KR20150018370A - 감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 그의 형성 방법 그리고 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 그의 형성 방법 그리고 유기 ｅｌ 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 방사선 감도, 패터닝성 등의 감방사선성 수지 조성물에 요구되는 특성을 충족시킴과 동시에, 생산성을 저하시키는 일 없이, 우수한 내열성이나 흡수 특성 등을 갖는 절연막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은, 절연막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서, 식 (1)의 구조 단위를 갖는 폴리이미드 또는 이 폴리이미드의 전구체, 감방사선성 산발생체 및, 페놀성 수산기를 갖는 축합환 화합물을 함유하고, 축합환 화합물의 함유량이, 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이상 90질량부 이하이다. 축합환 화합물로서는 식 (2-1) 또는 식 (2-2)의 구조 단위를 갖는 페놀 수지가 바람직하다. 하기식 중, R1은 수산기를 갖는 2가의 기, X는 4가의 유기기, R2는 메틸렌기, 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 또는 아르알킬렌기이다. a∼e는 0∼2의 정수이다.
Figure pat00030

Description

감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 그의 형성 방법 그리고 유기 ＥＬ 소자 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, INSULATION FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME, AND ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 그의 형성 방법 그리고 유기 EL(Electro Luminescence) 소자에 관한 것이다.
유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 유기 EL 소자는, 디스플레이 등 외에, 차세대의 조명 장치로서도 기대되고 있다. 유기 EL 소자를 이용한 유기 EL 표시 소자는, 자발광형이기 때문에 백라이트 등의 조명용 광원을 필요로 하지 않고, 광시각으로 고속 응답이 가능한 화상 표시를 실현할 수 있다. 또한, 유기 EL 표시 소자는, 소비 전력이 낮고, 박형, 경량화가 가능하다는 등의 우수한 이점을 갖는다. 그 때문에, 유기 EL 표시 소자는, 최근 활발하게 개발이 진행되고 있다.
이러한 유기 EL 소자는, 평탄화막, 화소(발광 소자)를 구획하는 격벽 등의 절연막을 갖고 있다. 이러한 절연막은, 일반적으로 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있다(일본공개특허공보 2011-107476호 및 일본공개특허공보 2010-237310호).
이러한 감방사선성 수지 조성물은, 방사선 감도가 높고, 소망 패턴으로의 패터닝이 용이한 것이 요구된다. 또한, 고화질화의 요구에 부응하기 위해서는, 패턴의 협피치(fine pitch)화에 대응할 필요가 있는 점에서, 패턴 형상이 우수한 것이 요망된다. 또한, 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 절연막에는, 내열성 등이 우수한 것이 요구된다.
이러한 요구에 부응하기 위해, 유기 EL 소자의 절연막에 폴리이미드를 사용하는 것이 제안되고 있다(일본공개특허공보 평10-186658호, 일본공개특허공보 2005-352004호 및 일본공개특허공보 2009-9934호).
폴리이미드의 절연막은, 내열성이 우수하고, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 이 경우, 수지 조성물의 수지 성분으로서는, 폴리이미드 외에, 폴리암산 등의 폴리이미드 전구체를 이용할 수도 있다.
그 한편으로, 최근, 산화물 반도체막을 이용한 박막 트랜지스터의 연구가 활발하게 행해지고 있다. 이러한 산화물 반도체막으로서, In, Ga, Zn으로 이루어지는 산화물(「IGZO」로 약기함)의 다결정 박막을 박막 트랜지스터의 반도체막에 이용하는 것(일본공개특허공보 2005-352004호), IGZO의 비(非)정질 박막을 박막 트랜지스터의 반도체막에 이용하는 것이 제안되고 있다(일본공개특허공보 2005-352004호 및 일본공개특허공보 2009-9934호). 이들 반도체막에 IGZO를 이용한 박막 트랜지스터에 대한 절연막의 특성으로서, 최근 IGZO의 열화 방지의 관점에서, 자외로부터 가시광에 걸쳐서의 차광성 부여가 요구되고 있다. 현재 이용되고 있는 절연막은 투명한 것이 많아, 차광성의 기능 부여가 요구되고 있다.
일본공개특허공보 2011-107476호 일본공개특허공보 2010-237310호 일본공개특허공보 평10-186658호 일본공개특허공보 2005-352004호 일본공개특허공보 2009-9934호 일본공개특허공보 2004-103957호 일본특허공표공보 2005-88726호
본 발명은, 이상과 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 방사선 감도, 패터닝성 등의 감방사선성 수지 조성물에 요구되는 특성을 충족시킴과 동시에, 생산성을 저하시키는 일 없이, 우수한 IGZO 소자 차광성이나 저(低)흡수 특성 등을 갖는 절연막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 절연막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 및 이 폴리이미드의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 감방사선성 산발생체, 그리고 페놀성 수산기를 갖는 축합환 화합물을 함유하고, 상기 축합환 화합물의 함유량이, 상기 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이상 90질량부 이하이다:
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은, 수산기를 갖는 2가의 기이고; X는, 4가의 유기기임).
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 유기 EL 소자의 절연막 및, 당해 절연막을 구비하는 유기 EL 소자이다.
본 발명의 절연막의 형성 방법은, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하는 유기 EL 소자의 절연막의 형성 방법으로서, 상기 도막을 당해 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성하는 것이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 방사선 감도, 패터닝성 등의 감방사선성 수지 조성물에 요구되는 특성을 충족시킴과 동시에, 생산성을 저하시키는 일 없이, 우수한 내열성이나 흡수 특성 등을 갖는 절연막을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 유기 EL 소자의 절연막에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 EL 표시 소자의 주요부의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 유기 EL 소자의 절연막의 형성에 이용되는 것이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 감방사선성 산발생체 및 [C] 축합환 화합물을 함유하고, 적합 성분으로서 양이온 중합성기를 갖는 화합물(이하, 「[D] 양이온 중합성 화합물」이라고도 함) 및 용제(이하, 「[E] 용제」라고도 함)를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 특정 구조를 갖는 폴리이미드(이하, 「(A1) 폴리이미드」라고 함) 및 그 폴리이미드 전구체(이하, 「(A2) 폴리이미드 전구체」라고 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
[A] 중합체는, 특정 구조를 갖는 (A1) 폴리이미드 및 (A2) 폴리이미드 전구체를 포함함으로써, 상기 특정 구조에 의해, 우수한 저흡수성 및 용해성을 갖는다. 그 때문에, [A] 중합체는, NMP 이외의 저흡습성의 용제, 예를 들면 후술하는 [E] 용제에도 용해한다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체를 얻기 위한 중합 용제로서 NMP 이외의 용제를 사용함으로써, 절연막의 저흡습화가 가능해진다.
[(A1) 폴리이미드]
(A1) 폴리이미드는, 하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 포함한다.
Figure pat00002
상기식 (1) 중, R1은 수산기를 갖는 2가의 기이다. X는 4가의 유기기이다. 여기에서, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. 또한, 이하에 있어서 「유기기」라고 하는 경우도 동일하다.
상기 R1로서는, 예를 들면 하기식 (3)으로 나타나는 2가의 기를 들 수 있고, 그 중에서도, 1개∼4개의 수산기를 갖는 2가의 기가 바람직하고, 2개의 수산기를 갖는 2가의 기가 더욱 바람직하다.
Figure pat00003
상기식 (3) 중, R3은, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 술폰기, 카보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 또는 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기이다. R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 아실기 또는 알킬기이다. 단, R4 중 적어도 1개는 수소 원자이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이다. 단, n1 및 n2 중 적어도 한쪽은 1 또는 2이다. n1과 n2와의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R4로 나타나는 아실기로서는, 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 1개의 수산기를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 2가의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
상기식 (3)으로 나타나는 2개의 수산기를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 2가의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
상기식 (3)으로 나타나는 3개의 수산기를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 2가의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기식 (3)으로 나타나는 4개의 수산기를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 2가의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 X로 나타나는 4가의 유기기로서는, 예를 들면, 4가의 지방족 탄화수소기, 4가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4가의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
4가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 분자 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
4가의 쇄상 탄화수소기의 모(母)골격의 쇄상 탄화수소로서는, 예를 들면, 에탄, n-프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-도데칸 등을 들 수 있다.
4가의 지환식 탄화수소기의 모골격의 지환식 탄화수소로서는, 예를 들면, 단환식 탄화수소, 2환식 탄화수소, 3환식 이상의 탄화수소 등을 들 수 있다.
단환식 탄화수소로서는, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로옥탄 등을 들 수 있다.
2환식 탄화수소로서는, 예를 들면, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[3.1.1]헵탄, 바이사이클로[3.1.1]헵토-2-엔, 바이사이클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
3환식 이상의 탄화수소로서는, 예를 들면, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-4-엔, 아다만탄, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 등을 들 수 있다.
분자 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 1분자 중에 포함되는 방향족환의 수가, 3 이하인 것이 바람직하고, 1개인 것이 특히 바람직하다. 보다 구체적으로는, 1-에틸-6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 4가의 지방족 탄화수소기로서는, 하기식으로 나타나는 4가의 기가 바람직하다.
Figure pat00008
상기 4가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 4가의 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
　
[(A1) 폴리이미드의 합성 방법]
(A1) 폴리이미드는, 예를 들면 특정한 기를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 「(A1-1) 산 2무수물」이라고도 함)과 특정한 기를 갖는 디아민(이하, 「(A1-2) 디아민」이라고도 함)을 대략 등(等)몰로 중합시켜 폴리암산을 생성한 후, 이 폴리암산을 탈수·환화(이미드화)함으로써 합성할 수 있다. (A1) 폴리이미드는, 폴리암산을 이미드화하는 것을 대신하여, 폴리암산을 에스테르화하는 등으로 폴리암산 유도체를 합성하고, 이 폴리암산 유도체를 이미드화함으로써 합성할 수도 있다.
폴리암산의 합성은, (A1-2) 디아민, 필요에 따라서 기타 디아민을 중합 용제에 용해시킨 후, (A1-1) 산 2무수물과 반응시킴으로써 행해도 좋고, (A1-1) 산 2무수물을 중합 용제에 용해시킨 후, (A1-2) 디아민, 필요에 따라서 기타 디아민과 반응시킴으로써 행해도 좋다.
어느 방법에 있어서도, 폴리암산의 생성 후에 폴리암산의 카복실기를 에스테르화하는 등으로 폴리암산 유도체를 생성하고, 그 후에 이미드화를 행해도 좋다.
(A1-1) 산 2무수물은, 하기식 (4)로 나타나는 산 2무수물이다.
Figure pat00010
상기식 (4) 중의 X1은, 4가의 유기기이다. 이 X1로 나타나는 4가의 유기기로서는, 상기 X로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
(A1-2) 디아민은, 하기식 (5)로 나타나는 디아민이다.
Figure pat00011
상기식 (5) 중, R5는, 수산기를 갖는 2가의 기이다. 이 R5로 나타나는 수산기를 갖는 2가의 기로서는, 상기 R1로 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
디아민으로서는, 상기 (A1-2) 디아민에 더하여, 방향족 디아민, 지방족 디아민을 병용해도 좋다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등을 들 수 있다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
폴리암산의 합성에 이용하는 중합 용제로서는, (A1) 폴리이미드의 합성용의 원료 및 (A1) 폴리이미드를 용해시킬 수 있고, 저흡수성인 것이 선택된다. 중합 용제로서는, 후술하는 [E] 용제로서 예시한 것과 동일한 용제를 사용할 수 있다.
중합 용제로서 [E] 용제와 동일한 것을 사용함으로써, [A] 중합체를 합성한 후에 [A] 중합체를 단리하는 공정, 단리 후에 다른 용제에 재용해시키는 공정을 불필요하게 할 수 있다. 이에 따라, 유기 EL 소자의 생산성을 향상시킬 수 있다.
폴리암산 및 폴리암산 유도체의 이미드화 반응으로서는, 가열 이미드화 반응이나 화학 이미드화 반응 등의 공지의 방법의 적용이 가능하다. 가열 이미드화 반응의 경우, 폴리암산의 합성 용액을 120℃∼210℃, 1시간∼16시간 가열하는 것이 바람직하다. 이미드화 반응은, 필요에 따라서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 공비 용제를 사용하여 계 내의 물을 제거하면서 행해도 좋다.
[(A2) 폴리이미드 전구체]
(A2) 폴리이미드 전구체는, 탈수·환화(이미드화)에 의해, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 생성할 수 있다. 이 폴리이미드 전구체는, 폴리암산 및 폴리암산 유도체를 포함한다.
(폴리암산)
폴리암산으로서는, 하기식 (6)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 것처럼 구조 단위 중에 수산기를 갖는 폴리이미드를 생성할 수 있는 것이 바람직하다.
Figure pat00012
상기식 (6) 중, R6은, 수산기를 갖는 2가의 기이다. X2는, 4가의 유기기이다.
R6으로 나타나는 수산기를 갖는 2가의 기로서는, 상기 R1로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
X2로 나타나는 4가의 유기기로서는, 상기 X로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
[폴리암산 유도체]
폴리암산 유도체는, 폴리암산의 에스테르화 등에 의해 합성되는 유도체이다. 폴리암산 유도체로서는, 예를 들면, 폴리암산의 구조 단위 중의 카복실기의 수소를 치환한 것을 들 수 있고, 폴리암산 에스테르가 바람직하다.
폴리암산 에스테르는, 폴리암산이 갖는 카복실기의 적어도 일부가 에스테르화된 것이다. 이 폴리암산 에스테르로서는, 상기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 생성할 수 있는 하기식 (7)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이다. 하기식 (7)로 나타나는 폴리암산 에스테르는, 상기식 (6)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리암산이 갖는 카복실기가 에스테르화된 것이다.
Figure pat00013
상기식 (7) 중, R7은, 수산기를 갖는 2가의 기이다. R8은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼5의 알킬기이다. X3은, 4가의 유기기이다.
상기 R7로 나타나는 수산기를 갖는 2가의 기로서는, 상기 R1로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 R8로 나타나는 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 X3으로 나타나는 4가의 유기기로서는, 상기 X로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
[(A2) 폴리이미드 전구체의 합성]
(A2) 폴리이미드 전구체로서의 폴리암산은, 폴리이미드의 합성 과정에 있어서의 이미드화 전의 화합물로서 얻을 수 있다.
(A2) 폴리이미드 전구체로서의 폴리암산 에스테르는, 폴리암산을 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에스테르화의 방법으로서는, 특별히 한정은 없으며, 공지의 방법을 적용할 수 있다.
[A] 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값에 있어서, 2,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼300,000이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 절연막으로서 충분한 기계적 특성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, Mw가 500,000을 초과하면, [A] 중합체의 용제나 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다
[A] 중합체의 함유량으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형 성분 100질량부에 대하여 10질량부 이상 80질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이상 70질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이상 60질량부 이하가 더욱 바람직하다.
[[B] 감방사선성 산발생체]
[B] 감방사선성 산발생체는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [B] 감방사선성 산발생체를 함유함으로써, 감방사선 특성을 발휘할 수 있고, 또한 양호한 방사선 감도를 가질 수 있다. [B] 감방사선성 산발생체의 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[B] 감방사성 산발생제」라고 칭함)라도, [A] 중합체 등의 일부로서 조입된 감방사선성 산발생기의 형태라도, 이들 양쪽 모두의 형태라도 좋다. 이들 [B] 감방사성 산발생체는, 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다.
[B] 감방사선성 산발생체로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [B] 감방사선성 산발생체는, 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 좋다.
[옥심술포네이트 화합물]
옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (8)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00014
식 (8) 중, R9는, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 상기 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기이다.
상기 R9로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다.
상기 R9로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 R9로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기가 보다 바람직하다.
상기식 (8)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (8-1)∼(8-3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기식 (8-1), (8-2) 및 식 (8-3) 중, R9는, 상기식 (8)과 동일한 의미이다.
상기식 (8-1) 및 (8-2) 중, R10은, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기이다.
식 (8-3) 중, X4는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자이다. m은, 0∼3의 정수이다. 단, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 X4는, 동일해도 상이해도 좋다.
상기 X4로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 상기 X4로 나타나는 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기가 바람직하다. 상기 X4로 나타나는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하다.
상기식 (8-3)으로 나타나는 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (8-3-1)∼(8-3-5)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
상기식 (8-3-1)∼(8-3-5)로 나타나는 화합물은, 각각 (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴이며, 시판품으로서 입수할 수 있다.
[오늄염]
오늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등을 들 수 있다.
상기 디페닐요오도늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.
상기 트리페닐술포늄염으로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 알킬술포늄염으로서는, 예를 들면, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 벤질술포늄염으로서는, 예를 들면, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 디벤질술포늄염으로서는, 예를 들면, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 치환 벤질술포늄염으로서는, 예를 들면, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 벤조티아조늄염으로서는, 예를 들면, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
상기 테트라하이드로티오페늄염으로서는, 예를 들면, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
[N-술포닐옥시이미드 화합물]
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복시이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복시이미드 등을 들 수 있다.
[할로겐 함유 화합물]
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다.
[디아조메탄 화합물]
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 사이클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
[술폰 화합물]
술폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
[술폰산 에스테르 화합물]
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
[카본산 에스테르 화합물]
카본산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 카본산 o-니트로벤질에스테르 등을 들 수 있다.
[B] 감방사선성 산발생체로서는, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰산 에스테르 화합물이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물이 보다 바람직하다. 상기 옥심술포네이트 화합물로서는, 상기식 (8)로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하고, 상기식 (8-3-1)∼(8-3-5)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 오늄염으로서는, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염이 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트가 보다 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 더욱 바람직하다. 상기 술폰산 에스테르 화합물로서는, 할로알킬술폰산 에스테르가 바람직하고, N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르가 보다 바람직하다.
[퀴논디아지드 화합물]
퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생시킨다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 들 수 있다.
모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등을 들 수 있다.
그 외의 모핵으로는, 예를 들면, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]-3-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％∼85몰％, 보다 바람직하게는 50몰％∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [B] 감방사선성 산발생체로서 상기 예시한 화합물을 사용함으로써, 방사선 감도 및 용제 용해성을 향상시킬 수 있다.
[B] 감방사선성 산발생체의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 100질량부 이하이고, 10질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이상 40질량부 이하가 보다 바람직하다. [B] 감방사선성 산발생체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액 등에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차이를 크게 하여, 패터닝 성능을 향상시킬 수 있다.
[[C] 축합환 화합물]
[C] 축합환 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 축합환 화합물이다. 이 [C] 축합환 화합물은, 예를 들면 축합환을 구조 단위의 일부로서 함유하는 중합체이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [C] 축합환 화합물을 함유함으로써, 차광성 및 현상성을 부여할 수 있다.
축합환으로서는, 예를 들면, 페닐렌, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, s-인다센, as-인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라센(나프타센), 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 축합환으로서는, 나프탈렌 및 안트라센이 바람직하다. 또한, 1개의 축합환에 결합하는 페놀성 수산기의 수는, 1 이상이면 좋고, 축합환의 종류나 달성해야 하는 알칼리 가용성의 정도 등에 따라서 적절하게 설정하면 좋다.
[C] 축합환 화합물로서는, 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성의 [C] 축합환 화합물을 함유함으로써, 해상성이 양호한 것으로 할 수 있다.
[C] 축합환 화합물로서는, 하기식 (2-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 페놀 수지(이하 「[C1] 나프탈렌형 페놀 수지」라고도 함) 및 하기식 (2-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 페놀 수지(이하 「[C2] 안트라센형 페놀 수지」라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pat00017
　
Figure pat00018
상기식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, R2는, 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 탄소수 4∼30의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 4∼30의 아르알킬렌기이다. a∼e는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이다. 단, a 및 b가 모두 0인 경우는 없으며, c∼e의 모두가 0인 경우는 없다.
상기 R2로 나타나는 탄소수 2∼30의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 테트라데실렌기, 헥사데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 이코실렌기, 헨이코실렌기, 도코실렌기, 트리코실렌기, 테트라코실렌기, 펜타코실렌기, 헥사코실렌기, 헵타코실렌기, 옥타코실렌기, 노나코실렌기 및, 트리아콘틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 나타나는 탄소수 4∼30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 사이클로부탄디일기, 사이클로펜탄디일기, 사이클로헥산디일기, 사이클로옥탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 나타나는 탄소수 4∼30의 아르알킬렌기로서는, 예를 들면,
벤질렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 알릴렌기;
페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 벤질프로필렌기, 나프틸렌메틸렌기, 나프틸렌에틸렌기 등의 알릴렌알킬렌기;
페닐렌디메틸렌기, 페닐렌디에틸렌기 등의 알릴렌디알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 R2로서는, 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 탄소수 4∼30의 아르알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 페닐렌디메틸렌기가 보다 바람직하다.
상기식 (2-1) 중의 a 및 식 (2-2) 중의 c로서는, 1 또는 2가 바람직하다. 상기식 (2-1) 중의 b 및 식 (2-2) 중의 d, e로서는, 0이 바람직하다.
[C1] 나프탈렌형 페놀 수지 및 [C2] 안트라센형 페놀 수지는, 예를 들면 나프톨류 또는 안트롤류와 알데히드류를, 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 노볼락형으로서 얻을 수 있다.
[C1] 나프탈렌형 페놀 수지 및 [C2] 안트라센형 페놀 수지는, 일본특허공보 소47-15111호, 일본특허출원 소62-70282호의 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조된다. 즉, 아르알킬할라이드 또는 아르알킬알코올 유도체에, 산촉매의 존재하, 1.1배몰 이상의 페놀류 또는 안트롤류를 반응시키고, 필요에 따라, 미반응 나프톨류 또는 안트롤류를 증류 제거함으로써 얻을 수 있다.
나프톨류로서는, 예를 들면, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.
안트라센류로서는, 예를 들면, 1-모노하이드록시안트라센 등의 모노하이드록시안트라센, 1,4-디하이드록시안트라센, 9,10-디하이드록시안트라센 등의 디하이드록시안트라센, 1,2,10-트리하이드록시안트라센 등의 트리하이드록시안트라센 등을 들 수 있다.
알데히드류로서는, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
[C1] 나프탈렌형 페놀 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 「페놀라이트(PHENOLITE) PR-15」, 「페놀라이트 ZF101」, 「페놀라이트 ZF201」, 「페놀라이트 ZF315」(이상, DIC사), 「SN-100」, 「SN-485」(이상, 신닛테츠스미킨카가쿠샤) 등을 들 수 있다.
[C] 축합환 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 90질량부 이하이고, 8질량부 이상 75질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이상 50질량부 이하가 보다 바람직하다. [C] 축합환 화합물의 함유량이 5질량부 미만이면, 이 [C] 축합환 화합물을 함유시키는 것에 의한 차광성 부여 효과가 발휘되기 어려워질 우려가 있다. 한편, [C] 축합환 화합물의 함유량이 90질량부를 초과하면, 절연막의 흡수성의 악화, 또는 내열성이 저하될 우려가 있다.
[[D] 양이온 중합성 화합물]
[D] 양이온 중합성 화합물은, 양이온 중합성기를 갖는 화합물이다. 이 [D] 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]비페닐, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디사이클로펜테닐비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 테트라에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리사이클로데칸디일디메틸렌비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 트리메틸올프로판트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]부탄, 1,6-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]헥산, 펜타에리트리톨트리스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 펜타에리트리톨테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 폴리에틸렌글리콜비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물로서는 추가로, 디펜타에리트리톨헥사키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨펜타키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 카프로락톤과의 반응 생성물, 디트리메틸올프로판테트라키스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물, 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥사이드와의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물, 수소 첨가 비스페놀A 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 프로필렌옥사이드와의 반응 생성물, 비스페놀F 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르와 에틸렌옥사이드와의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
[D] 양이온 중합성 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 통상 1질량부 이상 70질량부 이하이고, 3질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 40질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 양이온 중합성 화합물의 함유량이 1질량부 미만이면, 이 [D] 양이온 중합성 화합물을 함유시키는 것에 의한 흡수성 양화(良化)의 효과가 발휘되기 어려워질 우려가 있다. 한편, [D] 양이온 중합성 화합물의 함유량이 100질량부를 초과하면, 절연막의 내열성이 저하될 우려가 있다.
[[E] 용제]
[E] 용제는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 액상으로 하기 위한 것이다. [E] 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
[E] 용제로서는, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 플로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트가 바람직하다.
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
[E] 용제로서는 추가로, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등도 들 수 있다.
[E] 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고도 함), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 「PGME」라고도 함), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(이하, 「EDM」이라고도 함)가 바람직하다.
[E] 용제로서는, γ-부티로락톤(이하, 「BL」이라고도 함)을 혼합한 것이 바람직하다. BL은, PGMEA, PGME 및 EDM으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 병용하는 것이 바람직하다.
BL의 함유량으로서는, [E] 용제의 합계량 100질량부에 있어서, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이상 40질량부 이하가 보다 바람직하다. BL의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A] 중합체의 용해 상태를 적합하게 유지할 수 있다.
[E] 용제로서는, 예시한 용제 이외에, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올 등의 알코올 용제; 프로필렌글리콜메틸에테르, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 병용할 수도 있다.
[E] 용제로서 상기 예시한 것은, NMP에 비하여 저흡습성이다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 흡습성이 높은 NMP를 이용하는 일 없이, 저흡습성의 용제를 이용한 조제가 가능해진다. 그 결과, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 저흡습성을 나타낼 수 있다. 또한, [E] 용제로서 예시한 것은, 안전성이 높기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 안전성을 높일 수 있다.
[E] 용제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용하는 것이 가능해진다. 즉, [E] 용제로서 상기 예시한 것을 사용하는 경우, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 절연막을 저흡수성인 것으로 할 수 있다. 그 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 유기 EL 소자의 절연막의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
[E] 용제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 통상 200질량부 이하이며, 50질량부 이상 150질량부 이하가 바람직하다. [E] 용제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상성을 손상시키는 일 없이, 당해 환방사선성 수지 조성물로 형성되는 절연막의 저흡수화를 실현할 수 있다.
[그 외의 임의 성분]
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 필수 성분 및 적합 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 [F] 밀착조제, [G] 계면활성제, [H] 가교제, [I] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 그 외의 임의 성분은, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
<[F] 밀착조제>　
[F] 밀착조제는, 기판 등의 막형성 대상물과 경화막과의 접착성을 향상시키는 성분이다. [F] 밀착조제는, 특히 무기물인 기판과 경화막과의 접착성을 향상시키기 때문에 유용하다. 무기물로서는, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속 등을 들 수 있다.
[F] 밀착조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 이 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 카복시기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기), 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 관능성 실란 커플링제로서는, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
[F] 밀착조제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 보다 바람직하다. [F] 밀착조제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 절연막과 기판과의 밀착성이 더욱 개선된다.
<[G] 계면활성제>
[G] 계면활성제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성성을 높이는 성분이다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [G] 계면활성제를 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 경화막의 막두께 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
[G] 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사플로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타플로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면,
「BM-1000」, 「BM-1100」(이상, BM CHEMIE사), 「메가팩(MEGAFACE) F142D」, 「메가팩 F172」, 「메가팩 F173」, 「메가팩 F183」, 「메가팩 F178」, 「메가팩 F191」, 「메가팩 F471」, 「메가팩 F476」(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교사);
「플루오라드(Fluorad) FC-170C」, 「플루오라드 FC-171」, 「플루오라드 FC-430」, 「플루오라드 FC-431」(이상, 스미토모3M사), 「서플론(Surflon) S-112」, 「서플론 S-113」, 「서플론 S-131」, 「서플론 S-141」, 「서플론 S-145」, 「서플론 S-382」, 「서플론 SC-101」, 「서플론 SC-102」, 「서플론 SC-103」, 「서플론 SC-104」, 「서플론 SC-105」, 「서플론 SC-106」(이상, 아사히가라스사);
「에프톱(EFTOP) EF301」, 「에프톱 EF303」, 「에프톱 EF352」(이상, 신아키타카세이사);
「프터젠트(FTERGENT) FT-100」, 「프터젠트 FT-110」, 「프터젠트 FT-140A」, 「프터젠트 FT-150」, 「프터젠트 FT-250」, 「프터젠트 FT-251」, 「프터젠트 FT-300」, 「프터젠트 FT-310」, 「프터젠트 FT-400S」, 「프터젠트 FTX-218」, 「프터젠트 FT-251」(이상, 네오스사) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면,
「토레실리콘(Toray Silicon) DC3PA」, 「토레실리콘 DC7PA」, 「토레실리콘 SH11PA」, 「토레실리콘 SH21PA」, 「토레실리콘 SH28PA」, 「토레실리콘 SH29PA」, 「토레실리콘 SH30PA」, 「토레실리콘 SH-190」, 「토레실리콘 SH-193」, 「토레실리콘 SZ-6032」, 「토레실리콘 SF-8428」, 「토레실리콘 DC-57」, 「토레실리콘 DC-190」, 「SH 8400 FLUID」(이상, 토레다우닝 실리콘사);
「TSF-4440」, 「TSF-4300」, 「TSF-4445」, 「TSF-4446」, 「TSF-4460」, 「TSF-4452」(이상, GE토시바 실리콘사);
「오르가노실록산 폴리머(organosiloxane polymer) KP341」(신에츠 카가쿠코교사) 등을 들 수 있다.
[G] 계면활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 통상 3질량부 이하이고, 0.01질량부 이상 2질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 1질량부 이하가 보다 바람직하다. [G] 계면활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 도막의 막두께 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
<[H] 가교제>　
[H] 가교제는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 경화막을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [H] 가교제를 함유함으로써, 경화막의 표면 경도 및 내열성을 향상시킬 수 있다. [H] 가교제는, 1종 이상의 가교성 관능기(이하, 「가교성 관능기」라고도 함)를 갖는 화합물이다. 가교성 관능기로서는, 예를 들면, 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등을 들 수 있다.
[H] 가교제로서는, 예를 들면, 비스페놀A계 에폭시 화합물, 비스페놀F계 에폭시 화합물, 비스페놀S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시 화합물, 레졸 수지계 에폭시 화합물, 폴리(하이드록시스테렌)계 에폭시 화합물, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메틸올기 함유 멜라민 화합물, 메틸올기 함유 벤조구아나민 화합물, 메틸올기 함유 우레아 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 멜라민 화합물, 알콕시알킬기 함유 벤조구아나민 화합물, 알콕시알킬기 함유 우레아 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 카복시메틸기 함유 멜라민 수지, 카복시메틸기 함유 벤조구아나민 수지, 카복시메틸기 함유 우레아 수지, 카복시메틸기 함유 페놀 수지, 카복시메틸기 함유 멜라민 화합물, 카복시메틸기 함유 벤조구아나민 화합물, 카복시메틸기 함유 우레아 화합물, 카복시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
[H] 가교제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 30질량부 이하, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
<[I] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제>
[I] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제(이하, 「[I] 성분」이라고도 함)는, 가열에 의해, 경화 반응시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이라고 정의된다. 이러한 [I] 성분의 화합물을 이용함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 현상 후의 가열 공정에 있어서의 [C] 축합환 화합물의 축합 반응이 촉진되기 때문에, 표면 경도 및 내열성에 더욱 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 또한, [I] 성분의 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제로서는, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막 형성 공정에 있어서의 비교적 저온(예를 들면 70℃∼120℃)의 프리베이킹시에는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출하지 않고, 현상 후의 가열 공정에 있어서의 비교적 고온(예를 들면 120℃∼250℃)의 포스트베이킹시에 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출하는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
[I] 성분의 감열성 산발생제로는, 이온성 감열성 산발생제 및 비이온성 감열성 산발생제가 포함된다.
이온성 화합물로는, 중금속, 할로겐 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이온성의 감열성 산발생제로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄, 1-디메틸티오나프탈렌, 1-디메틸티오-4-하이드록시나프탈렌, 1-디메틸티오-4,7-디하이드록시나프탈렌, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-아세틸페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-벤조일옥시페닐메틸술포늄 등의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 헥사플루오로포스폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 벤질술포늄염의 시판품으로서는, 예를 들면 「SI-60」, 「SI-80」, 「SI-100」, 「SI-110」, 「SI-145」, 「SI-150」, 「SI-80L」, 「SI-100L」, 「SI-110L」, 「SI-145L」, 「SI-150L」, 「SI-160L」, 「SI-180L」(이상, 산신카가쿠코교사) 등을 들 수 있다.
비이온성의 감열성 산발생제로서는, 예를 들면, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰벤조트리아졸 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 사이클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄, 4-클로로페닐-4-메틸페닐디술폰 화합물이 바람직하다.
상기 술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리메실레이트, 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 2,6-디니트로벤질벤젠술포네이트가 바람직하다. 이미노술포네이트의 시판품으로서는, 예를 들면, 「PAI-101」, 「PAI-106」(이상, 미도리카가쿠사), CGI-1311(치바스페셜티케미컬즈사) 등을 들 수 있다.
상기 카본산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 카본산 o-니트로벤질에스테르 등을 들 수 있다.
상기 술폰이미드 화합물로서는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드(미도리카가쿠사의 「SI-105」), N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드(미도리카가쿠사의 「SI-106」), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드(미도리카가쿠사의 「SI-101」), N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드(미도리카가쿠사의 「PI-105」), N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(미도리카가쿠사의 「NDI-100」), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(미도리카가쿠사의 「NDI-101」), N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(미도리카가쿠사의 「NDI-105」), N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(미도리카가쿠사의 「NDI-109」), N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드(미도리카가쿠사의 「NDI-106」), N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(미도리카가쿠사의 「NAI-105」), N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(미도리카가쿠사의 「NAI-106」), N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(미도리카가쿠사의 「NAI-101」), N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(미도리카가쿠사의 NAI-100」), N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(미도리카가쿠사의 「NAI-109」), N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드(미도리카가쿠사의 「NAI-1004」), N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다.
감열성 산발생제의 그 외의 예로서는, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 테트라하이드로티오페늄염 등을 들 수 있다.
[I] 성분의 감열성 염기 발생제로서는, 예를 들면, 코발트 등의 전이 금속 착체; 오르토니트로벤질카르바메이트류; α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트류; 아실옥시이미노류 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 착체로서는, 예를 들면, 브로모펜타암모니아코발트 과염소산염, 브로모펜타메틸아민코발트 과염소산염, 브로모펜타프로필아민코발트 과염소산염, 헥사암모니아코발트 과염소산염, 헥사메틸아민코발트 과염소산염, 헥사프로필아민코발트 과염소산염 등을 들 수 있다.
상기 오르토니트로벤질카르바메이트류로서는, 예를 들면, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]메틸아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]프로필아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥실아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]아닐린, [[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]피페리진, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]페닐렌디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]톨루엔디아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]피페라진, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]메틸아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]프로필아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]헥실아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]아닐린, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]피페리진, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]페닐렌디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]톨루엔디아민, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]디아미노디페닐메탄, 비스[[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
상기 α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질카르바메이트류로서는, 예를 들면 [[(α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]메틸아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]프로필아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]헥실아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]아닐린, [[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]피페리딘, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]페닐렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]톨루엔디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]디아미노페닐메탄, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카보닐]피페라진 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시이미노류로서는, 예를 들면 프로피오닐아세토페논옥심, 프로피오닐벤조페논옥심, 프로피오닐아세톤옥심, 부티릴아세토페논옥심, 부티릴벤조페논옥심, 부티릴아세톤옥심, 아디포일아세토페논옥심, 아디포일벤조페논옥심, 아디포일아세톤옥심, 아크로일아세토페논옥심, 아크로일벤조페논옥심, 아트로일아세톤옥심 등을 들 수 있다.
감열성 염기 발생제의 그 외의 예로서는, 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아미드 등을 들 수 있다.
지금까지 열거한 감열성 산발생제 및 감열성 염기 발생제 중, [C] 축합환 화합물의 축합·경화 반응의 촉매 작용의 관점에서, 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드가 바람직하다.
[I] 성분으로서는, 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제 중 어느 것이 사용되며, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. [I] 성분을 사용하는 경우의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. [I] 성분의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 방사선 감도를 최적화하고, 투명성을 유지하면서 표면 경도가 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, [E] 용제에 [A] 중합체, [B] 감방사선성 산발생체 및 [C] 축합환 화합물, 필요에 따라서 적합 성분, 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다.
<유기 EL 소자의 절연막>
본 발명의 유기 EL 소자의 절연막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된다. 당해 절연막은, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 있기 때문에, 저흡수, 내열성 등을 갖는다. 당해 경화막은, 상기 성질을 갖고 있기 때문에, 예를 들면, 유기 EL 소자의 층간 절연막, 평탄화막, 화소(발광층)를 구획하는 뱅크(격벽), 스페이서, 보호막 등의 절연막으로서 적합하다. 또한, 당해 절연막의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 다음에 설명하는 당해 경화막의 형성 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
<절연막의 형성 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 유기 EL 소자의 절연막의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 절연막의 형성 방법은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고도 함), 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고도 함), 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고도 함) 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정(이하, 「공정 (4)」라고도 함)을 구비한다.
당해 절연막의 형성 방법에 의하면, 패턴 형상의 안정성 및 해상도가 높은 절연막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 생산 프로세스 마진을 향상시킬 수 있어, 수율의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물이 감방사선성이 우수한 점에서, 감광성을 이용한 노광, 현상, 가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 미세하고 또한 정교한 패턴을 갖는 절연막을 용이하게 형성할 수 있다.
[공정 (1)]
본 공정 (1)에서는, 당해 감방사선 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제를 제거하는 것으로 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면, 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 기판으로서는 추가로, 제조 도중의 유기 EL 표시 소자, 예를 들면 TFT나 그 배선이 형성된 TFT 기판이나 배선 기판을 들 수 있다.
당해 감방사선 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 스핀 코팅법 및 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건으로서는, 당해 감방사선 수지 조성물의 조성 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 가열 온도가 60℃∼110℃, 가열 시간을 30초간∼15분간 정도로 할 수 있다. 상기 도막의 막두께로서는, 프리베이킹 후의 값으로서 1㎛∼10㎛로 할 수 있다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 공정 (1)에서 형성된 도막에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 방사선을 조사한다. 이때에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다.
자외선으로서는, 예를 들면, g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚) 등을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중, 자외선이 바람직하고, 자외선 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다. 노광량으로서는, 6,000mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 20mJ/㎠∼2,000mJ/㎠가 바람직하다. 이 노광량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI Optical Associates사의 「OAI model356」)에 의해 측정한 값이다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 공정 (2)에서 방사선을 조사한 도막의 현상을 행한다. 이에 따라, 방사선의 조사 부분을 제거하여, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다. 현상 처리에 이용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노난 등을 들 수 있다. 현상액으로서는, 알칼리의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액, 또는 당해 감방사선 수지 조성물을 용해하는 각종 유기용제를 소량 포함하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이 경우의 유기용제로서는, [A] 중합체나 당해 감방사선 수지 조성물을 얻기 위한 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간은, 당해 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 통상 10초∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 공정 (3) 후에, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 도막에 대한 가열 처리(포스트베이킹 처리)에 의해 도막의 경화 처리를 행함으로써 당해 절연막을 얻는다. 이 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면, 120℃∼250℃이고, 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5분간∼30분간, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 30분간∼90분간이다. 이때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 패턴의 절연막을 기판 상에 형성할 수 있다.
본 공정 (4)에 있어서, 도막의 가열 전에, 패터닝된 도막에 대하여 린스 처리나 분해 처리를 행해도 좋다. 린스 처리는, [A] 중합체를 합성하기 위한 중합 용제로서 열거한 저흡습성의 용제를 이용하여, 도막을 세정하는 린스 처리를 행하는 것도 가능하다. 분해 처리는, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후노광)함으로써, 도막 중에 잔존하는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 분해하기 위해 행한다. 이 후노광에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 1,000mJ/㎠∼5,000mJ/㎠ 정도이다.
이와 같이 하여 절연막은, 구성 재료가 저흡수 구조를 구비하여 저흡수성이고, 제조 공정에 있어서도, 저흡습성인 화합물을 이용한 처리가 가능하고, 바람직한 흡습 특성(저흡수성)을 갖는다. 게다가, PGMEA 용제를 이용한 세정을 가능하게 하는 PGMEA 세정성, 투과성, 내열성, 패터닝성, 패터닝 형상 특성, 현상 마진 특성, 방사선 감도, 해상도 등의 점에 있어서, 양호한 특성을 나타내고, 유기 EL 소자의 격벽을 이루는 절연막 외에, 보호막이나 평탄화 기능을 구비한 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 유기 EL 소자는, 당해 절연막을 구비한다. 이하, 당해 유기 EL 소자에 대해서, 유기 EL 표시 소자를 예로 하고, 도 1을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 EL 표시 소자의 주요부의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 1의 유기 EL 표시 소자(1)는, 매트릭스 형상으로 형성되는 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 소자이다. 이 유기 EL 표시 소자(1)는, 톱 이미션형, 보텀 이미션형 중 어느 것이라도 좋다. 유기 EL 표시 소자(1)는, 기판(2), 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」라고도 함)(3), 무기 절연막(4), 제1 절연막(5), 양극(陽極; 6), 스루홀(7), 제2 절연막(8), 유기 발광층(9), 음극(10), 패시베이션막(11) 및 봉지 기판(12)을 구비한다.
<기판>
기판(2)은, 절연 재료로 형성되어 있다. 절연 재료는, 유기 EL 표시 소자(1)가 톱 이미션형인지, 보텀 이미션형인지, 즉 기판(2)이 투명하다는 것이 요구되는지 아닌지에 따라 선택하면 된다. 유기 EL 표시 소자(1)가 보텀 이미션형인 경우, 높은 투명성이 요구된다. 그 때문에, 절연 재료로서는, 투명성이 높은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI) 등의 투명 수지, 무알칼리 유리 등의 유리 등이 바람직하다. 한편, 유기 EL 표시 소자(1)가 톱 이미션형인 경우에는, 상기 절연 재료로서 임의의 절연체를 이용할 수 있고, 보텀 이미션형인 경우와 동일하게, 무알칼리 유리 등의 유리 재료를 이용하는 것도 가능하다.
<TFT>
TFT(3)는, 각 화소 부분의 액티브 소자이며, 기판(2) 상에 형성되어 있다. 이 TFT(3)는, 게이트 전극(30), 게이트 절연막(31), 반도체층(32), 소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)을 구비하고 있다.
(게이트 전극)
게이트 전극(30)은, 주사 신호선(도시 생략)의 일부를 이루는 것이다. 이 게이트 전극(30)은, 단층막으로서 형성되어 있어도, 다층막으로서 형성되어 있어도 좋다. 게이트 전극(30)의 두께로서는, 10㎚∼1㎛가 바람직하다.
게이트 전극(30)은, 기판(2) 상에, 증착법이나 스퍼터법 등에 의해 금속 박막을 형성하고, 에칭 프로세스를 이용한 패터닝을 행하여 형성할 수 있다.
상기 금속 박막의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈(Ta), 티탄(Ti), 금(Au), 텅스텐(W) 및 은(Ag) 등의 금속, 그들 금속의 합금, Al-Nd 및 APC 합금(은, 팔라듐, 구리의 합금) 등의 합금 등을 들 수 있다. 게이트 전극(30)을 다층막으로서 형성하는 경우, 금속 박막으로는, 예를 들면 Al 박막과 Mo 박막과의 적층막 등과 같이 상이한 재료의 박막을 적층한 것으로서 형성하는 것도 가능하다.
게이트 전극(30)은, 금속 박막을 대신하여, 금속 산화물 도전막 또는 유기 도전막을 패터닝하여 형성하는 것도 가능하다.
상기 금속 산화물 도전막의 재료로서는, 예를 들면, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO(Indium Tin Oxide: 인듐 도프 산화 주석), 산화 아연 인듐(IZO) 등을 들 수 있다.
상기 유기 도전막의 재료로서는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물, 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
(게이트 절연막)
게이트 절연막(31)은, 게이트 전극(30)을 피복하는 것이다. 이 게이트 절연막(31)은, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등에 의해 산화막이나 질화막을 성막하여 형성할 수 있다.
게이트 절연막(31)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물을 이용하여 형성된다. 이 게이트 절연막(31)은, 단일의 절연막이라도 복수의 절연막을 적층한 것이라도 좋다. 게이트 절연막(31)은, 고분자 재료 등의 유기 재료로 형성하는 것도 가능하다. 게이트 절연막(31)의 막두께로서는 10㎚∼10㎛가 바람직하고, 특히, 금속 산화물 등의 무기 재료를 이용한 경우는, 10㎚∼1㎛가 바람직하고, 유기 재료를 이용한 경우는 50㎚∼10㎛가 바람직하다.
(반도체층)
반도체층(32)은, 게이트 전극(30) 상에 게이트 절연막(31)을 개재하여 배치되는 것이다. 이 반도체층(32)은, 소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)과 접속되어 있으며, 채널층을 구성한다. 이 채널층은, 캐리어가 흐르고, 게이트 전극(30)에 의해 제어되는 부분이다.
반도체층(32)은, 예를 들면, 비정질 상태의 a-Si(어모퍼스-실리콘), p-Si(폴리실리콘) 등의 실리콘(Si) 재료를 이용함으로써 형성할 수 있다. p-Si(폴리실리콘)는, a-Si를 엑시머 레이저 조사, 고상(固相) 성장 등에 의해 결정화함으로써 얻어진다.
반도체층(32)은, 산화물을 이용하여 형성할 수도 있다. 이 경우의 산화물로서는, 예를 들면, 단결정 산화물, 다결정 산화물, 어모퍼스 산화물, 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
다결정 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연(ZnO) 등을 들 수 있다.
어모퍼스 산화물로서는, 예를 들면, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종류의 원소를 포함하는 어모퍼스 산화물 등을 들 수 있다.
어모퍼스 산화물의 구체적 예로서는, 예를 들면, Sn-In-Zn 산화물, In-Ga-Zn 산화물(IGZO: 산화 인듐 갈륨 아연), In-Zn-Ga-Mg 산화물, Zn-Sn 산화물(ZTO: 산화 아연주석), In 산화물, Ga 산화물, In-Sn 산화물, In-Ga 산화물, In-Zn 산화물(IZO: 산화 인듐 아연), Zn-Ga 산화물, Sn-In-Zn 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 어모퍼스 산화물에 있어서, 구성 재료의 조성비는 반드시 등몰비일 필요는 없고, 소망하는 특성을 실현하는 조성비의 선택이 가능하다.
IGZO나 ZTO를 이용한 어모퍼스 산화물의 반도체층(32)은, 예를 들면 IGZO 타겟이나 ZTO 타겟을 이용하여 스퍼터법이나 증착법에 의해 반도체층을 형성하고, 포토리소그래피법 등을 이용하여, 레지스트 프로세스와 에칭 프로세스에 의한 패터닝을 행함으로써 형성된다. 이 경우의 반도체층(32)의 두께로는, 1㎚∼1㎛가 바람직하다.
반도체층(32)을 형성하는 산화물로는, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐갈륨아연(IGZO), 산화 아연주석(ZTO) 및 산화 인듐아연(ZIO)은 바람직하다. 이들 산화물을 이용함으로써, TFT(3)는, 캐리어의 이동도가 우수한 반도체층(32)을 갖고, 높은 ON/OFF비를 나타내는 것이 가능해진다.
반도체층(32)을 산화물층으로서 형성하는 경우, 반도체층(32)에 있어서의 소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)이 형성되지 않는 영역에, 예를 들면 5㎚∼80㎚의 두께의 SiO2로 이루어지는 보호층(도시 생략)을 형성하는 것이 바람직하다. 이 보호층은, 에칭 정지층, 스톱층 등으로 칭해지는 경우도 있다.
(소스 전극 및 드레인 전극)
소스 전극(33)은, 캐리어 발생원이 되는 전극이다. 이 소스 전극(33)은, 영상 신호선(도시 생략)의 일부를 이루고 있으며, 반도체층(32)에 접속된다.
드레인 전극(34)은, 반도체층(32)(채널층)을 개재하여 이동하는 캐리어를 수취하는 것이며, 소스 전극(33)과 동일하게 반도체층(32)에 접속된다.
또한, 소스 전극(33)인지 드레인 전극(34)인지는, 예를 들면 반도체층(32)의 도전형(p형 또는 n형), 전압 인가시에 고전압측인지 저전압측인지 등에 의해 결정된다.
소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)은, 단층막으로서 형성되어 있어도 좋고, 다층막으로서 형성되어 있어도 좋다. 게이트 전극(30)의 두께로는, 10㎚∼1㎛가 바람직하다.
소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)은, 인쇄법, 코팅법, 스퍼터법, CVD법, 증착법 등의 방법에 의해 도체막을 형성한 후, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝을 함으로써 형성할 수 있다.
소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)의 구성 재료로서는, 예를 들면, Al, Cu, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, W, Ag 등의 금속, 이들 금속의 합금, Al-Nd 및 APC 등의 합금 등의 금속 재료를 들 수 있다. 소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)은, 다층막으로서 구성하는 경우, 예를 들면 Ti 박막과 Al 박막과의 적층막 등과 같이 상이한 재료의 박막을 적층한 것으로서 형성하는 것도 가능하다.
소스 전극(33) 및 드레인 전극(34)의 구성 재료로서는, 금속 재료를 대신하여, 도전성 금속 산화물 또는 도전성 유기 화합물을 이용할 수도 있다. 도전성 금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO, 산화 인듐 아연(IZO), AZO(알루미늄 도프 산화 아연), GZO(갈륨 도프 산화 아연) 등을 들 수 있다. 도전성 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등을 들 수 있다.
<무기 절연막>
무기 절연막(4)은, 반도체층(32)을 보호하기 위해, 예를 들면 습도에 의해 반도체층(32)이 영향을 받는 것을 방지하기 위한 것이다. 이 무기 절연막(4)은, TFT(3)의 전체를 피복하도록 형성되어 있다.
무기 절연막(4)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물을 이용하여 형성된다. 이 무기 절연막(4)은, 단일의 절연막이라도 복수의 절연막을 적층한 것이라도 좋다. 무기 절연막(4)은, 제1 절연층(5)을 형성하는 경우에는 생략할 수도 있다.
<제1 절연막>
제1 절연막(5)은, TFT(3)의 표면 요철을 평탄화하는 역할을 완수하는 것이다. 이 제1 절연막(5)은, TFT(3)의 전체를 피복하도록 무기 절연막(4) 상에 형성되어 있다.
제1 절연막(5)은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 절연성을 갖는 경화막이다. 이 제1 절연막(5)은, 당해 감방사선성 수지 조성물이 유기 재료인 점에서 유기 절연막으로서 형성되어 있다. 제1 절연막(5)은, 전술한 <절연막의 형성 방법>에 있어서 설명한 방법 등에 의해 형성된다.
제1 절연막(5)의 두께는, 평탄화막으로서 우수한 기능을 나타내도록 크게 하는 것이 바람직하다. 제1 절연막(5)의 두께로서는, 1㎛∼6㎛가 바람직하다.
<양극>
양극(6)은, 화소 전극을 이루는 것이다. 이 양극(6)은, 도전성 재료에 의해 제1 절연막(5) 상에 형성되어 있다. 도전성 재료로서는, 유기 EL 표시 소자(1)가 톱 이미션형인지, 보텀 이미션형인지, 즉 양극(6)이 투명하다는 것이 요구되는지 광반사성이 요구되는지에 따라 선택하면 좋다. 보텀 이미션형인 경우, 양극(6)은, 투명한 것이 요구된다. 그 때문에, 양극(6)의 재료로서는, 투명성이 높은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 산화 주석이 바람직하다. 한편, 유기 EL 표시 소자(1)가 톱 이미션형인 경우, 양극(6)에 광반사성이 요구된다. 그 때문에, 양극(6)의 재료로서는, 광반사성이 높은 APC 합금(은, 팔라듐, 구리의 합금), ARA(은, 루비듐, 금의 합금), MoCr(몰리브덴과 크롬의 합금), NiCr(니켈과 크롬의 합금) 등이 바람직하다. 양극(6)의 두께로서는, 100㎚∼500㎚가 바람직하다.
<스루홀>
스루홀(7)은, 양극(6)과 제2 소스-드레인 전극(34)을 접속하기 위한 것이다. 이 스루홀(7)은, 제1 절연막(5)의 하층에 있는 무기 절연막(4)도 관통하도록 형성된다.
스루홀(7)은, 소망 형상의 관통공을 갖는 제1 절연막(5)을 형성한 후, 무기 절연막(4)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 제1 절연막(5)은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 전술한 <절연막의 형성 방법>에 있어서 설명한 방법과 동일한 수법에 의해 형성된다. 그 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도막에 대한 방사선을 조사, 현상에 의해 스루홀(7)을 구성하는 관통공을 형성할 수 있다. 무기 절연막(4)에 대한 드라이 에칭은, 제1 절연막(5)을 마스크로서 행할 수 있다. 이에 따라, 제1 절연막(5)의 관통공에 연통하는 관통공이 무기 절연막(4)에 형성되는 결과, 제1 절연막(5) 및 무기 절연막(4)을 관통하는 스루홀(7)이 형성된다.
또한, TFT(3) 상에 무기 절연막(4)이 배치되어 있지 않은 구조의 경우, 제1 절연막(5)으로의 방사선의 조사 및 현상에 의해 형성되는 관통공이 스루홀(7)을 구성한다. 그 결과, 양극(6)은, 제1 절연막(5)의 적어도 일부를 덮음과 동시에, 제1 절연막(5)을 관통하도록 제1 절연막(5)에 형성된 스루홀(7)을 개재하여, 제2 드레인 전극(34)과 접속할 수 있다.
<제2 절연막>
제2 절연막(8)은, 유기 발광층(9)의 배치 영역을 규정하는 오목부(80)를 갖는 격벽으로서의 역할을 완수하는 것이다. 이 제2 절연막(8)은, 양극(6)의 일부를 덮는 한편 양극(6)의 일부를 노출시키도록 형성되어 있다. 이러한 제2 절연막(8)은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 전술한 <절연막의 형성 방법>에 있어서 설명한 방법 등에 의해 형성된다. 제2 절연막(8)은, 도막의 노광·현상에 의해 패터닝함으로써, 평면에서 보았을 때에 있어서, 유기 발광층(9)이 형성되는 복수의 오목부(80)가 매트릭스 형상으로 배치된 것으로서 형성할 수 있다.
오목부(80)에는, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 잉크젯법에 의해 잉크 상태의 발광 재료 조성물이 도포된다. 이 경우, 제2 절연막(8)의 적어도 오목부(80)의 내면은, 젖음성이 낮은 것(발수성이 높은 것)이 요망된다. 제2 절연막(8)의 젖음성을 개선하는 방법으로는, 제2 절연막(8)을 불소 가스로 플라즈마 처리하는 방법, 당해 감방사선성 수지 조성물의 발액성을 높이는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법 중, 플라즈마 처리는 유기 EL 표시 소자(1)의 기타 구성 부재에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 발액제를 높이는 방법이 바람직하다.
제2 절연막(8)의 두께 T1(제2 절연막(8)의 상면과 유기 발광층(9)의 상면과의 거리)로서는, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하가 바람직하고, 0.8㎛ 이상 1.2㎛ 이하가 보다 바람직하다. 제2 절연막(8)의 두께가 2㎛를 초과하면, 제2 절연막(8)이 봉지 기판(12)과 접촉할 우려가 있다. 한편, 제2 절연막(8)의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 후술하는 유기 발광층(9)을 형성할 때에, 제2 절연막(8)의 오목부(80)에 발광 재료 조성물을 도포할 때에, 발광 재료 조성물이 오목부(80)로부터 누출될 우려가 있다.
<유기 발광층>
유기 발광층(9)은, 전계가 인가되어 발광하는 것이다. 이 유기 발광층(9)은, 전계 발광하는 유기 발광 재료를 포함하는 층이다. 유기 발광층(9)은, 제2 절연막(8)에 의해 규정되는 영역, 즉 오목부(80)에 형성되어 있다. 이와 같이, 오목부(80)에 유기 발광층(9)를 형성함으로써 유기 발광층(9)의 주위가 제2 절연막(8)에 의해 포위되어, 인접하는 복수 화소끼리를 구획할 수 있다.
유기 발광층(9)은, 제2 절연막(8)의 오목부(80)에 유기 발광 재료를 충전함으로써 형성된다. 오목부(80)에 유기 발광 재료의 충전 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 잉크젯법이 바람직하다.
상기 유기 발광 재료로는, 저분자 유기 발광 재료라도, 고분자 유기 발광 재료라도 좋고, 예를 들면, Alq3, BeBq3 등의 기재 모체에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도프한 재료를 들 수 있다. 잉크젯법에 의한 유기 발광 재료로의 충전을 행하는 경우, 고분자 유기 발광 재료가 바람직하다. 고분자 유기 발광 재료로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 그의 유도체, 폴리페닐렌(Polyphenylene), 그의 유도체, 폴리파라페닐렌에틸렌(Poly(para-phenylene-ethylene)), 그의 유도체, 폴리3-헥실티오펜(Poly(3-hexylthiophene)(P3HT)), 그의 유도체, 폴리플루오렌(Polyfluorene(PF)), 그의 유도체 등을 들 수 있다.
유기 발광층(9)은, 제2 절연막(8)의 오목부(80)에서 양극(6) 상과 접촉하여 형성되어 있다. 유기 발광층(9)의 두께 T2로서는, 50㎚∼100㎚가 바람직하다. 여기에서 유기 발광층(9)의 두께 T2는, 양극(6) 상의 유기 발광층(9)의 저면에서, 양극(6) 상의 유기 발광층(9)의 상면까지의 거리를 의미한다.
또한, 양극(6)과 유기 발광층(9)과의 사이에는, 정공 주입층 및/또는 중간층이 배치되어 있어도 좋다. 양극(6)과 유기 발광층(9)과의 사이에, 정공 주입층 및 중간층이 배치되는 경우, 양극 상에 정공 주입층이 배치되고, 정공 주입층 상에 중간층이 배치되며, 그리고 중간층 상에 유기 발광층(9)이 배치된다. 또한, 양극으로부터 유기 발광층으로 효율적으로 정공을 수송할 수 있는 한, 정공 주입층 및 중간층은 생략되어도 좋다
<음극>
음극(10)은, 복수의 화소를 공통으로 덮어 형성되고, 유기 EL 표시 소자(1)의 공통 전극을 이룬다. 이 음극(10)은, 도전성 부재로 이루어진다. 음극(10)의 형성 재료는, 유기 EL 표시 소자(1)가 톱 이미션형인지, 보텀 이미션형인지, 즉 음극(10)이 투명한 것이 구해지는지 아닌지에 따라 선택하면 좋다. 톱 이미션형인 경우에는, 음극(10)은, 가시광 투과성의 전극을 구성하는 ITO 전극이나 IZO 전극 등인 것이 바람직하다. 한편, 유기 EL 표시 소자(1)가 보텀 이미션형인 경우에는 음극(10)이 가시광선 투과성일 필요는 없다. 그 경우, 음극(10)의 구성 재료는, 도전성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바륨(Ba), 산화 바륨(BaO), 알루미늄(Al) 및 Al을 포함하는 합금 등을 선택하는 것도 가능하다.
또한, 음극(10)과 유기 발광층(9)과의 사이에는, 예를 들면, 바륨(Ba), 불화 리튬(LiF) 등으로 이루어지는 전자 주입층이 배치되어 있어도 좋다.
<패시베이션막>　
패시베이션막(11)은, 유기 EL 표시 소자(1) 내로의 수분이나 산소의 침입을 억제하는 것이다. 이 패시베이션막(11)은, 음극(10)의 위에 형성되어 있다. 패시베이션막(11)은, SiN이나 질화 알루미늄(AlN) 등의 금속 질화물 등을 이용하여 형성되어 있다. 패시베이션막(11)은, 단일의 절연막이라도 복수의 절연막을 적층한 것이라도 좋다.
<봉지 기판>
봉지 기판(12)은, 유기 발광층(9)이 배치된 주면(主面)((기판(2)과는 반대측)을 봉지하는 것이다. 봉지 기판(12)으로서는, 무알칼리 유리 등의 유리 기판을 이용할 수 있다. 이 봉지 기판(12)은, 외주 단부 부근에 도포된 시일제(도시 생략)를 이용하고, 봉지층(13)을 개재하여, 봉지 기판(12)에 의해 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지층(13)은, 건조된 질소 가스 등의 불활성인 가스의 층, 또는 접착제 등의 충전 재료의 층으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(1)는, 제1 절연막(5) 및 제2 절연막(8)이, 저흡습성인 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 또한 이들 절연막(5, 8)의 형성 공정에 있어서, 저흡습성의 재료를 이용한 세정 등의 처리가 가능하다. 그 때문에, 흡착수 등의 형태로 절연막 형성 재료에 포함되는 미량의 수분이 서서히 유기 발광층(9)에 침입하는 것을 저감하여, 유기 발광층(9)의 열화 및 발광 상태의 악화를 저감할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상술하지만, 이 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
<[A] 중합체(중합체 (A-1))의 합성>
[합성예 1]
중합 용제로서의 γ-부티로락톤 340g을 더한 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 50g을 더하고, 중합 용제의 합계 390g에 대하여 고형분 농도 35％가 되도록 디아민 화합물로서의 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 120g을 중합 용제 중에 더했다. 디아민 화합물을 용해시킨 후, 산 2무수물로서의 4,4-옥시디프탈산을 71g 투입했다. 그 후, 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 말단 봉지제로서 무수 말레산을 19g 더하고, 60℃에서 추가로 1시간 반응시킨 후, 승온하여 180℃에서 4시간 반응시켰다. 반응시에는 N2 플로우 조건으로 딘 스타크관을 이용하여, 저비점 용제의 PGMEA를 증류 제거했다. 이에 따라, 중합체 (A-1)을 포함하는 폴리이미드 용액을 약 84g 얻었다.
중합체 (A-1)의 양(良)용매를 이용하여 농도를 10질량％로 조제한 중합체 (A-1)을 포함하는 폴리이미드 용액에 대해서, E형 회전 점도계(토키산교사의 「RE215」)를 이용하여, 25℃에 있어서의 10분 후의 값으로서 용액 점도를 측정했다. 중합체 (A-1)을 포함하는 폴리이미드 용액의 용액 점도는, 고형분 농도 40.0％에서의 값으로 100mPa·s였다.
<[C] 축합환 화합물(나프탈렌형 페놀 수지 (C1-1)∼(C1-3), 안트라센형 페놀 수지 (C2-1) 및 (C2-2))의 합성>
[합성예 2](나프탈렌형 페놀 수지 (C1-1)의 합성)
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-나프톨 144g(1.0몰), 메틸이소부틸케톤 400g, 물 96g 및 92질량％ 파라포름알데히드 27.7g(0.85몰)을 넣었다. 이어서, 50％ 농도로 조정한 파라톨루엔술폰산의 수용액 4.8g을, 교반하면서 첨가했다. 반응계 내의 물의 양은, 1-나프톨 100질량부에 대하여 62.9질량부이다. 그 후, 교반하면서 80℃로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 반응 중, 유기층과 수층과는 완전하게 상용된 「균일」로는 되어 있지 않고, 「불균일」이었다. 반응 종료 후, 계 내의 용액을 분액 로트로 옮겨 수층을 유기층으로부터 분리 제거했다. 이어서, 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물세정 후, 유기층으로부터 용제를 가열 감압하에 제거하고, 하기식으로 나타나는 1-나프톨 유래의 구조 단위를 갖는 나프탈렌형 페놀 수지 (C1-1)을 165g 얻었다.
Figure pat00019
나프탈렌형 페놀 수지 (C1-1)을 GPC 분석한 결과, 이 나프탈렌형 페놀 수지 (C1-1) 중의 수평균 분자량(Mn)이 300 미만인 생성물의 함유율은 합계로 2.5질량％이고, 잔류 모노머(미반응의 1-나프톨)의 함유율은 0.51질량％이었다. 또한, 생성물의 전계 이탈 질량 분석법(FD-MS)에 의한 차트로부터, 원료와 비교하여 메틸렌 결합에 의한 신장물을 확인할 수 있었다. 또한, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의한 측정 차트로부터, 방향족 에테르 유래의 흡수(1,250㎝-1)는 확인할 수 없었다. 이 때문에, 본 합성예에서는, 수산기끼리의 탈수 에테르화 반응(수산기가 소실)이 발생하지 않고, 메틸렌 결합을 갖는 나프탈렌형인 페놀 수지가 얻어졌다고 추정했다. 또한, 나프탈렌형 페놀 수지 (C1-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,300이었다.
[합성예 3](나프탈렌형 페놀 수지 (C1-2)의 합성)
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-나프톨 648g(4.5몰), 테레프탈알데히드 201g(1.5몰) 및 트리플루오로메탄술폰산 0.45g을 넣었다. 이어서, 교반을 행하면서 150℃∼160℃에서 4시간 반응을 행했다. 이 반응에서 생성된 물은, 순차 트랩하여, 계 외로 제거했다. 반응 종료 후, 미반응의 1-나프톨을 감압 증류에 의해 제거하고, 하기식으로 나타나는 나프탈렌형 페놀 수지 (C1-2)를 682g 얻었다.
Figure pat00020
나프탈렌형 페놀 수지 (C1-2)를 GPC 분석한 결과, 이 나프탈렌형 페놀 수지 (C1-2) 중의 수평균 분자량(Mn)이 300 미만인 생성물의 함유율은 합계로 2.5％이고, 잔류 모노머(미반응의 1-나프톨)의 함유율은 0.50％였다. 또한, 생성물의 전계 이탈 질량 분석법(FD-MS)에 의한 차트로부터, 원료와 비교하여 메틸렌 결합에 의한 신장물을 확인할 수 있었다. 또한, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의한 측정 차트로부터, 방향족 에테르 유래의 흡수(1,250㎝-1)는 확인할 수 없었다. 이 때문에, 본 합성예에서는, 수산기끼리의 탈수 에테르화 반응(수산기가 소실)이 발생하지 않고, 메틸렌 결합을 갖는 나프탈렌형의 페놀 수지가 얻어졌다고 추정했다. 또한, 나프탈렌형 페놀 수지 (C1-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000이었다.
[합성예 4](나프탈렌형 페놀 수지 (C1-3)의 합성)
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,4-나프탈렌디올 721g(4.5몰), 테레프탈알데히드 201g(1.5몰) 및 트리플루오로메탄술폰산 0.45g을 넣었다. 이어서, 교반을 행하면서 150℃∼160℃에서 4시간 반응을 행했다. 이 반응에서 생성된 물은, 순차 트랩하여, 계 외로 제거했다. 반응 종료 후, 미반응의 1,4-나프탈렌디올을 감압 증류에 의해 제거하고, 하기식으로 나타나는 나프탈렌형 페놀 수지 (C1-3)을 690g 얻었다.
Figure pat00021
나프탈렌형 페놀 수지 (C1-3)을 GPC 분석한 결과, 이 나프탈렌형 페놀 수지 (C1-3) 중의 수평균 분자량(Mn)이 300 미만인 생성물의 함유율은 합계로 2.5％이고, 잔류 모노머(미반응의 1,4-나프탈렌디올)의 함유율은 0.50％였다. 또한, 생성물의 전계 탈리 질량 분석법(FD-MS)에 의한 차트로부터, 원료와 비교하여 메틸렌 결합에 의한 신장물을 확인할 수 있었다. 또한, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의한 측정 차트로부터, 방향족 에테르 유래의 흡수(1,250㎝-1)는 확인할 수 없었다. 이 때문에, 본 합성예에서는, 수산기끼리의 탈수 에테르화 반응(수산기가 소실)은 발생하지 않고, 메틸렌 결합을 갖는 나프탈렌형의 페놀 수지가 얻어졌다고 추정했다. 또한, 나프탈렌형 페놀 수지 (C1-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,800이었다.
[합성예 5](안트라센형 페놀 수지 (C2-1)의 합성)
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-안트롤 194g(1.0몰), 메틸이소부틸케톤 400g, 물 96g 및 92％ 파라포름알데히드 27.7g(0.85몰)을 넣었다. 이어서, 50％ 농도로 조정한 파라톨루엔술폰산의 수용액 4.8g을 교반하면서 첨가했다. 반응계 내의 물의 양은, 1-안트롤 100질량부에 대하여 62.9질량부이다. 그 후, 교반하면서 80℃로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 반응 중, 유기층과 수층과는 완전하게 상용된 「균일」로는 되어 있지 않고, 「불균일」이었다. 반응 종료 후, 계 내의 용액을 분액 로트로 옮겨 수층을 유기층으로부터 분리 제거했다. 이어서, 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물세정 후, 유기층으로부터 용제를 가열 감압하에 제거하고, 하기식으로 나타나는 1-안트롤 유래의 구조 단위를 갖는 안트라센형 페놀 수지 (C2-1)을 202g 얻었다.
Figure pat00022
안트라센형 페놀 수지 (C2-1)을 GPC 분석한 결과, 이 안트라센형 페놀 수지 (C2-1) 중의 수평균 분자량(Mn)이 300 미만인 생성물의 함유율은 합계로 2.5％이고, 잔류 모노머(미반응의 1-안트롤)의 함유율은 0.50％였다. 또한, 생성물의 전계 탈리 질량 분석법(FD-MS)에 의한 차트로부터, 원료와 비교하여 메틸렌 결합에 의한 신장물을 확인할 수 있었다. 또한, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의한 측정 차트로부터, 방향족 에테르 유래의 흡수(1,250㎝-1)는 확인할 수 없었다. 이 때문에, 본 합성예에서는, 수산기끼리의 탈수 에테르화 반응(수산기가 소실)이 발생하지 않고, 메틸렌 결합을 갖는 안트라센형의 페놀 수지가 얻어졌다고 추정했다. 또한, 안트라센형 페놀 수지 (C2-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이었다.
[합성예 6](안트라센형 페놀 수지 (C2-2)의 합성)
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,4-안트라센디올 210g(1.0몰), 메틸이소부틸케톤 400g, 물 96g 및 92％ 파라포름알데히드 27.7g(0.85몰)을 넣었다. 이어서, 50％ 농도로 조정한 파라톨루엔술폰산의 수용액 4.8g을 교반하면서 첨가했다. 반응계 내의 물의 양은 1,4-안트라센디올 100질량부에 대하여, 62.9질량부이다. 그 후, 교반하면서 80℃로 승온하여, 2시간 반응시켰다. 반응 중, 유기층과 수층은 완전히 상용된 「균일」로는 되어 있지 않고, 「불균일」이었다. 반응 종료 후, 계 내의 용액을 분액 로트로 옮겨 수층을 유기층으로부터 분리 제거했다. 이어서 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물세정 후, 유기층으로부터 용제를 가열 감압하에 제거하고, 하기식으로 나타나는 1,4-안트라센디올 유래의 구조 단위를 갖는 안트라센형 페놀 수지 (C2-2)를 220g 얻었다.
Figure pat00023
안트라센형 페놀 수지 (C2-2)를 GPC 분석한 결과, 이 안트라센형 페놀 수지 (C2-2) 중의 수평균 분자량(Mn)이 300 미만인 생성물의 함유율은 합계로 2.5％이고, 잔류 모노머(미반응의 1,4-안트라센디올)의 함유율은 0.50％였다. 또한, 생성물의 전계 탈리 질량 분석법(FD-MS)에 의한 차트로부터, 원료와 비교하여 메틸렌 결합에 의한 신장물을 확인할 수 있었다. 또한, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의한 측정 차트로부터, 방향족 에테르 유래의 흡수(1,250㎝-1)는 확인할 수 없었다. 이 때문에, 본 합성예에서는, 수산기끼리의 탈수 에테르화 반응(수산기가 소실)이 발생하지 않고, 메틸렌 결합을 갖는 안트라센형의 페놀 수지가 얻어졌다고 추정했다. 또한, 안트라센형 페놀 수지 (C2-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용한 [A] 중합체, [B] 감방사선성 산발생체, [C] 축합환 화합물([C1] 나프탈렌형 페놀 수지 및 [C2] 안트라센형 페놀 수지), [D] 양이온 중합성 화합물, [E] 용제, [F] 밀착조제, [G] 계면활성제, [H] 가교제 및, [I] 감열성 산발생제는, 하기와 같다.
<[A] 중합체>
A-1: 합성예 1의 중합체 (A-1)
<[B] 감방사선성 산발생체>
B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물 (토요 고우세이 코교사의 「MILNESS-AC」)
<[C] 축합환 화합물>
[[C1] 나프탈렌형 페놀 수지]
C1-1: 합성예 2의 페놀 수지 (C1-1)
C1-2: 합성예 3의 페놀 수지 (C1-2)
C1-3: 합성예 4의 페놀 수지 (C1-3)
[[C2] 안트라센형 페놀 수지]
C2-1: 합성예 5의 페놀 수지 (C2-1)
C2-2: 합성예 6의 페놀 수지 (C2-2)
[D] 양이온 중합성 화합물
D-1: 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]비페닐(우베 코산사의 「OXBP」)
[E] 용제
E-1: BL, PGMEA 및 PGME의 질량비로 30:20:50의 혼합 용제
E-2: BL, PGMEA 및 PGME의 질량비로 50:10:40의 혼합 용제
E-3: BL, PGMEA 및 PGME의 질량비로 60:10:30의 혼합 용제
[F] 밀착조제
F-1: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠사의 「KBM-573」)
[G] 계면활성제
G-1: 토레 다우코닝사의 「SH8400」
[H] 가교제
H-1: 군에이 카가쿠사의 「C-357」
[I] 감열성 산발생제
I-1: 산신 카가쿠사의 「SI-110L」
[실시예 1]
합성예 1의 중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액(중합체 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 감방사선성 산발생체로서 (B-1) 20질량부, [C] 축합환 화합물로서 나프탈렌형 페놀 수지 (C1-1) 30질량부, [D] 양이온 중합성 화합물로서의 (D-1) 30질량부, [F] 밀착제로서 (F-1) 5질량부, [G] 계면활성제로서 (G-1) 0.1질량부, [H] 가교제로서 (H-1) 10질량부, [I] 감열성 산발생제로서 (I-1) 1질량부 및 [E] 용제로서 (E-1)을 혼합하여, 고형분 농도가 28질량％가 되도록 함과 동시에, 구경(口徑) 0.2㎛의 맴브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼13 및 비교예 1∼6]
하기표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 1에 있어서, 「-」는 당해 성분을 배합하고 있지 않는 것을 의미하고 있다.
Figure pat00024
[평가]
실시예 1∼13 및 비교예 1∼6의 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 이하에 설명하는 방법에 의해 조성물, 절연막 및 소자 특성의 평가를 행했다.
[조성물의 평가]
조성물은, 패터닝성, 패턴 형상, 방사선 감도 및 해상도서 평가했다.
<패터닝성>
스피너 또는 슬릿 다이 코터를 이용하여, 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 120℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 노광기(캐논사의 「MPA-6000」)를 이용하고, 패턴 마스크를 개재하여 노광량 100mJ/㎠에서 노광했다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃, 80초간 퍼들법으로 현상하고, 초순수에서 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜 웨이퍼 상에 직경이 20.0㎛인 복수의 스루홀이 열 형상으로 나열된 절연 패턴을 형성했다. 이때, 스루홀의 패턴이 완전하게 용해하는지 확인하여, 현상 잔막률이 80％ 이상이고, 또한 패턴이 벗겨지는 일 없이 형성된 것을 「양호」, 현상 후 잔막률이 80％ 미만, 또는 패턴이 벗겨져버려 형성되지 않는 것을 「불량」이라고 했다.
<패턴 형상>　
상기 패터닝성 평가와 동일하게 하여 실리콘 기판 상에 라인 형상으로 나열된 복수의 스루홀을 갖는 도막을 형성했다. 이 도막을 클린 오븐 중에서 250℃에서 45분간 가열하여 경화시켜, 막두께 3㎛의 절연막을 얻었다. 이 절연막에 있어서, 복수의 스루홀의 라인과 직교하는 방향의 수직 단면 형상을 SEM(히타치 하이테크놀로지사의 「SU3500」)으로 관찰했다. 수직 단면에 있어서 그 저변이 최대 라인폭으로 되어 있는 경우, 즉 순(順) 테이퍼 형상이 형성되어 있는 경우는 「양호」, 그렇지 않은 경우는 「불량」이라고 했다.
<방사선 감도>
스피너 또는 슬릿 다이 코터를 이용하여, 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 120℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 노광기(캐논사의 「MPA-6000」)를 이용하여, 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 노광량을 변화시켜 노광했다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃, 80초간 퍼들법으로 현상하고, 초순수에서 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜 실리콘 기판 상에 직경 20.0㎛인 복수의 스루홀을 갖는 절연 패턴을 형성했다. 20.0㎛의 스루홀의 패턴이 완전하게 용해하기 위해 필요한 노광량을 측정하고, 이때의 노광량을 방사선 감도(노광 감도)로 했다. 방사선 감도는, 100mJ/㎠ 이하인 경우에 「양호」, 100mJ/㎠를 초과할 때에 「불량」이라고 했다.
<해상도>
스피너 또는 슬릿 다이 코터를 이용하여, 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 120℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 노광기(캐논사의 「MPA-6000」)를 이용하여, 홀 패턴의 직경폭 5μ∼50㎛를 갖는 패턴 마스크를 개재하여 노광량 100mJ/㎠로 노광했다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃, 80초간 퍼들법으로 현상하고, 초순수에서 1분간 유수 세정을 행하고, 복수의 스루홀의 라인과 직교하는 방향의 수직 단면 형상을 SEM(히타치 하이테크놀로지사의 「SU3500」)으로 관찰하여, 당해 단면에 있어서 그 저변폭을 측정했다. 해상도는, 저변폭이 작을수록 양호하다고 말할 수 있다.
[절연막 특성의 평가]
절연막은, 차광성, 흡수성 및 내열성으로서 평가했다.
<차광성>
실리콘 기판 대신에 유리 기판(코닝사의 「코닝(corning) 7059」)을 이용한 이외는, 상기 <방사선 감도>의 평가와 동일하게 절연막을 형성했다. 이 절연막을 갖는 유리 기판에 대해서, 분광 광도계(히타치 제작소사의 「150-20형 더블 빔(double beam)」)를 이용하여 전체 광선 투과율을 380㎚∼780㎚의 파장 범위에서 측정하고, 400㎚의 차광률을 구했다. 차광성은, 차광률이 50％ 이하인 경우에 「양호」, 차광률이 50％를 초과하는 경우에는 「불량」이라고 했다.
<흡수성>
스피너 또는 슬릿 다이 코터를 이용하여, 실리콘 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 120℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹 후, 클린 오븐에서 250℃에서 45분간 포스트베이킹하여 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 이 경화막에 대하여 승온탈리가스분광법(Thermal Desorption Spectroscopy; ESCO사의 「TDS1200」)를 이용하여 진공도 1.0×10-9㎩에서, 상온(常溫)으로부터 200℃로 승온했을 때의 시료 표면 및 시료로부터 탈리하는 가스를 질량 분석계(Agilent Technologies사의 「5973N」)로 물의 피크(M/z＝18)의 검출값을 측정했다. 60℃∼200℃의 토털의 피크 강도의 적분치를 취하고, 흡수성을 평가했다. 흡수성은, 60℃∼200℃의 토털의 피크 강도의 적분치가 1.0×10-7 이하인 경우에 「양호」, 1.0×10-7을 초과할 때에는 「불량」이라고 했다.
<내열성>
흡수성의 평가와 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물 이용하여 경화막을 형성하여, 이 경화막에 대해서 열중량 측정 장치(TA 인스트루먼트사의 「TGA2950」)를 이용하여, 100℃로부터 500℃에서 TGA 측정(공기하, 승온 속도 10℃/분)을 행함으로써 5％ 중량 감소 온도를 구했다. 내열성은, 5％ 중량 감소 온도가 350℃ 이상인 경우에 「양호」, 350℃를 하회하는 경우에 「불량」이라고 했다.
[소자 특성 평가]
소자 특성은, 이하에 설명하는 방법으로 작성한 평가용 소자를 이용하여, 스위칭 응답 특성 및 TFT 신뢰성으로서 평가했다.
<평가용 소자의 제작>
평가용 소자는, 유리 기판(코닝사의 「코닝 7059」) 상에 TFT를 형성하여 TFT 기판을 제작한 후에, 이 TFE 기판 상에 절연막을 형성함으로써 제작했다.
TFT 기판은, 이하의 순서로 형성했다. 우선, 유리 기판 상에 스퍼터링에 의해 몰리브덴막을 형성하고, 레지스트를 이용한 포토리소그래피 및 에칭에 의해 게이트 전극을 형성했다. 이어서, 게이트 전극의 상층에 스퍼터링법을 이용하여, 산화 규소막을 기판 전면에 형성하여 게이트 절연막으로 했다. 이 게이트 절연막 상에 스퍼터링에 의해 InGaZnO계 어모퍼스 산화물막(InGaZnO4)을 형성하고, 레지스트를 이용한 포토리소그래피 및 에칭에 의해 반도체층을 형성했다. 반도체층의 상층에 스퍼터링에 의해 몰리브덴막을 형성하고, 레지스트를 이용한 포토리소그래피 및 에칭에 의해 소스 전극 및 드레인 전극을 형성했다. 마지막으로, 소스 전극 및 드레인 전극의 상층에 스퍼터링법을 이용하여 산화 규소막을 기판 전면에 형성하여 패시베이션막으로 하고, TFT 기판을 얻었다.
한편, 절연막은, TFT 기판 상에 스피너 또는 슬릿 다이 코터를 이용하여, 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 120℃에서 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹 후, 클린 오븐에서 250℃에서 45분간 포스트베이킹함으로써 막두께 3.0㎛로 형성했다.
<스위칭 응답 특성>
스위칭 응답 특성은, ON/OFF비를 측정함으로써 평가했다. ON/OFF비는, 프로버 및 반도체 파라미터 애널라이저를 이용하여, 평가용 소자의 게이트 전극에 전압을 인가한 상태에서 소스 전극-드레인 전극 사이에 흐르는 전류를 측정함으로써 산출했다. 구체적으로는, 평가용 소자의 반도체막에 대하여 상방으로부터 파장 450㎚ 또는 500㎚를 중심으로 한 백색광(조도 30000룩스)을 조사한 조건하에 있어서, 드레인 전극의 전위를 ＋10V, 소스 전극의 전위를 0V로 한 경우에, 게이트 전극에 인가된 전압이 ＋10V와 -10V시의 전류값의 비를 ON/OFF비로 했다. 스위칭 응답 특성은, ON/OFF비가 1.0×105 이상인 경우에 「양호」라고 하고, 1.0×105 미만인 경우에 「불량」이라고 했다.
<TFT 신뢰성>
TFT 신뢰성은, 게이트 전극-소스 전극 간에 전기적인 스트레스를 인가했을 때의 Id-Vg 특성의 변화(문턱값 전압 Vth의 변화량)를, 평가용 소자에 대한 광조사시와 광비조사시로 비교함으로써 평가했다.
(Id-Vg 특성 및 문턱값 전압 Vth의 측정)
전기적인 스트레스의 인가는, 평가용 소자의 소스 전극의 전위를 0V, 드레인 전극의 전위를 ＋10V로 유지하고, 소스 전극-드레인 전극 간에 전압을 인가한 상태에서, 게이트 전극의 전위 Vg를 -20V에서 ＋20V까지 변화시킴으로서 행했다. 이와 같이 게이트 전극의 전위 Vg를 변화시켰을 때, 드레인 전극-소스 전극 간에 흐르는 전류 Id를 플롯함으로써, Id-Vg 특성을 얻었다. 이 Id-Vg 특성에 있어서는, 전류값이 ON이 되는 전압을 문턱값 전압 Vth로 설정했다.
(문턱값 전압 Vth의 변화량의 측정)
전기적인 스트레스는, 게이트 전극-소스 전극 간에, ＋20V의 정(正)전압 및 -20V의 부(負)전압을 각각 12시간씩 인가함으로써 부여했다. 이러한 전기적인 스트레스는, 평가용 소자의 반도체막에 대하여 상방으로부터 빛을 조사한 조건하 및, 반도체막에 대하여 빛을 조사하지 않는 조건하의 각각에 대해서 행했다. 문턱값 전압 Vth의 변화량은, 광조사 조건 및 광비조사 조건의 각각에 대해서, Id-Vg 특성으로부터 산출했다. 그리고, 광조사시의 문턱값 전압 Vth의 변화량이, 광비조사시의 문턱값 전압 Vth의 변화량의 2배 이하로 억제되어 있는 경우에 TFT 신뢰성이 「양호」라고 하고, 2배를 초과하고 있는 경우에 TFT 신뢰성이 「불량」이라고 했다.
Figure pat00025
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼13의 감방사선성 수지 조성물은, 패터닝성, 패턴 형상 및 방사선 감도가 우수했다. 또한, 실시예 1∼13의 감방사선성 수지 조성물로 형성한 절연막은, 흡수성, 차광성 및 내열성이 우수함과 동시에, 이 절연막을 사용한 소자는 소자 특성(스위칭 응답 특성 및 TFT 신뢰성)이 우수했다.
이에 대하여, 비교예 1∼6의 감방사선성 수지 조성물은, 방사선 감도가 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 1∼6의 감방사선성 수지 조성물로 형성한 절연막은, 흡수성 및 차광성이 뒤떨어짐과 동시에, 이 절연막을 사용한 소자는 소자 특성(스위칭 응답 특성 및 TFT 신뢰성)도 뒤떨어지는 결과가 되었다.
본 발명에 의하면, 방사선 감도, 패터닝성 등의 감방사선성 수지 조성물에 요구되는 특성을 충족시킴과 동시에, 생산성을 저하시키는 일 없이, 우수한 내열성이나 흡수 특성 등을 갖는 절연막을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물은, 유기 EL 소자의 절연막에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 유기 EL 표시 소자
2 : 기판
3 : TFT
30 : 게이트 전극
31 : 게이트 절연막
32 : 반도체층
33 : 소스 전극
34 : 드레인 전극
4 : 무기 절연막
5 : 제1 절연막(평탄화막)
6 : 양극
7 : 스루홀
8 : 제2 절연막(격벽)
80 : 오목부
9 : 유기 발광층
10 : 음극
11 : 패시베이션막
12 : 봉지 기판
13 : 봉지층

Claims (8)

  1. 절연막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서,
    하기식 (1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 및 이 폴리이미드의 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체,
    감방사선성 산발생체, 그리고
    페놀성 수산기를 갖는 축합환 화합물을 함유하고,
    상기 축합환 화합물의 함유량이, 상기 중합체 100질량부에 대하여 5질량부 이상 90질량부 이하인 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00026

    (식 (1) 중, R1은, 수산기를 갖는 2가의 기이고; X는, 4가의 유기기임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 축합환 화합물이 하기식 (2-1)로 나타나는 구조 단위 및 하기식 (2-2)로 나타나는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 페놀 수지인 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00027

    Figure pat00028

    (식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, R2는, 메틸렌기, 탄소수 2∼30의 알킬렌기, 탄소수 4∼30의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 4∼30의 아르알킬렌기이고; a∼e는, 각각 독립적으로, 0∼2의 정수이고; 단, a 및 b가 모두 0인 경우는 없고, c∼e의 모두가 0인 경우는 없음).
  3. 제1항에 있어서,
    양이온 중합성기를 포함하는 화합물을 추가로 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1이, 하기식으로 나타나는 복수의 2가의 기 중 어느 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00029
  5. 제1항에 있어서,
    용제를 추가로 함유하고, 이 용제가,
    γ-부티로락톤과,
    디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 및, 플로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 유기 EL 소자의 절연막.
  7. 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하는 유기 EL 소자의 절연막의 형성 방법으로서,
    상기 도막을 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성하는 절연막의 형성 방법.
  8. 제6항에 기재된 절연막을 구비하는 유기 EL 소자.
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