CN108779251B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够通过低温下的加热处理来进行固化、而且能够得到耐热性、耐化学药品性及断裂点伸长率优异的固化膜的树脂组合物。树脂组合物，其含有：(A)包含选自聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体及它们的共聚物中的一种以上、且具有苯并噁唑前体结构及脂肪族基团的碱溶性树脂；以及，(B)热产酸剂和(E)抗氧化剂。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及适用于半导体元件等的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等的树脂组合物。
背景技术
一直以来，在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层、TFT基板的平坦化膜中广泛使用了耐热性、电绝缘性、机械特性等优异的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂。
在使聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺前体的涂膜在热作用下脱水闭环从而得到耐热性、机械特性优异的薄膜的情况下，通常需要进行350℃左右的高温烧成。需要说明的是，有时将使聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺前体的涂膜在热作用下脱水闭环从而得到耐热性、机械特性优异的薄膜时的操作称为烧成，将涂膜的变化称为固化。但是，从近年来使用的存储设备、制作半导体封装时所用的模制树脂等不耐受高温工艺这样的观点、以及半导体封装可靠性的观点考虑，对于表面保护膜、层间绝缘膜而言，要求能够通过250℃以下(进一步优选220℃以下)的低温下的烧成来进行固化、且具有高的机械特性、热特性的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂。
作为能够于低温进行固化的树脂组合物，已知下述组合物：含有聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等树脂及热交联剂的树脂组合物(专利文献1)；含有碱溶性聚酰胺酰亚胺、光产酸剂、溶剂及交联剂的正型感光性聚酰胺酰亚胺树脂组合物(专利文献2)；含有碱溶性聚酰亚胺、醌二叠氮化合物、热交联剂、热产酸剂及密合改良剂的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物(专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-16214号公报
专利文献2：日本特开2007-240554号公报
专利文献3：日本特开2013-72935号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1～3公开的那样的、能够通过250℃以下的低温下的加热处理来进行固化的树脂组合物在耐热性、耐化学药品性等特性方面存在问题。
本发明的目的在于，解决现有技术中伴随的上述问题点，提供能够通过低温下的加热处理来进行固化、且能够得到耐热性、耐化学药品性、及断裂点伸长率优异的固化膜的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明具有下述构成。即，树脂组合物，其含有：
(A)包含选自聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体及它们的共聚物中的一种以上、且具有苯并噁唑前体结构及脂肪族基团的碱溶性树脂，以及，
(B)热产酸剂和(E)抗氧化剂。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物，能够通过低温下的加热处理来进行固化，且能够得到耐热性、耐化学药品性、及断裂点伸长率优异的固化膜。
附图说明
[图1]为表示具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面的图。
[图2]为表示具有凸块的半导体器件的详细制作方法的图。
[图3]为表示本发明的实施例的半导体器件的制造工序的截面图。
[图4]为表示本发明的实施例的电感器装置的线圈部件的截面图。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有：(A)包含选自聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体及它们的共聚物中的一种以上、且具有苯并噁唑前体结构及脂肪族基团的碱溶性树脂，以及，(B)热产酸剂和(E)抗氧化剂。另外，优选为还含有(C)热交联剂及(D)感光性化合物的树脂组合物。以下，有时分别简称为(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)化合物。
本发明中所谓碱溶性，是指将利用以下记载的方法形成的预烘烤膜浸渍于以下记载的碱性水溶液时的溶解速度为50nm/分钟以上。详细而言是指：在硅晶片上涂布将树脂溶解于γ-丁内酯中而得到的溶液，并于120℃进行4分钟预烘烤，而形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜，将上述预烘烤膜浸渍于23±1℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中1分钟，然后用纯水进行漂洗处理，根据此时的膜厚减少而求出的溶解速度为50nm/分钟以上。
对于本发明中使用的(A)成分即碱溶性树脂而言，优选在树脂的结构单元中或在主链末端或者在该两者具有酸性基团。作为酸性基团，可举出例如羧基、酚式羟基、磺酸基及硫醇基等。通过具有所述酸性基团，从而能够具有良好的碱溶性。关于(A)成分中的酸性基团的含量，从提高碱溶性的观点考虑，优选为1质量％以上，从耐化学药品性、吸水性等观点考虑，优选为30质量％以下。
(A)成分优选具有氟原子。通过使(A)成分具有氟原子，从而使得形成的膜具有防水性，在利用碱性水溶液进行显影时，可抑制碱性水溶液向膜与基材的界面渗入。需要说明的是，有时也将显影时使用的碱性水溶液记载为碱性显影液。关于(A)成分中的氟原子含量，从抑制碱性水溶液向膜与基材的界面渗入的效果的观点考虑，优选为5质量％以上，从在碱性水溶液中的溶解性的观点考虑，优选为20质量％以下。
作为(A)成分的碱溶性树脂的耐热性高是优选的。尤其是从作为有机发光装置、显示装置、半导体元件中使用的平坦化膜、绝缘层、隔壁、保护膜、及层间绝缘膜可获得优异特性的方面考虑，优选在热处理后的160℃以上的温度条件下逸气量少。具体而言，作为优选例，可举出聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体、及它们的共聚物。
本发明中使用的(A)成分优选具有下述通式(1)表示的结构单元。另外，还可进一步具有其他结构单元。作为该情况下的其他结构单元，可举出例如酰亚胺结构、具有在构成环状结构的季碳原子上键合有两个环状结构而成的骨架的结构、硅氧烷结构等，但并不限定于这些。进一步具有其他结构单元时，优选具有全部结构单元数中的50摩尔％以上的通式(1)表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0001795092160000041
(通式(1)中，X及Y各自独立地表示具有2个以上碳原子的2～8价有机基团。R1及R2各自独立地表示氢、或碳原子数1～20的有机基团。n表示10～100,000的范围内的整数。r及s表示0～2的范围内的整数，p及q表示0～4的范围内的整数。)
另外，(A)成分具有苯并噁唑前体结构。通过具有苯并噁唑前体结构，从而使得感光性能提高，并且能够对将含有(A)成分的树脂组合物进行固化而成的固化膜赋予高伸长率特性，进而，通过使苯并噁唑前体闭环，从而耐热性、耐化学药品性提高。
另外，(A)成分具有脂肪族基团。上述脂肪族基团优选具有亚烷基及氧基亚烷基中的至少一种有机基团。具体而言，可举出亚烷基、亚环烷基、氧基亚烷基、氧基亚环烷基等。另外，上述脂肪族基团优选为下述通式(2)表示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0001795092160000051
(通式(2)中，R3～R6各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基。R7～R14各自独立地表示氢、氟、或、碳原子数1～6的烷基。其中，括号内表示的结构各不相同。x、y、z各自独立地表示0～35的整数。)
通过使(A)成分具有脂肪族基团，从而使得将含有(A)成分的树脂组合物进行固化而成的固化膜具有高伸长率特性。另外，通过使(A)成分具有脂肪族基团，从而在树脂中产生柔软性，能够抑制在树脂的苯并噁唑前体结构闭环时产生的应力的增加。由此，能够抑制与苯并噁唑前体结构的脱水闭环相伴的向基板晶片施加的应力的增加。另外，脂肪族基团具有低紫外线吸收性，因此，通过脂肪族基团的导入可使得i射线透过性提高，同时也可以实现高敏感度化。
关于本发明中使用的(A)成分的重均分子量，从固化膜具有高伸长率特性的观点考虑，优选为600以上，更优选为900以上。另外，从维持在碱性溶液中的溶解性的观点考虑，优选为2,000以下，更优选为1,800以下，进一步优选为1,500以下。
本发明中，重均分子量(Mw)可使用GPC(凝胶渗透色谱)进行确认。例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)作为展开溶剂进行测定，并通过聚苯乙烯换算而计算求出。
本发明中使用的(A)成分优选具有上述通式(1)表示的结构单元。上述通式(1)中的(OH)p-X-(COOR1)r表示酸的残基。X为具有2个以上的碳原子的2价～8价有机基团，其中优选为芳香族环、或含有脂肪族基团的碳原子数为5～40的有机基团。
关于酸成分，作为二羧酸的例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等；作为三羧酸的例子，可举出偏苯三酸、均苯三酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等；作为四羧酸的例子，可举出均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四甲酸、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷及如下所示结构的芳香族四羧酸、丁烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸等脂肪族的四羧酸等，但并不限定于这些。可以使用它们中的两种以上。
[化学式3]
Figure BDA0001795092160000071
R15表示氧原子、C(CF3)2、或C(CH3)2。R16及R17表示氢原子、或羟基。
这些酸可以直接使用，或以酸酐、卤化物、活性酯的形式使用。
另外，上述通式(1)中的(OH)q-Y-(COOR2)s表示二胺的残基。Y为具有2个以上碳原子的2价～8价有机基团，其中，优选为芳香族环、后述的含有脂肪族基团的碳原子数为5～40的有机基团。
作为(A)成分中使用的二胺的具体例，可举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或将这些芳香族环的氢原子的至少一部分用烷基、卤原子进行取代而得到的化合物、脂肪族的环己二胺、亚甲基双环己胺及下述所示结构的二胺等，但并不限定于这些。可以使用它们中的两种以上。
[化学式4]
Figure BDA0001795092160000081
R15表示氧原子、C(CF3)2、或C(CH3)2。R16～R19各自独立地表示氢原子或羟基。
它们可以以二胺的形式、或对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。
本发明中使用的(A)成分具有脂肪族基团。而且，优选在上述通式(1)的Y中具有脂肪族基团。此外，更优选这些脂肪族基团为上述通式(2)表示的脂肪族基团。
通过在上述通式(1)中的Y、即二胺侧具有脂肪族基团，从而可得到固化膜中的高伸长率特性、低应力化，并且能够使本发明的树脂组合物高敏感度化。另外，通过使上述通式(1)中的Y具有上述通式(2)表示的脂肪族基团，能够提高与基板金属(例如铜)的密合性。具体而言，可在上述通式(2)中所含的醚基与金属之间得到配位键等相互作用，因此能够得到与基板金属的高密合性。
作为具有脂肪族基团的二胺的具体例，可举出乙二胺、1，3-二氨基丙烷、2-甲基-1，3-丙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、1，2-双(氨基甲基)环己烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等。另外，还可含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、-NHCONH-等键。这些中，优选具有通式(2)表示的脂肪族基团的二胺，优选为例如KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上商品名，HUNTSMAN(株)制)等。
在全部二胺残基中，优选包含5～40摩尔％的上述脂肪族基团，更优选包含10～30摩尔％。通过以该范围包含脂肪族基团，可提高利用碱性水溶液进行显影时的显影性，并且，由加热得到的固化膜的伸长率提高。
另外，本发明中使用的(A)成分可以在不降低耐热性的范围内包含具有硅氧烷结构的脂肪族基团，由此能够提高与基板的粘接性。具体而言，可举出作为二胺成分共聚有1～15摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等而得到的物质等。包含1摩尔％以上的情况下，从提高与硅晶片等基板的粘接性的观点考虑是优选的，为15摩尔％以下的情况下，从不降低在碱性溶液中的溶解性的观点考虑是优选的。
另外，作为(A)成分的碱溶性树脂优选为在主链末端具有酸性基团的树脂。该树脂可以通过利用具有酸性基团的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸将碱溶性树脂的末端进行封端而得到。
作为可用于得到在主链末端具有酸性基团的碱溶性树脂的单胺的优选例，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可以使用它们中的两种以上。
另外，作为可用于得到在主链末端具有酸性基团的碱溶性树脂的酸酐、酰氯、单羧酸的优选例，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘等单羧酸类及它们的羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基经酰氯化而得到的单酰氯化合物；通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物。可以使用它们中的两种以上。
相对于构成树脂的酸及胺成分的总和100摩尔％而言，来自上述单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂的、碱溶性树脂的主链末端的酸性基团的含量优选为2～25摩尔％。
在作为(A)成分的碱溶性树脂为在主链末端具有酸性基团的树脂的情况下，(A)成分的主链末端的酸性基团可利用以下方法容易地检测。例如，将在主链末端具有酸性基团的树脂溶解于酸性溶液中，分解为树脂的结构单元即胺成分和酸成分，利用气相色谱(GC)、NMR对其进行测定，由此能够容易地检测作为酸性基团的来源的封端剂。除此以外，也可以通过热解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR光谱直接对在主链末端具有酸性基团的树脂进行测定来检测。
另外，对于将本发明的树脂组合物固化而成的固化膜而言，优选的是，通过后述的(B)成分的作用，苯并噁唑前体结构闭环为聚苯并噁唑的比例为30％以上。通过闭环30％以上，能够形成逸气量少、耐热性高、耐化学药品性高、及断裂伸长率高的固化膜。
将本发明中使用的(A)成分即碱溶性树脂进行聚合时使用的溶剂(以下，称为聚合溶剂)只要能够溶解作为原料单体的四羧酸二酐类和二胺类即可，对其种类没有特别限定。可举出例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的酰胺类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；三乙二醇等二醇类；间甲酚、对甲酚等酚类；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。
对于聚合溶剂，为了使反应后的(A)成分溶解，优选相对于得到的(A)成分100质量份而言使用100质量份以上，更优选使用150质量份以上，为了在回收沉淀时以粉末形式得到树脂，优选使用1,900质量份以下，更优选使用950质量份以下。
本发明中具有通式(1)表示的结构单元的(A)成分的重均分子量优选为10,000以上且50,000以下。重均分子量为10,000以上时，能够使固化后的机械特性提高，因此是优选的，更优选为20,000以上。另一方面，重均分子量为50,000以下时，能够使利用碱性水溶液进行的显影性提高，因此是优选的。
另外，含有两种以上碱溶性的聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、聚酰胺酰亚胺前体或它们的共聚物时，至少一种的重均分子量在上述范围内即可。
本发明中使用的(A)成分可利用已知的方法进行制作。
本发明中使用的聚苯并噁唑前体由苯并噁唑前体形成，作为制作方法，例如可通过使双氨基酚化合物与二羧酸进行缩合反应而得到。具体而言，有下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)这样的脱水缩合剂与酸反应，并向其中加入双氨基酚化合物的方法；向加入有吡啶等叔胺的双氨基酚化合物的溶液中滴加二羧酸二酰氯的溶液的方法；等等。另外，还可具有酰亚胺前体结构、酰亚胺结构，在该情况下，将聚苯并噁唑前体中的酰亚胺前体结构或酰亚胺结构作为100质量份时，苯并噁唑前体结构的含有比例优选为101～10000质量份。
作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的制作方法，例如可利用下述方法合成：于低温使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；利用四羧酸二酐与醇而得到二酯，然后在缩合剂的存在下与胺反应的方法；利用四羧酸二酐与醇而得到二酯，然后将剩下的二羧酸进行酰氯化，并与胺反应的方法；等等。具有苯并噁唑前体结构时，可预先使用具有苯并噁唑前体的二胺、或应用上述聚苯并噁唑前体的制造方法向聚酰亚胺前体中导入苯并噁唑前体结构。在该情况下，将聚酰亚胺前体中的酰亚胺前体结构作为100质量份时，苯并噁唑前体结构的含有比例优选为1～99质量份。
作为本发明中使用的聚酰胺酰亚胺前体的制作方法，例如可利用下述方法等合成：首先，将三羧酸进行酸酐化，将剩余的羧酸与酰氯或二环己基碳二亚胺(DCC)这样的脱水缩合剂反应，并与胺反应。具有苯并噁唑前体结构时，可预先使用具有苯并噁唑前体的二胺、或应用上述聚苯并噁唑前体的制造方法向聚酰胺酰亚胺前体中导入苯并噁唑前体结构。在该情况下，将聚酰胺酰亚胺前体中的酰亚胺前体结构作为100质量份时，苯并噁唑前体结构的含有比例优选为50～10000质量份。
本发明中，除含有(A)成分外，还可含有其他碱溶性树脂。具体而言，可举出聚酰亚胺、聚苯并噁唑、酚醛树脂、包含具有碱溶性基团的自由基聚合性单体的聚合物、硅氧烷聚合物、环状烯烃聚合物、及Cardo树脂等。这些树脂可以单独使用，或者也可将多种树脂组合而使用。在该情况下，将(A)成分与其他碱溶性树脂的整体作为100质量份时，优选使其他碱溶性树脂的含有比例为1～50质量份。
本发明的树脂组合物含有(B)热产酸剂。本发明中使用的(B)热产酸剂通过显影后的加热处理而产生酸，其作为促进(A)成分的酰亚胺前体、苯并噁唑前体的环化的催化剂发挥作用，因此能够于更低的温度进行环化反应。此外，本发明的树脂组合物为进一步含有后述的(C)热交联剂的树脂组合物的情况下，(B)热产酸剂还作为促进(A)成分的树脂与(C)热交联剂的交联反应的催化剂发挥作用。因此，通过含有(B)热产酸剂，固化后的固化膜的致密性提高，结果耐热性、耐化学药品性提高。
本发明中使用的(B)热产酸剂的热分解开始温度为140℃以上是更优选的。另外，热分解开始温度优选为220℃以下，更优选为200℃以下。此处所谓热分解开始温度，是指沸点或分解温度，关于分解温度，是指达到熔点前开始热分解的温度。
另外，若选择在将本发明的树脂组合物涂布于基板后的干燥(预烘烤：70℃～140℃)时不产生酸、而在利用之后的曝光、显影从而图案化后的加热固化(固化：140～220℃)时产生酸的(B)热产酸剂，则能够抑制显影时的敏感度降低，并且能够降低固化温度，因此能够抑制由高温加热导致的基板的应力增大，故优选。因此，本发明中使用的(B)热产酸剂的热分解开始温度更优选为140～220℃，此外，进一步优选为140～200℃。
作为(B)热产酸剂，可举出例如磺酸酯化合物、锍盐等鎓盐等。
从作为促进(A)成分的酰亚胺前体、苯并噁唑前体的环化、促进交联反应的催化剂的功能的观点考虑，由热产酸剂产生的酸优选为酸解离常数2.0以下的强酸。
作为由热分解产生的酸，优选为磺酸、硼酸等。
作为磺酸，优选例如对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、樟脑磺酸等烷基磺酸、三氟甲磺酸等卤代烷基磺酸等。
作为硼酸，优选例如四氟硼酸、四(五氟苯基)硼酸等。
本发明中使用的(B)成分优选为选自通式(3)表示的磺酸酯化合物、通式(4)表示的磺酸酯化合物、及鎓盐中的一种以上的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0001795092160000141
(通式(3)及(4)中，R20～R22各自独立地表示碳原子数1～12的脂肪族基团、或碳原子数4～12的芳香族基团。)
通式(3)及(4)中，R20～R22各自独立地表示碳原子数1～12的脂肪族基团、或碳原子数4～12的芳香族基团，脂肪族基团及芳香族基团中的一部分氢原子可被取代，作为取代基，可举出烷基、酰基、氟基等卤基。
作为通式(3)表示的磺酸酯化合物的具体例，可举出例如3-(5-(((苯磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-2(5H)-亚基)-2-(邻甲苯基)丙腈、3-(5-(((樟脑磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-2(5H)-亚基)-2-(邻甲苯基)丙腈、3-(5-(((三氟甲磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-2(5H)-亚基)-2-(邻甲苯基)丙腈等，但并不限定于这些。可以含有它们中的两种以上。
作为通式(4)表示的磺酸酯化合物的具体例，可举出例如以下的结构，但并不限定于这些。可以含有它们中的两种以上。
[化学式6]
Figure BDA0001795092160000151
作为鎓盐，可举出锍盐、碘鎓盐等。具体而言，可举出例如苯磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍、苯磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍、苯磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍、苯磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍、苯磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、樟脑磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍、樟脑磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍、苯磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍、樟脑磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍、樟脑磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍、三氟甲磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、“SAN-AID”(注册商标)、SI-145、SI-200、SI-250、SI-B2A、SI-B3A、SI-B3、SI-B4、SI-B5(三新化学工业(株)制)等，但并不限定于这些。可以含有它们中的两种以上。
关于(B)热产酸剂的含量，从进一步促进苯并噁唑前体部分的闭环反应的观点考虑、及从本发明的树脂组合物为还含有后述的(C)热交联剂的树脂组合物时进一步促进与(C)热交联剂的交联反应的观点考虑，相对于(A)成分100质量份而言，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另一方面，从维持得到的固化膜的电绝缘性、抑制高温保存性试验等可靠性试验后固化膜与金属材料的剥离的观点考虑，相对于(A)成分100质量份而言，(B)热产酸剂的含量优选为100质量份以下，更优选为8质量份以下，更优选为5质量份以下。
本发明的树脂组合物优选还含有(C)热交联剂。
本发明中使用的(C)热交联剂是指，在分子内具有至少两个以烷氧基甲基、羟甲基、氧杂环丁基为代表的热反应性官能团的化合物。(C)热交联剂与包括(A)成分或(D)成分在内的其他添加成分牢固地交联，能够提高热固化后的膜的耐热性、耐化学药品性及硬度、致密性，同时能够抑制高温保存性试验等可靠性试验后固化膜与金属材料的剥离。
本发明的树脂组合物为还含有(C)热交联剂的树脂组合物时，前述的(B)热产酸剂作为促进(A)成分与(C)热交联剂的交联反应的催化剂发挥作用，由此，将本发明的树脂组合物固化而成的固化膜的耐热性、耐化学药品性、致密性提高。
关于(C)热交联剂，作为具有至少两个烷氧基甲基或羟甲基的化合物的优选例，可举出例如DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，(株)SanwaChemical制)等。
关于(C)热交联剂，作为具有至少两个氧杂环丁基的化合物的优选例，可举出“Denacol”(注册商标)EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-850L、Denacol EX-321L(以上为Nagase chemtex(株)制)、GAN、GOT(以上为日本化药(株)制)、“Epikote”(注册商标)828、Epikote1002、Epikote1750、Epikote1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上为Japan Epoxy Resins(株)制)、“EPICLON”(注册商标)850-S、EPICLONHP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770、EPICLON HP4032(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、VG3101(三井化学(株)制)、“TEPIC”(注册商标)S、TEPICG、TEPIC P(以上为日产化学工业(株)制)、NC6000(日本化药(株)制)、EPOTOHTO YH-434L(东都化成(株)制)、EPPN502H、NC3000(日本化药(株)制)、EPICLONN695、HP7200(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、“ETERNACOLL”(注册商标)EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上为宇部兴产(株)制)、氧杂环丁烷化酚醛Novolac等。
本发明的树脂组合物为还含有(C)热交联剂的树脂组合物时，若(C)热交联剂为具有下述通式(5)表示的结构单元的热交联剂，则可进一步实现得到的固化膜的伸长率提高、和低应力化、致密化所导致的高温保存性试验等可靠性试验后固化膜与金属材料的剥离的抑制，故优选。
[化学式7]
Figure BDA0001795092160000181
(通式(5)中，R24及R25各自独立地表示氢原子或甲基。R23为具有碳原子数2以上的亚烷基的2价有机基团，可以为直链状、支链状、及环状中的任意形状。R23可举出亚烷基、亚环烷基、氧基亚烷基、烷基亚甲硅基、烷氧基亚甲硅基、亚芳基、氧基亚芳基、氧基羰基、羰基、亚丙烯基(allylene group)、亚乙烯基、包含杂环的连接基团、将它们组合而得到的基团等，可以进一步具有取代基。)
通过使(C)热交联剂具有上述通式(5)表示的结构单元，从而使得热交联剂自身具有柔软的亚烷基和刚直的芳香族基团，因此不仅具有耐热性，而且能够实现得到的固化膜的伸长率提高和低应力化。作为交联基团，可举出丙烯酸系基团、羟甲基、烷氧基甲基、环氧基，但并不限定于这些。其中，从能够与(A)成分的酚式羟基反应、提高固化膜的耐热性的观点、以及能够以不脱水的方式反应的观点考虑，优选为环氧基。
下述通式(5)表示的化合物可举出例如以下的化合物，但并不限于下述结构。
[化学式8]
Figure BDA0001795092160000191
(式中m为1～5的整数，1为1～20。)
上述结构中，从同时实现耐热性和伸长率提高的观点考虑，优选m为1～2、1为3～7。
(C)热交联剂可以组合两种以上而使用。
相对于(A)成分100质量份而言，(C)热交联剂的含量优选为1质量份以上且100质量份以下。(C)热交联剂的含量为1质量份以上且100质量份以下时，能够提高烧成后或固化后的膜的耐化学药品性及硬度，能够使树脂组合物的保存稳定性提高。
另外，相对于全部热交联剂100质量份而言，通式(5)表示的化合物的含量优选为2～80质量份，更优选为5～60质量份。通过使含量为2质量份以上，从而可获得伸长率提高和低应力化的效果，另外，通过使其为80质量份以下的含量，从而能够维持树脂组合物的敏感度。
本发明的树脂组合物优选还含有(D)感光性化合物。通过含有(D)感光性化合物，从而能够对树脂组合物赋予感光性。
作为(D)感光性化合物，可举出具备具有二叠氮基萘醌结构的基团的化合物(以下有时也记载为萘醌二叠氮化合物)、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘鎓盐等。也可根据需要进一步含有敏化剂等。
作为萘醌二叠氮化合物，优选为二叠氮基萘醌磺酸的磺酸以酯键键合于具有酚式羟基的化合物而成的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物。作为此处使用的具有酚式羟基的化合物，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双苯酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)等。向这些具有酚式羟基的化合物中以酯键导入4-二叠氮基萘醌磺酸或5-二叠氮基萘醌磺酸而成的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物作为优选化合物而被示例，但也可以使用除这些以外的化合物。
另外，优选具有酚式羟基的化合物的酚式羟基整体的50摩尔％以上发生二叠氮基萘醌磺酰基酯化。通过使用具有酚式羟基的化合物的酚式羟基中的50摩尔％以上发生磺酰基酯化的萘醌二叠氮化合物，从而萘醌二叠氮化合物对碱性水溶液的亲和性降低，使未曝光部的树脂组合物在碱性水溶液中的溶解性大幅降低，并且通过曝光，二叠氮基萘醌磺酰基的二叠氮基萘醌结构的部分变化为茚羧酸，能够得到曝光部的树脂组合物在碱性水溶液中的高溶解速度，结果使得组合物的曝光部与未曝光部的溶解速度比增大，能够以高的分辨率得到图案。通过使用这样的萘醌二叠氮化合物，能够得到对通常的汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)感光的具有正型感光性的树脂组合物。另外，感光性化合物可以单独使用，也可以组合两种以上而使用，能够得到具有高敏感度的感光性的树脂组合物。
本发明中，作为具有二叠氮基萘醌结构的基团，可优选使用二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基中的任意基团。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光及全波长曝光。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物、或二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。另外，也可使用在同一分子中并用了二叠氮基萘醌-4-磺酰基、二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，还可并用二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。
对于上述萘醌二叠氮化合物而言，可通过具有酚式羟基的化合物与二叠氮基萘醌磺酸化合物的酯化反应来合成，可利用已知的方法合成。通过使用这些萘醌二叠氮化合物，从而分辨率、敏感度、残膜率进一步提高。
从通过热处理得到的膜的耐热性、机械特性、粘接性的观点考虑，(D)化合物的分子量优选为300以上，更优选为350以上，优选为3,000以下，更优选为1,500以下。
感光性化合物中，锍盐、鏻盐、重氮盐可使由曝光产生的酸成分适度地稳定化，因此优选。其中，优选为锍盐。
相对于(A)成分100质量份而言，(D)化合物的含量优选为0.1质量份以上且100质量份以下。(D)化合物的含量为0.1质量份以上且100质量份以下时，能够在维持热处理后的膜的耐热性、耐化学药品性、机械特性的同时赋予感光性。
(D)化合物为萘醌二叠氮化合物时，相对于(A)成分100质量份而言，萘醌二叠氮化合物的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。为1质量份以上且80质量份以下时，能够在维持热处理后的膜的耐热性、耐化学药品性、机械特性的同时赋予感光性。
(D)化合物为锍盐、鏻盐、重氮盐时，相对于(A)成分100质量份而言，锍盐、鏻盐、重氮盐的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为3质量份以上。优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为50质量份以下。为0.1质量份以上且80质量份以下时，能够在维持热处理后的膜的耐热性、耐化学药品性、机械特性的同时赋予感光性。
出于加强碱显影性为目的，本发明的树脂组合物中可含有具有酚式羟基的化合物。作为具有酚式羟基的化合物，可举出例如Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TetrakisP-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、RIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制)、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，4-二羟基喹啉、2，6-二羟基喹啉、2，3-二羟基喹喔啉、1，2，10-三羟基蒽、1，8，9-三羟基蒽、8-羟基喹啉等。
本发明中使用的含有(D)化合物的树脂组合物通过含有这些具有酚式羟基的化合物，从而在曝光前基本不溶解于碱性显影液中，而在曝光后则容易地溶解于碱性显影液中，因此由显影导致的膜减损少，并且容易在短时间内进行显影。因此，敏感度容易提高。
本发明的树脂组合物还含有(E)抗氧化剂。通过含有(E)抗氧化剂，从而抑制(A)成分的脂肪族基团、酚式羟基的氧化劣化。另外，通过对金属材料赋予防锈作用，能够抑制由来自外部的水分、感光剂、热产酸剂等带来的金属氧化、伴随其的密合降低、剥离。作为(E)抗氧化剂，优选为通式(6)表示的化合物。通过含有通式(6)表示的化合物，能够抑制高温保存性试验等可靠性试验后的固化膜的机械特性、与金属材料的剥离。
[化学式9]
Figure BDA0001795092160000231
(通式(6)中，R26表示氢原子或碳原子数2以上的烷基，R27表示碳原子数2以上的亚烷基。R28表示包含碳原子数2以上的亚烷基、O原子、及N原子中的至少任一者的1～4价有机基团。k表示1～4的整数。作为适合用作R28的1价有机基团，可举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、烯丙基、乙烯基、杂环基等，作为2价有机基团，可举出羰基、-O-、-NH-、-NHNH-、-NHCO-、-COO-等。作为适合用作R28的3价或4价有机基团，可举出将上述1价或2价有机基团的氢替换为连接键而得到的基团等。另外，可举出将这些基团进行组合而得到的基团等，还可进一步具有取代基。其中，从在显影液中的溶解性、金属密合性的观点考虑，优选具有烷基醚、-NH-，从与(A)成分的相互作用以及通过形成金属络合物而带来的金属密合性的观点考虑，更优选为-NH-。)
关于通式(6)表示的化合物，作为例子可举出以下化合物，但并不限定于这些。
[化学式10]
Figure BDA0001795092160000251
[化学式11]
Figure BDA0001795092160000261
[化学式12]
Figure BDA0001795092160000271
[化学式13]
Figure BDA0001795092160000281
另外，相对于(A)成分100质量份而言，(E)抗氧化剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。通过使含量为0.1质量份以上，从而提高与金属材料的密合性，并且抑制剥离。另外，通过使含量为10质量份以下，从而能够维持树脂组合物的敏感度。
本发明的树脂组合物可根据需要含有显影后密合改良剂。
作为显影后密合改良剂，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；钛螯合剂；铝螯合剂；使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物进行反应而得到的化合物等。可以含有它们中的两种以上。通过含有这些显影后密合改良剂，在对树脂膜进行显影时等情况下，能够提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。另外，还能够提高对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐受性。
相对于(A)成分100质量份而言，显影后密合改良剂的含量优选为0.01～50质量份。通过使其在这样的范围内，能够充分呈现出各显影后密合改良剂的效果。
另外，本发明的树脂组合物可以含有固化后粘接改良剂。
作为固化后粘接改良剂，优选含有下述通式(7)表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0001795092160000291
(通式(7)中，R29～R31表示O原子S原子或N原子中的任一者，R29～R31中的至少一个表示S原子。t表示0或1，u、v表示1或2的整数。R32～R34各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。作为R32～R34，可举出氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷基聚醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、将它们组合而得到的基团等，可以进一步具有取代基。)
通过含有通式(7)表示的化合物，能够使加热固化后的膜与金属材料(尤其是铜)的密合性显著提高，抑制剥离。其原因在于通式(7)表示的化合物的S原子、N原子与金属表面有效地相互作用，进而在于形成了容易与金属面发生相互作用的立体结构。基于这些效果，本发明的树脂组合物能够得到与金属材料的粘接性优异的固化膜。
通式(7)表示的化合物可举出以下化合物作为例子，但并不限定于下述结构。
[化学式15]
Figure BDA0001795092160000301
[化学式16]
Figure BDA0001795092160000311
[化学式17]
Figure BDA0001795092160000321
[化学式18]
Figure BDA0001795092160000331
[化学式19]
Figure BDA0001795092160000341
本发明的树脂组合物可以含有除上述通式(7)表示的化合物以外的其他固化后粘接改良剂。作为其他固化后粘接改良剂，可举出含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、芳香族酰胺化合物或不含有芳香族的硅烷化合物等。可以含有它们中的两种以上。通过含有这些化合物，能够提高烧成后或固化后与基材的粘接性。
将含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物及芳香族酰胺化合物的具体例示于以下。除此以外，也可以为使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物，可举出例如使芳香族胺化合物、与具有环氧基、氯甲基等与氨基反应的基团的烷氧基硅烷化合物反应而得到的化合物等。
[化学式20]
Figure BDA0001795092160000351
作为不含有芳香族的硅烷化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有碳-碳不饱和键的硅烷化合物等。其中，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
相对于(A)成分100质量份而言，本发明的树脂组合物中使用的通式(7)表示的固化后粘接改良剂的含量优选为0.1～10质量份。通过使固化后粘接改良剂的含量相对于(A)成分100质量份而言为0.1质量份以上，能够充分获得与金属材料等的密合性的效果，因此优选。另外，通过使固化后粘接改良剂的含量相对于(A)成分100质量份而言为10质量份以下，在本发明中使用的树脂组合物为正型感光性树脂组合物的情况下，通过与感光剂的相互作用，能够抑制固化前的树脂组合物的敏感度降低。
此处，相对于(A)成分100质量份而言，其他固化后粘接改良剂的含量优选为0.01～15质量份。通过使其在这样的范围内，能够提高烧成后或固化后与基材的粘接性。另外，也可以含有如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等这样既作为显影后密合改良剂又作为固化后粘接改良剂发挥作用的化合物。
本发明的树脂组合物可根据需要出于提高与基板的润湿性、或者提高涂布膜的膜厚均匀性的目的而含有表面活性剂。表面活性剂可使用市售的化合物，具体而言，作为有机硅系表面活性剂，可举出Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.的SH系列、SD系列、ST系列、BYK Japan KK.Co.，Ltd.的BYK系列、Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.的KP系列、日本油脂公司的DISFOAM系列、Toshiba Silicone公司的TSF系列等，作为氟系表面活性剂，可举出大日本油墨工业公司的“MEGAFAC”(注册商标)系列、住友3M公司的FLUORAD系列、旭硝子公司的“Surflon”(注册商标)系列、“AsahiGuard”(注册商标)系列、新秋田化成公司的EF系列、Omnova Solution公司的PolyFox系列等，作为由丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系聚合物所得到的表面活性剂，可举出共荣社化学公司的Polyflow系列、楠本化成公司的“Disparlon”(注册商标)系列等，但并不限定于这些。
相对于(A)成分100质量份而言，表面活性剂的含量优选为0.001质量份以上且1质量份以下。通过使其在上述的范围内，能够以不产生气泡、针孔等不良情况的方式提高与基板的润湿性、涂布膜的膜厚均匀性。
本发明的树脂组合物可含有除(A)成分以外的其他碱溶性树脂。具体而言，可举出碱溶性的聚酰亚胺、聚苯并噁唑、将丙烯酸进行共聚而成的丙烯酸聚合物、Novolac树脂、Resol树脂、包含具有碱溶性基团的自由基聚合性单体的聚合物、硅氧烷树脂、环状烯烃树脂、具有Cardo结构(即，在构成环状结构的季碳原子上键合有两个环状结构的骨架结构)的树脂等。这样的树脂可以溶解于四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的溶液中。通过含有这些碱溶性树脂，能够在保持固化膜的密合性、优异的敏感度的同时赋予各碱溶性树脂的特性。
本发明的树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基丙烯基脲、N，N-二甲基异丁酰胺、甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺等极性非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯类；乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有它们中的两种以上。
对于溶剂的含量而言，相对于(A)成分100质量份，为了使组合物溶解，优选以100质量份以上的量含有溶剂，为了形成膜厚为1μm以上的涂膜，优选以1,500质量份以下的量含有溶剂。
接下来，对本发明的树脂组合物的制造方法进行说明。例如，使上述(A)、(B)及(E)各成分、和优选添加的(C)～(D)各成分、以及根据需要添加的具有酚式羟基的化合物、显影后密合改良剂、固化后粘接改良剂、表面活性剂、其他树脂、溶剂等溶解，由此能够得到树脂组合物。作为溶解方法，可举出加热、搅拌。加热时，加热温度优选在不损害感光性着色树脂组合物的性能的范围内进行设定，通常为室温～80℃。另外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如有从溶解性低的化合物开始依次溶解的方法。搅拌时，转速优选在不损害感光性着色树脂组合物的性能的范围内进行设定，通常为200rpm～2000rpm。在搅拌时也可根据需要进行加热，通常为室温～80℃。另外，针对表面活性剂、一部分显影后密合改良剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分，通过在溶解其他成分后最后添加，从而能够防止由气泡的产生所导致的其他成分的溶解不良。
本发明的树脂组合物的粘度优选为2～5,000mPa·s。通过调节固态成分浓度以使粘度为2mPa·s以上，从而能够容易地得到期望的膜厚。另一方面，粘度为5,000mPa·s以下时，容易得到均匀性高的涂布膜。具有这样的粘度的树脂组合物例如可通过使固态成分浓度为5～60质量％而容易地得到。
得到的树脂组合物优选使用过滤器进行过滤、除去尘土、粒子。过滤器孔径有例如0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm、0.02μm等，但并不限定于这些。过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选为聚乙烯、尼龙。
接下来，对本发明的树脂组合物、或由树脂组合物形成的树脂膜、或使用树脂片材的固化膜的制造方法进行说明。
需要说明的是，此处所谓树脂膜，定义为将本发明的树脂组合物涂布于基板上、并进行干燥而得到的膜。树脂片材定义为将树脂组合物涂布于剥离性基材上、并进行干燥而得到的片材。另外，固化膜定义为树脂膜、或将树脂片材固化而得到的膜。
将本发明的树脂组合物涂布于基板上，得到树脂组合物的涂布膜。作为基板，可以使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、有机系电路基板、无机系电路基板、及在这些基板上配置电路的构成材料而得到的基板等，但并不限定于这些。作为涂布方法，有旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，通常以干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。
在进行涂布前，可以利用前述显影后密合改良剂预先对要涂布树脂组合物的基材进行前处理。可举出例如：使用使显影后密合改良剂溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而成的0.5～20质量％的溶液，利用旋涂、缝模涂布、棒涂、浸涂、喷涂、蒸气处理等方法对基材表面进行处理的方法。可根据需要实施减压干燥处理，然后通过50℃～280℃的热处理进行基材与显影后密合改良剂的反应。
接下来，对树脂组合物的涂布膜进行干燥，得到树脂膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等在50℃～140℃的范围内进行1分钟～数小时。
另一方面，在使用由本发明的树脂组合物形成的树脂片材的情况下，当上述树脂片材上具有保护膜时将其剥离，使树脂片材与基板相对，并利用热压接使其贴合(有时也将使树脂片材与基板相对、并利用热压接使其贴合的情况记载为将树脂片材层压于基材上)。接下来，与得到上述树脂膜时同样地，将层压于基材上的树脂片材进行干燥，形成树脂膜。树脂片材可通过下述方式得到：将本发明的树脂组合物涂布于作为剥离性基材的由聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成的支承膜上，并进行干燥。
热压接可通过热压处理、热层压处理、热真空层压处理等进行。从与基板的密合性、嵌入性的观点考虑，贴合温度优选为40℃以上。另外，树脂片材具有感光性时，为了防止在贴合时树脂片材固化而降低曝光·显影工序中的图案形成的分辨率，贴合温度优选为140℃以下。
树脂膜具有感光性时，隔着具有期望的图案的掩模对膜照射光化射线。作为曝光中使用的光化射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，本发明中，优选使用作为通常曝光波长的g线(436nm)、h线(405nm)、i线(365nm)。
接下来，对经曝光的具有感光性的树脂膜进行显影，并除去曝光部。显影液优选为四甲基铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，可根据情况在这些碱性水溶液中含有一种或两种以上的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后一般用水进行漂洗处理。此处，也可将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等加入水中进行漂洗处理。
对以上述方式得到的树脂膜施加140℃～280℃的温度而使其进行热交联反应，使耐热性及耐化学药品性提高(有时也将该工序记载为加热处理工序)。该加热处理为：选择温度，阶段性地进行升温；或者选择某温度范围，一边连续地升温，一边实施5分钟～5小时。作为一例，于130℃、200℃各进行30分钟热处理。作为本发明中的固化条件，优选为140℃以上且280℃以下。对于固化条件而言，为了促进热交联反应，优选为140℃以上，更优选为160℃以上。另外，本发明中，特别地，为了通过低温下的固化来提供优异的固化膜、以及为了抑制与后述的半导体器件的热历程相伴的操作不良、使收率提高，优选为280℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。
将本发明的树脂组合物或树脂片材进行固化而成的固化膜可用于半导体器件、多层布线板等电子部件中。具体而言，可合适地用于半导体的钝化膜(层间绝缘膜、表面保护膜)、半导体元件的保护膜(也有时记为半导体保护膜)、高密度封装用多层布线的层间绝缘膜等用途。作为具有配置有本发明的固化膜的表面保护膜、层间绝缘膜等的电子器件，可举出例如耐热性低的MRAM等。即，本发明的固化膜优选用作MRAM的表面保护膜。另外，除了MRAM以外，有望成为下一代存储器的聚合物存储器(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)、相变存储器(Phase Change RAM：PCRAM、或Ovonics Unified Memory：OUM)使用耐热性低于以往的存储器的新材料的可能性也较高。因此，本发明的固化膜也可合适地用作它们的表面保护膜。另外，还可用于下述显示装置的绝缘层，所述显示装置为包含形成于基板上的第一电极和与上述第一电极相对地设置的第二电极的显示装置，具体而言，例如使用了LCD、ECD、ELD、有机电致发光元件的显示装置(有机电致发光装置)等。特别是伴随着近年来半导体元件的电极、多层布线、电路基板的布线的结构的进一步微细化，具有铜电极、铜布线、凸块的半导体器件成为主流，在铜、势垒金属的蚀刻、抗蚀剂的图案形成时，成为与助焊剂等大量药液接触的状态。将由本发明的树脂组合物形成的树脂膜用作这样的电极、布线的保护膜时，对这些药液具有高的耐受性，因此尤其优选使用。
接下来，针对将本发明的树脂组合物或树脂片材进行固化而成的固化膜，使用附图对其在具有凸块的半导体器件中的应用例进行说明。图1为具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面图。如图1所示，在硅晶片1上，在输入输出用的铝焊盘(以下称为Al焊盘)2上形成钝化膜3，在该钝化膜3中形成有通孔。进而，在其上形成绝缘膜4(其是使用本发明的树脂组合物或树脂片材形成的)，进一步地，以与Al焊盘2连接的方式形成由Cr、Ti等形成的金属膜5。通过在焊料凸块10的周边对该金属膜5进行蚀刻，从而将各焊盘间绝缘。在绝缘的焊盘上形成有势垒金属8和焊料凸块10。当向树脂组合物中导入了柔软成分时，由于晶片的翘曲小，因此能够以高精度进行曝光、晶片的搬运。另外，由于聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂的机械特性也优异，因此，在封装时还能缓和来自密封树脂的应力，因此能够防止低介电常数(low-k)层(其是由作为半导体器件内部的层间绝缘膜材料使用的介电常数低的材料构成的层)的损坏，能够提供高可靠性的半导体器件。
接下来，对半导体器件的详细的制作方法进行说明。在图2的2a工序中，向形成有Al焊盘2及钝化膜3的硅晶片1上涂布本发明的树脂组合物，经光刻工序从而形成绝缘膜4(其形成有图案)。接下来，在2b工序中，用溅射法形成金属膜5。如图2的2c所示，利用镀覆法在金属膜5上将金属布线6成膜。接下来，如图2的2d’所示，涂布本发明的树脂组合物或粘贴树脂片材，经光刻工序而以图2的2d所示的图案的形式形成绝缘膜7。此时，绝缘膜7的树脂组合物在划片槽9中进行厚膜加工。可在绝缘膜7上进一步形成布线(所谓的再布线)。当形成2层以上的多层布线结构时，通过将上述工序重复进行，从而能够形成2层以上的再布线被由本发明的树脂组合物或树脂片材得到的层间绝缘膜分离开(即，再布线和层间绝缘膜重复配置2层以上)的多层布线结构的半导体电子部件或半导体器件。此时，虽然所形成的绝缘膜与各种药液多次接触，但因为由本发明的树脂组合物得到的绝缘膜的密合性和耐化学药品性优异，因此能够形成良好的多层布线结构。多层布线结构的层数没有上限，大多使用10层以下。
接下来，如图2的2e及2f所示，形成势垒金属8、焊料凸块10。然后，沿划片槽9进行切割而切分成各个芯片。当绝缘膜7未在划片槽9中形成图案、或残留有残渣的情况下，切割时会产生裂纹等，会影响芯片的可靠性。因此，如本发明这样能够提供厚膜加工优异的图案加工对于获得半导体器件的高可靠性而言是非常理想的。
另外，本发明的树脂组合物还可合适地用于扇出晶圆级封装(扇出WLP)。图3为表示本发明的实施例的半导体器件的制造工序的截面图。详细而言，为具有本发明的绝缘膜的半导体器件的焊盘部分的放大截面图，为被称为扇出晶圆级封装(扇出WLP)的结构。与上述的应用例1同样地，形成有Al焊盘2、钝化膜3的硅晶片1经切割而被切分成各个芯片，然后利用树脂11而被密封。跨越该密封树脂11和芯片，以由本发明的具有感光性的树脂组合物得到的图案的形式形成绝缘膜4，进而形成金属(Cr、Ti等)膜5、金属布线6。然后，在形成于芯片外的密封树脂上的绝缘膜7的开口部形成势垒金属8和焊料凸块10。
扇出WLP为下述半导体封装：通过使用环氧树脂等密封树脂在半导体芯片的周边设置扩展部分，从半导体芯片上的电极直至该扩展部分实施再布线，并在扩展部分也搭载焊球从而确保了必要的端子数的半导体封装。在扇出WLP中，以跨越由半导体芯片的主面和密封树脂的主面所形成的边界线的方式设置有布线。即，在由实施了金属布线的半导体芯片及密封树脂这样的两种以上的材料构成的相邻基材(基板)上形成层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成布线。除此以外，在玻璃环氧树脂基板所形成的凹部中嵌入有半导体芯片的类型的半导体封装中，以跨越半导体芯片的主面和印刷基板的主面之间的边界线的方式设置布线。在该实施方式中，也在由两种以上的材料构成的相邻基材(基板)上形成层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成布线。在以上述方式形成的半导体电子部件或半导体器件中，将本发明的树脂组合物固化而成的固化膜与实施了金属布线的半导体芯片具有高的密合力，并且对环氧树脂等密封树脂也具有高的密合力，因此可合适地用作在由两种以上材料构成的相邻基材(基板)上设置的层间绝缘膜。
另外，本发明的树脂组合物还可合适地用于电感器装置的线圈部件。
图4为表示本发明的实施例的电感器装置的线圈部件的截面图。
如图4所示，在基板12上形成有绝缘膜13，并在绝缘膜13上以图案形式形成有绝缘膜14。作为基板12，可使用铁素体等。本发明的具有感光性的树脂组合物可以用于绝缘膜13和绝缘膜14中的任意者。在该图案的开口部形成有金属(Cr、Ti等)膜15，并在膜15上镀覆形成有金属布线(Ag、Cu等)16。金属布线16(Ag、Cu等)形成为螺旋状。通过重复进行多次形成13～16的工序并进行层叠，从而能够使其具有作为线圈的功能。最后，金属布线16(Ag、Cu等)通过金属布线17(Ag、Cu等)与电极18连接，通过密封树脂19而被密封。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明不受这些例子的限定。需要说明的是，实施例中的树脂组合物的评价利用以下方法进行。需要说明的是，评价中使用了预先利用1μm的聚四氟乙烯制过滤器(住友电气工业(株)制)进行了过滤的树脂组合物(以下称为清漆)。
(1)固化膜的闭环率的计算
使用涂布显影装置ACT-8，利用旋涂法将清漆涂布在8英寸的硅晶片上，并进行预烘烤，以使得于120℃进行3分钟的预烘烤后的膜厚成为11μm，然后使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以4.0℃/分钟升温至200℃或220℃，于200℃或220℃进行1小时加热处理。在温度达到50℃以下时取出硅晶片，得到固化膜(A)。另外，得到于300～350℃加热后的固化膜(B)。对这些固化膜(A)、及固化膜(B)的红外吸收光谱进行测定，求出1050cm-1附近的源自C-O伸缩振动的峰的吸光度。红外吸收光谱的测定使用“FT-720”(商品名，株式会社堀场制作所制)作为测定装置。将固化膜(B)的闭环率设为100％，根据下式算出固化膜(A)的闭环率。此处所谓闭环率，是指聚(邻羟基酰胺)结构单元的闭环率。
本实施例中，如上所述地由清漆制作固化膜，进行闭环率的计算。
将闭环率为40％以上的情况作为极良好而评价为3，将30％以上且小于40％的情况作为良好而评价为2，将小于30％的情况作为不良而评价为1。
对于用于得到固化膜(B)的加热温度而言，只要固化膜不发生热分解即可，优选于320℃进行加热。固化膜的热分解温度可利用热失重测定(TGA)来进行分析。
[数学式1]
Figure BDA0001795092160000451
(2)耐热性的评价
使用涂布显影装置ACT-8，利用旋涂法将清漆涂布于8英寸的硅晶片上，并进行预烘烤，以使得于120℃进行3分钟的预烘烤后的膜厚成为11μm，然后使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以4.0℃/分钟升温至200℃或220℃，于200℃或220℃进行1小时加热处理。在温度达到50℃以下时取出硅晶片，通过在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将树脂组合物的固化膜从晶片剥离。将该膜切割成宽度为0.5cm、长度为10cm的长条状，使用热重量测定装置TGDTA6200((株)Hitachi Hightech Science制)，对以10℃/分钟的升温速度从室温加热至400℃时的5％重量减少温度进行测定。
将5％重量减少温度的值为315℃以上的情况作为良好而评价为2，将小于315℃的情况作为不良而评价为1。
(3)耐化学药品性的评价
使用涂布显影装置ACT-8，利用旋涂法将清漆涂布于硅晶片上，并进行预烘烤，以使得于120℃进行3分钟预烘烤后的膜厚成为10μm，然后使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S，在氮气流下，在氧浓度为20ppm以下的条件下以4.0℃/分钟升温至200℃或220℃，于200℃或220℃进行1小时加热处理。在温度达到50℃以下时取出硅晶片，于65℃使该固化膜浸渍于有机药液(二甲基亚砜∶25％四甲基氢氧化铵水溶液＝92∶2)中100分钟，观察有无图案的剥离、溶出。
将其结果为没有图案的剥离、溶出的情况作为良好而评价为2，将观察到图案的剥离、溶出的情况作为不良而评价为1。
(4)-1.断裂点伸长率评价
使用涂布显影装置ACT-8，利用旋涂法将清漆涂布于8英寸的硅晶片上，并进行预烘烤，以使得于120℃进行3分钟的预烘烤后的膜厚成为11μm，然后使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以4.0℃/分钟升温至200℃或220℃，于200℃或220℃进行1小时加热处理。在温度达到50℃以下时取出硅晶片，在45质量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将树脂组合物的固化膜从晶片剥离。将该膜切割成宽度为1cm、长度为9cm的长条状，使用Tensilon RTM-100((株)Orientec制)，在室温为23.0℃、湿度为45.0％RH的条件下以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，进行了断裂点伸长率的测定。针对每1个待测样品，对10个长条进行测定，并根据结果求出较高的5个点的平均值。
将断裂点伸长率的值为60％以上的情况作为极良好而评价为3，将40％以上且小于60％的情况作为良好而评价为2，将小于40％的情况作为不良而评价为1。
(4)-2.高温保存性试验(High Temperature Storage，HTS)后的铜布线上的剥离评价
进行铜布线上的剥离评价时，准备以下的评价基板。
以铜布线的中心间距离成为150μm的方式，在8英寸硅晶片上等间隔地制作厚度为5μm、直径为90μm的圆柱型铜布线。将其用作评价基板。
使用涂布显影装置ACT-8，利用旋涂法将清漆涂布于上述评价基板上，并进行预烘烤，以使得于120℃进行3分钟的预烘烤后的膜厚成为11μm，然后使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo System(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下以4.0℃/分钟升温至200℃，于200℃进行1小时加热处理。在温度达到50℃以下时取出评价基板(以下作为试样)。接着，将试样投入175℃的恒温槽中，进行200小时处理。然后取出试样，为了观察铜布线上的剥离，使用带聚焦离子束加工装置的扫描电子显微镜FEI Helios650(FEI(株)制)，进行试样的切削、及以40,000倍的倍率进行截面观察。作为评价方法，观察铜布线侧面部的剥离的程度，将剥离0％以上且小于25％的情况作为极良好而评价为3，将剥离25％以上且小于50％的情况作为良好而评价为2，将剥离50％的情况作为不良而评价为1。
<合成例1含有羟基的二胺化合物的合成＞
使18.3g(0.05摩尔)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(中央硝子(株)制，以下作为BAHF。)溶解于100mL的丙酮、17.4g(0.3摩尔)的环氧丙烷(东京化成(株)制)中，冷却至-15℃。向其中滴加将20.4g(0.11摩尔)的3-硝基苯甲酰氯(东京化成(株)制)溶解于100mL的丙酮中得到的溶液。滴加结束后，于-15℃搅拌4小时，之后恢复至室温。将析出的白色固体过滤，并于50℃进行真空干燥。
将30g得到的白色固体装入300mL的不锈钢高压釜中，并使其分散于250mL的甲基溶纤剂中，加入2g的5％钯-碳(和光纯药(株)制)。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩，使反应结束。反应结束后，进行过滤，将作为催化剂的钯化合物除去，用旋转蒸发仪进行浓缩，得到下述式表示的含有羟基的二胺化合物。
[化学式21]
Figure BDA0001795092160000481
<合成例2聚酰亚胺前体(A-1)的合成>
在干燥氮气流下，将31.0g(0.10摩尔)的3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下称为ODPA)溶解于500g的NMP中。向其中与50g NMP一同加入39.30g(0.065摩尔)合成例1中得到的含有羟基的二胺化合物和1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，于20℃反应1小时，接着于50℃反应2小时。接下来，与10g NMP一同加入包含环氧丙烷及四亚甲基醚二醇结构的RT-1000(10.00g，0.010摩尔)，于50℃反应1小时。接着，与5g NMP一同加入作为封端剂的4.36g(0.04摩尔)4-氨基苯酚，于50℃反应2小时。然后，经10分钟滴加用50g NMP将28.6g(0.24摩尔)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛稀释而得到的溶液。滴加后，于50℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，然后将溶液投入至3L水中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，通过80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为目标碱溶性树脂的聚酰亚胺前体(A-1)。
<合成例3聚苯并噁唑前体(A-2)的合成>
在干燥氮气流下，使27.47g(0.075摩尔)的BAHF溶解于257g的NMP中。向其中与20gNMP一同加入1，1’-(4，4’-氧基苯甲酰基)二咪唑(以下称为PBOM)(17.20g，0.048摩尔)，于85℃反应3小时。接下来，与50g NMP一同加入包含环氧丙烷及四亚甲基醚二醇结构的RT-1000(20.00g，0.020摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.005摩尔)、PBOM(14.33g，0.044摩尔)，于85℃反应1小时。进而，与10g NMP一同加入作为封端剂的5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(3.94g，0.024摩尔)，于85℃反应30分钟。反应结束后，冷却至室温，与87gNMP一同加入乙酸(52.82g，0.50摩尔)，于室温搅拌1小时。搅拌结束后，将溶液投入至3L水中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，并用水洗涤3次，然后通过50℃的通风干燥机干燥3天，得到聚苯并噁唑前体(A-2)的粉末。
<合成例4聚苯并噁唑前体(A-3)的合成>
按照上述合成例3，使用BAHF(27.47g、0.075摩尔)、PBOM(30.10g，0.084摩尔)、包含环氧丙烷及乙二醇结构的ED-900(9.00g，0.020摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.24g，0.0050摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.25g，0.032摩尔)、乙酸(48.02g，0.80摩尔)、409g NMP，进行同样的操作，得到聚苯并噁唑前体(A-3)的粉末。
<合成例5聚苯并噁唑前体(A-4)的合成>
按照上述合成例3，使用BAHF(32.96g，0.090摩尔)、PBOM(29.38g，0.082摩尔)、RT-1000(10.00g，0.010摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(1.49g，0.0060摩尔)、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐(5.91g，0.036摩尔)、HFHA(0.60g，0.0010摩尔)、ODPA(2.17g，0.0070摩尔)、乙酸(49.22g，0.82摩尔)、360g NMP，进行同样的操作，得到聚苯并噁唑前体(A-4)的粉末。
<合成例6聚酰胺酰亚胺前体(A-5)的合成>
在干燥氮气流下，使27.5g(0.10摩尔)二苯基醚三甲酸酐酰氯溶解于500g NMP中。向其中与50g NMP一同加入39.30g(0.065摩尔)合成例1中得到的含有羟基的二胺化合物和1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，于20℃反应1小时，接着于50℃反应2小时。接下来，与10g NMP一同加入包含环氧丙烷及四亚甲基醚二醇结构的RT-1000(10.00g，0.010摩尔)，于50℃反应1小时。接着，与5g NMP一同加入作为封端剂的4.36g(0.04摩尔)4-氨基苯酚，于50℃反应2小时。然后，经10分钟滴加用50g NMP将28.6g(0.24摩尔)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛稀释而得到的溶液。滴加后，于50℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，然后将溶液投入至3L水中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，通过80℃的真空干燥机干燥24小时，得到目标聚酰胺酰亚胺前体(A-5)。
[参考例1～15]
向10g得到的(A)成分(A-1～5)中，加入：作为(B)热产酸剂的0.2g(0.52毫摩尔)3-(5-(((苯磺酰基氧基)亚氨基)噻吩-2(5H)-亚基-2-(邻甲苯基)丙腈(B-1)、或0.2g(0.53毫摩尔)的SI-200(B-2)；作为(C)热交联剂的2.4g(4.2毫摩尔)HMOM-TPHAP(C-1)和1.0g(2.6毫摩尔)MW-100LM(C-2)；作为(D)感光性化合物的2.0g(1.8毫摩尔)下述式表示的感光性化合物，并加入作为溶剂的20gγ-丁内酯，由此制作清漆，利用上述评价方法对它们的特性进行测定。将得到的结果示于表1。
[参考例16～20]
除了未使用(B)热产酸剂以外，与参考例1～15同样地制作清漆，利用上述评价方法对它们的特性进行测定。将得到的结果示于表1。
[实施例1～8、比较例1～9]
向得到的(A)成分(A-1～5)10g中，加入：作为(B)热产酸剂的0.2g(0.52毫摩尔)3-(5-(((苯磺酰基氧基)亚氨基)噻吩-2(5H)-亚基-2-(邻甲苯基)丙腈(B-1)、或者0.2g(0.53毫摩尔)或0.5g(1.3毫摩尔)或0.8g(2.1毫摩尔)的SI-200(B-2)；作为(C)热交联剂的2.4g(4.2毫摩尔)HMOM-TPHAP(C-1)和1.0g(2.6毫摩尔)MW-100LM(C-2)、或者0.2g(0.25毫摩尔)或1.5g(1.9毫摩尔)或5.1g(6.5毫摩尔)下述式表示的热交联剂(C-3)；作为(D)感光性化合物的2.0g(1.8毫摩尔)下述式表示的感光性化合物；作为(E)抗氧化剂的0.15g(0.26毫摩尔)下述式表示的化合物(E-1)、或者0.15g(0.27毫摩尔)(E-2)，并加入作为溶剂的20gγ-丁内酯，由此制作清漆，利用上述评价方法对它们的特性进行测定。将得到的结果示于表2。
[比较例10～15]
除了未使用(B)热产酸剂以外，与比较例2及6～9同样地制作清漆(比较例10～14)；或者，除了加入1.2g(3.2毫摩尔)的SI-200(B-2)作为(B)热产酸剂以外，与比较例2同样地制作清漆(比较例15)，利用上述评价方法对它们的特性进行测定。将得到的结果示于表2。
[化学式22]
Figure BDA0001795092160000511
[化学式23]
Figure BDA0001795092160000521
[化学式24]
Figure BDA0001795092160000531
[化学式25]
Figure BDA0001795092160000532
Figure BDA0001795092160000541
Figure BDA0001795092160000551
附图标记说明
1 硅晶片
2 Al焊盘
3 钝化膜
4 绝缘膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 金属布线(Al、Cu等)
7 绝缘膜
8 势垒金属
9 划片槽
10 焊料凸块
11 密封树脂
12 基板
13 绝缘膜
14 绝缘膜
15 金属(Cr、Ti等)膜
16 金属布线(Ag、Cu等)
17 金属布线(Ag、Cu等)
18 电极
19 密封树脂

Claims (16)

1.树脂组合物，其含有：
(A)包含选自聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体、及它们的共聚物中的一种以上、且具有苯并噁唑前体结构及脂肪族基团的碱溶性树脂，以及
(B)热产酸剂和(E)抗氧化剂，
其中，所述(A)包含选自聚苯并噁唑前体、聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体、及它们的共聚物中的一种以上、且具有苯并噁唑前体结构及脂肪族基团的碱溶性树脂具有通式(1)表示的结构单元，
[化学式1]
Figure FDA0003004423750000011
通式(1)中，X及Y各自独立地表示具有2个以上碳原子的2～8价有机基团；R1及R2各自独立地表示氢、或碳原子数1～20的有机基团；n表示10～100,000的范围内的整数；r及s表示0～2的范围内的整数，p及q表示0～4的范围内的整数，
所述Y具有下述通式(2)表示的脂肪族基团，
[化学式3]
Figure FDA0003004423750000012
通式(2)中，R3～R6各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基；R7～R14各自独立地表示氢、氟、或碳原子数1～6的烷基；其中，括号内表示的结构各不相同；x、y、z各自独立地表示0～35的整数，其中，不包括x、y、z均为0的情况。
2.如权利要求1项所述的树脂组合物，其中，所述(B)热产酸剂包含选自下述通式(3)表示的磺酸酯化合物、通式(4)表示的磺酸酯化合物、及鎓盐中的一种以上的化合物，
[化学式4]
Figure FDA0003004423750000021
通式(3)及(4)中，R20～R22各自独立地表示碳原子数1～12的脂肪族基团、或碳原子数4～12的芳香族基团。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(B)热产酸剂的热分解开始温度为140℃以上且220℃以下。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，所述树脂组合物还含有(C)热交联剂及(D)感光性化合物。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述(C)热交联剂包含具有通式(5)表示的结构单元的热交联剂，
[化学式5]
Figure FDA0003004423750000031
通式(5)中，R24及R25各自独立地表示氢原子或甲基；R23为具有碳原子数2以上的亚烷基的2价有机基团，可以为直链状、支链状、及环状中的任意。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述(E)抗氧化剂含有通式(6)表示的化合物，
[化学式6]
Figure FDA0003004423750000032
通式(6)中，R26表示氢原子或碳原子数2以上的烷基，R27表示碳原子数2以上的亚烷基；R28表示包含碳原子数2以上的亚烷基、O原子、及N原子中的至少任一者的1～4价有机基团；k表示1～4的整数。
7.树脂片材，其是由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成的。
8.固化膜，其是使权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
9.固化膜，其是使权利要求7所述的树脂片材固化而成的。
10.如权利要求8或9所述的固化膜，其中，苯并噁唑前体结构闭环为聚苯并噁唑的比例为30％以上。
11.固化膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物涂布于基板上、或者将权利要求7所述的树脂片材层压于基材上，并进行干燥，从而形成树脂膜的工序；
对经干燥的树脂膜进行曝光的曝光工序；
对经曝光的树脂膜进行显影的显影工序；及
对经显影的树脂膜进行加热处理的加热处理工序。
12.如权利要求11所述的固化膜的制造方法，其中，所述对经显影的树脂膜进行加热处理的加热处理工序包括于140℃以上且220℃以下进行加热处理的工序。
13.层间绝缘膜或半导体保护膜，其配置有权利要求8～10中任一项所述的固化膜。
14.半导体电子部件或半导体器件，其配置有权利要求8～10中任一项所述的固化膜作为再布线间的层间绝缘膜。
15.如权利要求14所述的半导体电子部件或半导体器件，其中，所述再布线和层间绝缘膜被重复配置2～10层。
16.半导体电子部件或半导体器件，其配置有权利要求8～10中任一项所述的固化膜作为由两种以上的材料构成的相邻基板的层间绝缘膜。
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