JPH09146277A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH09146277A JPH09146277A JP7307123A JP30712395A JPH09146277A JP H09146277 A JPH09146277 A JP H09146277A JP 7307123 A JP7307123 A JP 7307123A JP 30712395 A JP30712395 A JP 30712395A JP H09146277 A JPH09146277 A JP H09146277A
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- Japan
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- resin composition
- photosensitive resin
- carboxylic acid
- carbon atoms
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】水系溶剤で現像可能な感光性樹脂組成物を得る
ことである。 【解決手段】カルボン酸基を有する高分子と光の照射に
よって塩基を発生する光塩基発生剤を必須成分とする。
ことである。 【解決手段】カルボン酸基を有する高分子と光の照射に
よって塩基を発生する光塩基発生剤を必須成分とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性樹脂組
成物及びそれを用いたパターン形成方法及びそれを用い
た電子装置の製造方法に関する。
成物及びそれを用いたパターン形成方法及びそれを用い
た電子装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】感光性樹脂組成物は、露光した部分の極
性が変化し溶解性に差の出る極性変化型と、露光により
架橋反応が進み露光部分が不溶化する架橋型に分類され
る。極性変化型は現像液組成によってポジ型としてもネ
ガ型としても利用できるが架橋型は原理上ネガ型として
のみ利用可能である。また架橋型感光材料は、その現像
液による露光部の膨潤が起こるために高解像度の微細加
工を行う上で不利となる。さらに、環境汚染防止の観点
や作業環境改善の観点から、従来の塩素系溶剤や有機溶
剤を中心とする現像液を用いる感光性樹脂組成物に代わ
る、水系溶剤で現像できる感光性樹脂組成物の開発が強
く望まれていた。
性が変化し溶解性に差の出る極性変化型と、露光により
架橋反応が進み露光部分が不溶化する架橋型に分類され
る。極性変化型は現像液組成によってポジ型としてもネ
ガ型としても利用できるが架橋型は原理上ネガ型として
のみ利用可能である。また架橋型感光材料は、その現像
液による露光部の膨潤が起こるために高解像度の微細加
工を行う上で不利となる。さらに、環境汚染防止の観点
や作業環境改善の観点から、従来の塩素系溶剤や有機溶
剤を中心とする現像液を用いる感光性樹脂組成物に代わ
る、水系溶剤で現像できる感光性樹脂組成物の開発が強
く望まれていた。
【０００３】従来、有機感光性樹脂としては、耐熱性に
優れたポリイイミド系樹脂が広く検討されている。
優れたポリイイミド系樹脂が広く検討されている。
【０００４】例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換したのち、そのポリイミド膜上にフォトレジス
トのレリーフパターンを形成させ、ヒドラジン系エッチ
ング剤によりポリイミドを選択的にエッチングしてレリ
ーフパターンをポリイミドに転写させている。
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換したのち、そのポリイミド膜上にフォトレジス
トのレリーフパターンを形成させ、ヒドラジン系エッチ
ング剤によりポリイミドを選択的にエッチングしてレリ
ーフパターンをポリイミドに転写させている。
【０００５】しかし、上記工程におけるポリイミドのパ
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。また、
レリーフパターンをレジストを介して転写することによ
る寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡
略化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐
熱材料の開発が望まれていた。
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。また、
レリーフパターンをレジストを介して転写することによ
る寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡
略化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐
熱材料の開発が望まれていた。
【０００６】上記目的のための材料として、ポリアミド
酸と重クロム酸塩からなる感光性耐熱材料(特公昭49−1
7374号公報），ピロメリット酸誘導体から誘導される感
光性ポリアミド酸（特開昭49−112241号公報），ポリア
ミド酸と不飽和アミンから成る感光性耐熱材料（特開昭
54−145794号公報），ポリアミド酸と飽和エポキシを反
応させて成る感光性耐熱材料(特開昭55−45746号公報）
など種々の材料が提案された。しかしながら、これら提
案された感光材料はすべて架橋反応を用いたネガ型であ
る。架橋反応を用いた感光材料は、現像液による露光部
の膨潤が起こるために高解像度の微細加工を行う上で不
利となる。又、プロセス上ポジ型の感光耐熱材料が必要
となる場合もあり、極性変化型の感光性耐熱材料がのぞ
まれていた。上記目的のための材料としてポジ型の感光
性耐熱材料として、特公平1−59571号公報，特開昭62−
229242号に開示されている。
酸と重クロム酸塩からなる感光性耐熱材料(特公昭49−1
7374号公報），ピロメリット酸誘導体から誘導される感
光性ポリアミド酸（特開昭49−112241号公報），ポリア
ミド酸と不飽和アミンから成る感光性耐熱材料（特開昭
54−145794号公報），ポリアミド酸と飽和エポキシを反
応させて成る感光性耐熱材料(特開昭55−45746号公報）
など種々の材料が提案された。しかしながら、これら提
案された感光材料はすべて架橋反応を用いたネガ型であ
る。架橋反応を用いた感光材料は、現像液による露光部
の膨潤が起こるために高解像度の微細加工を行う上で不
利となる。又、プロセス上ポジ型の感光耐熱材料が必要
となる場合もあり、極性変化型の感光性耐熱材料がのぞ
まれていた。上記目的のための材料としてポジ型の感光
性耐熱材料として、特公平1−59571号公報，特開昭62−
229242号に開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポジ型感光性耐熱材料を得るには、酸塩化物をモノマー
として用いる必要があるため、合成に際しては反応温
度，水分の除去など条件を厳密に制御する必要があっ
た、また生成した前駆体についても塩素イオンの除去が
必要となるなど純度の点で問題があった。また上記ポジ
型感光性耐熱材料は感光基がポリイミド前駆体に強固な
共有結合で付加されているために、イミド化過程で脱離
しにくく、膜特性に悪影響を与えるなどの問題があっ
た。また、現像特性についても不十分であった。
ポジ型感光性耐熱材料を得るには、酸塩化物をモノマー
として用いる必要があるため、合成に際しては反応温
度，水分の除去など条件を厳密に制御する必要があっ
た、また生成した前駆体についても塩素イオンの除去が
必要となるなど純度の点で問題があった。また上記ポジ
型感光性耐熱材料は感光基がポリイミド前駆体に強固な
共有結合で付加されているために、イミド化過程で脱離
しにくく、膜特性に悪影響を与えるなどの問題があっ
た。また、現像特性についても不十分であった。
【０００８】本発明は、上記問題を解決しうる水溶性で
かつ水系溶剤で現像可能な極性変化型感光性樹脂組成物
を得ることを目的としている。
かつ水系溶剤で現像可能な極性変化型感光性樹脂組成物
を得ることを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下のように
構成される感光性樹脂組成物である。一般式（１）で表
される
構成される感光性樹脂組成物である。一般式（１）で表
される
【００１０】
【化４】
【００１１】分子量１００００以上1000000 以下のカル
ボン酸重合体（イ）［式中Ａは炭素数２以上の有機基、
ｎは１０から200000の間の正の整数で、Ｒ1 は炭素数１
以上の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかであ
る。］を重量で２０％以上、電磁波の照射により酸を発
生する光酸発生剤（ロ）を上記カルボン酸重合体のカル
ボキシル基に対して０.００５から０.２モル当量未満お
よび塩基性物質（ハ）を前記カルボキシル基に対して
０.２から２.０モル当量未満含む感光性樹脂組成物であ
る。
ボン酸重合体（イ）［式中Ａは炭素数２以上の有機基、
ｎは１０から200000の間の正の整数で、Ｒ1 は炭素数１
以上の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかであ
る。］を重量で２０％以上、電磁波の照射により酸を発
生する光酸発生剤（ロ）を上記カルボン酸重合体のカル
ボキシル基に対して０.００５から０.２モル当量未満お
よび塩基性物質（ハ）を前記カルボキシル基に対して
０.２から２.０モル当量未満含む感光性樹脂組成物であ
る。
【００１２】他には、カルボキシル基を含む重合体，ジ
アゾニウム塩，スルホン酸エステル，スルホン酸塩，ニ
トロベンジルエステル，オニウム塩，ハロゲン化イソシ
アヌレート，ビスアリールスルホニルジアゾメタンの中
の少なくとも１種からなる光酸発生剤（ロ）および塩基
性物質を含む感光性樹脂組成物である。
アゾニウム塩，スルホン酸エステル，スルホン酸塩，ニ
トロベンジルエステル，オニウム塩，ハロゲン化イソシ
アヌレート，ビスアリールスルホニルジアゾメタンの中
の少なくとも１種からなる光酸発生剤（ロ）および塩基
性物質を含む感光性樹脂組成物である。
【００１３】また他には、カルボキシル基を含む重合
体，光酸発生剤およびアルキルアミンを塩基性物質とし
て含む感光性樹脂組成物である。
体，光酸発生剤およびアルキルアミンを塩基性物質とし
て含む感光性樹脂組成物である。
【００１４】他には、カルボキシル基を含む重合体，酸
発生剤および分子中に２個以上のカルボキシル基を有す
る３級アミンを塩基性物質として含む感光性樹脂組成物
である。
発生剤および分子中に２個以上のカルボキシル基を有す
る３級アミンを塩基性物質として含む感光性樹脂組成物
である。
【００１５】他には、カルボキシル基を含む重合体と、
酸発生剤と、塩基性物質として分子中にカルボン酸基を
有する３級アミン含む感光性樹脂組成物である。
酸発生剤と、塩基性物質として分子中にカルボン酸基を
有する３級アミン含む感光性樹脂組成物である。
【００１６】本発明は、以下に示すようなパターン形成
方法である。一般式（１）で表される
方法である。一般式（１）で表される
【００１７】
【化５】
【００１８】分子量１００００以上1000000 以下のカル
ボン酸重合体（イ）［式中Ａは炭素数２以上の有機基、
ｎは１０から200000の間の正の整数で、Ｒ1 は炭素数１
以上の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかであ
る。］を重量で２０％以上電磁波の照射により塩基を発
生する光酸発生剤（ロ）を上記カルボン酸重合体のカル
ボキシル基に対して０.００５から０.２モル当量未満お
よび塩基性物質（ハ）を前記カルボキシル基に対して
０.２から２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を基板上
に塗布し乾燥する工程，次に遮光性マスクを介して電磁
波を照射する工程，次に現像する工程を含むパターン形
成方法である。
ボン酸重合体（イ）［式中Ａは炭素数２以上の有機基、
ｎは１０から200000の間の正の整数で、Ｒ1 は炭素数１
以上の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかであ
る。］を重量で２０％以上電磁波の照射により塩基を発
生する光酸発生剤（ロ）を上記カルボン酸重合体のカル
ボキシル基に対して０.００５から０.２モル当量未満お
よび塩基性物質（ハ）を前記カルボキシル基に対して
０.２から２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を基板上
に塗布し乾燥する工程，次に遮光性マスクを介して電磁
波を照射する工程，次に現像する工程を含むパターン形
成方法である。
【００１９】本発明において、前記一般式（１）の構造
中のカルボン酸基を有する分子の溶解度が、塩基の存在
によって大きく変化することを利用し達成されたもので
ある。従って、構造中にカルボン酸基を有するものであ
れば適用可能である。カルボン酸の分子量としては、レ
リーフパターンの機械特性を考慮した場合１００００以
上であることが望ましい、分子量の上限については特に
制限はないが、溶剤への溶解しやすさを考えた場合は10
00000 以下であることが望ましい。
中のカルボン酸基を有する分子の溶解度が、塩基の存在
によって大きく変化することを利用し達成されたもので
ある。従って、構造中にカルボン酸基を有するものであ
れば適用可能である。カルボン酸の分子量としては、レ
リーフパターンの機械特性を考慮した場合１００００以
上であることが望ましい、分子量の上限については特に
制限はないが、溶剤への溶解しやすさを考えた場合は10
00000 以下であることが望ましい。
【００２０】連鎖重合によってカルボン酸基を有する高
分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子データ
ハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体、表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どがあげられる。ここにあげたモノマーの重合体及びこ
こに挙げたモノマーを共重合成分とする高分子であれ
ば、そのまま本発明を適用することができる。また、重
合時のモノマーにカルボン酸基を含まない高分子であっ
ても、化学修飾によってカルボン酸基を導入することに
よって、本発明が適用可能になる。
分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子データ
ハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体、表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どがあげられる。ここにあげたモノマーの重合体及びこ
こに挙げたモノマーを共重合成分とする高分子であれ
ば、そのまま本発明を適用することができる。また、重
合時のモノマーにカルボン酸基を含まない高分子であっ
ても、化学修飾によってカルボン酸基を導入することに
よって、本発明が適用可能になる。
【００２１】前記一般式（１）の構造が、一般式（２）
である場合に、本発明の効果がより高く発揮される。
である場合に、本発明の効果がより高く発揮される。
【００２２】例えば、縮重合型の高分子としてはポリア
ミド酸やキチンがカルボン酸基を有する代表的高分子と
して挙げることができる。特に、ポリアミド酸に本発明
に適用した場合は、レリーフ像を形成した後に、加熱ま
たは化学的にイミド化しポリイミドに変換することによ
って、耐熱性，耐薬品性に優れたレリーフ像を得ること
ができるため、ＬＳＩの保護膜，配線基板の絶縁膜等と
して優れた性能を発揮する。本発明で用いるポリアミド
酸はジアミンあるいはジイソシアネートと、テトラカル
ボン酸及びその誘導体の反応によって得られる。テトラ
カルボン酸誘導体としては、酸無水物，酸塩化物などが
ある。酸無水物を用いると、反応性や副生成物などの点
で好ましい。本発明で用いられるジアミンと酸無水物誘
導体としては、特開昭61−181829号公報記載の物などが
例として挙げられる。また、２−（ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジヒドロキシベン
ジジン、２，２′−ジアミノビスフェノールＡ、２，４
−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノトリオ−ル、
３，４−ジアミノ安息香酸、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン−ビス−フタル酸無水物など化学構造式中に水酸
基やカルボン酸基を有するモノマーを用いると樹脂組成
物の水溶性を高めることができる。
ミド酸やキチンがカルボン酸基を有する代表的高分子と
して挙げることができる。特に、ポリアミド酸に本発明
に適用した場合は、レリーフ像を形成した後に、加熱ま
たは化学的にイミド化しポリイミドに変換することによ
って、耐熱性，耐薬品性に優れたレリーフ像を得ること
ができるため、ＬＳＩの保護膜，配線基板の絶縁膜等と
して優れた性能を発揮する。本発明で用いるポリアミド
酸はジアミンあるいはジイソシアネートと、テトラカル
ボン酸及びその誘導体の反応によって得られる。テトラ
カルボン酸誘導体としては、酸無水物，酸塩化物などが
ある。酸無水物を用いると、反応性や副生成物などの点
で好ましい。本発明で用いられるジアミンと酸無水物誘
導体としては、特開昭61−181829号公報記載の物などが
例として挙げられる。また、２−（ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジヒドロキシベン
ジジン、２，２′−ジアミノビスフェノールＡ、２，４
−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノトリオ−ル、
３，４−ジアミノ安息香酸、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン−ビス−フタル酸無水物など化学構造式中に水酸
基やカルボン酸基を有するモノマーを用いると樹脂組成
物の水溶性を高めることができる。
【００２３】本発明で用いる光酸発生剤としては、ジア
ゾニウム塩，ジアゾキノンスルホン酸エステル，ジアゾ
キノンスルホン酸塩，ニトロベンジルエステル，オニウ
ム塩，ハロゲン化物，ハロゲン化イソシアヌレート，ハ
ロゲン化トリアジン，ビスアリールスルホニルジアゾメ
タン，ジスルホンなどの化合物が挙げられる。これらの
合成法と性質については、フォトポリマー・テクノロジ
ー（日刊工業新聞社，ＩＳＢＮ ４−５２６−０２４５
７−０）およびその引用文献等に記載されており、この
分野の研究者であれば必要とする酸発生剤を容易に合成
可能である。これらの化合物はいずれも光照射により分
解し酸を発生する。特にジアゾキノンスルホン酸誘導体
を用いると未露後部の水溶性を抑制する効果がありレリ
ーフパターンを形成する上で好都合である。また、本発
明で用いる塩基性物質はカルボン酸と反応し高分子の溶
解性を変化させるものであれば用いことができる。塩形
成によって水溶性を得るためには、一般に炭素数１２以
下であることが望ましい。このような化合物としては、
炭素数１２以下の３級脂肪族アミン，２級脂肪族アミン
などが挙げられる。さらに、２−ジメチルアミノエタノ
ール、２−ジエチルアミノエタノール、２−メチルアミ
ノジエタノール、２−ジメチル−３−ブタノン、２−ジ
エチルアミノアセトン、Ｎ−メチルアミノジエタノー
ル、Ｎ−メチルアミノエタノール、２，２−アミノジエ
タノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール，ア
ミノシクロヘキサノン等を用いると、臭気や溶液の安定
性の点で好ましい。また前記一般式（２）の構造を有す
るポリカルボン酸を用いる場合は、塩基性物質として３
級アミンを用いると溶液粘度の経時変化が小さくなり好
都合である。更に、分子中に複数の水酸基を有するアル
キルアミンや、分子中にカルボン酸基を有するアルキル
アミンを用いると樹脂組成物の水溶性向上させることが
できる。本発明において、電磁波とは波長が１０μｍ〜
１ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜９００ｎｍの光線を用いる
ことが望ましい。
ゾニウム塩，ジアゾキノンスルホン酸エステル，ジアゾ
キノンスルホン酸塩，ニトロベンジルエステル，オニウ
ム塩，ハロゲン化物，ハロゲン化イソシアヌレート，ハ
ロゲン化トリアジン，ビスアリールスルホニルジアゾメ
タン，ジスルホンなどの化合物が挙げられる。これらの
合成法と性質については、フォトポリマー・テクノロジ
ー（日刊工業新聞社，ＩＳＢＮ ４−５２６−０２４５
７−０）およびその引用文献等に記載されており、この
分野の研究者であれば必要とする酸発生剤を容易に合成
可能である。これらの化合物はいずれも光照射により分
解し酸を発生する。特にジアゾキノンスルホン酸誘導体
を用いると未露後部の水溶性を抑制する効果がありレリ
ーフパターンを形成する上で好都合である。また、本発
明で用いる塩基性物質はカルボン酸と反応し高分子の溶
解性を変化させるものであれば用いことができる。塩形
成によって水溶性を得るためには、一般に炭素数１２以
下であることが望ましい。このような化合物としては、
炭素数１２以下の３級脂肪族アミン，２級脂肪族アミン
などが挙げられる。さらに、２−ジメチルアミノエタノ
ール、２−ジエチルアミノエタノール、２−メチルアミ
ノジエタノール、２−ジメチル−３−ブタノン、２−ジ
エチルアミノアセトン、Ｎ−メチルアミノジエタノー
ル、Ｎ−メチルアミノエタノール、２，２−アミノジエ
タノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール，ア
ミノシクロヘキサノン等を用いると、臭気や溶液の安定
性の点で好ましい。また前記一般式（２）の構造を有す
るポリカルボン酸を用いる場合は、塩基性物質として３
級アミンを用いると溶液粘度の経時変化が小さくなり好
都合である。更に、分子中に複数の水酸基を有するアル
キルアミンや、分子中にカルボン酸基を有するアルキル
アミンを用いると樹脂組成物の水溶性向上させることが
できる。本発明において、電磁波とは波長が１０μｍ〜
１ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜９００ｎｍの光線を用いる
ことが望ましい。
【００２４】本発明は、上記常法によって合成されたポ
リアミド酸と塩基発生剤を混合することによって容易に
達成される。本発明において三重項増感剤との併用，各
種アミン化合物からなる密着向上剤，界面活性剤等との
併用が可能であることは言うまでもない。
リアミド酸と塩基発生剤を混合することによって容易に
達成される。本発明において三重項増感剤との併用，各
種アミン化合物からなる密着向上剤，界面活性剤等との
併用が可能であることは言うまでもない。
【００２５】塩基性物質は高分子中のカルボン酸と反応
し、カルボン酸塩を形成する。光照射によって発生した
酸は、高分子の溶解性を変化させる。すなわち酸は水溶
性が高いために光照射によって酸が発生した部分は水に
対する溶解性が向上する。これにより、極性の高い水溶
剤を現像液として用いた場合はポジ像が得られ、有機溶
剤を現像液として用いた場合はネガ像を得ることが可能
になる。カルボン酸基と塩基性物質の結合は弱いためイ
ミド化過程で容易に脱離し優れた膜質のレリーフパター
ンを与えることが可能となる。上記レリーフパターンは
塩形成に基づくため、樹脂組成物中のカルボン酸と酸発
生剤及び塩基性物質の量が重要となる。これらの配合量
について検討した結果、カルボン酸が全樹脂成分に対し
て２０重量％以上とした場合に良好なレリーフパターン
が得られることが分かった。また酸発生剤の量がカルボ
ン酸に対して０.００５〜０.２モル当量未満、及び塩基
性物質の量がカルボン酸に対して０.２〜２.０モル当量
の場合に良好なレリーフパターンが得られることが分か
った。０.２モル当量以下および２.０モル当量以上の場
合には、いずれも良好なレリーフパターンを得ることが
できなかった。
し、カルボン酸塩を形成する。光照射によって発生した
酸は、高分子の溶解性を変化させる。すなわち酸は水溶
性が高いために光照射によって酸が発生した部分は水に
対する溶解性が向上する。これにより、極性の高い水溶
剤を現像液として用いた場合はポジ像が得られ、有機溶
剤を現像液として用いた場合はネガ像を得ることが可能
になる。カルボン酸基と塩基性物質の結合は弱いためイ
ミド化過程で容易に脱離し優れた膜質のレリーフパター
ンを与えることが可能となる。上記レリーフパターンは
塩形成に基づくため、樹脂組成物中のカルボン酸と酸発
生剤及び塩基性物質の量が重要となる。これらの配合量
について検討した結果、カルボン酸が全樹脂成分に対し
て２０重量％以上とした場合に良好なレリーフパターン
が得られることが分かった。また酸発生剤の量がカルボ
ン酸に対して０.００５〜０.２モル当量未満、及び塩基
性物質の量がカルボン酸に対して０.２〜２.０モル当量
の場合に良好なレリーフパターンが得られることが分か
った。０.２モル当量以下および２.０モル当量以上の場
合には、いずれも良好なレリーフパターンを得ることが
できなかった。
【００２６】光照射によって発生した酸は、高分子中の
カルボン酸塩と反応し、高分子の水に対する溶解性を変
化させ、未露光部との間での現像を可能にする。カルボ
ン酸基と生成した酸あるいはカルボン酸基と酸発生剤の
結合は弱いために容易に脱離し優れた膜質のレリーフパ
ターンを与える。
カルボン酸塩と反応し、高分子の水に対する溶解性を変
化させ、未露光部との間での現像を可能にする。カルボ
ン酸基と生成した酸あるいはカルボン酸基と酸発生剤の
結合は弱いために容易に脱離し優れた膜質のレリーフパ
ターンを与える。
【００２７】
（実施例１）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と当量のｐ−フェニレン
ジアミン（ＰＤＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン(Ｎ
ＭＰ)中で反応させポリアミド酸を得た（１０重量
％）。これにＢＰＤＡの２倍当量のジメチルアミノエタ
ノールを加え、ポリアミド酸塩溶液を得た。このポリア
ミド酸塩溶液に、ＢＰＤＡの０.０１ 倍当量のｏ−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを加え感光
性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をスピンコ
−ト法によってガラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥
し、遮光性マスクを介して高圧水銀灯で露光した（膜厚
２μｍ）。このフィルムを水中で現像したところ、未露
後部をほとんど侵触することなくレリーフパターンを得
ることができた。更に３００℃で１時間熱処理し、微細
で強靱なレリーフパターン（パターン間隔＜５μｍ，３
％重量減少温度＞３５０℃）を得ることができた。
ルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と当量のｐ−フェニレン
ジアミン（ＰＤＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン(Ｎ
ＭＰ)中で反応させポリアミド酸を得た（１０重量
％）。これにＢＰＤＡの２倍当量のジメチルアミノエタ
ノールを加え、ポリアミド酸塩溶液を得た。このポリア
ミド酸塩溶液に、ＢＰＤＡの０.０１ 倍当量のｏ−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを加え感光
性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をスピンコ
−ト法によってガラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥
し、遮光性マスクを介して高圧水銀灯で露光した（膜厚
２μｍ）。このフィルムを水中で現像したところ、未露
後部をほとんど侵触することなくレリーフパターンを得
ることができた。更に３００℃で１時間熱処理し、微細
で強靱なレリーフパターン（パターン間隔＜５μｍ，３
％重量減少温度＞３５０℃）を得ることができた。
【００２８】（実施例２）ｏ−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルの量をＢＰＤＡの0.005,０.０
２，０.０５，０.１５当量と変化させ実施例１と同様の
検討を行った。その結果、実施例１と同様露後部をほと
んど侵触することなくレリーフパターンを得ることがで
きた。
５−スルホン酸エステルの量をＢＰＤＡの0.005,０.０
２，０.０５，０.１５当量と変化させ実施例１と同様の
検討を行った。その結果、実施例１と同様露後部をほと
んど侵触することなくレリーフパターンを得ることがで
きた。
【００２９】（実施例３）ＢＰＤＡを３，３′，４，
４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
（ＯＤＰＡ）に変え、ＰＤＡをオキシジアニリン（ＯＤ
Ａ）に変えて実施例１と同様の検討を行った。その結
果、実施例１と同様露後部をほとんど侵触することなく
レリーフパターン(パターン間隔＜５μｍ，３％重量減
少温度＞３５０℃)を得ることができた。
４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
（ＯＤＰＡ）に変え、ＰＤＡをオキシジアニリン（ＯＤ
Ａ）に変えて実施例１と同様の検討を行った。その結
果、実施例１と同様露後部をほとんど侵触することなく
レリーフパターン(パターン間隔＜５μｍ，３％重量減
少温度＞３５０℃)を得ることができた。
【００３０】（実施例４）実施例３のジメチルアミノエ
タノールをトリエタノールアミンに変えて実施例３と同
様の検討を行った。その結果、実施例３と同様露後部を
ほとんど侵触することなくレリーフパターン（パターン
間隔＜３μｍ，３％重量減少温度＞３５０℃）を得るこ
とができた。
タノールをトリエタノールアミンに変えて実施例３と同
様の検討を行った。その結果、実施例３と同様露後部を
ほとんど侵触することなくレリーフパターン（パターン
間隔＜３μｍ，３％重量減少温度＞３５０℃）を得るこ
とができた。
【００３１】（実施例５）実施例３のジメチルアミノエ
タノールを２，２−メチルイミノジエタノールに変えて
実施例３と同様の検討を行った。その結果、実施例３と
同様露後部をほとんど侵触することなくレリーフパター
ン（パターン間隔＜３μｍ，３％重量減少温度＞３５０
℃）を得ることができた。
タノールを２，２−メチルイミノジエタノールに変えて
実施例３と同様の検討を行った。その結果、実施例３と
同様露後部をほとんど侵触することなくレリーフパター
ン（パターン間隔＜３μｍ，３％重量減少温度＞３５０
℃）を得ることができた。
【００３２】（実施例６）実施例１のＢＰＤＡを３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物（ＯＤＰＡ）に変え、ＰＤＡを２−（ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンに変え、ジメチル
アミノエタノールをトリエタノールアミンに変えて実施
例１と同様の検討を行った。その結果、実施例１と同様
露後部をほとんど侵触することなくレリーフパターン
（パターン間隔＜２μｍ，３％重量減少温度＞３００
℃）を得ることができた。
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物（ＯＤＰＡ）に変え、ＰＤＡを２−（ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンに変え、ジメチル
アミノエタノールをトリエタノールアミンに変えて実施
例１と同様の検討を行った。その結果、実施例１と同様
露後部をほとんど侵触することなくレリーフパターン
（パターン間隔＜２μｍ，３％重量減少温度＞３００
℃）を得ることができた。
【００３３】（比較例１）ｏ−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルを加えずに、実施例１と同様の
検討を行った結果、露光部，未露光部とも侵触された。
５−スルホン酸エステルを加えずに、実施例１と同様の
検討を行った結果、露光部，未露光部とも侵触された。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、容易に現像可能な感光
性樹脂組成物が得られる。
性樹脂組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 美奈 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 前川 康成 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 平野 利則 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（１）で表される 【化１】 分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸重合体
（イ）［式中Ａは炭素数２以上の有機基、ｎは１０から
200000の間の正の整数で、Ｒ1 は炭素数１以上の有機
基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかである。］を重
量で２０％以上、電磁波の照射により酸を発生する光酸
発生剤（ロ）を上記カルボン酸重合体のカルボキシル基
に対して０.００５モル当量以上０.２モル当量未満およ
び塩基性物質（ハ）を前記カルボキシル基に対して０.
２から２.０モル当量含むことを特徴とする感光性樹脂
組成物。 - 【請求項２】前記一般式（１）が一般式（２）の構造 【化２】 ［式中Ｒ2 は炭素数２以上の有機基、Ｒ3 は炭素数４以
上の有機基である。］であることを特徴とする、請求項
１記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】前記光酸発生剤（ロ）が、ジアゾニウム
塩，スルホン酸エステル，スルホン酸塩，ニトロベンジ
ルエステル，オニウム塩，ハロゲン化物，ハロゲン化イ
ソシアヌレート，ハロゲン化トリアジン，ビスアリール
スルホニルジアゾメタン，ジスルホンの中の少なくとも
１種であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂
組成物。 - 【請求項４】前記塩基性物質（ハ）がアルキルアミン化
合物である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項５】前記塩基性物質（ハ）が分子中に２個以上
の水酸基を有する３級アミンであることを特徴とする請
求項１記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項６】前記塩基性物質（ハ）が分子中にカルボン
酸基を有する３級アミンであることを特徴とする請求項
１記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】一般式（１）で表される 【化３】 分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸重合体
（イ）［式中Ａは炭素数２以上の有機基、ｎは１０から
200000の間の正の整数で、Ｒ1 は炭素数１以上の有機
基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかである。］を重
量で２０％以上、電磁波の照射により塩基を発生する光
酸発生剤（ロ）を上記カルボン酸重合体のカルボキシル
基に対して０.００５モル当量以上０.２モル当量未満お
よび塩基性物質（ハ）を前記カルボキシル基に対して
０.２から２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を基板上
に塗布する工程，前記塗布された基板を乾燥する工程，
遮光性マスクを介して前記乾燥された基板に電磁波照射
する工程，現像する工程を含むことを特徴とするパター
ン形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7307123A JPH09146277A (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 感光性樹脂組成物 |
| KR1019960053885A KR970028849A (ko) | 1995-11-27 | 1996-11-14 | 감광성수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7307123A JPH09146277A (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09146277A true JPH09146277A (ja) | 1997-06-06 |
Family
ID=17965315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7307123A Pending JPH09146277A (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09146277A (ja) |
| KR (1) | KR970028849A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016160A1 (fr) * | 1998-09-10 | 2000-03-23 | Toray Industries, Inc. | Composition radiosensible positive |
| CN113667303A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 一种树脂组合物及其应用 |
| JPWO2022059621A1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 |
-
1995
- 1995-11-27 JP JP7307123A patent/JPH09146277A/ja active Pending
-
1996
- 1996-11-14 KR KR1019960053885A patent/KR970028849A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016160A1 (fr) * | 1998-09-10 | 2000-03-23 | Toray Industries, Inc. | Composition radiosensible positive |
| JPWO2022059621A1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 | ||
| WO2022059621A1 (ja) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス |
| CN113667303A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-19 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 一种树脂组合物及其应用 |
| CN113667303B (zh) * | 2021-08-20 | 2023-09-29 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | 一种树脂组合物及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970028849A (ko) | 1997-06-24 |
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