CN117836352A - 聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物、固化物、有机el显示器、电子部件及半导体装置 - Google Patents

聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物、固化物、有机el显示器、电子部件及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供聚酰亚胺树脂，其在用于感光性树脂组合物时，1)开口部不产生妨碍发光的残渣；2)为了使发光面积不变化，热固化时的尺寸变化小；3)为了防止在像素分割层上成膜的透明电极或金属电极断线，像素分割层的端部为低锥形形状；4)为了提高有机EL显示器的可靠性，在高温高湿条件下不变质；5)具有能够通过使用半色调光掩模的一并工艺来形成具有阶差形状的图案的特性；6)具有弯折时不产生裂纹、剥离的高的耐弯曲性。本发明的聚酰亚胺树脂(a)为具有酸二酐残基和二胺残基、且酰亚胺闭环率为50％以上的聚酰亚胺树脂，以特定的比率包含具有特定结构的两种酸二酐残基，并且，该聚酰亚胺树脂包含具有特定结构的二胺残基。

Description

聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物、固化物、有机EL显示器、电 子部件及半导体装置
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、感光性树脂组合物、固化物、有机EL显示器、电子部件及半导体装置。
背景技术
聚酰亚胺树脂由于具有优异的耐热性、电绝缘性、机械特性，因此被广泛用于有机电致发光(以下，记为“EL”)显示器的像素分割层、半导体的层间绝缘膜等。尤其是用于上述用途时，为了使加工性容易，已知有使用溶剂溶解性优异的聚酰亚胺树脂的例子(例如，参见专利文献1、2)。
另外，近年来，在智能手机、平板PC及电视等具有薄型显示器的显示装置中，开发了很多使用有机EL显示器的制品。
通常，有机EL显示器在发光元件的光取出侧具有氧化铟锡(以下，记为“ITO”)等透明电极，在发光元件的非光取出侧具有镁与银的合金等金属电极。另外，为了将发光元件的像素间分割，在透明电极与金属电极的层间形成像素分割层这样的绝缘层。在形成像素分割层后，在相当于像素区域的、像素分割层开口而作为基底的透明电极或金属电极露出的区域，隔着蒸镀掩模利用蒸镀将发光材料成膜，形成发光层。因此，对于像素分割层形成用的感光性组合物，要求下述的特性。1)在开口部不产生妨碍发光的残渣；2)为了使发光面积变化，热固化时的尺寸变化小；3)为了防止在像素分割层上成膜的透明电极或金属电极断线，像素分割层的端部为低锥形形状；4)为了提高有机EL显示器的可靠性，在高温高湿条件下不变质。
另外，形成有机EL层时，使蒸镀掩模与像素分割层接触而进行蒸镀，但若像素分割层与蒸镀掩模的接触面积大，则成为因产生颗粒而导致面板的成品率降低的主要原因。因此，为了减小像素分割层的接触面积，可举出将像素分割层分二层进行成膜，减小第二层的尺寸宽度而形成具有阶差形状的像素分割层的方法，作为该方法，可举出使用半色调光掩模作为光掩模进行图案形成的方法(例如，参见专利文献3)。该情况下，对于像素分割层形成用的感光性组合物，除了上述特性以外，还需要下述特性。5)具有能够通过使用半色调光掩模的一并工艺来形成具有阶差形状的图案的特性(以下，记为半色调特性)。
此外，特别是近年来，形成于树脂膜基板上的柔性有机EL显示器的开发正积极进行。柔性有机EL显示器在结构上具有可弯曲的部分及/或以弯曲的状态被固定化的部分(以下，称为弯曲部分)，在该弯曲部分，对平坦化层、绝缘层施加弯曲应力。该情况下，对于像素分割层形成用的感光性组合物，除了上述特性以外，还要求下述特性。6)具有弯折时不产生裂纹、剥离的高的耐弯曲性。
如上所述，对能够制造视觉辨认性良好、可靠性高、可弯折的有机EL显示器的像素分割层要求许多特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-81718号公报
专利文献2：国际公开第2016/035593号
专利文献3：国际公开第2019/182041号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1公开了溶剂溶解性良好的聚酰亚胺树脂，本申请的发明人将其应用于感光性树脂组合物并进行了研究，结果发现大量残渣。另外，热固化时的回流性低，加热固化后无法得到低锥形形状。此外，将感光性树脂组合物加热固化而得到的固化膜存在机械特性低、弯折时容易产生裂纹的课题。此外，在应用于包含黑色颜料的负型感光性树脂组合物时，观察到颜料分散性恶化，并且确认了无法进行半色调加工。
专利文献2中公开了在应用于正型感光性树脂组合物时能够实现高的敏感度·残膜率的溶剂可溶性聚酰亚胺，但本申请的发明人在应用于包含黑色颜料的负型感光性树脂组合物时，存在颜料的分散稳定性容易恶化、热固化时的尺寸变化大的课题。另外，还存在下述课题：用于有机EL显示器的像素分割层时，在高温高湿条件下容易发生劣化，可靠性容易降低。此外，还可知得到的固化膜的耐弯折性略差。
专利文献3公开了显影后能够形成低锥形形状的图案、能够抑制热固化前后的图案开口尺寸宽度的变化的负型感光性树脂组合物、以及其中使用的溶剂可溶性聚酰亚胺，但本申请的发明人进行了研究，结果发现存在颜料分散性容易恶化、显影后容易产生残渣的课题。此外，还存在树脂的紫外线透射率略低、遮光性高的感光性树脂组合物中敏感度容易下降的课题。
如上所述，现状是在用于感光性树脂组合物时满足上述1)～6)的全部特性的聚酰亚胺树脂是未知的。
本发明鉴于上述课题，目的在于提供在用于感光性树脂组合物时满足上述1)～6)的全部特性的聚酰亚胺树脂。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题、实现上述目的，本发明具有以下的构成。
[1]聚酰亚胺树脂(a)，其为具有酸二酐残基和二胺残基、且酰亚胺闭环率为50％以上的聚酰亚胺树脂，将该聚酰亚胺树脂中的酸二酐残基的总量设为100mol％的情况下，同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐残基的比率为51mol％～99mol％，具有二苯基醚结构的酸二酐残基的比率为1～49mol％，并且，该聚酰亚胺树脂包含式(2)表示的二胺残基及/或式(3)表示的二胺残基。
[化学式1]
(X1表示直接键、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。*表示键合点。)
[2]如上述[1]所述的聚酰亚胺树脂(a)，其中，前述具有二苯基醚结构的酸二酐残基包含式(1)所表示的酸二酐残基。
[化学式2]
(式(1)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～10的1价的饱和链式烃基、碳原子数2～10的1价的不饱和链式烃基、或碳原子数6～12的1价的芳香族基团。前述饱和链式烃基、前述不饱和链式烃基、或前述芳香族基团的氢原子可以被卤素原子取代。*表示键合点。)
[3]如上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂(a)，其还包含选自由式(4)表示的二胺残基及式(5)表示的二胺残基组成的组中的1种以上。
[化学式3]
(X2表示直接键、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。t表示1或2中的任一整数。*表示键合点。)
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂(a)，其中，前述同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐残基为选自由式(6)～式(8)中的任一者所表示的酸二酐残基组成的组中的1种以上。
[化学式4]
(式(8)中的X3表示式(9)～式(11)中的任一者所示的2价的有机基团。式(6)～式(8)中，*表示键合点。)
[化学式5]
(式(10)中的X4表示直接键或氧原子。式(9)～式(11)中，*表示键合点。)
[5]如上述[3]所述的聚酰亚胺树脂(a)，其中，将前述聚酰亚胺树脂(a)中的二胺残基的总量设为100mol％的情况下，式(2)表示的二胺残基与式(3)表示的二胺残基的含量的合计为50mol％以上98mol％以下，式(4)表示的二胺残基与式(5)表示的二胺残基的含量的合计为2mol％以上50mol％以下。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂(a)，其中，前述式(3)表示的二胺残基包含式(12)表示的二胺残基。
[化学式6]
(*表示键合点。)
[7]如上述[6]所述的聚酰亚胺树脂(a)，其中，前述式(3)表示的二胺残基包含式(12)表示的二胺残基和式(22)表示的二胺残基这两者，式(12)表示的二胺残基与式(22)表示的二胺残基的含量的摩尔比为10：1～1：50。
[化学式7]
(*表示键合点。)
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺树脂(a)，其还包含式(23)表示的单胺残基。
[化学式8]
(式(23)中，R5表示碳原子数1～10的2价的饱和链式烃基，R6及R7各自独立地表示碳原子数1～10的1价的饱和链式烃基。前述饱和链式烃基的氢原子可以被卤素原子取代。*表示键合点。)
[9]感光性树脂组合物，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺树脂(a)、感光剂(b)及溶剂(c)。
[10]如上述[9]所述的感光性树脂组合物，其还包含自由基聚合性化合物(d)，前述感光剂(b)包含光聚合引发剂(b-2)。
[11]如上述[9]所述的感光性树脂组合物，其中，前述感光剂(b)包含光产酸剂(b-1)。
[12]如上述[9]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其还包含黑色剂(e)。
[13]固化物，其是将上述[9]～[12]中任一项所述的感光性树脂组合物固化而成的。
[14]有机EL显示器，其具备上述[13]所述的固化物。
[15]电子部件，其具备上述[13]所述的固化物。
[16]半导体装置，其具备上述[13]所述的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够得到一种聚酰亚胺树脂：其用于感光性树脂组合物时，残渣少，热固化时的尺寸变化小，热固化后能够得到低锥形形状的图案；能够提高有机EL显示器的可靠性；并能够得到具有良好的半色调特性、具有良好的耐弯曲性的固化物。
附图说明
[图1]是以俯视图示例发光特性评价中使用的有机EL显示器的基板的工序(1)～工序(4)的制造工艺的概略图。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺树脂(a)为具有酸二酐残基和二胺残基、且酰亚胺闭环率为50％以上的聚酰亚胺树脂，将该聚酰亚胺树脂中的酸二酐残基的总量设为100mol％的情况下，同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐残基的比率为51mol％～99mol％，具有二苯基醚结构的酸二酐残基的比率为1～49mol％，并且，该聚酰亚胺树脂包含式(2)表示的二胺残基及/或式(3)表示的二胺残基。
[化学式9]
X1表示直接键、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。*表示键合点。
式(2)及式(3)中的X1为直接键、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，从提高感光性树脂组合物的敏感度的观点考虑，优选为-SO2-或-C(CF3)2-。此外，从能够提高聚酰亚胺树脂(a)在显影液中的溶解性、因此在用于感光性树脂组合物时能够减少残渣这样的观点考虑，X1为-C(CF3)2-是更优选的。
本发明的聚酰亚胺树脂包含具有二苯基醚结构的酸二酐残基。具有二苯基醚结构的酸二酐残基表示具有下述式(24)所示的部分结构的酸二酐残基。
[化学式10]
聚酰亚胺树脂通过包含具有二苯基醚结构的酸二酐残基，能够适度地降低聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，因此能够将热固化后的图案截面形状控制在优选范围内。另外，本发明的聚酰亚胺树脂通过包含具有二苯基醚结构的酸二酐残基，从而机械强度提高，因此能够提高固化膜的耐弯折性、固化膜的断裂伸长率。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)为上述酰亚胺闭环率为50％以上的聚酰亚胺树脂，优选的是，在满足下述要件的同时，例如具有选自由式(13)表示的结构单元、式(20)表示的结构单元及式(21)表示的结构单元组成的组中的1种以上：将酸二酐残基的总量设为100mol％的情况下，同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐残基的比率为51mol％～99mol％，具有二苯基醚结构的酸二酐残基的比率为1～49mol％，并且，聚酰亚胺树脂包含式(2)表示的二胺残基及/或式(3)表示的二胺残基。
[化学式11]
式(13)、式(20)及式(21)中，R3表示酸二酐残基，R4表示二胺残基。R5各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的有机基团。
式(13)表示的结构单元表示结构单元中的酰胺酸结构或酰胺酸酯结构的全部闭环而酰亚胺化的结构单元。式(20)表示结构单元中的酰胺酸结构或酰胺酸酯结构的一部分闭环而酰亚胺化、一部分成为酰胺酸结构或酰胺酸酯结构的结构单元。式(21)表示结构单元中的酰胺酸结构或酰胺酸酯结构不闭环、全部成为酰胺酸结构或酰胺酸酯结构的结构单元。
将本发明的聚酰亚胺树脂(a)中的式(13)表示的结构单元、式(20)表示的结构单元及式(21)表示的结构单元的数目分别设为p、q及r时，p、q及r为0以上的整数、且p>r是优选的。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)的酰亚胺环闭环率为50％以上，优选为70％以上、更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。通过使酰亚胺环闭环率为50％以上，能够提高与颜料分散液混合时的分散稳定性，并且能够使碱显影速度在优选范围内，因此能够提高半色调特性。
聚酰亚胺树脂(a)的酰亚胺环闭环率利用后述的方法求出。
式(20)及式(21)中，作为R5中的碳原子数1～20的一价的有机基团，可举出碳原子数1～20的一价的烃基。作为碳原子数1～20的一价的烃基，可举出碳原子数1～20的烷基等。作为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。为了减少感光性组合物的残渣的产生，R5各自独立地优选为氢原子、甲基或乙基中的任一者。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂(a)可以为具有选自由式(13)表示的结构单元、式(20)表示的结构单元及式(21)表示的结构单元组成的组中的1种以上、和式(13)表示的结构单元、式(20)表示的结构单元及式(21)表示的结构单元以外的其他结构单元的共聚物。将本发明的聚酰亚胺树脂(a)中包含的全部结构单元的合计设为100mol％时，式(13)表示的结构单元、式(20)表示的结构单元及式(21)表示的结构单元的含量的合计优选为70mol％以上，进一步优选为80mol％以上，尤其优选为90mol％以上。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)中，将聚酰亚胺树脂(a)中的酸二酐残基的总量设为100mol％的情况下，同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐残基的比率为51mol％～99mol％。由此，树脂的i线透射率提高，因此能够实现感光性树脂组合物的高敏感度化。此外，通过具有同时包含脂环结构和芳香族环的结构，从而抑制聚酰亚胺树脂(a)的分子间的堆积，提高树脂的溶剂溶解性。同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐残基的比率优选为60mol％～98mol％，更优选为70mol％～95mol％。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)中，从容易获得的方面、能够提高聚酰亚胺树脂(a)的i线透射率的方面、聚酰亚胺树脂(a)的溶剂溶解性良好的方面考虑，优选同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐残基为选自由式(6)～式(8)中的任一者所表示的酸二酐残基组成的组中的1种以上。
[化学式12]
式(8)中的X3表示式(9)～式(11)中的任一者所示的2价的有机基团。*表示键合点。
[化学式13]
式(10)中的X4表示直接键或氧原子。*表示键合点。
作为式(6)～式(8)中的任一者所表示的酸二酐残基，例如，可举出BzDA(式(14)，ENEOS(株)制)、TDA-100(式(15)，新日本理化(株)制)、PPHT(式(16)，日本精化(株)制)、PSHT(式(17)，日本精化(株)制)等酸二酐的残基。
[化学式14]
此外，就本发明的聚酰亚胺树脂(a)而言，将酸二酐残基的总量设为100mol％的情况下，具有二苯基醚结构的酸二酐残基的比率为1～49mol％。
由此，能够在不降低聚酰亚胺树脂(a)的i线透射率的情况下降低玻璃化转变温度，得到具有低锥形形状的固化图案。此外，能够提高聚酰亚胺树脂(a)的机械强度，提高将感光性树脂组合物固化而得到的固化物的耐弯折性、断裂伸长率。
作为具有二苯基醚结构的酸二酐残基，具体而言，可举出3,4’-氧二邻苯二甲酸酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯酸二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、2,2-双(3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐等酸二酐的残基。这些之中，从能够提高所得的聚酰亚胺树脂(a)的机械强度的方面考虑，具有二苯基醚结构的酸二酐残基优选包含式(1)表示的酸二酐残基。
[化学式15]
式(1)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～10的1价的饱和链式烃基、碳原子数2～10的1价的不饱和链式烃基、或碳原子数6～12的1价的芳香族基团。另外，前述饱和链式烃基、前述不饱和链式烃基、或前述芳香族基团的氢原子可以被卤素原子取代。*表示键合点。
作为式(1)表示的酸二酐残基，具体而言，可举出2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、2,2-双(3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐等酸二酐的残基。其中，从能够提高所得的聚酰亚胺树脂(a)的机械强度、并且能够抑制高温处理时的热分解的观点考虑，优选2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐的残基。
将酸二酐残基的总量设为100mol％的情况下，具有二苯基醚结构的酸二酐残基的含量优选为2mol％～40mol％，更优选为5mol％～30mol％。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)除了具有前述的酸二酐残基以外，可以还具有其他的酸二酐残基。
作为其他的酸二酐残基，具体而言，可举出1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐这样的脂环式四羧酸二酐的残基；均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐的残基；双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或这些化合物的芳香族环被烷基、卤素原子取代而得的化合物及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐的残基。它们可以与同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐的残基组合2种以上而含有。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)包含式(2)表示的二胺残基及/或式(3)表示的二胺残基。
[化学式16]
X1表示直接键、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。*表示键合点。
式(2)或式(3)表示的二胺残基均具有酚式羟基，因此能够赋予在碱性显影液中的溶解性，能够减少显影残渣。另外推测，由于酚式羟基具有自由基捕获能力，因此在负型感光性树脂组合物中，作为抗氧化剂发挥功能。由此，在对感光性树脂组合物的曝光工序中，膜表面的光交联被抑制，能够进行膜上部被选择性除去的半色调加工。此外，式(2)或式(3)表示的二胺残基包含三氟甲基的结构的情况下，可抑制分子间堆积，能够提高溶剂溶解性，故优选。
式(2)或式(3)表示的二胺残基为从二胺中除去2个氨基的结构。作为式(2)或式(3)表示的二胺残基，具体而言，可举出2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷(HA)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等二胺的残基。其中，从颜料分散的稳定性、聚酰亚胺树脂(a)的溶剂溶解性、在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，优选含有6FAP的残基。
将二胺残基的总量设为100mol％的情况下，式(2)或式(3)表示的二胺残基的含量优选为50mol％～98mol％，更优选为55mol％～97mol％，进一步优选为60mol％～95mol％，尤其优选为60mol％～90mol％。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)优选还包含选自由式(4)表示的二胺残基及式(5)表示的二胺残基组成的组中的1种以上。
[化学式17]
X2表示直接键、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。t表示1或2中的任一整数。*表示键合点。
式(4)或式(5)表示的二胺残基具有二苯基醚的结构，因此能够对聚酰亚胺树脂(a)赋予柔软性，提高机械强度。此外，二苯基醚的热分解温度高，并且能够降低玻璃化转变温度，因此能够赋予感光性树脂组合物在热固化时的回流性。
作为式(4)或式(5)表示的二胺残基，具体而言，可举出1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等二胺的残基。其中，从聚酰亚胺树脂(a)的i线透射率提高、低发气性、感光性树脂组合物的残渣减少的观点考虑，优选包含1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的任一种二胺的残基。本发明的聚酰亚胺树脂(a)中，将二胺残基的总量设为100mol％的情况下，式(4)、式(5)表示的二胺残基的含量优选为2mol％～50mol％，更优选为3mol％～45mol％，进一步优选为5mol％～40mol％，尤其优选为10mol％～40mol％。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)中，将聚酰亚胺树脂(a)中的二胺残基的总量设为100mol％的情况下，式(2)表示的二胺残基与式(3)表示的二胺残基的含量的合计为50mol％以上98mol％以下、式(4)表示的二胺残基与式(5)表示的二胺残基的含量的合计为2mol％以上50mol％以下是优选的，式(2)表示的二胺残基与式(3)表示的二胺残基的含量的合计为50mol％以上90mol％以下、式(4)表示的二胺残基与式(5)表示的二胺残基的含量的合计为10mol％以上50mol％以下是更优选的。二胺残基的含量在上述范围内时，容易满足下述中的全部：颜料分散稳定性提高；聚酰亚胺树脂(a)的溶剂溶解性提高；聚酰亚胺树脂(a)的机械强度提高；感光性树脂组合物的残渣减少；感光性树脂组合物的高敏感度化；感光性树脂组合物在热固化时的回流性提高。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)中，式(3)表示的二胺残基包含式(12)表示的二胺残基是优选的。
[化学式18]
*表示键合点。
通过包含式(12)表示的二胺残基的结构，聚酰亚胺树脂(a)在碱性显影液中的溶解性提高，因此能够容易地减少显影后的残渣。此外，能够提高通过使用包含式(12)表示的二胺残基的二胺化合物而得到的聚酰亚胺树脂(a)的重均分子量(Mw)，因此能够进一步提高固化膜的机械强度。
作为式(12)表示的二胺残基，具体而言，可举出2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷等的残基。这些之中，从提高所得的聚酰亚胺树脂的紫外线透射率而能够实现感光性树脂组合物的高敏感度化的方面、被市售而容易获得的方面考虑，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的残基。将聚酰亚胺树脂(a)中包含的全部二胺残基的总量设为100mol％的情况下，式(12)表示的二胺残基优选含有1mol％～50mol％，进一步优选含有3mol％～45mol％，尤其优选含有5mol％～35mol％。
就本发明的聚酰亚胺树脂(a)而言，前述式(3)表示的二胺残基包含式(12)表示的二胺残基和式(22)表示的二胺残基这两者，且式(12)表示的二胺残基与式(22)表示的二胺残基的含量的摩尔比为10：1～1：50是优选的。
[化学式19]
*表示键合点。
作为式(22)表示的二胺残基的具体例，可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷等的残基。这些之中，从能够提高聚酰亚胺树脂(a)的重均分子量(Mw)、能够提高固化膜的机械强度的方面、被市售而容易获得的方面考虑，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6FAP)的残基。
就聚酰亚胺树脂(a)而言，前述式(3)表示的二胺残基包含式(12)表示的二胺残基和式(22)表示的二胺残基这两者，式(12)表示的二胺残基与式(22)表示的二胺残基的含量的摩尔比为10：1～1：50，由此进一步提高聚酰亚胺树脂的溶剂溶解性和机械强度，并且能够容易地减少显影后残差。推测其原因在于，同时实现前述6FAP和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的优点。此外，通过使式(12)表示的二胺残基与式(22)表示的二胺残基的含量的摩尔比为10：1～1：50，正型感光性组合物中能够提高敏感度，故优选。详细的机理尚不明确，但推测其原因在于，聚酰亚胺树脂具有来源于6FAP的残基和来源于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷的残基这两者，由此与正型感光性组合物中包含的作为感光剂的醌二叠氮化合物的相互作用增强。式(12)表示的二胺残基与式(22)表示的二胺残基的含量的摩尔比优选为10：1～1：50，更优选为2：1～1：40，进一步优选为1.5：1～1：15，尤其优选为1：1～1：10。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂(a)除了具有前述二胺残基以外，还可以具有其他的二胺残基。
作为其他的二胺残基的具体例，例如，可举出脂肪族二胺残基、芳香族二胺残基。脂肪族二胺残基是指不具有芳香族环的二胺的残基。作为脂肪族二胺残基，可举出包含亚烷基、聚亚乙基醚基、聚氧亚丙基、四亚甲基醚基等亚烷基醚基的脂肪族烷基二胺、脂环式二胺、具有硅氧烷结构的脂肪族二胺等的残基。
作为脂肪族亚烷基二胺残基的具体例，可举出聚亚甲基二胺的四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、含有聚亚乙基醚基的二胺的JEFFAMINE KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、聚氧亚丙基二胺的D-200、D-400、D-2000、D-4000、RP-409，RP-2009、含有四亚甲基醚基的二胺的RT-1000、HT-1100、含有氨基的亚烷基醚二胺的HT-1000、HE-1000(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等的残基。
作为脂环式二胺残基，可举出环己基二胺、亚甲基双环己基胺等的残基。
作为具有硅氧烷结构的脂肪族二胺残基，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的残基。
作为具有仲氨基、叔氨基的脂肪族二胺残基，可举出3,3’-(甲基亚氨基)双(1-丙胺)、3,3’-二氨基二丙基胺等的残基。
从不使耐热性降低的观点及不使颜料分散性恶化的观点考虑，导入时，全部二胺残基100mol％中，脂肪族亚烷基二胺残基优选为10mol％以下，进一步优选为5mol％以下，尤其优选为3mol％以下。
另外，在不使耐热性降低的范围内将具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚的情况下，能够提高与基板的粘接性。从不使耐热性降低的观点及不使颜料分散性恶化的观点考虑，导入时，在全部二胺残基100mol％中优选为10mol％以下，进一步优选为5mol％以下，尤其优选为3mol％以下。
另外，芳香族二胺残基是指具有芳香族环的二胺的残基。作为芳香族二胺残基的具体例，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含羟基的二胺残基、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚等含磺酸的二胺残基、二巯基苯二胺等含硫醇基的二胺残基、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等的芳香族二胺残基、将它们的芳香族环的一部分氢原子由碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得的化合物等的残基。这些二胺残基可以直接使用，或者作为对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺使用。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂(a)可以包含三胺残基。三胺具有3个氨基，通过与3个酸二酐成分键合，从而形成支链状的分子链。三胺向聚酰亚胺树脂(a)的分子链导入支链结构，形成支链聚酰亚胺树脂。由此聚酰亚胺树脂(a)具有三维网络结构，因此聚酰亚胺树脂彼此的分子的缠绕增加，与没有支链结构的情况相比，能够得到机械强度优异的聚酰亚胺树脂膜。这样的具有三胺残基的聚酰亚胺树脂(a)可以通过使用三胺化合物作为聚合成分之一而得到。
提供三胺残基的结构的三胺化合物的具体例中，作为不具有脂肪族基团的物质，可举出2,4,4’-三氨基二苯基醚(TAPE)、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(1,3,5-TAPOB)、1,2,3-三(4-氨基苯氧基)苯(1,2,3-TAPOB)、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、3,4,4’-三氨基二苯基醚等。另外，作为具有脂肪族基团的三胺化合物的具体例，可举出三(2-氨基乙基)胺(TAEA)、三(3-氨基丙基)胺等。
为了同时实现所得的聚酰亚胺树脂(a)的机械强度和包含聚酰亚胺树脂(a)的感光性树脂组合物的显影残渣减少，将二胺残基的总量设为100mol份时，三胺残基的含量优选为0.1～20mol份。
另外，本发明的聚酰亚胺树脂(a)可以由单胺、酸酐、单酰氯、单羧酸、单活性酯等封端剂将末端封闭。通过用封端剂将聚酰亚胺树脂(a)的末端封闭，能够容易地将聚酰亚胺树脂(a)在碱性水溶液中的溶解速度调整至优选范围。其中，优选使用具有酚式羟基、光交联性基团的封端剂。通过使用具有酚式羟基的封端剂，能够减少残渣，进而半色调加工性提高。另外，通过使用具有光交联性基团的封端剂，能够提高敏感度。
使用单胺作为封端剂的情况下，就其导入比例而言，将聚酰亚胺树脂(a)所包含的全部胺化合物设为100mol％时，优选为0.1mol％以上，特别优选为5mol％以上。另外，将聚酰亚胺树脂(a)所包含的全部胺化合物设为100mol％时，单胺的导入比例优选为60mol％以下，特别优选为50mol％以下。使用酸酐、单羧酸、单酰氯化合物或单活性酯化合物作为封端剂的情况下，就其导入比例而言，将聚酰亚胺树脂(a)所包含的全部胺化合物设为100mol份时，优选为0.1mol份以上，特别优选为5mol份以上。另一方面，从将树脂的分子量维持为较高的方面考虑，就封端剂的导入比例而言，将聚酰亚胺树脂(a)所包含的全部胺化合物设为100mol份时，优选为100mol份以下，特别优选为90mol份以下。通过使多个封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。此处所称的全部胺化合物是指单胺、二胺、三胺等具有氨基的化合物的含量的合计。
单胺的具体例中，作为具有酚式羟基的单胺，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等。另外，作为具有光交联性基团的单胺，可举出2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2-氨基苯乙烯、3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯等。另外，作为具有叔氨基的单胺，可举出包含式(23)表示的单胺残基的单胺。
[化学式20]
式(23)中，R5表示碳原子数1～10的2价的饱和链式烃基，R6及R7各自独立地表示碳原子数1～10的1价的饱和链式烃基。前述饱和链式烃基的氢原子可以被卤素原子取代。*表示与NH2基的键合点。
作为包含式(23)表示的单胺残基的单胺，例如，可举出2-二甲基氨基丙基胺、2-二异丙基氨基乙基胺、3-二丁基氨基丙基胺、3-(二甲基氨基)丙基胺等具有叔氨基的单胺。
作为其他单胺，可举出苯胺、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸等。可以使用它们中的两种以上。
其中，由于能够改善颜料分散液的保存稳定性、并且减小颜料的粒径，因此本发明的聚酰亚胺树脂(a)优选还包含式(23)表示的单胺残基。作为颜料的分散稳定性被改善的机理，认为式(23)表示的单胺残基中包含的叔氨基吸附于颜料的表面，本发明的聚酰亚胺树脂(a)作为分散剂发挥功能。
酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、或单活性酯化合物中，作为具有酚式羟基的化合物，可举出3-羟基邻苯二甲酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘。另外，作为具有光交联性基团的化合物，可举出马来酸酐、纳迪克酸酐、马来酸，作为其他化合物，可举出邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘。另外，关于上述单羧酸类，可以使用它们的羧基进行酰氯化而得的单酰氯化合物，也可以使用上述二羧酸类的仅一个羧基进行酰氯化而得的单酰氯化合物，也可以使用通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物。可以使用它们中的两种以上。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)中，下述式(Z)的计算值优选为0.900以上1.100以下。
式(Z)：(A+0.5B)/(1.5C+D+0.5E)
式(Z)中的A表示合成聚酰亚胺树脂(a)时使用的酸二酐的摩尔数，B表示合成聚酰亚胺树脂(a)时使用的酸酐、单酰氯、单羧酸、单活性酯等与氨基反应的封端剂的摩尔数，C表示合成聚酰亚胺树脂(a)时使用的三胺化合物的摩尔数，D表示合成聚酰亚胺树脂(a)时使用的二胺化合物的摩尔数，E表示合成聚酰亚胺树脂(a)时使用的单胺等与酸酐反应的封端剂的摩尔数。
通过使式(Z)的计算值在上述范围内，能够得到机械强度良好、并且抑制加热处理时的热分解的聚酰亚胺树脂(a)。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)的重均分子量基于凝胶渗透色谱按聚苯乙烯换算计，优选为3,000～50,000，更优选为5,000～30,000。通过使重均分子量在上述范围内，能够容易地满足良好的溶剂溶解性、良好的在显影液中的溶解性、高的机械强度的全部。本发明中，重均分子量利用后述的方法求出。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)的玻璃化转变温度优选为160℃以上245℃以下，进一步优选为170℃以上230℃以下。通过使聚酰亚胺树脂(a)的玻璃化转变温度在上述范围内，能够在将树脂膜热固化时使其适度地回流，因此能够在将尺寸变化维持得较小的状态下得到具有低锥形形状的固化图案。玻璃化转变温度利用后述的方法求出。作为使聚酰亚胺树脂(a)的玻璃化转变温度在上述范围内的方法，例如，可举出通过将聚酰亚胺树脂(a)中的酸二酐残基的总量中具有二苯基醚结构的酸二酐残基的比率提高来降低玻璃化转变温度的方法等。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)的质量减少率优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。本发明中，质量减少率利用后述的方法测定。作为使聚酰亚胺树脂(a)的质量减少率在上述范围内的方法，例如，可举出通过提高聚酰亚胺树脂(a)的酰亚胺化率而使得加热时不易引起脱水反应，降低质量减少率的方法等。
从减少显影残渣的观点考虑，本发明的聚酰亚胺树脂(a)的碱溶解速度优选为30nm/秒以上，从使所得的图案的直线性良好的观点考虑，优选为300nm/秒以下。本发明中，碱溶解速度利用后述的方法测定。作为使聚酰亚胺树脂(a)的碱溶解速度在上述范围内的方法，例如，可举出通过充分提高聚酰亚胺树脂(a)的酰亚胺化率、并且使聚酰亚胺树脂(a)包含式(2)表示的二胺残基及/或式(3)表示的二胺残基，从而调整碱溶解速度的方法等。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)优选相对丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，称为PGMEA)具有良好的溶解性。具体而言，优选能够以25质量％以上的浓度溶解，进一步优选能够以30质量％以上溶解，尤其优选能够以35质量％以上溶解。以25质量％以上的浓度溶解于PGMEA的树脂对有机溶剂的溶解性高，制成感光性树脂组合物时的溶剂的选择性变高。此外，已知PGMEA优选用作颜料分散液的溶剂(例如，参见日本特开2020-70352号的[0075]～[0079])。因此，通过使聚酰亚胺树脂(a)相对PGMEA具有良好的溶解性，从而能够得到分散稳定性等各种特性优异的着色感光性树脂组合物，故优选。作为使相对PGMEA的溶解性在上述范围内的方法，例如，可举出通过提高聚酰亚胺树脂(a)所含的同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐残基的比率来调整对PGMEA的溶解性的方法等。
本发明的聚酰亚胺树脂(a)例如可通过利用已知的聚酰亚胺前体的制造方法得到聚酰亚胺前体后进行已知的酰亚胺化反应而得到。作为聚酰亚胺前体的制造方法，例如，可举出：(I)使酸二酐和二胺化合物、作为封端剂的单氨基化合物在低温条件下反应的方法；(II)通过酸二酐和醇而得到二酯，然后在缩合剂的存在下与二胺化合物、作为封端剂的单氨基化合物反应的方法；(III)通过酸二酐和醇而得到二酯，然后将剩余的2个羧基酰氯化，与二胺化合物、作为封端剂的单氨基化合物反应的方法等。作为酰亚胺化的方法，例如，可举出对聚酰亚胺前体进行加热处理而使其脱水闭环的方法；使乙酸酐、磷酸酐、碱、碳二亚胺等作用而使其化学脱水闭环的方法等。通过上述的方法聚合的聚酰亚胺树脂(a)优选投入至大量的水、甲醇/水的混合液等中，使其沉淀并过滤干燥，进行分离。通过该沉淀操作，未反应的单体、二聚体、三聚体等低聚物成分被除去，热固化后的膜特性提高。
聚合溶剂只要能够将作为原料单体的酸二酐类、二胺类等溶解即可，其种类没有特别限定。例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的酰胺类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、三乙二醇等二醇类、间甲酚、对甲酚等酚类、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。
聚合溶剂的含量相对于得到的聚酰亚胺树脂(a)100质量份而言优选为100～1900质量份，更优选为150～950质量份。
本发明的感光性树脂组合物包含本发明的聚酰亚胺树脂(a)、感光剂(b)及溶剂(c)。关于聚酰亚胺树脂(a)，如前文所述，因此以下对感光剂(b)进行记载。以下，有时将本发明的聚酰亚胺树脂(a)简称为(a)成分。关于感光剂(b)等其他成分，也同样。
在本发明的感光性树脂组合物中，(a)成分～(c)成分的合计含量在感光性树脂组合物整体100质量％中优选为60质量％以上99质量％以下，更优选为65质量％以上98％以下，尤其优选为70质量％以上97％以下。通过使(a)成分～(c)成分的合计含量在前述范围内、并且使各成分的含有比率在后述的范围内，从而容易得到涂布性良好、残渣少、热固化时的尺寸变化小、热固化后能够得到低锥形形状的图案的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物的粘度优选为1～10,000mPa·s，进一步优选为2～1,000mPa·s。通过使感光性树脂组合物的粘度在上述范围内，容易抑制涂布时产生的缺陷、不均。此处所称的粘度是使用E型粘度计(锥板型粘度计)，在大气中，于25℃测定的值。
感光剂(b)
本发明的感光性树脂组合物含有感光剂(b)。作为感光剂(b)，可举出光产酸剂(b-1)、光聚合引发剂(b-2)。通过含有光产酸剂(b-1)，从而在光照射部产生酸，光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大，能够得到光照射部溶解的正型的浮凸图案。另外，通过含有光产酸剂(b-1)和交联剂(g)，从而在光照射部产生的酸促进交联剂(g)的交联反应，能够得到光照射部不溶化的负型的浮凸图案。另外，通过含有光聚合引发剂(b-2)及自由基聚合性化合物(d)，从而在光照射部产生的活性自由基使自由基聚合性化合物中的烯键式不饱和键的自由基聚合进行，能够得到光照射部不溶化的负型的浮凸图案。本发明的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(b-2)作为感光剂(b)而显示负型的感光性时，从能够以低的曝光量加工遮光性高的膜的方面考虑是优选的。含有聚合引发剂的负型感光性树脂组合物在光照射部连锁地进行自由基聚合反应，因此与正型相比，更改实现高敏感度。因此，即使在含有后述的黑色剂(e)这样的光透射率低的感光性树脂组合物中，也能够维持高的敏感度。另外，在本发明的感光性树脂组合物中，感光剂(b)优选包含光产酸剂(b-1)。通过使感光剂(b)含有光产酸剂(b-1)，显示正型的感光性，从而容易降低由加工工艺引起的图案的开口尺寸的偏差。
作为光产酸剂(b-1)，可举出醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。
作为醌二叠氮化合物，可举出二叠氮基醌的磺酸以酯键键合于多羟基化合物而得到的化合物、二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得到的化合物、二叠氮基醌的磺酸以酯键及/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等。优选这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被二叠氮基醌取代。另外，优选含有2种以上的光产酸剂(b-1)，能够得到高敏感度的感光性树脂组合物。
本发明中，二叠氮基醌优选使用二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基中的任意。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物、二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。另外，也可以含有在同一分子中具有二叠氮基萘醌-4-磺酰基、二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，也可以含有二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。光产酸剂(b-1)中，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐使由曝光产生的酸成分适度地稳定化，故优选。其中，优选锍盐。此外，也可以根据需要含有敏化剂等。
作为光聚合引发剂(b-2)的具体例，例如，可以使用国际公开第2019/087985号的[0223]～[0276]中记载的光聚合引发剂。其中，从能够高敏感度化的观点考虑，优选含有肟酯系光聚合引发剂。这些可以含有2种以上。
本发明中，从高敏感度化的观点考虑，光产酸剂(b-1)的含量相对于(a)成分100质量份而言优选为0.01～50质量份。其中，醌二叠氮化合物优选为3～40质量份。另外，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐的总量优选为0.5～20质量份。
本发明中，光聚合引发剂(b-2)的含量相对于(a)成分100质量份而言优选为0.1～20质量份。为0.1质量份以上时，通过光照射而产生充分的自由基，敏感度提高。另外，为20质量份以下时，不会因产生过度的自由基而导致光未照射部的固化，碱显影性提高。
溶剂(c)
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂(c)。作为溶剂，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚等醚类、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、二丙酮醇等酮类、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性的非质子性溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有它们中的两种以上。溶剂(c)的含量相对于(a)成分100质量份而言优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，另外，优选为2000质量份以下，更优选为1500质量份以下。
自由基聚合性化合物(d)
优选本发明的感光性树脂组合物还含有自由基聚合性化合物(d)，感光剂(b)包含光聚合引发剂(b-2)。通过采用该构成，从而如上所述，在光照射部产生的活性自由基使自由基聚合性化合物中的烯键式不饱和键的自由基聚合进行，能够得到光照射部不溶化的负型的浮凸图案。结果，感光性树脂组合物成为负型感光性树脂组合物。
作为自由基聚合性化合物的具体例，例如，可举出国际公开第2019/087985号的[0189]～[0222]中记载的自由基聚合性化合物等。其中，优选含有含柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物。含柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物是指分子中具有多个烯键式不饱和双键基团、和脂肪族链或氧亚烷基链等柔软骨架的化合物。
通过含有含柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物，从而光照射时的固化反应高效地进行，能够提高光照射时的敏感度。此外，含有黑色颜料作为后述的黑色剂(e)的情况下，黑色颜料通过含柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物的UV固化时的交联而固定于固化部，由此能够抑制来自黑色颜料的显影后的残渣产生。另外，能够抑制热固化前后的图案开口尺寸宽度的变化。自由基聚合性化合物(d)的含量相对于(a)成分100质量份而言优选为5～50质量份。
黑色剂(e)
本发明的感光性树脂组合物优选还含有黑色剂(e)。黑色剂是指通过吸收可见光波长的光而着色为黑色的化合物。有机EL显示器具有自发光元件，因此若户外的太阳光等外部光入射，则有时因该外部光反射而使视觉辨认性及对比度降低。因此，有时要求降低外部光反射的技术。因此，通过含有黑色剂(e)，感光性树脂组合物的固化物进行黑色化，因此能够提高遮光性，所述遮光性是对透过感光性树脂组合物的固化物的光、或者从感光性树脂组合物的固化物反射的光进行遮蔽。因此，适合于像素分割层、电极绝缘层、布线绝缘层、层间绝缘层、薄膜晶体管(以下，称为“TFT”)平坦化层、电极平坦化层、布线平坦化层、TFT保护层、电极保护层、布线保护层、栅极绝缘层、滤色器、黑矩阵或黑色柱状间隔物等用途。尤其优选作为有机EL显示器的具有遮光性的像素分割层、电极绝缘层、布线绝缘层、层间绝缘层、TFT平坦化层、电极平坦化层、布线平坦化层、TFT保护层、电极保护层、布线保护层、或栅极绝缘层，适合于具有遮光性的像素分割层、层间绝缘层、TFT平坦化层、或TFT保护层等通过抑制外部光反射而要求高对比度化的用途。
作为黑色剂的具体例，例如，可以使用国际公开第2019/087985号的[0281]～[0344]中记载的黑色剂。其中，从遮蔽性高、耐候性高、并且不易引起加热时的退色的观点考虑，优选包含黑色颜料。另外，黑色颜料中，从绝缘性及低介电性优异的观点考虑，优选使用有机黑色颜料。尤其是作为有机EL显示器的像素分割层等绝缘层、TFT平坦化层、或TFT保护层等使用的情况下，能够抑制发光不良等，提高可靠性。另外，黑色有机颜料中，从曝光时的敏感度提高、由显影后的图案形状控制带来的低锥度化、热固化前后的图案开口尺寸宽度变化抑制及半色调特性提高的观点考虑，黑色有机颜料优选为选自由苯并呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、二噁嗪系黑色颜料及偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上，更优选为苯并呋喃酮系黑色颜料。通过含有选自由苯并呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、二噁嗪系黑色颜料及偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上，从而感光性树脂组合物的固化物进行黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高感光性树脂组合物的固化物的遮光性。尤其是与通常的有机颜料相比，感光性树脂组合物中的颜料的每单位含有比率的遮光性优异，因此能够以少的含有比率赋予同等的遮光性。因此，能够提高固化物的遮光性，并且能够提高曝光时的敏感度。另外，黑色有机颜料可以含有国际公开第2019/087985号的[0345]～[0359]中记载的被覆层。
含有黑色颜料的情况下，本发明的感光性树脂组合物优选还具有下述特性。
7)黑色颜料的分散性稳定，不发生经时的颜料的凝集；
8)在添加有黑色颜料的遮光性高的组合物中，也具有高的敏感度。
黑色剂(e)的含量相对于(a)成分100质量份而言优选为10～200质量份。
分散剂(f)
本发明的感光性树脂组合物特别是在含有黑色颜料作为黑色剂的情况下，优选包含分散剂。分散剂(f)是指具有与颜料的表面相互作用的表面亲和性基团、和提高颜料的分散稳定性的分散稳定化结构的化合物。作为分散剂(f)的分散稳定化结构，可举出具有聚合物链及/或静电荷的取代基等。作为分散剂的具体例，例如，可以使用国际公开第2019/087985号的[0371]～[0385]中记载的分散剂。其中，从分散稳定性提高及显影后的分辨率提高的观点考虑，作为碱性基团或碱性基团形成盐的结构，优选具有叔氨基、季铵盐结构、或吡咯骨架、咪唑骨架、吡唑骨架、吡啶骨架、哒嗪骨架、嘧啶骨架、吡嗪骨架、三嗪骨架、异氰脲酸骨架、咪唑啉酮骨架、丙烯脲骨架、丁烯脲骨架、乙内酰脲骨架、巴比妥酸骨架、四氧嘧啶骨架或甘脲骨架等含氮环骨架。
本发明的感光性树脂组合物含有颜料时，就分散剂(f)在本发明的感光性树脂组合物中所占的含有比率而言，将黑色剂(e)与分散剂(f)的合计设为100质量％的情况下，优选为1质量％以上。含有比率为1质量％以上时，能够提高(e)颜料的分散稳定性，能够提高显影后的分辨率。另一方面，分散剂(f)的含有比率优选为60质量％以下。含有比率为60质量％以下时，能够提高固化物的耐热性。
交联剂(g)
本发明的感光性树脂组合物优选包含交联剂(g)。交联剂(g)是指具有能够与树脂键合的交联性基团的化合物。通过含有交联剂(g)，能够提高固化物的硬度及耐化学药品性。推测其原因在于，通过交联剂(g)，能够向感光性树脂组合物的固化物中导入新的交联结构，因此交联密度提高。
另外，通过含有交联剂(g)，在热固化后能够形成低锥形形状的图案。认为这是由于，通过交联剂(g)而在聚合物之间形成交联结构，由此聚合物链彼此的紧密取向被阻碍，能够维持热固化时的图案的回流性，因此能够形成低锥形形状的图案。作为交联剂(g)，优选在分子中具有2个以上烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、或氧杂环丁基等热交联性基团的化合物。
作为交联剂(g)的具体例，例如，可以使用国际公开第2019/087985号的[0407]～[0412]中记载的交联剂。
交联剂(g)的含量相对于(a)成分100质量份而言优选为0.5～50质量份。含量为0.5质量份以上时，能够提高固化物的硬度及耐化学药品性，并且热固化后能够形成低锥形形状的图案。另外，含量为50质量份以下时，能够提高固化物的硬度及耐化学药品性，并且热固化后能够形成低锥形形状的图案。
前述聚酰亚胺树脂(a)以外的碱溶性树脂(h)
本发明的感光性树脂组合物可以含有本发明的聚酰亚胺树脂(a)以外的碱溶性树脂(h)。具体而言，可举出碱溶性聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚酰胺、将丙烯酸共聚而成的丙烯酸聚合物、Novolac树脂、Resol树脂、硅氧烷树脂、聚羟基苯乙烯树脂、以及在它们中导入羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团而成的树脂、它们的共聚聚合物等。这样的树脂是溶解于四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液的树脂。通过含有这些碱溶性树脂，能够在保持耐热性树脂被膜的密合性、优异的敏感度的同时，赋予各碱溶性树脂的特性。将本发明的感光性树脂组合物中包含的碱溶性树脂的总量设为100质量％的情况下，优选含有50质量％以上的本发明的聚酰亚胺树脂(a)。
其他添加材料(i)
本发明的感光性树脂组合物可以包含上述以外的添加材料。作为其他添加材料(i)，例如，可举出国际公开第2019/087985号的[0386]～[0398]中记载的多官能硫醇化合物、国际公开第2019/087985号的[0399]～[0402]中记载的敏化剂、国际公开第2019/087985号的[0403]～[0406]中记载的阻聚剂、国际公开第2019/087985号的[0413]～[0418]中记载的硅烷偶联剂、国际公开第2019/087985号的[0419]～[0420]中记载的表面活性剂、国际公开第2016/052268号的[0127]～[0130]、国际公开第2019/167461号的[0024]～[0025]中记载的无机粒子等。
<制造感光性树脂组合物的方法>
作为制造本发明的感光性树脂组合物的方法，例如，可举出将上述(a)成分～(c)成分的各成分及根据需要加入的其他成分装入玻璃制的烧瓶、不锈钢制的容器等中，利用机械搅拌器等使其搅拌溶解的方法、用超声波使其溶解的方法、用行星式搅拌脱泡装置使其搅拌溶解的方法等。
得到的感光性树脂组合物优选使用漏过过滤器进行漏过，除去灰尘、粒子。过滤器孔径有0.5～0.02μm，例如0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm、0.02μm等，但不限于这些。漏过过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选聚乙烯、尼龙。感光性树脂组合物中含有无机粒子的情况下，优选使用比它们的粒径大的孔径的漏过过滤器。
<固化物及制造固化物的方法>
本发明的固化物是将本发明的感光性树脂组合物固化而成的。作为使感光性树脂组合物固化的方法，例如可举出加热感光性树脂组合物而固化的方法、照射活性光化射线的方法等。通过使本发明的感光性树脂组合物固化，从而能够提高固化物的耐热性、机械强度，并且能够得到低锥形形状的图案。
接着，对制造本发明的固化物的方法进行说明。以下，作为代表例，对使用负型的本发明的感光性树脂组合物的、固化物的制造方法进行记载。
<将涂膜成膜的工序>
使用负型的本发明的感光性树脂组合物的、固化物的制造方法具有(i)在基板上将负型感光性树脂组合物的涂膜成膜的工序。作为将负型的本发明的感光性树脂组合物成膜的方法，例如，可举出在基板上涂布上述的感光性树脂组合物的方法、或在基板上以图案状涂布上述的感光性树脂组合物的方法。
作为基板，例如，使用在玻璃上形成有具有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物、金属(钼、银、铜、铝、铬、或钛等)、或CNT(Carbon Nano Tube：碳纳米管)作为电极或布线的基板等。作为具有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物，例如，可举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AZO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化锌(ZnO)等。
<在基板上涂布负型的本发明的感光性树脂组合物的方法>
作为在基板上涂布负型的本发明的感光性树脂组合物的方法，例如，可举出微凹版涂布、旋涂、浸涂、幕流涂布、辊涂、喷涂、狭缝涂布等。涂布膜厚根据涂布方法、感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等而不同，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式涂布。
优选在基板上涂布负型的本发明的感光性树脂组合物后，进行预烘烤而成膜。预烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置、或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选50～150℃。作为预烘烤时间，优选30秒～数小时。可以通过于80℃预烘烤2分钟后、于120℃预烘烤2分钟等以两段或两段以上的多段进行预烘烤。
另外，可以在预烘烤之前进行使用真空腔的真空干燥。通过进行真空干燥，能够提高涂布膜厚的均匀性。
<在基板上以图案状涂布负型的本发明的感光性树脂组合物的方法>
作为在基板上以图案状涂布负型的本发明的感光性树脂组合物的方法，例如，可举出凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、胶版印刷、激光印刷等。涂布膜厚根据涂布方法、负型的本发明的感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等而不同，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式涂布。
优选在基板上以图案状涂布负型的本发明的感光性树脂组合物后，进行预烘烤而成膜。预烘烤例如可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置、激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选50～150℃。作为预烘烤时间，优选30秒～数小时。可以通过于80℃预烘烤2分钟后、于120℃预烘烤2分钟等以两段或两段以上的多段进行预烘烤。另外，可以在预烘烤工序之前进行上述的真空干燥的工序。
<对成膜于基板上的涂膜进行图案加工的方法>
作为对成膜于基板上的、负型的本发明的感光性树脂组合物的涂膜进行图案加工的方法，例如，可举出通过光刻直接进行图案加工的方法、通过蚀刻进行图案加工的方法等。从由工序数的削减带来的生产率的提高及工艺时间缩短的观点考虑，优选通过光刻直接进行图案加工的方法。
<隔着光掩模照射活性光化射线的工序>
使用负型的本发明的感光性树脂组合物的、固化物的制造方法具有(ii)隔着光掩模对上述的负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性光化射线的工序。在基板上涂布负型的本发明的感光性树脂组合物并预烘烤而成膜后，使用步进曝光机、镜面投影光罩对准仪(MPA)、平行光光刻机(PLA)等曝光机进行曝光。作为曝光时照射的活性光化射线，例如，可举出紫外线、可见光、电子束、X射线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为10～4,000mJ/cm2左右(i线照度计的值)。可以根据需要隔着具有所期望的图案的光掩模进行曝光。
曝光后，可以进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤，可期待显影后的分辨率提高或显影条件的允许宽度增大等效果。曝光后烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置、激光退火装置等。作为曝光后烘烤温度，优选为50～180℃，更优选为60～150℃。曝光后烘烤时间优选为10秒～1小时，更优选为30秒～30分钟。
使用负型的本发明的感光性树脂组合物的、固化物的制造方法可以使用半色调光掩模作为光掩模。所谓半色调光掩模，是指具有包含透光部及遮光部的图案的光掩模，并且是在前述透光部与前述遮光部之间，具有透射率低于透光部的值、且透射率高于遮光部的值的半透光部的光掩模。通过使用半色调光掩模进行曝光，能够在显影后及热固化后形成具有阶差形状的图案。需要说明的是，隔着前述透光部照射活性光化射线而得的固化部相当于厚膜部，隔着前述半透光部照射活性光化射线而得的半色调曝光部相当于前述薄膜部。
在隔着半色调光掩模照射活性光化射线而得到的、具有阶差形状的固化图案中，将半透光部的透射率(％THT)％为(％TFT)的30％时的薄膜部的膜厚设为(THT30)μm及将半透光部的透射率(％THT)％为(％TFT)的20％时的薄膜部的膜厚设为(THT20)μm的情况下，(THT30)与(THT20)的膜厚差ΔT(THT30-THT20)μm优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。膜厚差在上述范围内时，能够充分地增大厚膜部与薄膜部的膜厚差以及在任意的阶差的两侧相邻的薄膜部间的膜厚差，从而能够抑制发光元件的劣化。另外，由于具有阶差形状的固化图案一层具有充分的膜厚差，因此能够缩短工艺时间。另一方面，膜厚差ΔT(THT30-THT20)μm优选为1.5μm以下，更优选为1.3μm以下。膜厚差在上述范围内时，能够降低由装置等引起的曝光量的微小变动所导致的膜厚偏差的产生，由此能够提高膜厚均匀性及有机EL显示器制造中的成品率。
<使用碱溶液进行显影而形成图案的工序>
使用了负型的本发明的感光性树脂组合物的固化物的制造方法具有(iii)使用碱溶液进行显影而形成上述的负型感光性树脂组合物的图案的工序。曝光后，使用自动显影装置等进行显影。负型的本发明的感光性树脂组合物具有负型的感光性，因此可在显影后利用显影液将未曝光部除去，得到浮凸图案。
作为显影液，通常使用碱性显影液。作为碱性显影液，例如，优选有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液，从环境方面的观点考虑，更优选为显示碱性的化合物的水溶液即碱性水溶液。
作为有机系的碱溶液或显示碱性的化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾等。从降低固化物的金属杂质及抑制显示装置的显示不良的观点考虑，优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。作为显影液，可以使用有机溶剂。作为显影液，可以使用含有有机溶剂和相对于负型的本发明的感光性树脂组合物而言的不良溶剂这两者的混合溶液。
作为显影方法，例如，可举出旋覆浸没显影、喷雾显影、浸渍显影等。作为旋覆浸没显影，例如，可举出：在曝光后的膜上直接涂布上述的显影液，然后放置任意时间的方法；将上述的显影液在任意期间以雾状射出而涂布于曝光后的膜，然后放置任意时间的方法等。作为喷雾显影，例如，可举出将上述的显影液以雾状射出至曝光后的膜并持续喷淋任意时间的方法等。作为浸渍显影，例如，可举出：将曝光后的膜在上述的显影液中浸渍任意时间的方法；将曝光后的膜在上述的显影液中浸渍后，持续照射任意时间的超声波的方法等。从显影时的装置污染抑制及由显影液的使用量削减带来的工艺成本削减的观点考虑，作为显影方法，优选旋覆浸没显影。通过抑制显影时的装置污染，从而能够抑制显影时的基板污染，能够抑制显示装置的显示不良。
另一方面，从抑制显影后的残渣产生的观点考虑，作为显影方法，优选喷雾显影。另外，从显影液的再利用所带来的显影液的使用量削减及工艺成本削减的观点考虑，作为显影方法，优选浸渍显影。
显影时间优选为30秒以上。通过使显影时间在上述的范围内，能够抑制碱显影时的残渣产生。另一方面，从缩短节拍时间的观点考虑，显影时间优选为5分钟以下。
优选在显影后用漂洗液对得到的浮凸图案进行清洗。在使用碱性水溶液作为显影液的情况下，作为漂洗液，优选水。作为漂洗液，例如，可以使用乙醇或异丙醇等醇类的水溶液、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类的水溶液、二氧化碳、盐酸、乙酸等显示酸性的化合物的水溶液等。作为漂洗液，也可以使用有机溶剂。
<使图案光固化的工序>
使用了负型的本发明的感光性树脂组合物的固化物的制造方法中，在前述(iii)使用碱溶液进行显影而形成前述负型感光性树脂组合物的图案的工序之后，可以还具有使前述负型感光性树脂组合物的图案光固化的工序。
通过使图案光固化的工序，从而使得图案的交联密度提高，使得导致逸气的低分子成分的量减少，因此能够提高具备负型感光性树脂组合物的图案的发光元件的可靠性。另外，在负型感光性树脂组合物的图案为具有阶差形状的图案的情况下，能够抑制图案在热固化时的图案回流，即使在热固化后，也能够形成具有在厚膜部和薄膜部存在充分的膜厚差的阶差形状的图案。此外，通过维持热固化时的膜表面的回流性，从而使得平坦性提高，能够抑制面板的成品率降低。此外，在具备负型感光性树脂组合物的图案的有机EL显示器的制造中，能够减少形成有机EL层时的与蒸镀掩模的接触面积，由此能够抑制由颗粒产生导致的面板的成品率降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
作为使图案光固化的工序，优选对负型感光性树脂组合物的图案照射活性光化射线。作为照射活性光化射线的方法，例如，可举出使用步进曝光机、扫描机、镜面投影光罩对准仪(MPA)、或平行光光刻机(PLA)等曝光机进行漂白曝光的方法。作为使图案光固化的工序中的、活性光化射线的照射所使用的灯，例如，可举出超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、Xe准分子灯、KrF准分子灯、或ArF准分子灯等。
作为使图案光固化的工序中的活性光化射线，例如，可举出紫外线、可见光、电子束、X射线、XeF(波长351nm)激光、XeCl(波长308nm)激光、KrF(波长248nm)激光、或ArF(波长193nm)激光等。从抑制图案在热固化时的图案回流、提高阶差膜厚及抑制面板的成品率降低的观点考虑，优选汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、或g线(波长436nm)、或者i线、h线及g线的混合线。
对于使图案光固化的工序中的活性光化射线的曝光量而言，以i线照度值计，优选为10mJ/cm2以上。另一方面，活性光化射线的曝光量以i线照度值计优选为1,000mJ/cm2以下。曝光量在上述范围内时，能够将负型感光性树脂组合物的图案在热固化时的图案回流控制在优选范围内。此外，能够抑制面板的成品率降低。
使用负型的本发明的感光性树脂组合物的固化物的制造方法中，在前述(iii)使用碱溶液进行显影而形成前述负型感光性树脂组合物的图案的工序之后，可以还具有对前述负型感光性树脂组合物的图案进行加热的工序(以下，称为中间烘烤)。通过进行中间烘烤，热固化后的分辨率提高，并且能够任意地控制热固化后的图案形状。中间烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置、或激光退火装置等。作为中间烘烤温度，优选70～200℃。作为中间烘烤时间，优选10秒～数小时。也可以通过于100℃中间烘烤5分钟后、于150℃中间烘烤5分钟等以两段或两段以上的多段进行中间烘烤。
<加热图案而得到固化图案的工序>
使用负型的本发明的感光性树脂组合物的固化物的制造方法中，具有(iv)对上述的负型感光性树脂组合物的图案进行加热，得到上述的负型感光性树脂组合物的固化图案的工序。成膜于基板上的、负型的本发明的感光性树脂组合物的图案的加热可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置、或激光退火装置等。通过对负型的本发明的感光性树脂组合物的图案进行加热而使其热固化，能够提高固化物的耐热性，并且能够得到低锥形的图案形状。
作为热固化的温度，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。热固化温度为150℃以上时，能够提高固化物的耐热性，并且能够使热固化后的图案形状进一步低锥度化。另一方面，从缩短节拍时间的观点考虑，热固化的温度优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下。
作为热固化的时间，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。热固化时间为10分钟以上时，能够使热固化后的图案形状进一步低锥度化。另一方面，从缩短节拍时间的观点考虑，热固化的时间优选为150分钟以下。另外，也可以通过于150℃热固化30分钟后于250℃热固化30分钟等以两段或两段以上的多段进行热固化。
根据本发明的感光性树脂组合物，能够得到可合适地用于像素分割层、电极绝缘层、布线绝缘层、层间绝缘层、表面保护膜、TFT平坦化层、电极平坦化层、布线平坦化层、TFT保护层、电极保护层、布线保护层、栅极绝缘层、滤色器、黑矩阵、或黑色柱状间隔物等用途的固化物。另外，能够得到具备这些固化物的元件及显示装置。
本发明的有机EL显示器具备本发明的固化物。优选本发明的有机EL显示器具备本发明的固化物作为选自由像素分割层、电极绝缘层、布线绝缘层、层间绝缘层、TFT平坦化层、电极平坦化层、布线平坦化层、TFT保护层、电极保护层、布线保护层、栅极绝缘层、滤色器、黑矩阵及黑色柱状间隔物组成的组中的一种以上。尤其是将负型的本发明的感光性树脂组合物固化而成的固化物(以下，有时称为负型的本发明的固化物)的遮光性优异，因此本发明的有机EL显示器优选具备负型的本发明的固化物作为选自由像素分割层、电极绝缘层、布线绝缘层、层间绝缘层、TFT平坦化层、电极平坦化层、布线平坦化层、TFT保护层、电极保护层、布线保护层及栅极绝缘层组成的组中的一种以上，更优选具备负型的本发明的固化物作为选自由像素分割层、层间绝缘层、TFT平坦化层及TFT保护层组成的组中的一种以上。
本发明的电子部件具备本发明的固化物。另外，本发明的半导体装置具备本发明的固化物。本发明的聚酰亚胺树脂(a)的机械强度优异，因此通过具有本发明的固化物，能够得到即使在冷热循环试验后也不产生裂纹的高可靠性的电子部件或半导体装置。作为本发明的电子部件或半导体装置的构成例，例如，可举出日本特开2020-66651号公报的[0190]～[0208]、国际公开第2021/085321号的[0183]～[0189]中记载的电子部件或半导体装置，但不限于这些。
实施例
以下，举出实施例及比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些范围。需要说明的是，关于使用的化合物中使用简称的物质，名称示于以下。
(酸二酐)
TDA-100：1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
PSHT：式(17)表示的化合物
PPHT：式(16)表示的化合物
BzDA：式(14)表示的化合物
BSAA：2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
ODPA：4,4’-氧二邻苯二甲酸酐
6F-BPADA：2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙酸二酐
HQDA：1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯酸二酐。
[化学式21]
(二胺化合物)
HA：2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷
6FAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
APB-N：1,3-双(3-氨基苯氧基)苯
BAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷
BAPS-M：双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜。
(与酸二酐反应的封端材料)
MAP：3-氨基苯酚
EA：4-乙炔基苯胺。
DBAPA：3-二丁基氨基丙基胺
DMAPA：3-二甲基氨基丙基胺。
(与二胺化合物反应的封端材料)
MA：马来酸酐
NA：5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐。
(溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
MBA：乙酸3-甲氧基正丁酯
PGME：丙二醇单甲醚
EL：乳酸乙酯。
(自由基聚合性化合物)
DPCA-60：“KAYARAD”(注册商标)DPCA-60(日本化药公司制；分子中具有6个氧亚戊基羰基结构的ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPHA：“KAYARAD”(注册商标)DPHA(日本化药公司制；二季戊四醇六丙烯酸酯)。
(光聚合引发剂)
OXL-21：式(19)表示的化合物
[化学式22]
(分散剂)
S-20000：“SOLSPERSE”(注册商标)20000(Lubrizol公司制；胺值为32mgKOH/g(固态成分浓度：100质量％)的具有叔氨基的聚氧亚烷基醚系分散剂)
(颜料)
Bk-S0100CF：“IRGAPHOR”(注册商标)BLACK S0100CF(BASF公司制；一次粒径40～80nm的苯并呋喃酮系黑色颜料)
(其他)
ITO：氧化铟锡
TMAH：四甲基氢氧化铵
以下示出各实施例及比较例中的评价方法。
(1)聚酰亚胺树脂的重均分子量
使用GPC分析装置，测定并求出按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。需要说明的是，聚酰亚胺树脂的重均分子量通过下述条件测定。
测定装置：Waters2695(Waters公司制)
柱温：50℃
流速：0.4mL/min
检测器：2489UV/Vis Detector(测定波长260nm)
展开溶剂：NMP(含有0.21质量％的氯化锂、0.48质量％的磷酸)
保护柱：TOSOH TSK guard column(东曹(株)制)
色谱柱：TOSOH TSK-GEL a-2500、TOSOH TSK-GEL a-4000串联(均为东曹(株)制)
测定次数：2次(将平均值作为聚酰亚胺的重均分子量)。
(2)酰亚胺环闭环率(RIM(％))
将聚酰亚胺树脂以浓度成为35质量％的方式溶解于GBL中。使用旋转器(MIKASA(株)制1H-DX)，利用旋涂法将该溶液涂布于4英寸的硅晶片上，接下来，于120℃的加热板烘烤3分钟，制作厚度4～5μm的树脂膜。将带有该树脂膜的晶片分成2份，针对其中的一份，使用洁净烘箱(Koyo Thermo Systems(株)制CLH-21CD-S)，在氮气流下(氧浓度20ppm以下)，于140℃固化30分钟，接下来，进一步升温，于320℃固化1小时，使酰亚胺环完全闭环。使用红外分光光度计((株)堀场制作所制FT-720)，分别测定固化前后的树脂膜的透射红外吸收光谱，在确认来源于聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近，1377cm-1附近)的存在的基础上，求出1377cm-1附近的峰强度(固化前：X，固化后：Y)。算出峰强度(X)除以峰强度(Y)的峰强度比，求出热处理前聚合物中的酰亚胺基的含量、即酰亚胺环闭环率(RIM＝X/Y×100(％))。
(3)玻璃化转变温度的测定
将各实施例、比较例中得到的聚酰亚胺树脂的粉体约10mg装入铝制标准容器中，使用差示扫描热量计DSC-50(岛津制作所(株)制)进行测定(DSC法)，根据得到的DSC曲线的拐点计算玻璃化转变温度。测定中，在氮气氛下，以10℃/分钟的升温速度升温至250℃进行预干燥后，降温至50℃，接下来，以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至250℃，由此进行本测定。
(4)耐热性(聚酰亚胺树脂的质量减少率)
将各实施例、比较例中得到的聚酰亚胺树脂的粉体约10mg装入铝皿中。针对该铝皿，使用热重测定装置(TGA-50；岛津制作所公司制)，在干燥大气气氛中，于30℃保持10分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至150℃，然后于150℃保持30分钟，进而以10℃/分钟的升温速度升温至280℃，然后于280℃保持60分钟来进行测定。将到达280℃时的质量设为Ma，将于280℃保持60分钟后的质量设为Mb，作为耐热性的指标，算出质量减少率(100×(Ma-Mb)/Ma)(质量％)。
(5)碱溶解速度
将各实施例、比较例中得到的聚酰亚胺树脂的粉体以固态成分浓度成为35质量％的方式溶解于GBL中。将该溶液涂布于6英寸硅晶片上，使用加热板于120℃预烘烤4分钟，形成膜厚10μm±0.5μm的树脂膜。将其在温度23±1℃的2.38质量％TMAH水溶液中浸渍1分钟，根据浸渍前后的树脂膜的膜厚的变化，求出每1分钟溶解的树脂膜的膜厚，作为碱溶解速度。需要说明的是，在不足1分钟的时间内树脂膜完全溶解的情况下，测定溶解所耗费的时间，根据其和浸渍前的树脂膜的膜厚，求出每1分钟溶解的膜厚，将其作为碱溶解速度(nm/秒)。
(6)在PGMEA中的溶解性
将各实施例、比较例中得到的聚酰亚胺树脂的粉体和PGMEA分别以聚酰亚胺树脂浓度成为35质量％、30质量％、25质量％的方式装入容量32mL的聚丙烯小瓶中，使用搅拌脱泡装置((株)THINKY制ARE-310)，在搅拌10分钟、脱泡1分钟的条件下混合。然后，通过目视对经混合的小瓶进行确认，以下述评价基准进行判定。需要说明的是，上述作业在调节至室温23±2℃的室内实施，将浓度为25质量％以上时没有溶解残留的A、B及C作为合格。
A：浓度为35质量％时没有溶解残留
B：浓度为35质量％时有溶解残留，浓度为30质量％时没有溶解残留
C：浓度30质量％时有溶解残留，浓度25质量％时没有溶解残留
D：浓度25质量％时有溶解残留。
(7)颜料的粒径
使用纳米粒子分析装置，测定颜料分散液中、或组合物中的颜料的粒径。需要说明的是，颜料的粒径通过下述条件测定，将D50(中值粒径)的值记载于表3中。
测定装置：纳米粒子分析装置SZ-100((株)堀场制作所制)
激光波长：532nm
样品稀释溶剂：PGMEA
样品稀释倍率：250倍(质量比)
溶剂粘度：1.25
溶剂折射率：1.40
测定温度：25℃
测定模式：散射光
运算条件：多分散、宽
测定次数：2次(将平均值作为颜料的粒径)。
(8)基板的预处理
在玻璃上通过溅射而成膜有100nmITO的玻璃基板(GEOMATEC Co.,Ltd.制；以下，称为“ITO基板”)使用台式光表面处理装置(PL16-110；Sen Lights Corporation制)，进行100秒UV-O3清洗处理后使用。Si晶片(ELECTRONICS AND MATERIALS CORPORATION制)使用加热板(HP-1SA；As One公司制)于130℃加热2分钟来进行脱水烘烤处理后使用。
(9)膜厚测定
使用表面粗糙度·轮廓形状测定机(SURFCOM1400D；东京精密公司制)，使测定倍率为10,000倍、测定长度为1.0mm、测定速度为0.30mm/s，测定膜厚。
(10)遮光性的评价
使用X-rite 361T(visual)densitometer，测定通过各实施例及比较例得到的固化物的入射光及透射光各自的强度，由以下的式(2)算出固化物的OD值。
OD值＝log10(I0/I)···式(2)
I0：入射光强度
I：透射光强度
另外，利用(9)膜厚测定的方法来测定固化物的膜厚，计算OD值/膜厚，由此评价各固化物的每1μm膜厚的遮光性。
(11)负型感光性树脂组合物的敏感度评价
用下述实施例51记载的方法，使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical公司制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业公司制)进行显影，制作负型感光性树脂组合物的显影后膜。
使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-300；Nikon公司制)，对制作的显影后膜的分辨图案进行观察，将以1比1的宽度形成20μm的线与间距图案的曝光量(i线照度计的值)作为敏感度。如下进行判定，将敏感度小于90mJ/cm2的A、B及C作为合格。
A：敏感度小于50mJ/cm2
B：敏感度为50mJ/cm2以上、小于70mJ/cm2
C：敏感度为70mJ/cm2以上、小于90mJ/cm2
D：敏感度为90mJ/cm2以上。
(12)正型感光性树脂组合物的敏感度评价
通过光学显微镜来观察由实施例81～85及比较例81～82得到的固化膜的开口部有无残渣。将开口宽度成为与掩模设计相同的线宽(20μm)的最低曝光量(50μm)作为敏感度。如下进行判定，将敏感度小于100mJ/cm2的A、B及C作为合格。
A：敏感度小于65mJ/cm2
B：敏感度为65mJ/cm2以上、小于85mJ/cm2
C：敏感度为85mJ/cm2以上、小于105mJ/cm2
D：敏感度为105mJ/cm2以上。
(13)显影残渣
用下述实施例51及81记载的方法，使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical公司制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制。具有2～50μm的1：1的线与间距图案。分别具有成为1％、5％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、25％、30％、35％、40％、50％及60％的透射率的区域。)，用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业公司制)进行显影，制作负型感光性树脂组合物及正型感光性树脂组合物的显影后膜。
使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-300；Nikon公司制)，观察制作的显影后膜的分辨图案，观察20μm的线与间距图案的开口部处有无来自颜料的残渣。如下进行判定，将开口部处的残渣的存在面积小于10％的A、B及C作为合格。
A：开口部处没有残渣(小于1％)
B：开口部处的残渣的存在面积为1％以上、小于5％
C：开口部处的残渣的存在面积为5％以上、小于10％
D：开口部处的残渣的存在面积为10％以上。
(14)热固化后的图案截面形状
利用下述实施例51及81记载的方法，使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical公司制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业公司制)进行显影，然后使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，制作负型感光性树脂组合物及正型感光性树脂组合物的固化物。
使用场发射扫描电子显微镜(S-4800；Hitachi High-Technologies Corporation制)，对制作的固化物的分辨图案中的、间隙尺寸宽度20μm的线与间距图案的截面进行观察，测定截面的锥角。如下进行判定，将A、B及C作为合格。
A：截面的锥角为25°以上35°以下
B：截面的锥角为20°以上、小于25°、或者超过35°、为40°以下
C：截面的锥角为15°以上、小于20°、或者超过40°、为45°以下。
D：截面的锥角小于15°、或者超过45°。
(15)热固化前后的图案开口尺寸宽度的变化
利用下述实施例51及81记载的方法，使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical公司制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业公司制)进行显影，制作负型感光性树脂组合物的显影后膜。
使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-300；Nikon公司制)，对制作的显影后膜的分辨图案进行观察，测定20μm的线与间距图案的开口尺寸宽度，作为显影后的图案开口尺寸宽度(CDDEV)。
然后，利用下述实施例51记载的方法，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；KoyoThermo Systems Co.,Ltd.制)使上述的显影后膜热固化，制作负型感光性树脂组合物及正型感光性树脂组合物的固化物。
使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-300；Nikon公司制)，对制作的固化物的分辨图案进行观察，对与显影后观察的部位相同部位的20μm的线与间距图案的开口尺寸宽度进行测定，作为热固化后的图案开口尺寸宽度(CDCURE)。
根据显影后的图案开口尺寸宽度及热固化后的图案开口尺寸宽度，算出热固化前后的图案开口尺寸宽度的变化((CDDEV)-(CDCURE))。如下进行判定，将A、B及C作为合格。
A：热固化前后的图案开口尺寸宽度的变化小于0.60μm
B：热固化前后的图案开口尺寸宽度的变化为0.60μm以上、小于0.80μm
C：热固化前后的图案开口尺寸宽度的变化为0.80μm以上、小于1.00μm
D：热固化前后的图案开口尺寸宽度的变化为1.00μm以上。
(16)耐热性(负型感光性树脂组合物及正型感光性树脂组合物的固化物的高温质量残留率差)
利用下述实施例51及81记载的方法，使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical公司制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业公司制)进行显影，然后使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，制作负型感光性树脂组合物及正型感光性树脂组合物的固化物。
热固化后，从基板削取所制作的固化物，在铝皿中放入约10mg。针对该铝皿，使用热质量测定装置(TGA-50；岛津制作所公司制)，在干燥氮气气氛中，于30℃保持10分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至150℃，然后于150℃保持30分钟，进而以10℃/分钟的升温速度升温至280℃，然后，于280℃保持60分钟进行测定。将到达280℃时的质量设为Ma，将于280℃保持60分钟后的质量设为Mb，作为耐热性的指标，算出高温质量残留率差(100×(Ma-Mb)/Ma)(质量％)。
如下进行判定，将A、B及C作为合格。
A：高温质量残留率差小于1.5质量％
B：高温质量残留率差为1.5质量％以上、小于2.5质量％
C：高温质量残留率差为2.5质量％以上、小于3.5质量％
D：高温质量残留率差为3.5质量％以上。
(17)固化膜的耐弯折性评价
利用旋涂法，以任选的转速将各实施例51～78、81～85及比较例51～55、81、82的感光性树脂组合物涂布于膜厚25μm的聚酰亚胺膜基板(Kapton，Toray·Dupont公司制)上，得到感光性树脂膜，作为干燥工序，在110℃的加热板上预烘烤120秒，制作膜厚约1.8μm的预烘烤膜。
接着，针对使用实施例51～78及比较例51～55的感光性树脂组合物制作的预烘烤膜，使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical公司制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)以100mJ/cm2的曝光量(i线照度计的值)对预烘烤膜的整面进行曝光。不对使用实施例81～85及比较例81、82的感光性树脂组合物制作的预烘烤膜进行曝光。
然后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业公司制)，用2.38质量％TMAH水溶液进行60秒显影，用水漂洗30秒。在氮气氛下，在250℃的烘箱中，对显影后的带有感光性树脂膜的基板固化(加热处理)60分钟，得到膜厚1.2μm的固化物。
接下来，将具备固化物的聚酰亚胺膜基板切出10片长50mm×宽10mm的大小。接着，使固化物的面为外侧，以将聚酰亚胺膜基板在长50mm的线上弯折成180°的状态，保持30秒。30秒后，将弯折的聚酰亚胺膜基板展开，使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)，观察固化物表面的长50mm的线上的弯折部，评价固化物表面的外观变化。弯折试验在曲率半径0.1～1.0mm的范围内实施，对不发生固化物从聚酰亚胺膜基板的剥离、固化物表面不产生裂纹等外观变化的最小的曲率半径进行记录。
如下进行判定，将A、B及C作为合格。
A：最小曲率半径小于0.2mm
B：最小曲率半径为0.2mm以上、小于0.4mm
C：最小曲率半径为0.4mm以上、小于0.6mm
D：最小曲率半径为0.6mm以上。
(18)半色调特性
除了以预烘烤膜的膜厚成为5μm的方式进行涂布以外，利用与下述实施例51及81记载同样的方法，在ITO基板上将组合物的预烘烤膜成膜，使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical公司制)，隔着半色调特性评价用的半色调光掩模，以透光部的曝光量成为预烘烤后的膜厚为5μm时的敏感度的曝光量的方式，以超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业公司制)进行显影。
作为半色调光掩模，使用国际公开第2019/087985号的实施例中记载的半色调光掩模，使用半透光部的透射率为30％的部位进行评价。
使用表面粗糙度·轮廓形状测定机(SURFCOM1400D；东京精密公司制)，使测定倍率为10,000倍、测定长度为1.0mm、测定速度为0.30mm/s，测定透光部的显影后的膜厚(TFT)μm。关于半透光部，对半透光部的透射率为30％的部位的显影后的膜厚(THT)μm进行测定，求出显影后残留的半透光部的膜厚。
作为半色调特性的指标，利用下式算出阶差膜厚。
阶差膜厚＝(TFT)-(THT)。
如下进行判定，将最大阶差膜厚为1.0μm以上的A、B及C作为合格。
A：最大阶差膜厚为2.0μm以上
B：最大阶差膜厚为1.5μm以上并且小于2.0μm
C：最大阶差膜厚为1.0μm以上并且小于1.5μm
D：最大阶差膜厚小于1.0μm或显影后半色调部没有残膜，无法测定。
(19)有机EL显示器的发光特性
(有机EL显示器的制作方法)
图1示出使用的基板的概略图。首先，在38×46mm的无碱玻璃基板1，利用溅射法，在基板整个面上形成ITO透明导电膜10nm，作为第1电极2进行蚀刻，形成透明电极。另外，为了取出第2电极6，辅助电极3也同时形成(图1(工序1))。将得到的基板用“Semico Clean”(注册商标)56(Furuuchi Chemical Corporation制)进行10分钟超声波清洗，用超纯水进行清洗。接着，利用实施例51及81中记载的方法，将各实施例或比较例中得到的负型感光性树脂组合物及正型感光性树脂组合物涂布在该基板上，并进行预烘烤，隔着具有规定图案的光掩模进行图案化曝光、显影及漂洗后，进行加热而使其热固化。通过以上的方法，在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置宽度70μm及长度260μm的开口部，以限定于基板有效区域的方式形成绝缘层4(所述绝缘层4具有从各开口部露出第1电极2的形状)(图1(工序2))。需要说明的是，该开口部最终成为有机EL显示器的发光像素。另外，基板有效区域为16mm见方，绝缘层4的厚度形成为约1.0μm。
接着，使用形成有第1电极2、辅助电极3及绝缘层4的基板，进行有机EL显示器的制作。作为预处理，进行氮等离子体处理，然后利用真空蒸镀法，形成包含发光层的有机EL层5(图1(工序3))。需要说明的是，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下，在蒸镀期间使基板相对于蒸镀源旋转。首先，作为空穴注入层，蒸镀10nm的化合物(HT-1)，作为空穴传输层，蒸镀50nm的化合物(HT-2)。接着，以掺杂浓度成为10％的方式，在发光层上以40nm的厚度蒸镀作为主体材料的化合物(GH-1)和作为掺杂剂材料的化合物(GD-1)。然后，将作为电子传输材料的化合物(ET-1)和化合物(LiQ)以体积比1：1层叠为40nm的厚度。有机EL层中使用的化合物的结构示于以下。
[化学式23]
接着，以2nm蒸镀化合物(LiQ)后，以100nm蒸镀MgAg(镁/银＝10/1(体积比))来制成第2电极6，形成反射电极(图1(工序4))。然后，在低湿氮气氛下，使用环氧树脂系粘接剂来粘接盖状玻璃板，由此进行密封，在1张基板上制作4个5mm见方的底部发光型有机EL显示器。需要说明的是，此处所称的膜厚为水晶振荡式膜厚监视器显示值。
(发光特性评价)
以10mA/cm2且以直流驱动使由上述方法制作的有机EL显示器发光，对将形成有发光像素的面积设为100％时的耐久试验前的发光区域面积进行观察。接着，作为耐久性试验，将制作的有机EL显示器于80℃保持500小时。在耐久性试验后，以10mA/cm2且以直流驱动使有机EL显示器发光，对将形成有发光像素的面积设为100％时的耐久试验后的发光区域面积进行观察。如下进行判定，将发光区域面积为85％以上的A、B及C作为合格。
A：发光区域面积为95％以上
B：发光区域面积为90％以上、小于95％
C：发光区域面积为85％以上、小于90％
D：发光区域面积小于85％。
(20)断裂伸长率评价
以于120℃预烘烤3分钟后的膜厚成为11μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron Ltd.制)，利用旋涂法，将实施例101及比较例101中得到的树脂组合物涂布于8英寸的硅晶片上，并进行预烘烤，然后使用惰性烘箱CLH-21CD-S(Koyo ThermoSystems(株)制)，在氧浓度20ppm以下的条件下，以3.5℃/分钟升温至250℃，于250℃进行1小时热处理。当温度达到50℃以下时，将晶片取出，在45质量％的氢氟酸中浸渍1分钟，由此从晶片剥离固化物。将该膜切成宽度1.5cm、长度5cm的条带状，使用TensilonRTM-100((株)ORIENTEC制)，在室温23.0℃、湿度45.0％RH下以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，进行断裂伸长率的测定。对于每1个检测体，对10张条带进行测定，根据结果求出前五位的平均值。如下进行判定，将断裂伸长率成为20％以上的A、B及C作为合格。
A：断裂伸长率的值为40％以上
B：断裂伸长率的值为30％以上、小于40％
C：断裂伸长率的值为20％以上、小于30％
D：断裂伸长率的值小于20％。
(21)冷热试验中的耐裂纹性评价
在进行铜布线的剥离评价时，准备以下的评价基板。在8英寸硅晶片上，以铜布线的中心间距离成为150μm的方式等间隔地制作厚度5μm、直径90μm的圆柱型铜布线。将其用作评价基板。
以于120℃热处理3分钟后的膜厚成为8-12μm的方式，使用涂布显影装置ACT-8(Tokyo Electron Ltd.制)，利用旋涂法，将实施例101及比较例101中得到的树脂组合物涂布于上述评价基板上，并进行预烘烤，制作树脂膜。预烘烤均于120℃进行3分钟。
然后，针对树脂膜，使用惰性烘箱(Koyo Thermo Systems(株)制，CLH-21CD-S)，在氮气流下，以氧浓度20ppm以下从50℃以3.5℃/分钟升温至250℃，接着于250℃进行1小时热处理，使树脂膜固化，得到固化物。需要说明的是，就预烘烤后的膜厚而言，使用大日本网屏制造(株)制光干涉式膜厚测定装置Lambda ACE STM-602，将折射率设为1.629进行测定，固化物的膜厚在折射率为1.773的条件下测定。
在温度达到50℃以下时，取出评价基板(以下，作为试样)。
接着，将试样投入冷热循环试验机(条件：-65℃/30min～150℃/30min)中，进行200个循环处理。然后，取出试样，使用光学显微镜来观察固化物有无裂纹。对基板中央、基板4端部的各2个部位、共计10个部位进行观察，如下判定。将裂纹产生数为4个以下的A、B及C作为合格。
A：裂纹产生数为0个
B：裂纹产生数为1～2个
C：裂纹产生数为3～4个
D：裂纹产生数为5个以上。
制造例1：微细化苝黑颜料1的制造
将1,000.00g的“Spectrasense(注册商标)”Black K0087(BASF公司制)在大气压下/空气下250℃的烘箱中加热1小时，冷却至室温，然后用球磨机使干燥凝集崩解，得到带紫色的黑色颜料1。接着，按照以下的步骤进行利用溶剂盐研磨的物理微细化处理。
将500.00g的黑色颜料1、2.5kg的磨碎材料(于230℃进行1小时的加热处理而预先使水分成为0.1质量％的平均一次粒径0.5μm的氯化钠粒子)、和250.00g的二丙二醇混合，加入不锈钢制1加仑捏合机(井上制作所制)，于90℃混炼8小时。将该混炼物投入5L的温水中，维持于70℃，同时搅拌1小时，形成浆料状，反复进行过滤、水洗直至用离子色谱法定量的氯离子为50质量ppm以下，除去磨碎材料及二丙二醇。进而，在大气压下/空气下在100℃的烘箱中干燥6小时后，用球磨机使干燥凝集崩解，得到包含式(25)表示的化合物及式(26)表示的化合物的异构体混合物的微细化苝黑颜料1。需要说明的是，微细化苝黑颜料1的平均一次粒径为25nm，最大一次粒径为98nm，平均长宽比为1.1。需要说明的是，微细化苝黑颜料1的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析。
[化学式24]
合成例1：色素A的合成
利用研钵将颗粒状的色素即Daiwa Red 178(Daiwakasei(株)制)磨碎，将利用不锈钢制筛网过滤器(开口直径38μm)去除粗大成分而得到的50.00g的粉末添加至950.00g的PGME：水＝质量比1：1混合溶液中，搅拌30分钟而得到预搅拌液。将预搅拌液送液至以填充率75体积％在容器内填充有的氧化锆珠(“Torayceram(注册商标)”Toray(株)制)的卧式珠磨机(“DYNO-MILL(注册商标)”Willy A.Bachofen公司制)，利用循环方式以周速10m/s进行2小时湿式介质分散处理后，将通液至过滤器的浅红色的滤液废弃，并进行水洗至通过离子色谱法定量的硫酸根离子低于50ppm，收集过滤物。在减压下于80℃使过滤物干燥24小时，得到固态成分100％的粉末状的色素A。色素A为式(27)表示的化合物、式(28)表示的化合物及式(29)表示的化合物的质量比率42：55：3的混合物。需要说明的是，色素A的化学结构使用MALDI-TOF MS进行分析，构成色素A的化合物的质量比率使用LC-MS进行分析。
[化学式25]
合成例2：醌二叠氮化合物a的合成
在干燥氮气流下，使21.22g(0.05mol)的TrisP-PA(本州化学工业(株)制)和36.27g(0.135mol)的二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1,4-二噁烷中，使其为室温。以体系内成为35℃以下的方式，向其中滴加在50g的1,4-二噁烷中溶解有15.18g的三乙胺的液体。滴加后于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入水中。然后进行过滤，收集析出的沉淀物。用真空干燥机使该沉淀物干燥，得到式(30)表示的醌二叠氮化合物a。
[化学式26]
式(30)中，*表示与氧原子的键合部位。
合成例3：醌二叠氮化合物b的合成
除了代替36.27g(0.135mol)的二叠氮基萘醌-5-磺酰氯而使用36.27g(0.135mol)的二叠氮基萘醌-4-磺酰氯以外，利用与合成例2相同的方法合成，得到式(31)表示的醌二叠氮化合物b。
[化学式27]
式(31)中，*表示与氧原子的键合部位。
实施例1聚酰亚胺树脂(P1)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中称量31.01g(103.26mmol)的TDA-100、6.01g(11.54mmol)的BSAA、200.00g的NMP并进行溶解。与50.00g的NMP一起向其中加入5.04g(46.15mmol)的MAP，于40℃搅拌1小时。接着，与50.00g的NMP一起加入29.58g(80.76mmol)的6FAP、3.37g(11.54mmol)的APB-N，于40℃反应1小时，接下来，于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入纯水2L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用纯水清洗3次后，用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺树脂(P1)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例2聚酰亚胺树脂(P2)的合成
代替TDA-100而采用PSHT，使用44.12g(72.49mmol)的PSHT、4.22g(8.10mmol)的BSAA、3.54g(32.40mmol)的MAP、20.76g(56.69mmol)的6FAP、2.37g(8.10mmol)的APB-N，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P2)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例3聚酰亚胺树脂(P3)的合成
代替TDA-100而采用PPHT，使用39.28g(83.84mmol)的PPHT、4.88g(9.37mmol)的BSAA、4.09g(37.47mmol)的MAP、24.02g(65.58mmol)的6FAP、2.74g(9.37mmol)的APB-N，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P3)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例4聚酰亚胺树脂(P4)的合成
代替TDA-100而采用BzDA，使用36.62g(90.09mmol)的BzDA、5.24g(10.07mmol)的BSAA、4.39g(40.26mmol)的MAP、25.81g(70.46mmol)的6FAP、2.94g(10.07mmol)的APB-N，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P4)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例5聚酰亚胺树脂(P5)的合成
代替MAP而采用EA，使用30.85g(102.75mmol)的TDA-100、5.98g(11.48mmol)的BSAA、5.38g(45.92mmol)的EA、29.43g(80.37mmol)的6FAP、3.36g(11.48mmol)的APB-N，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P5)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例6聚酰亚胺树脂(P6)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中称量37.34g(101.94mmol)的6FAP、3.33g(11.39mmol)的APB-N、200.00g的NMP并进行溶解。与50.00g的NMP一起向其中加入4.47g(45.56mmol)的MA，于40℃搅拌1小时。接着，与50.00g的NMP一起加入23.94g(79.73mmol)的TDA-100、5.93g(11.39mmol)的BSAA，于40℃反应1小时，接下来，于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入纯水2L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用纯水清洗3次后，用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺树脂(P6)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例7聚酰亚胺树脂(P7)的合成
代替6FAP而采用HA，使用24.68g(82.18mmol)的TDA-100、4.78g(9.18mmol)的BSAA、4.01g(36.73mmol)的MAP、38.85g(64.27mmol)的HA、2.68g(9.18mmol)的APB-N，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P7)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例8聚酰亚胺树脂(P8)的合成
代替APB-N而使用BAPS-M，使用30.35g(101.08mmol)的TDA-100、5.88g(11.29mmol)的BSAA、4.93g(45.18mmol)的MAP、28.96g(79.06mmol)的6FAP、4.88g(11.29mmol)的BAPS-M，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P8)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例9聚酰亚胺树脂(P9)的合成
不使用APB-N，而使用30.66g(102.10mmol)的TDA-100、5.94g(11.41mmol)的BSAA、4.98g(45.63mmol)的MAP、33.43g(91.26mmol)的6FAP，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P9)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例10聚酰亚胺树脂(P10)的合成
使用32.48g(108.18mmol)的TDA-100、6.29g(12.09mmol)的BSAA、5.28g(48.35mmol)的MAP、13.28g(36.26mmol)的6FAP、17.67g(60.44mmol)的APB-N，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P10)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例11聚酰亚胺树脂(P11)的合成
追加而使用作为二胺化合物的BAP，在与6FAP、APB-N相同的时间点将BAP投入烧瓶中，使用31.53g(105.00mmol)的TDA-100、6.11g(11.73mmol)的BSAA、5.12g(46.93mmol)的MAP、25.78g(70.39mmol)的6FAP、3.43g(11.73mmol)的APB-N、3.03g(11.73mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P11)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例12聚酰亚胺树脂(P12)的合成
除了将使用的溶剂从NMP变更为GBL以外，与实施例11同样地操作，得到聚酰亚胺树脂(P12)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例13聚酰亚胺树脂(P13)的合成
使用22.91g(76.28mmol)的TDA-100、17.14g(32.93mmol)的BSAA、4.79g(43.90mmol)的MAP、24.12g(65.86mmol)的6FAP、3.21g(10.98mmol)的APB-N、2.84g(10.98mmol)的BAP，除此以外。利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P13)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例14聚酰亚胺树脂(P14)的合成
使用32.09g(106.86mmol)的TDA-100、6.21g(11.94mmol)的BSAA、5.21g(47.76mmol)的MAP、19.68g(53.73mmol)的6FAP、8.73g(29.85mmol)的APB-N、3.08g(11.94mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P14)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例15聚酰亚胺树脂(P15)的合成
使用32.35g(107.73mmol)的TDA-100、6.27g(12.04mmol)的BSAA、5.25g(48.15mmol)的MAP、19.84g(54.17mmol)的6FAP、3.52g(12.04mmol)的APB-N、7.77g(30.09mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P15)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例16聚酰亚胺树脂(P16)的合成
使用30.82g(102.63mmol)的TDA-100、5.97g(11.47mmol)的BSAA、2.50g(22.93mmol)的MAP、29.40g(80.27mmol)的6FAP、3.35g(11.47mmol)的APB-N、2.96g(11.47mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P16)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例17聚酰亚胺树脂(P22)的合成
追加而使用作为二胺化合物的BAP，将BAP在与6FAP、APB-N相同的时间投入烧瓶中，使用24.34g(81.06mmol)的TDA-100、6.03g(11.58mmol)的BSAA、4.54g(46.32mmol)的MA、33.72g(92.06mmol)的6FAP、3.39g(11.58mmol)的APB-N、2.99g(11.58mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例6同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P22)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例18聚酰亚胺树脂(P23)的合成
代替MA而采用NA，使用23.38g(77.88mmol)的TDA-100、5.79g(11.13mmol)的BSAA、7.31g(44.50mmol)的NA、32.39g(88.45mmol)的6FAP、3.25g(11.13mmol)的APB-N、2.87g(11.13mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例17同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P23)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例19聚酰亚胺树脂(P24)的合成
代替BSAA而采用ODPA，使用32.60g(108.57mmol)的TDA-100、3.76g(12.13mmol)的ODPA、5.30g(48.53mmol)的MAP、26.66g(72.79mmol)的6FAP、3.55g(12.13mmol)的APB-N、3.13g(12.13mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P24)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例20聚酰亚胺树脂(P25)的合成
代替BSAA而采用6F-BPADA，使用31.01g(103.26mmol)的TDA-100、7.25g(11.54mmol)的6F-BPADA、5.04g(46.15mmol)的MAP、25.35g(69.22mmol)的6FAP、3.37g(11.54mmol)的APB-N、2.98g(11.54mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P25)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例21聚酰亚胺树脂(P26)的合成
代替BSAA而采用HQDA，使用32.12g(106.98mmol)的TDA-100、4.81g(11.95mmol)的HQDA、5.22g(47.81mmol)的MAP、26.27g(71.72mmol)的6FAP、3.49g(11.95mmol)的APB-N、3.09g(11.95mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P26)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例22聚酰亚胺树脂(P27)的合成
使用31.11g(103.60mmol)的TDA-100、6.03g(11.58mmol)的BSAA、5.05g(46.30mmol)的MAP、28.83g(78.72mmol)的6FAP、3.38g(11.58mmol)的APB-N、0.60g(2.32mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P27)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例23聚酰亚胺树脂(P28)的合成
使用31.27g(104.12mmol)的TDA-100、6.06g(11.63mmol)的BSAA、5.08g(46.54mmol)的MAP、27.70g(75.62mmol)的6FAP、3.40g(11.63mmol)的APB-N、1.50g(5.82mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P28)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例24聚酰亚胺树脂(P29)的合成
使用32.92g(109.63mmol)的TDA-100、6.38g(12.25mmol)的BSAA、5.35g(49.00mmol)的MAP、15.70g(42.87mmol)的6FAP、3.58g(12.25mmol)的APB-N、11.07g(42.87mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P30)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例25聚酰亚胺树脂(P30)的合成
使用33.51g(111.60mmol)的TDA-100、6.49g(12.47mmol)的BSAA、5.44g(49.88mmol)的MAP、11.42g(31.17mmol)的6FAP、3.65g(12.47mmol)的APB-N、14.49g(56.11mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P30)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例26聚酰亚胺树脂(P31)的合成
追加而使用DBAPA，将DBAPA在与MAP相同的时间投入烧瓶中，使用31.42g(104.62mmol)的TDA-100、6.08g(11.69mmol)的BSAA、4.72g(43.25mmol)的MAP、0.65g(3.51mmol)的DBAPA、25.69g(70.14mmol)的6FAP、3.42g(11.69mmol)的APB-N、3.02g(11.69mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例11同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P31)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
实施例27聚酰亚胺树脂(P32)的合成
代替DBAPA而使用DMAPA，使用31.54g(105.04mmol)的TDA-100、6.11g(11.74mmol)的BSAA、4.74g(43.42mmol)的MAP、0.36g(3.52mmol)的DMAPA、25.79g(70.42mmol)的6FAP、3.43g(11.74mmol)的APB-N、3.03g(11.74mmol)的BAP，除此以外，利用与实施例26同样的方法，得到聚酰亚胺树脂(P32)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
比较例1聚酰亚胺树脂(P17)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中称量34.42g(116.98mmol)的BPDA、200.00g的NMP并进行溶解。与50.00g的NMP一起向其中加入5.13g(47.03mmol)的MAP，于40℃搅拌1小时。接着，与50.00g的NMP一起加入30.14g(82.30mmol)的6FAP、3.44g(11.76mmol)的APB-N，于40℃反应1小时，接下来，于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入纯水2L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用纯水清洗3次后，用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺树脂(P17)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
比较例2聚酰亚胺树脂(P18)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中称量35.68g(118.82mmol)的TDA-100、200.00g的NMP并进行溶解。与50.00g的NMP一起向其中加入5.21g(47.77mmol)的MAP，于40℃搅拌1小时。接着，与50.00g的NMP一起加入30.62g(83.59mmol)的6FAP、3.49g(11.94mmol)的APB-N，于40℃反应1小时，接下来，于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入纯水2L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用纯水清洗3次后，用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺树脂(P18)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
比较例3聚酰亚胺树脂(P19)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中称量30.80g(102.58mmol)的TDA-100、5.97g(11.46mmol)的BSAA、200.00g的NMP，并使其溶解。向其中与50.00g的NMP一起加入5.00g(45.85mmol)的MAP，于40℃搅拌1小时。接着，与50.00g的NMP一起加入19.83g(45.85mmol)的BAPS-M、13.40g(45.85mmol)的APB-N，于40℃反应1小时，接下来，于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入纯水2L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用纯水清洗3次后，用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺树脂(P19)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
比较例4聚酰亚胺树脂(P20)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中称量8.49g(28.29mmol)的TDA-100、34.93g(67.12mmol)的BSAA、200.00g的NMP并进行溶解。与50.00g的NMP一起向其中加入4.19g(38.35mmol)的MAP，于40℃搅拌1小时。接着，与50.00g的NMP一起加入24.58g(67.12mmol)的6FAP、2.80g(9.59mmol)的APB-N，于40℃反应1小时，接下来，于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入纯水2L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用纯水清洗3次后，用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺树脂(P20)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
比较例5聚酰亚胺树脂(P21)的合成
在干燥氮气流下，在三颈瓶中称量31.01g(103.26mmol)的TDA-100、6.01g(11.54mmol)的BSAA、200.00g的NMP并进行溶解。与50.00g的NMP一起向其中加入5.04g(46.15mmol)的MAP，于40℃搅拌1小时。接着，与50.00g的NMP一起加入29.58g(80.76mmol)的6FAP、3.37g(11.54mmol)的APB-N，于40℃反应1小时，接下来，于70℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入纯水2L中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用纯水清洗1次后，用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到聚酰亚胺树脂(P21)的粉末。将聚酰亚胺树脂的组成示于表1-1、表1-2。另外，物性如表2所示。
制备例1颜料分散液(Bk-1)的制备
称量34.5g作为分散剂的S-20000、782.0g作为溶剂的MBA并进行混合，搅拌10分钟而进行扩散后，称量103.5g作为着色剂的Bk-S0100CF并进行混合，搅拌30分钟，使用填充有的氧化锆珠的卧式珠磨机，进行湿式介质分散处理以使数均粒径成为100nm，得到固态成分浓度为15质量％、着色剂/分散剂＝75/25(质量比)的颜料分散液(Bk-1)。得到的颜料分散液中的颜料的粒径(D50)为100nm。
制备例2：颜料分散液(Bk-2)的制备
在900.00g的混合溶剂(PGME、EL及GBL；质量比率50：40：10)中，添加68.38g实施例1中得到的聚酰亚胺树脂(P1)，搅拌30分钟使其溶解。进而添加4.59g的色素A，搅拌30分钟后，添加27.03g的微细化苝黑颜料1，搅拌30分钟，得到预搅拌液。接着，将预搅拌液送液至以填充率75体积％在容器内填充有的氧化锆珠即“Torayceram(注册商标)”(Toray(株)制)卧式珠磨机“ultra apex mill advance(注册商标)”；(株)HiroshimaMetal&Machinery制)，利用循环方式以周速10m/s进行5小时的湿式介质分散处理，得到固态成分为10.00质量％的颜料分散液(Bk-2)。得到的颜料分散液中的颜料的粒径(D50)为150nm。
制备例3：颜料分散液(Bk-3)的制备
除了将聚酰亚胺树脂(P1)变更为实施例11中得到的聚酰亚胺树脂(P11)以外，利用与制备例2同样的方法，进行湿式介质分散处理及过滤，得到颜料分散液(Bk-3)。得到的颜料分散液中的颜料的粒径(D50)为150nm。
制备例4：颜料分散液(Bk-4)的制备
除了将聚酰亚胺树脂(P1)变更为实施例18中得到的聚酰亚胺树脂(P23)以外，利用与制备例2同样的方法进行湿式介质分散处理及过滤，得到颜料分散液(Bk-4)。得到的颜料分散液中的颜料的粒径(D50)为135nm。
制备例5：颜料分散液(Bk-5)的制备
除了将聚酰亚胺树脂(P1)变更为实施例26中得到的聚酰亚胺树脂(P31)以外，利用与制备例2同样的方法进行湿式介质分散处理及过滤，得到颜料分散液(Bk-5)。得到的颜料分散液中的颜料的粒径(D50)为120nm。
制备例6：颜料分散液(Bk-6)的制备
除了将聚酰亚胺树脂(P1)变更为实施例27中得到的聚酰亚胺树脂(P32)以外，利用与制备例2同样的方法进行湿式介质分散处理及过滤，得到颜料分散液(Bk-6)。得到的颜料分散液中的颜料的粒径(D50)为120nm。
制备例7：颜料分散液(Bk-7)的制备
除了将聚酰亚胺树脂(P1)变更为比较例2中得到的聚酰亚胺树脂(P18)以外，利用与制备例2同样的方法进行湿式介质分散处理及过滤，得到颜料分散液(Bk-7)。得到的颜料分散液中的颜料的粒径(D50)为210nm。
制备例8：颜料分散液(Bk-8)的制备
除了将聚酰亚胺树脂(P1)变更为比较例5中得到的聚酰亚胺树脂(P21)以外，利用与制备例2同样的方法进行湿式介质分散处理及过滤，得到颜料分散液(Bk-7)。得到的颜料分散液中的颜料的粒径(D50)为250nm。
制备例1～8的组成、颜料分散液的固态成分、颜料分散液中的颜料的粒径(D50)示于表3。
[实施例51]
在黄色灯下，称量0.152g的OXL-21，添加7.274g的MBA、5.100g的PGMEA，搅拌而进行溶解。接着，添加实施例1中得到的聚酰亚胺树脂(a)(P1)的30质量％的PGMEA溶液6.566g、DPHA的50质量％的MBA溶液0.606g、DPCA-60的50质量％的MBA溶液1.515g，并搅拌，以均匀溶液的形式得到调合液。接着，称量7.323g的制备例1中得到的颜料分散液(Bk-1)，向其中添加17.677g由上述方法得到的调合液并搅拌，制成均匀溶液。然后，用的过滤器将得到的溶液过滤，制备负型感光性颜料组合物1。
另外，使用旋涂机(MS-A100；MIKASA公司制)，以任选的转速通过旋涂将制备的组合物1涂布于ITO基板上，然后使用蜂鸣器加热板(HPD-3000BZN；As One公司制)，于110℃预烘烤120秒，制作膜厚约1.8μm的预烘烤膜。
使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业公司制)，用2.38质量％TMAH水溶液对制作的预烘烤膜进行喷雾显影，测定预烘烤膜(未曝光部)完全溶解的时间(BreakingPoint；以下，记为“B.P.”)。
与上述同样地制作预烘烤膜，针对制作的预烘烤膜，使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical公司制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，以超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光。
曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业公司制)，用2.38质量％TMAH水溶液进行显影，用水漂洗30秒。显影时间为B.P.的1.5倍。
显影后，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，于250℃进行热固化，制作膜厚约1.2μm的固化物。热固化条件是在氮气氛下、于250℃热固化60分钟。
接着，在作为透明玻璃基材的TEMPAX(AGC Techno Glass(株)制)的表面，将负型感光性颜料组合物1以最终得到的固化膜的厚度成为1.5μm的方式调节转速，并用旋涂机进行涂布而得到涂布膜。使用加热板(SCW-636；大日本网屏制造(株)制)，将涂布膜在大气压下于110℃预烘烤120秒，得到预烘烤膜。使用两面对准单面曝光装置，将超高压汞灯的g、h、i混合线以100mJ/cm2的曝光量(以i线照度计的值计)对预烘烤膜的整面进行照射，得到曝光膜。利用与负型感光性颜料组合物的曝光敏感度的评价时相同的方法进行显影、漂洗及干燥，得到整面状(flat)的显影膜。使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo ThermoSystems(株)制)，将显影膜在氮气氛下于250℃加热1小时，得到具备膜厚1.5μm的整面状的固化膜的光学特性评价用基板，利用前述方法评价遮光性(OD/μm)。
[实施例52～77及比较例51～55]
与实施例51同样地，以表4-1、表4-2中记载的组成制备组合物2～32。使用得到的各组合物，与实施例51同样地，在基板上将组合物成膜，进行感光特性及固化物的特性的评价。将这些评价结果归纳示于表5-1、表5-2。其中，对于比较例51，聚酰亚胺的溶剂溶解性低，因此无法制备组合物。在比较例52中，聚酰亚胺树脂(a)的玻璃化转变温度高，因此在图案的热固化工序中无法充分地回流，热固化后的截面形状的角度变大。此外，由于酸二酐中不含BSAA这样的芳香族酸二酐，因此得到的固化物脆，耐弯折性差。比较例53由于不含式(2)、式(3)表示的这样的、具有酚式羟基的二胺，因此在碱性显影液中的溶解性低，产生大量显影残渣。另外，由于不具有酚式羟基，因此半色调加工性低，即使实施半色调加工，也未形成阶差。比较例54由于酸二酐中的BSAA的比率过量，因此聚酰亚胺树脂(a)的玻璃化转变温度低，在图案的热固化工序中过度地回流，图案的截面形状的角度变小，并且图案的尺寸变化变大。比较例55中，由于使用了酰亚胺环闭环率低的聚酰亚胺树脂(a)，因此树脂中存在大量来自酰胺酸的羧基。由于该羧基，颜料分散的稳定性降低，观察到颜料的粗大化，观察到敏感度、显影残渣的恶化。
[实施例81]
在黄色灯下，在8.03g的混合溶剂(PGME、EL及GBL；质量比率50：40：10)中，添加0.83g的聚酰亚胺树脂(P1)、1.27g的醌二叠氮化合物a、0.15g的醌二叠氮化合物b、0.68g的4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷、0.75g的HMOM-TPHAP(本州化学工业(株)制；式(68)表示的化合物)、和作为流平剂的0.05g的BYK-333(BYK Chemie Japan(株)制)的固态成分5质量％PGME溶液，搅拌30分钟进行溶解。进而添加38.25g的颜料分散液(Bk-2)，搅拌30分钟而制成固态成分15.00质量％的均匀溶液。然后，用的过滤器将得到的溶液过滤，得到正型感光性颜料组合物81。
使用旋涂机(MS-A100；MIKASA(株)制)，以任选的转速通过旋涂将制备的组合物81涂布于100mm□的ITO基板上后，使用蜂鸣器加热板(HPD-3000BZN；As One(株)制)，于100℃预烘烤120秒，制作膜厚约1.8μm的预烘烤膜。针对得到的预烘烤膜，使用两面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着正掩模(HOYA(株)制，条纹设计线宽20μm)，将紫外线以300mJ/cm2(i线照度计的值)为最大曝光量、每10mJ/cm2降低曝光量而进行曝光，用2.38％TMAH水溶液的碱性显影液显影60秒，由此得到感光性树脂膜形成为规定图案的图案化基板。使用各曝光量的图案化基板进行[敏感度]的评价。
接着，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，使得到的图案化基板于250℃热固化，制作膜厚约1.2μm的固化物。热固化条件是在氮气氛下(氧浓度为100ppm以下)、于250℃热固化60分钟。
接着，在作为透明玻璃基材的TEMPAX(AGC Techno Glass(株)制)的表面，以最终得到的固化膜的厚度成为1.5μm的方式，调节转速，使用旋涂机涂布正型感光性颜料组合物81，得到涂布膜。使用加热板(SCW-636；大日本网屏制造(株)制)，将涂布膜在大气压下于100℃预烘烤120秒，得到预烘烤膜。使用两面对准单面曝光装置，以相当于由前述方法求出的曝光敏感度的15％的曝光量，对预烘烤膜的整面照射超高压汞灯的g、h、i混合线，得到曝光膜。利用与正型感光性颜料组合物的曝光敏感度的评价时相同的方法进行显影、漂洗及干燥，得到整面状的显影膜。使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，将显影膜在氮气氛下于250℃加热1小时，得到具备膜厚1.5μm的整面状的固化膜的光学特性评价用基板，利用前述方法评价遮光性(OD/μm)。
[实施例82～85及比较例81、82]
与实施例81同样地，以表6中记载的组成制备组合物82～87。使用得到的各组合物，与实施例81同样地，在基板上将组合物成膜，进行感光特性及固化物的特性的评价。将这些评价结果归纳示于表7。
[实施例101]
在黄色灯下，对实施例11中得到的聚酰亚胺树脂(a)(P11)10.0g，加入2.0g合成例2中得到的醌二叠氮化合物b、3.0g的HMOM-TPHAP、0.04g作为流平剂的BYK-333的固态成分5质量％GBL溶液、20g作为溶剂的GBL，搅拌30分钟，制成均匀的溶液。然后，用的过滤器将得到的溶液过滤，得到树脂组合物101。
[比较例101]
除了代替聚酰亚胺树脂(a)(P11)而使用比较例2中得到的聚酰亚胺树脂(P18)以外，与实施例101同样地操作，得到组合物102。
使用实施例101、比较例101中得到的组合物，实施前述断裂伸长率评价及耐裂纹性评价，结果示于表8。
[表1-1]
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[表4-1]
[表4-2]
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附图标记说明
1 无碱玻璃基板
2 第1电极
3 辅助电极
4 绝缘层
5 有机EL层
6 第2电极

Claims (16)

1.聚酰亚胺树脂(a)，其为具有酸二酐残基和二胺残基、且酰亚胺闭环率为50％以上的聚酰亚胺树脂，将该聚酰亚胺树脂中的酸二酐残基的总量设为100mol％的情况下，同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐残基的比率为51mol％～99mol％，具有二苯基醚结构的酸二酐残基的比率为1～49mol％，并且，该聚酰亚胺树脂包含式(2)表示的二胺残基及/或式(3)表示的二胺残基，
[化学式1]
X1表示直接键、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；*表示键合点。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺树脂(a)，其中，所述具有二苯基醚结构的酸二酐残基包含式(1)所表示的酸二酐残基，
[化学式2]
式(1)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～10的1价的饱和链式烃基、碳原子数2～10的1价的不饱和链式烃基、或碳原子数6～12的1价的芳香族基团；所述饱和链式烃基、所述不饱和链式烃基、或所述芳香族基团的氢原子可以被卤素原子取代；*表示键合点。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂(a)，其还包含选自由式(4)表示的二胺残基及式(5)表示的二胺残基组成的组中的1种以上，
[化学式3]
X2表示直接键、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；t表示1或2中的任一整数；*表示键合点。
4.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂(a)，其中，所述同时包含脂环结构和芳香族环的碳原子数8～40的酸二酐残基为选自由式(6)～式(8)中的任一者所表示的酸二酐残基组成的组中的1种以上，
[化学式4]
式(8)中的X3表示式(9)～式(11)中的任一者所示的2价的有机基团；式(6)～式(8)中，*表示键合点；
[化学式5]
式(10)中的X4表示直接键或氧原子；式(9)～式(11)中，*表示键合点。
5.如权利要求3所述的聚酰亚胺树脂(a)，其中，将所述聚酰亚胺树脂(a)中的二胺残基的总量设为100mol％的情况下，式(2)表示的二胺残基与式(3)表示的二胺残基的含量的合计为50mol％以上98mol％以下，式(4)表示的二胺残基与式(5)表示的二胺残基的含量的合计为2mol％以上50mol％以下。
6.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂(a)，其中，所述式(3)表示的二胺残基包含式(12)表示的二胺残基，
[化学式6]
*表示键合点。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺树脂(a)，其中，所述式(3)表示的二胺残基包含式(12)表示的二胺残基和式(22)表示的二胺残基这两者，式(12)表示的二胺残基与式(22)表示的二胺残基的含量的摩尔比为10：1～1：50，
[化学式7]
*表示键合点。
8.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂(a)，其还包含式(23)表示的单胺残基，
[化学式8]
式(23)中，R5表示碳原子数1～10的2价的饱和链式烃基，R6及R7各自独立地表示碳原子数1～10的1价的饱和链式烃基；所述饱和链式烃基的氢原子可以被卤素原子取代；*表示键合点。
9.感光性树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂(a)、感光剂(b)及溶剂(c)。
10.如权利要求9所述的感光性树脂组合物，其还包含自由基聚合性化合物(d)，所述感光剂(b)包含光聚合引发剂(b-2)。
11.如权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光剂(b)包含光产酸剂(b-1)。
12.如权利要求9所述的感光性树脂组合物，其还包含黑色剂(e)。
13.固化物，其是将权利要求9所述的感光性树脂组合物固化而成的。
14.有机EL显示器，其具备权利要求13所述的固化物。
15.电子部件，其具备权利要求13所述的固化物。
16.半导体装置，其具备权利要求13所述的固化物。
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