KR20180136439A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

저온에서의 가열 처리에 의해 경화가 가능하면서, 내열성, 내약품성, 및 파단점 신도가 우수한 경화막을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체, 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하여 이루어지고, 또한 벤조옥사졸 전구체 구조 및 지방족기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 그리고 (B) 열산 발생제 및 (E) 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물
본 발명은, 반도체 소자 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적절하게 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다.
종래 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막, 유기 전해 소자의 절연층이나 TFT 기판의 평탄화막에는, 내열성이나 전기 절연성, 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지가 널리 사용되고 있었다.
폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜 내열성, 기계 특성이 우수한 박막을 얻는 경우, 통상 350℃ 전후의 고온 소성을 필요로 한다. 또한, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드 전구체의 도막을 열적으로 탈수 폐환시켜 내열성, 기계 특성이 우수한 박막을 얻을 때의 조작을 소성, 도막의 변화를 경화라고 칭하는 경우가 있다. 그런데, 근년 사용되고 있는 메모리 디바이스나, 반도체 패키지 제작 시에 사용하는 몰드 수지 등은 고온 프로세스에 약하다는 관점에서, 또한 반도체 패키지 신뢰성의 관점에서, 표면 보호막이나 층간 절연막에는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하의 저온에서의 소성으로 경화 가능하고, 더욱 높은 기계 특성, 열특성을 갖는 폴리이미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지, 폴리아미드이미드계 수지가 요구되고 있다.
저온에서 경화가 가능한 수지 조성물로서는, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조티아졸 등의 수지 및 열 가교제를 함유하는 수지 조성물(특허문헌 1), 알칼리 가용성 폴리아미드이미드, 광산 발생제, 용제 및 가교제를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리아미드이미드 수지 조성물(특허문헌 2), 알칼리 가용성 폴리이미드, 퀴논디아지드 화합물, 열 가교제, 열산 발생제 및 밀착 개량제를 함유하는 포지티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물(특허문헌 3) 등이 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2007-16214호 공보 일본 특허 공개 제2007-240554호 공보 일본 특허 공개 제2013-72935호 공보
그러나 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 바와 같은, 250℃ 이하의 저온에서의 가열 처리에 의해 경화 가능한 수지 조성물은, 내열성이나 내약품성 등의 특성면에서 과제가 보였다.
본 발명은 종래 기술에 수반하는 상기 문제점을 해결하고, 저온에서의 가열 처리에 의해 경화가 가능하면서, 내열성, 내약품성, 및 파단점 신도가 우수한 경화막을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음 구성을 갖는다. 즉,
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체, 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하여 이루어지고, 또한 벤조옥사졸 전구체 구조 및 지방족기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 그리고
(B) 열산 발생제 및 (E) 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 저온에서의 가열 처리에 의해 경화가 가능하면서, 내열성, 내약품성, 및 파단점 신도가 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
도 1은 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면을 도시한 도면이다.
도 2는 범프를 갖는 반도체 장치의 상세한 제작 방법을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예를 나타내는 반도체 장치의 제조 공정의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예를 나타내는 인덕터 장치의 코일 부품의 단면도이다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체, 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하여 이루어지고, 또한 벤조옥사졸 전구체 구조 및 지방족기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 그리고 (B) 열산 발생제 및 (E) 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물이다. 또한, (C) 열 가교제 및 (D) 감광성 화합물을 더 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 이하, 각각 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 및 (D) 화합물이라 약칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 알칼리 가용성이란, 다음에 기재하는 방법에 의해 형성한 프리베이크막을, 다음에 기재하는 알칼리 수용액에 침지한 경우의 용해 속도가 50nm/분 이상인 것을 말한다. 상세하게는, γ-부티로락톤에 수지를 용해시킨 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 상기 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50nm/분 이상인 것을 말한다.
본 발명에 사용되는 (A) 성분인 알칼리 가용성 수지는, 수지의 구조 단위 중 또는 주쇄 말단 또는 그 양쪽에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 등을 들 수 있다. 이러한 산성기를 가짐으로써 양호한 알칼리 가용성을 가질 수 있다. (A) 성분 중의 산성기 함유량은, 알칼리 가용성을 향상시키는 관점에서 1질량％ 이상이 바람직하고, 내약품성, 흡수성 등의 관점에서 30질량％ 이하가 바람직하다.
(A) 성분은 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. (A) 성분이 불소 원자를 가짐으로써, 형성된 막이 발수성을 갖는 것이 되고, 알칼리 수용액으로 현상할 때에 막과 기재의 계면으로의 알칼리 수용액의 스며듦이 억제된다. 또한, 현상할 때에 사용하는 알칼리 수용액을 알칼리 현상액이라 기재하는 경우도 있다. (A) 성분 중의 불소 원자 함유량은, 막과 기재의 계면으로의 알칼리 수용액의 스며듦을 억제하는 효과의 관점에서 5질량％ 이상이 바람직하고, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량％ 이하가 바람직하다.
(A) 성분인 알칼리 가용성 수지는, 내열성이 높은 것이 바람직하다. 특히 유기 발광 장치, 표시 장치, 반도체 소자에 사용되는 평탄화막, 절연층, 격벽, 보호막, 및 층간 절연막으로서 우수한 특성이 얻어지는 점에서, 열처리 후의 160℃ 이상의 온도 조건 하에 있어서의 아웃 가스량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체, 및 그들의 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 성분은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 다른 구조 단위를 더 가져도 된다. 이러한 경우에 있어서의 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 이미드 구조나 환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격을 갖는 구조, 실록산 구조 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 다른 구조 단위를 더 가지는 경우, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를, 전체 구조 단위수 중 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100,000의 범위 내의 정수를 나타낸다. r 및 s는 0 내지 2의 범위 내의 정수, p 및 q는 0 내지 4의 범위 내의 정수를 나타낸다.)
또한, (A) 성분은 벤조옥사졸 전구체 구조를 갖는다. 벤조옥사졸 전구체 구조를 가짐으로써, 감광 성능이 향상됨과 함께, (A) 성분을 함유하는 수지 조성물을 경화시킨 경화막에 대하여 고신도성을 부여할 수 있고, 또한 벤조옥사졸 전구체가 폐환됨으로써, 내열성, 내약품성이 향상된다.
또한, (A) 성분은 지방족기를 갖는다. 상기 지방족기는 알킬렌기 및 옥시알킬렌기의 적어도 하나의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 옥시알킬렌기, 옥시시클로알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족기는 하기 일반식 (2)로 표시되는 것이면 바람직하다.
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 단, 괄호 내에 표시되는 구조는 각각 상이하다. x, y, z는 각각 독립적으로 0 내지 35의 정수를 나타낸다.)
(A) 성분이 지방족기를 가짐으로써, (A) 성분을 함유하는 수지 조성물을 경화시킨 경화막이 고신도성을 갖는 것이 된다. 또한, (A) 성분이 지방족기를 가짐으로써, 수지에 유연성이 생겨, 수지의 벤조옥사졸 전구체 구조가 폐환되는 경우에 발생하는 응력의 증가를 억제할 수 있다. 이 때문에, 벤조옥사졸 전구체 구조의 탈수 폐환에 수반하는 기판 웨이퍼에 대한 응력의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 지방족기는 저자외선 흡수성이기 때문에, 그 도입에 의해 i선 투과성이 향상되어 고감도화도 동시에 실현할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 성분의 중량 평균 분자량은, 경화막이 고신도성을 갖는 것으로 되는 점에서, 600 이상인 것이 바람직하고, 900 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 용액에 대한 용해성이 유지되는 점에서, 2,000 이하인 것이 바람직하고, 1,800 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 확인할 수 있다. 예를 들어 전개 용매에 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 약칭하는 경우가 있음)을 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 계산하여 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 성분은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1)에 있어서의 (OH)p-X-(COOR1)r은 산의 잔기를 나타낸다. X는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환, 또는 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
산 성분으로서는, 디카르복실산의 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등, 테트라카르복실산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족의 테트라카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00003
R15는 산소 원자, C(CF3)2, 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R16 및 R17은 수소 원자, 또는 수산기를 나타낸다.
이들 산은 그대로, 또는 산무수물, 할로겐화물, 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서의, (OH)q-Y-(COOR2)s는 디아민의 잔기를 나타낸다. Y는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환이나 후술하는 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기인 것이 바람직하다.
(A) 성분에 사용되는 디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 또는 이들 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00004
R15는 산소 원자, C(CF3)2, 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R16 내지 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 나타낸다.
이들은 디아민으로서, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 성분은 지방족기를 갖는다. 그리고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Y에, 지방족기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 그들 지방족기는 상기 일반식 (2)로 표시되는 지방족기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서의 Y, 즉, 디아민측에 지방족기를 가짐으로써, 경화막에 있어서의 고신도성, 저응력화를 얻어짐과 함께, 본 발명의 수지 조성물을 고감도화할 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Y가 상기 일반식 (2)로 표시되는 지방족기를 가짐으로써, 기판의 금속(예를 들어 구리)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 일반식 (2) 중에 포함되는 에테르기와 금속 사이에서 배위 결합 등의 상호 작용이 얻어지기 때문에, 기판의 금속과의 높은 밀착성을 얻을 수 있다.
지방족기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,3-프로판디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2- 메틸시클로헥실아민), KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700, (이상 상품명, HUNTSMAN(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NCH3-, -N(CH2CH3)-, -N(CH2CH2CH3)-, -N(CH(CH3)2)-, -COO-, -CONH-, -OCONH-, -NHCONH- 등의 결합을 포함해도 된다. 이들 중에서, 일반식 (2)로 표시되는 지방족기를 갖는 디아민이 바람직하고, 예를 들어 KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, THF-100, THF-140, THF-170, RE-600, RE-900, RE-2000, RP-405, RP-409, RP-2005, RP-2009, RT-1000, HE-1000, HT-1100, HT-1700, (이상 상품명, HUNTSMAN(주)제) 등이 바람직하다.
상기 지방족기는, 전체 디아민 잔기 중에 5 내지 40몰％ 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 30몰％ 포함되는 것이 보다 바람직하다. 지방족기가 이 범위에서 포함됨으로써, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 현상성이 높아지고, 또한 가열에 의해 얻어지는 경화막의 신도가 향상된다.
또한, 본 발명에 사용되는 (A) 성분은, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, 실록산 구조를 갖는 지방족기를 포함하고 있어도 되고, 이에 의해 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸헵타실록산 등을 1 내지 15몰％ 공중합하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 1몰％ 이상 포함하는 경우, 실리콘 웨이퍼 등의 기반과의 접착성 향상의 점에서 바람직하고, 15몰％ 이하의 경우, 알칼리 용액에 용해성을 저하시키지 않는 점에서 바람직하다.
또한, (A) 성분인 알칼리 가용성 수지는, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 수지는, 알칼리 가용성 수지의 말단을, 산성기를 갖는 모노아민, 산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산에 의해 밀봉함으로써 얻을 수 있다.
주쇄 말단에 산성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻기 위해 사용할 수 있는 모노아민의 바람직한 예로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻기 위해 사용할 수 있는 산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산무수물, 시클로헥산디카르복실산무수물, 3-히드록시프탈산무수물 등의 산무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌 등의 모노카르복실산류 및 이들 카르복실기가 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 하나의 카르복실기만이 산클로라이드화된 모노산클로라이드 화합물, 모노산클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
상기 모노아민, 산무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제에서 유래되는 알칼리 가용성 수지의 주쇄 말단의 산성기 함유량은, 수지를 구성하는 산 및 아민 성분의 총합 100몰％에 대하여 2 내지 25몰％가 바람직하다.
(A) 성분인 알칼리 가용성 수지가, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지인 경우에 있어서의 (A) 성분의 주쇄 말단의 산성기는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를, 산성 용액에 용해시켜, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써, 산성기의 원래인 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써 검출하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 경화시킨 경화막은, 후술하는 (B) 성분의 작용에 의해, 벤조옥사졸 전구체 구조가 폴리벤조옥사졸로 폐환되어 있는 비율이 30％ 이상인 것이 바람직하다. 30％ 이상이 폐환되어 있음으로써, 아웃 가스량이 적고, 고내열성, 고내약품성 및 파단 신도가 높은 경화막으로 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A) 성분인 알칼리 가용성 수지를 중합할 때에 사용하는 용매(이하, 중합 용매라 칭함)는, 원료 단량체인 테트라카르복실산이무수물류와 디아민류를 용해시킬 수 있으면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
중합 용매는, 반응 후의 (A) 성분을 용해시키기 위해서, 얻어지는 (A) 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이상 사용하는 것이 바람직하고, 150질량부 이상 사용하는 것이 보다 바람직하고, 침전 회수 시에 수지를 분말로서 얻을 수 있기 위해서 1,900질량부 이하 사용하는 것이 바람직하고, 950질량부 이하 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 (A) 성분은, 중량 평균 분자량이 10,000 이상 50,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 경화 후의 기계 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 알칼리 수용액에 의한 현상성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드이미드 전구체 또는 그들의 공중합체를 2종 이상 함유하는 경우, 적어도 1종의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면 된다.
본 발명에 사용되는 (A) 성분은 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리벤조옥사졸 전구체는 벤조옥사졸 전구체로 구성되는 것이지만, 제작 방법으로서는, 예를 들어 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산디클로라이드의 용액을 적하하는 등이 있다. 또한, 이미드 전구체 구조나 이미드 구조를 가져도 되고, 그 경우, 폴리벤조옥사졸 전구체에 있어서의 이미드 전구체 구조, 또는 이미드 구조를 100질량부로 했을 때, 벤조옥사졸 전구체 구조의 함유 비율은 101 내지 10000질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체의 제작 방법으로서는, 예를 들어 저온 중에서 테트라카르복실산이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하고, 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다. 벤조옥사졸 전구체 구조를 갖는 경우에는, 미리 벤조옥사졸 전구체를 갖는 디아민을 사용하거나, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법을 적용함으로써, 폴리이미드 전구체에 벤조옥사졸 전구체 구조를 도입할 수 있다. 그 경우, 폴리이미드 전구체에 있어서의 이미드 전구체 구조를 100질량부로 했을 때, 벤조옥사졸 전구체 구조의 함유 비율은 1 내지 99질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리아미드이미드 전구체의 제작 방법으로서는, 예를 들어, 먼저 트리카르복실산을 산무수물화하고, 나머지 카르복실산을 산클로라이드 또는 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 반응시키고, 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다. 벤조옥사졸 전구체 구조를 갖는 경우에는, 미리 벤조옥사졸 전구체를 갖는 디아민을 사용하거나, 상기 폴리벤조옥사졸 전구체의 제조 방법을 적용함으로써, 폴리아미드이미드 전구체에 벤조옥사졸 전구체 구조를 도입할 수 있다. 그 경우, 폴리아미드이미드 전구체에 있어서의 이미드 전구체 구조를 100질량부로 했을 때, 벤조옥사졸 전구체 구조의 함유 비율은 50 내지 10000질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, (A) 성분 외에도 기타 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다. 구체적으로는 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 페놀 수지, 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체, 실록산 중합체, 환상 올레핀 중합체 및 카르도 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수의 수지를 조합하여 사용해도 된다. 그 경우, (A) 성분과 기타 알칼리 가용성 수지의 전체를 100질량부로 했을 때, 기타 알칼리 가용성 수지의 함유 비율을 1 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 (B) 열산 발생제를 함유한다. 본 발명에 사용되는 (B) 열산 발생제는, 현상 후의 가열 처리에 의해 산을 발생하고, (A) 성분의 이미드 전구체, 벤조옥사졸 전구체의 환화를 촉진시키는 촉매로서 작용하기 때문에, 환화 반응을 보다 저온에서 진행시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물이 후술하는 (C) 열 가교제를 더 함유하는 수지 조성물인 경우, (A) 성분의 수지와 (C) 열 가교제의 가교 반응을 촉진시키는 촉매로서도 작용한다. 이 때문에, (B) 열산 발생제를 함유함으로써, 경화 후의 경화막의 치밀성이 향상되고, 그 결과 내열성, 내약품성이 향상된다.
본 발명에 사용되는 (B) 열산 발생제는, 열분해 개시 온도가 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열분해 개시 온도가 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 열분해 개시 온도는 비점 또는 분해 온도를 말하고, 분해 온도에 대해서는 융점에 달하기 전에 열분해가 개시되는 온도이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 70℃ 내지 140℃) 시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상에서 패터닝한 후의 가열 경화(큐어: 140 내지 220℃) 시에 산을 발생하는 것을 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있고, 또한 경화 온도를 낮출 수 있으므로, 고온 가열에 의한 기판의 응력 증대를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 본 발명에 사용되는 (B) 열산 발생제는, 열분해 개시 온도가 140 내지 220℃인 것이 보다 바람직하고, 또한 140 내지 200℃인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 열산 발생제로서는, 예를 들어 술폰산에스테르 화합물이나 술포늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있다.
열산 발생제로 발생하는 산은, (A) 성분의 이미드 전구체, 벤조옥사졸 전구체의 환화 촉진이나 가교 반응의 촉진을 시키는 촉매로서의 기능의 관점에서, 산 해리 상수가 2.0 이하인 강산인 것이 바람직하다.
열분해에 의해 발생하는 산으로서는 술폰산, 붕산 등이 바람직하다.
술폰산으로서는 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산, 캄포술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메탄술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다.
붕산으로서는, 예를 들어 테트라플루오르붕산, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 등이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (B) 성분은, 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산에스테르 화합물, 일반식 (4)로 표시되는 술폰산에스테르 화합물, 및 오늄염으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(일반식 (3) 및 (4) 중, R20 내지 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족기, 또는 탄소수 4 내지 12의 방향족기를 나타낸다.)
일반식 (3) 및 (4) 중, R20 내지 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족기, 또는 탄소수 4 내지 12의 방향족기를 나타내지만, 지방족기 및 방향족기는 그 일부의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 아실기, 불소기 등의 할로겐기를 들 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 술폰산에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-(5-(((페닐술포닐)옥시)이미노)티오펜-2(5H)-일리덴)-2-(o-톨릴)프로판니트릴, 3-(5-(((캄포술포닐)옥시)이미노)티오펜-2(5H)-일리덴)-2-(o-톨릴)프로판니트릴, 3-(5-(((트리플루오로메틸술포닐)옥시)이미노)티오펜-2(5H)-일리덴)-2-(o-톨릴)프로판니트릴 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종류 이상 함유해도 된다.
일반식 (4)로 표시되는 술폰산에스테르 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정하지 않는다. 이들을 2종류 이상 함유해도 된다.
Figure pct00006
오늄염으로서는, 술포늄염이나 요오도늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 벤젠술폰산(4-히드록시페닐)디메틸술포늄, 벤젠술폰산(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)디메틸술포늄, 벤젠술폰산벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄, 벤젠술폰산벤질(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)메틸술포늄, 벤젠술폰산(4-히드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)술포늄, 캄포술폰산(4-히드록시페닐)디메틸술포늄, 캄포술폰산(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)디메틸술포늄, 벤젠술폰산벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄, 캄포술폰산벤질(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)메틸술포늄, 캄포술폰산(4-히드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(4-히드록시페닐)디메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산벤질(4-((메톡시카르보닐)옥시)페닐)메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(4-히드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)술포늄, "산에이드"(등록 상표), SI-145, SI-200, SI-250, SI-B2A, SI-B3A, SI-B3, SI-B4, SI-B5(산신 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들을 2종류 이상 함유해도 된다.
(B) 열산 발생제의 함유량은, 벤조옥사졸 전구체 부분의 폐환 반응을 보다 촉진시키는 관점에서, 및 본 발명의 수지 조성물이 후술하는 (C) 열가교제를 더 함유하는 수지 조성물인 경우에 (C) 열가교제와의 가교 반응을 보다 촉진시키는 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 얻어지는 경화막의 전기 절연성의 유지, 고온 보존성 시험 등의 신뢰성 시험 후의 경화막에 있어서의, 금속 재료와의 박리의 억제 관점에서, (A) 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한 (C) 열가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (C) 열가교제란, 알콕시메틸기, 메틸올기, 옥세타닐기를 비롯한 열반응성 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. (C) 열가교제는 (A) 성분 또는 (D) 성분을 포함하는 기타 첨가 성분과 견고하게 가교하고, 열경화 후의 막의 내열성, 내약품성 및 경도, 치밀성을 높임과 동시에 고온 보존성 시험 등의 신뢰성 시험 후의 경화막에 있어서의, 금속 재료와의 박리를 억제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (C) 열가교제를 더 함유하는 수지 조성물인 경우에, 전술한 (B) 열산 발생제가 (A) 성분과 (C) 열가교제의 가교 반응을 촉진시키는 촉매로서 작용하고, 이에 의해, 본 발명의 수지 조성물을 경화시킨 경화막의 내열성, 내약품성, 치밀성이 향상된다.
(C) 열가교제로서, 알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), "NIKALAC"(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주) 산와 케미컬제) 등을 들 수 있다.
(C) 열가교제로서, 옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, "데나콜"(등록 상표) EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-850L, 데나콜 EX-321L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상, 닛본 가야꾸(주)제), "에피코트"(등록 상표) 828, 에피코트 1002, 에피코트 1750, 에피코트 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), "에피클론"(등록 상표) 850-S, 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-7200, 에피클론 HP-820, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770, 에피클론 HP4032(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), VG3101(미쓰이 가가쿠(주)제), "테픽"(등록 상표) S, 테픽 G, 테픽 P(이상, 닛산 가가꾸 고교(주)제), NC6000(닛본 가야꾸(주)제), 에포토트 YH-434L(도토 가세이(주)제), EPPN502H, NC3000(닛본 가야꾸(주)제), 에피클론 N695, HP7200(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제), "에타나콜"(등록 상표) EHO, 에타나콜 OXBP, 에타나콜 OXTP, 에타나콜 OXMA(이상, 우베 고산(주)제), 옥세탄화페놀노볼락 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 (C) 열가교제를 더 함유하는 수지 조성물인 경우, (C) 열가교제가 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열가교제이면, 얻어지는 경화막의 신도 향상과 저응력화, 치밀화에 의한 고온 보존성 시험 등의 신뢰성 시험 후의 경화막에 있어서의, 금속 재료와의 박리의 억제가 또한 가능한 점에서 바람직하다.
Figure pct00007
(일반식 (5) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R23은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기이며, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이든 된다. R23은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 옥시알킬렌기, 알킬실릴렌기, 알콕시실릴렌기, 아릴렌기, 옥시아릴렌기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 알릴렌기, 비닐렌기, 복소환을 포함하는 결합기, 그들을 조합한 것 등 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.)
(C) 열가교제가 상기 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 가짐으로써, 열가교제 자체에, 유연한 알킬렌기와 강직한 방향족기를 갖기 때문에, 내열성을 가지면서, 얻어지는 경화막의 신도 향상과 저응력화가 가능하다. 가교기로서는, 아크릴기나 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 이 중에서도, (A) 성분의 페놀성 수산기와 반응하여, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 점과, 탈수하지 않고 반응할 수 있는 점에서, 에폭시기가 바람직하다.
하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 제한하지 않는다.
Figure pct00008
(식 중, m은 1 내지 5의 정수, l은 1 내지 20이다.)
상기 구조 중에서도, 내열성과 신도 향상을 양립시키는 점에서, m은 1 내지 2, l은 3 내지 7인 것이 바람직하다.
(C) 열가교제는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C) 열가교제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 1질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다. (C) 열가교제의 함유량이 1질량부 이상 100질량부 이하이면, 소성 후 또는 경화 후의 막의 내약품성 및 경도를 높일 수 있고, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 함유량은, 전체 열가교제 100질량부에 대하여 2 내지 80질량부가 바람직하고, 5 내지 60질량부가 보다 바람직하다. 함유량을 2질량부 이상으로 함으로써, 신도 향상과 저응력화의 효과가 얻어지고, 또한 80질량부 이하의 함유량으로 함으로써, 수지 조성물의 감도를 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명의 수지 조성물은, 또한 (D) 감광성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (D) 감광성 화합물을 함유함으로써 수지 조성물에 감광성을 부여할 수 있다.
(D) 감광성 화합물로서는, 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 기를 갖는 화합물(이후, 나프토퀴논디아지드 화합물이라 기재하는 경우도 있음), 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다. 또한 증감제 등을 필요에 따라서 함유할 수도 있다.
나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 나프토퀴논디아지드술폰산의 술폰산이 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 에스테르로 결합한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물이 바람직하다. 여기에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산을에스테르 결합으로 도입한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물이 바람직한 것으로서 예시되지만, 이 이외의 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 페놀성 수산기 전체의 50몰％ 이상이 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르화되어 있는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 페놀성 수산기 중 50몰％ 이상이 술포닐에스테르화되어 있는 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 나프토퀴논디아지드 화합물의 알칼리 수용액에 대한 친화성이 저하되고, 미노광부의 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 크게 저하시킴과 함께, 노광에 의해 나프토퀴논디아지드술포닐기의 나프토퀴논디아지드 구조의 부분이 인덴카르복실산으로 변화되어, 노광부의 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 큰 용해 속도를 얻을 수 있고, 결과적으로 조성물의 노광부와 미노광부의 용해 속도비를 크게 하여, 높은 해상도로 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 일반적인 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)에 감광하는 포지티브형 감광성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 감광성 화합물은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 되고, 고감도의 감광성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 기로서는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기를 모두 바람직하게 사용된다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 늘어나고, g선 노광 및 전체 파장 노광에 적합하다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있으며, i선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해 합성하는 것이 가능하며, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이들 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.
(D) 화합물의 분자량은, 열처리에 의해 얻어지는 막의 내열성, 기계 특성, 접착성의 관점에서, 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 350 이상이며, 바람직하게는 3,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이하이다.
감광성 화합물 중 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다.
(D) 화합물의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다. (D) 화합물의 함유량이 0.1질량부 이상 100질량부 이하이면, 열처리 후의 막의 내열성, 내약품성, 기계 특성을 유지하면서, 감광성을 부여할 수 있다.
(D) 화합물이 나프토퀴논디아지드 화합물인 경우, 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이며, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이다. 1질량부 이상 80질량부 이하이면, 열처리 후의 막의 내열성, 내약품성, 기계 특성을 유지하면서 감광성을 부여할 수 있다.
(D) 화합물이 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염인 경우, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3질량부 이상이며, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50질량부 이하이다. 0.1질량부 이상 80질량부 이하이면, 열처리 후의 막의 내열성, 내약품성, 기계 특성을 유지하면서, 감광성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 알칼리 현상성을 보충할 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP, (상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (D) 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광되면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간에 현상이 용이해진다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다.
본 발명의 수지 조성물은 또한 (E) 산화 방지제를 함유한다. (E) 산화 방지제를 함유함으로써, (A) 성분의 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제한다. 또한, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의해, 외부로부터의 수분이나 감광제, 열산 발생제 등에 의한 금속 산화나 그것에 수반하는 밀착 저하나 박리를 억제할 수 있다. (E) 산화 방지제로서는, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 고온 보존성 시험 등의 신뢰성 시험 후의 경화막에 있어서의, 기계 특성이나 금속 재료와의 박리를 억제할 수 있다.
Figure pct00009
(일반식 (6) 중, R26은 수소 원자 또는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R27은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. R28은 탄소수 2 이상의 알킬렌기, O 원자 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. R28로서 적합한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 알릴기, 비닐기, 복소환기 등이, 2가의 유기기로서는, 카르보닐기, -O-, -NH-, -NHNH-, -NHCO-, -COO- 등을 들 수 있다. R28로서 적합한 3가 또는 4가의 유기기로서는, 상기한 1가 또는 2가의 유기기 수소를 결합점에 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한, 그들 기를 조합한 것 등 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 현상액에 대한 용해성이나 금속 밀착성의 관점에서, 알킬에테르, -NH-를 갖는 것이 바람직하고, (A) 성분과의 상호 작용과 금속 착형성에 의한 금속 밀착성의 점에서 -NH-가 보다 바람직하다.)
일반식 (6)으로 표시되는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, (E) 산화 방지제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.2 내지 5질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상임으로써, 금속 재료에 대한 밀착성을 향상시킴과 함께 박리가 억제된다. 또한 함유량이 10질량부 이하임으로써, 수지 조성물의 감도 유지가 가능해진다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 현상 후 밀착 개량제를 함유해도 된다.
현상 후 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 현상 후 밀착 개량제를 함유함으로써, 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다.
현상 후 밀착 개량제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 50질량부가 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 각각의 현상 후 밀착 개량제의 효과를 충분히 발현할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 경화 후 접착 개량제를 함유해도 된다.
경화 후 접착 개량제로서는 하기 일반식 (7)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
(일반식 (7) 중, R29 내지 R31은 O 원자 또는 S 원자, N 원자 중 어느 것을 나타내고, R29 내지 R31 중 적어도 하나는 S 원자를 나타낸다. t는 0 또는 1을 나타내고, u, v는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. R32 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. R32 내지 R34로서는, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬폴리에테르기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에테르기, 카르복실기, 카르보닐기, 알릴기, 비닐기, 복소환기, 그들을 조합한 것 등 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.)
일반식 (7)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 가열 경화 후의 막과 금속 재료, 특히 구리의 밀착성을 현저하게 향상시켜, 박리를 억제할 수 있다. 이것은, 일반식 (7)로 표시되는 화합물의 S 원자나 N 원자가 금속 표면과 효율적으로 상호 작용하는 것에서 유래하고 있으며, 또한 금속면과 상호 작용하기 쉬운 입체 구조로 되어 있는 것에서 기인한다. 이들 효과에 의해, 본 발명의 수지 조성물은, 금속 재료와의 접착성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
일반식 (7)로 표시되는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
본 발명의 수지 조성물은, 상기 일반식 (7)로 표시되는 화합물 외에도, 기타의 경화 후 접착 개량제를 함유해도 된다. 기타의 경화 후 접착 개량제로서는, 알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물, 방향족 아미드 화합물 또는 방향족 비함유 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 화합물을 함유함으로써, 소성 후 또는 경화 후의 기재와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
알콕시실란 함유 방향족 아민 화합물 및 방향족 아미드 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 이 밖에, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물이어도 되고, 예를 들어 방향족 아민 화합물과, 에폭시기, 클로로메틸기 등의 아미노기와 반응하는 기를 갖는 알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00020
방향족 비함유 실란 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란 등의 비닐실란 화합물, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 일반식 (7)로 표시되는 경화 후 접착 개량제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하다. 경화 후 접착 개량제의 함유량을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상으로 함으로써, 금속 재료 등에 대한 밀착성의 효과를 충분히 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 경화 후 접착 개량제의 함유량을 (A) 성분 100질량부에 대하여 10질량부 이하로 함으로써, 본 발명에 사용되는 수지 조성물이 포지티브형 감광성 수지 조성물인 경우에는, 감광제와의 상호 작용에 의해, 경화 전의 수지 조성물 감도 저하를 억제할 수 있다.
여기서, 기타의 경화 후 접착 개량제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부가 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 소성 후 또는 경화 후의 기재와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등과 같이 현상 후 밀착 개량제로서도 경화 후 접착 개량제로서도 작용하는 화합물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 기판과의 습윤성을 향상시키거나, 도포막의 막 두께 균일성을 향상시키거나 할 목적에서 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제는 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 실리콘계 계면 활성제로서는, 도레이 다우코닝 실리콘사의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅 케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 실리콘사의 KP 시리즈, 니혼 유시사의 디스폼 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있고, 불소계 계면 활성제로서는, 다이닛본 잉크 고교사의 "메가팩"(등록 상표) 시리즈, 스미또모 쓰리엠사의 플로라드 시리즈, 아사히 가라스사의 "서플론"(등록 상표) 시리즈, "아사히가드"(등록 상표) 시리즈, 새아키타 가세이사의 EF 시리즈, 옴노바·솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있고, 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 중합물로부터 얻어지는 계면 활성제로서는, 교에이샤 가가꾸사의 폴리플로우 시리즈, 구스모또 가세이사의 "디스팔론"(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
계면 활성제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 1질량부 이하가 바람직하다. 상술한 범위로 함으로써, 기포나 핀 홀 등의 문제를 발생시키지 않아, 기판과의 습윤성이나 도포막의 막 두께 균일성을 높일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분 이외에도 다른 알칼리 가용성의 수지를 함유해도 된다. 구체적으로는 알칼리 가용성의 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 아크릴산을 공중합한 아크릴 중합체, 노볼락 수지, 레졸 수지, 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체, 실록산 수지, 환상 올레핀 수지, 카르도 구조, 즉, 환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 용액에 용해되는 것이다. 이들 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 경화막의 밀착성이나 우수한 감도를 유지하면서, 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, N,N-디메틸이소부티르산아미드, 메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 등의 극성의 비프로톤성 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
용제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 조성물을 용해시키기 위해서, 100질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 막 두께 1㎛ 이상의 도막을 형성시키기 위해서, 1,500질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 상기 (A), (B) 및 (E)의 각 성분과, 바람직하게는 (C) 내지 (D)의 각 성분, 또한 필요에 따라서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 현상 후 밀착 개량제, 경화 후 접착 개량제, 계면 활성제, 기타의 수지, 용제 등을 용해시킴으로써, 수지 조성물을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 가열이나 교반을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 감광성 착색 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물로부터 순차 용해시키는 방법이 있다. 교반하는 경우, 회전수는 감광성 착색 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 200rpm 내지 2000rpm이다. 교반하는 경우에도 필요에 따라서 가열해도 되고, 통상 실온 내지 80℃이다. 또한, 계면 활성제나 일부의 현상 후 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생하기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해시키고 나서 마지막으로 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 점도는 2 내지 5,000mPa·s가 바람직하다. 점도가 2mPa·s 이상이 되도록 고형분 농도를 조정함으로써, 원하는 막 두께를 얻는 것이 용이해진다. 한편 점도가 5,000mPa·s 이하이면, 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 이러한 점도를 갖는 수지 조성물은, 예를 들어 고형분 농도를 5 내지 60질량％로 함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
얻어진 수지 조성물은 여과 필터를 사용하여 여과하고, 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물, 또는 수지 조성물로 형성한 수지막, 또는 수지 시트를 사용한 경화막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
또한, 여기서, 수지막이란 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 얻어진 막으로 정의한다. 수지 시트는 박리성 기재 상에 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 얻어진 시트로 정의한다. 또한, 경화막은 수지막, 또는 수지 시트를 경화하여 얻어진 막으로 정의한다.
본 발명의 수지 조성물을 기판에 도포하고, 수지 조성물의 도포막을 얻는다. 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 유기계 회로 기판, 무기계 회로 기판, 및 이들 기판에 회로의 구성 재료가 배치된 것 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등의 방법이 있다. 또한, 도포 막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라서 상이하지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150㎛가 되도록 도포된다.
도포에 앞서, 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 전술한 현상 후 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 현상 후 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법으로 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서, 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후 50℃ 내지 280℃의 열처리에 의해 기재와 현상 후 밀착 개량제의 반응을 진행시킬 수 있다.
이어서, 수지 조성물의 도포막을 건조시켜, 수지막을 얻는다. 건조는 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 140℃의 범위에서 1분 내지 수시간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 수지 조성물로 형성한 수지 시트를 사용하는 경우, 상기 수지 시트에 보호 필름을 갖는 경우에는 이것을 박리하고, 수지 시트와 기판을 대향시켜, 열 압착에 의해 접합시킨다(수지 시트와 기판을 대향시켜, 열 압착에 의해 접합시키는 것을, 수지 시트를 기재 상에 라미네이트한다고 기재하는 경우도 있음). 이어서, 기재 상에 라미네이트한 수지 시트를, 상기 수지막을 얻을 때와 동일하게 건조시켜, 수지막을 형성한다. 수지 시트는, 본 발명의 수지 조성물을 박리성 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에 의해 구성되는 지지 필름 상에 도포, 건조시켜 얻을 수 있다.
열 압착은 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의해 행할 수 있다. 접합 온도는, 기판에 대한 밀착성, 매립성의 점에서 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 수지 시트가 감광성을 갖는 경우, 접합 시에 수지 시트가 경화되고, 노광·현상 공정에 있어서의 패턴 형성의 해상도가 저하되는 것을 방지하기 위해서, 접합 온도는 140℃ 이하가 바람직하다.
수지막이 감광성을 갖는 경우, 막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 일반적인 노광 파장인 g선(436nm), h선(405nm), i선(365nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광된 감광성을 갖는 수지막을 현상하고, 노광부를 제거한다. 현상액은 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다. 현상 후에는 물로 린스 처리를 하는 것이 일반적이다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 수지막을 140℃ 내지 280℃의 온도를 가하여 열 가교 반응을 진행시켜, 내열성 및 내약품성을 향상시킨다(이 공정을 가열 처리 공정라 기재하는 경우도 있음). 이 가열 처리는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 130℃, 200℃에서 각 30분씩 열처리한다. 본 발명에 있어서의 큐어 조건으로서는 140℃ 이상 280℃ 이하가 바람직하다. 큐어 조건은, 열 가교 반응을 진행시키기 위해서, 140℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한 본 발명은 특히 저온에서의 경화에 의해 우수한 경화막을 제공하기 위해서, 또한 후술하는 반도체 장치의 열 이력에 수반하는 동작 불량을 억제하고, 수율 향상시키기 위해서, 280℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 220℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트를 경화한 경화막은, 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는 반도체의 패시베이션막(층간 절연막, 표면 보호막), 반도체 소자의 보호막(반도체 보호막이라 기재하는 경우도 있음), 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막 등의 용도에 적합하게 사용된다. 본 발명의 경화막을 배치한 표면 보호막이나 층간 절연막 등을 갖는 전자 디바이스로서는, 예를 들어 내열성이 낮은 MRAM 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 경화막은 MRAM의 표면 보호막용으로서 적합하다. 또한, MRAM 이외에도 차세대 메모리로서 유망한 중합체 메모리(Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM)나 상변화 메모리(Phase Change RAM: PCRAM, 또는 Ovonics Unified Memory: OUM)도, 종래의 메모리에 비해 내열성이 낮은 신재료를 사용할 가능성이 높다. 따라서, 본 발명의 경화막은 이들 표면 보호막용으로서도 적합하다. 또한, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 설치된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 구체적으로는 예를 들어, LCD, ECD, ELD, 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치(유기 전계 발광 장치) 등의 절연층에 사용할 수 있다. 특히, 근년의 반도체 소자의 전극이나 다층 배선, 회로 기판의 배선은, 구조의 더 한층의 미세화에 수반하여, 구리 전극, 구리 배선, 범프를 갖는 반도체 장치가 주류로 되어 있으며, 구리나 배리어 메탈의 에칭, 레지스트의 패턴 형성 시, 플럭스 등 많은 약액에 접촉하는 상태로 되어 있다. 본 발명의 수지 조성물에 의해 형성한 수지막을 그러한 전극, 배선의 보호막으로서 사용하면, 그들 약액에 대하여 높은 내성을 가지기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트를 경화한 경화막에 대해서, 범프를 갖는 반도체 장치에 대한 응용예에 대하여 도면을 사용하여 설명한다. 도 1은, 범프를 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1)에는 입출력용 알루미늄 패드(이하, Al 패드)(2) 상에 패시베이션막(3)이 형성되고, 그 패시베이션막(3)에 비아 홀이 형성되어 있다. 또한, 이 위에 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트를 사용하여 형성된 절연막(4)이 형성되고, 또한 Cr, Ti 등으로 형성되는 금속막(5)이 Al 패드(2)와 접속되도록 형성되어 있다. 그 금속막(5)의 땜납 범프(10)의 주변을 에칭함으로써, 각 패드간을 절연한다. 절연된 패드에는 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성되어 있다. 수지 조성물에 유연 성분을 도입한 경우에는, 웨이퍼의 휨이 작기 때문에, 노광이나 웨이퍼의 운반을 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지나 폴리벤조옥사졸 수지는 기계 특성도 우수하므로, 실장 시에도 밀봉 수지로부터의 응력을 완화할 수 있기 때문에, low-k층(반도체 장치의 내부 층간 절연막 재료로서 사용되는 유전율이 낮은 재료를 포함하는 층)의 대미지를 방지하여, 고신뢰성의 반도체 장치를 제공할 수 있다.
이어서, 반도체 장치의 상세한 제작 방법에 대하여 기재한다. 도 2의 2a의 공정에 있어서, Al 패드(2) 및 패시베이션막(3)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1) 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐, 패턴 형성된 절연막(4)을 형성한다. 계속해서 2b의 공정에 있어서 금속막(5)을 스퍼터링법으로 형성한다. 도 2의 2c에 나타내는 바와 같이, 금속막(5) 상에 금속 배선(6)을 도금법으로 성막한다. 이어서, 도 2의 2d'에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 도포 또는 수지 시트를 부착하고, 포토리소그래피 공정을 거쳐 도 2의 2d에 도시한 바와 같은 패턴으로 하여 절연막(7)을 형성한다. 이 때, 절연막(7)의 수지 조성물은 스크라이브 라인(9)에 있어서 후막 가공을 행하게 된다. 절연막(7) 상에 또한 배선(소위 재배선)을 형성할 수 있다. 2층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우에는, 상기 공정을 반복하여 행함으로써, 2층 이상의 재배선이, 본 발명의 수지 조성물 또는 수지 시트로부터 얻어진 층간 절연막에 의해 분리된(즉, 재배선과 층간 절연막이 2층 이상 반복해서 배치된) 다층 배선 구조의 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치를 형성할 수 있다. 이 때, 형성된 절연막은 복수회에 걸쳐 각종 약액과 접촉하게 되지만, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 절연막은 밀착성과 내약품성이 우수하기 때문에, 양호한 다층 배선 구조를 형성할 수 있다. 다층 배선 구조의 층수에는 상한은 없지만, 10층 이하의 것이 많이 사용된다.
이어서, 도 2의 2e 및 2f에 나타내는 바와 같이, 배리어 메탈(8), 땜납 범프(10)를 형성한다. 그리고, 스크라이브 라인(9)을 따라서 다이싱하여 칩마다 잘라나눈다. 절연막(7)이 스크라이브 라인(9)에 있어서 패턴이 형성되어 있지 않거나, 또는 잔사가 남아있는 경우에는, 다이싱 시에 크랙 등이 발생하여, 칩의 신뢰성에 영향을 미친다. 이 때문에, 본 발명과 같이, 후막 가공이 우수한 패턴 가공을 제공할 수 있는 것은, 반도체 장치의 고신뢰성을 얻기 때문에 매우 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(팬아웃 WLP)에도 적합하게 사용된다.
도 3은, 본 발명의 실시예를 나타내는 반도체 장치의 제조 공정의 단면도이다. 상세하게는 본 발명의 절연막을 갖는 반도체 장치의 패드 부분의 확대 단면도이며, 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(팬아웃 WLP)라고 불리는 구조이다. 상기 응용예 1과 동일하게 Al 패드(2), 패시베이션막(3)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1)는, 다이싱되어 칩마다 잘라나누어진 후, 수지(11)로 밀봉된다. 이 밀봉 수지(11)와 칩 상에 걸쳐, 본 발명의 감광성을 갖는 수지 조성물에 의한 패턴으로서 절연막(4)이 형성되고, 또한 금속(Cr, Ti 등)막(5), 금속 배선(6)이 형성된다. 그 후, 칩 밖의 밀봉 수지 상에 형성된 절연막(7)의 개구부에 배리어 메탈(8)과 땜납 범프(10)가 형성된다.
팬아웃 WLP는, 반도체 칩의 주변에 에폭시 수지 등의 밀봉 수지를 사용하여 확장 부분을 설치하여, 반도체 칩 상의 전극으로부터 해당 확장 부분까지 재배선을 실시하고, 확장 부분에도 땜납 볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체 패키지이다. 팬아웃 WLP에 있어서는, 반도체 칩의 주면과 밀봉 수지의 주면이 형성하는 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 즉, 금속 배선이 실시된 반도체 칩 및 밀봉 수지라는 2종 이상의 재료로 구성되는 인접하는 기재(기판) 상에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 상에 배선이 형성된다. 이 이외에도, 반도체 칩을 유리 에폭시 수지 기판에 형성된 오목부에 매립한 타입의 반도체 패키지에서는, 반도체 칩의 주면과 프린트 기판의 주면과의 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 이 양태에 있어서도, 2종 이상의 재료로 구성되는 인접하는 기재(기판) 상에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 상에 배선이 형성된다. 이렇게 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치에 있어서, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은, 금속 배선이 실시된 반도체 칩에 높은 밀착력을 가짐과 함께, 에폭시 수지 등으로 밀봉 수지에도 높은 밀착력을 갖기 때문에, 2종 이상의 재료로 구성되는 인접하는 기재(기판) 상에 설치하는 층간 절연막으로서 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 인덕터 장치의 코일 부품에도 적합하게 사용된다.
도 4는, 본 발명의 실시예를 나타내는 인덕터 장치의 코일 부품의 단면도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 기판(12)에는 절연막(13), 그 위에 패턴으로서 절연막(14)이 형성된다. 기판(12)으로서는 페라이트 등이 사용된다. 본 발명의 감광성을 갖는 수지 조성물은 절연막(13)과 절연막(14) 중 어느 쪽에 사용해도 된다. 이 패턴의 개구부에 금속(Cr, Ti 등)막(15)이 형성되고, 이 위에 금속 배선(Ag, Cu 등)(16)이 도금 형성된다. 금속 배선(16)(Ag, Cu 등)은 스파이럴상으로 형성되어 있다. 13 내지 16을 형성하는 공정을 복수회 반복해서 적층킴으로써 코일로서의 기능을 갖게 할 수 있다. 마지막으로 금속 배선(16)(Ag, Cu 등)은 금속 배선(17)(Ag, Cu 등)에 의해 전극(18)에 접속되고, 밀봉 수지(19)에 의해 밀봉된다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다. 또한, 평가에는, 미리 1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터(스미토모 덴끼 고교(주)제)로 여과한 수지 조성물(이하 바니시라 칭함)을 사용하였다.
(1) 경화막의 폐환율의 산출
바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하로 4.0℃/분으로 200℃ 또는 220℃까지 승온하고, 200℃ 또는 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 된 시점에서 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 경화막(A)을 얻었다. 또한, 300 내지 350℃에서 가열한 경화막(B)을 얻었다. 이들 경화막(A), 및 경화막(B)의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1050cm-1 부근의 C-O 신축 진동에서 기인하는 피크의 흡광도를 구하였다. 적외 흡수 스펙트럼의 측정은, 측정 장치로서 「FT-720」(상품명, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제)을 사용하였다. 경화막(B)의 폐환율을 100％로 하여, 다음 식으로부터 경화막(A)의 폐환율을 산출하였다. 여기에서 말하는 폐환율이란, 폴리(o-히드록시 아미드) 구조 단위의 폐환율이다.
본 실시예에서는, 상술한 바와 같이 바니시로부터 경화막을 제작하고, 폐환율의 산출을 행하였다.
폐환율이 40％ 이상인 것을 매우 양호로 하여 3, 30％ 이상 40％ 미만인 것을 양호로 하여 2, 30％ 미만인 것을 불량으로 하여 1로 평가하였다.
경화막(B)을 얻기 위한 가열 온도는, 경화막이 열분해되지 않으면, 320℃에서 가열하는 것이 바람직하다. 경화막의 열분해 온도는 열중량 감소 측정(TGA)에 의해 분석할 수 있다.
Figure pct00021
(2) 내열성의 평가
바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하로 4.0℃/분으로 200℃ 또는 220℃까지 승온하고, 200℃ 또는 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 된 시점에서 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 45질량％의 불화수소산에 5분간 침지시킴으로써, 웨이퍼로부터 수지 조성물의 경화막을 박리하였다. 이 막을 폭 0.5cm, 길이 10cm의 직사각형으로 절단하고, 열중량 측정 장치 TGDTA6200((주)히타치 하이테크 사이언스제)을 사용하여, 실온으로부터 400℃까지 승온 속도 10℃/분으로 가열했을 때에 5％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
5％ 중량 감소 온도의 값이 315℃ 이상인 것을 양호로 하여 2, 315℃ 미만의 것을 불량으로 하여 1로 평가하였다.
(3) 내약품성의 평가
바니시를, 실리콘 웨이퍼 상에, 120℃에서 3분간 프리베이크를 행한 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포하고, 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S를 사용하여, 질소 기류 하에 있어서 산소 농도 20ppm 이하로 4.0℃/분으로 200℃ 또는 220℃까지 승온하고, 200℃ 또는 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 된 시점에서 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 그 경화막을 유기 약액(디메틸술폭시드:25％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액=92:2)에 65℃에서 100분간 침지시켜, 패턴의 박리나 용출의 유무를 관찰하였다.
그 결과가, 패턴의 박리나 용출이 없는 경우에는 양호로 하여 2, 패턴의 박리나 용출이 관측된 경우에는 불량으로 하여 1로 평가하였다.
(4)-1. 파단점 신도 평가
바니시를 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하로 4.0℃/분으로 200℃ 또는 220℃까지 승온하고, 200℃ 또는 220℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 된 시점에서 실리콘 웨이퍼를 취출하고, 45질량％의 불화수소산에 5분간 침지시킴으로써, 웨이퍼로부터 수지 조성물의 경화막을 박리하였다. 이 막을 폭 1cm, 길이 9cm의 직사각형으로 절단하고, 텐실론 RTM-100((주)오리엔테크제)을 사용하여, 실온 23.0℃, 습도 45.0％RH 하에서 인장 속도 50mm/분으로 인장하고, 파단점 신도의 측정을 행하였다. 측정은 1검체에 대해서 10매의 직사각형에 대하여 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구하였다.
파단점 신도의 값이 60％ 이상인 것을 매우 양호로 하여 3, 40％ 이상 60％ 미만인 것을 양호로 하여 2, 40％ 미만인 것을 불량으로 하여 1로 평가하였다.
(4)-2. 고온 보존성 시험(High Temperature Storage, HTS) 후의 구리 배선에서의 박리 평가
구리 배선에서의 박리 평가를 행하는 데 있어서, 이하의 평가 기판을 준비하였다.
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 두께 5㎛, 직경 90㎛의 원기둥형 구리 배선을, 구리 배선의 중심간 거리가 150㎛가 되도록 등간격으로 제작하였다. 이것을 평가 기판으로서 사용하였다.
바니시를 상기 평가 기판 상에, 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8을 사용하여 스핀 코팅법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(고요 서모 시스템(주)제)를 사용하여, 산소 농도 20ppm 이하로 4.0℃/분으로 200℃로 승온하고, 200℃에서 1시간 가열 처리를 행하였다. 온도가 50℃ 이하로 된 시점에서 평가 기판(이후 시료라고 함)을 취출하였다. 이어서, 시료를 175℃의 항온조에 투입하고, 200시간 처리를 행하였다. 그 후, 시료를 취출하고, 구리 배선에서의 박리를 관찰하기 위해서, 수렴 이온빔 가공 장치 부속 주사형 전자 현미경 FEI Helios650(FEI(주)제)을 사용하여, 시료의 절삭, 및 배율 40,000배로 단면 관찰을 행하였다. 평가 방법으로서 구리 배선 측면부의 박리의 정도를 관찰하고, 박리 0％ 이상 25％ 미만인 것을 매우 양호로 하여 3, 박리 25％ 이상 50％ 미만인 것을 양호로 하여 2, 박리 50％의 것을 불량으로 하여 1로 평가하였다.
<합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물의 합성>
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴 글래스(주)제, 이하, BAHF라 함.) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드(도쿄 카세이(주)제) 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각시켰다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드(도쿄 카세이(주)제) 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온으로 복귀시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조시켰다.
얻어진 백색 고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소(와코 쥰야쿠(주)제)를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 꺼지지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기에서 농축시켜, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure pct00022
<합성예 2 폴리이미드 전구체(A-1)의 합성>
건조 질소 기류 하, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물(이후 ODPA라 칭함) 31.0g(0.10몰)을 NMP 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 39.30g(0.065몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 계속해서, 프로필렌옥시드 및 테트라메틸렌에테르글리콜 구조를 포함하는 RT-1000(10.00g, 0.010몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여, 50℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀 4.36g(0.04몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하여, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 28.6g(0.24몰)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 전구체(A-1)를 얻었다.
<합성예 3 폴리벤조옥사졸 전구체(A-2)의 합성>
건조 질소 기류 하, BAHF 27.47g(0.075몰)을 NMP 257g에 용해시켰다. 여기에, 1,1'-(4,4'-옥시벤조일)디이미다졸(이후 PBOM이라 칭함)(17.20g, 0.048몰)을 NMP 20g과 함께 첨가하여, 85℃에서 3시간 반응시켰다. 계속해서, 프로필렌옥시드 및 테트라메틸렌에테르글리콜 구조를 포함하는 RT-1000(20.00g, 0.020몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1.24g, 0.005몰), PBOM(14.33g, 0.044몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 85℃에서 1시간 반응시켰다. 또한, 말단 밀봉제로서, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물(3.94g, 0.024몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여, 85℃에서 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 아세트산(52.82g, 0.50몰)을 NMP 87g과 함께 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 50℃의 통풍 건조기에서 3일간 건조시켜, 폴리벤조옥사졸 전구체(A-2)의 분말을 얻었다.
<합성예 4 폴리벤조옥사졸 전구체(A-3)의 합성>
상기 합성예 3에 따라서, BAHF(27.47g, 0.075몰), PBOM(30.10g, 0.084몰), 프로필렌옥시드 및 에틸렌글리콜 구조를 포함하는 ED-900(9.00g, 0.020몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1.24g, 0.0050몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물(5.25g, 0.032몰), 아세트산(48.02g, 0.80몰), NMP 409g을 사용하여 동일하게 행하고, 폴리벤조옥사졸 전구체(A-3)의 분말을 얻었다.
<합성예 5 폴리벤조옥사졸 전구체(A-4)의 합성>
상기 합성예 3에 따라서, BAHF(32.96g, 0.090몰), PBOM(29.38g, 0.082몰), RT-1000(10.00g, 0.010몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(1.49g, 0.0060몰), 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물(5.91g, 0.036몰), HFHA(0.60g, 0.0010몰), ODPA(2.17g, 0.0070몰), 아세트산(49.22g, 0.82몰), NMP 360g을 사용하여 동일하게 행하고, 폴리벤조옥사졸 전구체(A-4)의 분말을 얻었다.
<합성예 6 폴리아미드이미드 전구체(A-5)의 합성>
건조 질소 기류 하, 무수 디페닐에테르트리카르복실산클로라이드 27.5g(0.10몰)을 NMP 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 39.30g(0.065몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 계속해서, 프로필렌옥시드 및 테트라메틸렌에테르글리콜 구조를 포함하는 RT-1000(10.00g, 0.010몰)을 NMP 10g과 함께 첨가하여, 50℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀 4.36g(0.04몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하여, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 28.6g(0.24몰)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜, 목적으로 하는 폴리아미드이미드 전구체(A-5)를 얻었다.
[참고예 1 내지 15]
얻어진 (A) 성분(A-1 내지 5) 10g에 (B) 열산 발생제로서 3-(5-(((페닐술포닐옥시)이미노)티오펜-2(5H)-일리덴-2-(o-톨릴)프로판니트릴(B-1)을 0.2g(0.52밀리몰), 또는 SI-200(B-2)을 0.2g(0.53밀리몰), (C) 열가교제로서 HMOM-TPHAP(C-1)를 2.4g(4.2밀리몰)과 MW-100LM(C-2)을 1.0g(2.6밀리몰), (D) 감광성 화합물로서 하기 식으로 표시되는 감광성 화합물을 2.0g(1.8밀리몰) 첨가하고, 용제로서 γ-부티로락톤을 20g 첨가하여 바니시를 제작하고, 이들의 특성을 상기 평가 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[참고예 16 내지 20]
(B) 열산 발생제를 사용하지 않은 것 이외에는 참고예 1 내지 15와 동일하게 바니시를 제작하고, 이들의 특성을 상기 평가 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 9]
얻어진 (A) 성분(A-1 내지 5) 10g에 (B) 열산 발생제로서 3-(5-(((페닐술포닐옥시)이미노)티오펜-2(5H)-일리덴-2-(o-톨릴)프로판니트릴(B-1)을 0.2g(0.52밀리몰), 또는 SI-200(B-2)을 0.2g(0.53밀리몰), 또는 0.5g(1.3밀리몰), 또는 0.8g(2.1밀리몰), (C) 열가교제로서 HMOM-TPHAP(C-1)를 2.4g(4.2밀리몰)과 MW-100LM(C-2)을 1.0g(2.6밀리몰), 또는 하기 식으로 표시되는 열가교제(C-3)를 0.2g(0.25밀리몰), 또는 1.5g(1.9밀리몰), 또는 5.1g(6.5밀리몰), (D) 감광성 화합물로서 하기 식으로 표시되는 감광성 화합물을 2.0g(1.8밀리몰), (E) 산화 방지제로서 하기 식으로 표시되는 화합물(E-1)을 0.15g(0.26밀리몰) 또는 (E-2)를 0.15g(0.27밀리몰) 첨가하고, 용제로서 γ-부티로락톤을 20g 첨가하여 바니시를 제작하고, 이들의 특성을 상기 평가 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 10 내지 15]
(B) 열산 발생제를 사용하지 않은 것 이외에는 비교예 2 및 6 내지 9와 동일하게 바니시를 제작(비교예 10 내지 14), 또는 (B) 열산 발생제로서 SI-200(B-2)을 1.2g(3.2밀리몰) 첨가한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 바니시를 제작(비교예 15)하고, 이들의 특성을 상기 평가 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
1: 실리콘 웨이퍼
2: Al 패드
3: 패시베이션막
4: 절연막
5: 금속(Cr, Ti 등)막
6: 금속 배선(Al, Cu 등)
7: 절연막
8: 배리어 메탈
9: 스크라이브 라인
10: 땜납 범프
11: 밀봉 수지
12: 기판
13: 절연막
14: 절연막
15: 금속(Cr, Ti 등)막
16: 금속 배선(Ag, Cu 등)
17: 금속 배선(Ag, Cu 등)
18: 전극
19: 밀봉 수지

Claims (20)

  1. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체, 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하여 이루어지고, 또한 벤조옥사졸 전구체 구조 및 지방족기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 그리고
    (B) 열산 발생제 및 (E) 산화 방지제를 함유하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리이미드 전구체, 폴리아미드이미드 전구체, 및 그들의 공중합체로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하여 이루어지고, 또한 벤조옥사졸 전구체 구조 및 지방족기를 갖는 알칼리 가용성 수지가,
    일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는, 수지 조성물.
    Figure pct00029

    (일반식 (1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. n은 10 내지 100,000의 범위 내의 정수를 나타낸다. r 및 s는 0 내지 2의 범위 내의 정수, p 및 q는 0 내지 4의 범위 내의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지방족기가 알킬렌기 및 옥시알킬렌기 중 적어도 어느 유기기를 갖는, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족기가 하기 일반식 (2)로 표시되는, 수지 조성물.
    Figure pct00030

    (일반식 (2) 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 단, 괄호 내에 표시되는 구조는 각각 상이하다. x, y, z는 각각 독립적으로 0 내지 35의 정수를 나타낸다.)
  5. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Y가 하기 일반식 (2)로 표시되는 지방족기를 갖는, 수지 조성물.
    Figure pct00031

    (일반식 (2) 중, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 단, 괄호 내에 표시되는 구조는 각각 상이하다. x, y, z는 각각 독립적으로 0 내지 35의 정수를 나타낸다.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 열산 발생제가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 술폰산에스테르 화합물, 일반식 (4)로 표시되는 술폰산에스테르 화합물, 및 오늄염으로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00032

    (일반식 (3) 및 (4) 중, R20 내지 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족기, 또는 탄소수 4 내지 12의 방향족기를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 열산 발생제의 열분해 개시 온도가 140℃ 이상 220℃ 이하인, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 (C) 열가교제 및 (D) 감광성 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (C) 열가교제가, 일반식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 열가교제를 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00033

    (일반식 (5) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R23은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기이며, 직쇄상, 분지상 및 환상 중 어느 것이든 된다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (E) 산화 방지제가 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    Figure pct00034

    (일반식 (6) 중, R26은 수소 원자 또는 탄소수 2 이상의 알킬기를 나타내고, R27은 탄소수 2 이상의 알킬렌기를 나타낸다. R28은 탄소수 2 이상의 알킬렌기, O 원자 및 N 원자 중 적어도 어느 것을 포함하는 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다. k는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된, 수지 시트.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시킨, 경화막.
  13. 제11항에 기재된 수지 시트를 경화시킨, 경화막.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 벤조옥사졸 전구체 구조가 폴리벤조옥사졸로 폐환되어 있는 비율이 30％ 이상인, 경화막.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 또는 제11항에 기재된 수지 시트를 기재 상에 라미네이트하고, 건조시켜 수지막을 형성하는 공정,
    건조된 수지막을 노광하는 노광 공정, 노광된 수지막을 현상하는 현상 공정,
    및 현상된 수지막을 가열 처리하는 가열 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 현상한 수지막을 가열 처리하는 가열 처리 공정이, 140℃ 이상 220℃ 이하에서 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화막이 배치된, 층간 절연막 또는 반도체 보호막.
  18. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화막이 재배선 사이의 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 재배선과 층간 절연막이 2 내지 10층 반복 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
  20. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화막이 2종 이상의 재료로 구성되는 인접하는 기판의 층간 절연막으로서 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치.
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