JP2003076013A

JP2003076013A - 反応現像画像形成法

Info

Publication number: JP2003076013A
Application number: JP2001309500A
Authority: JP
Inventors: Masao Tomoi; 正男友井; Takashi Fukushima; 誉史福島; Hiroshi Itaya; 博板谷
Original assignee: Yokohama TLO Co Ltd
Current assignee: Yokohama TLO Co Ltd
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2003-03-14
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: JP3965434B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体集積回路、プリント配線基板又は液
晶パネルの製造に用いることのできるフォトレジスト技
術に関し、何ら特殊な反応基を樹脂骨格の側鎖に持たせ
ることなしに、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ
＝Ｏ）を主鎖に有する一般の樹脂を用いて、これらの結
合を直接攻撃して、その結合を破壊する手段を提供す
る。【解決手段】本発明は、所望のパターンでマスクさ
れたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層
をアルカリを含む溶剤で洗浄することから成る現像画像
形成法において、該フォトレジスト層がヘテロ原子に結
合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリ
マーと光酸発生剤とから成り、該アルカリがアミンであ
ることを特徴とする反応現像画像形成法である。この反
応現像画像形成法は、カーボナート、エステル、ウレタ
ン又はアミドのいずれかの結合を有する縮合型ポリマー
などの求核試剤との反応性が低い結合を有する樹脂をフ
ォトレジストの対象として用いることを可能としたとこ
ろに特徴がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体集積回
路、プリント配線基板又は液晶パネルの製造に用いるこ
とのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、
縮合型ポリマーと光酸発生剤とを用いて成膜し、光照射
した反応性アルカリ現像液を用いてポジ型画像を形成す
るためのフォトレジスト技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは通常、写真甲板加工に
おける関連技術において、印刷板プリント電子回路及び
プリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における
半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有
機ポリマーに用いられる。ミクロ電子工学の半導体集積
部品の製造において回路構造を作るために半導体基材は
フォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形
成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構
造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金
属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ド
ーピング、被覆により実際の回路パターンを作るための
マスクとして使用される。その後、フォトレジストマス
クは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いて
マイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。異
なる２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ
型レジストが知られている。２種の違うところはポジ型
フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去さ
れ、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作
用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残るこ
とにある。ポジ型フォトレジストは本質的に高い画像分
解能を有していて、ＶＬＳＩ（超大規模集積回路）の製
造に使用されている。

【０００３】通常の種類のポジ型フォトレジストは、有
機溶媒中に水性アルカリに可溶な少なくとも一種のノボ
ラック型樹脂と、アルカリ中においてこの樹脂の溶解度
を低減させる感光性キノンジアジド化合物を本質的に含
有する。かかる組成物で作られたフォトレジスト層を照
射することにより、キノンジアジドのカルボン酸誘導体
への光誘起構造変換によって露光域のアルカリ中の溶解
度が増大し、このため水性アルカリ現像液中での現像の
後、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる。一
般にカプトンと呼ばれるポリイミドは溶剤に難溶である
ため、その前駆体の不安定なポリアミド酸を用い、これ
にアクリル酸系のエステルを添加した系の光照射によっ
てネガ型の画像が得られていた。

【０００４】高分子レジストは光エネルギーにより内在
するクロモフォアが反応し、高分子構造が変化してその
物性が変化する。各種のクロモフォアを組みこんでいて
高分子の光によって生ずる高分子構造の変化─光架橋、
光重合、光崩壊、光極性変化─のいずれかに分類され
る。光照射によりランダムにポリマーの主鎖切断が起こ
り低分子量化するポリマーが見出されている。カルボニ
ル基を含むポリマーはＮｏｒｒｉｓｈ反応のタイプ１及
びタイプ２に分解する。この系列のポリマー主鎖切断は
主鎖カルボニル基の励起を経て生じるため、Ｘ線、電子
線、短波長紫外線を必要とする感度は低いが、非常に高
い解像度と優れたプロファイルを与える（Ｍ．Ｈａｔｚ
ａｋｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１
６(７)１０３３(１９６９)；半導体集積回路用レジスト
材料ハンドブック、山岡亜夫監修、Ｐ４６、リアライ
ズ社（１９９６））。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のフォトレジスト
はポリマーの側鎖などに塩基と反応可能な官能基（例え
ばカルボキシル基やフェノール性水酸基など）を持つ
か、あるいは酸や塩基により反応してカルボキシル基や
フェノール性水酸基を発生できるような反応性基（保護
基と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルな
ど）を持たせることが必須であった（例えば、特開２０
０１−６６７８１、特開２００１−１９２５７３、特開
２００１−２４９４５８等）。例えば、単純なポリカー
ボネートを従来のような手法でレジストにするために
は、このポリマーの側鎖にカルボキシル基やフェノール
性水酸基又はこれらに適当な保護基が結合した基を導入
する必要があるが、これらの官能基の導入は大変困難な
ことで、このような官能基を導入したからといってこれ
以外の実用上の意味はなかった。このような理由のた
め、従来の考え方に基づくフォトレジストにおいては、
汎用の樹脂を用いることが出来ず、そのため応用はおの
ずと限定されていた。しかし、本発明は、何らこのよう
な特殊な反応基を樹脂骨格の側鎖に持たせることなし
に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主
鎖に有する一般の樹脂を用いて、これらの結合を直接攻
撃して、その結合を破壊する手段を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、発明者らは、「反応現像画像形成法」という
全く新しい手段を開発した。この方法は、ポジ型のフォ
トレジスト技術の一種であり、まず、フォトレジスト層
を後述するヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝
Ｏ）を主鎖に含む汎用樹脂と光酸発生剤とから成る混合
物により形成した後に、この層を適宜所望のパターンに
マスクした後に、紫外線を照射する。この紫外線照射に
より光酸発生剤は酸を発生させる。これを求核性のアミ
ンを含む現像液で洗浄すると、この求核性アミンが生成
した酸と反応することにより、塩が生成し、露光域の極
性が増大する。その結果、現像液中の求核性アミンがこ
の露光域のポリマーの主鎖を構成するヘテロ原子に結合
したカルボニル基を攻撃する。この攻撃により該カルボ
ニル基の箇所で主鎖は切断される。この主鎖の切断によ
り、ポリマーは低分子化され、現像液に溶解する。

【０００７】本発明の「反応現像画像形成法」では、上
記のような特殊な官能基や反応性基を側鎖に持たない縮
合型ポリマー（ヘテロ原子に結合したカルボニル基を主
鎖に含むポリマー）をフォトレジストの材料として使用
することができる。従来の原理ではこのタイプのポリマ
ーはレジストとして使うことが出来なかった。

【０００８】即ち、本発明は、所望のパターンでマスク
されたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この
層をアルカリを含む溶剤で洗浄することから成る現像画
像形成法において、該フォトレジスト層がヘテロ原子に
結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポ
リマーと光酸発生剤とから成り、該アルカリがアミンで
あることを特徴とする反応現像画像形成法である。この
アルカリを含む溶液には、アミン並びに水及び有機溶剤
の少なくとも一方から成る混合物が好ましい。前記縮合
型ポリマーは、特にその側鎖などに、塩基と反応可能な
官能基（例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基な
ど）、又は酸や塩基により反応してカルボキシル基やフ
ェノール性水酸基を発生できるような反応性基（保護基
と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルな
ど）を有する必要はない。また本発明は、上記の反応現
像画像形成法により形成されたフォトレジストを有する
半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネルであ
る。

【０００９】ここで、紫外線とはその中心が２５０〜４
５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波
をいう。ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）
を主鎖に含む縮合型ポリマーとは、ポリマーの主鎖にそ
れぞれイミド結合、カーボナート結合、エステル結合、
ウレタン結合、若しくはアミド結合、又はこれらの結合
を複数含むポリマーをいう。即ち、本発明の対象となる
ポリマーは、ヘテロ原子に結合したカルボニル基のみを
主鎖に含む縮合型ポリマーが適している。例えば、ポリ
エーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ
カーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレン2,6-ナフタレート、
ポリアリレート、ポリウレタン等、及びこれらに関連す
るコポリマー等が挙げられる。

【００１０】ここで、本発明の反応現像画像形成法にお
ける、このような結合の求核性アミンの求核攻撃に対す
る安定性を下表に示す。

【表１】この表において左にある結合ほど求核攻撃を受けやすい
（不安定である）ことを示す。この表から、イミド結合
は比較的不安定でありアミンの攻撃を受けやすい。即
ち、特にアミンに工夫をしなくとも容易に求核置換反応
を起こすことが出来る。しかるに、カーボナート、エス
テル、ウレタン又はアミドの各結合は比較的安定であり
アミンの攻撃を受けにくくなっている。即ち、用いるア
ミンにより強い求核性を持たせる工夫をしなければ、求
核置換反応を起こすことが困難になっている。このよう
な求核反応に対する安定性の高い結合を破壊することが
出来るのが本発明の反応現像画像形成法の特徴の一つで
ある。即ち、本発明の反応現像画像形成法はカーボナー
ト、エステル、ウレタン又はアミドなどの求核試剤との
反応性が低い結合を有する樹脂をフォトレジストの対象
として用いることを可能としたところに特徴があるとも
いえる。

【００１１】また、本発明の反応現像画像形成法が好ま
しく適用できるポリマーは、特にその側鎖などに、塩基
と反応可能な官能基（例えばカルボキシル基やフェノー
ル性水酸基など）や、あるいは酸や塩基により反応して
カルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるよう
な反応性基（保護基と結合したエステルあるいはフェノ
ール型エーテルなど）などを有する必要が無いことが特
徴である。

【００１２】一方、アミンは、非共有電子対を有する窒
素原子を有する化合物であり、有機アミン（アミノ酸を
含む）と無機アミンに分類される。これらは求核性を有
する化合物であり、光酸発生剤により生ずる酸によっ
て、極性の増大した露光域のポリマー中のヘテロ原子に
結合したカルボニル基に求核的に反応する。但し、求核
性でないと考えられるアミンであっても、現像条件、特
に溶媒の設定によってはカルボニル基に求核的に反応す
る場合がある。例えば、テトラメチルアンモニウム水酸
化物（ＴＭＡＨ）は通常条件では求核性でないため本発
明の反応現像画像形成法には好ましいアミンとはいえな
いが、アルコール／Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以
下、ＮＭＰという。)のような水を含まない系やあるい
は少量の水しか含まないような溶媒系では、ＴＭＡＨの
ＯＨアニオンは水があると求核性が大きく低下するの
で、水の代わりにアルコールあるいはアルコールも含ま
ない有機溶媒／ＮＭＰのような系ではカルボニル基への
反応性が高くなると考えられる。アミンの塩基性は酸性
度指数（ｐＫ_ａ）が大きいほど強いが、本発明の反応現
像画像形成法においては塩基性よりもカルボニル基（Ｃ
＝Ｏ）のＣ原子に対する反応性（求核性）が重要であ
り、それは分子サイズの小さいほど強いと考えられる。
従って、一般にＮ原子に大きな炭素鎖が結合した有機ア
ミンよりも無機アミンのほうが求核性が強く、本発明の
反応現像画像形成法に適している。本発明の求核性アミ
ンの具体例を酸解離定数とともに下表に列挙する。

【００１３】

【表２】好ましいアミンとしては、表１に記載のヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、及びアンモニアの無機アミン、並び
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、エチレンジアミン、及びモルホリン、並びに
グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸等の有機アミン
が挙げられる。無機アミンは有機アミンに比べて防爆設
備を必要とせず環境負荷が小さいなどの利点がある。本
発明の方法においては、最も求核性アミンの求核攻撃を
受けやすい（安定性の低い）結合であるイミド結合を有
するポリマーと、求核性の強い無機アミンを用いること
が最も好ましい組み合わせといえる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のポジ型フォトレジスト中
に存在する光酸発生剤は化学放射線の照射により酸を発
生する化合物であり、キノンジアジド化合物，オニウム
塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が使
用される。特にキノンジアジド化合物は１，２−ナフト
キノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳
香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノンや２，３，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例
えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾ
ールのエステル生成化合物である。オニウム塩として
は、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェート等がある。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどの
エステルと一緒に使用される。これらの中で、特に、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。光酸発生剤はフ
ォトレジスト中に全固形含量に基づいて５〜５０重量
％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０
〜３０重量％用いられる。なお、データは示さないが、
これらの光酸発生剤には、未露光部において、光酸発生
剤を混合しない単独の樹脂膜に比べ、未反応の光酸発生
剤が混在した樹脂膜は現像液（アミン）に対する溶解速
度が著しく遅いという溶解抑制効果がある。

【００１５】フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は
原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えば縮合ポ
リマー及び光酸発生剤及び所望のその他の添加剤が十分
に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しな
い全ての溶剤である。適する溶媒の実例は、非プロトン
性極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ブチ
ロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレン
グリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、ジグラム、フェノ
ール、クレゾール、トルエン等である。

【００１６】本発明のポジ型フォトレジスト中に存在し
得る別の慣用の改良添加剤としては、カップリング剤、
均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤及び安定
剤よりなる。これらの改質剤は当業者にとって周知であ
り、そして関連文献には詳細に記載されている。かかる
改質剤の量は全て合わせてもフォトレジスト溶剤の固形
分全含有量に基づいて２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成
分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することによ
り配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られた
フォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ
過膜を用いてろ過される。主用な用途分野はミクロ電子
工学及びオプトエレクトロニクス回路ならびに部品の製
造である。この利用のためにこれら材料は一時の間に合
わせのフォトレジストマスク並びに永久構造体として例
えば絶縁層、保護膜もしくは不導体層、誘電層又は液晶
表示要素における配向膜として働く。

【００１７】基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロー
ル塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じ
た層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及
びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォト
レジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００
μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができ
る。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォト
レジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにするこ
とができる。フォトレジストを基材に塗布した後、これ
に普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オ
ーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での
乾燥時間は５〜６０分である。

【００１８】その後、フォトレジスト層は輻射を受け
る。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギ
ー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を試用すること
ができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことが
できる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面
に当てることもできる。普通、輻射は２５０〜４５０ｎ
ｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの中心波長を発する
紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射
装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装
置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。露
光の後、ついでパターンはフォトレジストの照射域を取
り除くアルカリ性現像液で層を処理する。例えば、浸漬
又は噴霧により基材の露光部を現像する。

【００１９】現像液は上記のアミンを含む、水若しくは
有機溶剤、又は水と有機溶剤との混合物が用いるのがよ
い。有機溶剤は用いた縮合系化合物を溶解し、光酸発生
剤や各種添加物を溶解する性能を持つ溶媒が用いられ
る。好ましい例としてジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメ
チル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリ
コール、シクロヘキサノン等が用いられる。光酸発生剤
の存在下での縮合型ポリマーの化学放射線の照射による
分子量の変化はない。むしろ、その後の現像液中への浸
漬によって光照射部分が分解し、アルカリ性溶液に溶解
して現像が認められる。標題に示す反応現像である。従
来の酸付加によるアルカリ性溶液への溶解性の増大とい
う溶解性の変化に基づく現像法と著しく異なる。現像は
露光エネルギー、現像剤のアルカリ性の強さ、現像の形
式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を調節して行
う。現像停止は、普通、非溶剤、例えばイソプロパノー
ル、脱イオン水、微酸性水溶液中への浸漬又は噴霧によ
って行われる。本発明のポジ型フォトレジストは０．１
〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有す
るポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリー
フ構造をとることができる。ポストベークは材料の種類
によって異なるが、１５０〜３５０℃の範囲で行うこと
ができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例にて本発明を例証するが、本発
明を限定することを意図するものではない。本実施例に
おいては、以下の方法でフォトレジストを形成させて観
察した。フォトレジストは、各実施例のフォトレジスト
配合物を３ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造し
た。このフォトレジスト配合物を、表面処理した直径１
０ｃｍの銅箔（三井金属株式会社製品、３５ミクロン厚
さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、
赤外線熱風乾燥機中で９０℃１０分間乾燥した。このフ
ォトレジスト膜の厚さは、約１５μｍである。このフォ
トレジスト配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテ
ストパターン（１０、１５、２０、２５、――、２００
μｍのスルーホール及びラインアンドベースパターン）
を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製
品：ＪＰ−２０００Ｇ）を用いて、画像が得られる露光
量で照射した（紫外線照射２０００ｍＪ／ｃｍ^２）。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を上記時間浸漬した
後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像
度を観察した。いくつかの実施例においては、形成した
フォトレジストをＳＥＭ（日本電子製、走査型電子顕微
鏡JSM-5500LV、加速電圧：１０ｋＶ）により撮影した。

【００２１】実施例１２００ｍLナスフラスコにペレット状のビスフェノール
Ａ型ポリカーボネート(以下、ＰＣという。)２０ｇ、Ｎ
ＭＰ６０ｇを添加して、１８０℃で機械的に撹拌して加
熱溶解させ、ＰＣのＮＭＰワニスを得た(固形分含量:
２５重量％)。次いで、ジアゾナフトキノン系感光剤Ｐ
Ｃ−５(東洋合成製、１，２−ナフトキノン−２−ジア
ジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステル)１．
５ｇをＮＭＰ５ｇに溶解させた溶液にこのワニス２０ｇ
を添加して、室温で約１時間、スターラーで撹拌してフ
ォトレジスト配合物（感光性ＰＣ組成物）を調製した。
この溶液を３５μｍの電解銅箔上(シャイン面もしくは
マット面)にスピンコート法(６００ｒｐｍ／１０秒＋１
０００ｒｐｍ／３０秒)で塗布し、遠赤外線熱風循環式
乾燥機でプリベーク後(９０℃／１０分)、膜厚１５μｍ
の感光性ＰＣ被塗膜を得た。紫外線露光機(オーク社製)
を用い、ＰＥＴ製のフォトマスクを介してｉ線からｇ線
帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露
光量は１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。露光後、エタノー
ルアミン１００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、イオン交換水１０
０ｇからなる現像液を用いて、超音波処理下もしくは浸
漬法により、４５℃で３分間現像を行い、イオン交換水
１００ｇで１分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度
はラインアンドスペースパターンで１０μｍであった。
このフォトレジストのＳＥＭ写真を図１に示す。

【００２２】実施例２ＰＣの代わりに、ポリアリレート(ユニチカ製Ｕポリ
マー、以下「ＰＡｒ」という。)を用いて、実施例１と
同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。
このフォトレジスト配合物を用いて、実施例１と同様の
操作を行い、膜厚１５μｍの感光性被塗膜を得た。次に
現像液としてエタノールアミン４００ｇ、ＮＭＰ１００
ｇ、イオン交換水１００ｇからなる現像液を用い、４５
℃で１２分現像を行い、その他は実施例１と同様の操作
を行い、ポジ型の像を得た。解像度はラインアンドスペ
ースパターンで１０μｍであった。このフォトレジスト
のＳＥＭ写真を図２に示す。

【００２３】実施例３実施例１と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物
（ＰＣ）を調製した。このフォトレジスト配合物を用い
て、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１４μｍの感光
性被塗膜を得た。露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ^２とし
て、現像液としてヒドロキシルアミン１００ｇ、ＮＭＰ
１００ｇ、イオン交換水１００ｇからなる現像液を用
い、４１℃で７分現像を行い、その他は実施例１と同様
の操作を行なって、ポジ型の像を得た。解像度はライン
アンドスペースパターンで２０μｍであった。

【００２４】実施例４実施例１と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物
（ＰＣ）を調製した。このフォトレジスト配合物を用い
て、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１４μｍの感光
性被塗膜を得た。露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ^２とし
て、現像液としてヒドラジン−水和物１００ｇ、ＮＭＰ
１００ｇ、イオン交換水１００ｇからなる現像液を用
い、４１℃で２分現像を行い、その他は実施例１と同様
の操作を行なって、ポジ型の像を得た。解像度はライン
アンドスペースパターンで２０μｍであった。

【００２５】実施例５実施例１と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物
（ＰＣ）を調製した。このフォトレジスト配合物を用い
て、実施例１と同様の操作を行い、膜厚１４μｍの感光
性被塗膜を得た。露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ^２とし
て、現像液として２５％アンモニア水溶液からなる現像
液を用い、４０℃で５分現像を行い、その他は実施例１
と同様の操作を行なって、ポジ型の像を得た。解像度は
ラインアンドスペースパターンで１０μｍであった。こ
のフォトレジストのＳＥＭ写真を図３に示す。

【００２６】実施例６ＰＣの代わりに、ポリエーテルイミド（ＧＥ製Ｕｌｔ
ｅｍ、以下「ＰＥＩ」という。）を用いて、実施例１と
同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。
このフォトレジスト配合物を用いて、実施例１と同様の
操作を行い、膜厚１５μｍの感光性被塗膜を得た。露光
量を２０００ｍＪ／ｃｍ^２として、現像液としてヒドロ
キシルアミン１００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、イオン交換水
１００ｇからなる現像液を用い、４１〜４３℃で２０分
現像を行い、その他は実施例１と同様の操作を行なっ
て、ポジ型の像を得た。解像度はラインアンドスペース
パターンで２０μｍであった。

【００２７】実施例７ＰＣの代わりに、ＰＥＩを用いて、実施例１と同様の操
作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。このフォ
トレジスト配合物を用いて、実施例１と同様の操作を行
い、膜厚１５μｍの感光性被塗膜を得た。露光量を２０
００ｍＪ／ｃｍ^２として、現像液としてヒドラジン−水
和物１００ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、イオン交換水１００ｇ
からなる現像液を用い、４１〜４３℃で２５分現像を行
い、その他は実施例１と同様の操作を行なって、ポジ型
の像を得た。解像度はラインアンドスペースパターンで
１０μｍであった。このフォトレジストのＳＥＭ写真を
図４に示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂にＰＣを用い、現像液にエタノールアミン
を用いて形成させたフォトレジスト（実施例１）のＳＥ
Ｍ写真を示す図である。

【図２】樹脂にＰＡｒを用い、現像液にエタノールアミ
ンを用いて形成させたフォトレジスト（実施例２）のＳ
ＥＭ写真を示す図である。

【図３】樹脂にＰＣを用い、現像液に２５％アンモニア
水溶液を用いて形成させたフォトレジスト（実施例５）
のＳＥＭ写真を示す図である。

【図４】樹脂にＰＥＩを用い、現像液にヒドラジン−水
和物を用いて形成させたフォトレジスト（実施例７）の
ＳＥＭ写真を示す図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１０月１日（２００２．１０．
１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】即ち、本発明は、所望のパターンでマスク
されたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この
層をアルカリを含む溶剤で洗浄することから成る現像画
像形成法において、該フォトレジスト層がヘテロ原子に
結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポ
リマーと光酸発生剤とから成り、該アルカリがアミンで
あることを特徴とする反応現像画像形成法である。この
アルカリを含む溶液には、アミン並びに水及び有機溶剤
の少なくとも一方から成る混合物が好ましい。前記縮合
型ポリマーは、特にその側鎖などに、塩基と反応可能な
官能基（例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基な
ど）、又は酸や塩基により反応してカルボキシル基やフ
ェノール性水酸基を発生できるような反応性基（保護基
と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルな
ど）を有する必要はない。また本発明は、上記の反応現
像画像形成法により形成された形成物（フォトレジスト
形成物）であり、更にこの形成物を有する半導体集積回
路、プリント配線基板又は液晶パネルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者板谷博神奈川県横浜市金沢区並木１−17さざなみ団地１−605 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB15 AB16 AB20 AC01 AD03 BE00 BE10 BG00 CB19 CB20 CB22 CB23 CB25 CB41 CB51 FA16 2H096 AA25 AA26 BA11 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所望のパターンでマスクされたフォトレ
ジスト層に紫外線を照射し、その後この層をアルカリを
含む溶剤で洗浄することから成る現像画像形成法におい
て、該フォトレジスト層がヘテロ原子に結合したカルボ
ニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む縮合型ポリマーと光酸発
生剤とから成り、該アルカリがアミンであることを特徴
とする反応現像画像形成法。
【請求項２】前記縮合型ポリマーが、特にその側鎖な
どに、塩基と反応可能な官能基、又は酸や塩基により反
応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生でき
るような反応性基を有さないことを特徴とする請求項１
に記載の反応現像画像形成法。
【請求項３】前記アルカリを含む溶液が、アミン並び
に水及び有機溶剤の少なくとも一方から成る混合物であ
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の反応現像画
像形成法。
【請求項４】前記縮合型ポリマーが、カーボナート、
エステル、ウレタン又はアミドのいずれかの結合を有す
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載
の反応現像画像形成法。
【請求項５】前記アミンが無機アミンであって、前記
前記縮合型ポリマーがイミド結合を有することを特徴と
する請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応現像画像
形成法。
【請求項６】前記無機アミンがヒドロキシルアミン、
ヒドラジン又はアンモニアである請求項５に記載の反応
現像画像形成法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項に記載の反
応現像画像形成法により形成されたフォトレジストを有
する半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネ
ル。