JP2698228B2

JP2698228B2 - 感光性樹脂用現像液

Info

Publication number: JP2698228B2
Application number: JP3104053A
Authority: JP
Inventors: 江津竹内; 敏郎竹田; 敏夫番場
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1991-02-13
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH04258958A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコントラストにすぐれた
パターンを得るための感光性樹脂用現像液に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業において、ＩＣやＬＳ
Ｉ等の超微細回路の作成、あるいは加工の必要なパッケ
ージ中の絶縁膜や保護膜にフォトレジストや感光性ポリ
イミド等の感光性樹脂が多用されている。感光性樹脂の
特徴は比較的簡便な装置で高精度の樹脂パターンを得る
ことができる点である。特に、ナフトキノンジアジド等
を感光剤に用いたポジ型のフォトレジストは、現像時に
膨潤を起こさないため解像度に優れたパターンの形成が
可能である、また現像液がアルカリ性水溶液であるため
有機溶剤のような毒性を持たない、といった数々の特徴
を有するため、上記半導体の微細回路等の製造に多用さ
れている。一方、半導体の絶縁膜や保護膜に用いる感光
性ポリイミドのような感光性耐熱性樹脂においても、高
解像度や現像液の無公害性等の特徴をもつポジ型の感光
性耐熱性樹脂がフォトレジスト同様に開発され（例えば
特開昭６４−６０６３０号公報、特公平１−４６８６２
号公報等）、高集積化された半導体の絶縁膜や保護膜用
樹脂として注目を集めている。

【０００３】これらのポジ型感光性樹脂の多くは、アル
カリ可溶性ポリマーに上述のようなナフトキノンジアジ
ド化合物等を感光剤として組みあわせることによりな
る。未露光部においては、これらのナフトキノンジアジ
ド化合物等はアルカリ性水溶液に不溶であるが、露光に
よって化学変化を起こしアルカリ性水溶液に可溶とな
る。そのため、この露光／未露光での溶解度差を用い、
この化合物を添加した樹脂の塗膜を露光の後アルカリ性
水溶液により処理する工程により、未露光部のみの塗膜
パターンの作成が可能となる。

【０００４】良く知られるように、これら感光性樹脂を
評価する特性としては感度（いかに少ない露光エネルギ
ーでパターンを形成し得るか）、解像度（いかに微細な
形状のパターンを形成することができるか）と共にコン
トラスト（いかに露光部と未露光部の現像液に対する溶
解度の差が大きいか）があげられる。ここで、このコン
トラストに着目すると、この感光系においてはベースと
なるポリマー自体は露光／未露光にかかわらずアルカリ
溶液に可溶なため、現像時未露光部も溶解する。そのた
め従来のアルカリ現像液を使用した現像では未露光部の
膜厚は減少し、良好なコントラストが得られなかった。
この欠点を改善するために、複素環化合物、環状酸無水
物等の溶解性調節剤を感光性樹脂組成物中に添加し、樹
脂の溶解度を抑制する方法が知られている（特公昭４８
−１２２４２号公報、特公昭５６−３０８５０号公報
等）。ところが、これら添加剤は現像後も樹脂中に残
る。そのため、これら感光性樹脂の耐熱性、機械性能等
がこれら添加剤により低下し、感光性樹脂を半導体絶縁
膜等の用途への使用を困難なものとしていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルカリ可
溶性ポリマーを用いた感光性樹脂より、感度、解像度に
優れるのみならずコントラストの高いパターンを得るこ
とが可能な現像液を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、酢酸カルシウ
ムを含有するアルカリ性水溶液であることを特徴とする
現像液である。

【０００７】

【作用】本発明における現像液は、アルカリ可溶性ポリ
マーを溶解除去するためのものである。そのため液をア
ルカリ性にするためのアルカリ化合物が溶解した水溶液
となっていることが必須である。アルカリ化合物の例と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩等をあげることができる。

【０００８】本発明の大きな特徴は、そのアルカリ溶液
中に酢酸カルシウムを存在せしめることにある。それに
より、現像後生成する樹脂パターンのコントラストを著
しく高めることが可能となった。これらの金属化合物に
よるコントラスト増強効果は、金属化合物が特に未露光
部の樹脂塗膜を強く不溶化することにより生じている。
この詳細な機構については未だ不明であるが、恐らく金
属陽イオンと未露光部樹脂との間に何らかの相互作用が
生じていることによると考えられる。

【０００９】本発明による現像液中の酢酸カルシウムの
合計金属の含有量は、金属単体として現像液全体の１ｐ
ｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以
上２００ｐｐｍ以下にするのがよい。１ｐｐｍ未満の場
合、酢酸カルシウムの含有量が少なすぎてコントラスト
増強の効果が得られない。逆に、１０００ｐｐｍより多
いと、未露光部と共に露光部の溶解性も同時に著しく低
下し、パターンの形成が良好に行われない。

【００１０】本発明による現像液は、一般的には上記の
アルカリ化合物と酢酸カルシウムを水に溶解させること
によって得ることができる。この際半導体の分野で用い
られる水は不純物を出来る限り少くしたイオン交換水、
超純水などである。また、この水溶液中にメタノール、
エタノールのようなアルコール類等の水溶性有機溶剤や
界面活性剤などを適当量添加して使用することも可能で
ある。

【００１１】本発明による現像液により現像可能な樹脂
としては、ナフトキノンジアジド化合物等と組み合わせ
ることによってポジ型の感光性を有するアルカリ可溶性
ポリマーを挙げることができる。ここでアルカリ可溶性
ポリマーの例として、フェノールノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂、ポリアミド酸、フェノール性水
酸基含有ポリイミド、ポリアミドフェノール、ポリビニ
ルフェノール、ポリアクリル酸およびその共重合体など
がある。その他に、露光部と未露光部との溶解度差の小
さいアルカリ現像液を使用するネガ型感光性樹脂への適
用も可能である。

【００１２】本発明による現像液の使用法は、従来のア
ルカリ現像液のそれと全く同様である。即ち、溶液状態
の感光性樹脂を基板上に塗布、乾燥の後パターンの形に
露光する。必要に応じてポストベークの後、現像液によ
りポジ型ならば露光部、ネガ型ならば未露光部の樹脂塗
膜を溶解除去する。ここで本発明による現像液を用いる
ことによって残る塗膜の溶解が最小限となるため、非常
にコントラストに優れた樹脂パターンが生成する。現像
後塗膜上の現像液は水でリンスすることにより簡単且つ
完全に除去できる。ここに本発明の大きな特徴がある。
すなわち、コントラスト増強剤としての金属化合物は現
像液とともに樹脂から除去されるため、樹脂中に添加す
る溶解度調節剤のように現像後も樹脂中に残存して樹脂
特性を低下せしめることが全く存在しない。現像後、適
当なポストキュアの後解像度及びコントラストに優れた
樹脂パターンを得ることができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

【００１４】（実施例１）下記構造（１）を有するポリ
アミドフェノール１００重量部、

【００１５】

【化１】

【００１６】下記構造（２）を有するオルトナフトキノ
ンジアジドスルホン酸アミド２０重量部を

【００１７】

【化２】

【００１８】Ｎ−メチル２−ピロリドン２３３重量部に
溶解し、感光性ワニスＡを調製した。この感光性ワニス
Ａをシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレ
ート上において１２０℃で２分加熱し溶剤を蒸発させ
て、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。この塗膜上に凸版
印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ１；幅５０μ
ｍ〜０．８８μｍの残しパターン及び抜きパターンが描
かれている。）を通して高圧水銀灯からの紫外光線を２
００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。得られた塗膜をテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド０．９５重量部、水９９．
０５重量部、酢酸カルシウム０．００３重量部（３０ｐ
ｐｍ）よりなる現像液を用いて３０秒間パドル法により
現像し、露光部の塗膜を溶解除去したのちに水によって
１０秒間現像液を洗い流した。その結果を第１表に示
す。マスクのパターンと同じ形状の樹脂パターンが形成
された。しかも現像時の膜減り率（現像による厚み減少
÷現像前の厚み×１００；この値の小さい方が現像後の
コントラストに優れる。）が１３％でコントラストにす
ぐれた良好な樹脂パターンが得られた。

【００１９】（実施例２）ｍ−クレゾールホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂１００重量部、下記の構造（３）を
有するオルトナフトキノンジアジドスルホン酸アミド２
０重量部を

【００２０】

【化３】

【００２１】酢酸２−エトキシエチル４８０重量部に溶
解し、感光姓ワニスＢを調製した。この感光性ワニスＢ
をシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレー
ト上において１３５℃で１分間加熱し溶剤を蒸発させ
て、膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を実施
例１と同様にこの塗膜上に凸版印刷（株）製マスク（テ
ストチャートＮｏ．１）を通して高圧水銀灯からの紫外
光線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。得られた塗膜をテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量部、
水９７．６２重量部、酢酸カルシウム０．００３重量部
（３０ｐｐｍ）よりなる現像液を用いて実施例１と同様
のパターニング操作を行なった。その結果を第１表にあ
わせて示す。マスクのパターンと同じ形状を有し、しか
も膜減り率が４％と現像前の厚みをほぼそのまま保持し
た良好な樹脂パターンが形成された。

【００２２】（比較例１）実施例１において現像液をテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９５重量部、
水９９．０５重量部、塩化ストロンチウム０．００３重
量部（３０ｐｐｍ）よりなるものに変更して実施例１と
同様の操作を行った。その結果を第１表にあわせて示
す。マスクのパターンと同じ形状を有しているものの、
膜減り率が２３％と薄くなった樹脂パターンが形成され
た。

【００２３】（比較例２）実施例１において現像液をテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９５重量部、
水９９．０５重量部、塩化バリウム０．０２重量部（２
００ｐｐｍ）よりなるものに変更して実施例１と同様の
操作を行った。その結果を第１表にあわせて示す。マス
クのパターンと同じ形状を有しているものの、膜減り率
が２５％と薄くなった樹脂パターンが形成された。

【００２４】

【００２５】（比較例３）実施例１において現像液をテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド０．９５重量部、
水９９．０５重量部のみよりなるカルシウム化合物を含
まないものに変更して実施例１と同様の操作を行なっ
た。ところが、乾燥後の厚みが１０μｍの塗膜より生成
したパターンの厚みは４．５μｍと膜減り率５５％で非
常に薄くなりコントラストの悪いものであった。

【００２６】（比較例４）実施例２において現像液をテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量部、
水９７．６２重量部のみよりなるカルシウム化合物を含
まないものに変更して実施例１と同様の操作を行なっ
た。ところが、乾燥後の厚みが２．５μｍの塗膜より生
成したパターンの厚みは１．７μｍと膜減り率３２％で
コントラストの劣るものであった。

【００２７】

【表１】

【００２８】第１表に示されるように従来のものに比
べ、本発明の現像液を用いたものは膜減り率がワニスＡ
では半分程度に、ワニスＢでは１〜２割程度にまで減少
させることが出来る。本発明による現像液を使用してポ
ジ型感光性樹脂の光加工を行なうことにより、樹脂の処
方を一切変更することなく未露光部の現像液に対する溶
解性を最小限に抑制することができる。そのため、非常
にコントラストにすぐれた樹脂パターンを形成すること
が可能となる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸カルシウムを含有するアルカリ性水
溶液であることを特徴とする感光性樹脂用現像液。
【請求項２】酢酸カルシウムの合計金属の含有量が全
現像液に対し１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である請
求項１記載の感光性樹脂用現像液。