烷基基团，优选1至10的烷基基团，如R3表示-CH3、-C2H5、-C3H7等。
通式(1)中，n1表示10至100000中的整数，优选5000至50000中的整数；m为0至2中的整数，如可以为0、1、2；p、q为0至4中的整数，且p+q＞0，p、q可以为0、1、2、3、4，但p、q不同时为0。
通式(1)中，X基团是由封端剂引入，X的结构如通式(2)所示：
Figure BDA0003577942120000032
式中，Z表示氢原子、甲基和甲氧基中的任意一种；e、f为0至2中的整数，t为0至2中的整数，即可以为0、1、2。
在优选的实施例中，X的结构式为式I-1～式I-9中的任意一种：
Figure BDA0003577942120000033
在更优选的实施例中，通式(2)的结构式为I-4～I-9中的至少一种，通式(2)中含有F基团为宜，因为F原子电负性较强，可以增加聚酰亚胺树脂膜的透光性和疏水性，同时也能降低体系的介电常数。
具体地，X可以是含有苯并噁唑化合物作为封端剂使用之外，还可以使用其它单胺、酸酐或单羧酸化合物等封端剂对聚合物主链进行封端保护。X为单胺化合物时，单胺化合物选自苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-羟基-4-氨基苯酚、3-羟基-5-氨基苯酚、2-氨基-4-羟基苯酚、3-氨基-4-羟基苯酚、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘和2-羟基-7-氨基萘中的任意一种。
通式(1)中的R1(COOR3)m(OH)p的结构如通式(3)表示：
Figure BDA0003577942120000041
通式(3)中，R5、R6表示碳原子数2至30的3价或4价有机基团；R4表示碳原子数3至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团，可以是含有羟基，也可以含有氟原子，或者同时含有羟基和氟原子。
通式(3)中，R7、R8表示氢原子或碳原子数为1至10的烷基基团，如-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21等。
通式(3)中，u、v表示1或2的整数，可以为1或2；g、h表示0至4中的整数，可以为0、1、2、3、4。
通式(3)中，n2表示100至5000中的整数；优选地，n2表示500至1000中的整数，以控制通式(3)的分子量不宜过大或过小。
在一些实施例中，通式(3)表示的结构式为式II-1～式II-8中的任意一种：
Figure BDA0003577942120000051
其中，式II-1～式II-8中，
Figure BDA0003577942120000052
表示羧酸二酐的连接位置；
II-1～式II-8中的酸酐化合物可以为芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐，具体地，酸酐化合物选自均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、2,3,3,4-联苯四羧酸二酐、2,2,3,3-联苯四羧酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐和1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐中的任意一种。
进一步地，通式(1)中R2(OH)q的结构如通式(4)表示：
Figure BDA0003577942120000053
通式(4)中，R10、R11表示碳原子数2至30的具有羟基的3价或4价有机基团；R9表示碳原子数2至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团。
通式(4)中，k、s表示0至2中的整数，可以为0、1、2；i、j表示0至4中的整数，可以为0、1、2、3、4。
通式(4)中，n3表示100至3000中的整数；优选地，n3表示300至1000中的整数，以控制化合物的分子量不宜过大或过小。
在一些实施例中，通式(4)的结构式为式III-1～式III-10中的任意一种：
Figure BDA0003577942120000061
其中，式III-1～式III-10中，
Figure BDA0003577942120000062
表示二胺化合物中氨基的连接位置。
优选地，通式(4)的结构式为式III-3和III-4中的任意一种，优选含有F原子的基团，有利于增加聚酰亚胺树脂膜的透光性和疏水性，同时也能降低体系的介电常数。
优选地，式III-1～式III-10中，
Figure BDA0003577942120000063
表示二胺化合物，二胺化合物选自芳香族二胺和脂肪族二胺中的任意一种；
更优选地，二胺化合物选自对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜等芳香族二胺或1,2-二氨基环己烷和4,4'-亚甲基双(环己胺)等脂肪族的二胺。
本发明实施例还提供一种用于制备感光树脂薄膜的化合物的制备方法，包括：以二胺化合物R2、酸酐化合物R1、封端剂化合物X为原料进行制备。
在实际操作过程中，将反应溶剂、二胺化合物R2、二硅氧烷化合物和酸酐化合物R1在30～60℃(优选反应温度为40-50℃)的温度条件下反应1.5～4h(优选反应时间为2～3h)，加入封端剂化合物X继续反应2～4h；反应完成之后还加入烷基化剂继续反应2～3h，分离出聚酰胺酯。
具体地，分离出聚酰胺酯的过程包括：将反应之后的溶液加入较大体积的水中析出固体，再通过减压过滤收集，最后进行洗涤、干燥，得到纯净的产品。
具体地，反应溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，以上几种溶剂均能够很好地溶解反应单体，适合于作为制备目标化合物的溶剂。
在一些实施例中，烷基化剂的加入量与酸酐化合物R1的摩尔比为0.5～3.5:1，优选为1.5～2.5:1，可以为0.5:1、1.0:1、1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1等，也可以为以上相邻比例值之间的任意值。此时，聚酰胺酯的酰亚胺化率在15％～25％范围内，感光聚酰亚胺树脂膜具有优良的灵敏度。
需要说明的是，聚酰胺酯是由对应的聚酰胺酸烷基化而成，聚酰胺酸在碱性水溶液中极易溶解，难以控制，并且稳定性不好，不容易保存。将聚合物中羧基的比例减小，加入烷基化剂，使羧基烷基化为酯基后，可以调节聚合物对碱性水溶液的溶解速度，而且，聚酰胺酸中酯基的引入也会减小聚酰亚胺树脂膜中聚酰亚胺结构的比率，降低膜的吸水率，同样，酯基的含量不宜过大，过大不利于对碱性水溶液的溶解。
具体地，烷基化剂选自N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二苄基缩醛、1,1-二甲氧基-2-甲基丙烷和1,1-二乙氧基-2-甲基丙烷中的至少一种。
在一些实施例中，二硅氧烷化合物选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的至少一种，在制备的目标化合物中共聚了少量的二硅氧烷化合物。
本发明实施例还提供一种感光性树脂组合物，按质量份数计，包括聚酰胺类化合物100份、光敏剂1-50份、热交联化合物1-200份和有机溶剂500-2000份；其中，聚酰胺类化合物为上述用于制备感光树脂薄膜的化合物。
在优选的实施例中，按质量份数计，包括聚酰胺类化合物100份、光敏剂5-30份、热交联化合物30-100份和有机溶剂600-1000份；通过进一步控制各组分的用量，以进一步改善感光树脂薄膜的综合性能。
具体地，本发明实施例所使用的光敏剂可以为二叠氮萘醌类化合物等常用光敏剂，这类二叠氮萘醌类化合物是由多羟基化合物与二叠氮基醌的磺酸结合成键形成的酯类化合物。由这种酚羟基化合物和二叠氮萘醌类化合物形成的感光树脂薄膜，非曝光部分几乎不溶于碱性显影液中，曝光部分极易溶于碱性的显影液中，对曝光区和非曝光区的溶解速率差异明显，使得显影工艺得到精确控制。
其中，用于制备二叠氮萘醌类化合物的多羟基化合物的重均分子量为300-800；所采用的二叠氮萘醌化合物的重均分子量为300-1000，优选为350-800。多羟基化合物的添加量与聚酰胺类化合物的质量比为1-50:100；优选为3-40:100；二叠氮萘醌化合物的添加量与聚酰胺类化合物的质量比为1-50:100。通过控制制备二叠氮萘醌类化合物的两种主要原料的分子量和用量，以使显影过程得到更精确的控制。
具体地，多羟基化合物的结构式为式IV-1～式IV-12中的任意一种，可以单独使用，也可以采用2种组合使用：
Figure BDA0003577942120000081
进一步地，热交联化合物为含有羟基和烷氧基基团的化合物，其作用是在热处理过程中，聚合物形成交联网状结构，从而减小了感光性树脂膜在热处理过程中的热收缩，同时可以提高感光薄膜的耐热性能和力学性能。
具体地，热交联化合物的结构式为式V-1～式V-6中的任意一种：
Figure BDA0003577942120000091
进一步地，有机溶剂选自γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯和二甲苯中的至少一种；优选为γ-丁内酯。
为了提高所述感光性树脂组合物浆料与基板的涂覆性和粘接性，感光性树脂组合物还包括表面活性剂、酯类、醇类、酮类和醚类中的至少一种。
其中，表面活性剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；酯类选自乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种，可以为一种或两种。醇类可以为甲醇、乙醇，也可以为其他常用醇类试剂，如异丙醇、异丁醇等。酮类可以为常用的环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等；醚类可以选自四氢呋喃和二氧六环中的至少一种，可以为一种也可以为两种。
在一些实施例中，为了提高感光树脂薄膜在显影时与硅晶片、ITO、SiO2和氮化硅等基底基材的密合性，感光性树脂组合物还包括硅烷偶联剂；硅烷偶联剂选自氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基环氧硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种，可以为一种或几种。
在一些实施例中，为了提高感光树脂固化膜的拉伸性能及韧性，感光性树脂组合物还包括无机颗粒和聚酰亚胺粉末中的至少一种；无机颗粒选自二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
需要补充的是，制备感光性树脂组合物的过程中包括：将各原料混合均匀得到浆料，再将浆料进行过滤，以去除杂质。过滤采用的过滤器孔径优选为0.02～0.5μm；更优选为0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm或0.02μm。过滤器的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)或聚四氟乙烯(PTFE)，优选为聚丙烯或聚四氟乙烯。
本发明实施例还提供一种感光树脂薄膜的制备方法，以上述感光性树脂组合物为原料进行制备，制备方法在此不做限定，可以采用现有的感光树脂薄膜的制备方法进行制备。
在实际操作过程中，将感光性树脂组合物涂布于基材上进行升温干燥得到预烘膜；对预烘膜进行光射线照射，以使光射线通过具有特定图案的掩膜板对其进行曝光，曝光部分再通过显影液除去，以得到具有所需图案的树脂预烘膜；将具有所需图案的树脂预烘膜在200～300℃的条件下处理0.8～2h。
具体地，基材选自硅晶片、陶瓷、玻璃、石英和ITO中的至少一种，可以根据需要选择合适的基材。
具体地，涂布方法优先选用狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法或印刷法等，在此不做限定。干燥的温度优选在50℃～150℃范围内，优选在80℃～130℃范围内，干燥的时间可以为1min～1h。干燥之后使用膜厚仪测试预烘膜的膜厚，此时预烘膜的膜厚因感光性树脂组合物的固含量和粘度的不同而不同，优先选为干燥后的膜厚在0.1～15μm范围，更优选在5～10μm范围内，以获得综合性能更加优异的薄膜。
具体地，将预烘膜进行光射线照射，光射线通过具有特定图案的掩膜板对其进行曝光，曝光部分再通过显影液除去，这样便得到了带有所需图案的树脂预烘膜。用于曝光的光射线包括紫外线、可见光、电子束、X射线等，在本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)。曝光部分使用的显影液为碱性水基溶液，显影液的质量浓度为2.375％-2.385％，包括四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性水溶液，以上显影液的优势是属于环境友好型，适合于工业化应用。
在显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将得到的带有特定图案的感光性树脂预烘膜在一定温度下处理一段时间，关于热处理的方式：本发明实施例优选以2.5℃/min的升温速率阶段性升温，最高固化温度选择为200℃～300℃之间，时间保持1h的处理方法，最终得到正型感光聚酰亚胺树脂薄膜。
本发明实施例提供一种感光树脂薄膜，通过上述感光树脂薄膜的制备方法制备而得，具有较高的透过率，是一种正型感光性树脂薄膜，可应用到半导体的钝化膜、表面保护膜、半导体元件电路上的层间绝缘膜，特别的，也可以应用到有机电致发光显示器件中绝缘层、薄膜晶体管(TFT)间的平坦化层。
此外，由于组合物聚酰胺酯使用的封端剂化合物(X)优先含有氟原子，存在的氟原子可以与分子链羟基中的氢原子和酰胺键中的氢原子形成强有力的氢键，一方面可以提高感光性树脂薄膜的耐热性能和力学性能；另一方面也能提升薄膜的透过率和降低体系的热膨胀系数。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例和比较例的评价方法如下：
(1)聚酰胺酯(a)的酰亚胺化率的测定
将感光性树脂组合物浆料涂布到6寸硅晶片上，接着使用120℃的加热板(亚速旺EC-7050)烘干3分钟，制作厚度为10μm±1μm的预烘膜，将该预烘膜分成两半，其中一半放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，从室温以2.5℃/min的升温速率阶段性升温升至250℃，保持250℃热处理时间在1h，炉中温度自然冷却至50℃以下，获得完全固化的感光性树脂薄膜。使用傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津IRAffinity-1S)测定感光性树脂的预烘膜和热处理后的固化膜的红外吸收光谱。从红外光谱图中确定酰亚胺环的1377cm-1附近C-N伸缩振动峰，然后，计算出两张膜对应峰的强度，将感光性树脂的预烘膜和热处理后的固化膜的峰强度比值作为感光性树脂薄膜的酰亚胺化率。
(2)膜厚的测定
使用膜厚仪(场发射扫描电子显微镜EX-30)测量感光性树脂的预烘膜和热处理后的固化膜的厚度。
(3)残膜率的测定
残膜率按以下公式计算：
残膜率(％)＝显影后的膜厚/预烘膜的膜厚*100％。
(4)热分解温度测定(T1％)
准备10mg感光性树脂薄膜样品，使用的热重分析仪(德国耐驰TG209F1)将该样品片在氮气流下，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段降温至50℃，第三阶段以10℃/min的升温速率从50℃加热至800℃。从测得的重量-温度曲线中确定1％重量损失对应的温度作为相应热分解温度。
(5)热膨胀系数(CTE)的测定
准备10μm厚的感光性树脂薄膜样品，制作成13mm*4mm的矩形，使用热机械膨胀分析仪(TMA4000，Perkin Elmer)进行测试，施加约0.15N的载荷，夹具间距为10mm，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段以5℃/min的速率降至30℃，第三阶段以5℃/min升温速率的条件下，将该样品片从25℃加热到350℃，然后自然降温至常温，测得线性热膨胀系数，单位为ppm/℃。
(6)力学性能的测定
准备10μm厚的感光性树脂薄膜样品，制作成尺寸大小为100mm*10mm的矩形膜，用拉伸试验机(RTH-20-RACK1310，Japan)对膜样品进行拉伸，夹具间距为50mm，拉伸得到应力-应变曲线，获得薄膜的拉伸强度(MPa)、弹性模量(GPa)和断裂伸长率(％)的力学性能指标。
(7)灵敏度的测定
使用曝光机(SMA-150GA-TR)i线(365nm)对预烘膜进行曝光，曝光后，使用显影设备(AD-1200MIKASA)，利用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影溶液进行显影，重复进行两次，然后用纯净水洗净，吹干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量作为灵敏度。
(8)透光率的测定
使用紫外可见分光光度计(北京普析TU-1810)，在波长400nm下，测定250℃处理后1μm厚的感光性树脂薄膜的紫外光吸光度(A)，根据朗伯-比尔定律T＝exp(-A)×100，计算树脂膜的透光率(T)。
合成例1：含羟基酸酐化合物(II-1)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)(0.05mol)和烯丙基缩水甘油醚(0.3mol)溶解于γ-丁内酯(GBL)100g中，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加溶解于γ-丁内酯(GBL)50g中的偏苯三酸酐酰氯(0.11mol)，滴加过程中确保反应液温度不超过0℃，滴加完毕后，0℃以下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应用旋转蒸发器浓缩，再注入1L甲苯中析出，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥24h，得到含羟基酸酐化合物(II-1)27.15g(产率76％)。
Figure BDA0003577942120000121
合成例2含羟基酸酐化合物(II-3)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(0.05mol)和烯丙基缩水甘油醚(0.3mol)溶解于γ-丁内酯(GBL)100g中，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加溶解于γ-丁内酯(GBL)50g中的偏苯三酸酐酰氯(0.11mol)，滴加过程中确保反应液温度不超过0℃，滴加完毕后，0℃以下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应用旋转蒸发器浓缩，再注入1L甲苯中析出，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥24h，得到含羟基酸酐化合物(II-3)23.96g(产率79％)。
Figure BDA0003577942120000131
合成例3含羟基二胺化合物(III-3)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(0.06mol)、环氧丙烷(0.36mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯(0.132mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h，得到中间体27.91g(收率70％)。
Figure BDA0003577942120000132
将上述得到的中间体(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(III-3)9.97g(收率55％)。
Figure BDA0003577942120000133
合成例4含羟基二胺化合物(III-7)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚(0.06mol)、环氧丙烷(0.36mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯(0.132mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h，得到中间体23.23g(收率73％)。
Figure BDA0003577942120000134
将上述得到的中间体(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(III-7)8.47g(收率60％)。
Figure BDA0003577942120000141
合成例5邻羟基酰胺化合物(I-3)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入邻氨基苯酚(CAS:95-55-6)(0.06mol)、环氧丙烷(0.18mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加3-羟基-5-硝基苯甲酰氯(CAS:1261681-52-0)(0.066mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温，将得到的反应液减压过滤，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h，得到白色中间体111.85g(产率72％)。
将上述得到的白色中间体1(0.03mol)、5％钯碳(2.55g，含水量50％，固含量50％)和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，得到邻羟基酰胺化合物(I-3)4.84g(收率66％)。
Figure BDA0003577942120000142
合成例6邻羟基酰胺化合物(I-4)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2-氨基-4-氟苯酚(CAS:399-97-3)(0.06mol)、环氧丙烷(0.18mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加4-甲氧基-3-硝基苯甲酰氯(CAS:10397-28-1)(0.066mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温，将得到的反应液减压过滤，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h，得到白色中间体114.52g(产率79％)。
将上述得到的白色中间体1(0.03mol)、5％钯碳(2.55g，含水量50％，固含量50％)和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，得到邻羟基酰胺化合物(I-4)5.64g(收率68％)。
Figure BDA0003577942120000151
合成例7邻羟基酰胺化合物(I-8)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2-氨基-4,5-二氟苯酚(CAS:163734-01-8)(0.06mol)、环氧丙烷(0.18mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯(CAS:121-90-4)(0.066mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温，将得到的反应液减压过滤，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h，得到白色中间体114.12g(产率80％)。
将上述得到的白色中间体1(0.03mol)、5％钯碳(2.55g，含水量50％，固含量50％)和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，得到邻羟基酰胺化合物(I-8)5.79g(收率73％)。
Figure BDA0003577942120000152
合成例8酰胺化合物(A-1)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入3,5-二氟苯胺(CAS:372-39-4)(0.06mol)、环氧丙烷(0.18mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加3-羟基-5-硝基苯甲酰氯(CAS:1261681-52-0)(0.066mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温，将得到的反应液减压过滤，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h，得到白色中间体115.00g(产率85％)。
将上述得到的白色中间体1(0.03mol)、5％钯碳(2.55g，含水量50％，固含量50％)和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，得到酰胺化合物(A-1)6.26g(收率79％)。
Figure BDA0003577942120000161
合成例9光敏剂二叠氮萘醌类化合物(D-1)的合成
室温下，将1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(IV-3)(0.05mol)、5-萘醌叠氮磺酰氯(0.135mol)和1，4-二氧六环(450g)加入到1L反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(0.135mol)和1，4-二氧六环(45g)的混合液，滴加完毕后升温至35℃，反应4h，完毕后减压过滤，将滤液滴入3L水中，并将析出的固体过滤收集，最后用10L纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥24h，获得如下所示萘醌二叠氮基化合物(D-1)。
Figure BDA0003577942120000162
合成例10光敏剂二叠氮萘醌类化合物(D-2)的合成
室温下，将4,4',4”,4”'-(丙烷-2,2-二基双(环己烷-4,1,1-三基))四苯酚(IV-12)(0.05mol)、5-萘醌叠氮磺酰氯(0.175mol)和1，4-二氧六环(500g)加入到1L反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(0.175mol)和1，4-二氧六环(50g)的混合液，滴加完毕后升温至35℃，反应4h，完毕后减压过滤，将滤液滴入3.5L水中，并将析出的固体过滤收集，最后用10L纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥24h，获得如下所示萘醌二叠氮基化合物(D-2)。
Figure BDA0003577942120000163
合成例11热交联化合物(V-6)的合成
在室温(25℃)下，向2L三口烧瓶中加入氢氧化钠(0.5mol)的200g纯水的水溶液，缓慢搅拌，再将1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(0.1mol)缓慢加入，搅拌使其完全溶解，然后向反应瓶中滴入37％的甲醛水溶液(175g)，滴加速度为1滴/2s，滴加完毕后在25℃下搅拌22h。次日，室温下向其中缓慢滴加15％的稀硫酸水溶液(162g)，滴加完毕后保持搅拌36h，析出白色固体，过滤，并用300ml纯净水洗涤，得到白色固体，将产品放入50℃真空干燥箱内干燥48h。
Figure BDA0003577942120000171
室温下，将上述得到的白色固体溶解在100ml乙醇中，缓慢滴入0.5g浓硫酸，保持搅拌24h。之后，向溶液中加入5g阴离子交换树脂，搅拌2h，过滤得到澄清滤液，将滤液浓缩，浓缩至无液体流出后加入150ml乳酸乙酯，搅拌使其完全溶解均匀。将该溶液在室温下搅拌36h，析出白色结晶，过滤得到固体，通过50℃真空干燥箱干燥24h后得到热交联化合物(V-6)。
Figure BDA0003577942120000172
实施例1
在干燥的氮气下，将合成例3中的含羟基二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(III-3)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例1中的含羟基酸酐化合物(II-1)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入合成例7中的邻羟基酰胺化合物(I-8)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-1)72.18g。
Figure BDA0003577942120000173
取10g聚酰亚胺固体(P-1)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-1)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-1)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜，显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-1)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-1)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示，另附有预烘膜和固化膜的红外光谱图，见附图1。
实施例2
在干燥的氮气下，将合成例4中的4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(III-7)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例1中的含羟基酸酐化合物(II-1)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入合成例7中的邻羟基酰胺化合物(I-8)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-2)73.52g。
Figure BDA0003577942120000181
取10g聚酰亚胺固体(P-2)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-2)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-2)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-2)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-2)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-2)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
实施例3
在干燥的氮气下，将合成例4中的4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(III-7)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例2中的含羟基酸酐化合物(II-3)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入合成例7中的邻羟基酰胺化合物(I-8)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-3)75.11g。
Figure BDA0003577942120000191
取10g聚酰亚胺固体(P-3)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-3)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-3)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-3)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-3)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-3)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
实施例4
在干燥的氮气下，将合成例3中的2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(III-3)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入合成例6中的邻羟基酰胺化合物(I-4)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-4)71.69g。
Figure BDA0003577942120000201
取10g聚酰亚胺固体(P-4)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-4)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-4)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-4)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-4)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-4)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
实施例5
在干燥的氮气下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入合成例6中的邻羟基酰胺化合物(I-4)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-5)77.60g。
Figure BDA0003577942120000211
取10g聚酰亚胺固体(P-5)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-5)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-5)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-5)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-5)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-5)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
实施例6
在干燥的氮气下，将合成例3中的含羟基二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(III-3)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例1中的含羟基酸酐化合物(II-1)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-6)74.27g。
Figure BDA0003577942120000221
取10g聚酰亚胺固体(P-6)、1.72g合成例10的二叠氮萘醌类化合物(D-2)和8.15g热交联化合物(V-6)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-6)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-6)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-6)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-6)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
实施例7
在干燥的氮气下，将合成例4中的4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(III-7)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例1中的含羟基酸酐化合物(II-1)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-7)78.15g。
Figure BDA0003577942120000231
取10g聚酰亚胺固体(P-7)、1.72g合成例10中的二叠氮萘醌类化合物(D-2)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-7)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-7)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-7)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-7)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
实施例8
在干燥的氮气下，将合成例4中的4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(III-7)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例2中的含羟基酸酐化合物(II-3)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-8)70.42g。
Figure BDA0003577942120000232
取10g聚酰亚胺固体(P-8)、1.72g合成例10中的二叠氮萘醌类化合物(D-2)和8.15g热交联化合物(V-2)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-8)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-8)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-8)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-8)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
实施例9
在干燥的氮气下，将合成例3中的2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(III-3)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-9)73.07g。
Figure BDA0003577942120000241
取10g聚酰亚胺固体(P-9)、1.72g合成例10中的二叠氮萘醌类化合物(D-2)和8.15g热交联化合物(V-3)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-9)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-9)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-9)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-9)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
实施例10
在干燥的氮气下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-10)76.81g。
Figure BDA0003577942120000251
取10g聚酰亚胺固体(P-10)、1.72g合成例10中的二叠氮萘醌类化合物(D-2)和8.15g热交联化合物(V-4)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-10)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-10)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-10)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-10)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
实施例11
将实施例1中滴加的烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)的比例更改为(50mmol)，即烷基化剂与酸酐的摩尔比由(NDMFDMA：N酸酐＝1.6)更改为(NDMFDMA：N酸酐＝1)，其余与实施例1一样，得到聚酰亚胺固体(P-11)73.29g，结构式与(P-1)相同，只是聚酰胺酸中的酯基比例不同。
取10g聚酰亚胺固体(P-11)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-5)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-11)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-11)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-11)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-11)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
实施例12
将实施例1中滴加的烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)的比例更改为(150mmol)，即烷基化剂与酸酐的摩尔比由(NDMFDMA：N酸酐＝1.6)更改为(NDMFDMA：N酸酐＝3)，其余与实施例1一样，得到聚酰亚胺固体(P-12)75.80g，结构式与(P-1)相同，只是聚酰胺酸中的酯基比例不同。
取10g聚酰亚胺固体(P-12)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-6)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-12)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-12)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-12)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-12)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
比较例1
在实施例1中不加入合成例7中的邻羟基酰胺化合物(I-8)，其余与实施例1一样，得到聚酰胺酯(P-13)77.29g。
Figure BDA0003577942120000271
取10g聚酰亚胺固体(P-13)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-13)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-13)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-13)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-13)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
比较例2
在实施例1中不加入合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)，其余与实施例1一样，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-14)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-14)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-14)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-14)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
比较例3
在实施例1中不加入热交联化合物，其余与实施例1一样，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-15)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-15)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-15)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-15)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
比较例4
在干燥的氮气下，将2,6-二(对氨基苯)苯并[1,2-d；5,4-d’]二噁唑(DAPBBO)(42.5mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(2.5mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例1中的含羟基酸酐化合物(II-1)(50.0mmol)和20gNMP，反应2h，加入合成例7中的邻羟基酰胺化合物(I-8)(5.0mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(80mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰胺酯(P-14)79.16g。
Figure BDA0003577942120000291
取10g聚酰亚胺固体(P-14)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-16)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-16)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-16)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-16)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
比较例5
将实施例1中加入的邻羟基酰胺化合物(I-8)(5.0mmol)更改为(I-3)(5.0mmol)，其余与实施例1一样，得到聚酰胺酯(P-15)76.13g。
Figure BDA0003577942120000301
取10g聚酰亚胺固体(P-15)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-17)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-17)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-17)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-17)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
比较例6
将实施例1中加入的邻羟基酰胺化合物(I-8)(5.0mmol)更改为(A-1)(5.0mmol)，其余与实施例1一样，得到聚酰胺酯(P-16)76.13g。
Figure BDA0003577942120000302
取10g聚酰亚胺固体(P-16)、1.72g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，再经过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.02μm的过滤器过滤，得到感光性树脂前体组合物浆料(S-18)。
将上述过滤后的感光性树脂组合物浆料(S-18)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。显影后，首先使用膜厚仪测试带有特定图案的感光性树脂预烘膜的膜厚，之后将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-18)。
对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-18)的酰亚胺化率、残膜率、热分解温度(T1％)、热膨胀系数(CTE)、力学性能、灵敏度和透过率分别进行测试和评价，结果如下表2所示。
下表1为实施例1～12以及比较例1～6的实施方式，表2为实施例1～12以及比较例1～6中得到的正型感光性树脂膜的测试数据。
表1实施例1～12以及比较例1～6的实施方式
Figure BDA0003577942120000311
Figure BDA0003577942120000321
表2实施例1～12以及比较例1～6中得到的正型感光性树脂膜的测试数据
Figure BDA0003577942120000322
Figure BDA0003577942120000331
由实施例6～10与实施例1～5对比可知，实施例1～5的感光聚酰亚胺树脂膜的耐热性能、力学性能、感光度以及透过率都要优越于实施例6～10的感光聚酰亚胺树脂膜，说明在聚酰胺酯中引入的噁唑基团对感光聚酰亚胺树脂膜的性能提升明显，同时，由实施例1～3与实施例4～5对比可知，由于实施例1～3中含有的氟原子要多于实施例4～5，形成了更加强有力的氢键，所以形成的感光聚酰亚胺树脂膜展现了更加优异的力学性能和透过率。
由实施例11-12和实施例1对比可知，不同的烷基化剂的含量会影响聚酰亚胺主链中的酰亚胺化率，本发明控制聚酰胺酯的酰亚胺化率在15％～25％范围内，可以获得了较好的透过率和灵敏度。
由实施例3、4、9、10和其他实施例对比可知，热交联化合物的引入不仅可以提高树脂膜的热性能，而且在固化过程中可以减小膜的热收缩，是很重要的添加剂，同时，可以发现聚酰胺酯中含有的可交联基团越多，获得的感光聚酰亚胺树脂膜的收缩率越小，残膜率越大。
由比较例1与实施例1对比可知，不添加封端剂后感光聚酰亚胺树脂膜的耐热性能、力学性能和感光度都有明显的下降。
由比较例2与实施例1对比可知，在感光性树脂前体组合物中不添加光敏剂二叠氮萘醌类化合物，导致聚酰胺酯薄膜在碱性显影液中的溶解速率极快，曝光区与非曝光区溶解速率差异小，造成显影工艺难以精确控制。
由比较例3与实施例1对比可知，在感光性树脂前体组合物中不添加酚羟基化合物后，形成的感光聚酰亚胺树脂膜的残膜率最低。
由比较例4与实施例1对比可知，将含有苯并噁唑的基团大量引入到聚酰亚胺树脂的主链中，获得的耐热性和拉升性能是显著的，但是由于DAPBBO的引入，使得体系中刚性结构增大，分子间作用力增大，从而对紫外-可见光的吸收增强，导致薄膜的透过率出现下降；同时，较低的断裂伸长率也会使得形成的薄膜与基板之间形成翘曲；另一方面，形成的薄膜灵敏度与实施例1差距明显，这对感光树脂薄膜的器件应用也存在很大缺陷。
由比较例5与实施例1对比可知，在感光性树脂前体组合物中加入的封端剂可以形成苯并噁唑基团，但是不含有氟原子，结果显示形成的感光聚酰亚胺树脂膜透过率下降明显，同时，热力学性能也有所下降。
由比较例6与实施例1对比可知，在感光性树脂前体组合物中加入的封端剂含有氟原子，但是无法形成苯并噁唑基团，结果显示形成的感光聚酰亚胺树脂膜无法展现高的力学性能和感光性能。
综上所述，将本发明中使用的既含有苯并噁唑基团，同时也含有氟原子的封端剂引入到感光性树脂前体组合物中，完全可以获得一种具有高耐热性、高透过率以及高灵敏度的聚酰亚胺树脂膜。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于制备感光树脂薄膜的化合物，其特征在于，其为聚酰胺酸或聚酰胺酯，结构式如通式(1)所示：
Figure FDA0003577942110000011
通式(1)中，R1表示含有至少2个以上碳原子的2价至8价的有机基团；R2表示含有至少2个以上的碳原子的2价至6价的有机基团；R3表示氢原子或碳原子数为1至20的烷基基团；n1表示10至100000中的整数；m为0至2中的整数；p、q为0至4中的整数，且p+q＞0；
X基团是由封端剂引入，X的结构如通式(2)所示：
Figure FDA0003577942110000012
式中，Z表示氢原子、甲基和甲氧基中的任意一种；e、f为0至2中的整数，t为0至2中的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，X的结构式为式I-1～式I-9中的任意一种：
Figure FDA0003577942110000013
优选地，通式(2)的结构式为I-4～I-9中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(1)中，R3表示氢原子或碳原子数为1至10的烷基基团，n1表示5000至50000中的整数；
优选地，通式(1)中的R1(COOR3)m(OH)p的结构如通式(3)表示：
Figure FDA0003577942110000021
式中，R5、R6表示碳原子数2至30的3价或4价有机基团；R4表示碳原子数3至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；R7、R8表示氢原子或碳原子数为1至10的烷基基团；u、v表示1或2的整数，g、h表示0至4中的整数，n2表示100至5000中的整数；优选地，n2表示500至1000中的整数；
优选的，通式(3)表示的结构式为式II-1～式II-8中的任意一种：
Figure FDA0003577942110000022
其中，式II-1～式II-8中，
Figure FDA0003577942110000023
表示羧酸二酐的连接位置；
II-1～式II-8中的酸酐化合物为芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐；
优选地，所述酸酐化合物选自均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、2,3,3,4-联苯四羧酸二酐、2,2,3,3-联苯四羧酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐和1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(1)中R2(OH)q的结构如通式(4)表示：
Figure FDA0003577942110000031
式中，R10、R11表示碳原子数2至30的具有羟基的3价或4价有机基团；R9表示碳原子数2至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；k、s表示0至2中的整数，i、j表示0至4中的整数，n3表示100至3000中的整数；优选地，n3表示300至1000中的整数；
优选地，通式(4)的结构式为式III-1～式III-10中的任意一种：
Figure FDA0003577942110000032
式III-1～式III-10中，
Figure FDA0003577942110000033
表示二胺化合物中氨基的连接位置；
优选地，通式(4)的结构式为式III-3和III-4中的任意一种；
优选地，式III-1～式III-10中，
Figure FDA0003577942110000034
表示二胺化合物，所述二胺化合物选自芳香族二胺和脂肪族二胺中的任意一种；
更优选地，所述二胺化合物选自对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、1,2-二氨基环己烷和4,4'-亚甲基双(环己胺)中的任意一种。
5.一种权利要求1-4中任一项所述用于制备感光树脂薄膜的化合物的制备方法，其特征在于，以二胺化合物R2、酸酐化合物R1、封端剂化合物X为原料进行制备；
优选地，将反应溶剂、二胺化合物R2、二硅氧烷化合物和酸酐化合物R1在30～60℃的温度条件下反应1.5～4h，加入封端剂化合物X继续反应2～4h；反应完成之后还加入烷基化剂继续反应2～3h，分离出聚酰胺酯；
优选地，分离出聚酰胺酯的过程包括：将反应之后的溶液加入水中析出固体，再通过减压过滤收集，最后进行洗涤、干燥；
优选地，在制备所述聚酰胺酯的过程中，控制反应温度为40～50℃；
优选地，所述反应溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，所述烷基化剂的加入量与酸酐化合物R1的摩尔比为0.5～3.5:1，更优选为1.5～2.5:1；所述烷基化剂选自N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二苄基缩醛、1,1-二甲氧基-2-甲基丙烷和1,1-二乙氧基-2-甲基丙烷中的至少一种；
优选地，所述二硅氧烷化合物选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的至少一种。
6.一种感光性树脂组合物，其特征在于，按质量份数计，包括聚酰胺类化合物100份、光敏剂1-50份、热交联化合物1-200份和有机溶剂500-2000份；其中，所述聚酰胺类化合物为权利要求1-4中任一项所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，按质量份数计，包括聚酰胺类化合物100份、光敏剂5-30份、热交联化合物30-100份和有机溶剂600-1000份；
优选地，所述光敏剂为二叠氮萘醌类化合物，所述二叠氮萘醌类化合物是由多羟基化合物与二叠氮基醌的磺酸结合成键形成的酯类化合物；
优选地，用于制备所述二叠氮萘醌类化合物的多羟基化合物的重均分子量为300-800；所采用的二叠氮萘醌化合物的重均分子量为300-1000，更优选为350-800；
优选地，所述多羟基化合物的添加量与所述聚酰胺类化合物的质量比为1-50:100；优选为3-40:100；
优选地，所述二叠氮萘醌化合物的添加量与所述聚酰胺类化合物的质量比为1-50:100；
优选地，所述多羟基化合物的结构式为式IV-1～式IV-12中的任意一种：
Figure FDA0003577942110000051
优选地，所述热交联化合物为含有羟基和烷氧基基团的化合物；
优选地，所述热交联化合物的结构式为式V-1～式V-6中的任意一种：
Figure FDA0003577942110000061
优选地，所述有机溶剂选自γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯和二甲苯中的至少一种；优选为γ-丁内酯。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物还包括表面活性剂、酯类、醇类、酮类和醚类中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；
优选地，所述酯类选自乳酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种；
优选地，所述醇类选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种；
优选地，所述酮类选自环戊酮、环己酮、异丁基酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
优选地，所述醚类选自四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；
优选地，所述感光性树脂组合物还包括硅烷偶联剂；更优选地，所述硅烷偶联剂选自氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基环氧硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种；
优选地，所述感光性树脂组合物还包括无机颗粒和聚酰亚胺粉末中的至少一种；更优选地，所述无机颗粒选自二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
9.一种感光树脂薄膜的制备方法，其特征在于，以权利要求6-8中任一项所述的感光性树脂组合物为原料进行制备；
优选地，所述制备方法包括：将所述感光性树脂组合物涂布于基材上进行升温干燥得到预烘膜；
对所述预烘膜进行光射线照射，以使光射线通过具有特定图案的掩膜板对其进行曝光，曝光部分再通过显影液除去，以得到具有所需图案的树脂预烘膜；
将所述具有所需图案的树脂预烘膜在200～300℃的条件下处理0.8～2h；
优选地，在升温至200～300℃的过程中，控制升温速率为2～3℃/min；
优选地，所述基材选自硅晶片、陶瓷、玻璃、石英和ITO中的至少一种；
优选地，控制所述预烘膜的厚度为0.1～15μm，更优选为5～10μm。
10.一种感光树脂薄膜，其特征在于，通过权利要求9所述的制备方法制备而得。
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