JPH10186658A - ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた大規模集積回路の製法 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた大規模集積回路の製法Info
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- JPH10186658A JPH10186658A JP8343595A JP34359596A JPH10186658A JP H10186658 A JPH10186658 A JP H10186658A JP 8343595 A JP8343595 A JP 8343595A JP 34359596 A JP34359596 A JP 34359596A JP H10186658 A JPH10186658 A JP H10186658A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】現像残りのないパターンが得られるポジ型感光
性樹脂組成物の提供。 【解決手段】エステル基の末端がカルボン酸基であるポ
リアミド酸エステルとジアゾキノン化合物およびクレゾ
ールノボラック樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物。
性樹脂組成物の提供。 【解決手段】エステル基の末端がカルボン酸基であるポ
リアミド酸エステルとジアゾキノン化合物およびクレゾ
ールノボラック樹脂からなるポジ型感光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性樹脂組
成物およびそれを用いたパターン形成方法およびそれを
用いた大規模集積回路の製法に関する。
成物およびそれを用いたパターン形成方法およびそれを
用いた大規模集積回路の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】感光性樹脂組成物は、露光した部分の極
性が変化し溶解性に差の出る極性変化型と、露光により
架橋反応が進み露光部分が不溶化する架橋型に分類され
る。
性が変化し溶解性に差の出る極性変化型と、露光により
架橋反応が進み露光部分が不溶化する架橋型に分類され
る。
【０００３】極性変化型は、現像液組成によってポジ型
としてもネガ型としても利用できるが、架橋型は原理上
ネガ型としてのみ利用可能である。
としてもネガ型としても利用できるが、架橋型は原理上
ネガ型としてのみ利用可能である。
【０００４】また、架橋型感光材料は、その現像液によ
る露光部の膨潤が起こるために、高解像度の微細加工を
行なう上で不利となる。さらに、環境汚染防止の観点や
作業環境改善の観点から、従来の塩素系溶剤や有機溶剤
を中心とする現像液を用いる感光性樹脂組成物に代わ
る、水系溶剤で現像できる感光性樹脂組成物の開発が強
く望まれていた。
る露光部の膨潤が起こるために、高解像度の微細加工を
行なう上で不利となる。さらに、環境汚染防止の観点や
作業環境改善の観点から、従来の塩素系溶剤や有機溶剤
を中心とする現像液を用いる感光性樹脂組成物に代わ
る、水系溶剤で現像できる感光性樹脂組成物の開発が強
く望まれていた。
【０００５】従来、有機感光性樹脂としては、耐熱性に
優れたポリイミド系樹脂が広く検討されている。
優れたポリイミド系樹脂が広く検討されている。
【０００６】例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換した後、そのポリイミド膜上にフォトレジスト
のレリーフパターンを形成させ、ヒドラジン系エッチン
グ剤によりポリイミドを選択的にエッチングして、レリ
ーフパターンをポリイミドに転写させている。
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換した後、そのポリイミド膜上にフォトレジスト
のレリーフパターンを形成させ、ヒドラジン系エッチン
グ剤によりポリイミドを選択的にエッチングして、レリ
ーフパターンをポリイミドに転写させている。
【０００７】しかし、上記工程におけるポリイミドのパ
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。また、
レリーフパターンをレジストを介して転写することによ
る寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡
略化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐
熱材料の開発が望まれていた。
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。また、
レリーフパターンをレジストを介して転写することによ
る寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡
略化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐
熱材料の開発が望まれていた。
【０００８】上記目的のための材料としては、ポリアミ
ド酸と重クロム酸塩からなる感光性耐熱材料（特公昭４
９−１７３７４号公報）、ピロメリット酸誘導体から誘
導される感光性ポリアミド酸（特開昭４９−１１２２４
１号公報）、ポリアミド酸と不飽和アミンから成る感光
性耐熱材料（特開昭５４−１４５７９４号公報）、ポリ
アミド酸と飽和エポキシを反応させて成る感光性耐熱材
料（特開昭５５−４５７４６号公報）など各種の材料が
提案された。
ド酸と重クロム酸塩からなる感光性耐熱材料（特公昭４
９−１７３７４号公報）、ピロメリット酸誘導体から誘
導される感光性ポリアミド酸（特開昭４９−１１２２４
１号公報）、ポリアミド酸と不飽和アミンから成る感光
性耐熱材料（特開昭５４−１４５７９４号公報）、ポリ
アミド酸と飽和エポキシを反応させて成る感光性耐熱材
料（特開昭５５−４５７４６号公報）など各種の材料が
提案された。
【０００９】しかしながら、上記の感光材料はすべて架
橋反応を用いたネガ型である。架橋反応を用いた感光材
料は、現像液による露光部の膨潤が起こるために高解像
度の微細加工を行なう上で不利となる。また、プロセス
上ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合もあり、極性
変化型の感光性耐熱材料が望まれていた。
橋反応を用いたネガ型である。架橋反応を用いた感光材
料は、現像液による露光部の膨潤が起こるために高解像
度の微細加工を行なう上で不利となる。また、プロセス
上ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合もあり、極性
変化型の感光性耐熱材料が望まれていた。
【００１０】上記目的のためのポジ型の感光性耐熱材料
としては、特公平１−５９５７１号公報、特開昭６２−
２２９２４２号、特公平４−２０４７３８号公報、特開
平７−２４８６２６号公報等が提案されている。
としては、特公平１−５９５７１号公報、特開昭６２−
２２９２４２号、特公平４−２０４７３８号公報、特開
平７−２４８６２６号公報等が提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記のポジ型感光性耐
熱材料は、感度が低い点で問題があった。また、感光基
がポリイミド前駆体に強固な共有結合で付加されている
ために、イミド化過程で脱離しにくく、膜特性に悪影響
を与えるなどの問題があった。
熱材料は、感度が低い点で問題があった。また、感光基
がポリイミド前駆体に強固な共有結合で付加されている
ために、イミド化過程で脱離しにくく、膜特性に悪影響
を与えるなどの問題があった。
【００１２】さらに上記感光性樹脂組成物は、現像した
際にパターン底部における現像残りが著しいと云う問題
があった。また、ポリアミド酸トリメチルシリルエステ
ルに、ジアゾキノン化合物とクレゾールノボラック樹脂
を加えた感光性樹脂組成物が特開平７−２４８６２６号
公報に開示されているが、この組成物は解像度が低いと
云う問題があった。
際にパターン底部における現像残りが著しいと云う問題
があった。また、ポリアミド酸トリメチルシリルエステ
ルに、ジアゾキノン化合物とクレゾールノボラック樹脂
を加えた感光性樹脂組成物が特開平７−２４８６２６号
公報に開示されているが、この組成物は解像度が低いと
云う問題があった。
【００１３】本発明の目的は、上記諸問題を解決したポ
ジ型感光性樹脂組成物を提供するにある。
ジ型感光性樹脂組成物を提供するにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の要旨は次のとおりである。
明の要旨は次のとおりである。
【００１５】〔１〕 一般式（１）
【００１６】
【化４】
【００１７】（式中、Ａは炭素数４以上のテトラカルボ
ン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基、Ｒ1，
Ｒ2は水素または炭素数２０以下の脂肪族カルボン酸基
で、互いに同じでもよいが少なくとも一方は水素ではな
い、Ｒ3はジアミンを構成する２価の有機基で示され
る。）で表される繰り返し単位を含み、樹脂成分１００
重量部当り１〜１００重量部のジアゾキノン化合物、お
よび、樹脂成分１００重量部当り１〜３０重量部のクレ
ゾールノボラック樹脂を含むことを特徴とするポジ型感
光性樹脂組成物にある。
ン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基、Ｒ1，
Ｒ2は水素または炭素数２０以下の脂肪族カルボン酸基
で、互いに同じでもよいが少なくとも一方は水素ではな
い、Ｒ3はジアミンを構成する２価の有機基で示され
る。）で表される繰り返し単位を含み、樹脂成分１００
重量部当り１〜１００重量部のジアゾキノン化合物、お
よび、樹脂成分１００重量部当り１〜３０重量部のクレ
ゾールノボラック樹脂を含むことを特徴とするポジ型感
光性樹脂組成物にある。
【００１８】〔２〕 大規模集積回路に回路を形成、ま
たは、保護膜を形成する大規模集積回路の製法におい
て、上記一般式（１）（式中、Ａは炭素数４以上のテト
ラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機
基、Ｒ1，Ｒ2は水素または炭素数２０以下の脂肪族カル
ボン酸基で、互いに同じでもよいが少なくとも一方は水
素ではない、Ｒ3はジアミンを構成する２価の有機基で
示される。）で表される繰り返し単位を含み、樹脂成分
１００重量部当り１〜１００重量部のジアゾキノン化合
物および樹脂成分１００重量部当り１〜３０重量部のク
レゾールノボラック樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物
を基板上に塗布し、乾燥する工程、遮光性マスクを介し
て電磁波照射する工程、現像する工程を含むことを特徴
とする大規模集積回路の製法にある。
たは、保護膜を形成する大規模集積回路の製法におい
て、上記一般式（１）（式中、Ａは炭素数４以上のテト
ラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機
基、Ｒ1，Ｒ2は水素または炭素数２０以下の脂肪族カル
ボン酸基で、互いに同じでもよいが少なくとも一方は水
素ではない、Ｒ3はジアミンを構成する２価の有機基で
示される。）で表される繰り返し単位を含み、樹脂成分
１００重量部当り１〜１００重量部のジアゾキノン化合
物および樹脂成分１００重量部当り１〜３０重量部のク
レゾールノボラック樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物
を基板上に塗布し、乾燥する工程、遮光性マスクを介し
て電磁波照射する工程、現像する工程を含むことを特徴
とする大規模集積回路の製法にある。
【００１９】
【発明の実施の形態】テトラカルボン酸誘導体として
は、酸無水物、酸塩化物などがある。本発明で用いられ
るジアミンと酸無水物誘導体としては、特開昭６１−１
８１８２９号公報記載のものが例として挙げられる。
は、酸無水物、酸塩化物などがある。本発明で用いられ
るジアミンと酸無水物誘導体としては、特開昭６１−１
８１８２９号公報記載のものが例として挙げられる。
【００２０】また、２−〔ビス(３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル)〕−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオ
ロプロパン、３,３'−ジヒドロキシベンジジン、２,２'
−ジアミノビスフェノールＡ、２,４−ジアミノフェノ
ール、２,４−ジアミノトリオール、３,４−ジアミノ安
息香酸、１,５−ジヒドロキシナフタレン−ビス−フタ
ル酸無水物など構造中に水酸基やカルボン酸基を有する
モノマーを用いると、樹脂組成物の水溶性を高めること
ができる。
ロキシフェニル)〕−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオ
ロプロパン、３,３'−ジヒドロキシベンジジン、２,２'
−ジアミノビスフェノールＡ、２,４−ジアミノフェノ
ール、２,４−ジアミノトリオール、３,４−ジアミノ安
息香酸、１,５−ジヒドロキシナフタレン−ビス−フタ
ル酸無水物など構造中に水酸基やカルボン酸基を有する
モノマーを用いると、樹脂組成物の水溶性を高めること
ができる。
【００２１】本発明で用いるジアゾキノン化合物として
は、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンス
ルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸塩などの化合
物が挙げられる。これらの合成法と性質については、フ
ォトポリマー・テクノロジー（日刊工業新聞社、ＩＳＢ
Ｎ ４−５２６−０２４５７−０）、および、その引用
文献等に記載されており、この分野の研究者であれば必
要とするジアゾキノン化合物を容易に合成可能である。
は、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンス
ルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸塩などの化合
物が挙げられる。これらの合成法と性質については、フ
ォトポリマー・テクノロジー（日刊工業新聞社、ＩＳＢ
Ｎ ４−５２６−０２４５７−０）、および、その引用
文献等に記載されており、この分野の研究者であれば必
要とするジアゾキノン化合物を容易に合成可能である。
【００２２】ジアゾキノンスルホン酸誘導体を用いる
と、未露光部の水溶性を抑制する効果があり、レリーフ
パターンを形成する上で好都合である。
と、未露光部の水溶性を抑制する効果があり、レリーフ
パターンを形成する上で好都合である。
【００２３】さらに、ジアゾキノンスルホンアミド誘導
体を用いると、露光部と未露光部の間の溶解速度の比が
大きくなり、得られるパターンの形状が大幅に改善でき
る。
体を用いると、露光部と未露光部の間の溶解速度の比が
大きくなり、得られるパターンの形状が大幅に改善でき
る。
【００２４】本発明において、電磁波とは波長が１ｎｍ
〜１０μｍ、好ましくは１〜９００ｎｍの光線を用いる
ことが望ましい。
〜１０μｍ、好ましくは１〜９００ｎｍの光線を用いる
ことが望ましい。
【００２５】本発明に用いる一般式（１）で表される樹
脂は、以下の方法によって合成される。ハロゲン化カル
ボン酸のカルボン酸部分をジヒドロピランで保護し、こ
れをアルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸セシウム）の存在下でポリアミド酸のＮ−メチ
ルピロリドン溶液と混合し、室温で反応させる。
脂は、以下の方法によって合成される。ハロゲン化カル
ボン酸のカルボン酸部分をジヒドロピランで保護し、こ
れをアルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸セシウム）の存在下でポリアミド酸のＮ−メチ
ルピロリドン溶液と混合し、室温で反応させる。
【００２６】得られた反応液を酸性にすることで一般式
（１）で表される樹脂を得る。この際、樹脂中のエステ
ル基の量は、上記のハロゲン化カルボン酸のカルボン酸
部分をジヒドロピランで保護する量を調節することによ
って容易に変化させることができる。
（１）で表される樹脂を得る。この際、樹脂中のエステ
ル基の量は、上記のハロゲン化カルボン酸のカルボン酸
部分をジヒドロピランで保護する量を調節することによ
って容易に変化させることができる。
【００２７】合成された樹脂と光酸発生剤を混合するこ
とによって本発明の樹脂組成物は容易に得ることができ
る。
とによって本発明の樹脂組成物は容易に得ることができ
る。
【００２８】また、本発明の樹脂組成物には、その特性
を損なわない範囲で他の樹脂組成物を添加して用いるこ
とも可能である。特に、ポリアミド酸、ポリアミド酸エ
ステル、ポリイソイミド等のポリイミド前駆体を添加す
ると、耐熱性と機械特性が共に優れた膜を得ることがで
きるので好ましい。
を損なわない範囲で他の樹脂組成物を添加して用いるこ
とも可能である。特に、ポリアミド酸、ポリアミド酸エ
ステル、ポリイソイミド等のポリイミド前駆体を添加す
ると、耐熱性と機械特性が共に優れた膜を得ることがで
きるので好ましい。
【００２９】本発明において、三重項増感剤との併用、
各種アミン化合物からなる密着向上剤、界面活性剤等と
の併用が可能であることは云うまでもない。
各種アミン化合物からなる密着向上剤、界面活性剤等と
の併用が可能であることは云うまでもない。
【００３０】上記レリーフパタンはジアゾキノン化合物
添加による樹脂組成物の溶解性低下と、光による酸発生
の結果、生じる樹脂組成物の溶解性向上にジアゾキノン
化合物の量が重要となる。
添加による樹脂組成物の溶解性低下と、光による酸発生
の結果、生じる樹脂組成物の溶解性向上にジアゾキノン
化合物の量が重要となる。
【００３１】これらの配合量について検討した結果、ジ
アゾキノン化合物の量が樹脂成分１００重量部に対して
１〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部の場合
に、良好なレリーフパタンが得られることが分かった。
１重量部未満ではレリーフパターンは形成できず、１０
０重量部を乞えると得られた膜が脆くなる。１０〜７０
重量部とした場合には、イミド化後の膜質（引張り強
さ、表面平滑性）にも優れたレリーフパターンを得るこ
とができた。
アゾキノン化合物の量が樹脂成分１００重量部に対して
１〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部の場合
に、良好なレリーフパタンが得られることが分かった。
１重量部未満ではレリーフパターンは形成できず、１０
０重量部を乞えると得られた膜が脆くなる。１０〜７０
重量部とした場合には、イミド化後の膜質（引張り強
さ、表面平滑性）にも優れたレリーフパターンを得るこ
とができた。
【００３２】また本発明の樹脂組成物においては、
Ｒ1，Ｒ2がパターンの形状を決める上で重要である。Ｒ
1，Ｒ2が共に水素の場合は、露光部と未露光部の間での
溶解速度の差があまりでず、従ってパターンは得られな
い。Ｒ1，Ｒ2のうち少なくとも一方が脂肪族カルボン酸
基である場合にパターンが得られる。また、脂肪族カル
ボン酸基の炭素数が２０より多くなると得られる膜が脆
くなり問題である。
Ｒ1，Ｒ2がパターンの形状を決める上で重要である。Ｒ
1，Ｒ2が共に水素の場合は、露光部と未露光部の間での
溶解速度の差があまりでず、従ってパターンは得られな
い。Ｒ1，Ｒ2のうち少なくとも一方が脂肪族カルボン酸
基である場合にパターンが得られる。また、脂肪族カル
ボン酸基の炭素数が２０より多くなると得られる膜が脆
くなり問題である。
【００３３】本発明で用いられるクレゾールノボラック
樹脂としては、一般にポジ型レジストに用いられている
ものが使用できる。クレゾールノボラック樹脂の量が一
般式（１）で表される樹脂成分１００重量部に対して１
〜３０重量部の場合に良好なパターン形状と、硬化後の
膜特性が良好な膜が実現できる。
樹脂としては、一般にポジ型レジストに用いられている
ものが使用できる。クレゾールノボラック樹脂の量が一
般式（１）で表される樹脂成分１００重量部に対して１
〜３０重量部の場合に良好なパターン形状と、硬化後の
膜特性が良好な膜が実現できる。
【００３４】１重量部未満の場合にはパターン端部での
現像残りが発生し良好なパターンが得られない。３０重
量部を超えると硬化後の膜が脆くなり問題である。
現像残りが発生し良好なパターンが得られない。３０重
量部を超えると硬化後の膜が脆くなり問題である。
【００３５】本発明のポジ型感光性ポリイミドは、半導
体素子の層関絶縁膜、パッシベーション膜、多層プリン
ト板の絶縁膜などに用いることができる。
体素子の層関絶縁膜、パッシベーション膜、多層プリン
ト板の絶縁膜などに用いることができる。
【００３６】本発明の感光性樹脂組成物を用いた電子装
置の一例として樹脂封止型半導体装置の製造例を示す。
置の一例として樹脂封止型半導体装置の製造例を示す。
【００３７】図１（ａ）に示すように５０μｍ角のボン
ディングパッド１を形成し、続いて（ｂ）に示すように
ポリイミド膜５が３.５μｍになるように回転数を調整
して、本発明の感光性樹脂組成物４を回転塗布した。
ディングパッド１を形成し、続いて（ｂ）に示すように
ポリイミド膜５が３.５μｍになるように回転数を調整
して、本発明の感光性樹脂組成物４を回転塗布した。
【００３８】（ｃ）では８０℃／１０分の予備乾燥後、
フォトマスクを介して紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射
した。さらにアルカリ現像液（東京応化製ＮＭＤ３）で
約９０秒現像して５０μｍ角のスルーホールを形成し
た。
フォトマスクを介して紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射
した。さらにアルカリ現像液（東京応化製ＮＭＤ３）で
約９０秒現像して５０μｍ角のスルーホールを形成し
た。
【００３９】（ｄ）ではスルーホールを施したボンディ
ングパッド１とリードフレーム７をボンディングワイヤ
６で接続し、全体をエポキシ樹脂の封止剤８で封止し樹
脂封止型半導体装置を作製した。
ングパッド１とリードフレーム７をボンディングワイヤ
６で接続し、全体をエポキシ樹脂の封止剤８で封止し樹
脂封止型半導体装置を作製した。
【００４０】本発明のポジ型感光性樹脂を用いると、ボ
ンディングパッド部での現像残りが発生しないためにボ
ンディングワイヤとの間で信頼性の高い接続が達成され
る。
ンディングパッド部での現像残りが発生しないためにボ
ンディングワイヤとの間で信頼性の高い接続が達成され
る。
【００４１】
〔実施例 １〕３,３',４,４'−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２.９４ｇと１.０８ｇのｐ
−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を３６ｇのＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中、室温で８時間反応させ
た（Ａ液）。
ボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２.９４ｇと１.０８ｇのｐ
−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を３６ｇのＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中、室温で８時間反応させ
た（Ａ液）。
【００４２】８.０ｇのヨウ化プロピオン酸を２０ｇの
テトラヒドロフランに溶解した溶液に、７.０ｇの３,４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを３０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液を滴下し、５０℃で１２時間撹拌し反
応させる。この反応液に塩化水素を添加して酸性とし、
２時間，５０℃で反応させる。さらに、この反応溶液を
４０℃、５ｍｍＨｇの条件で５時間蒸留した残留分を２
０ｇのＮＭＰに溶解させた（Ｂ液）。
テトラヒドロフランに溶解した溶液に、７.０ｇの３,４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを３０ｇのテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液を滴下し、５０℃で１２時間撹拌し反
応させる。この反応液に塩化水素を添加して酸性とし、
２時間，５０℃で反応させる。さらに、この反応溶液を
４０℃、５ｍｍＨｇの条件で５時間蒸留した残留分を２
０ｇのＮＭＰに溶解させた（Ｂ液）。
【００４３】上記のＡ液に３.５ｇの無水炭酸カリウム
を溶解し、さらにＢ液を加え室温で２４時間反応させ
る。この反応液を水中に投入し、不溶分を濾過し水洗後
乾燥させる。これの１ｇと０.５ｇの２,３,４,４'−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノン
−２−ジアジドー５−スルホン酸の３置換エステル化合
物、および、０.１ｇのｍ−、ｐ−フェノールノボラッ
ク樹脂（分子量約１万）を、４ｇのＮＭＰに溶解し感光
性樹脂組成物を得た。
を溶解し、さらにＢ液を加え室温で２４時間反応させ
る。この反応液を水中に投入し、不溶分を濾過し水洗後
乾燥させる。これの１ｇと０.５ｇの２,３,４,４'−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノン
−２−ジアジドー５−スルホン酸の３置換エステル化合
物、および、０.１ｇのｍ−、ｐ−フェノールノボラッ
ク樹脂（分子量約１万）を、４ｇのＮＭＰに溶解し感光
性樹脂組成物を得た。
【００４４】この感光性樹脂組成物をスピンコート法に
よってガラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥し、遮光
性マスクを介して高圧水銀灯で露光した（照射量５００
ｍＪ／ｃｍ2，膜厚６μｍ）。
よってガラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥し、遮光
性マスクを介して高圧水銀灯で露光した（照射量５００
ｍＪ／ｃｍ2，膜厚６μｍ）。
【００４５】上記フィルムを２.３８％アンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液中で現像したところ、未露光部
をほとんど侵触することなく、しかも、露光部と未露光
部の境界付近の露光部側にも現像残りが無く、コントラ
ストの高いパターンが得られた。
イドロオキサイド水溶液中で現像したところ、未露光部
をほとんど侵触することなく、しかも、露光部と未露光
部の境界付近の露光部側にも現像残りが無く、コントラ
ストの高いパターンが得られた。
【００４６】さらに３００℃で１時間熱処理し、微細で
強靱なレリーフパターンを得ることができた。解像度＜
３μｍ、３％重量減少温度＞４００℃であった。
強靱なレリーフパターンを得ることができた。解像度＜
３μｍ、３％重量減少温度＞４００℃であった。
【００４７】〔実施例 ２〕２,３,４,４'−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸の３置換エステル化合物を、
４,４'−ビス（１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルアミノ）ジフェニルエーテルに替えて、
実施例１と同様の検討を行った（照射量３００ｍＪ／ｃ
ｍ2，膜厚６μｍ）。
ロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホン酸の３置換エステル化合物を、
４,４'−ビス（１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホニルアミノ）ジフェニルエーテルに替えて、
実施例１と同様の検討を行った（照射量３００ｍＪ／ｃ
ｍ2，膜厚６μｍ）。
【００４８】やはり露光部をほとんど侵触することな
く、しかも、露光部と未露光部の境界付近の露光部側に
も現像残りが無く、コントラストの高いパターンが得ら
れた。さらに３００℃で１時間熱処理し、微細で強靱な
レリーフパターンを得ることができた。解像度＜３μ
ｍ、３％重量減少温度＞４００℃であった。
く、しかも、露光部と未露光部の境界付近の露光部側に
も現像残りが無く、コントラストの高いパターンが得ら
れた。さらに３００℃で１時間熱処理し、微細で強靱な
レリーフパターンを得ることができた。解像度＜３μ
ｍ、３％重量減少温度＞４００℃であった。
【００４９】〔実施例 ３〕ＢＰＤＡを３.１ｇの３,
３',４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物（ＯＤＰＡ）に替え、ＰＤＡを２.０ｇのオキシジ
アニリン（ＯＤＡ）に替えて、実施例２と同様の検討を
行った（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2，膜厚１０μｍ）。
３',４,４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物（ＯＤＰＡ）に替え、ＰＤＡを２.０ｇのオキシジ
アニリン（ＯＤＡ）に替えて、実施例２と同様の検討を
行った（照射量５００ｍＪ／ｃｍ2，膜厚１０μｍ）。
【００５０】その結果、実施例２と同様に露光部をほと
んど侵触することなく、しかも、露光部と未露光部の境
界付近の露光部側にも現像残りが無く、コントラストの
高いパターンが得られた。
んど侵触することなく、しかも、露光部と未露光部の境
界付近の露光部側にも現像残りが無く、コントラストの
高いパターンが得られた。
【００５１】さらに３００℃で１時間熱処理し、微細で
強靱なレリーフパターンを得ることができた。解像度＜
３μｍ、３％重量減少温度＞４００℃であった。
強靱なレリーフパターンを得ることができた。解像度＜
３μｍ、３％重量減少温度＞４００℃であった。
【００５２】〔実施例 ４〕実施例３の４,４'−ビス
(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
アミノ)ジフェニルエーテルを４−(１,２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルアミノ)−１−(１,
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルオキ
シ)ベンゼンに替えて、実施例３と同様の検討を行っ
た。
(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル
アミノ)ジフェニルエーテルを４−(１,２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルアミノ)−１−(１,
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルオキ
シ)ベンゼンに替えて、実施例３と同様の検討を行っ
た。
【００５３】その結果、実施例３と同様に露光部と未露
光部の境界付近の露光部側にも現像残りが無く、コント
ラストの高いパターンをえられた。
光部の境界付近の露光部側にも現像残りが無く、コント
ラストの高いパターンをえられた。
【００５４】さらに３００℃で１時間熱処理し、微細で
強靱なレリーフパターンを得ることができた。解像度＜
３μｍ、３％重量減少温度＞４００℃であった。
強靱なレリーフパターンを得ることができた。解像度＜
３μｍ、３％重量減少温度＞４００℃であった。
【００５５】〔比較例〕ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２.３ｇとメタノール１２.０
ｇ（１６２ｍｍｏｌ）の混合溶液を還流下１時間撹拌す
る。過剰量のメタノールを減圧留去する。
酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２.３ｇとメタノール１２.０
ｇ（１６２ｍｍｏｌ）の混合溶液を還流下１時間撹拌す
る。過剰量のメタノールを減圧留去する。
【００５６】ベンゼン５０ｍｌを添加後、塩化チオニル
１１.０ｇ（４６.０ｍｍｏｌ）を室温で滴下する。反応
液を還流下１時間撹拌し、過剰量の塩化チオニルを減圧
留去することにより、対応するベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジブチルジクロリド（ＢＴＤＢｕＣｌ）の固体
を得た。
１１.０ｇ（４６.０ｍｍｏｌ）を室温で滴下する。反応
液を還流下１時間撹拌し、過剰量の塩化チオニルを減圧
留去することにより、対応するベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸ジブチルジクロリド（ＢＴＤＢｕＣｌ）の固体
を得た。
【００５７】得られたＢＴＤＢｕＣｌのＮＭＰ溶液５０
ｍｌに、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）３.０
６ｇ（１５.３ｍｍｏｌ）、３,５−ジアミノ安息香酸
３.５０ｇ（２３.０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液４０ｍｌ
を、反応溶液を５度以下に保ちながら滴下し、室温で３
０分撹拌する。濾過後、濾液を水３リットルに滴下する
ことによりベンゾフェノンテトラカルボン酸ジブチル骨
格を有するポリアミド酸エステルの固体を得た。
ｍｌに、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）３.０
６ｇ（１５.３ｍｍｏｌ）、３,５−ジアミノ安息香酸
３.５０ｇ（２３.０ｍｍｏｌ）のＮＭＰ溶液４０ｍｌ
を、反応溶液を５度以下に保ちながら滴下し、室温で３
０分撹拌する。濾過後、濾液を水３リットルに滴下する
ことによりベンゾフェノンテトラカルボン酸ジブチル骨
格を有するポリアミド酸エステルの固体を得た。
【００５８】この固体１ｇと０.５ｇの４−(１,２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルアミノ)−
１−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルオキシ)ベンゼンを４ｇのＮＭＰに溶解し、実施例
１と同様の検討を行った。
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルアミノ)−
１−(１,２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルオキシ)ベンゼンを４ｇのＮＭＰに溶解し、実施例
１と同様の検討を行った。
【００５９】露光部と未露光部の境界付近の露光部側に
幅約１０μｍの現像残りが生じた。
幅約１０μｍの現像残りが生じた。
【００６０】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、現像が容
易で、優れた耐熱性を有し、微細で強靱なレリーフパタ
ーンを与えることができる。
易で、優れた耐熱性を有し、微細で強靱なレリーフパタ
ーンを与えることができる。
【図１】感光性樹脂組成物を用いた樹脂封止型半導体装
置の作製例を示す模式図である。
置の作製例を示す模式図である。
１…ボンディングパッド、２…ＬＳＩチップ、３…チッ
プキャリアテープ、４…感光性樹脂組成物、５…ポリイ
ミド膜、６…ボンディングワイヤ、７…リードフレー
ム、８…封止剤。
プキャリアテープ、４…感光性樹脂組成物、５…ポリイ
ミド膜、６…ボンディングワイヤ、７…リードフレー
ム、８…封止剤。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前川 康成 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 ジェラルディン ラメス ラングラーデ 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 上野 巧 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ａは炭素数４以上のテトラカルボン酸およびそ
の誘導体を構成する４価の有機基、Ｒ1，Ｒ2は水素また
は炭素数２０以下の脂肪族カルボン酸基で、互いに同じ
でもよいが少なくとも一方は水素ではない、Ｒ3はジア
ミンを構成する２価の有機基で示される。）で表される
繰り返し単位を含み、樹脂成分１００重量部当り１〜１
００重量部のジアゾキノン化合物、および、樹脂成分１
００重量部当り１〜３０重量部のクレゾールノボラック
樹脂を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】 樹脂成分１００重量部当り１０〜５０重
量部のジアゾキノン化合物を含む請求項１に記載のポジ
型感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】 一般式（１） 【化２】 （式中、Ａは炭素数４以上のテトラカルボン酸およびそ
の誘導体を構成する４価の有機基、Ｒ1，Ｒ2は水素また
は炭素数２０以下の脂肪族カルボン酸基で、互いに同じ
でもよいが少なくとも一方は水素ではない、Ｒ3はジア
ミンを構成する２価の有機基で示される。）で表される
繰り返し単位を含み、樹脂成分１００重量部当り１〜１
００重量部のジアゾキノン化合物および樹脂成分１００
重量部当り１〜３０重量部のクレゾールノボラック樹脂
を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥する工
程、遮光性マスクを介して電磁波を照射する工程、現像
する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項４】 大規模集積回路に回路を形成、または、
保護膜を形成する大規模集積回路の製法において、 一般式（１） 【化３】 （式中、Ａは炭素数４以上のテトラカルボン酸およびそ
の誘導体を構成する４価の有機基、Ｒ1，Ｒ2は水素また
は炭素数２０以下の脂肪族カルボン酸基で、互いに同じ
でもよいが少なくとも一方は水素ではない、Ｒ3はジア
ミンを構成する２価の有機基で示される。）で表される
繰り返し単位を含み、樹脂成分１００重量部当り１〜１
００重量部のジアゾキノン化合物および樹脂成分１００
重量部当り１〜３０重量部のクレゾールノボラック樹脂
を含むポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥
する工程、遮光性マスクを介して電磁波照射する工程、
現像する工程を含むことを特徴とする大規模集積回路の
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8343595A JPH10186658A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた大規模集積回路の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8343595A JPH10186658A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた大規模集積回路の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10186658A true JPH10186658A (ja) | 1998-07-14 |
Family
ID=18362752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8343595A Pending JPH10186658A (ja) | 1996-12-24 | 1996-12-24 | ポジ型感光性樹脂組成物とそれを用いた大規模集積回路の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10186658A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002212419A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-07-31 | Nitto Denko Corp | 配線回路基板用樹脂組成物、配線回路基板用基材および配線回路基板 |
| US6723484B1 (en) | 1998-09-09 | 2004-04-20 | Toray Industries, Inc. | Positive-working photosensitive resin precursor composition |
| JP2008257263A (ja) * | 2008-05-19 | 2008-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
| KR20150018370A (ko) | 2013-08-08 | 2015-02-23 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 그의 형성 방법 그리고 유기 ｅｌ 소자 |
-
1996
- 1996-12-24 JP JP8343595A patent/JPH10186658A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6723484B1 (en) | 1998-09-09 | 2004-04-20 | Toray Industries, Inc. | Positive-working photosensitive resin precursor composition |
| JP2002212419A (ja) * | 2001-01-17 | 2002-07-31 | Nitto Denko Corp | 配線回路基板用樹脂組成物、配線回路基板用基材および配線回路基板 |
| JP2008257263A (ja) * | 2008-05-19 | 2008-10-23 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
| JP4684314B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2011-05-18 | 日立化成工業株式会社 | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
| KR20150018370A (ko) | 2013-08-08 | 2015-02-23 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 그의 형성 방법 그리고 유기 ｅｌ 소자 |
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