CN1471659A - 正型感光性树脂先质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可以碱液显影的高光敏度的感光性树脂组合物，它是一种正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，其中含有(a)结构单元间的键以通式(1)表示的结构单元为主要成分的聚合物和(b)光酸发生剂，通过光照射及其后续的显影可以形成图案，上述聚合物1g中含有的羧基总量为0.02mmol以上、2.0mmo1以下。R1为具有至少2个以上碳原子的3价～8价有机基团，R2为具有至少2个以上碳原子的2价～6价有机基团、R3为氢或碳原子数1～20的有机基团。n为3～100000的整数，m为1或2，p、q为0～4的整数，且p+q>0。

Description

正型感光性树脂先质及其制造方法
                        技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物，它可用于半导体元件等的层间绝缘膜、缓冲涂膜、α射线遮蔽膜等，经光化学射线曝光后曝光部分可以溶解于碱水溶液中而形成图案。
                         背景技术
以聚酰亚胺为主的耐热性树脂，在半导体领域中，可以用于层间绝缘膜、缓冲涂膜、α射线遮蔽膜等的形成。将聚酰亚胺用于这些用途，为了达到形成通孔等目的，必须对聚酰亚胺膜进行图案加工。例如，将作为聚酰亚胺先质的聚酰胺酸的溶液涂布到基板上，经过热处理，转变成聚酰亚胺，然后在该聚酰亚胺膜上形成正型的光致抗蚀膜的浮雕图案，将其作为掩模，用肼系腐蚀剂选择性地腐蚀聚酰亚胺膜，由此进行图案加工。然而，由于上述方法包括光致抗蚀膜的涂布和剥离等工序，除了工艺复杂以外，还存在着因侧面腐蚀导致的尺寸精度降低的问题。从这些理由出发，研究了作为耐热性树脂、或者经过热处理等能够转变成耐热树脂的先质，其本身还能进行图案加工的感光性树脂组合物。
由于感光性树脂组合物具有能适应钝化膜的图案形成的图案精度，因此，正在研究先在图案形成前的钝化膜上实施感光性树脂先质组合物的图案加工并固化，接着将该图案作为掩模，对底层的钝化膜进行干式腐蚀的方法(一揽子开孔法)。采用该方法可以省略钝化膜的图案形成所要求的工艺，可以降低成本。
感光性树脂组合物在使用时，通常以溶液状态涂布到基板上并干燥，通过掩模照射活性光线。作为曝光部分通过显影而残留下来的负型感光性树脂先质组合物，已知有在聚酰胺酸中添加可通过光化学射线发生二聚或聚合的碳-碳双键和氨基或其季盐而形成的组合物(特公昭59-52822号公报)、在聚酰胺酸中添加丙烯酰胺类而形成的组合物(特开平3-170555号公报)、含有具有碳-碳双键基团的聚酰亚胺先质、特定的肟化合物和光敏剂的组合物(特开昭61-118423号公报)等。但是，过去在由使用正型光致抗蚀膜的非感光性树脂组合物的图案加工工艺转变成使用负型感光性树脂组合物的工艺时，存在着必须更换曝光装置的掩模和显影设备等问题。而且，这些负型感光性树脂组合物在显影时使用有机溶剂，但从防止环境污染和改善作业环境的观点看，希望开发出一种能够用水系显影液代替有机系显影液进行显影的感光材料。从这些理由出发，正在研究能够碱显影的正型感光性树脂组合物。
作为曝光部分通过碱水溶液显影而溶解的正型感光性树脂组合物，已知有通过酯键导入o-硝基苄基的聚酰亚胺先质(特开昭60-37550号公报)、在聚酰胺酸酯中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物(特开平2-181149号公报)、在具有酚羟基的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物(特开平3-115461号公报)、在具有酚羟基的聚酰亚胺中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物(特开平3-177455号公报)、在聚羟基酰胺中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物(特公平1-46862号公报)等。
但是，通过酯键导入o-硝基苄基的聚酰亚胺先质，感光的波长主要在300nm以下，存在着光敏度低的问题。在聚酰胺酸酯中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物，由于对碱显影液的溶解速度小，存在着光敏度低、显影时间长的问题。在具有酚羟基的聚酰胺酸中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物，由于对碱显影液的溶解性过大，存在着只适用于稀薄显影液的问题，另外由于未曝光部分被显影液膨润，还存在着难以进行微细图案加工的问题。在具有酚羟基的聚酰胺酸或聚酰亚胺中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物，对碱显影液的溶解速度得到改良，但还存在着难以调节溶解速度的问题。在聚羟基酰胺中混合o-醌二迭氮基化合物的组合物，对碱显影液的溶解速度也得到改良，但还存在着为了调节溶解速度必须改变聚合物组成的问题。本发明就是鉴于这些现有技术的诸多缺点而发明的，其目的在于提供一种可以用碱水溶液调节溶解时间、且在曝光波长下聚合物的透明性高、高光敏度的感光性树脂组合物。
                    发明的公开
本发明是一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，其中含有(a)以通式(1)表示的结构单元为主要成分的聚合物和(b)光酸发生剂，能够经过光照射和其后续的显影而形成图案，上述聚合物1g中含有的羧基总量在0.02mmol以上、2.0mmol以下。(R1为具有至少2个以上碳原子的3价～8价有机基团，R2为具有至少2个以上碳原子的2价～6价有机基团、R3为氢或碳原子数1～20的有机基团，但不是全部都为氢。n为3～100000的整数，m为1或2，p、q为0～4的整数，且p+q＞0。)
                实施发明的最佳方案
本发明中，通式(1)表示的聚合物，优选通过加热或适当的催化剂能够成为具有酰亚胺环、噁唑环和其他环状结构的聚合物。形成环结构这一点，使耐热性、耐溶剂性大幅度提高。以上述通式(1)表示的结构单元作为主要成分的聚合物，优选具有羟基。该场合下，由于该羟基的存在，对碱水溶液的溶解性比没有羟基的聚酰胺酸的还要好。特别地，从对碱水溶液的溶解性的观点考虑，羟基中优选酚羟基。
通式(1)中，构成R1的残基表示酸的结构成分，该酸成分优选含有芳香族环，且具有1个～4个羟基、碳原子数2～60的3价～8价基团。R1不含羟基时，希望R2成分含有1个～4个羟基。这样的例子示于通式(6)中。(R7、R9表示选自碳原子数2～20的3价～4价有机基团，R8表示选自碳原子数3～20的具有羟基的3价～6价有机基团，R10、R11表示氢、碳原子数1～10的1价有机基团的任一个。R10、R11不是全部都为氢原子、或者碳原子数1～10的1价有机基团。r、t表示1或2的整数，s表示1～4的整数。)
进一步地，羟基优选处于与酰胺键相邻的位置上。作为这种例子，可以举出下述(10)所示的结构，但本发明不限定于此。
Figure A9980186100101
(10)
(R为氢原子或碳原子数1～20的1价有机基团)而且，作为R1，也可以使用不含羟基的四羧酸、三羧酸和二羧酸。作为它们的例子，可以举出均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯基砜四甲酸等芳香族四羧酸和使其2个羧基变为甲基或乙基的二酯化合物、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸和使其2个羧基变为甲基或乙基的二酯化合物、偏苯三酸、均苯三甲酸、萘三甲酸等芳香族三羧酸等。
通式(1)中，构成R2的残基表示二胺的结构成分。其中，作为R2的优选例子，从获得的聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香族、且具有1个～4个羟基的基团。R2不含羟基时，希望R1成分含有1个～4个羟基。进一步地，羟基优选处于与酰胺键相邻的位置上。
作为具体的例子，可以举出二(氨基羟基苯基)六氟丙烷、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羟基苯等化合物和下述所示结构的化合物。
Figure A9980186100112
(i为1～4的整数，j、k为0～4的整数，j+k为1以上。)
这种R2成分中更优选的，可以举出具有通式(7)、(8)、(9)所示那种结构的化合物。其中更优选的结构的具体例子示例于通式(11)、(12)、(13)中。(R12、R14表示选自碳原子数2～20的具有羟基的3价～4价有机基团，R13表示选自碳原子数2～30的2价有机基团。u、v表示1或2的整数。)
Figure A9980186100121
(R15、R17表示选自碳原子数2～30的2价有机基团，R16表示选自碳原子数2～20的具有羟基的3价～6价有机基团。w表示1～4的整数。)(R18表示选自碳原子数2～30的2价有机基团，R19表示选自碳原子数2～20的具有羟基的3价～6价有机基团。x表示1～4的整数。)(11)
Figure A9980186100141
(12)(13)
而且，作为通式(1)的含有R2的残基，也可以使用不含羟基的二胺。作为这种例子，可以举出苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二(三氟甲基)联苯胺、二(氨基苯氧基苯基)丙烷、二(氨基苯氧基苯基)砜或者是它们的芳香族环上用烷基或卤原子取代的化合物等、脂肪族的环己基二胺、亚甲基二环己基胺等。这些二胺化合物可以单独使用或2种以上组合使用。这些二胺成分优选使用40摩尔％以下。如果在40摩尔％以上进行共聚，则获得的聚合物的耐热性降低。
为了提高与基板的粘合性，在不使耐热性降低的范围内，也可以使用具有硅氧烷结构的二胺化合物。作为具有硅氧烷结构的二胺化合物，可以使用例如二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、二(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、二(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷等。
通式(1)的R3表示氢或碳原子数1～20的有机基团。如果R3的碳原子数超过20，则不溶解于碱水溶液中。从获得的感光性树脂溶液的稳定性考虑，R3优选为有机基团，而从碱水溶液的溶解性考虑，R3优选为氢。总之，R3不优选全部为氢或是全部为有机基团。通过控制该R3的氢和有机基团的量，使对碱水溶液的溶解速度发生变化，因此可以通过该调整获得具有适度溶解速度的感光性树脂组合物。由于这一点，因此聚合物中的羧基含量，1g聚合物中优选含有0.02mmol以上、2.0mmol以下。更优选为0.05mmol以上、1.5mmol以下。如果小于0.05mmol，则对显影液的溶解性变得过小，而如果大于2.0mmol，则曝光部分和未曝光部分的溶解速度之差变得微不足道。M表示1或2，p、q为0～4的整数，且p+q＞0。如果p达到5以上，则获得的耐热性树脂膜的特性降低。
另外，将一部分羧基酰亚胺化，也可以调节残留羧基的量。作为酰亚胺化的方法，只要可以酰亚胺化，则采用公知的方法也没有关系。此时酰亚胺化的比例优选为1％以上、50％以下。如果酰亚胺化率超过50％，则聚合物对曝光时使用的光化学射线的吸收变大，光敏度降低。
希望通式(1)表示的聚合物尽可能对曝光的光化学射线是透明的。因此，365nm下聚合物的吸光度，每1μm膜厚优选为0.1以下。更优选为0.08以下。如果超过0.1，则对于365nm光化学射线曝光的光敏度降低。
本发明的正型感光性树脂组合物，可以是只由通式(1)表示的结构单元构成，也可以是与其他结构单元的共聚物或共混物。此时，优选含有90摩尔％以上的通式(1)表示的结构单元。共聚或共混中使用的结构单元的种类和数量，优选在不破坏经过最终加热处理获得的聚酰亚胺系聚合物的耐热性的范围内选择。
通式(1)所示聚合物，可以用通式(3)、(4)、(5)所示化合物处理通式(2)所示聚合物中的羧基来获得。
Figure A9980186100171
(R1为具有至少2个以上碳原子的3价～8价有机基团，R2为具有至少2个以上碳原子的2价～6价有机基团。n为3～100000的整数，m为1或2，p、q为0～4的整数，且p+q＞0。)
Figure A9980186100173
H2C＝CH-OR6                       (5)
本发明的以通式(2)所示结构单元作为主要成分的聚合物，可以采用公知的方法合成。例如，可以采用在低温下使四羧酸2酐与二胺化合物反应的方法(C.E.Sroog等，聚合物科学杂志JournalPolymer Science，A-3部分，1373(1965))等来合成。
通式(3)中，R4、R5表示氢原子或碳原子数在1以上的1价有机基团、含氮有机基团、含氧有机基团的任一种。R4和R5可以相同，也可以不同。R6表示碳原子数在1以上的1价有机基团。
通式(3)的R4表示氢原子或碳原子数在1以上的1价有机基团，R5表示氢原子或碳原子数在1以上的1价有机基团、含氮有机基团、含氧有机基团的任一种，通式(3)和通式(4)的R6表示碳原子数在1以上的1价有机基团，R7表示碳原子数在1以上的2价有机基团、含氮有机基团、含氧有机基团的任一种。具体地，通式(3)表示的化合物的场合下，可以举出N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二苄基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二[2-(三甲基甲硅烷基)乙基]缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原丁酸三甲酯、原丁酸三乙酯、原苯甲酸三甲酯、原苯甲酸三乙酯、1，3-二甲基ィミドゾリジノン二烷基缩醛、碳酸亚乙酯二烷基缩醛、碳酸亚丙酯二烷基缩醛等，优选的有N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二苄基缩醛。
作为通式(4)所示化合物的例子，R7表示构成环状的2价有机基团。作为优选的通式(4)所示的化合物，可以举出N-甲基吡咯烷酮二甲基缩醛、N-甲基吡咯烷酮二乙基缩醛、N-甲基吡咯烷酮二丙基缩醛、N-甲基吡咯烷酮二丁基缩醛、γ-丁内酯二甲基缩醛、γ-丁内酯二乙基缩醛等。作为通式(5)表示的化合物，具体地可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等，但不限定于此。优选使用叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚。
通式(2)所示聚合物用通式(3)、通式(4)或通式(5)进行酯化处理时，也进行作为副反应的酰亚胺化反应，酰亚胺化反应对酯化反应的比例，可以通过反应条件的选择，即选择反应溶剂和反应温度等来抑制。
作为反应溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基ィミドゾリジノン、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。作为此外的溶剂，也可以全部或部分使用丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂、甲醇、乙醇等醇类溶剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类溶剂。酯化反应温度为0℃～150℃的范围，优选20℃～100℃，更优选为30℃～80℃。如果反应温度低于0℃，则等到反应结束的时间延长，不实用。另外，如果反应温度超过150℃，则容易产生酰亚胺化反应的比例提高，聚合物的透明性降低，或是发生凝胶成分等问题。
使通式(2)表示的聚合物与通式(3)、(4)、(5)表示的化合物反应时，也可以加入作为促进反应的催化剂酸化合物。这种酸化合物的添加量是以选择性地促进反应为目的，可以在占羧基0.01～10摩尔％的范围内使用。作为酸催化剂的具体例子，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸等，但不限定于此。优选使用pKa值大的磷酸、草酸。认为这是由于pKa值越高的酸催化剂，生成亲核性越高的对应阴离子，越能抑制阳离子聚合反应的缘故。进一步地，作为此外的催化剂，还可以在0.01～10摩尔％范围内使用三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等酸、三乙基胺、吡啶等碱。
通式(3)、(4)、(5)所示化合物的添加量，可以根据通式(2)所示聚合物中的羧基浓度来决定。
通式(3)、(4)、(5)所示的化合物，可以单独使用，也可以几种混合使用。
作为此外的羧基的酯化，也可以使用将羧酸制成金属盐并使其与卤代烷发生作用的方法、用重氮甲烷作用的方法、以硫酸二烷基酯进行反应等。
作为反应溶剂，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基ィミドゾリジノン、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。反应温度为-10℃～150℃的范围，优选为0℃～80℃，更优选为10℃-60℃。如果反应温度低于-10℃，则等到反应结束时的时间延长，不实用。另外，如果反应温度超过150℃，则由于酰亚胺化反应等的反应，聚合物的透明性降低，容易产生生成凝胶成分、固化膜物性降低等问题。
通式(2)所示聚合物用通式(3)、(4)、(5)所示化合物的处理，可以通过在将通式(2)溶解于有机溶剂中而形成的溶液中混合搅拌通式(3)、(4)(5)和必要时的酸催化剂来实施。通式(2)的聚合物合成时所使用的溶剂与用通式(3)和酸催化剂化合物处理该聚合物时的溶剂相同的场合下，可以在聚合后的溶液中混合搅拌通式(3)、(4)、(5)的化合物来实施处理。
作为本发明中所使用的光酸发生剂，可以举出重氮鎓盐、重氮醌磺酰胺、重氮醌磺酸酯、重氮醌磺酸盐、硝基苄基酯、鎓盐、卤化物、卤代异氰酸酯、卤代三嗪、二芳基磺酰基重氮甲烷、二砜等的经过光照射发生分解而产生酸的化合物。特别地，o-醌二迭氮基化合物由于具有抑制未曝光部分水溶性的效果而是优选的。作为这种化合物，有1，2-苯醌-2-二迭氮基-4-磺酸酯或磺酰胺、1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酸酯或磺酰胺、1，2-萘醌-2-二迭氮基-4-磺酸酯或磺酰胺等。它们可以通过例如使1，2-苯醌-2-迭氮基-4-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二迭氮基-4-磺酰氯等o-醌二迭氮基磺酰氯类与多羟基化合物或多胺化合物在脱盐酸催化剂的存在下进行缩合反应来获得。
作为多羟基化合物，可以举出对苯二酚、间苯二酚、1，2，3-苯三酚、双酚A、二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-二(4-羟基苯基)乙基]苯、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯等。
作为多胺化合物，可以举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等。
另外，作为多羟基多胺化合物，可以举出2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等。
o-醌二迭氮基化合物，对于通式(1)所示聚合物100重量份而言，可以在优选为5～100重量份、更优选10-40重量份的范围内配合。配合量不足5重量份时，不能获得足够的光敏度，而超过100重量份时，树脂组合物的耐热性有可能降低。
本发明的正型感光性树脂组合物，优选将用通式(3)、(4)、(5)所示化合物处理通式(2)所示聚合物获得的通式(1)所示聚合物和光酸发生剂溶解于溶剂中，并以溶液状态使用。作为溶剂，可以单独使用或2种以上并用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基ィミドゾリジノン、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，即使是除此以外的溶剂，只要能使通式(1)所示聚合物和感光剂溶解也可以使用。
另外，根据需要，为了提高上述感光性先质组合物与基板的涂布性，也可以混合表面活性剂、乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧六环等醚类。另外，还可以添加二氧化硅、二氧化钛等无机颗粒或聚酰亚胺粉末等。
为了进一步提高与硅晶片等衬底基板的粘合性，还可以在感光性树脂组合物的清漆中添加0.5～10重量份的硅烷偶合剂、钛螯合剂等，  或是将衬底基板在这种药液中进行预处理。
添加到清漆中时，对于清漆中的聚合物而言，添加0.5～10重量份的甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂、钛螯合剂和铝螯合剂。
处理基板时，将上述的偶合剂0.5～20重量份溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而形成的溶液，采用旋涂、浸渍、喷涂、蒸汽处理等方法进行表面处理。然后根据不同场合，在50℃～300℃的温度下，使基板与上述偶合剂进行反应。
其次，说明使用本发明的感光性树脂组合物形成耐热性树脂图案的方法。
将本发明的感光性树脂组合物涂布到基板上。作为基板，可以使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓等，但不限定于此。作为涂布方法，有使用旋转器的旋涂以及喷涂、辊涂等方法。而且，涂布膜厚度根据涂布手法、组合物的固形物浓度、粘度等而不同，通常是使干燥后的膜厚为0.1～1 50μm地进行涂布。
接着，将涂布了感光性树脂组合物的基板干燥，获得感光性树脂组合物皮膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等，在50℃～150℃的范围内进行1分钟～几小时。
接着，在该皮膜上透过具有所希望图案的掩模照射光化学射线，进行曝光。作为曝光时使用的光化学射线，有紫外线、可见光、电子射线、X射线等，本发明中优选采用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
为了形成耐热性树脂的图案，可以在曝光后用显影液除去曝光部分来达到。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。而且可以根据不同场合，向这些碱水溶液中单独或几种组合地添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等的极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影之后，在水中进行漂洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、二氧化碳、盐酸、乙酸等酸等等加入水中进行漂洗处理。
显影之后，施加200℃～500℃的温度，转变成耐热性树脂皮膜。该热处理可以是一边选择温度进行阶段性地升温，或者是选择某个温度范围连续升温，一边实施5分钟～5小时热处理。作为一例，可以举出在130℃、200℃、350℃下各进行30分钟热处理。或者，花2小时从室温～400℃线性升温等的方法。
用本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂皮膜，可以用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层配线的层间绝缘膜等用途。
                         实施例
以下为了更详细地说明发明，用实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。特性的测定方法 膜厚的测定方法
使用大日本スクリ-ン制造社制ラムダェ-スSTM-602，以折射率1.64进行测定。由此，如果使显影前的膜厚为T1，使显影后未曝光部分的膜厚为T2时，则T2/T1×100在70％以下是不优选的，或者如果显影的膜减薄量在2μm以上，则显影的膜减薄量大，也是不优选的。更优选80％以上。
此时，同时测定经显影全部溶解的曝光量。如果此值大于500mJ/cm2，则规定为光敏度低，是不优选的。吸光度的测定
将聚合物溶液涂布到5cm×5cm、厚1.2mm的玻璃基板(松浪ガラス制#7059)上，以使预烘干后的膜厚约为10μm，在120℃下在加热板上预烘干3分钟。使用岛津制作所制的UV-240，将未涂布聚合物溶液的同样的玻璃板作为参考，测定该膜的365nm的吸光度，求出除以实际膜厚的每1μm膜厚的吸光度。酰亚胺化率的测定
在加热板上将聚合物溶液涂布到4英寸硅晶片上，以使预烘干后的膜厚为7μm，在120℃下预烘干3分钟。首先，将未涂布聚合物溶液的4英寸硅晶片作为参考，进行背景测定。接着，使用堀场制作所制FT-720测定该膜的红外线吸收光谱。然后，用光洋リンドバ-グ社制的惰性烘箱(inert oven)INH-21CD，在200℃下进行30分钟的热处理后，花1小时升温到350℃，在350℃下进行1小时热处理，完全地进行酰亚胺化。测定该试样的红外吸收光谱，由酰亚胺化处理前后的酰亚胺键形成的C-N伸缩振动峰(1380cm-1)之比求出酰亚胺化率。即，将350℃处理前的1380cm-1的峰值作为A，将350℃处理后试样的1380cm-1的峰值作为B，酰亚胺化率I表示为I＝A/B×100。聚合物中羧基的定量
将约100ml的聚合物溶液滴入纯水5L中，使聚合物沉淀，在80℃的真空干燥机中减压干燥48小时。将干燥聚合物0.5g溶解于40ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、10ml甲醇中，用柴田科学器械工学制F702型，用1/10当量四丁基氢氧化铵甲醇溶液滴定聚合物中的游离羧基，求出含量。每1g聚合物的羧基为，如果该滴定中达到中和点所需要的1/10当量的四丁基氢氧化铵甲醇溶液为xml，求出该中和中所必须的四丁基氢氧化铵的摩尔量，为x/10mmol。由于该摩尔量等于每0.5g聚合物的羧基量，因此可以除以0.5即得每1g聚合物的羧基。即，为x/5(mmol)。分辨率
透过具有各种宽度的掩模对硅晶片上形成的预烘干膜进行曝光、显影时，将显影后的曝光部分的图案完全溶解的最小宽度作为分辨率。因此，该宽度越小，可以获得更致密的图案，可以判断分辨率越好。残留钠、钾、铁离子量的测定
称量干燥试样2g，用日立制作所制Z8000 Zeerman原子吸光光度计测定用NMP 25ml稀释的溶液。浓度的校正使用各离子的标准浓度溶液。如果这些金属离子达到10ppm以上，则作为涂布剂使用时，存在着有可能发生腐蚀的问题。残留氯离子浓度的测定
称量干燥试样100mg，使其分散于20ml水中，用超声波洗涤机(BRANSON社制B20H)施加2小时超声波，抽出氯离子。使用堀场制作所制离子计(ionmeter)N-8M，用氯离子电极(堀场制作所制8002)进行测定。氯离子浓度的校正使用已知浓度的氯化钾水溶液。如果氯离子达到30ppm以上，则作为涂布剂等使用时，存在着有可能发生腐蚀的问题。合成例1含羟基酸酐的合成
在干燥氮气气流下，使2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05摩尔)和烯丙基缩水甘油醚34.2g(0.3摩尔)溶解于γ-丁内酯(GBL)100g中，冷却至-15℃。不使反应液温度超过0℃地向其中滴入溶解于GBL 50g中的偏苯三酸酐酰氯22.1g(0.11摩尔)。滴加结束后，在0℃下使其反应4小时。
将该溶液用旋转蒸发器浓缩，注入1L甲苯中，获得酸酐。将其示于如下。获得的物质直到350℃看不到明确的熔点。 合成例2含羟基二胺化合物(1)的合成
使BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴入3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100ml中的溶液。滴加结束后，在-15℃下使其反应4小时，然后返回室温。将溶液用旋转蒸发器浓缩，将获得的固体用四氢呋喃和乙醇的溶液重结晶。
使重结晶收集的固体溶解于乙醇100ml和四氢呋喃300ml中，加入2g 5％钯-碳，剧烈搅拌。用气球向其中导入氢，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再缩小，结束反应。反应结束后，过滤，除去催化剂钯化合物，用旋转蒸发器浓缩，获得二胺化合物。如下所示。将获得的固体直接用于反应。这时用岛津制示差热分析装置DSC-50，以10℃/分的升温速度测定熔点，为318℃。 合成例3含羟基二胺(2)的合成
使2-氨基-4-硝基苯酚30.8g(0.2摩尔)溶解于丙酮200ml、环氧丙烷60g(0.68摩尔)中，冷却至-15℃。向其中缓慢滴入间苯二甲酰氯22.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮200ml中的溶液。滴加结束后，在-15℃下使其反应4小时。然后返回室温，过滤并收集生成的沉淀。
将干燥的沉淀30g和5％钯-碳3g与甲基溶纤剂400ml-起加入500ml的高压釜中。向其中用氢加压，以使内压达到8kgf/cm2，在80℃下搅拌2小时。然后，将溶液的温度降低到50℃以下，释放压力，过滤，除去沉淀物。用旋转蒸发器浓缩滤液，收集生成的固体。使其在50℃的真空干燥机中干燥20小时。以下示出其结构。
Figure A9980186100262
合成例4含羟基二胺(3)的合成
使2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩尔)溶解于丙酮80ml、环氧丙烷30g(0.34摩尔)中，冷却至-15℃。向其中缓慢滴入3-硝基苯甲酰氯19.5g(0.105摩尔)溶解于丙酮80ml中的溶液。滴加结束后，在-15℃下使其反应4小时。然后返回室温，过滤并收集生成的沉淀。
将干燥的固体25g和5％钯-碳2g与甲基溶纤剂300ml一起加入500ml高压釜中。以下与合成例3同样地获得目的产物的沉淀。使其在50℃的真空干燥机中干燥20小时。以下示出其结构。
Figure A9980186100271
合成例5萘醌二迭氮基化合物的合成
在干燥氮气气流下，使1，1，2-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷20.2g(0.05摩尔)和5-萘醌二迭氮基磺酰氯40.3g(0.15摩尔)溶解于1，4-二氧六环400g中，加热至40℃。不使体系内的温度达到45℃以上地向其中滴入与1，4-二氧六环40g混合的三乙胺15.2g(0.15摩尔)。滴入后在40℃下搅拌2小时。过滤副产的三乙胺的盐酸盐，将滤液注入1％盐酸3L中。然后，将析出的沉淀过滤并收集。用10L水将该沉淀重复洗涤2次，在50℃的真空干燥机中干燥20小时，获得萘醌二迭氮基化合物。以下示出所获化合物的结构。 实施例1
在干燥氮气气流下，在1L的四口烧瓶中使4，4’-二氨基二苯基醚20.0g(100mmol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)350g中。将合成例1中合成的酸酐71.4g(100mmol)与GBL 40g一起加入到其中，在20℃下使其反应1小时，接着在50℃下反应4小时。再加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛23.8g(200mmol)，在50℃下搅拌5小时，获得部分酯化的聚合物溶液。该聚合物1g中的羧基为0.07mmol，酰亚胺化率为10％，365nm的吸光度，每1μm为0.083。
向获得的溶液100g中加入醌二迭氮基化合物4 NT-300(使2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮(ビンゾフェノン)1摩尔与1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酰氯3摩尔反应获得的酯：东洋合成工业株式会社制)5.5g，获得感光性树脂组合物的溶液。
在6英寸硅晶片上涂布上述溶液，以使预烘干后的膜厚达到7μm，接着，使用加热板(大日本スクリ-ン社制SKW-636)，在120℃下预烘干3分钟，由此获得感光性耐热性树脂先质膜。接着，在曝光机(尼康公司制i线步进光刻机NSR-1755-i7A)上，放置切割图案的光栅，曝光量从100mJ/cm2～800mJ/cm2，以每50mJ/cm2一级进行i线曝光。然后，在NMD-3(四甲基氢氧化铵2.38％水溶液：东京应化工业株式会社制)中浸渍100秒钟，再水洗20秒钟，形成图案。
显影后未曝光部分的膜厚为5.6μm，经显影的膜减薄量为1.4μm。而且，如表1所示，图案形成时的最低光照射量为300mJ/cm2那样小，光敏度好。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，5μm的线条和间隙得到良好的析像。实施例2
干燥氮气气流下，在1L的四口烧瓶中使合成例2中合成的含羟基二胺化合物(1)24.2g(40mmol)溶解于NMP 100g中，加入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐11.8g(40mmol)，在80℃下搅拌3小时。再加入N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛8.8g(60mmol)，在80℃下搅拌3小时，获得部分酯化的聚合物溶液。该聚合物1g中的羧基为0.55mmol，酰亚胺化率为35％，365nm的吸光度，每1μm为0.066。
将该聚合物溶液100g与实施例中所用的醌二迭氮基化合物4NT-300 3.5g混合，获得感光性树脂组合物的溶液。
除了显影时间为50秒钟以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为5.8μm，经显影的膜减薄量为1.2μm，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为250mJ/cm2，光敏度高。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，10μm的线条得到良好的析像。实施例3
使实施例1中的二胺组成为2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(50mmol)、4，4’-二氨基二苯基醚8.0g(40mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.5g(10mmol)，除此之外，同样地进行聚合物聚合。该聚合物1g中的羧基为o.35mmol，酰亚胺化率为14％，365nm的吸光度，每1μm为0.045。将该聚合物30g溶解于GBL 70g中，使实施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 6g溶解，获得感光性树脂组合物的溶液。
与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为6.0μm，经显影的膜减薄量为1.0μm，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为250mJ/cm2，光敏度高。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，10μm的线条和间隙得到良好的析像。实施例4
采用与实施例1同样的组成，进行反应直到使N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛作用之前，聚合成聚合物。然后，加入叔丁醇钾22.4g(200mmol)搅拌2小时后，滴入碘乙烷34.3g(220mmol)。2小时后，将聚合物溶液注入纯水中，析出聚合物，使其干燥。该聚合物1g中的羧基为1.2mmol，酰亚胺化率为20％，365nm的吸光度，每1μm为0.088。将该聚合物30g溶解于GBL 70g中，使实施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 6g溶解，获得感光性树脂组合物的溶液。
与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为5.5μm，经显影的膜减薄量为1.5μm。另外，形成图案时的光照射量为300mJ/cm2，光敏度高。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，10μm的线条和间隙得到良好的析像。实施例5
除了使用N-甲基-2-吡咯烷酮二乙基缩醛29.45g(200mmol)代替N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛以外，采用与实施例1同样的组成，在50℃下搅拌5小时，获得部分酯化的聚合物溶液。该聚合物1g中的羧基为0.28mmol，酰亚胺化率为8％，365nm的吸光度，每1μm为0.082。使用该聚合物与实施例1同样地调配成感光性溶液。
与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为5.5μm，经显影的膜减薄量为1.5μm。另外，形成图案时的光照射量为300mJ/cm2。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，5μm的线条和间隙得到良好的析像。实施例6
干燥氮气气流下，在1L的四口烧瓶中使合成例3中合成的含羟基二胺化合物(2)13.6g(36mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.99g(4mmol)溶解于NMP 100g中，加入3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐12.4g(40mmol)，在80℃下搅拌3小时。再加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛9.5g(80mmol)，在50℃下搅拌2小时，然后加入乙酸5g(83mmol)，将残留的缩醛化合物分解，获得部分酯化的聚合物溶液。将该聚合物溶液注入5L水中，过滤并收集该聚合物的沉淀。将该聚合物在80℃的真空干燥机中干燥20小时。该聚合物1g中的羧基为0.12mmol，酰亚胺化率为12％，365nm的吸光度，每1μm为0.066。
将该聚合物10g与合成例5中合成的萘醌二迭氮基化合物2g混合到NMP 5g、GBL 25g中，获得感光性树脂组合物的溶液。
除了显影时间为70秒钟以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为5.5μm，经显影的膜减薄量为1.5μm，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为250mJ/cm2，光敏度高。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，10μm的线条得到良好的析像。实施例7
干燥氮气气流下，在1L的四口烧瓶中使合成例2中合成的含羟基二胺化合物(3)8.75g(36mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.99g(4mmol)溶解于NMP 100g中，加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐12.9g(40mmol)，在50℃下搅拌3小时。再加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛10.7g(90mmol)，在50℃下搅拌2小时，获得部分酯化的聚合物溶液。该聚合物1g中的羧基为0.08mmol，酰亚胺化率为11％，365nm的吸光度，每1μm为0.086。
将该聚合物溶液100g与实施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 3.5g混合，获得感光性树脂组合物的溶液。
除了显影时间为90秒钟以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为5.8μm，经显影的膜减薄量为1.2μm，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为450mJ/cm2。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，10μm的线条得到良好的析像。比较例1
除了不添加N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛以外，与实施例1同样地获得感光性树脂先质的溶液。该聚合物1g中的羧基为2.3mmol，酰亚胺化率为7％，365nm的吸光度，每1μm为0.083。
与实施例1同样地进行评价，但膜全都溶解了。比较例2
将均苯四甲酸二酐50g与乙醇300ml加入500ml烧瓶中，加入吡啶0.2ml，在氮气环境下，在30℃下搅拌10小时。在减压下蒸馏除去过剩的乙醇，将残留物真空干燥，获得均苯四甲酸二乙酯。
将获得的均苯四甲酸二乙酯31.4g(100mmol)、亚硫酰氯100ml加入烧瓶中，在室温下搅拌1小时，然后回流3小时。用抽吸器除去过剩的亚硫酰氯，获得氯化物。
将获得的氯化物溶解于GBL 60g中，滴入保持在0℃的、将BAHF36.62g(100mmol)和吡啶50ml溶解于NMP 200ml中的溶液中。在0℃下继续搅拌3小时后，再在30℃下搅拌3小时。滤去不溶物之后，将滤液注入5升水中，使聚合物析出。该聚合物1g中的羧基为0mmol，酰亚胺化率为4％，365nm的吸光度，每1μm为0.072。另外，该聚合物的残留氯离子浓度为100ppm，较大，在半导体用途的使用中存在着问题。残留钠、钾、铁离子全都在10ppm以下。
将获得的聚酰胺酸二乙酯20g溶解于GBL 60g中，溶解实施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 5g，获得感光性树脂组合物的溶液。
与实施例1同样地进行评价，但即使在显影液中浸渍5分钟以上，曝光部分也不能完全溶解，以500mJ/cm2曝光的部分的膜厚为5.1μm，未曝光部分的膜厚仍为7μm。比较例3
除了在180℃下进行聚合和酯化反应以外，与实施例1同样地获得感光性树脂先质的溶液。该聚合物1g中的羧基为0.01mmol，酰亚胺化率为65％，365nm的吸光度，每1μm为0.153。
与实施例1同样地进行评价。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为5.5μm，经显影的膜减薄量为1.5μm，但形成图案时的光照射量必须在750mJ/cm2以上，光敏度非常差。实施例8
干燥氮气气流下，在1L的四口烧瓶中使4，4’-二氨基二苯基醚20.0g(100mmol)溶解于NMP 350g中。将合成例1中合成的酸酐71.4g(100mmol)与GBL 40g一起加入到其中，在20℃下使其反应1小时，接着，在50℃下反应4小时。再冷却至20℃后，加入叔丁基乙烯基醚24.0g(240mmol)，在20℃下搅拌24小时，获得部分酯化的聚合物溶液。该聚合物1g中的羧基为0.18mmol，酰亚胺化率为20％，365nm的吸光度，每1μm为0.084。
向获得的溶液100g中加入4 NT-300 5.5g，获得感光性树脂组合物的溶液。
除了显影时间为60秒钟以外，与实施例1同样地进行评价。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为5.6μm，经显影的膜减薄量为1.4μm，属于良好。另外，形成图案时的最低光照射量为350mJ/cm2，很小，光敏度好。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，10μm的线条和间隙得到良好的析像。实施例9
干燥氮气气流下，在1L的四口烧瓶中使合成例2中合成的二胺化合物24.2g(40mmol)溶解于NMP 100g中，加入3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐11.8g(40mmol)，在80℃下搅拌3小时。再加入环己基乙烯基醚9.2g(72mmol)，在20℃下搅拌24小时，获得部分酯化的聚合物溶液。该聚合物1g中的羧基为0.40mmol，酰亚胺化率为36％，365nm的吸光度，每1μm为0.065。进一步地，该聚合物的残留钠、钾、铁离子浓度在10ppm以下，为良好的值。另外，残留氯浓度也在10ppm以下，为良好的值。
将该聚合物溶液100g和实施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 3.5g混合，获得感光性树脂组合物的溶液。
除了显影时间为50秒钟以外，与实施例1同样地进行评价。其结果，显影后的未曝光部的膜厚为5.7μm，经显影的膜减薄量为1.3μm，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为400mJ/cm2。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，5μm的线条得到良好的析像。实施例10
使实施例1中的二胺组成为2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(50mmol)、4，4’-二氨基二苯基醚8.0g(40mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷2.5g(10mmol)，除此之外，同样地聚合成聚合物。该聚合物1g中的羧基为0.21mmol，酰亚胺化率为20％，365nm的吸光度，每1μm为0.056。将该聚合物30g溶解于GBL 70g中，使实施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 6g溶解，获得感光性树脂组合物的溶液。
与实施例1同样地进行评价。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为6.0μm，经显影的膜减薄量为1.0μm，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为350mJ/cm2，光敏度高。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，10μm的线条和间隙得到良好的析像。实施例11
采用与实施例1同样的组成，进行反应直到使N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛发生作用之前，聚合成聚合物。然后，冷却到20℃后，加入叔丁基乙烯基醚24.0g(240mmol)，滴入磷酸0.72g(5.52mmol)。在20℃下搅拌24小时后，将聚合物溶液注入纯水中，析出聚合物，在80℃的真空干燥机中使其干燥24小时。该聚合物1g中的羧基为0.08mmol，酰亚胺化率为10％，365nm的吸光度，每1μm为0.042。将该聚合物30g溶解于GBL 70g中，使实施例1中使用的醌二迭氮基化合物4NT-300 6g溶解，获得感光性树脂组合物的溶液。
与实施例1同样地进行评价。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为6.4μm，经显影的膜减薄量为0.6μm，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为250mJ/cm2，光敏度高。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，5μm的线条和间隙得到良好的析像。实施例12
采用与实施例1同样的组成，进行反应直到使N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛发生作用之前，聚合成聚合物。然后，加入异丙基乙烯基醚20.9g(240mmol)，滴入磷酸0.72g(5.52mmol)。在25℃下搅拌20小时，获得部分酯化的聚合物溶液。该聚合物1g中的羧基为0.12mmol，酰亚胺化率为12％，365nm的吸光度，每1μm为0.083。
与实施例1同样地进行评价。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为6.2μm，经显影的膜减薄量为0.8μm，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为300mJ/cm2。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，5μm的线条和间隙得到良好的析像。实施例13
使合成例3中合成的含羟基二胺(2)18.9g(50mmol)、BAHF16.5g(45mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(5mmol)溶解于NMP 250g中，使温度为30℃。将3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐31.0g(100mmol)与NMP 50g一起加入到其中，在30℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。然后将溶液温度保持在50℃，加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛23.8g(200mmol)用NMP 80g稀释的溶液，在50℃下继续搅拌2小时。然后，使溶液的温度为30℃，将乙酸60g(1摩尔)与NMP 80g一起加入，在30℃下搅拌1小时，使过剩的缩醛化合物分解。反应结束后，将聚合物溶液注入10L水中，获得聚合物的沉淀。将其过滤并收集，用80℃的通风烘箱干燥24小时。该聚合物的残留钠、钾、铁离子浓度在10ppm以下，为良好的值。另外，残留氯浓度也在10ppm以下，为良好的值。
该聚合物1g中的羧基为0.43mmol，酰亚胺化率为11％，365nm的吸光度，每1μm为0.075。将该聚合物10g溶解于NMP 70g中，使没食子酸甲酯1摩尔与5-萘醌二迭氮基磺酰氯3摩尔反应生成的感光剂(MG-300东洋合成制)2g溶解，获得感光性树脂组合物的溶液。
除了显影时间为70秒钟以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为5.8μm，经显影的膜减薄量为1.2μm，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为350mJ/cm2，光敏度高。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，10μm的线条和间隙得到良好的析像。实施例14
使合成例4中合成的含羟基二胺(3)12.2g(50mmol)、BAHF16.5g(45mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(5mmol)溶解于NMP 180g中，使温度为30℃。将3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐31.0g(100mmol)与NMP 50g一起加入到其中，在30℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。然后将溶液温度保持在50℃，加入N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛23.8g(200mmol)用NMP 80g稀释的溶液，在50℃下继续搅拌2小时。然后，使溶液的温度降低到30℃，将乙酸24g(400mmol)与NMP30g一起加入，在30℃下搅拌1小时，使过剩的缩醛化合物分解。反应结束后，将聚合物溶液注入10L水中，获得聚合物的沉淀。将其过滤并收集，在80℃的通风烘箱中干燥24小时。该聚合物的残留钠、钾、铁离子浓度在10ppm以下，为良好的值。另外，残留氯浓度也在10ppm以下，为良好的值。
该聚合物1 g中的羧基为0.44mmol，酰亚胺化率为11％，365nm的吸光度，每1μm为0.055。将该聚合物30g溶解于NMP 70g中，使萘醌二迭氮基化合物MG-300 6g溶解，获得感光性树脂组合物的溶液。
除了显影时间为60秒钟以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。其结果，显影后未曝光部分的膜厚为6.0μm，经显影的膜减薄量为1.0μm，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为350 mJ/cm2，光敏度高。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，10μm的线条和间隙得到良好的析像。实施例15～17
使合成例2中合成的含羟基二胺(1)57.4g(95mmol)、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(5mmol)溶解于NMP180g中，使温度为30℃。将3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐31.0g(100mmol)与NMP 30g一起加入到其中，在30℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。然后将溶液温度保持在50℃，按以下所定量将N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛与NMP 100g一起加入(实施例15：20.2g(170mmol)、实施例16：22.6g(190mmol)、实施例17：25.0g(210mmol))。然后，在50℃下继续搅拌2小时。然后，使溶液的温度为30℃，加入乙酸24g(400mmol)，在30℃下搅拌1小时，使过剩的缩醛化合物分解。反应结束后，将聚合物溶液注入10L水中，获得聚合物的沉淀。将其过滤并收集，在80℃的通风烘箱中干燥24小时。该聚合物的残留钠、钾、铁离子浓度在10ppm以下，为良好的值。另外，残留氯浓度也在10ppm以下，为良好的值。
该聚合物1g中的羧基分别为，实施例15：0.60mmol，酰亚胺化率为9％，365nm的吸光度，每lμm为0.044；实施例16：0.47mmol，酰亚胺化率为8％，365nm的吸光度，每1μm为0.044；实施例17：0.41mmol，酰亚胺化率为10％，365nm的吸光度，每1μm为0.045。将这些聚合物30g分别溶解于GBL 35g、NMP 35g中，使合成例5中合成的萘醌二迭氮基化合物6g溶解，获得感光性树脂组合物的溶液。
除了显影时间为50秒钟(实施例15)、70秒钟(实施例16)、90秒钟(实施例17)以外，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1中。任一个经显影的膜减薄量皆在1.2μm以下，属于良好。另外，形成图案时的光照射量为250mJ/cm2～300mJ/cm2，光敏度高。进一步地，用电子显微镜观察图案截面时发现，5μm的线条和间隙得到良好的析像。
                  产业上的利用可能性
采用本发明，可以获得一种能够调节对碱水溶液的溶解速度、且在曝光波长下透明性高的高光敏度的感光性树脂组合物。
                                             表1
                                  感光性树脂组合物
                                        组成
 R1成分(摩尔比)     R2成分(摩尔比)     酯化剂(摩尔比)
实施例   1  合成例1(100)     DDE(100)     DMFDMA(200)
  2  BPDA(100)     合成例2(100)     DMFDEA(150)
  3  合成例1(100)     BAHF/DDE/SiDA(50/40/10)     DMFDMA(200)
  4  合成例1(100)     DDE(100)     t-BuOK(200)
  5  合成例1(100)     DDE(100)     NMPDMA(200)
  6  DEDA(100)     合成例3/SiDA(90/10)     DMFDEA(200)
  7  BTDA(100)     合成例2/SiDA(90/10)     DMFDEA(225)
  8  合成例1(100)     DDE(100)     TBVA(240)
  9  BPDA(100)     合成例2(100)     CHVE(180)
  10  合成例1(100)     BAHF/DDE/SiDA(50/40/10)     DMFDMA(200)
  11  合成例1(100)     DDE(100)     TBVA(240)
  12  合成例1(100)     DDE(100)     IPVE(240)
  13  DEDA(100)     合成例3/BAHF/SiDA(50/45/5)     DMFDEA(200)
  14  DEDA(100)     合成例4/BAHF/SiDA(50/45/5)     DMFDEA(200)
  15  DEDA(100)     合成例2/SiDA(95/5)     DMFDMA(170)
  16  DEDA(100)     合成例2/SiDA(95/5)     DMFDMA(190)
  17  DEDA(100)     合成例2/SiDA(95/5)     DMFDMA(210)
比较例   1  合成例1(100)     DDE(100)     无
  2  PMDA(100)     BAHF(100)     乙醇(大过量)
  3  合成例1(100)     DDE(100)     DMFDMA(200)
                                                   表1(续)
                    特性
    羧基(mmol/g) 酰亚胺化率(％)   吸光度   残膜率(％)   最低照射量(mJ/cm2)     分辨率(μm)
  酯化反应条件其它备注
  50℃  5小时     0.07     10   0.083     80     300     5
  80℃  3小时     0.55     35   0.066     83     250     10
  50℃  5小时     0.35     14   0.045     86     250     10
  30℃     1.2     20   0.088     79     300     10
  50℃  5小时     0.28     8   0.082     79     300     5
  80℃  3小时     0.12     12   0.066     79     250     10
  50℃  2小时     0.08     11   0.066     83     450     10
  20℃  24小时     0.18     20   0.084     80     350     10
  20℃  24小时     0.40     36   0.065     81     400     5
  50℃  5小时     0.21     20   0.056     86     350     10
  20℃  24小时     0.08     10   0.042     93     250     5
  25℃  20小时     0.12     12   0.083     81     300     5
  50℃  2小时     0.43     11   0.075     83     350     10
  50℃  2小时     0.44     11   0.055     86     350     10
50℃  2小时 0.60 9 0.044 86 250 5
  50℃  2小时     0.47     8   0.044     86     250     5
  50℃  2小时     0.41     10   0.045     90     300     5
  无     2.3     7   0.083     全溶解     -     -
  30℃  10小时     0     4   0.072     不溶     -     -
  180℃ 5小时     0.01     6.5   0.113     79     750     10
DDE：4，4’-二氨基二苯基醚DMFDMA：N，N’-二甲基甲酰胺二甲基缩醛BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐DMFDEA：N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛BAHF：2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷SiDA：1，3-二(3-羟基丙基)四甲基二硅氧烷NMPDMA：N-甲基-2-吡咯烷酮二乙基缩醛BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐TBVE：叔丁基乙烯基醚IPVE：异丙基乙烯基醚DEDA：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐PMDA：均苯四甲酸酐t-BuOK：叔丁醇钾

Claims (15)

1.一种正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，其中含有(a)以通式(1)表示的结构单元为主要成分的聚合物和(b)光酸发生剂，上述聚合物1g中含有的羧基总量为0.02～2.0mmol/g，R1为具有至少2个以上碳原子的3价～8价有机基团，R2为具有至少2个以上碳原子的2价～6价有机基团、R3为氢或碳原子数1～10的1价有机基团，但不是全部都为氢或全部都为碳原子数1～10的1价有机基团；n为3～100000的整数，m为1或2，p、q为0～4的整数，且p+q＞0。
2.权利要求1中所述的正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，上述光酸发生剂为醌二迭氮基化合物。
3.权利要求1中所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，通式(1)表示的聚合物的一部分羧基与邻接的酰胺基反应而酰亚胺化，其酰亚胺化率为1％以上、50％以下。
4.权利要求中所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，通式(1)表示的聚合物的365nm处的吸光度，每1μm膜厚为0.1以下。
5.权利要求1中所述的正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，通式(1)的R1(COOR3)m(OH)p以下述通式(6)表示：
Figure A9980186100022
R7、R9表示选自碳原子数2～20的3价～4价有机基团，R8表示选自碳原子数3～20的具有羟基的3价～6价有机基团，R10、R11表示氢、碳原子数1～10的1价有机基团的任一个；R10、R11不是全部都为氢原子、或者碳原子数1～10的1价有机基团；r、t表示1或2的整数，s表示1～4的整数。
6.权利要求1中所述的正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，通式(1)的R2(OH)q以下述通式(7)表示：
Figure A9980186100031
R12、R14表示选自碳原子数2～20的具有羟基的3价～4价有机基团，R13表示选自碳原子数2～30的2价有机基团；u、v表示1或2的整数。
7.权利要求1中所述的正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，通式(1)的R2(OH)q以下述通式(8)表示：
Figure A9980186100032
R15、R17表示选自碳原子数2～30的2价有机基团，R16表示选自碳原子数2～20的具有羟基的3价～6价有机基团；w表示1～4的整数。
8.权利要求1中所述的正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，通式(1)的R2(OH)q以下述通式(9)表示：
Figure A9980186100033
R18表示选自碳原子数2～30的2价有机基团，R19表示选自碳原子数2～20的具有羟基的3价～6价有机基团；x表示1～4的整数。
9.权利要求1中所述的正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，通式(1)表示的聚合物中，R1(COOR3)m(OH)p的50％以上为通式(6)表示的基团，R2表示的基团为不含羟基的2价二胺化合物的残基。
10.权利要求1中所述的正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，通式(1)中，R2(OH)q的50％以上为通式(7)表示的基团，R1表示的基团为四羧酸的残基。
11.权利要求1中所述的正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，通式(1)中，R2(OH)q的50％以上为通式(8)表示的基团，R1表示的基团为四羧酸的残基。
12.权利要求1中所述的正型感光性树脂先质组合物，其特征在于，通式(1)中，R2(OH)q的50％以上为通式(9)表示的基团，R1表示的基团为四羧酸的残基。
13.权利要求1中所述的正型感光性树脂先质组合物的制造方法，其特征在于，将以通式(2)表示的结构单元为主要成分的聚合物用通式(3)、(4)、(5)所示的至少1种化合物处理，由此制成通式(1)表示的化合物，R1为具有至少2个以上碳原子的3价～8价有机基团，R2为具有至少2个以上碳原子的2价～6价有机基团。n为3～100000的整数，m为1或2，p、q为0～4的整数，且p+q＞0；
Figure A9980186100052
H2C＝CH-OR6                  (5)R4、R5表示氢原子、碳原子数在1以上的1价有机基团、含氮有机基团、含氧有机基团的任一种；R6表示碳原子数在1以上的1价有机基团；R7表示碳原子数在1以上的2价有机基团、含氮有机基团、含氧有机基团。
14.权利要求13中所述的正型感光性树脂先质组合物的制造方法，其特征在于，通式(3)表示的化合物为N，N-二甲基甲酰胺二烷基缩醛。
15.权利要求13中所述的正型感光性树脂先质组合物的制造方法，其特征在于，通式(5)表示的化合物为环己基乙烯基醚。
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