TW201809076A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可藉由低溫下的加熱處理而硬化，同時可得到耐熱性、化學抗性及破斷伸度優異之硬化膜的樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物，其含有：(A)包含選自聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物及該等之共聚物的1種以上而成，且具有苯并

Description

樹脂組成物
本發明係關於一種適合用於半導體元件等的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電致發光元件之絕緣層等的樹脂組成物。
以往，半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜、有機電解元件的絕緣層或TFT基板的平坦化膜中，廣泛使用耐熱性、電絕緣性及機械特性等優異的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并唑系樹脂。
使聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物的塗膜進行熱性脫水閉環以得到耐熱性、機械特性優異之薄膜的情況，通常需要進行350℃左右的高溫燒製。此外，有時將使聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物的塗膜進行熱性脫水閉環以得到耐熱性、機械特性優異之薄膜時的操作稱為燒製，並將塗膜的變化稱為硬化。然而，從近年來所使用的記憶體元件、或半導體封裝體製作時所用的模製樹脂等無法耐受高溫製程的觀點、以及從半導體封裝體可靠度的觀點來看，尋求表面保護膜或層間絕緣膜為可在250℃以下、再佳為220℃以下的低溫下進行燒製而硬化，而且具有高機械特性、熱特性的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并唑系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂。
作為可在低溫下硬化的樹脂組成物，已知有：含有聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑等樹脂及熱交聯劑的樹脂組成物(專利文獻1)；含有鹼可溶性聚醯胺醯亞胺、光酸產生劑、溶劑及交聯劑的正型感光性聚醯胺醯亞胺樹脂組成物(專利文獻2)；含有鹼可溶性聚醯亞胺、醌二疊氮化合物、熱交聯劑、熱酸產生劑及密合改良劑的正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物(專利文獻3)等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開2007-16214號公報
專利文獻2日本特開2007-240554號公報
專利文獻3日本特開2013-72935號公報
然而如專利文獻1~3所揭示的可藉由在250℃以下之低溫下的加熱處理而硬化的樹脂組成物，在耐熱性或化學抗性等特性方面發現問題。
本發明之目的在於解決伴隨以往技術的上述問題點，而提供一種可藉由低溫下的加熱處理而硬化，同時可得到耐熱性、化學抗性及破斷伸度優異之硬化膜的樹脂組成物。
本發明具有下述構成。亦即， 一種樹脂組成物，其含有：(A)包含選自聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物、及該等之共聚物的1種以上而成，且具有苯并唑前驅物結構及脂肪族基的鹼可溶性樹脂；以及(B)熱酸產生劑及(E)抗氧化劑。
根據本發明之樹脂組成物，可藉由低溫下的加熱處理而硬化，同時可得到耐熱性、化學抗性及破斷伸度優異的硬化膜。
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧Al墊片
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧絕緣膜
5‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜
6‧‧‧金屬配線(Al、Cu等)
7‧‧‧絕緣膜
8‧‧‧障壁金屬
9‧‧‧切割線
10‧‧‧錫銲凸塊
11‧‧‧封裝樹脂
12‧‧‧基板
13‧‧‧絕緣膜
14‧‧‧絕緣膜
15‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜
16‧‧‧金屬配線(Ag、Cu等)
17‧‧‧金屬配線(Ag、Cu等)
18‧‧‧電極
19‧‧‧封裝樹脂
圖1係顯示具有凸塊之半導體裝置的墊片部分的剖面放大圖。
圖2係顯示具有凸塊之半導體裝置之詳細製作方法的圖。
圖3係顯示本發明之實施例的半導體裝置之製造步驟的剖面圖。
圖4係顯示本發明之實施例的感應裝置之線圈零件的剖面圖。
用以實施發明之形態
本發明之樹脂組成物，係含有(A)包含選自聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物及該等之共聚物的1種以上而成，且具有苯并 唑前驅物結構及脂肪族基的鹼可溶性樹脂；以及(B)熱酸產生劑及(E)抗氧化劑的樹脂組成物。又，較佳為更含有(C)熱交聯劑及(D)感光性化合物的樹脂組成物。以下，有時分別省略為(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)化合物。
在本發明中，鹼可溶性係指將藉由下述記載之方法而形成之預烘烤膜浸漬於下述記載之鹼水溶液時的溶解速度為50nm/分以上。詳細而言，係指將於γ-丁內酯中溶解有樹脂的溶液塗布於矽晶圓上，於120℃下進行預烘烤4分鐘以形成膜厚10μm±0.5μm的預烘烤膜，將該預烘烤膜浸漬於23±1℃的2.38質量%氫氧化四甲胺水溶液1分鐘後，以純水進行沖洗處理時，由膜厚減少所求出的溶解速度為50nm/分以上。
用於本發明之(A)成分的鹼可溶性樹脂，較佳為在樹脂的結構單元中或主鏈末端或者該兩者具有酸性基。作為酸性基，可舉例如：羧基、酚性羥基、磺酸基及巰基等。藉由具有此酸性基，可具有良好的鹼可溶性。(A)成分中之酸性基的含量，從提高鹼可溶性的觀點來看，較佳為1質量%以上，從化學抗性、吸水性等的觀點來看，較佳為30質量%以下。
(A)成分較佳為具有氟原子。藉由使(A)成分具有氟原子，形成之膜具有撥水性，在以鹼水溶液進行顯影時，可抑制鹼水溶液滲入膜與基材的界面。此外，有時亦將顯影時使用的鹼水溶液記載為鹼顯影液。(A)成分中的氟原子含量，從抑制鹼水溶液滲入膜與基材之界面的效果的觀點來看，較佳為5質量%以上，從對鹼水溶液之溶解性的觀點來看，較佳為20質量%以下。
(A)成分的鹼可溶性樹脂，較佳為高耐熱性。特別是從作為用於有機發光裝置、顯示裝置、半導體元件的平坦化膜、絕緣層、隔牆、保護膜及層間絕緣膜可得到優異特性的觀點來看，較佳為熱處理後在160℃以上之溫度條件下的逸出氣體量少者。具體可列舉聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物及該等之共聚物作為較佳例。
用於本發明的(A)成分，較佳為具有以下列通式(1)表示之結構單元。又，更可具有其它結構單元。作為此情況下的其它結構單元，可舉例如：醯亞胺結構、具有於構成環狀結構的4級碳原子鍵結兩個環狀結構之骨架的結構、矽氧烷結構等，但並不限定於此。更具有其它結構單元的情況下，較佳係全部結構單元數之中具有50莫耳%以上的以通式(1)表示之結構單元。
(通式(1)中，X及Y分別獨立表示具有2個以上碳原子的2~8價之有機基；R1及R2分別獨立表示氫、或碳數1~20之有機基；n表示10~100,000之範圍內的整數；r及s表示0~2之範圍內的整數，p及q表示0~4之範圍內的整數)。
又，(A)成分具有苯并唑前驅物結構。藉由具有苯并唑前驅物結構，其感光性能提高，同時可對於使含有(A)成分之樹脂組成物硬化之硬化膜賦予高伸度性，再者，藉由使苯并唑前驅物閉環，其耐熱性、化學抗性提高。
又，(A)成分具有脂肪族基。該脂肪族基較佳為具有伸烷基及氧伸烷基之至少1個的有機基。具體可列舉：伸烷基、伸環烷基、氧伸烷基、氧基伸環烷基等。又，該脂肪族基較佳為以下列通式(2)表示者。
(通式(2)中，R3~R6分別獨立表示碳數1~6之伸烷基；R7~R14分別獨立表示氫、氟、或碳數1~6之烷基；其中，括弧內所表示的結構各不相同；x、y、z分別獨立表示0~35之整數)。
藉由使(A)成分具有脂肪族基，使含有(A)成分之樹脂組成物硬化的硬化膜具有高伸度性。又，藉由使(A)成分具有脂肪族基，樹脂產生柔軟性，而可抑制在樹脂的苯并唑前驅物結構閉環的情況下所產生的應力增加。因此，可抑制隨著苯并唑前驅物結構的脫水閉環而對基板晶圓的應力增加。又，脂肪族基為低紫外線吸收性，故藉由該導入，可提高i射線穿透性，同時亦可實現高感度化。
用於本發明之(A)成分的重量平均分子量，從硬化膜具有高伸度性的觀點來看，較佳為600以上，更佳為900以上。又，從可維持對鹼溶液之溶解性的觀點來看，較佳為2,000以下，更佳為1,800以下，再佳為1,500以下。
在本發明中，重量平均分子量(Mw)可使用GPC(凝膠滲透層析法)進行確認。例如，可於展開溶劑使用N-甲基-2-吡咯啶酮(以下有時省略為NMP)進行測量，並以聚苯乙烯換算進行計算而求得。
用於本發明的(A)成分，較佳為具有該以通式(1)表示之結構單元。該通式(1)中的(OH)p-X-(COOR1)r表示酸的殘基。X為具有2個以上之碳原子的2價~8價之有機基，其中，較佳為含有芳香族環或脂肪族基的碳原子數5~40之有機基。
作為酸成分，作為二羧酸之例，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯二羧酸、二苯甲酮二羧酸、三苯二羧酸等；作為三羧酸之例，可列舉：苯偏三酸、苯均三酸、二苯醚三羧酸、聯苯三羧酸等；作為四羧酸之例，可列舉：苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基) 甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷及下述所示之結構的芳香族四羧酸、丁四羧酸、環丁四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等的脂肪族四羧酸等，但並不限定於此。可使用該等2種以上。
R15表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R16及R17表示氫原子或羥基。
該等酸可直接使用或作為酸酐、鹵化物、活性酯使用。
又，該通式(1)中的(OH)q-Y-(COOR2)s表示二胺的殘基。Y為具有2個以上之碳原子的2價~8價之有機基，其中，較佳為含有芳香族環或後述之脂肪族基的碳原子數5~40之有機基。
作為用於(A)成分之二胺的具體例，可列舉：3,4’-二胺二苯基醚、4,4’-二胺二苯基醚、3,4’-二胺 二苯甲烷、4,4’-二胺二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、9,9-雙(4-胺苯基)茀、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷或該等芳香族環之氫原子的至少一部分被烷基或鹵素原子所取代的化合物、脂肪族之環己二胺、亞甲基雙環己胺以及下述所示之結構的二胺等，但並不限定於此。可使用該等2種以上。
R15表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R16~R19分別獨立表示氫原子或羥基。
該等可作為二胺、或作為對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽化二胺使用。
用於本發明的(A)成分具有脂肪族基。而且，較佳為在該通式(1)中的Y具有脂肪族基。再者，該等脂肪族基更佳為該以通式(2)表示之脂肪族基。
藉由於該通式(1)中的Y、亦即二胺側具有脂肪族基，可得到硬化膜中的高伸度性、低應力化，同時可使本發明之樹脂組成物高感度化。又，藉由使該通式(1)中的Y具有該以通式(2)表示之脂肪族基，可提高基板與金屬(例如銅)的密合性。具體而言，可在該通式(2)中所包含之醚基與金屬之間得到配位鍵等的相互作用，故可得到基板與金屬的高密合性。
作為具有脂肪族基之二胺的具體例，可列舉：乙二胺、1,3-二胺丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷、2-甲基-1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1,10-二胺癸烷、1,11-二胺十一烷、1,12-二胺十二烷、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上為商品名，HUNTSMAN(股)製)等。又，可包含-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、-NHCONH-等的鍵結。該等之中，較佳為具有以通式(2)表示之脂肪族基的二胺，例如，較佳為KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、 D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、(以上為商品名，HUNTSMAN(股)製)等。
全部二胺殘基中較佳為包含5~40莫耳%的該脂肪族基，更佳為包含10~30莫耳%。藉由在此範圍內包含脂肪族基，以鹼水溶液進行顯影時的顯影性提高，且藉由加熱所得到之硬化膜的伸度提高。
又，在不降低耐熱性的範圍內，用於本發明的(A)成分可包含具有矽氧烷結構的脂肪族基，藉此可提高與基板的接著性。具體而言，作為二胺成分，可列舉：將1~15莫耳%的雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺苯)辛甲基五矽氧烷等進行共聚合而得者等。包含1莫耳%以上的情況，從提高與矽晶圓等基底之接著性的觀點來看為較佳，15莫耳%以下的情況，從不降低對鹼溶液之溶解性的觀點來看為較佳。
又，(A)成分的鹼可溶性樹脂，較佳為主鏈末端具有酸性基的樹脂。該樹脂可藉由以具有酸性基的單胺、酸酐、醯氯化物、單羧酸將鹼可溶性樹脂的末端封端而得。
作為可用於得到主鏈末端具有酸性基之鹼可溶性樹脂的單胺的較佳例，可列舉：5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6- 胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基柳酸、5-胺基柳酸、6-胺基柳酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。可使用該等2種以上。
又，作為可用於得到主鏈末端具有酸性基之鹼可溶性樹脂的酸酐、醯氯化物、單羧酸的較佳例，可列舉：苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等的酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘等的單羧酸類及該等羧基經醯氯化的單醯氯化物；對苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類的僅1個羧基經醯氯化的單醯氯化物；由單醯氯化物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應所得到的活性酯化合物。可使用該等2種以上。
相對於構成樹脂之酸及胺成分的總和100莫耳%，來自上述單胺、酸酐、醯氯化物、單羧酸等封端劑的鹼可溶性樹脂之主鏈末端的酸性基含量，較佳為2~25莫耳%。
(A)成分的鹼可溶性樹脂為主鏈末端具有酸性基之樹脂的情況下，容易用以下方法檢測出(A)成分 之主鏈末端的酸性基。例如，使主鏈末端具有酸性基的樹脂溶解於酸性溶液，分解成樹脂之構成單元的胺成分與酸成分，再藉由氣體層析法(GC)或NMR對其進行測量，可輕易地檢測出作為酸性基之來源的封端劑。除此之外，藉由直接以熱裂解氣相層析法(PGC)或紅外光譜及13C-NMR光譜進行測量，可檢測出主鏈末端具有酸性基的樹脂。
又，將本發明之樹脂組成物硬化的硬化膜，較佳為苯并唑前驅物結構藉由下述(B)成分的作用而閉環成聚苯并唑的比例為30%以上。藉由閉環30%以上，可形成逸出氣體量少、高耐熱性、高化學抗性及斷裂伸度高的硬化膜。
在將用於本發明之(A)成分的鹼可溶性樹脂進行聚合時使用的溶劑(以下稱為聚合溶劑)，只要可溶解原料單體的四羧酸二酐類與二胺類即可，其種類並無特別限定。可舉例如：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯脲、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺的醯胺類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等的環狀酯類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯類；三乙二醇等的二醇類；間甲酚、對甲酚等的酚類；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、環丁碸、二甲基亞碸等。
聚合溶劑可使反應後的(A)成分溶解，故相對於所得到之(A)成分100質量份，較佳為使用100質 量份以上，更佳為使用150質量份以上，為了在沉澱回收時得到樹脂粉末，較佳為使用1,900質量份以下，更佳為使用950質量份以下。
本發明中具有以通式(1)表示之結構單元的(A)成分，其重量平均分子量較佳為10,000以上50,000以下。若重量平均分子量為10,000以上，則可提高硬化後的機械特性，因而較佳，更佳為20,000以上。另一方面，若重量平均分子量為50,000以下，則可以鹼水溶液提高顯影性，因而較佳。
又，含有2種以上的鹼可溶性之聚醯亞胺前驅物、聚苯并唑前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物或該等之共聚物的情況下，只要至少1種的重量平均分子量在上述範圍內即可。
用於本發明的(A)成分，可藉由習知的方法進行製作。
用於本發明的聚苯并唑前驅物係由苯并唑前驅物所構成，作為其製作方法，例如可使雙胺基苯酚化合物與二羧酸進行縮合反應而得。具體有下述方法：使二環己碳二亞胺(DCC)這種脫水縮合劑與酸進行反應，接著加入雙胺基苯酚化合物的方法或於加入吡啶等3級胺的雙胺基苯酚化合物溶液中滴下二羧酸二氯化物之溶液等。又，亦可具有醯亞胺前驅物結構或醯亞胺結構，此情況下，將聚苯并唑前驅物中的醯亞胺前驅物結構或醯亞胺結構設為100質量份時，苯并唑前驅物結構的含有比例較佳為101~10000質量份。
作為用於本發明之聚醯亞胺前驅物的製作方法，例如可用下述方法進行合成：在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，之後在胺與縮合劑的存在下進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，之後使殘留的二羧酸醯氯化，並與胺進行反應的方法等。具有苯并唑前驅物結構的情況下，可預先使用具有苯并唑前驅物的二胺，或藉由應用該聚苯并唑前驅物之製造方法，於聚醯亞胺前驅物中導入苯并唑前驅物結構。此情況下，將聚醯亞胺前驅物中的醯亞胺前驅物結構設為100質量份時，苯并唑前驅物結構的含有比例較佳為1~99質量份。
作為用於本發明之聚醯胺醯亞胺前驅物的製作方法，例如可藉由下述方法進行合成：首先使三羧酸酸酐化，並使殘留的羧酸與醯氯化物或二環己碳二亞胺(DCC)這種脫水縮合劑進行反應，再與胺進行反應的方法等。具有苯并唑前驅物結構的情況下，可預先使用具有苯并唑前驅物的二胺，或藉由應用該聚苯并唑前驅物之製造方法，於聚醯胺醯亞胺前驅物中導入苯并唑前驅物結構。此情況下，將聚醯胺醯亞胺前驅物中的醯亞胺前驅物結構設為100質量份時，苯并唑前驅物結構的含有比例較佳為50~10000質量份。
在本發明中，除了(A)成分以外，亦可含有其它鹼可溶性樹脂。具體可列舉：聚醯亞胺、聚苯并唑、酚醛樹脂、包含具有鹼可溶性基之自由基聚合性 單體的聚合物、矽氧烷聚合物、環狀烯烴聚合物及卡多樹脂等。該等樹脂可單獨使用，又可組合使用多種樹脂。此情況下，將(A)成分與其它鹼可溶性樹脂的整體設為100質量份時，較佳為使其它鹼可溶性樹脂的含有比例為1~50質量份。
本發明之樹脂組成物含有(B)熱酸產生劑。用於本發明的(B)熱酸產生劑，因顯影後的加熱處理而產生酸，其作為促進(A)成分之醯亞胺前驅物、苯并唑前驅物進行環化的的觸媒發揮作用，故可在更低溫下進行環化反應。再者，本發明之樹脂組成物為更含有下述(C)熱交聯劑之樹脂組成物的情況下，其亦作為促進(A)成分之樹脂與(C)熱交聯劑進行交聯反應的觸媒發揮作用。因此，藉由含有(B)熱酸產生劑，硬化後之硬化膜的緻密性提高，結果，其耐熱性、化學抗性提高。
用於本發明的(B)熱酸產生劑，其熱分解起始溫度更佳為140℃以上。又，熱分解起始溫度較佳為220℃以下，更佳為200℃以下。此處所說的熱分解起始溫度，係指沸點或分解溫度，分解溫度係指在到達熔點之前開始熱分解的溫度。
又，若選擇「在將本發明之樹脂組成物塗布於基板上後的乾燥(預烘烤：70℃~140℃)時不產生酸，而在之後的曝光、顯影以使其圖案化後的加熱硬化(硬化：140~220℃)時產生酸」者，則可抑制顯影時的感度降低，又可降低硬化溫度，故可抑制因高溫加熱所導致的基板之應力增大，因而較佳。因此，用於本發明的 (B)熱酸產生劑，其熱分解起始溫度更佳為140~220℃，又，再佳為140~200℃。
作為(B)熱酸產生劑，可舉例如磺酸酯化合物或鋶鹽等的鎓鹽等。
由熱酸產生劑產生的酸，從作為促進(A)成分之醯亞胺前驅物、苯并唑前驅物的環化或促進交聯反應之觸媒的功能的觀點來看，較佳為酸解離常數(acid dissociation constant)為2.0以下的強酸。
作為藉由熱分解產生的酸，較佳為磺酸、硼酸等。
作為磺酸，例如，較佳為對甲苯磺酸、苯磺酸等的芳香基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸、樟腦磺酸等的烷磺酸或三氟甲磺酸等的鹵烷基磺酸(haloalkylsulfonic acid)等。
作為硼酸，例如，較佳為四氟硼酸、肆(五氟苯基)硼酸等。
用於本發明的(B)成分，較佳為選自以通式(3)表示之磺酸酯化合物、以通式(4)表示之磺酸酯化合物及鎓鹽的1種以上之化合物。
(通式(3)及(4)中，R20~R22分別獨立表示碳數1~12之脂肪族基、或碳數4~12之芳香族基)。
通式(3)及(4)中，R20~R22分別獨立表示碳數1~12之脂肪族基、或碳數4~12之芳香族基，但脂肪族基及芳香族基其一部分的氫原子可被取代，作為取代基，可列舉：烷基、醯基、氟基等的鹵基。
作為以通式(3)表示之磺酸酯化合物的具體例，可舉例如：3-(5-(((苯磺醯基)氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基)-2-(鄰甲苯基)丙烷腈、3-(5-(((樟腦磺醯基)氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基)-2-(鄰甲苯基)丙烷腈、3-(5-(((三氟甲磺醯基)氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基)-2-(鄰甲苯基)丙烷腈等，但並不限定於此。可含有該等兩種以上。
作為以通式(4)表示之磺酸酯化合物的具體例，可舉例如以下結構，但並不限定於此。可含有該等兩種以上。
作為鎓鹽，可列舉：鋶鹽或錪鹽等。具體可舉例如：苯磺酸(4-羥苯基)二甲基鋶、苯磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、苯磺酸苯甲基(4-羥苯基)甲基鋶、苯磺酸苯甲基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、苯磺酸(4-羥苯基)甲基((2-甲苯基)甲基)鋶、樟腦磺酸(4-羥苯基)二甲基鋶、樟腦磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、苯磺酸苯甲基(4-羥苯基)甲基鋶、樟腦磺酸苯甲基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、樟腦磺酸(4-羥苯基)甲基((2-甲苯基)甲基)鋶、三氟甲磺酸(4-羥苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸苯甲基(4-羥苯基)甲基鋶、 三氟甲磺酸苯甲基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸(4-羥苯基)甲基((2-甲苯基)甲基)鋶、「SAN-AID」(註冊商標)、SI-145、SI-200、SI-250、SI-B2A、SI-B3A、SI-B3、SI-B4、SI-B5(三新化學工業(股)製)等，但並不限定於此。可含有該等兩種以上。
(B)熱酸產生劑的含量，從進一步促進苯并唑前驅物部分之閉環反應的觀點來看，以及從在本發明之樹脂組成物為更含有下述(C)熱交聯劑之樹脂組成物的情況下進一步促進與(C)熱交聯劑之交聯反應的觀點來看，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上，更佳為0.5質量份以上。另一方面，從維持所得到之硬化膜的電絕緣性、抑制高溫保存性試驗等可靠度試驗後硬化膜與金屬材料之剝離的觀點來看，相對於(A)成分100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為8質量份以下，更佳為5質量份以下。
本發明之樹脂組成物較佳為更含有(C)熱交聯劑。
用於本發明的(C)熱交聯劑，係指分子內具有至少2個以烷氧基甲基、羥甲基、氧雜環丁烷基為代表之熱反應性官能基的化合物。(C)熱交聯劑與(A)成分或包含(D)成分的其它添加成分牢固地交聯，而可提高熱硬化後膜的耐熱性、化學抗性及硬度、緻密性，同時可抑制高溫保存性試驗等可靠度試驗後硬化膜與金屬材料的剝離。
本發明之樹脂組成物為更含有(C)熱交聯劑之樹脂組成物的情況下，上述(B)熱酸產生劑作為促進(A)成分與(C)熱交聯劑進行交聯反應的觸媒發揮作用，藉此，將本發明之樹脂組成物硬化的硬化膜，其耐熱性、化學抗性、緻密性提高。
作為(C)熱交聯劑，作為至少具有2個烷氧基甲基或羥甲基之化合物的較佳例，可舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上為商品名，三和化學(股)製)等。
作為(C)熱交聯劑，作為至少具有2個氧雜環丁烷基之化合物的較佳例，可列舉：「Denacol」(註冊商標)EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、 Denacol EX-850L、Denacol EX-321L(以上為Nagase ChemteX(股)製)、GAN、GOT(以上為日本化藥(股)製)、「EPIKOTE」(註冊商標)828、EPIKOTE1002、EPIKOTE1750、EPIKOTE1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上為JER(股)製)、「Epiclon」(註冊商標)850-S、Epiclon HP-4032、Epiclon HP-7200、Epiclon HP-820、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4770、Epiclon HP4032(以上為DIC(股)製)、VG3101(三井化學(股)製)、「TEPIC」(註冊商標)S、TEPIC G、TEPIC P(以上為日產化學工業(股)製)、NC6000(日本化藥(股)製)、EPOTOHTOYH-434L(東都化成(股)製)、EPPN502H、NC3000(日本化藥(股)製)、Epiclon N695、HP7200(以上為DIC(股)製)、「ETERNACOLL」(註冊商標)EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上為宇部興產(股)製)、氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆等。
本發明之樹脂組成物為更含有(C)熱交聯劑之樹脂組成物的情況下，若(C)熱交聯劑為具有以下列通式(5)表示之結構單元的熱交聯劑，則所得到之硬化膜的伸度提高，且因低應力化、緻密化而可進一步抑制高溫保存性試驗等可靠度試驗後硬化膜與金屬材料的剝離，因而較佳。
(通式(5)中，R24及R25各自獨立表示氫原子或甲基；R23為具有碳數2以上之伸烷基的2價之有機基，可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一種；R23可列舉：伸烷基、伸環烷基、氧伸烷基、烷基亞矽基、烷氧基亞矽基、伸芳基、氧基伸芳基、氧基羰基、羰基、丙炔(allylene)基、伸乙烯基、包含雜環之鍵結基、組合該等者等，更可具有取代基)。
藉由使(C)熱交聯劑具有以上述通式(5)表示之結構單元，熱交聯劑本身具有柔軟的伸烷基與剛直的芳香族基，故其具有耐熱性，且所得到之硬化膜的伸度提高並可低應力化。作為交聯基，可列舉：丙烯酸基、羥甲基、烷氧基甲基及環氧基，但並不限定於此。其中，從可與(A)成分的酚性羥基反應而提高硬化膜之耐熱性的觀點，以及從可不脫水而進行反應的觀點來看，較佳為環氧基。
以下列通式(5)表示之化合物，可舉例如下，但並不限定於下列結構。
(式中，m為1~5之整數，1為1~20)。
上述結構之中，從兼具耐熱性與伸度提高的觀點來看，m較佳為1~2，1較佳為3~7。
(C)熱交聯劑可組合兩種以上使用。
相對於(A)成分100質量份，(C)熱交聯劑的含量較佳為1質量份以上100質量份以下。若(C)熱交聯劑的含量為1質量份以上100質量份以下，則可提高燒製後或硬化後膜的化學抗性及硬度，而可提高樹脂組成物的保存穩定性。
又，相對於全部熱交聯劑100質量份，以通式(5)表示之化合物的含量，較佳為2~80質量份，更佳為5~60質量份。藉由使含量為2質量份以上，可得到伸度提高與低應力化的效果，又，藉由使其為80質量份以下的含量，可維持樹脂組成物的感度。
本發明之樹脂組成物，較佳為更含有(D)感光性化合物。藉由含有(D)感光性化合物，可賦予樹脂組成物感光性。
作為(D)感光性化合物，可列舉：含有具有萘醌二疊氮結構之基團的化合物(以下有時亦記載為萘醌二疊氮化合物)、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。亦可因應需求更含有敏化劑等。
作為萘醌二疊氮化合物，較佳為萘醌二疊氮磺酸的磺酸以酯鍵結於具有酚性羥基之化合物的萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。作為此處所使用的具有酚性羥基之化合物，可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商 品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股)製)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業(股)製)等。雖列舉將4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸以酯鍵導入至該等具有酚性羥基之化合物的萘醌二疊氮磺醯基酯化合物作為較佳例，但亦可使用除此以外的化合物。
又，較佳為具有酚性羥基之化合物的酚性羥基整體的50莫耳%以上被萘醌二疊氮磺醯基酯化。藉由使用具有酚性羥基之化合物的酚性羥基之中50莫耳%以上被磺醯基酯化的萘醌二疊氮化合物，萘醌二疊氮化合物對鹼水溶液的親和性降低，而可大幅降低未曝光部之樹脂組成物對鹼水溶液的溶解性，同時可藉由曝光使萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮結構的部分變化成茚並羧酸(indene-carboxylic acid)，得到曝光部之樹脂組成物對鹼水溶液的高溶解速度，結果，組成物之曝光部與未曝光部的溶解速度比變大，而可得到高解析度的圖案。藉由使用這種萘醌二疊氮化合物，可得到對一般汞燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)感光的具有正型感光性的樹脂組成物。又，感光性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用，可得到具有高感度之感光性的樹脂組成物。
在本發明中，作為具有萘醌二疊氮結構之基團，較佳可使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基之任一種。5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物可使吸收延伸至汞燈的g射線區域，其適於g射線曝光及全波長曝光。4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物可在汞燈的i射線區域吸收，其適於i射線曝光。在本發明中，較佳為因應曝光之波長選擇4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物或5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。又，亦可使用在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，亦可併用4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。
上述萘醌二疊氮化合物，可藉由具有酚性羥基之化合物與萘醌二疊氮磺酸化合物的酯化反應進行合成，可藉由習知的方法進行合成。藉由使用該等萘醌二疊氮化合物，進一步提高解析度、感度、殘膜率。
從藉由熱處理所得到之膜的耐熱性、機械特性、接著性的觀點來看，(D)化合物的分子量，較佳為300以上，更佳為350以上，較佳為3,000以下，更佳為1,500以下。
感光性化合物之中，鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽使藉由曝光產生的酸成分適當穩定化，因而較佳。其中較佳為鋶鹽。
相對於(A)成分100質量份，(D)化合物的含量較佳為0.1質量份以上100質量份以下。若(D)化合物的含量為0.1質量份以上100質量份以下，則可維持 熱處理後膜的耐熱性、化學抗性、機械特性，並賦予感光性。
(D)化合物為萘醌二疊氮化合物的情況下，相對於(A)成分100質量份，萘醌二疊氮化合物的含量，較佳為1質量份以上，更佳為3質量份以上，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下。若為1質量份以上80質量份以下，則可維持熱處理後膜的耐熱性、化學抗性、機械特性，並賦予感光性。
(D)化合物為鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽的情況下，相對於(A)成分100質量份，鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽的含量，較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上、再佳為3質量份以上，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下，再佳為50質量份以下。若為0.1質量份以上80質量份以下，則可維持熱處理後膜的耐熱性、化學抗性、機械特性，並賦予感光性。
以加強鹼顯影性為目的，本發明之樹脂組成物中亦可含有具有酚性羥基之化合物。作為具有酚性羥基之化合物，可舉例如：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(肆P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、 Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股)製)、1,4-二羥萘、1,5-二羥萘、1,6-二羥萘、1,7-二羥萘、2,3-二羥萘、2,6-二羥萘、2,7-二羥萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹啉、蔥-1,2,10-三元醇、蔥-1,8,9-三元醇、8-羥喹啉等。
用於本發明的含有(D)化合物之樹脂組成物，藉由含有該等具有酚性羥基之化合物，在曝光前幾乎不溶解於鹼顯影液，而進行曝光則容易溶解於鹼顯影液，故顯影所導致的膜損耗較少，且容易在短時間內顯影。因此容易提高感度。
本發明之樹脂組成物更含有(E)抗氧化劑。藉由含有(E)抗氧化劑，可抑制(A)成分之脂肪族基或酚性羥基的氧化劣化。又，藉由對金屬材料的防鏽作用，可抑制來自外部的水分或感光劑、熱酸產生劑等所導致的金屬氧化及隨之產生的密合降低或剝離。作為(E)抗氧化劑，較佳為以通式(6)表示之化合物。藉由含有以通式(6)表示之化合物，可抑制高溫保存性試驗等可靠度試驗後硬化膜的機械特性、或與金屬材料的剝離。
(通式(6)中，R26表示氫原子或碳數2以上之烷基，R27表示碳數2以上之伸烷基；R28表示碳數2以上之伸烷基、包含O原子及N原子之中至少任一種的1~4價之有機基；k表示1~4之整數；適合作為R28的1價之有機基，可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、烷醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳香基、芳醚基、羧基、烯丙基、乙烯基、雜環基等，作為2價之有機基，可列舉：羰基、-O-、-NH-、-NHNH-、-NHCO-、-COO-等；適合作為R28的3價或4價之有機基，可列舉於鍵結點取代上述1價或2價之有機基的氫的基團等；又可列舉組合該等基團者等，更可具有取代基；其中，從對顯影液之溶解性或金屬密合性的觀點來看，較佳為具有烷醚、-NH-，從與(A)成分之相互作用及金屬錯合化所帶來之金屬密合性的觀點來看，更佳為-NH-)。
以通式(6)表示之化合物，其例子可列舉如下，但並不限定於此。
又，相對於(A)成分100質量份，(E)抗氧化劑的含量，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.2~5質量份。藉由使含量為0.1質量份以上，可提高對金屬材 料的密合性，同時可抑制剝離。又，藉由使含量為10質量份以下，可維持樹脂組成物的感度。
本發明之樹脂組成物，可因應需求含有顯影後密合改良劑。
作為顯影後密合改良劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑、鈦螯合物劑、鋁螯合物劑、使芳香族胺化物與含有烷氧基之矽化合物進行反應所得到的化合物等。可含有該等2種以上。藉由含有該等顯影後密合改良劑，在使樹脂膜顯影的情況下等，可提高與矽晶圓、ITO、SiO2、氮化矽等底板基材的密合性。又，可提高對用於清洗等的氧電漿、UV臭氧處理的耐性。
相對於(A)成分100質量份，顯影後密合改良劑的含量較佳為0.01~50質量份。藉由使其在此範圍內，可充分呈現各顯影後密合改良劑的效果。
又，本發明之樹脂組成物，可含有硬化後接著改良劑。
作為硬化後接著改良劑，較佳為含有以下列通式(7)表示之化合物。
(通式(7)中，R29~R31表示O原子或S原子、N原子之任一種，R29~R31之中至少1個表示S原子；t表示0或1，u、v表示1或2之整數；R32~R34各自獨立表示氫原子或碳數1~20之有機基；作為R32~R34，可列舉：氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基聚醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳香基、芳醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、組合該等者等，更可具有取代基)。
藉由含有以通式(7)表示之化合物，可明顯提高加熱硬化後膜與金屬材料、尤其是銅的密合性，而抑制剝離。這是因為由於以通式(7)表示之化合物的S原子或N原子與金屬表面高效率地相互作用，更容易與金屬面進行相互作用，而形成立體結構。藉由該等效果，可由本發明之樹脂組成物得到與金屬材料之接著性優異的硬化膜。
以通式(7)表示之化合物，其例子可列舉如下，但並不限定於下述結構。
本發明之樹脂組成物，除了該以通式(7)表示之化合物以外，亦可含有其它的硬化後接著改良劑。作為其它的硬化後接著改良劑，可列舉：含有烷氧矽烷之芳香族胺化物、芳香族醯胺化合物或不含芳香族之矽烷化合物等。可含有該等2種以上。藉由含有該等化合物，可提高燒製後或硬化後與基材的接著性。
含有烷氧矽烷之芳香族胺化物及芳香族醯胺化合物的具體例顯示如下。此外，亦可為使芳香族胺化物與含有烷氧基之矽化合物進行反應所得到之化合物，可舉例如：芳香族胺化物與具有環氧基、氯甲基等與胺基反應之基團的烷氧矽烷化合物進行反應所得到的化合物等。
作為不含芳香族的矽烷化合物，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷等的乙烯基矽 烷化合物；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有碳-碳不飽和鍵的矽烷化合物等。該等之中，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷。
相對於(A)成分100質量份，用於本發明之樹脂組成物的以通式(7)表示之硬化後接著改良劑的含量較佳為0.1~10質量份。藉由使硬化後接著改良劑的含量相對於(A)成分100質量份為0.1質量份以上，可充分得到對金屬材料等的密合性效果，因而較佳。又，藉由使硬化後接著改良劑的含量相對於(A)成分100質量份為10質量份以下，在用於本發明的樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物的情況下，可藉由與感光劑的相互作用，抑制硬化前之樹脂組成物的感度降低。
此處，相對於(A)成分100質量份，其它硬化後接著改良劑的含量較佳為0.01~15質量份。藉由使其在此範圍內，可提高燒製後或硬化後與基材的接著性。又，亦可含有如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等之可作為顯影後密合改良劑亦可作為硬化後接著改良劑發揮作用的化合物。
以因應需求提高與基板之潤濕性或提高塗布膜之膜厚均勻性為目的，本發明之樹脂組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可使用市售的化合物，具體而言，作為矽系界面活性劑，可列舉：Dow Corning Toray Silicone公司的SH系列、SD系列、ST系列、BYK JAPAN公司的BYK系列、Shin-Etsu Silicone公司的KP系列、日本油脂公司的DISFOAM系列、Toshiba Silicone公司的TSF系列等；作為氟系界面活性劑，可列舉：DIC公司的「MEGAFAC」(註冊商標)系列、住友3M公司的FLUORAD系列、旭硝子公司的「Surflon」(註冊商標)系列、「AsahiGuard」(註冊商標)系列、新秋田化成公司的EF系列、Omnova Solution公司的PolyFox系列等；作為由丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系聚合物所得到的界面活性劑，可列舉：共榮社化學公司的Polyflow系列、楠本化成公司的「DISPARLON」(註冊商標)系列等，但並不限定於此。
相對於(A)成分100質量份，界面活性劑的含量較佳為0.001質量份以上1質量份以下。藉由使其在上述範圍內，可避免產生氣泡或針孔等的缺陷，而提高與基板的潤濕性或塗布膜的膜厚均勻性。
本發明之樹脂組成物，除了(A)成分以外，可含有其它的鹼可溶性樹脂。具體可列舉：鹼可溶性的聚醯亞胺、聚苯并唑、將丙烯酸進行共聚合的丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂、包含具有鹼可溶性基之自由基聚合性單體的聚合物、矽氧烷樹脂、環狀烯烴樹脂、具有卡多結構、亦即於構成環狀結構之4級碳原子上鍵結兩個環狀結構的骨架結構的樹脂等。這種樹脂係溶解於氫氧化四甲胺、膽鹼、三乙胺、二甲胺基吡啶、單乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、 氫氧化鉀、碳酸鈉等鹼溶液者。藉由含有該等鹼可溶性樹脂，可保持硬化膜的密合性及優異的感度，並賦予各鹼可溶性樹脂的特性。
本發明之樹脂組成物較佳為含有溶劑。作為溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯脲、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等的極性非質子溶劑；四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的醚類；丙酮、甲乙酮、二異丁酮等的酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲基-乙酸3-甲氧丁酯等的酯類；乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等。可含有該等2種以上。
溶劑的含量，相對於(A)成分100質量份，為了使組成物溶解，較佳為含有100質量份以上，為了形成膜厚1μm以上的塗膜，較佳為含有1,500質量份以下。
接著，對本發明之樹脂組成物的製造方法進行說明。例如，藉由使該(A)、(B)及(E)的各成分、較佳與(C)~(D)的各成分、以及因應需求添加的具有酚性羥基之化合物、顯影後密合改良劑、硬化後接著改良劑、界面活性劑、其它的樹脂、溶劑等溶解，可得到樹脂組成物。作為溶解方法，可列舉加熱或攪拌。加熱的情況 下，較佳在不損及感光性著色樹脂組成物之性能的範圍內設定加熱溫度，通常為室溫~80℃。又，各成分的溶解順序並無特別限定，例如有從溶解性低的化合物開始依序使其溶解的方法。攪拌的情況下，較佳在不損及感光性著色樹脂組成物之性能的範圍內設定轉速，通常為200rpm~2000rpm。攪拌的情況下亦可因應需求進行加熱，通常為室溫~80℃。又，針對界面活性劑或一部分顯影後密合改良劑等在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，可在溶解其它成分後最後添加，藉此可防止氣泡的產生導致其它成分的溶解不良。
本發明之樹脂組成物的黏度較佳為2~5,000mPa．s。藉由調整固體成分濃度以使黏度為2mPa．s以上，容易得到預期的膜厚。另一方面，若黏度為5,000mPa．s以下，則容易得到均勻性高的塗布膜。例如，藉由使固體成分濃度為5~60質量%，容易得到具有這種黏度的樹脂組成物。
所得到之樹脂組成物，較佳為使用過濾器進行過濾，以去除垃圾或粒子。過濾器孔徑例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm、0.02μm等，但並不限定於此。過濾器的材質有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，但較佳為聚乙烯或尼龍。
接著，對本發明之樹脂組成物、或由樹脂組成物所形成的樹脂膜、或使用樹脂片材之硬化膜的製造方法進行說明。
此外，此處，樹脂膜係定義為將本發明之樹脂組成物塗布於基板上，並使其乾燥所得到的膜。樹脂片材係定義為於剝離性基材上塗布樹脂組成物，並使其乾燥所得到的片材。又，硬化膜係定義為使樹脂膜或樹脂片材硬化所得到的膜。
將本發明之樹脂組成物塗布於基板上，得到樹脂組成物的塗布膜。作為基板，可使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、有機系電路基板、無機系電路基板、及於該等基板上配置電路之構成材料者等，但並不限定於此。塗布方法有旋塗法、狹縫塗布法、浸塗法、噴塗法、印刷法等的方法。又，塗布膜厚因塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而異，但通常以使乾燥後的膜厚成為0.1~150μm的方式進行塗布。
在塗布之前，可預先以上述顯影後密合改良劑將塗布樹脂組成物的基材進行前處理。可舉例如：使用使0.5~20質量%的顯影後密合改良劑溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑而成的溶液，以旋塗、縫模(slit die)塗布、棒塗布、浸塗、噴塗、蒸氣處理等的方法處理基材表面的方法。可因應需求實施減壓乾燥處理，之後藉由50℃~280℃的熱處理進行基材與顯影後密合改良劑的反應。
接著，使樹脂組成物的塗布膜乾燥，得到樹脂膜。乾燥較佳為使用烘箱、加熱板、紅外線等，在50℃~140℃的範圍內進行1分鐘~數小時。
另一方面，使用由本發明之樹脂組成物所形成之樹脂片材的情況下，當該樹脂片材具有保護膜時將其剝離，使樹脂片材與基板對向，並藉由熱壓接使其貼合(有時亦將使樹脂片材與基板對向並藉由熱壓接使其貼合的情況記載為將樹脂片材積層於基材上)。接著，與得到上述樹脂膜時相同地，使積層於基材上的樹脂片材乾燥，以形成樹脂膜。樹脂片材係可將本發明之樹脂組成物塗布於由剝離性基材的聚對苯二甲酸乙二酯等所構成的支撐膜上，並使其乾燥而得。
可藉由熱壓處理、熱積層處理、熱真空積層處理等進行熱壓接。從對基板之密合性、嵌入性的觀點來看，貼合溫度較佳為40℃以上。又，樹脂片材具有感光性的情況下，為了防止在貼合時樹脂片材硬化而降低曝光．顯影步驟中圖案形成的解析度，貼合溫度較佳為140℃以下。
樹脂膜具有感光性的情況下，通過具有預期圖案的遮罩在膜上照射化學射線。用於曝光的化學射線有紫外線、可見光線、電子束、X射線等，但本發明中較佳為使用一般曝光波長的g射線(436nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)。
接著，將經曝光的具有感光性之樹脂膜進行顯影，以去除曝光部。顯影液較佳為四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環 己胺、乙二胺、己二胺等顯示鹼性之化合物的水溶液。又，視情況，可於該等鹼水溶液中含有1種或2種以上的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁酮等的酮類等。一般在顯影後以水進行沖洗處理。此處，亦可將乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類等加入水中進行沖洗處理。
對以此方式所得到之樹脂膜施加140℃~280℃的溫度使其進行熱交聯反應，以提高耐熱性及化學抗性(有時亦將此步驟記載為加熱處理步驟)。該加熱處理可選擇溫度階段性地進行升溫、或選定溫度範圍連續性進行升溫並實施5分鐘~5小時。其一例係於130℃、200℃下進行熱處理各30分鐘。本發明中的硬化條件較佳為140℃以上280℃以下。為了進行熱交聯反應，硬化條件較佳為140℃以上，更佳為160℃以上。又，本發明為了特別藉由低溫下的硬化提供優異的硬化膜，又為了抑制隨著下述半導體裝置之熱歷程的操作不良以提高產率，硬化條件較佳為280℃以下，更佳為250℃以下，再佳為220℃以下。
將本發明之樹脂組成物或樹脂片材硬化的硬化膜，可用於半導體裝置或多層配線板等的電子零件。具體而言，其適合用於半導體的鈍化膜(層間絕緣 膜、表面保護膜)、半導體元件的保護膜(有時亦記載為半導體保護膜)、高密度安裝用多層配線的層間絕緣膜等用途。作為具有配置有本發明之硬化膜的表面保護膜或層間絕緣膜等的電子元件，可舉例如耐熱性低的MRAM等。亦即，本發明之硬化膜適合用作MRAM的表面保護膜。又，除了MRAM以外，有望作為新一代記憶體的聚合物記憶體(polymer ferroelectric RAM,PFRAM)或相變記憶體(phase change RAM,PCRAM或者ovonics unified memory,OUM)，相較於以往的記憶體，使用耐熱性低之新材料的可能性亦較高。因此，本發明之硬化膜，亦適合用作該等的表面保護膜。又，可用於下述裝置的絕緣層：包含形成於基板上之第一電極、及與該第一電極對向設置之第二電極的顯示裝置，具體可舉例如使用LCD、ECD、ELD、有機電致發光元件的顯示裝置(有機電致發光裝置)等。特別是近年來的半導體元件的電極或多層配線、電路基板的配線，隨著結構的進一步細微化，具有銅電極、銅配線、凸塊的半導體裝置成為主流，在銅或障壁金屬之蝕刻、光阻形成圖案時，成為與助焊劑等大量藥液接觸的狀態。若將由本發明之樹脂組成物所形成之樹脂膜用作這種電極、配線的保護膜，則其對該等藥液具有高耐性，故特別適合使用。
接著，針對將本發明之樹脂組成物或樹脂片材硬化的硬化膜，使用圖式對具有凸塊之半導體裝置的應用例進行說明。圖1係具有凸塊之半導體裝置的墊片部分的剖面放大圖。如圖1所示，矽晶圓1上輸入和 輸出用的鋁墊片(以下稱為Al墊片)2上形成有鈍化膜3，該鈍化膜3上形成有通孔。再於其上形成使用本發明之樹脂組成物或樹脂片材所形成之絕緣膜4，接著，以由Cr、Ti等所形成之金屬膜5與Al墊片2連接的方式而形成。藉由蝕刻該金屬膜5的錫銲凸塊10的周邊，而使各墊片間絕緣。絕緣的墊片上形成障壁金屬8與錫銲凸塊10。於樹脂組成物中導入柔軟成分的情況下，晶圓的翹曲小，故可高精度地進行曝光及晶圓的搬運。又，聚醯亞胺樹脂或聚苯并唑樹脂的機械特性亦為優異，故在安裝時亦可緩和來自封裝樹脂的應力，故可防止損傷low-k層(由用作半導體裝置內部之層間絕緣膜材料的低介電常數材料所構成的層體)，而可提供高可靠度的半導體裝置。
接著，記載半導體裝置的詳細製作方法。在圖2的2a步驟中，於形成有Al墊片2及鈍化膜3的矽晶圓1上塗布本發明之樹脂組成物，經由光微影步驟，形成經進行圖案形成的絕緣膜4。接著在2b步驟中，以濺射法形成金屬膜5。如圖2的2c所示，以鍍覆法使金屬配線6成膜於金屬膜5上。接著，如圖2的2d’所示，塗布本發明之樹脂組成物或貼附樹脂片材，並經由光微影步驟形成如圖2之2d所示之圖案的絕緣膜7。此時，在切割線(scribe line)9中對絕緣膜7的樹脂組成物進行厚膜加工。絕緣膜7上可再形成配線(所謂的重新佈線)。形成2層以上之多層配線結構的情況下，藉由重複進行上述步驟，可形成2層以上的重新佈線被由本發明之樹 脂組成物或樹脂片材所得到之層間絕緣膜分離(亦即，重新佈線與層間絕緣膜重複配置2層以上)的多層配線結構的半導體電子零件或半導體裝置。此時，形成之絕緣膜多次與各種藥液接觸，但由本發明之樹脂組成物所得到之絕緣膜的密合性與化學抗性優異，故可形成良好的多層配線結構。多層配線結構的層數並無上限，但大多使用10層以下者。
接著，如圖2的2e及2f所示，形成障壁金屬8、錫銲凸塊10。接著，沿著切割線9進行切割以分割成各晶片。絕緣膜7未在切割線9中形成圖案或殘留殘渣的情況下，在切割時產生裂縫等而影響晶片的可靠度。因此，如本發明般可提供厚膜加工優異的圖案加工，係因可得到半導體裝置的高可靠度而極佳。
又，本發明之樹脂組成物，亦可適用於扇出型晶圓級封裝(扇出型WLP)。
圖3係顯示本發明之實施例的半導體裝置之製造步驟的剖面圖。詳細而言，係具有本發明之絕緣膜的半導體裝置之墊片部分的剖面放大圖，其係被稱為扇出型晶圓級封裝(扇出型WLP)的結構。與上述應用例1相同地，將形成有Al墊片2、鈍化膜3的矽晶圓1進行切割以分割成各晶片後，以樹脂11進行封裝。在該封裝樹脂11與晶片上，將本發明之具有感光性的樹脂組成物經圖案化而形成絕緣膜4，再形成金屬(Cr、Ti等)膜5、金屬配線6。之後，在形成於晶片外之封裝樹脂上的絕緣膜7的開口部形成障壁金屬8與錫銲凸塊10。
扇出型WLP為下述半導體封裝體：使用環氧樹脂等的封裝樹脂在半導體晶片的周邊設置擴張部分，從半導體晶片上的電極至該擴張部分實施重新佈線，亦於擴張部分搭載錫球，藉此確保必須的端子數。在扇出型WLP中，以跨越半導體晶片的主面與封裝樹脂的主面所形成之交界線的方式設置配線。亦即，於「由經實施金屬配線的半導體晶片及封裝樹脂這兩種以上的材料所構成的」鄰接之基材(基板)上形成層間絕緣膜，並於該層間絕緣膜上形成配線。除此以外，嵌入「將半導體晶片形成於玻璃環氧樹脂基板」的凹部中之類型的半導體封裝體中，以跨越半導體晶片的主面與印刷基板的主面之交界線的方式設置配線。在該態樣中，亦於由兩種以上的材料所構成的鄰接之基材(基板)上形成層間絕緣膜，並於該層間絕緣膜上形成配線。如此，在半導體電子零件或半導體裝置中，將本發明之樹脂組成物硬化而成的硬化膜，對經實施金屬配線的半導體晶片具有高密合力，同時對環氧樹脂等的封裝樹脂亦具有高密合力，故適合用作設置於由兩種以上的材料所構成的鄰接之基材(基板)上的層間絕緣膜。
又，本發明之樹脂組成物，亦適合用於感應裝置的線圈零件。
圖4係顯示本發明之實施例的感應裝置之線圈零件的剖面圖。
如圖4所示，於基板12上形成絕緣膜13，並於其上形成作為圖案的絕緣膜14。基板12可使用肥粒鐵等。 本發明之具有感光性的樹脂組成物可用於絕緣膜13與絕緣膜14之任一種。於該圖案的開口部形成金屬(Cr、Ti等)膜15，再於其上鍍覆形成金屬配線(Ag、Cu等)16。金屬配線16(Ag、Cu等)形成於螺線(spiral)上。重複多次形成13~16的步驟，藉由積層，可使其具有作為線圈的功能。最後，藉由金屬配線17(Ag、Cu等)使金屬配線16(Ag、Cu等)與電極18連接，並藉由封裝樹脂19進行封裝。
實施例
以下，列舉實施例等說明本發明，但本發明並不限定於該等例子。此外，藉由以下方法進行實施例中之樹脂組成物的評價。此外，評價使用預先以1μm的聚四氟乙烯製過濾器(住友電氣工業(股)製)進行過濾的樹脂組成物(以下稱為清漆)。
(1)硬化膜之閉環率的計算
以於120℃下預烘烤3分鐘後的膜厚成為11μm的方式，使用塗布顯影裝置ACT-8，以旋塗法將清漆塗布於8英吋的矽晶圓上以及進行預烘烤後，使用惰性氣體烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，以氧濃度20ppm以下、4.0℃/分鐘升溫至200℃或220℃，並於200℃或220℃下進行加熱處理1小時。在溫度變成50℃以下時取出矽晶圓，得到硬化膜(A)。又，得到以300~350℃進行加熱的硬化膜(B)。測量該等硬化膜(A)及硬化膜(B)的紅外吸收光譜，求出1050cm-1附近源自C-O伸縮振動之峰值的吸光度。紅外吸收光譜的測量，係使用「FT-720」 (商品名，堀場製作所股份有限公司製)作為測量裝置。將硬化膜(B)的閉環率設為100%，由下式算出硬化膜(A)的閉環率。此處所說的閉環率，係指多(鄰羥基醯胺)結構單元的閉環率。
本實施例中，如上所述由清漆製作硬化膜，並進行閉環率的計算。
將閉環率為40%以上者評價為極其良好3，30%以上且小於40%者評價為良好2，小於30%者評價為不良1。
用以得到硬化膜(B)的加熱溫度，只要硬化膜不進行熱分解，較佳為以320℃進行加熱。硬化膜的熱分解溫度可藉由熱失重分析(TGA)進行分析。
(2)耐熱性的評價
以於120℃下預烘烤3分鐘後的膜厚成為11μm的方式，使用塗布顯影裝置ACT-8，以旋塗法將清漆塗布於8英吋的矽晶圓上以及進行預烘烤後，使用惰性氣體烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，以氧濃度20ppm以下、4.0℃/分鐘升溫至200℃或220℃，並於200℃或220℃下進行加熱處理1小時。在溫度變成50℃以下時取出矽晶圓，將其浸漬於45質量%的氫氟酸5分鐘，藉此從晶圓剝離樹脂組成物的硬化膜。將上述薄膜裁切 成寬度0.5cm、長度10cm的帶狀，使用熱重量測量裝置TGDTA6200(Hitachi High-Tech Science Corporation(股)製)，測量以升溫速度10℃/分鐘從室溫加熱至400℃時的5%重量減少溫度。
將5%重量減少溫度的值為315℃以上者評價為良好2，小於315℃者評價為不良1。
(3)化學抗性的評價
以於120℃下進行預烘烤3分鐘後的膜厚成為10μm的方式，使用塗布顯影裝置ACT-8，以旋塗法將清漆塗布於矽晶圓上，進行預烘烤後，使用惰性氣體烘箱CLH-21CD-S，在氮氣氣流下，以氧濃度20ppm以下、4.0℃/分鐘升溫至200℃或220℃，並於200℃或220℃下進行加熱處理1小時。在溫度變成50℃以下時取出矽晶圓，於65℃下使該硬化膜浸漬於有機藥液(二甲基亞碸：25%四甲基氫氧化銨水溶液=92：2)100分鐘，觀察有無圖案的剝離或溶出。
結果，將無圖案的剝離或溶出的情況評價為良好2，觀察到圖案的剝離或溶出的情況評價為不良1。
(4)-1.破斷伸度評價
以於120℃下預烘烤3分鐘後的膜厚成為11μm的方式，使用塗布顯影裝置ACT-8，以旋塗法將清漆塗布於8英吋的矽晶圓上以及進行預烘烤後，使用惰性氣體烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，以氧濃度20ppm以下、4.0℃/分鐘升溫至200℃或220℃，並於200℃ 或220℃下進行加熱處理1小時。在溫度變成50℃以下時取出矽晶圓，並將其浸漬於45質量%的氫氟酸5分鐘，藉此從晶圓剝離樹脂組成物的硬化膜。將上述薄膜裁切成寬度1cm、長度9cm的長條狀，使用TENSILON RTM-100(ORIENTEC(股)製)，在室溫23.0℃、濕度45.0%RH下，以拉伸速度50mm/分鐘進行拉伸、破斷伸度的測量。對每個檢體測量10片長條，從結果求出前5名的平均值。
將破斷伸度的值為60%以上者評價為極其良好3，40%以上且小於60%者評價為良好2，小於40%者評價為不良1。
(4)-2.高溫保存性試驗(high temperature storage,HTS)後的銅配線上的剝離評價
進行銅配線上的剝離評價時，準備以下的評價基板。
以銅配線的中心間距離成為150μm的方式，在8英吋的矽晶圓上等間隔地作成厚度5μm、直徑90μm的圓柱型銅配線。將其用作評價基板。
以於120℃下預烘烤3分鐘後的膜厚成為11μm的方式，使用塗布顯影裝置ACT-8，以旋塗法將清漆塗布於上述評價基板上以及進行預烘烤後，使用惰性氣體烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，以氧濃度20ppm以下、4.0℃/分鐘升溫至200℃，並於200℃下進行加熱處理1小時。在溫度變成50℃以下時取出評價基板(以下稱為樣品)。接著，將樣品投入175℃的恆溫槽，並進行處理200小時。之後，取出樣品，為了觀察 銅配線上的剝離，使用聚焦離子束加工裝置附屬掃描式電子顯微鏡FEI Helios650(FEI(股)製)，進行樣品的裁切，以及用倍率40,000倍進行剖面觀察。作為評價方法，觀察銅配線側面部的剝離程度，將剝離0%以上且小於25%者評價為極其良好3，剝離25%以上且小於50%者評價為良好2，剝離50%者評價為不良1。
<合成例1含有羥基之二胺化合物的合成>
使18.3g(0.05莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(Central Glass(股)製，以下稱為BAHF)溶解於100mL的丙酮、17.4g(0.3莫耳)的環氧丙烷(東京化成(股)製)，並冷卻至-15℃。接著滴下使20.4g(0.11莫耳)的3-硝苯甲醯氯(東京化成(股)製)溶解於100mL之丙酮的溶液。滴下完成後，於-15℃下攪拌4小時，之後回溫至室溫。過濾析出之白色固體，並於50℃下進行真空乾燥。
將30g所得到之白色固體加入300mL的不鏽鋼高壓釜，使其分散於250mL的甲基賽路蘇，並加入2g的5%鈀-碳(和光純藥(股)製)。接著以氣球導入氫，在室溫下進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再縮小而結束反應。反應結束後，進行過濾以除去觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器進行濃縮，得到以下式表示的含有羥基之二胺化合物。
<合成例2聚醯亞胺前驅物(A-1)的合成>
在乾燥氮氣氣流下，使31.0g(0.10莫耳)的3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(以下稱為ODPA)溶解於500g的NMP。接著連同50g的NMP加入39.30g(0.065莫耳)的合成例1所得到的含有羥基之二胺化合物與1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷，於20℃下使其反應1小時，接著於50℃下使其反應2小時。接著，連同10g的NMP加入包含環氧丙烷及四亞甲基醚二醇結構的RT-1000(10.00g、0.010莫耳)，於50℃下使其反應1小時。接著，連同5g的NMP加入4.36g(0.04莫耳)的4-胺基苯酚作為封端劑，並於50℃下使其反應2小時。之後，花費10分鐘滴下以50g的NMP稀釋28.6g(0.24莫耳)之N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛的溶液。滴下後，於50℃下攪拌3小時。攪拌完成後，使溶液冷卻至室溫後，將溶液投入3L的水中得到白色沉澱。過濾收集該沉澱，並以水清洗3次後，以80℃的真空乾燥機構進行乾燥24小時，得到目標之鹼可溶性樹脂的聚醯亞胺前驅物(A-1)。
<合成例3聚苯并唑前驅物(A-2)的合成>
在乾燥氮氣氣流下，使27.47g(0.075莫耳)的BAHF溶解於257g的NMP。接著，連同20g的NMP加入1,1’-(4,4’-氧基苯甲醯基)二咪唑(以下稱為PBOM)(17.20g、0.048莫耳)，並於85℃下使其反應3小時。接著，連同50g的NMP加入包含環氧丙烷及四亞甲 基醚二醇結構的RT-1000(20.00g、0.020莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g、0.005莫耳)、PBOM(14.33g、0.044莫耳)，並於85℃下使其反應1小時。再者，連同10g的NMP加入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g、0.024莫耳)作為封端劑，於85℃下使其反應30分鐘。反應完成後，冷卻至室溫，連同87g的NMP加入乙酸(52.82g、0.50莫耳)，在室溫下攪拌1小時。攪拌完成後，將溶液投入3L的水中得到白色沉澱。過濾收集該沉澱，以水清洗3次後，以50℃的通風乾燥機構進行乾燥3天，得到聚苯并唑前驅物(A-2)的粉末。
<合成例4聚苯并唑前驅物(A-3)的合成>
依照上述合成例3，使用BAHF(27.47g、0.075莫耳)、PBOM(30.10g、0.084莫耳)、包含環氧丙烷及乙二醇結構的ED-900(9.00g、0.020莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g、0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(5.25g、0.032莫耳)、乙酸(48.02g、0.80莫耳)、409g的NMP，進行相同的操作，得到聚苯并唑前驅物(A-3)的粉末。
<合成例5聚苯并唑前驅物(A-4)的合成>
依照上述合成例3，使用BAHF(32.96g、0.090莫耳)、PBOM(29.38g、0.082莫耳)、RT-1000(10.00g、0.010莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.49g、0.0060莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(5.91g、0.036莫 耳)、HFHA(0.60g、0.0010莫耳)、ODPA(2.17g、0.0070莫耳)、乙酸(49.22g、0.82莫耳)、360g的NMP，進行相同的操作，得到聚苯并唑前驅物(A-4)的粉末。
<合成例6聚醯胺醯亞胺前驅物(A-5)的合成>
在乾燥氮氣氣流下，使27.5g(0.10莫耳)的二苯醚三羧酸酐氯化物溶解於500g的NMP。接著連同50g的NMP加入39.30g(0.065莫耳)的合成例1所得到的含有羥基之二胺化合物與1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷，於20℃下使其反應1小時，接著於50℃下使其反應2小時。接著，連同10g的NMP加入包含環氧丙烷及四亞甲基醚二醇結構的RT-1000(10.00g、0.010莫耳)，於50℃下使其反應1小時。接著連同5g的NMP加入4.36g(0.04莫耳)的4-胺基苯酚作為封端劑，並於50℃下使其反應2小時。之後，花費10分鐘滴下以50g的NMP稀釋28.6g(0.24莫耳)之N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛的溶液。滴下後，於50℃下攪拌3小時。攪拌完成後，使溶液冷卻至室溫後，將溶液投入3L的水中得到白色沉澱。過濾收集該沉澱，以水清洗3次後，以80℃的真空乾燥機構進行乾燥24小時，得到目標的聚醯胺醯亞胺前驅物(A-5)。
[參考例1~15]
於10g的所得到之(A)成分(A-1~5)中加入0.2g(0.52毫莫耳)的3-(5-(((苯磺醯基氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基-2-(鄰甲苯基)丙烷腈(B-1)或0.2g(0.53毫莫耳)的 SI-200(B-2)作為(B)熱酸產生劑、2.4g(4.2毫莫耳)的HMOM-TPHAP(C-1)與1.0g(2.6毫莫耳)的MW-100LM(C-2)作為(C)熱交聯劑、2.0g(1.8毫莫耳)的以下式表示之感光性化合物作為(D)感光性化合物，並加入20g的γ-丁內酯作為溶劑，以製作清漆，藉由上述評價方法測量該等特性。所得到之結果顯示於表1。
[參考例16~20]
除了未使用(B)熱酸產生劑以外，與參考例1~15相同地製作清漆，藉由上述評價方法測量該等特性。所得到之結果顯示於表1。
[實施例1~8、比較例1~9]
於10g的所得到之(A)成分(A-1~5)中加入0.2g(0.52毫莫耳)的3-(5-(((苯磺醯基氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基-2-(鄰甲苯基)丙烷腈(B-1)、或者0.2g(0.53毫莫耳)或0.5g(1.3毫莫耳)或0.8g(2.1毫莫耳)的SI-200(B-2)作為(B)熱酸產生劑、2.4g(4.2毫莫耳)的HMOM-TPHAP(C-1)與1.0g(2.6毫莫耳)的MW-100LM(C-2)、或者0.2g(0.25毫莫耳)或1.5g(1.9毫莫耳)或5.1g(6.5毫莫耳)的以下式表示之熱交聯劑(C-3)作為(C)熱交聯劑、2.0g(1.8毫莫耳)的以下式表示之感光性化合物作為(D)感光性化合物、0.15g(0.26毫莫耳)的以下式表示之化合物(E-1)或0.15g(0.27毫莫耳)的(E-2)作為(E)抗氧化劑，並加入20g的γ-丁內酯作為溶劑，以製作清漆，藉由上述評價方法測量該等特性。所得到之結果顯示於表2。
[比較例10~15]
除了未使用(B)熱酸產生劑以外，與比較例2及6~9相同地製作清漆(比較例10~14)；或者除了加入1.2g(3.2毫莫耳)的SI-200(B-2)作為(B)熱酸產生劑以外，與比較例2相同地製作清漆(比較例15)，藉由上述評價方法測量該等特性。所得到之結果顯示於表2。

Claims (20)

  1. 一種樹脂組成物，其含有：(A)包含選自聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物及該等之共聚物的1種以上而成，且具有苯并唑前驅物結構及脂肪族基的鹼可溶性樹脂；以及(B)熱酸產生劑及(E)抗氧化劑。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該(A)包含選自聚苯并唑前驅物、聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物及該等之共聚物的1種以上而成，且具有苯并唑前驅物結構及脂肪族基的鹼可溶性樹脂，具有以通式(1)表示之結構單元； (通式(1)中，X及Y分別獨立表示具有2個以上之碳原子的2~8價之有機基；R1及R2分別獨立表示氫、或碳數1~20之有機基；n表示10~100,000之範圍內的整數；r及s表示0~2之範圍內的整數，p及q表示0~4之範圍內的整數)。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該脂肪族基具有伸烷基及氧伸烷基之中至少任一種的有機基。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中該脂肪族基係以下列通式(2)表示； (通式(2)中，R3~R6分別獨立表示碳數1~6之伸烷基；R7~R14分別獨立表示氫、氟、或碳數1~6之烷基；其中，括弧內所表示的結構各不相同；x、y、z分別獨立表示0~35之整數)。
  5. 如請求項2之樹脂組成物，其中該通式(1)中的Y具有以下列通式(2)表示之脂肪族基； (通式(2)中，R3~R6分別獨立表示碳數1~6之伸烷基；R7~R14分別獨立表示氫、氟、或碳數1~6之烷基；其中，括弧內所表示的結構各不相同；x、y、z分別獨立表示0~35之整數)。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其中該(B)熱酸產生劑包含選自以下列通式(3)表示之磺酸酯化合物、以通式(4)表示之磺酸酯化合物及鎓鹽的1種以上之化合物； (通式(3)及(4)中，R20~R22分別獨立表示碳數1~12之脂肪族基或碳數4~12之芳香族基)。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物，其中該(B)熱酸產生劑的熱分解起始溫度為140℃以上220℃以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其更含有(C)熱交聯劑及(D)感光性化合物。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中該(C)熱交聯劑包含具有以通式(5)表示之結構單元的熱交聯劑； (通式(5)中，R24及R25各自獨立表示氫原子或甲基；R23為具有碳數2以上之伸烷基的2價之有機基，可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一種)。
  10. 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物，其中該(E)抗氧化劑含有以通式(6)表示之化合物； (通式(6)中，R26表示氫原子或碳數2以上之烷基，R27表示碳數2以上之伸烷基；R28表示包含碳數2以上之伸烷基、O原子及N原子之中至少任一種的1~4價之有機基；k表示1~4之整數)。
  11. 一種樹脂片材，其係由如請求項1至10中任一項之樹脂組成物所形成。
  12. 一種硬化膜，其係將如請求項1至10中任一項之樹脂組成物硬化而成。
  13. 一種硬化膜，其係將如請求項11之樹脂片材硬化而成。
  14. 如請求項12或13之硬化膜，其中苯并唑前驅物結構閉環成聚苯并唑的比例為30%以上。
  15. 一種硬化膜之製造方法，其特徵為包含：將如請求項1至10中任一項之樹脂組成物塗布於基板上，或將如請求項11之樹脂片材積層於基材上，進行乾燥以形成樹脂膜的步驟；將經乾燥之樹脂膜進行曝光的曝光步驟；將經曝光之樹脂膜進行顯影的顯影步驟；及將經顯影之樹脂膜進行加熱處理的加熱處理步驟。
  16. 如請求項15之硬化膜之製造方法，其中該將經顯影之樹脂膜進行加熱處理的加熱處理步驟，包含於140℃以上220℃以下進行加熱處理的步驟。
  17. 一種層間絕緣膜或半導體保護膜，其配置有如請求項12至14中任一項之硬化膜。
  18. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其配置有如請求項12至14中任一項之硬化膜作為重新佈線之間的層間絕緣膜。
  19. 如請求項18之半導體電子零件或半導體裝置，其重複配置有2~10層的該重新佈線與層間絕緣膜。
  20. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其配置有如請求項12至14中任一項之硬化膜作為由2種以上之材料所構成的鄰接之基板的層間絕緣膜。
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