KR20110107793A - 수지 조성물 및 이것을 이용한 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은 (a) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, (b) 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 또는 2,3-디히드록시나프탈렌 및 (c) 특정의 구조를 갖는 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다. 본 발명의 수지 조성물에 의해, 경화 전의 수지 막의 투과율을 유지하면서 경화막의 가시광선 영역에 있어서의 투과율을 저감할 수 있다.

Description

수지 조성물 및 이것을 이용한 표시 장치{RESIN COMPOSITION AND DISPLAY DEVICE FORMED USING SAME}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 전계 발광(Electroluminescence：이하 EL이라고 기재함) 소자의 절연층, 유기 EL 소자를 이용한 표시 장치의 구동용 박막 트랜지스터(Thin　Film　Transistor：이하 TFT라고 기재함) 기판의 평탄화막, 회로 기판의 배선 보호 절연막, 고체 촬상 소자의 온칩(on-chip) 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이·고체 촬상 소자용 평탄화막, 회로 기판용 솔더레지스트 등의 용도에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리이미드나 폴리벤조옥사졸을 포함한 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화막은 반도체 소자나 표시 장치의 절연막이나 보호막, 평탄화막 등에 널리 사용되고 있다. 특히 표시 장치에서는, 예컨대 유기 EL 디스플레이의 절연층이나 액정 디스플레이의 블랙 매트릭스 등의 용도에 있어서 콘트라스트를 향상시키기 위해서 경화막의 투과율을 낮추도록 요구되고 있다. 또한, 표시 장치의 구동용 TFT에의 빛의 진입에 의한 오작동이나, 리크 전류 등을 막기 위해서 유기 EL 디스플레이의 절연층이나 유기 EL 디스플레이의 TFT 기판 상에 설치되는 평탄화막에도, 투과율을 낮게 하는 것이 요구되고 있다. 경화막에 있어서, 파장 400㎚보다 큰 가시광선 영역의 투과율을 저감시키는 기술로서는, 예컨대 액정 디스플레이용 블랙 매트릭스 재료나 RGB 페이스트 재료 등에 볼 수 있듯이 수지 조성물에 카본블랙이나 유기·무기 안료, 염료 등의 착색제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이들 착색제를 함유하는 수지 조성물은 400~450㎚의 노광 파장역에 흡수되기 때문에 빛을 막 저부에까지 도달시켜 감광화하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 이용하는 것은 곤란하고, 막을 표면으로부터 광경화시키는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서의 사용이 일반적이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 경화막의 투과율을 저감시키는 기술로서는, 예컨대 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 및 로이코 색소와 현색제 등의 발색 조성물을 함유하는 포지티브형 방사선 성 수지 조성물(예컨대, 특허 문헌 1 참조), 열을 더하면 흑색이 되는 감열성 재료가 미리 첨가되어 있는 감광성수지(예컨대, 특허 문헌 2 참조), 알칼리 가용성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가열에 의해 발색하여 350㎚ 이상 700㎚ 이하에서 흡수극대를 나타내는 발열색성 화합물 및 350㎚ 이상 500㎚미만에 흡수극대를 가지지 않고 500㎚ 이상 750㎚ 이하에 흡수극대를 갖는 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(예컨대, 특허 문헌 3 참조) 등이 있다. 이들은 열 등의 에너지에 의해 발색하는 발색성 화합물을 이용함으로써 경화 전의 수지 막의 노광 파장 역에서의 투과율을 높게 유지하면서, 경화막의 투과율을 저감시키는 기술이다. 그 때문에 수지 조성물에 포지티브형, 네거티브형 양쪽에 감광성을 부여할 수 있어 범용성이 높다.
일본 특허공개 2008-122501호 공보 일본 특허공개 평10-170715호 공보 미국 특허 출원 공개 제 2004/197703호 명세서
발색성 화합물은 그 자체가 열에 의해 분자 내 구조 변화를 일으켜서 특정 파장 영역에 흡수를 발현하는 것이다. 최근에는 한층 더 범용성을 높이기 위해 발색성 화합물뿐만 아니라, 다른 수단에 의해서 노광 파장 역에 흡수를 발현할 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다. 여기서, 본 발명은 특정의 화합물의 조합에 의해 경화 전의 수지 막의 투과율을 유지하면서 경화막의 가시광선 영역에 있어서의 투과율을 저감할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 (a) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, (b) 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 또는 2,3-디히드록시나프탈렌 및 (c) 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 열가교제 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 갖는 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
Figure pct00001
상기 일반식(1) 중, R은 2~4가의 연결기를 나타낸다. R1는 탄소수 1~20의 1가의 유기기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. R2 및 R3은 CH2OR5(R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기)를 나타낸다. R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. s는 0~2의 정수, u는 2~4의 정수를 나타낸다.
-N(CH2OR6)t(H)ｖ　(2)
상기 일반식(2) 중, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. t는 1 또는 2, ｖ는 0 또는 1을 나타낸다. 단, t＋ｖ는 1 또는 2이다.
본 발명에 의하면, 경화 전의 수지 막의 투과율을 유지하면서 경화막의 가시광선 영역에 있어서의 투과율을 저감할 수 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 평탄화막과 절연층을 형성한 TFT 기판의 단면도이다.

도 2는 절연층을 형성한 TFT 기판의 단면도이다.
도 3은 실시예 2의 수지 조성물의 경화 전후의 투과 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 3의 수지 조성물의 경화 전후의 투과 스펙트럼이다.
본 발명의 수지 조성물은 (a) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, (b) 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 또는 2,3-디히드록시나프탈렌 및 (c) 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 열가교제 또는 상기 일반식(2)으로 표시되는 기를 갖는 열가교제를 함유한다. (a) 성분의 수지에 대응하여 (b) 성분과 (c) 성분을 조합함으로써 경화막을 400~450㎚에 발색시켜 가시광선 영역에 있어서의 투과율을 큰폭으로 저감할 수 있다. (a)~(c) 3가지 성분 중 어느 것이 없어도, 목적으로 하는 400~450㎚에 있어서의 발색은 곤란하다. 이하에, 각 성분에 대해서 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 (a) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유한다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋고, 이러한 2종 이상의 반복 단위를 갖는 공중합체를 함유해도 좋다.
폴리이미드 및 폴리벤조옥사졸은 주쇄에 이미드환 또는 옥사졸환의 환상 구조를 갖는 수지이다. 반복 단위의 반복수는 10~100000이 바람직하다.
폴리이미드는 테트라카르복실산이나 대응하는 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산 디에스테르 디클로리드 등과 디아민이나 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 테트라카르복실산 잔기와 디아민 잔기를 가진다. 예컨대, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아미드산을 가열 처리나 화학 처리에 의해 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다. 가열 처리시, m-자이렌 등의 물과 공비하는 용매를 첨가해도 좋다. 또한, 약산성의 카르복실산 화합물을 가해 100℃ 이하의 저온에서 가열 처리해도 좋다. 화학 처리에 이용되는 폐환 촉매로서는, 카르복실산무수물이나 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제나, 트리에틸아민 등의 염기 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체에 대해서는 후술한다.
폴리벤조옥사졸은 비스 아미노페놀 화합물과 디카르복실산이나 대응하는 디카르복실산클로리드, 디카르복실산 활성 에스테르 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 디카르복실산잔기와 비스 아미노페놀 잔기를 가진다. 예컨대, 비스 아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리벤조옥사졸 전구체의 하나인 폴리히드록시 아미드를 가열 처리나 화학 처리에 의해 탈수폐환함으로써 얻을 수 있다. 가열 처리시, m-자이렌 등의 물과 공비하는 용매를 첨가해도 좋다. 또한, 산성화합물을 가해 200℃ 이하의 저온으로 가열 처리해도 좋다. 화학 처리에 이용되는 폐환 촉매로서는 무수 인산, 염기, 카보디이미드 화합물 등을 들 수 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체에 대해서는 후술한다.
본 발명에 있어서, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점으로부터, 폴리이미드는 테트라카르복실산 잔기 또는 디아민 잔기로 OR7, SO3R7, CONR7R8, COOR7, SO2NR7R8 등의 산성기 또는 산성기 유도체를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리벤조옥사졸은 디카르복실산잔기 또는 비스 아미노페놀잔기로 OR7, SO3R7, CONR7R8, COOR7, SO2NR7R8 등의 산성기 또는 산성기 유도체를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다. R7 및 R8은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, 산성기란 R7 또는 R8이 모두 수소원자되는 경우를 가리키고, 산성기 유도체란 R7 또는 R8에 탄소수 1~20의 1가의 유기기가 포함되는 경우를 가리킨다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 테트라카르복실산 잔기 및 폴리벤조옥사졸의 디카르복실산잔기(이하, 이들을 아울러 산 잔기라고 함)가 바람직한 구조로서 다음과 같은 구조, 또는 이러한 수소원자를 탄소수 1~20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소원자에 의해 1~4개 치환한 구조 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
Figure pct00002
Figure pct00003

단, J는 직접 결합, -COO-, -CONH-, -CH2-, -C2H4-, -O-, -C3H6-, -SO2-, -S-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -C6H4-, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-C3H6-C6H4- 또는 -C6H4-C3F6-C6H4-를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 디아민 잔기 및 폴리벤조옥사졸의 비스 아미노페놀 잔기(이하, 이들을 아울러 아민 잔기라고 함)가 바람직한 구조로서 다음과 같은 구조, 또는 이러한 수소원자를 탄소수 1~20의 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕실기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기, 불소 원자, 염소원자에 의해 1~4개 치환한 구조 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
Figure pct00004
Figure pct00005

단, J는 직접 결합, -COO-, -CONH-, -CH2-, -C2H4-, -O-, -C3H6-, -SO2-, -S-, -Si(CH3)2-, -O-Si(CH3)2-O-, -C6H4-, -C6H4-O-C6H4-, -C6H4-C3H6-C6H4- 또는 -C6H4-C3F6-C6H4-를 나타낸다. R7은 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명에 이용되는 (a) 성분 가운데 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체는 주쇄에 아미드결합을 갖는 수지이며, 가열 처리나 화학 처리로 탈수폐환함으로써 상기 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸이 된다. 반복 단위의 반복수는 10~100000이 바람직하다. 폴리이미드 전구체로서는 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리 이소이미드 등을 들 수 있고 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르가 바람직하다. 폴리벤조옥사졸 전구체로서는 폴리히드록시 아미드, 폴리아미노 아미드, 폴리아미드, 폴리아미드-이미드 등을 들 수 있어 폴리히드록시 아미드가 바람직하다. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점으로부터 산 잔기 또는 아민 잔기에 OR7, SO3R7, CONR7R8, COOR7, SO2NR7R8 등의 산성기 또는 산성기 유도체를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다. R7 및 R8는 수소원자 또는 탄소수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, 산성기란 R7 또는 R8이 모두 수소원자되는 경우를 가리키고, 산성기 유도체란 R7 또는 R8에 탄소수 1~20의 1가의 유기기가 포함되는 경우를 가리킨다.
폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 산 잔기를 구성하는 산 성분으로서는 디카르복실산의 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시 페닐) 헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다. 트리카르복실산의 예로서 트리멜리트산, 트리메신산, 디페닐에테르 트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시 페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시 페닐) 헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시 페닐) 에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시 페닐) 에탄, 비스(3,4-디카르복시 페닐) 메탄, 비스(2,3-디카르복시 페닐) 메탄, 비스(3,4-디카르복시 페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시 페닐) 에테르, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄 테트라카르복실산, 시클로부탄 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산, 시클로헥산 테트라카르복실산, 비시클로［2.2.1.］헵탄 테트라카르복실산, 비시클로［3.3.1.］테트라카르복실산, 비시클로［3.1.1.］헵트-2-엔테트라카르복실산, 비시클로［2.2.2.］옥탄 테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 또한, 상기 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 수소원자를 OR7, SO3R7, CONR7R8, COOR7, SO2NR7R8 등의 산성기 또는 산성기 유도체, 바람직하게는 수산기나 술폰산기, 술폰산 아미드기, 술폰산에스테르기 등에서 1~4개 치환한 것이 보다 바람직하다.
이러한 산은 그대로, 또는 산 무수물이나 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
또한, 디메틸실란디프탈산, 1,3-비스(프탈산) 테트라메틸디실록산 등의 실리콘원자 함유 테트라카르복실산을 이용함으로써 기판에 대한 접착성이나, 세정 등에 이용되는 산소 플라즈마, UV 오존처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 실리콘원자 함유 테트라카르복실산은 전체 산 성분의 1~30몰% 이용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체의 아민 잔기를 구성하는 디아민 성분의 예로서는 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시) 비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 플루오렌 등의 히드록시기 함유 디아민, 3,5-디아미노벤조산, 3-카르복시-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 카르복시기 함유 디아민, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민, 디티오히드록시페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-지아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌 디아민, 2,6-나프탈렌 디아민, 비스(4-아미노페녹시 페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시 페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스｛4-(4-아미노페녹시) 페닐｝에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 혹은 이러한 방향족환의 수소원자의 일부를 알킬기나 할로겐원자로 치환한 화합물이나, 시클로헥실 디아민, 메틸렌비스 시클로헥실아민 등의 지방족디아민 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 디아민은 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~10의 플루오로알킬기, F, Cl, Br, I 등의 기로 치환되어도 좋다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 내열성이 요구되는 용도에서는 방향족 디아민을 디아민 전체의 50몰% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또, 위에 예시한 디아민은 OR7, SO3R7, CONR7R8, COOR7, SO2NR7R8 등의 산성기 또는 산성기 유도체를 갖는 것이 바람직하고, 수산기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이러한 디아민은 그대로 혹은 대응하는 디이소시아네이트 화합물이나 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다.
또한, 디아민 성분으로서 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노) 테트라메틸디실록산 등의 실리콘원자 함유 디아민을 이용함으로써 기판에 대한 접착성이나, 세정 등에 이용되는 산소 플라즈마, UV 오존처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 이들 실리콘원자 함유 디아민은 전체 디아민 성분의 1~30몰% 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체의 말단을 수산기, 카르복시기, 술폰산기 또는 티올기를 갖는 모노아민, 산무수물, 산 클로리드 또는 모노카르복실산에 의해 봉지하는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다. 수지 말단에 상기 기를 가짐으로써 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
모노아민의 바람직한 예로서는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4, 6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다.
산무수물, 모노산 클로리드, 모노카르복실산, 모노 활성 에스테르화합물의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레인산, 나딕산(nadic acid), 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시 무수프탈산 등의 산무수물, 3-카르복시 페놀, 4-카르복시 페놀, 3-카르복시 티오페놀, 4-카르복시 티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시 나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시 나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시 나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시 나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시 나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시 나프탈렌, 3-카르복시 벤젠술폰산, 4-카르복시 벤젠술폰산 등의 모노카르복실산 종류 및 이러한 카르복시기가 산 클로리드화한 모노산 클로리드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레인산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시 나프탈렌, 1,6-디카르복시 나프탈렌, 1,7-디카르복시 나프탈렌, 2,6-디카르복시 나프탈렌 등의 디카르복실산류의 하나의 카르복시기만이 산 클로리드화한 모노산 클로리드 화합물, 모노산 클로리드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시 이미드와의 반응에 의해 얻을 수 있는 모노 활성 에스테르화합물 등을 들 수 있다.
상기 모노아민, 산무수물, 산 클로리드, 모노카르복실산 등의 말단 봉지제의 함유량은, 산잔기를 구성하는 산 성분 모노머 또는 디아민 잔기를 구성하는 디아민 성분 모노머의 투입해 몰 수의 0.1~60몰%의 범위가 바람직하고, 5~50몰%가 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 수지 조성물을 도포 할 때의 용액의 점성이 적당하고, 한편 우수한 막 물리적 성질을 가진 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 수지의 말단에 중합성 관능기를 가져도 좋다. 중합성 관능기의 예로서는 에틸렌성 불포화 결합기, 아세틸렌기, 메틸올기, 알콕시메틸기 등을 들 수 있다.
수지 중에 도입된 말단 봉지제는 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예컨대, 말단 봉지제가 도입된 수지를 산성용액에 용해하고 수지의 구성 단위인 아민성분과 산성분으로 분해해, 이것을 가스크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써 말단 봉지제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로 말단 봉지제가 도입된 수지를 직접, 열분해 가스크로마트그라후(PGC)나 적외선스펙트럼 및 13C NMR 스펙트럼 측정으로 검출하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, (a) 성분으로서는 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리이미드 전구체이다. 폴리이미드 전구체는 약 200℃에 있어서의 경화 소성에 의해 아미드산 부위가 폐환하는 이미드 화 반응을 진행해, 폴리벤조옥사졸 전구체는 약 300℃에 있어서의 경화 소성에 의해 히드록시아미드 부위가 폐환하는 옥사졸화 반응을 진행해, 내약품성이 비약적으로 향상한다. 이것으로부터 폴리이미드 전구체가 보다 저온의 연소 온도로 내약품성을 얻을 수 있다. 또한, 경화 소성시에 체적 수축하는 성질을 갖는 이들 전구체 수지를 이용한 감광성 수지 조성물은 노광 공정에 의해 미세 패턴을 얻은 후, 소성함으로써 순 테이퍼 형상의 패턴을 얻을 수 있다. 이 순 테이퍼 형상 패턴은, 유기 EL 소자의 절연막으로서 이용할 때에 상부 전극의 피복성이 뛰어나 단선을 방지해 소자의 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (a) 성분 이외의 알칼리 가용성 수지를 함유해도 좋다. 알칼리 가용성 수지란 알칼리에 가용성되는 산성기를 갖는 수지를 말하고 구체적으로는 아크릴산을 갖는 라디칼 중합성 폴리머, 페놀-노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지의 산성기를 보호해 알칼리 용해도를 조절해도 좋다. 이러한 수지는 테트라메틸암모늄 수산화물 이외에 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에틸알콜아민, 디에틸아미노에틸알콜, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨 등의 알칼리 수용액에 용해하는 것이다. 이러한 수지를 2종 이상 함유해도 좋지만, (a) 성분을 포함한 수지 전체에 차지하는 비율은 50 중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 (b) 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 또는 2,3-디히드록시나프탈렌을 함유한다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 수산기를 2개 가짐으로써 수산기를 1개 갖는 경우에 비해 알칼리 현상성이 우수해 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 축합 다환구조인 나프탈렌 구조는 모노사이클 화합물에 비해 전자밀도가 높고, 수산기를 2개 가짐으로써 한층 더 전자밀도가 높아져, 후술하는 (c) 열가교제의 친전자성 부가 반응을 효과적으로 일으킬 수 있다. 또, 가교반응 형성 후에 π 전자의 공역이 2방향 이상으로 퍼져 착색하기 쉬움으로써 후술하는 (c) 열가교제와 조합함으로써 경화막의 가시광선 영역에 있어서의 투과율을 큰폭으로 저감할 수 있다. 이러한 효과는 수산기를 1,5-위치, 1,6-위치, 1,7-위치 또는 2,3-위치에 갖는 경우에 특히 현저해진다. 게다가 (c) 열가교제와 상기 (a) 성분과의 가교반응에 의해, (b) 성분의 화합물을 내열성이 우수한 (a) 성분에 정착시킬 수 있어 경화막의 내약품성을 높일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (b) 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 또는 2,3-디히드록시나프탈렌에 가하고, 다른 수산기를 2개 이상 갖는 축합 다환 방향족 화합물을 함유할 수도 있다.
수산기를 2개 이상 갖는 축합 다환 방향족 화합물의 골격 구조로서는, 펜타렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌(azulene), 헵타렌, 옥타렌 등의 탄소 축합 이환계, as-인다센, s-인다센, 비페닐렌, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센 등의 탄소 축합 삼환계, 토린덴, 풀루오란탄, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 나프타센등의 탄소 축합 사환계, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌 등의 탄소 축합 오환계 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소 축합 다환 방향족 화합물 일부의 탄소원자에 바꾸어 질소, 황 또는 산소원자를 포함한 헤테로 환구조이어도 좋다. 축합 다환 방향족 헤테로화합물로서는, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 벤조이미다솔, 벤조티아졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시노린, 퀴녹살린 등의 축합 헤테로 이환계, 디벤조푸란, 카르바졸, 아크리딘, 1, 10-페난트롤린 등의 축합 헤테로 삼환계 등을 들 수 있다. 수산기를 2개 이상 갖는 축합 다환 방향족 화합물로서는 상기 예시하는 골격을 갖는 화합물의 수소원자의 일부를 2개 이상의 수산기로 치환한 것이 바람직하다.
수산기를 2개 이상 갖는 축합 다환 방향족 화합물의 구체적인 예로서는 1,4-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2, 4-디히드록시 퀴놀린, 2,6-디히드록시 퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2, 10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, (b) 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 또는 2,3-디히드록시나프탈렌의 함유량은 (a) 성분의 수지 100중량부에 대해서, 5중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 120중량부 이하가 바람직하고, 100중량부 이하가 보다 바람직하다. (b) 성분의 함유량이 5중량부 이상이면, 경화막의 가시광선 영역에 있어서의 투과율을 보다 저감할 수 있다. 또, 120중량부 이하이면, 경화막의 강도를 유지해 흡수율을 저감할 수 있다. 덧붙여 (a) 성분 또는 (b) 성분을 2종 이상 함유하는 경우는 그러한 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 (c) 아래와 같이 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 열가교제 또는 아래와 같이 일반식(2)으로 표시되는 기를 갖는 열가교제를 함유한다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. (c) 성분의 열가교제는 (a) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체와 (b) 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 또는 2,3-디히드록시나프탈렌을 각각 가교해, (a)(b)(c)의 3성분을 혼합함으로써 가시광선 영역의 투과율을 큰폭으로 저감할 수 있다. 또, 가교반응에 의해 경화막의 내약품성을 높일 수 있다.
Figure pct00006
상기 일반식(1) 중, R은 2~4가의 연결기를 나타낸다. R1는 탄소수 1~20의 1가의 유기기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. 탄소수 1~20의 1가의 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기등의 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. R2 및 R3은 CH2OR5(R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기)를 나타낸다. R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. s는 0~2의 정수, u는 2~4의 정수를 나타낸다. 복수의 R1~R4는 각각 같아도 달라도 좋다. 연결기 R의 선례를 이하에 나타낸다.
Figure pct00007

상기 식 중, R9~R27는 수소원자, 탄소수 1~20의 1가의 유기기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. 탄소수 1~20의 1가의 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기, 나프틸기 등이 바람직하다.
　
-N(CH2OR6) t(H)ｖ　　(2)
상기 일반식(2) 중, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. t는 1 또는 2,ｖ는 0 또는 1을 나타낸다. 단, t＋ｖ는 1 또는 2이다.
상기 일반식(1) 중, R2 및 R3은, 열 가교기인 CH2OR5(R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기)를 나타내고 있다. 적당한 반응성을 남겨, 보존 안정성이 우수하므로 R5는 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 또, 광산발생제나 광중합개시제 등을 포함한 감광성 수지 조성물에 대해서는, R5는 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 열가교제에 있어서, 1분자 중에 차지하는 열 가교기의 관능기 수는 4~8이다. 관능기 수가 4 미만이면 경화 후의 수지 조성물을 적당히 착색하지 못하고, 경화막의 가시광선 영역에 있어서의 투과율을 저감할 수 없다. 한편, 관능기 수가 8을 넘으면 고순도의 것을 얻는 것이 곤란하고, 또 화합물 자체의 안정성이나 수지 조성물에 있어서의 보존 안정성이 저하한다.
일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 순도는, 75% 이상이 바람직하고, 85% 이상이 보다 바람직하다. 순도가 85% 이상이면, 보존 안정성이 뛰어나 수지 조성물의 가교반응을 충분히 실시해 경화 후의 착색성이 뛰어나 경화막의 가시광선 영역에 있어서의 투과율을 보다 저감할 수 있다. 또 흡수성기가 되는 미반응기를 줄일 수 있기 때문에 수지 조성물의 흡수성을 작게 할 수 있다. 고순도의 열가교제를 얻는 방법으로서는 재결정, 증류 등을 들 수 있다. 열가교제의 순도는 액체크로마토그래피법에 의해 구할 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 열가교제의 바람직한 선례를 아래와 같이에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009

일반식(2) 중, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기이지만, 탄소수 1~4의 1가의 탄화수소기가 바람직하다. 또, 화합물의 안정성이나 수지 조성물에 있어서의 보존 안정성의 관점으로부터, 광산발생제나 광중합개시제 등을 포함한 감광성 수지 조성물에 대해서는, R6은 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 화합물중에 포함되는(CH2OR6) 기의 수가 8 이하인 것이 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 기를 갖는 열가교제의 바람직한 선례를 아래와 같이에 나타낸다.
Figure pct00010

(c) 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 열가교제 또는 일반식(2)으로 표시되는 기를 갖는 열가교제의 함유량은 (a) 성분의 수지 100중량부에 대해서 5중량부 이상이 바람직하고, 10중량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 120중량부 이하가 바람직하고, 100중량부 이하가 보다 바람직하다. (c) 성분의 함유량이 5중량부 이상이면, 경화막의 가시광선 영역에 있어서의 투과율을 보다 저감할 수 있다. 또, 120중량부 이하이면, 경화막의 강도가 높고, 수지 조성물의 보존 안정성에도 뛰어나다. 덧붙여 (a) 성분 또는(c) 성분을 2종 이상 함유하는 경우는, 그러한 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 한층 더 (d) 광산발생제나, (e) 광중합개시제 및 (f) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 함유해도 좋고, 포지티브형이나 네거티브형의 감광성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 (d) 광산발생제를 함유함으로써 광조사부에 산이 발생해 광조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대해, 광조사부가 용해 하는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (d) 광산발생제와 에폭시화 합물을 함유함으로써 광조사부에 발생한 산이 에폭시화 합물의 반응을 촉진해, 광조사부가 부용화하는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
(d) 광산발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄 염화물 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리 아미노화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시 폴리 아미노화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시화합물이나 폴리 아미노화합물의 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되고 있는 것이 바람직하다. 또, (d) 광산발생제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 고감도 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 퀴논디아지드 화합물은 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두를 갖는 것도 바람직하게 이용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 가지고 있어 i선 노광에 적절하고 있다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장이라고 내려 g선 노광에 적절하고 있다. 본 발명에 대해서는, 노광하는 파장에 의해서 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 동일 분자 안에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르화합물을 함유해도 좋고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르화합물을 함유해도 좋다.
(d) 광산발생제 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은 노광에 의해서 발생한 산 성분을 적당히 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (d) 광산발생제의 함유량은 고감도화의 관점으로부터 (a) 성분의 수지 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~50중량부이다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3~40중량부의 범위가 바람직하다. 또, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염의 총량은 0.5~20중량부의 범위가 바람직하다. 증감제 등을 필요에 따라서 더 함유할 수도 있다. 덧붙여 (d) 성분을 2종 이상 함유하는 경우는, 그러한 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에, (e) 광중합개시제 및 (f) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 함유 할 수도 있다. 광조사부에 발생한 활성 래디칼이 에틸렌성 불포화 결합의 래디칼 중합을 진행시켜, 광조사부가 부용화하는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
(e) 광중합개시제로서는, 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 2-메틸-［4-(메틸티오) 페닐］-2-모르폴리노프로판 1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논, 4-벤조일-N, N-디메틸-N-［2-(1-옥소-2-프로페닐 옥시) 에틸］벤젠메타나미늄브로미드, (4-벤조일 벤질) 트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일 페녹시)-N, N, N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로리드 일수화물, 2-이소프로필티오크산톤, 2, 4-디메틸 티오크산톤, 2, 4-디에틸 티오크산톤, 2, 4-디클로로 티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9 H-티오크산텐-2-이록시)-N, N, N-트리메틸-1-프로파나미늄클로리드, 2, 4, 6-트리메틸벤조일 페닐포스핀 옥시드, 1,2-옥탄 디온-1-［4-(페닐티오)-2-(O-벤조이르오키심)］, 에탄온, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸 3-일］-, 1-(O-아세틸 옥심), 2,2'-비스(o-클로로 페닐)-4, 5, 4', 5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로 아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9, 10-페난트렌 퀴논, 캠포-퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르-η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1＋)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐설파이드 유도체, 비스(η5-2, 4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플로오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 티탄, 4,4-비스(디메틸아미노) 벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐 케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,3-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸 디클로로아세토페논, 벤질 메톡시에틸 아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-크롤안트라퀴논, 안트론, 벤즈 안트론, 디벤즈스베론, 메틸렌 안트론, 4-아지드벤잘아세트페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴) 시클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤지리덴)-4-메틸시클로헥사논, 2-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐) 옥심, 1,3-디페닐프로판 트리온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 나프날렌술포닐클로라이드, 퀴놀린 술포닐 클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 벤즈 티아졸 디술피드, 트리페닐포스핀, 4브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조일 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르빈산, 트리에틸알콜아민 등의 환원 제의 편성 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서, (e) 광중합개시제의 함유량은 (a) 성분의 수지 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부가 바람직하다. 0.1중량부 이상이면, 광조사에 의해 충분한 래디칼이 발생해, 감도가 향상한다. 또, 20중량부 이하이면, 과도한 래디칼의 발생에 의한 광미조사부의 경화가 없고, 알칼리 현상성이 향상한다. 덧붙여 (e) 성분을 2종 이상 함유하는 경우는, 그러한 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
(f) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물로서 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라 아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산 트리아크릴레이트 등의 아크릴 모노머를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서, (f) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물의 함유량은, (a) 성분의 수지 100중량부에 대해서 1중량부 이상이 바람직하고, 5중량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 100중량부 이하가 바람직하고, 50중량부 이하가 보다 바람직하다. 덧붙여 (f) 성분을 2종 이상 함유하는 경우는, 그러한 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 용해도의 조정 등을 위해서 에틸렌성 불포화 결합을 1개만 갖는 화합물을 (a) 성분의 수지 100중량부에 대해서 1~50중량부 함유해도 좋다. 이러한 화합물의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산부틸, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴오일모르폴린, 1-히드록시에틸 α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸α-클로로아크릴레이트, 1-히드록시프로필 메타크릴레이트, 1-히드록시프로필 아크릴레이트, 1-히드록시프로필α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필α-클로로아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필α-클로로아크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸에틸 메타크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸에틸 아크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸에틸α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸α-클로로아크릴레이트, 1-히드록시부틸 메타크릴레이트, 1-히드록시부틸아크릴레이트, 1-히드록시부틸α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸α-클로로아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸α-클로로아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸α-클로로아크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸프로필 메타크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸프로필 아크릴레이트, 1-히드록시-1-메틸프로필α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸프로필α-클로로아크릴레이트, 1-히드록시-2-메틸프로필 메타크릴레이트, 1-히드록시-2-메틸프로필 아크릴레이트, 1-히드록시-2-메틸프로필α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-2-메틸프로필α-클로로아크릴레이트, 2-히드록시-1,1-디메틸에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-1,1-디메틸에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-1,1-디메틸에틸α-클로로아크릴레이트, 1,2-디히드록시프로필 메타크릴레이트, 1,2-디히드록시프로필 아크릴레이트, 1,2-디히드록시프로필α-클로로아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필 아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필α-클로로아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸 메타크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸 아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸α-클로로아크릴레이트, p-히드록시스틸렌, p-이소프로페닐 페놀, 페네틸 메타크릴레이트, 페네틸 아크릴레이트, 페네틸α-클로로아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, α-클로로아크릴산, 크로톤산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노난산, 9-데칸산, 10-운데실렌산, 브라시드산, 리시놀산, 2-(메타크릴오일옥시) 에틸 이소시아네이트, 2-(아크리로일옥시) 에틸 이소시아네이트, 2-(α-클로로아크릴오일옥시) 에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은 (g) 열산발생제를 더 함유해도 좋다. (g) 열산발생제는, 후술하는 현상 후 가열에 의해 산을 발생해, (a) 성분의 수지와 (c) 성분의 열가교제와의 가교반응을 촉진하는 것 이외에 (a) 성분의 수지의 이미드환, 옥사졸환의 환화를 촉진한다. 이 때문에 경화막의 내약품성이 향상해 막감소를 저감할 수 있다. (g) 열산발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴 술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄 술폰산 등의 알킬술폰산 등이 바람직하다. 본 발명에 대해서 열산발생제는 일반식(4) 또는 (5)으로 표시되는 지방족 술폰산 화합물이 바람직하고, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.

상기 일반식(4) 및 (5) 중, R30~R32는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 7~12의 1가의 방향족기를 나타낸다. 알킬기 및 방향족기는 치환되고 있어도 좋고, 치환기로서는 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(4)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012

일반식(5)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013

(g) 열산발생제의 함유량은 가교반응을 보다 촉진하는 관점으로부터 (a) 성분의 수지 100중량부에 대해서, 0.1중량부 이상이 바람직하고, 0.3중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 경화막의 전기 절연 성의 관점으로부터, 20중량부 이하가 바람직하고, 15중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, (g) 성분을 2종 이상 함유하는 경우는, 그러한 총량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, (h) 필러를 함유 할 수 있다. (h) 필러를 함유함으로써 본 발명의 수지 조성물을 회로 기판용 솔더 레지스트로서 이용하는 경우, 스크린 인쇄에 의해 도포, 건조를 행하고, 칙소성을 발현해, 패턴을 소정의 사이즈로 유지하는 효과가 있다. 게다가 열경화의 수축을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
(h) 필러 중, 절연성 필러의 예로서는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 질화 알루미늄, 산화 티탄, 실리카-산화 티탄 복합 입자 등을 들 수 있어 실리카, 산화 티탄, 실리카-산화 티탄 복합 입자가 바람직하다. 도전성 필러의 예로서는 금, 은, 동, 니켈, 알루미늄, 카본 등을 들 수 있어 은이 바람직하다. 용도에 의해 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. (h) 필러의 함유량은 (a) 성분 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5~500중량부의 범위이다. (h) 필러의 수평균 입자 지름은 10㎛ 이하가 바람직하고, 2㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또, 다른 수평균 입자 지름의 필러를 2종 이상 혼합해 이용하는 일도, 칙소성 부여, 응력완화의 관점으로부터 바람직하다.
또, (h) 필러로서 수평균 입자 지름 100㎚ 이하의 입자, 이른바 나노 입자를 이용함으로써 빛의 투과율을 유지하면서 굴절률 등의 물리적 성질을 조정하는 것이 가능해진다. 특히, 고굴절률의 나노 입자를 이용함으로써 높은 투과율로 높은 굴절률을 동시에 발현 할 수 있다. 이러한 나노 입자를 혼합함으로써 고체 촬상 소자의 온칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이, 고체 촬상 소자용 평탄화막 등의 저온 경화성 광학 박막으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 상기 목적으로 매우 적합한 입자로서 산화 주석-산화알루미늄 복합 입자, 산화 지르코늄-산화알루미늄 복합 입자, 산화 지르코늄-산화 규소 복합 입자, 산화 주석 입자, 산화 지르코늄-산화 주석 복합 입자, 산화 티탄 입자, 산화 주석-산화 티탄 복합 입자, 산화 규소-산화 티탄 복합 입자, 산화 지르코늄-산화 티탄 복합 입자, 산화 지르코늄 입자 등을 들 수 있다. 또한, 입자 표면을 다른 물질로 피복해도 좋다. 상기 입자는 분말상이어도 졸 상태이어도 좋지만, 분산의 용이 등으로부터 졸 상태인 것이 보다 바람직하다. 나노 입자의 수평균 입자 지름은 투과율의 관점으로부터 50㎚ 이하가 바람직하고, 30㎚ 이하가 보다 바람직하다.
필러의 수평균 입자 지름은, 여러 가지의 파티클 카운터로 측정할 수 있다. 또, 나노 입자의 평균 입자 지름은, 가스 흡착법이나 동적광산란법, X선 소각산란법, 투과형 전자 현미경에 의해 입자 지름을 직접 측정하는 방법 등에 측정할 수 있다. 이들 측정법에 대해 얻을 수 있는 입자 지름은 체적 평균이나 질량 평균 등인 경우도 있지만, 입자형 상태를 구형으로 가정함으로써 수평균 분자량으로 환산할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 가열에 의해 발색해 350㎚ 이상 700㎚ 이하에 흡수극대를 나타내는 발열색성 화합물이나, 350㎚ 이상 500㎚ 미만에 흡수극대를 가지지 않고 500㎚ 이상 750㎚ 이하에 흡수극대를 갖는 유기안료 또는 염료를 함유 할 수 있다. 발열색성 화합물의 발색 온도는 120℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 바람직하다. 발열색성 화합물의 발색 온도가 높은수록 고온 조건하에서의 내열성이 우수하고, 또 장시간의 자외-가시광선조사에 의해 퇴색하는 일 없이 내광성이 우수하다.
발열색성 화합물로서는 감열색소, 감압 색소나, 트리아릴 메탄 골격을 갖는 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 접착 개량제를 함유해도 좋다. 접착 개량제로서는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 에폭시 시클로헥실 에틸 트리메톡시실란, 3-그리시드키시프로필트리메톡시실란, 3-그리시드키시프로필트리에톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 티탄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이러한 접착 개량제를 함유함으로써 감광성 수지 막을 현상 하는 경우 등에 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화 규소 등의 기질 기재와의 접착성을 높일 수 있다. 또, 세정 등에 이용되는 산소 플라즈마, UV 오존처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 접착 개량제의 함유량은 (a) 성분의 수지 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 접착 개량제를 함유해도 좋다. 접착 개량제로서는, 알콕시 실란 함유 방향족 아민 화합물, 방향족 아미드 화합물 또는 방향족 비함유 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이러한 화합물을 함유함으로써 경화 후의 기재와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물 및 방향족 아미드 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 그 외에 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이어도 좋고, 예컨대 방향족 아민 화합물과 에폭시기, 클로로메틸기 등의 아미노기와 반응하는 기를 갖는 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00014

방향족 비함유 실란 화합물로서는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로 실란, 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란 화합물, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란이 바람직하다.
알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물, 방향족 아미드 화합물, 또는 방향족 비함유 실란 화합물의 총 함유량은 (a) 성분의 수지 100중량부에 대해서 0.01~15중량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋고, 기판과의 도포성을 향상시킬 수 있다.
계면활성제로서는, 후로라드(상품명, 스미토모3 M(주) 제품), 메가 성교(상품명, DIC(주) 제품), 스르후론(상품명, 아사히 유리(주) 제품) 등의 불소계 계면활성제, KP341(상품명, 신에츠 화학공업(주) 제품), DBE(상품명, 질소(주) 제품), 폴리 플로우, 그라노르(상품명, 쿄에이샤 화학(주) 제품), BYK(BYK Chem) 제품) 등의 유기실록산 계면활성제, 폴리 플로우(상품명, 쿄에이샤 화학(주) 제) 등의 아크릴 중합 모노 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매로서는 N-메틸-2-피로리디논, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성의 비대칭 플로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸아세트산염, 아세트산 부틸, 이소부틸아세테이트, 프로필아세트산염, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메틸-3--메톡시부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 에틸유산염, 유산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올 종류, 톨루엔, 자이렌 등의 방향족 탄화수소 종류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 용매의 함유량은 (a) 성분의 수지 100중량부에 대해서 100~2000중량부가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 경화 전의 수지 막의 투과율이 높고, 경화막의 가시광선 영역에 있어서의 투과율이 낮은 것이 바람직하다. 즉, 두께 3.0㎛의 막에 있어서의 경화 전후의 파장 450㎚에 있어서의 투과율의 변화량이 20% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 파장 450㎚에 있어서의 투과율은, 가시광선 영역의 투과율의 지표이다. 보다 구체적으로는, 수지 조성물을 기판에 도포 하고, 120℃로 2분간 열처리하여 얻을 수 있는 두께 3.0㎛의 막(경화 전)의 파장 450㎚에 있어서의 투과율과 경화 전의 막을, 질소기류하, 230℃로 30분간 열처리 해 얻을 수 있는 두께 3.0㎛의 막(경화 후 )의 파장 450㎚에 있어서의 투과율로부터 이하의 식에 의해 구할 수 있는 투과율 변화량이 20% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 의해, 이러한 투과율 변화량을 용이하게 실현될 수 있다.
투과율 변화량(%)=경화 전 투과율(%)-경화 후 투과율(%)
본 발명의 수지 조성물을 감광성수지로서 이용하는 경우, 경화 전의 수지 막의 투과율은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 경화 전의 수지 막의 파장 450㎚에 있어서의 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 경화막의 가시광선 영역에 있어서의 투과율은 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 경화막의 450㎚에 있어서의 투과율은 70% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 이하이다. 경화막의 투과율을 낮게함으로써 본 발명의 수지 조성물을 표시 장치의 평탄화막이나 절연층에 이용했을 경우, 구동용 TFT에의 빛의 진입에 의한 오작동이나, 리크 전류 등을 막을 수 있다. 이 때문에, 경화 전후의 파장 450㎚에 있어서의 투과율 변화량은 20% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이상 100% 이하이다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다. 예컨대, 상기 (a)~(c) 성분과 필요에 따라 (d)~(h) 성분, 발열색 성분, 접착 개량제, 접착 개량제 또는 계면활성제 등을 용매에 용해시킴으로써 수지 조성물을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 수지 조성물의 성능을 해치지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온~80℃이다. 또, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 용해도가 낮은 화합물로부터 차례차례 용해시키는 방법이 있다. 또, 계면활성제나 일부의 접착 개량제 등, 교반 용해 때에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해하고 나서 마지막에 첨가함으로써 기포의 발생에 의하는 것 이외 성분의 용해 불량을 막을 수 있다.
얻어진 수지 조성물은 여과 필터를 이용해 여과해, 쓰레기나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 공경은, 예컨대 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다. 수지 조성물 중에 (h) 필러나 유기 안료를 함유하는 경우, 이러한 입자 지름보다 큰 공경(孔俓)의 여과 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 경화막의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 수지 조성물을 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 인쇄법 등으로 도포하여 수지 조성물막을 얻는다. 도포에 앞서, 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 전술한 접착 개량제로 전처리해도 좋다. 예컨대, 접착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테토로히드로푸란, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸유산염, 아디픽산 디에틸 등의 용매에 0.5~20 중량% 용해시킨 용액을 이용하고, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는 스핀 코트, 슬릿 다이코트, 바 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서, 감압 건조 처리를 가해, 그 후 50℃~300℃의 열처리에 의해 기재와 접착 개량제의 반응을 진행시킬 수 있다.
얻어진 수지 조성물막을 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다. 예컨대, 230℃로 60분간 가열 처리하는 방법, 120~400℃로 1분 ~10시간 가열 처리하는 방법, 경화촉매 등을 가해 실온~100℃ 정도의 저온으로 가열 처리하는 방법, 초음파나 전자기 물결 처리에 의해 실온~100℃ 정도의 저온으로 경화하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 감광성을 갖는 경우에는, 상기 수지 조성물막에 자외선 등의 활성 광선을 부분적으로 조사해, 현상액으로 현상 처리를 함으로써 네거티브형 혹은 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화막은, 배선의 절연막이나 보호막으로서 매우 적합하게 이용된다. 예컨대, 폴리이미드, 세라믹스 등의 필름이나 기판의 위에 동, 알루미늄 등에서 배선을 형성하는 푸딩과 기판에 있어서의 배선의 절연막이나 보호막의 용도, 배선을 부분적으로 땜납질하기 위한 보호막의 용도 등을 들 수 있다. 또, 수지 조성물이 도전성 필러를 함유하는 경우에는, 배선 재료로서 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화막은 TFT가 형성된 기판, 평탄화막, 절연층 및 표시 소자를 이 순서에 갖는 표시 장치의 평탄화막이나 절연층으로서 매우 적합하게 이용된다. 걸리는 구성의 표시 장치로서는 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다. 액티브 매트릭스 형태의 표시 장치는, 글래스 등의 기판 상에 TFT와 TFT의 측방부에 위치해 TFT와 접속된 배선을 갖고 그 위에 요철을 가리도록 하여 평탄화막을 갖고, 평탄화막상에 표시 소자가 설치되고 있다. 표시 소자와 배선이란, 평탄화막에 형성된 컨택트홀을 통과시켜 접속된다. 도 1에 평탄화막과 절연층을 형성한 TFT 기판의 단면도를 나타낸다. 기판(6) 상에 보텀 게이트 형태 또는 톱 게이트 형태의 TFT(1)가 행렬 상태로 형성되어 있어 이 TFT(1)를 가리는 상태로 절연막(3)이 형성되고 있다. 또, 이 절연막(3) 아래에 TFT(1)에 접속된 배선(2)이 설치되고 있다. 또한, 절연막(3) 상에는 배선(2)을 개구하는 컨택트홀(7)로 이들을 묻는 상태로 평탄화막(4)이 설치되고 있다. 평탄화막(4)에는 배선(2)의 컨택트홀(7)에 이르도록 개구부가 설치되고 있다. 그리고, 이 컨택트홀(7)을 개입시키고, 배선(2)에 접속된 상태로, 평탄화막(4) 상에 ITO(투명전극)(5)가 형성되고 있다. 여기서, ITO(5)는 표시 소자(예컨대 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(5)의 주록(周綠)을 가리도록 절연층(8)이 형성된다. 이 유기 EL 소자는 기판(6)의 반대측으로부터 발광색을 방출하는 톱 에미션형이라도 좋고, 기판(6)측으로부터 광을 방출하는 보텀 에미션형이라도 좋다. 이와 같이 하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)를 접속한 액티브 매트릭스 형태의 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화막은 TFT가 형성된 기판, 절연층 및 표시 소자를 이 순서에 갖는 표시 장치의 절연층으로서 매우 적합하게 이용된다. 이러한 구성의 표시 장치로서는 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다. 액티브 매트릭스 형태의 표시 장치는 글래스 등의 기판 상에 TFT와 TFT의 측방부에 위치해 TFT와 접속된 배선을 가진다. 표시 소자와 배선은 절연막에 형성된 컨택트홀을 통과시켜 접속된다. 도 2에 절연층을 형성한 TFT 기판의 단면도를 나타낸다. 기판(6) 상에 보텀 게이트 형태 또는 톱 게이트 형태의 TFT(1)가 행렬 상태에 설치되고 있어 이 TFT(1)를 가리는 상태로 절연막(3)이 형성되고 있다. 또, 이 절연막(3) 아래에 TFT(1)에 접속된 배선(2)이 설치되고 있다. 한층 더 절연막(3) 상에는 배선(2)을 개구하도록 컨택트홀(7)이 설치되고 있다. 그리고, 이 컨택트홀(7)을 개입시키고, 배선(2)에 접속된 상태로, ITO(투명전극)(5)가 형성되고 있다. 여기서, ITO(5)는 표시 소자(예컨대 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(5)의 주록과 TFT 및 배선의 단차를 가리도록 절연층(8)이 형성된다. 이 유기 EL 소자는 기판(6)의 반대측으로부터 발광색을 방출하는 톱 에미션형이라도 좋고, 기판(6)측으로부터 광을 방출하는 보텀 에미션형이라도 좋다. 이와 같이 하여 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)를 접속한 액티브 매트릭스 형태의 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
예컨대, 무정형 규소, 마이크로 크리스탈 실리콘 또는 In-Ga-Zn-O 등으로 대표되는 산화물 반도체 등으로 이루어진 TFT를 사용하는 유기 EL 표시 장치의 경우, 비교적 고에너지의 청색 발광색 진입에 의해 리크 전류나 광유기 전류 등이 바람직하지 않은 현상을 일으키는 경우가 있다. 본 발명의 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 경화막은 450㎚ 부근에 적당한 흡수를 가지므로, 이러한 유기 EL 표시 장치에 대해 절연층이나 평탄화막 등에 이용함으로써 리크 전류, 광야기 전류 등의 발생을 방지해, 안정 한 구동·발광 특성을 얻을 수 있다.
게다가 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화막은 LSI 등 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 디바이스를 패키지에 봉입할 때의 접착제나 언더 필 제, 동의 마이그레이션(migration)을 막는 캡 제, 고체 촬상 소자의 온칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이, 고체 촬상 소자용 평탄화막 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
(실시예)
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 선례에 의해서 한정되는 것은 아니다. 덧붙여 실시예 중 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 투과율의 평가
5센치 각 글래스 기판 위에 수지 조성물(이하 바니스라고 함)을 스핀 코트 해 120℃로 2분간 열처리(프리베이크)하고, 막 두께 3.0㎛의 프리베이크막을 제작했다. 또한, 바니스를 경화 후 막 두께가 3.0㎛가 되도록 스핀 코트해, 미츠히로 사모 시스템(주) 제 이나트오분 INH-21 CD를 이용하고, 질소 기류하(산소 농도 20 ppm 이하) 230℃로 30분간 열처리 하여 경화막을 제작했다. 또한, 프리베이크막 및 경화막의 막 두께는 서프 컴 1400 D(토쿄 정밀(주) 제)을 이용해 측정했다. 이와 같이 하여 얻어진 프리베이크막과 경화막에 대해서 자외 가시 분광 광도계 MultiSpec-1500(쉬마즈 제작 소(주) 제)를 이용하고, 파장 300㎚~700㎚의 투과 스펙트럼을 측정해 파장 450㎚의 투과율을 측정했다. 경화 전(=프리베이크막) 및 경화 후(=경화막)의 투과율로부터, 하기 식에 의해 투과율 변화량을 구했다.
투과율 변화량(%)=경화 전 투과율(%)-경화 후 투과율(%)
투과율 변화량이 20% 이상이면 양호, 30% 이상이면 지극히 양호라고 판단할 수 있다.
(2) 감도의 평가
실시예 4~11 및 비교예 5~6에서 제작한 바니스를 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 이어서 핫 플레이트(Mark-7)로 3분간 열처리 하여 두께 4.0㎛의 프리베이크막을 제작했다. 프리베이크 온도는 실시예 4~9 및 비교예 5~6은 120℃, 실시예 10~11은 100℃로 했다. 얻어진 프리베이크막을 i선 스텝퍼(GCA제 DSW-8000)를 이용해 0~500 mJ/㎠의 노광량에서 25 mJ/㎠ 스텝에서 노광했다. 노광에 이용한 라인＆스페이스 패턴은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 50, 100㎛이다. 실시예 10~11은 노광 후, 100℃로 1분 가열했다. 실시예 4~9는 노광 후, 실시예 10~11은 노광 후 가열 후 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액(미츠비시 가스 화학(주) 제, ELM-D)으로 60초간 현상하고, 이어서 순수로 린스하여 현상 후의 막을 얻었다. 포지티브형의 바니스의 경우는, 노광 부분이 현상으로 완전히 용 내서 없어진 노광량을 감도로 했다. 네거티브형의 바니스의 경우는 현상 후의 막의 막 두께를 측정하여 프리베이크막의 막 두께의 90%가 현상 후에 남는 노광량을 감도로 했다. 덧붙여 프리베이크 후 및 현상 후의 막 두께는 다이니폰스크린제조(주) 제 람다에이스 STM-602를 사용해, 굴절률 1.63으로 측정했다.
(3) 내약품성의 평가
(i) 실시예 1~3 및 비교예 1~4에서 제작한 바니스를 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트로 3분간 열처리해 두께 4.0㎛의 프리베이크막을 제작했다. 또한, 실시예 4~11 및 비교예 5~6에서 제작한 바니스는 상기 (2) 기재의 방법으로 현상 후의 막을 제작했다. 얻어진 프리베이크막 및 현상 후의 막을 미츠히로 사모 시스템(주) 제 이나트오분 INH-21 CD를 이용하고, 질소 기류 하(산소 농도 20 ppm 이하) 230℃로 30분간 열처리 하여 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막을, 토쿄 오카 공업(주) 제 박리액 106에 70℃로 10분간 침지했다.
박리액 처리 전후의 경화막의 막 두께를 다이니폰스크린제조(주) 제 람다에이스 STM-602를 사용해, 굴절률 1.64로 측정해, 막 감소량을 구했다. 막감소량은 0.25㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.10㎛ 이하이다.
(ii) 실시예 4~11 및 비교예 5~6으로 제작한 바니스를 이용하고, 상기 (i) 기재의 방법으로 경화막을 제작했다. 얻어진 경화막을 토쿄 오카 공업(주) 제 박리액 106에 70℃로 10분간 침지했다. 박리액 처리 후의 경화막을 20배의 광학 현미경으로 관찰해, 패턴 박리의 유무를 평가했다. 패턴 박리가 없는 최소 패턴을 잔존 패턴으로 했다. 보다 미세한 패턴만큼 벗겨지기 쉽기 때문에, 잔존 패턴이 20㎛ 이하이면 양호하고, 5㎛ 이하이면 지극히 양호하다고 판단할 수 있다.
　
합성예 1 히드록시기 함유 디아민 화합물의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판(센츄럴 유리(주) 제, BAHF) 18.3 g(0.05몰)을 아세톤 100 mL, 프로필렌오옥시드(도쿄 화성(주) 제) 17.4 g(0.3몰)에 용해시켜 -15℃로 냉각했다. 여기에 3-니트로벤조일 클로리드(도쿄 화성(주) 제) 20.4 g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료후, -15℃로 4시간 교반하여 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과해 50℃로 진공 건조 했다.
얻어진 백색 고체 30 g를 300 mL의 스테인리스 오토크레이브에 넣어 메틸 셀로솔브 250 mL에 분산시켜, 5% 팔라듐-탄소(와코 순약공업(주) 제)를 2 g 더했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원반응을 실온으로 행했다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 사그러들지 않는 것을 확인해 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과해 촉매인 팔라듐 화합물을 제외하고, 회전식 증류기로 농축해, 하기 식으로 표시되는 히드록시기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure pct00015

합성예 2 퀴논디아지드 화합물의 합성
건조 질소기류하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 화학공업(주) 제품), 21.22 g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드스르혼산 클로리드(동양 합성(주) 제, NAC-5) 26.8 g(0.1몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50 g와 혼합한 트리에틸아민 12.65g을 계내가 35℃ 이상이 되지 않게 적하했다. 적하 후 40℃로 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과해, 여액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전을 여과로 수집해 1% 염산수 1 L로 더 세정했다. 그 후, 물 2 L로 2회 더 세정했다. 이 침전을 진공 건조기로 건조해, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물을 얻었다.
Figure pct00016

합성예 3 알콕시 메틸기 함유 화합물(A-1)의 합성
(1) 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 에탄(혼슈 화학공업(주) 제, TrisP-HAP) 103.2 g(0.4몰)을, 수산화나트륨 80g(2.0몰)을 순수 800 g에 용해시킨 용액에 용해 시켰다. 완전히 용해시킨 후, 20~25℃로 36~38중량%의 포르말린 수용액 686g를 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후 20~25℃로 17시간 교반했다. 이것에 황산 98 g와 물 552g를 더하고 중화를 실시해, 그대로 2일간 방치했다. 방치 후에 용액에 생긴 침상의 백색 결정을 여과로 수집해 물 100 mL로 세정했다. 이 백색 결정을 50℃로 48시간 진공 건조했다. 건조한 백색 결정을 쉬마즈 제작 소(주) 제의 고속액체크로마토그래피로, 칼럼에 ODS를 전개 용매에 아세토니트릴/물=70/30을 이용해 254 ㎚로 분석했는데, 출발 재료는 완전히 소실해, 순도 92%인 것을 알 수 있었다. 게다가 중용매에 DMSO-d6를 이용해 NMR(일본 전자(주) 제, GX-270)에 의해 분석했는데, 헥사 메틸올화한 TrisP-HAP인 것을 알 수 있었다.
(2) 이어서, 이와 같이 하여 얻은 화합물을 메탄올 300 mL에 용해시켜, 황산 2 g를 가해 실온으로 24시간 교반했다. 이 용액에 음이온 형태 이온교환수지(Rohm　and　Haas 사제, 앰버 리스트 IRA96SB) 15 g를 가해 1시간 교반 해, 여과에 의해 이온교환수지를 제거했다. 그 후, 에틸유산염 500 mL를 가해 회전식 증류기로 메탄올을 제거하여 에틸유산염 용액으로 했다. 이 용액을 실온으로 2일간 방치했는데, 백색 결정이 생겼다. 얻어진 백색 결정을 고속 액체크로마토그래피법에 의해 분석했는데, 하기 식으로 표시되는 순도 99%의 TrisP-HAP의 헥사 메톡시메틸 화합물(알콕시 메틸기 함유 화합물(A-1))인 것을 알 수 있었다.
Figure pct00017

합성예 4 알콕시메틸기 함유 화합물(A-2)의 합성
(1) 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐) 에탄(혼슈 화학공업(주) 제, TrisP-HAP) 103.2 g(0.4몰) 대신에 4,4'-［1-［4-［1-(4-히드록시페닐-1)-1-메틸에틸］페닐］에틸리덴］비스페놀(혼슈 화학공업(주) 제, TrisP-PA) 169.6 g(0.4몰)을 이용하는 것 이외에는 합성예 3(1)과 동일하게 하고, 건조한 백색 결정을 얻었다. 이것을 합성예 3(1)과 동일하게 하여 고속액체크로마토그래피로 분석했는데, 출발 재료는 완전히 소실해, 순도 88%인 것을 알 수 있었다. 게다가 합성예 3(1)과 동일하게 NMR 분석했는데, 헥사 메틸올화한 TrisP-PA인 것을 알 수 있었다.
(2) 이어서, 헥사 메틸올화한 TrisP-HAP 대신에 상기 방법으로 얻어진 헥사 메틸올화한 TrisP-PA를 이용하는 것 이외에는 합성예 3(2)과 동일하게 하여 백색 결정을 얻었다. 얻어진 백색 결정을 고속액체크로마토그래피 법에 의해 분석했는데, 하기 식으로 표시되는 순도 99%의 TrisP-PA의 헥사 메톡시메틸 화합물(알콕시메틸기 함유 화합물(A-2))인 것을 알 수 있었다.
Figure pct00018

합성예 5 알콕시메틸기 함유 화합물(A-3)의 합성
(1) 합성예 3(1)과 동일하게 하고, 순도 92%의 헥사 메틸올화한 TrisP-HAP를 얻었다.
(2) 이어서, 메탄올 300 mL 대신에 에탄올 300 mL를 이용한 것 이외에는 합성예 3(2)과 동일하게 하고, 백색 결정을 얻었다. 얻어진 백색 결정을 고속액체크로마토그래피 법에 의해 분석했는데, 하기 식으로 표시되는, 순도 98%의 TrisP-HAP의 에톡시메틸 화합물(알콕시메틸기 함유 화합물(A-3))인 것을 알 수 있었다.
Figure pct00019

합성예 6 접착 개량제(B-1)의 합성
BAHF(센츄럴 유리(주) 제) 36.6 g(0.1몰)을 100 g의 에틸유산염(무사시노 화학산업(주) 제, EL)에 용해시켰다. 그 다음에 이 용액에 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(KBE-403, 신에츠 화학공업(주) 제) 55.6 g(0.2몰)을 가해 50℃로 6시간 교반 해, 접착 개량제(B-1)를 얻었다.
실시예, 비교예로 사용한 그 외의 열가교제 및 산발생제는 이하 대로이다.
Figure pct00020

실시예 1
건조 질소기류하, BAHF32.9 g(0.09몰)을 N-메틸피로리돈(NMP) 500 g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 2무수물(마낙크(주) 제, ODPA) 31.0 g(0.1몰)을 NMP50g와 함께 더하고, 30℃로 2시간 교반했다. 그 후, 3-아미노페놀(도쿄 화성(주) 제) 2.18 g(0.02몰)을 가해 40℃로 2시간 교반을 계속했다. 한층 더 피리딘(도쿄 화성(주) 제) 5 g를 톨루엔(도쿄 화성(주) 제 30 g)에 희석하고, 용액에 가세해 냉각관을 부계외에 물을 톨루엔과 함께 공비로 제거하면서 용액의 온도를 120℃로 해 2시간, 게다가 180℃로 2시간 반응시켰다. 이 용액의 온도를 실온까지 저하시켜, 물 3 L에 용액을 투입해, 백색의 분체를 얻었다. 이 분체를 여과로 수집해 한층 더 물로 3회 세정을 실시했다. 세정 후, 백색 분체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조시켜, 폴리이미드를 얻었다.
이 폴리이미드 10 g에 1,5-디히드록시나프탈렌(도쿄 화성(주) 제) 4 g, 합성예 3으로 얻어진 알콕시메틸기 함유 화합물(A-1) 5 g와 감마 부티로락톤(미츠비시 화학(주) 제, GBL) 40 g를 가해 폴리이미드수지 조성물의 바니스를 얻었다. 이 바니스를 이용해 얻어진 경화 전후의 막의 450㎚에 있어서의 투과율은 경화 전은 95%, 경화 후는 61%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 34%이었다. 또, 경화막의 내약품성을 평가했는데, 막감소량은 0.10㎛ 이하로 매우 양호했다.
비교예 1
합성예 3으로 얻어진 알콕시메틸기 함유 화합물(A-1) 대신에, 2,6-디메톡시메틸-t-부틸페놀(혼슈 화학공업(주) 제)을 5 g 가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드수지 조성물의 바니스를 얻었다. 이 바니스를 이용해 얻어진 경화 전후의 막의 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 96%, 경화 후는 85%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 11%이었다. 또, 경화막 내약품성을 평가했는데, 막이 완전히 용해했다.
비교예 2
500 ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소 부틸로니트릴)를 5 g, 테트라히드로푸란(THF)을 200 g 투입했다. 그 후, 메틸 메타크릴레이트(MM) 35 g, tert-브틸메타크릴레이트(t-BM) 30 g 및 메타크릴산(MA) 35 g를 넣고, 실온으로 당분간 교반 해, 플라스크 안을 질소 치환한 후, 실온으로 40시간 교반했다. 여기에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 300 g 추가해 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 한층 더 물 2 L로 3회 세정을 실시해, 수집한 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조 해, 아크릴수지를 얻었다.
얻어진 아크릴수지 10 g에, 1,5-디히드록시나프탈렌(도쿄 화성(주) 제) 4 g, 합성예 3으로 얻어진 알콕시메틸기 함유 화합물(A-1) 5 g와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(쿠라레(주) 제, PMA) 40 g를 가해 아크릴수지 조성물의 바니스를 얻었다. 이 바니스를 이용해 얻어진 경화 전후의 막의 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 97%, 경화 후는 93%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 4%이었다. 또, 경화막의 내약품성을 평가했는데, 막이 완전히 용해했다.
실시예 2
건조 질소 기류 아래, 합성예 1에서 얻어진 히드록시기 함유 디아민 57.4 g(0.095몰), 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산(SiDA) 1.24 g(0.005몰)을 NMP 200g에 용해했다. 여기에 ODPA　31.0 g(0.1몰)을 가해 40℃로 2시간 교반했다. 그 후, 디메틸포르아미드지메틸아세탈(미츠비시 레이온(주) 제, DFA) 7.14 g(0.06몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃로 2시간 교반을 계속했다. 교반 종료 후, 용액을 물 2 L에 투입하고, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 한층 더 물 2 L로 3회 세정을 실시해, 수집한 폴리머 고체를 50?의 진공 건조기로 72시간 건조해, 폴리아미드산을 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 폴리아미드산 10 g를 재어, 1,6-디히드록시나프탈렌(도쿄 화성(주) 제) 2 g, MW-30 HM(산와 케미컬(주) 제) 4 g를 EL20g, GBL20g에 용해 시켜 폴리이미드 전구체 조성물의 바니스를 얻었다. 이 바니스를 이용해 얻어진 경화 전후의 막의 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 94%, 경화 후는 40%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 54%이었다. 경화 전후의 투과 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 경화에 의해 400㎚~550㎚의 투과율이 저하해 가시광선 영역에서 명확하게 착색하고 있는 것을 알았다. 또, 경화막의 내약품성을 평가했는데, 막감소량은 0.10㎛ 이하로 매우 양호했다.
실시예 3
폴리아미드산 대신에 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 분체 10 g를 가한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리이미드수지 조성물의 바니스를 제작해, 평가를 실시했는데, 경화 전후의 막의 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 95%, 경화 후는 45%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 50%이었다. 또, 경화막의 내약품성을 평가했는데, 막감소량은 0.1㎛ 이하로 매우 양호했다.
비교예 3
폴리아미드산 대신에 노볼락 수지 PSF2808(군영 화학(주) 제) 10 g를 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 노볼락 수지 조성물의 바니스를 제작해, 평가를 실시했는데, 경화 전후의 막의 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 97%, 경화 후는 88%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 9%이었다. 경화 전후의 투과 스펙트럼을 도 4에 나타낸다. 경화 후도 400㎚ 이상의 영역에서 투과율은 거의 저하하지 않고, 가시광선 영역에서 착색하고 있지 않는 것을 알았다. 또, 경화막의 내약품성을 평가했는데, 막이 완전히 용해했다.
비교예 4
폴리아미드산 대신에 폴리히드록시스티렌 수지 마르카린카 S-2(상품명, 마루젠 석유화학(주) 제) 10 g를 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 폴리히드록시스티렌 수지 조성물의 바니스를 제작해, 평가를 실시했는데, 경화 전후의 막의 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 97%, 경화 후는 91%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 6%이었다. 또, 경화막의 내약품성을 평가했는데, 막이 완전히 용해했다.
실시예 4
실시예 1의 바니스에 한층 더 합성예 2로 얻어진 퀴논디아지드 화합물 4 g를 용해 시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물의 바니스를 얻었다. 얻어진 바니스를 이용해 상술한 바와 같이 경화 전후의 막의 투과율 평가, 내약품성 평가 및 감도 평가를 실시했다. 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 95%, 경화 후는 60%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 35%이었다. 감도는 150 mJ/㎠이었다. 막감소량은 0.10㎛ 이하이었다. 또 10㎛ 이상의 패턴이 잔존하고 있었다.
실시예 5
실시예 2로 얻어진 폴리아미드산 10 g를 재어, 1,7-디히드록시나프탈렌(도쿄 화성(주) 제) 4 g, 합성예 4로 얻어진 알콕시메틸기 함유 화합물(A-2) 5 g, 합성예 2로 얻어진 퀴논디아지드 화합물 4 g를 EL20g, GBL20g에 용해 시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니스를 얻었다. 얻어진 바니스를 이용해 상술한 바와 같이 경화 전후의 막의 투과율 평가, 내약품성 평가 및 감도 평가를 실시했다. 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 90%, 경화 후는 59%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 31%이었다. 감도는 150 mJ/㎠이었다. 막감소량은 0.15㎛이었다. 또 10㎛ 이상의 패턴이 잔존하고 있었다.
비교예 5
1,7-디히드록시나프탈렌 대신에 1-나프톨을 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니스를 제작해, 평가를 실시했는데, 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 90%, 경화 후는 77%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 13%이었다. 막감소량은 0.20㎛이었다. 감도는 300 mJ/㎠이었다. 또 20㎛ 이상의 패턴이 잔존하고 있었다.
비교예 6
1,7-디히드록시나프탈렌 대신에 2,7-디히드록시나프탈렌을 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니스를 제작해, 평가를 실시했는데, 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 90%, 경화 후는 74%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 16%이었다. 막감소량은 0.15㎛이었다. 감도는 150 mJ/㎠이었다. 또 10㎛ 이상의 패턴이 잔존하고 있었다.
실시예 6
실시예 5의 바니스에 한층 더 열산발생제로서 5-프로필 술포닐 옥시이미노-5 H-티오펜-2-메틸페닐-아세토니트릴(상품명 PAG-103,치바스페샤리티케미카르즈(주) 제) 0.5 g를 용해 시키고, 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니스를 얻었다. 얻어진 바니스를 이용해 상술한 바와 같이 경화 전후의 막의 투과율 평가, 내약품성 평가 및 감도 평가를 실시했다. 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 90%, 경화 후는 59%이었다. 이것으로부터 투과율의 저하량은 31%이었다. 감도는 150 mJ/㎠이었다. 막감소량은 0.10㎛ 이하이었다. 또 10㎛ 이상의 패턴이 잔존하고 있었다.
실시예 7
실시예 5의 바니스에 한층 더 합성예 6으로 얻어진 접착 개량제(B-1) 0.5 g를 용해 시키고, 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니스를 얻었다. 얻어진 바니스를 이용해 상술한 바와 같이 경화 전후의 막의 투과율 평가, 내약품성 평가 및 감도 평가를 실시했다. 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 90%, 경화 후는 59%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 31%이었다. 감도는 150 mJ/㎠이었다. 막감소량은 0.15㎛이었다. 또 3㎛ 이상의 패턴이 잔존하고 있었다.
실시예 8
실시예 2로 얻어진 폴리아미드산 10 g를 재어, 2,3-디히드록시나프탈렌(도쿄 화성(주) 제) 4 g, 합성예 4로 얻어진 알콕시메틸기 함유 화합물(A-2)을 5 g, 합성예 2로 얻어진 퀴논디아지드 화합물 4 g를 EL20g, GBL20g에 용해 시켜 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니스를 얻었다. 얻어진 바니스를 이용해 상술한 바와 같이 경화 전후의 막의 투과율 평가, 내약품성 평가 및 감도 평가를 실시했다. 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 93%, 경화 후는 63%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 30%이었다. 막감소량은 0.15㎛이었다. 감도는 200 mJ/㎠이었다. 또 10㎛ 이상의 패턴이 잔존하고 있었다.
실시예 9
건조 질소기류하, BAHF18.3 g(0.05몰)을 NMP50g, 글리시딜메틸에테르 26.4 g(0.3몰)에 용해시켜, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각했다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산클로리드(일본 농약(주) 제) 7.4 g(0.025몰), 이소프탈산 클로리드(도쿄 화성(주) 제) 5.1 g(0.025몰)을 GBL25g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 넘지 않게 적하했다. 적하 종료 후, -15℃로 6시간 교반을 계속했다. 반응 종료후, 메탄올을 10 중량% 포함한 물 3 L에 용액을 투입해 백색의 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 50㎛의 진공 건조기로 72시간 건조 해, 폴리히드록시 아미드를 얻었다.
EL10g, GBL30g로 얻어진 폴리히드록시 아미드 10 g, 1,5-디히드록시나프탈렌 4 g, 합성예 2의 퀴논디아지드 화합물 2 g, WPAG-314(상품명, 와코 순약공업(주) 제) 0.5 g, MX-270　5 g를 용해 시켜 포지티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물의 바니스를 얻었다. 얻어진 바니스를 이용해 상술한 바와 같이 경화 전후의 막의 투과율 평가, 내약품성 평가 및 감도 평가를 실시했다. 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 92%, 경화 후는 61%이었다. 이것으로부터 투과율의 저하량은 31%이었다. 막감소량은 0.25㎛, 감도는 160 mJ/㎠이었다. 또 20㎛ 이상의 패턴이 잔존하고 있었다.
실시예 10
실시예 9에서 얻어진 폴리히드록시 아미드 10 g, 1,7-디히드록시나프탈렌 1.5 g, WPAG-314(상품명, 와코 순약공업(주) 제) 0.5 g, 열산발생제로서 5-프로필 술포닐 옥시이미노-5 H-티오펜-2-메틸페닐-아세토니트릴(상품 명PAG-103,치바스페샤리티케미카르즈(주) 제) 0.5 g, MW-30HM　2 g를 GBL40g에 용해 시켜 네거티브형 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물의 바니스를 얻었다. 얻어진 바니스를 이용해 상술한 바와 같이 경화 전후의 막의 투과율 평가, 내약품성 평가 및 감광성 평가를 실시했다. 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 95%, 경화 후는 57%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 38%이었다. 막감소량은 0.25㎛, 감도는 200 mJ/㎠이었다. 또 20㎛ 이상의 패턴이 잔존하고 있었다.
실시예 11
실시예 1에서 얻은 폴리이미드 10 g에, 1,7-디히드록시나프탈렌 5 g, 합성예 5에서 얻어진 알콕시메틸기 함유 화합물(A-3) 4 g, 에틸렌 옥시드 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트(신나카무라화학공업(주) 제, NK 에스테르 BPE-100) 2 g, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 0.5 g, 1,2-옥탄 디온-1-［4-(페닐티오)-2-(O-벤조일 옥심)］(치바스페샤리티케미카르즈(주)) 0.1 g, EL20g와 GBL20g를 가해 네거티브형 감광성 폴리이미드수지 조성물의 바니스를 얻었다. 얻어진 바니스를 이용해 상술한 바와 같이 경화 전후의 막의 투과율 평가, 내약품성 평가 및 감도 평가를 실시했다. 450㎚에 있어서의 투과율은, 경화 전은 94%, 경화 후는 66%이었다. 이것으로부터 투과율 변화량은 28%이었다. 막감소량은 0.1㎛, 감도는 200 mJ/㎠이었다. 또 10㎛ 이상의 패턴이 잔존하고 있었다.
실시예 1~11 및 비교예 1~6의 조성과 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
실시예 12
글래스 기판 위에 보텀 게이트 형태의 TFT를 형성해, TFT에 접속 되는 배선(높이 1.0㎛)를 형성했다. 이 TFT와 배선을 가리는 상태로 Si3N4로 이루어진 절연막을 형성했다. 이어서, 이 절연막에 컨택트홀을 형성했다.
또한, TFT 및 배선의 요철을 평탄화하기 위해서, 절연막상에 평탄화막을 형성했다. 절연막상에의 평탄화막의 형성은 실시예 5에서 얻어진 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니스를 기판 위에 스핀 도포 하여, 핫 플레이트 위에서 120℃로 3분간 프리베이크한 후, 노광, 현상해, 공기 플로우 아래에 있어서 250℃에서 60분간 가열 소성 처리함으로써 행했다. 바니스를 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성의 뒤에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생이 확인되지 않았다. 또, 배선의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화막의 막 두께는 2000㎚이었다.
이어서, 얻어진 평탄화막 상에 톱 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막상에, ITO로 이루어진 하부 전극을, 컨택트홀을 통과시켜 배선에 접속시켜 스패터링에 의해 형성했다. 그 후, 레지스터를 도포, 프리베이크 해, 소망한 패턴의 마스크를 통과시켜 노광하고, 현상했다. 이 레지스터 패턴을 마스크로서 ITO 엣첸트를 이용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공처리를 실시했다. 그 후, 레지스터 박리액(모노에틸알콜아민과 DMSO의 혼합액)를 이용해 상기 레지스터 패턴을 박리 했다. 이렇게 하여 얻어진 하부 전극은, 유기 EL 소자의 양극에 해당한다.
이어서, 하부 전극의 주록을 가리는 형상의 절연층을 형성했다. 절연층에는, 동일한 실시예 5로 얻어진 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니스를 이용했다. 이 절연층을 형성함으로써 하부 전극과 이 후의 공정으로 형성하는 상부 전극과의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다. 절연층을 패터닝 해, 250℃로 60분간의 가열 처리를 실시해, 파장 450㎚ 부근에 적당한 흡수를 갖는 절연층을 형성했다.
게다가 금속화 장치 안에서 소망한 패턴 마스크를 개입시키고, 정공 수송층, 적색, 녹색, 청색의 유기 발광층, 전자 수송층을 차례로 증착해 형성했다. 그 이어서, 기판 윗쪽의 전면에 Al로 완성되는 상부 전극을 형성했다. 이것은 유기 EL 소자의 음극에 상당한다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 꺼내, 봉지용 글래스 기판과 자외선 경화 형태 에폭시 수지를 접합하여 봉지했다.
이상과 같이 하여 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT가 접속하여 이루어진 액티브 매트릭스 형태의 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있었다. 구동 회로를 통과시켜 전압을 인가했는데, 양호한 발광을 나타냈다.
실시예 13
글래스 기판 위에 보텀 게이트 형태의 TFT를 형성해, TFT에 접속 되는 배선(높이 1.0㎛)를 형성했다. 이 TFT와 배선을 가리는 상태로 Si3N4로 이루어진 절연막을 형성했다. 이어서, 이 절연막에 컨택트홀을 형성했다. 이 배선은, TFT간 또는, 후의 공정으로 형성되는 유기 EL 소자와 TFT를 접속하기 위한 것이다.
다음에 ITO로 이루어진 하부 전극을, 컨택트홀을 통과시켜 배선에 접속시켜 스패터링에 의해 형성했다. 그 후, 레지스터를 도포, 프리베이크 하고, 소망한 패턴의 마스크를 통과시켜 노광해, 현상했다. 이 레지스터 패턴을 마스크로서 ITO 엣첸트를 이용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공처리를 실시했다. 그 후, 레지스터 박리액(모노에틸알콜아민과 DMSO의 혼합액)를 이용해 상기 레지스터 패턴을 박리했다. 이렇게 해 얻어진 하부 전극은 유기 EL 소자의 양극에 해당한다.
이어서, 하부 전극의 주록, TFT 및 배선의 단차를 가리는 형상의 절연층을 형성했다. 절연층에는, 동일한 실시예 5에서 얻어진 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니스를 기판 위에 스핀 도포 하고, 이어서 감압 건조해, 핫 플레이트에서 120℃로 3분간 프리베이크한 후, 노광, 현상하여, 질소 플로우 아래에 있어서 250℃로 60분간의 가열 소성 처리를 실시했다. 바니스를 스핀 도포할 때의 도포성은 양호하고, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또, 배선의 평균 단차는 500㎚, 제작한 절연층의 막 두께는 2000㎚이었다. 이 절연층을 형성함으로써 하부 전극과 이 후의 공정으로 형성하는 상부 전극과의 사이의 쇼트를 방지할 수 있다. 이와 동일하게 하여 파장 450㎚ 부근에 적당한 흡수를 갖는 절연층을 형성했다.
또한, 금속화 장치 안에서 소망한 패턴 마스크를 통과시키고, 정공 수송층, 적색, 녹색, 청색의 유기 발광층, 전자 수송층을 차례로 증착하여 형성했다. 이어서, 기판 윗쪽의 전면에 Al로 완성되는 상부 전극을 형성했다. 이것은 유기 EL 소자의 음극에 상당한다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 꺼내, 봉지용 글래스 기판과 자외선 경화 형태 에폭시 수지를 접합하여 봉지했다.
이상과 같이 하여 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT가 접속하여 이루어진 액티브 매트릭스 형태의 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있었다. 구동 회로를 통과시켜 전압을 인가했는데, 양호한 발광을 나타냈다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 수지 조성물은, 반도체소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 EL 소자의 절연층, 유기 EL 소자를 이용한 표시 장치의 구동용 TFT 기판의 평탄화막, 회로 기판의 배선 보호 절연막, 고체 촬상 소자의 온칩 마이크로 렌즈나 각종 디스플레이, 고체 촬상 소자용 평탄화막, 회로 기판용 솔더레지스트, 언더 필 제, 동의 마이그레이션를 막는 캡 제 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
1　TFT 2　배선
3　절연막 4　평탄화막
5　ITO 6　기판
7　컨택트홀 8　절연층

Claims (6)

  1. (a) 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체, (b) 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 또는 2,3-디히드록시나프탈렌, 및 (c) 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 열가교제 또는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기를 갖는 열가교제를 함유하는 수지 조성물.

    Figure pct00024


    (상기 일반식(1) 중, R은 2~4가의 연결기를 나타낸다. R1은 탄소수 1~20의 1가의 유기기, Cl, Br, I 또는 F를 나타낸다. R2 및 R3은, CH2OR5(R5는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기)를 나타낸다. R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. s는 0~2의 정수, u는 2~4의 정수를 나타낸다. )
    -N(CH2OR6)t(H)ｖ　　(2)
    (상기 일반식(2) 중, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. t는 1 또는 2, ｖ는 0 또는 1을 나타낸다. 단, t＋ｖ는 1 또는 2이다. )
  2. 제1항의 수지조성물에 (d) 광산발생제를 더 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항의 수지 조성물에 (e) 광중합개시제 및 (f) 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 더 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 3.0㎛의 막에 있어서의 경화 전후의 파장 450㎚의 광투과율 변화량이 20% 이상인 수지 조성물.
  5. 박막 트랜지스터가 형성된 기판, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 평탄화막 및/또는 절연층, 및 표시 소자를 이 순서로 갖는 표시장치.
  6. 제5항에 있어서,
    전기 표시 소자가 유기 전계 발광 소자인 표시 장치.
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