KR20240054961A - 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 경화물, 유기 el 디스플레이, 전자 부품, 및 반도체 장치 - Google Patents

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아키히로 이시카와
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 사용했을 때에, 1) 개구부에 발광의 방해가 되는 잔사의 발생이 없고, 2) 발광 면적이 변화되지 않도록 열경화 시의 치수 변화가 작고, 3) 화소 분할층 상에 성막된 투명 전극 또는 금속 전극이 단선하는 것을 막기 위해서, 화소 분할층의 단부가 저테이퍼 형상이고, 4) 유기 EL 디스플레이의 신뢰성 향상을 위해 고온 고습 조건 하에 있어서 변질되지 않고, 5) 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스로 단차 형상을 갖는 패턴을 형성 가능한 특성을 갖고, 6) 절곡 시에 크랙이나 박리가 발생되지 않는 높은 굴곡 내성을 갖는, 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 산 2무수물 잔기와 디아민 잔기를 갖고, 이미드 폐환율이 50% 이상인 폴리이미드 수지이며, 특정한 구조를 갖는 2종류의 산 2무수물 잔기를 특정한 비율로 포함하고, 또한, 상기 폴리이미드 수지가 특정한 구조를 갖는 디아민 잔기를 포함한다.

Description

폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 경화물, 유기 EL 디스플레이, 전자 부품, 및 반도체 장치
본 발명은 폴리이미드 수지, 감광성 수지 조성물, 경화물, 유기 EL 디스플레이, 전자 부품, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 뛰어난 내열성이나 전기 절연성, 기계 특성을 갖는 점으로부터, 유기 일렉트로루미네선스(이하, 「EL」) 디스플레이의 화소 분할층이나 반도체의 층간 절연막 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 상기 용도에 사용하는 경우, 가공성을 용이하게 하기 위해서, 용제 용해성이 우수한 폴리이미드 수지를 사용하는 예가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
또한, 최근, 스마트폰, 태블릿 PC, 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 EL 디스플레이를 사용한 제품이 많이 개발되어 있다.
일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자의 광인출측에 산화 인듐 주석(이하, 「ITO」) 등의 투명 전극을 갖고, 발광 소자의 광인출이 아닌 측에 마그네슘과 은의 합금 등의 금속 전극을 갖는다. 또한, 발광 소자의 화소 간을 분할하기 위해서, 투명 전극과 금속 전극의 층 간에 화소 분할층이라고 하는 절연층이 형성된다. 화소 분할층을 형성한 후, 화소 영역에 상당하는, 화소 분할층이 개구하여 하지인 투명 전극 또는 금속 전극이 노출된 영역에, 증착 마스크를 통해서 발광 재료를 증착에 의해 성막하고, 발광층이 형성된다. 따라서, 화소 분할층 형성용의 감광성 조성물에는 하기의 특성이 요구된다. 1) 개구부에 발광의 방해가 되는 잔사의 발생이 없는 것, 2) 발광 면적이 변화되지 않도록 열경화 시의 치수 변화가 작은 것, 3) 화소 분할층 상에 성막된 투명 전극 또는 금속 전극이 단선하는 것을 막기 위해서, 화소 분할층의 단부가 저테이퍼 형상인 것, 4) 유기 EL 디스플레이의 신뢰성 향상을 위해, 고온 고습 조건 하에 있어서 변질되지 않는 것.
또한, 유기 EL 층을 형성할 때, 증착 마스크를 화소 분할층에 접촉시켜서 증착하지만, 화소 분할층과 증착 마스크의 접촉 면적이 크면, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하의 요인이 된다. 그래서, 화소 분할층의 접촉 면적을 작게 하기 위해서, 화소 분할층을 2층으로 나누어서 성막하고, 2층째의 치수폭을 작게 해서 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성하는 방법이 열거되지만, 이 방법으로서, 포토마스크로서 하프톤 포토마스크를 사용해서 패턴 형성하는 방법이 열거된다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이 경우, 화소 분할층 형성용의 감광성 조성물에는 상기에 더해, 하기 특성도 필요하게 된다. 5) 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스로 단차 형상을 갖는 패턴을 형성 가능한 특성(이하, 하프톤 특성)을 갖는 것.
또한, 특히 최근은 수지 필름 기판 상에 형성된 플렉시블 유기 EL 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있다. 플렉시블 유기 EL 디스플레이는, 구조 상에 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태로 고정화된 부분(이하, 굴곡 부분이라고 한다)이 있고, 이 굴곡 부분에서는 평탄화층이나 절연층에 대하여 굽힘 응력이 가해지고 있다. 이 경우, 화소 분할층 형성용의 감광성 조성물에는 상기에 더해, 하기 특성도 요구된다. 6) 절곡 시에 크랙이나 박리가 발생하지 않는, 높은 굴곡 내성을 갖는 것.
상술한 바와 같이, 시인성이 양호하고, 신뢰성이 높고, 절곡 가능한 유기 EL 디스플레이의 제조를 가능하게 하는 화소 분할층에는 다수의 특성이 요구된다.
일본특허공개 2008-81718호 공보 국제공개 제2016/035593호 국제공개 제2019/182041호
특허문헌 1에는, 용제 용해성이 양호한 폴리이미드 수지에 대해서 개시가 있지만, 본 발명자들이 감광성 수지 조성물에 적용하여 검토한 바, 많은 잔사가 보였다. 또한, 열경화 시의 리플로우성이 낮고, 가열 경화 후에 저테이퍼 형상을 얻을 수 없었다. 또한, 감광성 수지 조성물을 가열 경화해서 얻어지는 경화막은 기계 특성이 낮고, 절곡 시에 크랙이 생기기 쉬운 과제가 있었다. 게다가, 흑색 안료를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 적용한 바, 안료 분산성의 악화가 보여진 것에 더하여, 하프톤 가공을 할 수 없는 것이 확인되었다.
특허문헌 2에는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 적용했을 때에 높은 감도·잔막률을 달성 가능한 용제 가용성 폴리이미드에 관한 개시가 있지만, 본 발명자들이 흑색 안료를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 적용한 바, 안료의 분산 안정성이 악화되기 쉽고, 열경화 시의 치수 변화가 큰 과제가 있었다. 또한, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층에 사용했을 때에 고온 고습 조건 하에 있어서 열화가 진행되기 쉽고, 신뢰성이 저하되기 쉬운 과제도 있었다. 게다가, 얻어진 경화막의 절곡 내성이 다소 열악한 것도 확인되었다.
특허문헌 3에는 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭의 변화를 억제할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그리고, 이것에 사용되는 용제 가용성 폴리이미드에 관한 개시가 있지만, 본 발명자들이 검토한 바, 안료 분산성이 악화되기 쉽고, 현상 후에 잔사가 발생하기 쉬운 과제가 있는 것이 확인되었다. 게다가, 수지의 자외선 투과율이 다소 낮고, 차광성이 높은 감광성 수지 조성물에 있어서 감도가 떨어지기 쉬운 과제도 있었다.
이와 같이, 감광성 수지 조성물에 사용했을 때에, 상기 1)∼6)의 특성을 모두 만족하는 폴리이미드 수지는 알려져 있지 않은 것이 현재의 상태이다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 감광성 수지 조성물에 사용했을 때에, 상기 1)∼6)의 특성을 모두 만족하는 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 산 2무수물 잔기와 디아민 잔기를 갖고, 이미드 폐환율이 50% 이상인 폴리이미드 수지로서, 상기 폴리이미드 수지 중의 산 2무수물 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물 잔기의 비율이 51mol%∼99mol%이고, 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기의 비율이 1∼49mol%이며, 또한 상기 폴리이미드 수지가 식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기 및/또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함하는, 폴리이미드 수지(a).
(X1은 직접 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-을 나타낸다. *는 결합점을 나타낸다.)
[2] 상기 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기가 식(1)으로 나타내어지는 산 2무수물 잔기를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 폴리이미드 수지(a).
Figure pct00002
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 포화 사슬식 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 1가의 불포화 사슬식 탄화수소기, 또는 탄소수 6∼12의 1가의 방향족기를 나타낸다. 상기 포화 사슬식 탄화수소기, 상기 불포화 사슬식 탄화수소기, 또는 상기 방향족기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. *는 결합점을 나타낸다.)
[3] 식(4)으로 나타내어지는 디아민 잔기 및 식(5)으로 나타내어지는 디아민 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이미드 수지(a).
(X2는 직접 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. t는 1 또는 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. *는 결합점을 나타낸다.)
[4] 상기 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물 잔기가 식(6)∼식(8) 중 어느 하나로 나타내어지는 산 2무수물 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지(a).
(식(8) 중의 X3은 식(9)∼식(11) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 유기기를 나타낸다. 식(6)∼식(8) 중, *는 결합점을 나타낸다.)
(식(10) 중의 X4는 직접 결합 또는 산소 원자를 나타낸다. 식(9)∼식(11) 중, *는 결합점을 나타낸다.)
[5] 상기 폴리이미드 수지(a) 중의 디아민 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 합계가 50mol% 이상 98mol% 이하이고, 식(4)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(5)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 합계가 2mol% 이상 50mol% 이하인, 상기 [3]에 기재된 폴리이미드 수지(a).
[6] 상기 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기가 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지(a).
(*는 결합점을 나타낸다.)
[7] 상기 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기가, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 양방을 포함하고, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 몰비가 10:1∼1:50인, 상기 [6]에 기재된 폴리이미드 수지(a).
(*는 결합점을 나타낸다.)
[8] 식(23)으로 나타내어지는 모노아민 잔기를 더 포함하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지(a).
(식(23) 중, R5는 탄소수 1∼10의 2가의 포화 사슬식 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 포화 사슬식 탄화수소기를 나타낸다. 상기 포화 사슬식 탄화수소기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. *는 결합점을 나타낸다.)
[9] 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 수지(a), 감광제(b) 및 용제(c)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[10] 라디칼 중합성 화합물(d)을 더 포함하고, 상기 감광제(b)가 광중합 개시제(b-2)를 포함하는, 상기 [9]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 상기 감광제(b)가 광산 발생제(b-1)를 포함하는, 상기 [9]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 흑색제(e)를 더 포함하는, 상기 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13] 상기 [9]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
[14] 상기 [13]에 기재된 경화물을 구비하는, 유기 EL 디스플레이.
[15] 상기 [13]에 기재된 경화물을 구비하는, 전자 부품.
[16] 상기 [13]에 기재된 경화물을 구비하는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 감광성 수지 조성물에 사용했을 때에, 잔사가 적고, 열경화 시의 치수 변화가 작고, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 얻는 것이 가능하고, 유기 EL 디스플레이의 신뢰성 향상이 가능하고, 양호한 하프톤 특성을 갖고, 양호한 굴곡 내성을 갖는 경화물을 얻는 것이 가능한, 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
도 1은 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 디스플레이의 기판에 있어서의 공정(1)∼공정(4)의 제조 프로세스를 평면도로 예시하는 개략도이다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 산 2무수물 잔기와 디아민 잔기를 갖고, 이미드 폐환율이 50% 이상인 폴리이미드 수지로서, 상기 폴리이미드 수지 중의 산 2무수물 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물 잔기의 비율이 51mol%∼99mol%이고, 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기의 비율이 1∼49mol%이며, 또한 상기 폴리이미드 수지가 식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기 및/또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함한다.
X1은 직접 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-을 나타낸다. *는 결합점을 나타낸다.
식(2) 및 식(3) 중의 X1은 직접 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 감광성 수지 조성물의 감도 향상의 관점에서, -SO2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하다. 게다가, 폴리이미드 수지(a)의 현상액에의 용해성을 향상시킬 수 있기 때문에, 감광성 수지 조성물에 사용했을 때에 잔사를 경감시킬 수 있다고 하는 관점에서, X1이 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기를 포함한다. 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기란, 하기 식(24)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 산 2무수물 잔기의 것을 나타낸다.
폴리이미드 수지는 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기를 포함함으로써 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도를 적당하게 내릴 수 있기 때문에, 열경화 후의 패턴 단면 형상을 바람직한 범위로 컨트롤할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 수지는 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기를 포함함으로써 기계 강도가 향상되기 때문에, 경화막의 절곡 내성이나 경화막의 파단 신도를 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 상기의 이미드 폐환율이 50% 이상인 폴리이미드 수지로서, 산 2무수물 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물 잔기의 비율이 51mol%∼99mol%이고, 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기의 비율이 1∼49mol%이며, 또한 폴리이미드 수지가 식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기, 및/또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함한다고 하는 요건을 충족시키면서, 예를 들면, 식(13)으로 나타내어지는 구조 단위, 식(20)으로 나타내어지는 구조 단위 및 식(21)으로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
식(13), 식(20) 및 식(21) 중, R3은 산 2무수물 잔기를 나타내고, R4는 디아민 잔기를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.
식(13)으로 나타내어지는 구조 단위는, 구조 단위 중의 아미드산 구조 또는 아미드산 에스테르 구조의 전부가 폐환하여 이미드화한 구조 단위를 나타낸다. 식(20)은 구조 단위 중의 아미드산 구조 또는 아미드산 에스테르 구조의 일부가 폐환해서 이미드화하고, 일부가 아미드산 구조 또는 아미드산 에스테르 구조가 되어 있는 구조 단위를 나타낸다. 식(21)은 구조 단위 중의 아미드산 구조 또는 아미드산 에스테르 구조가 폐환되지 않고, 모두가 아미드산 구조 또는 아미드산 에스테르 구조로 되어 있는 구조 단위를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a) 중의 식(13)으로 나타내어지는 구조 단위, 식(20)으로 나타내어지는 구조 단위 및 식(21)으로 나타내어지는 구조 단위의 수를, 각각 p, q 및 r이라고 했을 때, p, q 및 r은 0 이상의 정수이고, p>r인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)의 이미드환 폐환율은 50% 이상이고, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 이미드환 폐환율이 50% 이상인 것에 의해, 안료 분산액과 혼합했을 때의 분산 안정성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 알칼리 현상 속도를 바람직한 범위로 할 수 있기 때문에 하프톤 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
폴리이미드 수지(a)의 이미드환 폐환율은 후술의 방법에 의해 구해진다.
식(20) 및 식(21) 중, R5에 있어서의 탄소수 1∼20의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기를 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기 등이 열거된다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 열거된다. 감광성 조성물의 잔사의 발생을 경감시키기 위해서, R5는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 식(13)으로 나타내어지는 구조 단위, 식(20)으로 나타내어지는 구조 단위 및 식(21)으로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 식(13)으로 나타내어지는 구조 단위, 식(20)으로 나타내어지는 구조 단위 및 식(21)으로 나타내어지는 구조 단위 이외의 구조 단위를 갖는 공중합체이어도 된다. 본 발명의 폴리이미드 수지(a)에 포함되는 전 구조 단위의 합계를 100mol%로 했을 때, 식(13)으로 나타내어지는 구조 단위, 식(20)으로 나타내어지는 구조 단위 및 식(21)으로 나타내어지는 구조 단위의 함유량의 합계는 70mol% 이상인 것이 바람직하고, 80mol% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90mol% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)에 있어서, 폴리이미드 수지(a) 중의 산 2무수물 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물 잔기의 비율이 51mol%∼99mol%이다. 이것에 의해, 수지의 i선 투과율이 향상하기 때문에, 감광성 수지 조성물의 고감도화가 가능해진다. 게다가, 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 구조를 가짐으로써, 폴리이미드 수지(a)의 분자 간의 패킹이 억제되어, 수지의 용제 용해성이 향상된다. 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물 잔기의 비율은 60mol%∼98mol%인 것이 바람직하고, 70mol%∼95mol%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)에 있어서, 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물 잔기가 식(6)∼식(8) 중 어느 하나로 나타내어지는 산 2무수물 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이, 입수가 용이한 점, 폴리이미드 수지(a)의 i선 투과율을 높일 수 있는 점, 폴리이미드 수지(a)의 용제 용해성이 양호한 점으로부터 바람직하다.
식(8) 중의 X3은 식(9)∼식(11) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 유기기를 나타낸다. *는 결합점을 나타낸다.
식(10) 중의 X4는 직접 결합 또는 산소 원자를 나타낸다. *는 결합점을 나타낸다.
식(6)∼식(8) 중 어느 하나로 나타내어지는 산 2무수물 잔기로서, 예를 들면, BzDA(식(14), ENEOS Corporation 제작), TDA-100(식(15), New Japan Chemical co., ltd. 제작), PPHT(식(16), Nippon Fine Chemical Co., Ltd. 제작), PSHT(식(17), Nippon Fine Chemical Co., Ltd. 제작) 등의 산 2무수물의 잔기가 열거된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 산 2무수물 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기의 비율이 1∼49mol%이다.
이것에 의해, 폴리이미드 수지(a)의 i선 투과율을 저하시키는 경우가 없고, 유리전이 온도를 저감하고, 저테이퍼 형상을 갖는 경화 패턴을 얻을 수 있다. 게다가, 폴리이미드 수지(a)의 기계 강도를 향상시켜, 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물의 절곡 내성이나 파단 신도를 향상시킬 수 있다.
디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기로서는 구체적으로는, 3,4'-옥시 디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판산 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠산 2무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등의 산 2무수물의 잔기가 열거된다. 이들 중 얻어지는 폴리이미드 수지(a)의 기계 강도 향상이 가능한 점으로부터, 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기가 식(1)으로 나타내어지는 산 2무수물 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 포화 사슬식 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 1가의 불포화 사슬식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼12의 1가의 방향족기를 나타낸다. 또한, 상기 포화 사슬식 탄화수소기, 상기 불포화 사슬식 탄화수소기 또는 상기 방향족기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. *는 결합점을 나타낸다.
식(1)으로 나타내어지는 산 2무수물 잔기로서는, 구체적으로는 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등의 산 2무수물의 잔기가 열거된다. 그 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 수지(a)의 기계 강도 향상이 가능하고, 또한,고온 처리 시의 열분해를 억제할 수 있는 관점에서, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 2무수물의 잔기가 바람직하다.
디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기의 함유량은 산 2무수물 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 2mol%∼40mol%인 것이 바람직하고, 5mol%∼30mol%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 상술의 산 2무수물 잔기에 더해서 다른 산 2무수물 잔기를 가져도 된다.
다른 산 2무수물 잔기로서는 구체적으로는, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄아세트산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난아세트산 2무수물과 같은 지환식 테트라카르복실산 2무수물의 잔기, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물의 잔기나, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 또는 이들 화합물의 방향족환을 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물, 및 아미드기를 갖는 산 2무수물 등의 방향족 산 2무수물의 잔기를 들 수 있다. 이것들은 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물의 잔기와 2종 이상 조합시켜서 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기 및/또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함한다.
X1은 직접 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-을 나타낸다.*는 결합점을 나타낸다.
식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기는 모두 페놀성의 수산기를 갖기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여할 수 있어 현상 잔사를 저감할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기는 라디칼 보충능을 갖기 때문에, 네가티브 감광성 수지 조성물에 있어서, 산화 방지제로서 기능한다고 추측된다. 이것에 의해 감광성 수지 조성물에의 노광 공정에 있어서 막표면의 광가교가 억제되고, 막 상부가 선택적으로 제거되는 하프톤 가공이 가능하게 된다. 또한, 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기가 트리플루오로메틸의 구조를 포함하는 경우, 분자 간 패킹이 억제되어, 용제 용해성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기는, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 구조이다. 식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기로서는 구체적으로는, 2,2-비스[3-(3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판(HA), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 디아민의 잔기가 열거된다. 그 중에서도, 안료 분산의 안정성, 폴리이미드 수지(a)의 용제 용해성, 알칼리 현상액에의 용해성의 관점에서, 6FAP의 잔기를 함유하는 것이 바람직하다.
식(2) 또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량은 디아민 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 50mol%∼98mol%인 것이 바람직하고, 55mol%∼97mol%인 것이 보다 바람직하고, 60mol%∼95mol%인 것이 더욱 바람직하고, 60mol%∼90mol%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 또한, 식(4)으로 나타내어지는 디아민 잔기 및 식(5)으로 나타내어지는 디아민 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
X2는 직접 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-을 나타낸다. t는 1 또는 2중 어느 하나의 정수를 나타낸다. *는 결합점을 나타낸다.
식(4) 또는 식(5)으로 나타내어지는 디아민 잔기는 디페닐에테르의 구조를 갖기 때문에, 폴리이미드 수지(a)에 유연성을 부여하여 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 디페닐에테르는 열분해 온도가 높고, 또한, 유리 전이 온도를 저하시키는 것이 가능하기 때문에, 감광성 수지 조성물의 열경화 시에 있어서의 리플로우성을 부여할 수 있다.
식(4) 또는 식(5)으로 나타내어지는 디아민 잔기로서는, 구체적으로 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 디아민의 잔기가 열거된다. 그 중에서도, 폴리이미드 수지(a)의 i선 투과율 향상, 저발가스성, 감광성 수지 조성물의 잔사 저감의 관점에서, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 중 어느 하나의 디아민의 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 수지(a)에 있어서, 식(4), 식(5)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량은 디아민 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 2mol%∼50mol%인 것이 바람직하고, 3mol%∼45mol%인 것이 보다 바람직하고, 5mol%∼40mol%인 것이 더욱 바람직하고, 10mol%∼40mol%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)에 있어서, 폴리이미드 수지(a) 중의 디아민 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 합계가 50mol% 이상 98mol% 이하이고, 식(4)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(5)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 합계가 2mol% 이상 50mol% 이하인 것이 바람직하고, 식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 합계가 50mol% 이상 90mol% 이하이고, 식(4)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(5)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 합계가 10mol% 이상 50mol% 이하인 것이 보다 바람직하다. 디아민 잔기의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 안료 분산 안정성 향상, 폴리이미드 수지(a)의 용제 용해성 향상, 폴리이미드 수지(a)의 기계 강도 향상, 감광성 수지 조성물의 잔사 저감, 감광성 수지 조성물의 고감도화, 감광성 수지 조성물의 열경화 시에 있어서의 리플로우성 향상을 모두 만족시키기 쉬워진다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)에 있어서, 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기가, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
*는 결합점을 나타낸다.
식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 구조를 포함함으로써 폴리이미드 수지(a)의 알칼리 현상액에의 용해성이 향상하기 때문에, 현상 후의 잔사를 경감시키기 쉽게 하는 것이 가능하다. 게다가, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함하는 디아민 화합물을 사용함으로써 얻어지는 폴리이미드 수지(a)의 중량 평균 분자량(Mw)을 높이는 것이 가능하기 때문에, 경화막의 기계 강도를 보다 높이는 것이 가능하다.
식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기로서는, 구체적으로 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 등의 잔기가 열거된다. 이것들 중, 얻어지는 폴리이미드 수지의 자외선 투과율을 높여서 감광성 수지 조성물의 고감도화가 가능한 점, 시판되어 입수되기 쉬운 점으로부터, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판의 잔기가 바람직하다. 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기는, 폴리이미드 수지(a)에 포함되는 전 디아민 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 1mol%∼50mol% 함유하는 것이 바람직하고, 3mol%∼45mol% 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 5mol%∼35mol% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 상기 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기가, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 양방을 포함하고, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 몰비가 10:1∼1:50인 것이 바람직하다.
*는 결합점을 나타낸다.
식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 구체예로서는, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP), 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 잔기가 열거된다. 이것들 중, 폴리이미드 수지(a)의 중량 평균 분자량(Mw)을 높이는 것이 가능하고, 경화막의 기계 강도를 높이는 것이 가능한 점, 시판되어 입수되기 쉬운 점으로부터, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP)의 잔기가 바람직하다.
폴리이미드 수지(a)는 상기 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기가, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 양방을 포함하고, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 몰비가 10:1∼1:50인 것에 의해, 폴리이미드 수지의 용제 용해성과 기계 강도를 보다 높이고, 또한 현상 후 잔차를 경감시키기 쉽게 하는 것이 가능하다. 이것은 상기 6FAP와 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판의 장점이 양립되었기 때문이라고 추측된다. 게다가, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 몰비가 10:1∼1:50인 것에 의해 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 감도 향상이 가능하기 때문에 바람직하다. 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 폴리이미드 수지가 6FAP에서 유래되는 잔기와 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판에서 유래되는 잔기를 양방 가짐으로써 포지티브형 감광성 조성물에 포함되는 감광제인 퀴논 디아지드 화합물과의 상호 작용이 강해졌기 때문이라고 추측된다. 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 몰비가 10:1∼1:50인 것이 바람직하고, 2:1∼1:40인 것이 보다 바람직하고, 1.5:1∼1:15인 것이 더욱 바람직하고, 1:1∼1:10인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 상술의 디아민 잔기에 더해서 다른 디아민 잔기를 가져도 좋다.
다른 디아민 잔기의 구체예로서는, 예를 들면, 지방족 디아민 잔기나 방향족 디아민 잔기가 열거된다. 지방족 디아민 잔기란 방향족환을 갖지 않는 디아민의 잔기를 의미한다. 지방족 디아민 잔기로서는, 알킬렌기나 폴리에틸렌에테르기, 폴리옥시프로필렌기, 테트라메틸렌에테르기 등의 알킬렌에테르기를 포함하는 지방족 알킬디아민, 지환식 디아민, 실록산 구조를 갖는 지방족 디아민 등의 잔기를 들 수 있다.
지방족 알킬렌디아민 잔기의 구체예로서는, 폴리메틸렌디아민의 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 폴리에틸렌에테르기를 함유하는 디아민의 제파민 KH-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176, 폴리옥시프로필렌디아민의 D-200, D-400, D-2000, D-4000, RP-409, RP-2009, 테트라메틸렌에테르 기를 함유하는 디아민의 RT-1000, HT-1100, 아미노기 함유 알킬렌에테르디아민의 의 HT-1000, HE-1000(이상 상품명, HUNTSMAN Corporation 제작) 등의 잔기가 열거된다.
지환식 디아민 잔기로서는 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 잔기가 열거된다.
실록산 구조를 갖는 지방족 디아민 잔기로서는 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 등의 잔기를 들 수 있다.
제 2 급 아미노기나 제 3 급 아미노기를 갖는 지방족 디아민 잔기로서는 3,3'-(메틸이미노)비스(1-프로판아민)이나 3,3'-디아미노디프로필아민 등의 잔기를 열거할 수 있다.
내열성을 저하시키지 않는 관점 및 안료 분산성을 악화시키지 않는 관점에서, 도입할 때는, 전 디아민 잔기 100mol% 중 지방족 알킬렌디아민 잔기가 10mol% 이하인 것이 바람직하고, 5mol% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3mol% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합한 경우, 기판과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 내열성을 저하시키지 않는 관점 및 안료 분산성을 악화시키지 않는 관점에서, 도입할 때는, 전 디아민 잔기 100mol% 중 10mol% 이하인 것이 바람직하고, 5mol% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3mol% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 방향족 디아민 잔기란, 방향족환을 갖는 디아민의 잔기를 의미한다. 방향족 디아민 잔기의 구체예로서는 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메틸렌, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시)비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌 등의 히드록실기 함유 디아민 잔기, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 술폰산 함유 디아민 잔기, 디메르캅토페닐렌디아민 등의 티올기 함유 디아민 잔기, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민 잔기나, 이것들의 방향족환의 수소 원자의 일부를, 탄소수 1∼10의 알킬기나 플루오로알킬기, 할로겐 원자 등으로 치환한 화합물 등의 잔기를 열거할 수 있다. 이것들의 디아민 잔기는, 그대로, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 트리아민 잔기를 포함해도 좋다. 트리아민은 3개의 아미노기를 갖고 있고, 3개의 산 2무수물 성분과 결합함으로써 분기상의 분자 사슬을 형성한다. 트리아민은 폴리이미드 수지(a)의 분자 사슬에 분기 구조를 도입하고, 분기 폴리이미드 수지를 형성한다. 그것에 의해 폴리이미드 수지(a)는 3차원의 네트워크 구조를 갖는 것이 되기 때문에, 폴리이미드 수지끼리의 분자의 얽힘이 증가하여 분기 구조가 없는 것에 비해서 기계 강도가 뛰어난 폴리이미드 수지막을 얻는 것이 가능하다. 이러한 트리아민 잔기를 갖는 폴리이미드 수지(a)는 트리아민 화합물을 중합 성분의 1개로서 사용함으로써 얻을 수 있다.
트리아민 잔기의 구조를 부여하는 트리아민 화합물의 구체예 중 지방족기를 갖지 않는 것으로서, 2,4,4'-트리아미노디페닐에테르(TAPE), 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3,5-TAPOB), 1,2,3-트리스(4-아미노페녹시)벤젠(1,2,3-TAPOB), 트리스(4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠, 3,4,4'-트리아미노디페닐에테르 등을 열거할 수 있다. 또한, 지방족기를 갖는 트리아민 화합물의 구체예로서, 트리스(2-아미노에틸)아민(TAEA), 트리스(3-아미노프로필)아민 등을 열거할 수 있다.
얻어지는 폴리이미드 수지(a)의 기계 강도와 폴리이미드 수지(a)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 현상 잔사 경감을 양립하기 위해서, 트리아민 잔기의 함유량은 디아민 잔기의 총량을 100mol부로 했을 때, 0.1∼20mol부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 모노아민, 산 무수물, 모노산 클로라이드, 모노카르복실산, 모노활성 에스테르 등의 말단 밀봉제에 의해 말단을 밀봉 해도 좋다. 폴리이미드 수지(a)의 말단을 말단 밀봉제에 의해 밀봉함으로써, 폴리이미드 수지(a)의 알칼리 수용액에 대한 용해 속도를 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 그 중에서도, 페놀성 수산기나, 광가교성기를 갖는 말단 밀봉제를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 말단 밀봉제를 사용함으로써 잔사 경감이 가능해지고, 또한 하프톤 가공성이 향상한다. 또한, 광가교성기를 갖는 말단 밀봉제를 사용함으로써 감도를 향상할 수 있다.
말단 밀봉제로서 모노아민을 사용하는 경우, 그 도입 비율은 폴리이미드 수지(a)에 포함되는 전 아민 화합물을 100mol%라고 한 경우에, 바람직하게는 0.1mol% 이상, 특히 바람직하게는 5mol% 이상이다. 또한, 모노아민의 도입 비율은 폴리이미드 수지(a)에 포함되는 전 아민 화합물을 100mol%라고 한 경우에, 바람직하게는 60mol% 이하, 특히 바람직하게는 50mol% 이하이다. 말단 밀봉제로서 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노활성 에스테르 화합물을 사용하는 경우, 그 도입 비율은 폴리이미드 수지(a)에 포함되는 전 아민 화합물을 100mol부라고 한 경우에, 바람직하게는 0.1mol부 이상, 특히 바람직하게는 5mol부 이상이다. 한편, 수지의 분자량을 높게 유지하는 점에서, 말단 밀봉제의 도입 비율은 폴리이미드 수지(a)에 포함되는 전 아민 화합물을 100mol부라고 한 경우에, 바람직하게는 100mol부 이하, 특히 바람직하게는 90mol부 이하이다. 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써 복수의 상이한 말단기를 도입해도 좋다. 여기서 말하는 전 아민 화합물이란 모노아민, 디아민, 트리아민 등, 아미노기를 갖는 화합물의 함유량의 합계를 나타낸다.
모노아민의 구체예 중 페놀성 수산기를 갖는 것으로서, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등이 열거된다. 또한, 광가교성기를 갖는 것으로서 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2-아미노스티렌, 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌 등이 열거된다. 또한, 제3급 아미노기를 갖는 것으로서, 식(23)으로 나타내어지는 모노아민 잔기를 포함하는 모노아민이 열거된다.
식(23) 중, R5는 탄소수 1∼10의 2가의 포화 사슬식 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 포화 사슬식 탄화수소기를 나타낸다. 상기 포화 사슬식 탄화수소기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. *는 NH2기와의 결합점을 나타낸다.
식(23)으로 나타내어지는 모노아민 잔기를 포함하는 모노아민으로서, 예를 들면, 2-디메틸아미노프로필아민, 2-디이소프로필아미노에틸아민, 3-디부틸아미노 프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민 등의 제3급 아미노기를 갖는 모노아민이 열거된다.
그 밖의 모노아민으로서, 아닐린, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산 등이 열거된다. 이것들을 2종류 이상 사용해도 된다.
그 중에서도, 안료 분산액의 보존 안정성이 개선됨과 아울러, 안료의 입자 지름을 작게 할 수 있기 때문에, 본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 또한, 식(23)으로 나타내어지는 모노아민 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. 안료의 분산 안정성이 개선되는 메커니즘으로서, 식(23)으로 나타내어지는 모노아민 잔기에 포함되는 제3급 아미노기가 안료의 표면에 흡착하여 본 발명의 폴리이미드 수지(a)가 분산제로서 기능하는 것이 생각된다.
산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 또는 모노활성 에스테르 화합물 중 페놀성 수산기를 갖는 것으로서, 3-히드록시프탈산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시 나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌이 열거된다. 또한, 광 가교성기를 갖는 것으로서 무수 말레산, 나딕산 무수물, 말레산이 열거되고, 기타로서 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시 나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 테레프탈산, 프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌이 열거된다. 또한, 상기 모노카르복실산류에 대해서, 이것들의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물을 사용해도 되고, 상기 디카르복실산류의 일방의 카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물을 사용해도 되고, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 된다. 이것들을 2종류 이상 사용해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)에 있어서, 하기 식(Z)의 계산값이 0.900 이상 1.100 이하인 것이 바람직하다.
식(Z) : (A+0.5B)/(1.5C+D+0.5E)
식(Z) 중의 A는 폴리이미드 수지(a)를 합성할 때에 사용되는 산 2무수물의 몰수, B는 폴리이미드 수지(a)를 합성할 때에 사용되는 산 무수물, 모노산 클로라이드, 모노카르복실산, 모노활성 에스테르 등, 아미노기와 반응하는 말단 밀봉제의 몰수, C는 폴리이미드 수지(a)를 합성할 때에 사용되는 트리아민 화합물의 몰수, D는 폴리이미드 수지(a)를 합성할 때에 사용되는 디아민 화합물의 몰수, E는 폴리이미드 수지(a)를 합성할 때에 사용되는 모노아민 등, 산무수물과 반응하는 말단 밀봉제의 몰수를 나타낸다.
식(Z)의 계산값이 상기 범위 내인 것으로, 기계 강도가 양호하고, 또한, 가열 처리 시의 열분해가 억제된 폴리이미드 수지(a)를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)의 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산으로 3,000∼50,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5,000∼30,000이다. 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 용제 용해성, 양호한 현상액에의 용해성, 높은 기계 강도를 모두 만족시키기 쉽게 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 후술의 방법에 의해 구해진다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)의 유리 전이 온도는 160℃ 이상 245℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이상 230℃ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리이미드 수지(a)의 유리 전이 온도가 상기 범위 내인 것에 의해, 수지 막을 열경화할 때에 적당하게 리플로우시킬 수 있게 되기 때문에, 치수 변화를 작게 유지한 채, 저테이퍼 형상을 갖는 경화 패턴을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도는, 후술의 방법에 의해 구해진다. 폴리이미드 수지(a)의 유리 전이 온도를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지(a) 중의 산 2무수물 잔기의 총량 중 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기의 비율을 높임으로써 유리 전이 온도를 저하시키는 방법 등이 열거된다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)의 질량 감소율은 2질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 질량 감소율은 후술의 방법에 의해 측정된다. 폴리이미드 수지(a)의 질량 감소율을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지(a)의 이미드화율을 높임으로써 가열 시에 탈수 반응이 일어나기 어렵게 하고, 질량 감소율을 저감하는 방법 등이 열거된다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)의 알칼리 용해 속도는 현상 잔사 경감의 관점에서 30nm/초 이상인 것이 바람직하고, 얻어지는 패턴의 직선성을 양호하게 하는 관점에서 300nm/초 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 알칼리 용해 속도는 후술의 방법에 의해 측정된다. 폴리이미드 수지(a)의 알칼리 용해 속도를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지(a)의 이미드화율을 충분히 높게 하고, 또한 폴리이미드 수지(a)가 식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기 및/또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함시킴으로써, 알칼리 용해 속도를 조정하는 방법 등이 열거된다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA이라고 한다)에 대하여 양호한 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 25질량% 이상의 농도로 용해 가능한 것이 바람직하고, 30질량% 이상으로 용해 가능한 것이 더욱 바람직하고, 35질량% 이상으로 용해 가능한 것이 특히 바람직하다. PGMEA에 25질량% 이상의 농도로 용해하는 수지는 유기용제에 대한 용해성이 높고, 감광성 수지 조성물로 했을 때의 용제의 선택성이 높아진다. 게다가, PGMEA는 안료 분산액의 용제로서 바람직하게 사용되는 것이 알려져 있다(예를 들면, 일본특허공개 2020-70352호의 [0075]∼[0079] 참조). 그 때문에, 폴리이미드 수지(a)가 PGMEA에 대하여 양호한 용해성을 가짐으로써 분산 안정성 등의 각종 특성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. PGMEA에 대한 용해성을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지(a)에 포함되는 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물 잔기의 비율을 높임으로써 PGMEA에 대한 용해성을 조정하는 방법 등이 열거된다.
본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 예를 들면, 공지의 폴리이미드 전구체의 제조 방법에 의해 폴리이미드 전구체를 얻은 후, 공지의 이미드화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드 전구체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, (I) 산 2무수물과 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노 아미노 화합물을, 저온 조건 하에서 반응시키는 방법, (II) 산 2무수물과 알콜에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아미노 화합물과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, (III) 산 2무수물과 알콜에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 2개의 카르복실기를 산 클로라이드화하고, 디아민 화합물, 말단 밀봉제인 모노아미노 화합물과 반응시키는 방법 등을 열거할 수 있다. 이미드화의 방법으로서는, 예를 들면, 폴리이미드 전구체를 가열 처리해서 탈수 폐환시키는 방법이나, 무수 아세트산, 무수 인산, 염기, 카르보디이미드 등을 작용시켜서 화학적으로 탈수 폐환시키는 방법 등이 열거된다. 상기의 방법으로 중합시킨 폴리이미드 수지(a)는 다량의 물이나 메탄올/물의 혼합액 등에 투입하고, 침전시켜서 여과 선별 건조하고, 단리 하는 것이 바람직하다. 이 침전 조작에 의해 미반응의 모노머나, 2량체나 3량체 등의 올리고머 성분이 제거되어, 열경화 후의 막 특성이 향상한다.
중합 용매는, 원료 모노머인 산 2무수물류나 디아민류 등을 용해할 수 있으면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈의 아미드류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, m-크레졸, p-크레졸 등의 페놀류, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포론, 디메틸술폭시드 등을 열거할 수 있다.
중합 용매의 함유량은 얻어지는 폴리이미드 수지(a) 100질량부에 대하여 100∼1900질량부인 것이 바람직하고, 150∼950질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 폴리이미드 수지(a), 감광제(b) 및 용제(c)를 포함한다. 폴리이미드 수지(a)에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에, 감광제(b) 이후에 대해서 기재한다. 이하, 본 발명의 폴리이미드 수지(a)를 단지 (a)성분이라고 하는 경우가 있다. 감광제(b) 등의 다른 성분에 대해서도 같다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (a)성분∼(c)성분의 합계 함유량은 감광성 수지 조성물 전체 100질량% 중에 60질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 65질량% 이상 98% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상 97% 이하인 것이 특히 바람직하다. (a)성분∼(c)성분의 합계 함유량이 상기 범위 내이고, 또한, 각 성분의 함유 비율이 후술의 범위 내인 것으로, 도포성이 양호하고, 잔사가 적고, 열경화 시의 치수 변화가 작고, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉬워진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 점도가, 1∼10,000mPa·s인 것이 바람직하고, 2∼1,000mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 점도를 상기 범위 내로 함으로써, 도포 시에 발생하는 결함이나 얼룩을 억제하기 쉬워진다. 여기서 말하는 점도는, E형 점도계(콘플레이트형 점도계)를 사용하고, 대기 중, 25℃에서 측정한 값이다.
감광제(b)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광제(b)를 함유한다. 감광제(b)로서는, 광산 발생제(b-1)나, 광중합 개시제(b-2)가 열거된다. 광산 발생제(b-1)를 함유함으로써, 광 조사부에 산이 발생해서 광 조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하고, 광 조사부가 용해하는 포지티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제(b-1)와 가교제(g)를 함유함으로써 광 조사부에 발생한 산이 가교제(g)의 가교 반응을 촉진하고, 광 조사부가 불용화하는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광중합 개시제(b-2) 및 라디칼 중합성 화합물(d)을 함유함으로써, 광 조사부에 발생한 활성 라디칼이 라디칼 중합성 화합물 중의 에틸렌성 불포화 결합의 라디칼 중합을 진행시켜, 광 조사부가 불용화하는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광제(b)로서 광중합 개시제(b-2)를 포함하여 네거티브형의 감광성을 나타내는 것이, 차광성이 높은 막을 낮은 노광량으로 가공할 수 있는 점에서 바람직하다. 중합 개시제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 광 조사부에 있어서 연쇄적으로 라디칼 중합 반응이 진행하기 때문에, 포지티브형에 비해 고감도 하는 것이 가능하다. 따라서, 후술하는 흑색제(e)를 포함하도록 광투과율이 낮은 감광성 수지 조성물에 있어서도, 높은 감도를 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광제(b)가 광산 발생제(b-1)를 포함하는 것이 바람직하다. 감광제(b)가 광산 발생제(b-1)를 포함하고, 포지티브형의 감광성을 나타내는 것에 의해, 가공 프로세스에 의한 패턴의 개구 치수의 편차를 저감시키기 쉬워진다.
광산 발생제(b-1)로서는 퀴논 디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등이 열거된다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아민 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등이 열거된다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 광산 발생제(b-1)를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하고, 고감도한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 퀴논디아지드는 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기가 모두 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 가지고 있어 i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장하고 있어 g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 되고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 된다. 광산 발생제(b-1) 중, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은 노광에 의해 발생한 산 성분을 적당하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 또한, 증감제 등을 필요에 따라서 함유할 수도 있다.
광중합 개시제(b-2)의 구체예로서는, 예를 들면, 국제공개 제2019/087985호의 [0223]∼[0276]에 기재된 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고감도화할 수 있는 관점에서, 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 이것들은 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에 있어서, 광산 발생제(b-1)의 함유량은 고감도화의 관점에서, (a)성분 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부가 바람직하다. 이 중, 퀴논디아지드 화합물은 3∼40질량부가 바람직하다. 또한, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염의 총량은 0.5∼20질량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제(b-2)의 함유량은 (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부가 바람직하다. 0.1질량부 이상이면, 광 조사에 의해 충분한 라디칼이 발생하고, 감도가 향상한다. 또한, 20질량부 이하이면, 과도한 라디칼의 발생에 의한 광 미조사부의 경화가 없고, 알칼리 현상성이 향상한다.
용제(c)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제(c)를 함유한다. 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 에스테르류, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알콜류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 디아세톤알콜 등의 케톤류, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성의 비프로톤성 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등이 열거된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 용제(c)의 함유량은 (a)성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이상, 보다 바람직하게는 100질량부 이상이며, 또한, 바람직하게는 2000질량부 이하, 보다 바람직하게는 1500질량부 이하이다.
라디칼 중합성 화합물(d)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 라디칼 중합성 화합물(d)을 포함하고, 감광제(b)가 광중합 개시제(b-2)를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로써, 상술한 바와 같이, 광 조사부에 발생한 활성 라디칼이 라디칼 중합성 화합물 중의 에틸렌성 불포화 결합의 라디칼 중합을 진행시켜, 광 조사부가 불용화하는 네거티브형의 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 그 결과, 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물이 된다.
라디칼 중합성 화합물의 구체예로서, 예를 들면, 국제공개 제2019/087985호의 [0189]∼[0222]에 기재된 라디칼 중합성 화합물 등이 열거된다. 그 중에서도, 유연 사슬 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 유연 사슬 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물이란 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 2중 결합기와, 지방족 사슬 또는 옥시알킬렌 사슬 등의 유연 골격을 갖는 화합물을 말한다.
유연 사슬 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써 광조사 시의 경화 반응이 효율적으로 진행하고, 광조사 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 게다가, 후술하는 흑색제(e)로서 흑색 안료를 함유시키는 경우, 흑색 안료가 유연 사슬 함유 지방족 라디칼 중합성 화합물의 UV 경화 시의 가교에 의해 경화부에 고정화됨으로써 흑색 안료에서 유래되는 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭의 변화를 억제할 수 있다. 라디칼 중합성 화합물(d)의 함유량은 (a)성분 100질량부에 대하여 5∼50질량부가 바람직하다.
흑색제(e)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 흑색제(e)를 포함하는 것이 바람직하다. 흑색제란 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다. 유기 EL 디스플레이는 자발 광소자를 갖기 때문에, 옥외에 있어서의 태양광 등의 외광이 입사하면, 그 외광 반사에 의해 시인성 및 콘트라스트가 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, 외광 반사를 저감하는 기술이 요구되는 경우가 있다. 그래서, 흑색제(e)를 함유시킴으로써 감광성 수지 조성물의 경화물이 흑색화하기 때문에 감광성 수지 조성물의 경화물을 투과하는 광 또는 감광성 수지 조성물의 경화물로부터 반사하는 광을 차광하는, 차광성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러필터, 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서 등의 용도에 바람직하다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 차광성을 갖는 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층 또는 게이트 절연층으로서 바람직하고, 차광성을 갖는 화소 분할층, 층간 절연층, TFT 평탄화층 또는 TFT 보호층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 바람직하다.
흑색제의 구체예로서, 예를 들면, 국제공개 제2019/087985호의 [0281]∼ [0344]에 기재된 흑색제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 차폐성이 높고, 내후성이 높고, 또한, 가열 시의 퇴색이 일어나기 어려운 관점에서, 흑색 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 흑색 안료 중에서도, 절연성 및 저유전성이 우수하다는 관점에서, 유기 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 흑색 유기 안료 중에서도, 노광 시의 감도 향상, 현상 후의 패턴 형상 제어에 의한 저테이퍼화, 열경화 전후에 있어서의 패턴 개구 치수폭 변화 억제 및 하프톤 특성 향상의 관점에서, 흑색 유기 안료가 벤조푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 디옥사진계 흑색 안료 및 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 벤조푸라논계 흑색 안료가 보다 바람직하다. 벤조푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 디옥사진계 흑색 안료 및 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유시킴으로써 감광성 수지 조성물의 경화물이 흑색화함과 아울러, 은폐성이 우수하기 때문에, 감광성 수지 조성물의 경화물의 차광성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반적인 유기 안료와 비교하여 감광성 수지 조성물 중의 안료의 단위 함유 비율당의 차광성이 우수하기 때문에 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 경화물의 차광성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 흑색 유기 안료는 국제공개 제2019/087985호의 [0345]∼[0359]에 기재된 피복층을 함유해도 된다.
흑색 안료를 함유하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한 하기 특성을 갖는 것이 바람직하다.
7) 흑색 안료의 분산성이 안정하고 있고, 경시에서 안료의 응집이 일어나지 않는 것,
8) 흑색 안료가 첨가된 차광성이 높은 조성물에 있어서도 높은 감도를 갖고 있는 것.
흑색제(e)의 함유량은 (a)성분 100질량부에 대하여 10∼200질량부가 바람직하다.
분산제(f)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특히 흑색제로서 흑색 안료를 포함하는 경우, 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제(f)란 안료의 표면과 상호 작용하는 표면 친화성 기와, 안료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. 분산제(f)의 분산 안정화 구조로서는 폴리머 사슬 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등이 열거된다. 분산제의 구체예로서, 예를 들면, 국제공개 제2019/087985호의 [0371]∼[0385]에 기재된 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산 안정성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 염기성 기 또는 염기성 기가 염 형성된 구조로서는, 3급 아미노기, 4급 암모늄염 구조 또는 피롤 골격, 이미다졸 골격, 피라졸 골격, 피리딘 골격, 피리다진 골격, 피리미딘 골격, 피라진 골격, 트리아진 골격, 이소시아누르산 골격, 이미다졸리디논 골격, 프로필렌 요소 골격, 부틸렌 요소 골격, 히단토인 골격, 바르비투르산 골격, 알록산 골격 또는 글리콜우릴 골격 등의 질소 함유환 골격을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 안료를 함유하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 분산제(f)의 함유 비율은 흑색제(e)와 분산제(f)의 합계를 100질량%라고 한 경우에 있어서, 1질량% 이상이 바람직하다. 함유 비율이 1질량% 이상이면 (e)안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 분산제(f)의 함유 비율은 60질량% 이하가 바람직하다. 함유 비율이 60질량% 이하이면 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
가교제(g)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 가교제(g)를 포함하는 것이 바람직하다. 가교제(g)란 수지와 결합 가능한 가교성기를 갖는 화합물을 말한다. 가교제(g)를 함유시킴으로써, 경화물의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이것은 가교제(g)에 의해, 감광성 수지 조성물의 경화물에 새로운 가교 구조를 도입할 수 있기 때문에, 가교 밀도가 향상하기 때문이라고 추측된다.
또한, 가교제(g)를 함유시킴으로써 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능해진다. 이것은 가교제(g)에 의해 폴리머 간에 가교 구조가 형성됨으로써, 폴리머 사슬끼리의 조밀한 배향이 저해되어, 열경화 시에 있어서의 패턴의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에, 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다고 생각된다. 가교제(g)로서는 알콕시메틸기, 메티롤기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 열가교성을, 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
가교제(g)의 구체예로서, 예를 들면, 국제공개 제2019/087985호의 [0407]∼ [0412]에 기재된 가교제를 사용할 수 있다.
가교제(g)의 함유량은 (a)성분 100질량부에 대하여 0.5∼50질량부가 바람직하다. 함유량이 0.5질량부 이상이면, 경화물의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 함유량이 50질량부 이하이면, 경화물의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지(a) 이외의 알칼리 가용성 수지(h)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 폴리이미드 수지(a) 이외의 알칼리 가용성 수지(h)를 함유해도 된다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미드, 아크릴산을 공중합한 아크릴 폴리머, 노볼락 수지, 레졸 수지, 실록산 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 또한 그것들에 메티롤기, 알콕시메틸기나 에폭시기 등의 가교기를 도입한 수지, 그것들의 공중합 폴리머 등이 열거된다. 이러한 수지는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, 모노에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 알칼리의 수용액에 용해하는 것이다. 이것들의 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 내열성 수지 피막의 밀착성이나 뛰어난 감도를 유지하면서, 각 알칼리 가용성 수지의 특성을 부여할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지의 총량을 100질량%라고 한 경우, 본 발명의 폴리이미드 수지(a)를 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가재(i)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 이외의 첨가재를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 첨가재(i)로서, 예를 들면, 국제공개 제2019/087985호의 [0386]∼ [0398]에 기재된 다관능 티올 화합물, 국제공개 제2019/087985호의 [0399]∼[0402]에 기재된 증감제, 국제공개 제2019/087985호의 [0403]∼[0406]에 기재된 중합 금지제, 국제공개 제2019/087985호의 [0413]∼[0418]에 기재된 실란 커플링제, 국제공개 제2019/087985호의 [0419]∼[0420]에 기재된 계면활성제나, 국제공개 제2016/052268호의 [0127]∼[0130]이나 국제공개 제2019/167461호의 [0024]∼[0025]에 기재된 무기 입자 등이 열거된다.
<감광성 수지 조성물을 제조하는 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 (a)성분∼(c)성분의 각 성분, 및 필요에 의해 그 밖의 성분을 유리제의 플라스크나 스테인리스제의 용기 등에 넣어서, 메커니컬 스터러 등에 의해 교반 용해시키는 방법, 초음파로 용해시키는 방법, 유성식 교반 탈포 장치로 교반 용해시키는 방법 등이 열거된다.
얻어진 감광성 수지 조성물은 여과 필터를 사용해서 여과하여 이물질이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 지름은 0.5∼0.02㎛, 예를 들면 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등이 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중에 무기 입자를 함유하는 경우, 이들의 입자 지름보다 큰 구멍 지름의 여과 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
<경화물, 및 경화물을 제조하는 방법>
본 발명의 경화물은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어진다. 감광성 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서, 예를 들면 감광성 수지 조성물을 가열해서 경화하는 방법이나, 활성 화학선을 조사하는 방법 등이 열거된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 경화물의 내열성이나 기계 강도를 향상시킬 수 있음과 아울러, 저테이퍼 형상의 패턴을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 경화물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 이하, 대표 예로서, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 경화물의 제조 방법에 대해서 기재한다.
<도막을 성막하는 공정>
네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 경화물의 제조 방법은 (i) 기판 상에, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정을 갖는다. 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 성막하는 방법으로서는, 예를 들면, 기판 상에, 상술한 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법 또는 기판 상에, 상술한 감광성 수지 조성물을 패턴 상에 도포하는 방법이 열거된다.
기판으로서는, 예를 들면, 유리 상에 전극 또는 배선으로서, 인듐, 주석, 아연, 알루미늄, 및 갈륨으로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물, 금속(몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄, 크롬 또는 티타늄 등) 또는 CNT(Carbon Nano Tube)가 형성된 기판 등이 사용된다. 인듐, 주석, 아연, 알루미늄, 및 갈륨으로부터 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 인듐 아연(IZO), 산화 알루미늄 아연(AZO), 산화 인듐 갈륨 아연(IGZO), 산화 아연(ZnO) 등이 열거된다.
<기판 상에, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법>
기판 상에, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 마이크로그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커텐플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등이 열거된다. 도포막 두께는, 도포 방법, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 상이하지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1∼30㎛이 되도록 도포한다.
기판 상에, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크해서 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는 오븐, 핫플레이트, 적외선, 플러시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는 50∼150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는 30초∼수시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
또한, 프리베이크 전에 진공 챔버를 사용한 진공 건조를 행해도 좋다. 진공 건조를 행함으로써, 도포막 두께의 균일성을 향상시킬 수 있다.
<기판 상에, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 패턴상으로 도포 하는 방법>
기판 상에, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 패턴상으로 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 공판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 인쇄 등이 열거된다. 도포막 두께는 도포 방법, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도등에 따라 상이하지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1∼30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 패턴상으로 도포한 후, 프리베이크해서 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는 예를 들면, 오븐, 핫플레이트, 적외선, 플러시 어닐 장치, 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는 50∼150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는 30초∼수시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크 하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다. 또한, 프리베이크 공정 전에 상기의 진공 건조의 공정을 행해도 된다.
<기판 상에 성막한 도막을 패턴 가공하는 방법>
기판 상에 성막한, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막을 패턴 가공하는 방법으로서는 예를 들면, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법, 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법 등이 열거된다. 공정수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점에서, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
<포토마스크를 통해서 활성 화학선을 조사하는 공정>
네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 경화물의 제조 방법은 (ii)상술한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통해서 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖는다. 기판 상에, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크해서 성막한 후, 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러럴 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용해서 노광한다. 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248nm) 레이저, ArF(파장 193nm) 레이저 등이 열거된다. 수은등의 j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 g선(파장 436nm)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 노광량은 통상 10∼4,000mJ/cm2 정도(i선 조도계의 값)이다. 필요에 따라서 소망의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 노광할 수 있다.
노광 후, 노광 후 베이크를 행해도 상관없다. 노광 후 베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이크는 오븐, 핫플레이트, 적외선, 플러시 어닐 장치, 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이크 온도로서는 50∼180℃가 바람직하고, 60∼150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이크 시간은 10초∼1시간이 바람직하고, 30초∼30분인 것이 보다 바람직하다.
네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 경화물의 제조 방법은 포토마스크로서, 하프톤 포토마스크를 사용해도 된다. 하프톤 포토마스크란 노광부 및 차광부를 포함하는 패턴을 갖는 포토마스크이고, 상기 투광부와 상기 차광부 사이에, 투과율이 투광부의 값보다 낮고, 또한 투과율이 차광부의 값보다 높은, 반투광부를 갖는 포토마스크를 말한다. 하프톤 포토마스크를 사용해서 노광함으로써, 현상 후 및 열경화 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 투광부를 통해서 활성 화학선을 조사한 경화부는 후막부에 상당하고, 상기 반투광부를 통해서 활성 화학선을 조사한 하프톤 노광부는 상기 박막부에 상당한다.
하프톤 포토마스크를 통해서 활성 화학선을 조사해서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 경화 패턴에 있어서, 반투광부의 투과율(%THT)%가, (%TFT)의 30%인 경우의 박막부의 막 두께를 (THT30)㎛ 및 반투광부의 투과율(%THT)%가, (%TFT)의 20%인 경우의 박막부의 막 두께를 (THT20)㎛라고 한 경우, (THT30)와 (THT20)의 막 두께차 ΔT(THT30-THT20)㎛는 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 막 두께 차가 상기 범위 내이면 후막부와 박막부의 막 두께차 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부 간의 막 두께차를 충분히 크게 할 수 있음으로써 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 경화 패턴 한 층으로 충분한 막 두께차를 갖기 때문에, 프로세스 타임 단축이 가능해진다. 한편, 막 두께차 ΔT(THT30-THT20)㎛는 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 1.3㎛ 이하가 보다 바람직하다. 막 두께차가 상기 범위 내이면, 장치 등에 기인하는 약간의 노광량의 흔들림에 의한 막 두께 편차의 발생을 저감할 수 있음으로써, 막 두께 균일성 및 유기 EL 디스플레이 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.
<알칼리 용액을 사용해서 현상하고, 패턴을 형성하는 공정>
네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한, 경화물의 제조 방법은 (iii) 알칼리 용액을 사용해서 현상하고, 상술한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 노광 후, 자동 현상 장치 등을 사용해서 현상한다. 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물은 네거티브형의 감광성을 갖기 때문에, 현상 후, 미노광부가 현상액으로 제거되어 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경면의 관점에서, 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액, 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등이 열거된다. 경화물의 금속 불순물 저감 및 표시 장치의 표시 불량 억제의 관점에서, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄이 바람직하다. 현상액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다. 현상액으로서는 유기 용매와, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매의, 양방을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다.
현상 방법으로서는 예를 들면, 패들 현상, 스프레이 현상, 딥 현상 등이 열거된다. 패들 현상으로서는 예를 들면, 노광 후의 막에 상술한 현상액을 그대로 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법, 노광 후의 막에 상술한 현상액을 임의의 시간 사이, 안개상으로 방사해서 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법 등이 열거된다. 스프레이 현상으로서는, 예를 들면, 노광 후의 막에 상술한 현상액을 안개상으로 방사하고, 임의의 시간당 계속하는 방법 등이 열거된다. 딥 현상으로서는 예를 들면, 노광 후의 막을 상술한 현상액 중에 임의의 시간 침지하는 방법, 노광 후의 막을 상술한 현상액 중에 침지 후, 초음파를 임의의 시간 계속해서 조사하는 방법 등이 열거된다. 현상 시의 장치 오염 억제 및 현상액의 사용량 삭감에 의한 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는 패들 현상이 바람직하다. 현상 시의 장치 오염을 억제함으로써, 현상 시의 기판 오염을 억제할 수 있고, 표시 장치의 표시 불량을 억제할 수 있다.
한편, 현상 후의 잔사 발생의 억제의 관점에서, 현상 방법으로서는 스프레이 현상이 바람직하다. 또한, 현상액의 재이용에 의한 현상액의 사용량 삭감 및 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는 딥 현상이 바람직하다.
현상 시간은 30초 이상이 바람직하다. 현상 시간이 상술한 범위 내이면, 알칼리 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 택 타임 단축의 관점에서, 현상 시간은 5분 이하가 바람직하다.
현상 후, 얻어진 릴리프 패턴을 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 물이 바람직하다. 린스액으로서는 예를 들면, 에탄올 또는 이소프로필알콜 등의 알콜류의 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류의 수용액, 탄산 가스, 염산, 아세트산 등의 산성을 나타내는 화합물의 수용액 등을 사용해도 상관없다. 린스액으로서는 유기 용매를 사용해도 상관없다.
<패턴을 광경화시키는 공정>
네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법은 상기 (iii)알칼리 용액을 사용해서 현상하고, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정 후, 또한 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 광경화시키는 공정을 가져도 된다.
패턴을 광경화시키는 공정에 의해, 패턴의 가교 밀도가 향상되고, 탈가스 기인이 되는 저분자 성분이 감량되기 때문에, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 구비하는 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴이 단차 형상을 갖는 패턴의 경우, 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 게다가, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지에 의해 평탄성이 향상되어 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL 층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있음으로써 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 아울러, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
패턴을 광경화시키는 공정으로서는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴에 활성 화학선을 조사하는 것이 바람직하다. 활성 화학선을 조사하는 방법으로서는, 예를 들면, 스텝퍼, 스캐너, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러럴 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용해서 블리칭 노광하는 방법이 열거된다. 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서의 활성 화학선의 조사에 사용되는 램프로서는 예를 들면, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, Xe엑시머 램프, KrF엑시머 램프, 또는 ArF엑시머 램프 등이 열거된다.
패턴을 광경화시키는 공정에 있어서의 활성 화학선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선, XeF(파장 351nm) 레이저, XeCl(파장 308nm) 레이저, KrF(파장 248nm) 레이저 또는 ArF(파장 193nm) 레이저 등이 열거된다. 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우 억제, 단차막 두께 향상 및 패널의 수율 저하 억제의 관점에서, 수은등의 j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 g선(파장 436nm) 또는 i선, h선 및 g선의 혼합선이 바람직하다.
패턴을 광경화시키는 공정에 있어서의 활성 화학선의 노광량은 i선 조도값으로 10mJ/cm2 이상이 바람직하다. 한편, 활성 화학선의 노광량은 i선 조도값으로 1,000mJ/cm2 이하가 바람직하다. 노광량이 상기 범위 내이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 게다가, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법은 상기 (iii)알칼리 용액을 사용해서 현상하고, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정 후, 또한 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열하는 공정(이하, 미들 베이크라고 한다)을 가져도 좋다. 미들 베이크를 행함으로써 열경화 후의 해상도가 향상함과 아울러, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 미들 베이크는 오븐, 핫플레이트, 적외선, 플러시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 미들 베이크 온도로서는, 70∼200℃가 바람직하다. 미들 베이크 시간으로서는, 10초∼수시간이 바람직하다. 100℃에서 5분간 미들 베이크한 후, 150℃에서 5분간 미들 베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 미들 베이크하여도 상관없다.
<패턴을 가열하고, 경화 패턴을 얻는 공정>
네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법은 (iv)상술한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열하고, 상술한 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 갖는다. 기판 상에 성막한 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴의 가열은 오븐, 핫플레이트, 적외선, 플러시 어닐 장치 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열해서 열경화시킴으로써, 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
열경화시키는 온도로서는 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다. 열경화 온도가 150℃ 이상이면 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택 타임 단축의 관점에서, 열경화시키는 온도는 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
열경화시키는 시간으로서는 10분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 보다 바람직하다. 열경화 시간이 10분 이상이면, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택 타임 단축의 관점으로부터, 열경화시키는 시간은 150분 이하가 바람직하다. 또한, 150℃에서 30분간 열경화시킨 후, 250℃에서 30분간 열경화시키는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 열경화시켜도 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, 표면 보호막, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러필터, 블랙 매트릭스,또는 블랙컬럼 스페이서 등의 용도에 바람직하게 사용되는 경화물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 그것들의 경화물을 구비하는 소자 및 표시 장치를 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 유기 EL 디스플레이는 본 발명의 경화물을 구비한다. 바람직하게는, 본 발명의 유기 EL 디스플레이는, 본 발명의 경화물을 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층, 게이트 절연층, 컬러필터, 블랙 매트릭스, 및 블랙 칼럼 스페이서로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상으로서 구비한다. 특히, 네거티브형의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물(이하, 네거티브형의 본 발명의 경화물이라고 하는 경우가 있다)은 차광성이 우수하기 때문에, 본 발명의 유기 EL 디스플레이는 네거티브형의 본 발명의 경화물을 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층, 배선 보호층 및 게이트 절연층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상으로 하여 구비하는 것이 바람직하고, 네거티브형의 본 발명의 경화물을 화소 분할층, 층간 절연층, TFT 평탄화층 및 TFT 보호층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상으로 하여 구비하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전자 부품은 본 발명의 경화물을 구비한다. 또한, 본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 경화물을 구비한다. 본 발명의 폴리이미드 수지(a)는 기계 강도가 우수하기 때문에, 본 발명의 경화물을 가짐으로써 냉열 사이클 시험 후에 있어서도, 크랙이 발생하지 않는 고신뢰성의 전자 부품 또는 반도체 장치를 얻을 수 있다. 본 발명의 전자 부품 또는 반도체 장치의 구성예로서, 예를 들면, 일본 특허공개 2020-66651호 공보의 [0190]∼[0208]이나 국제공개 제2021/085321호의 [0183]∼[0189]에 기재된 전자 부품 또는 반도체 장치가 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 범위에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타낸다.
(산 2무수물)
TDA-100: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온
PSHT: 식(17)으로 나타내어지는 화합물
PPHT: 식(16)으로 나타내어지는 화합물
BzDA: 식(14)으로 나타내어지는 화합물
BSAA: 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 2무수물
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물
ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 무수물
6F-BPADA: 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판산 2무수물
HQDA: 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠산 2무수물.
(디아민 화합물)
HA: 2,2-비스 [3- (3-아미노벤즈아미드)-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판
6FAP: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
APB-N: 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
BAP: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판
BAPS-M: 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰
(산 2무수물과 반응하는 말단 밀봉재)
MAP: 3-아미노페놀
EA: 4-에티닐 닐린
DBAPA: 3-디부틸아미노프로필아민
DMAPA: 3-디메틸아미노프로필아민
(디아민 화합물과 반응하는 말단 밀봉재)
MA: 무수 말레산
NA: 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물
(용제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
GBL: γ-부티로락톤
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EL: 락트산 에틸
(라디칼 중합성 화합물)
DPCA-60: "KAYARAD"(등록상표) DPCA-60(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 6개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
DPHA: "KAYARAD"(등록상표 DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
(광중합 개시제)
OXL-21: 식(19)으로 나타내어지는 화합물
(분산제)
S-20000: "SOLSPERSE"(등록상표) 20000(Lubrizol사 제작; 아민가가 32mgKOH/g(고형분 농도: 100질량%)의 3급 아미노기를 갖는 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제)
(안료)
Bk-S0100CF: "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF Corp. 제작; 1차 입자 지름 40∼80nm의 벤조푸라논계 흑색 안료)
(그 외)
ITO: 산화 인듐 주석
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1)폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량
GPC 분석 장치를 사용하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정해서 구했다. 또한, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 하기 조건에 의해 측정했다.
측정 장치: Waters 2695(Waters사 제작)
컬럼 온도: 50℃
유속: 0.4mL/min
검출기: 2489 UV/Vis Detector(측정 파장 260nm)
전개 용제: NMP(염화 리튬 0.21질량%, 인산 0.48질량% 함유)
가드 컬럼: TOSOH TSK guard column(Tosoh Corporation 제작)
컬럼: TOSOH TSK-GEL a-2500,
TOSOH TSK-GEL a-4000 직렬(모두 Tosoh Corporation 제작)
측정 횟수: 2회(평균치를 폴리이미드의 중량 평균 분자량으로 하였다).
(2)이미드환 폐환율(RIM(%))
폴리이미드 수지를 농도 35질량%가 되도록 GBL에 용해했다. 이 용액을 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스피너(MIKASA CO., LTD 제작 1H-DX)을 사용해서 스핀코트법으로 도포하고, 이어서 120℃의 핫플레이트에서 3분 베이크하고, 두께 4∼5㎛의 수지막을 제작했다. 이 수지막이 부착된 웨이퍼를 2분할하고, 일방을 크린 오븐(JTEKT THERMO SYSTEMS CORPORATION 제작 CLH-21CD-S)을 사용하고, 질소 기류 하(산소 농도 20ppm 이하)에 있어서 140℃에서 30분, 이어서 더 승온해서 320℃에서 1시간 큐어하고, 이미드환을 완전히 폐환시켰다. 적외 분광 광도계(HORIBA, Ltd. 제작 FT-720)을 사용해서 큐어 전후의 수지막의 투과 적외 흡수 스펙트럼을 각각 측정하고, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인하는 점에서, 1377cm-1 부근의 피크 강도(큐어 전: X, 큐어 후: Y)를 구했다. 피크 강도(X)를 피크 강도(Y)로 나눈 피크 강도비를 산출하고, 열처리 전 폴리머 중의 이미드기의 함량, 즉 이미드환 폐환율을 구했다(RIM=X/Y×100(%)).
(3)유리 전이 온도의 측정
각 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지의 분체 약 10mg을 알루미늄제작 표준 용기에 채우고, 표차 주사 열량계 DSC-50(SHIMADZU CORPORATION 제작)를 사용해서 측정하고(DSC법), 얻어진 DSC 곡선의 변곡점으로부터 유리 전이 온도를 계산했다. 측정은 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 승온해서 예비 건조한 후에 50℃까지 강온하고, 이어서 승온 속도 20℃/분으로 50℃부터 250℃까지 승온함으로써 본 측정을 행했다.
(4)내열성(폴리이미드 수지의 질량 감소율)
각 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지의 분체를 알루미늄 셀에 약10mg 넣었다. 이 알루미늄 셀을, 열중량 측정 장치(TGA-50; SHIMADZU CORPORATION 제작)를 사용하고, 건조 대기 분위기 중 30℃에서 10분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온시키고, 그 후, 150℃ 30분간 유지하고, 또한 승온 속도 10℃/분으로 280℃까지 승온시키고, 그 후, 280℃에서 60분 유지시켜서 측정을 행했다. 280℃에 도달한 시점의 질량을 Ma, 280℃에서 60분 유지한 후의 질량을 Mb로 하여 내열성의 지표로서 질량 감소율(100×(Ma-Mb)/Ma)(질량%)을 산출했다.
(5)알칼리 용해 속도
각 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지의 분체를 고형분 농도 35질량%가 되도록 GBL에 용해했다. 이 용액을 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트를 사용해서 120℃에서 4분간 프리베이크하고, 막 두께 10㎛±0.5㎛의 수지막을 형성했다. 이것을 온도 23±1℃의 2.38질량% TMAH 수용액에 1분간 침지하고, 침지 전후의 수지막의 막 두께의 변화로부터, 1분간 당에 용해한 수지막의 막 두께를 구하고, 알칼리 용해 속도로 했다. 또한, 1분 미만의 시간으로 수지 막이 완전히 용해한 경우는, 용해에 걸린 시간을 측정하고, 이것과 침지 전의 수지 막의 막 두께로부터, 1분간 당으로 용해하는 막 두께를 구하고, 이것을 알칼리 용해 속도(nm/초)라고 했다.
(6)PGMEA에의 용해성
각 실시예, 비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지의 분체와 PGMEA를 각각 폴리이미드 수지 농도가 35질량%, 30질량%, 25질량%가 되도록 용량 32mL의 폴리프로필렌 바이알에 넣고, 교반 탈포 장치(THINKY CORPORATION 제작 ARE-310)를 사용하고, 교반 10분, 탈포 1분의 조건으로 혼합했다. 그 후, 혼합한 바이알을 목시로 확인하고, 하기 평가 기준으로 판정을 행했다. 또한, 상기 작업은 실온 23±2℃에 조온된 실내에서 실시하고, 농도 25질량% 이상에 녹아서 잔사가 없음이 되는, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 농도 35질량%에 녹고 잔사가 없음
B: 농도 35질량%에 녹고 잔사가 있고, 농도 30질량%에 녹고 잔사가 없음
C: 농도 30질량%에 녹고 잔사가 있고, 농도 25질량%에 녹고 잔사가 없음
D: 농도 25질량%에 녹고 잔사가 있음.
(7)안료의 입자 지름
나노 입자 해석 장치를 사용하고, 안료 분산액 중 또는 조성물 중의 안료의 입자 지름을 측정했다. 또한, 안료의 입자 지름은 하기 조건에 의해 측정하고, D 50(메디안 지름)의 값을 표 3에 기재했다.
측정 장치: 나노 입자 해석 장치 SZ-100(HORIBA, Ltd. 제작)
레이저 파장: 532nm
샘플 희석 용제: PGMEA
샘플 희석 배율: 250배(질량비)
용제 점도: 1.25
용제 굴절률: 1.40
측정 온도: 25℃
측정 모드: 산란광
연산 조건: 다분산, 브로드
측정 횟수: 2회(평균치를 안료의 입자 지름으로 하였다).
(8)기판 전처리
유리 상에, ITO를 스퍼터에 의해 100nm 성막한 유리 기판(GEOMATEC Co., Ltd. 제작; 이하, 「ITO기판」)은 탁상형 광표면 처리 장치(PL16-110; SEN LIGHTS Co.,Ltd. 제작)를 사용하고, 100초간 UV-O3 세정 처리를 하여 사용했다. Si웨이퍼(ELECTRONICS AND MATERIALS CORPORATION 제작)은 핫플레이트(HP-1SA; AS ONE Corporation 제작)를 사용하고, 130℃에서 2분간 가열해서 탈수 베이크 처리를 해서 사용했다.
(9)막 두께 측정
표면 거칠기·윤곽 형상 측정기(SURFCOM 1400D; TOKYO SEIMITSU CO., LTD. 제작)를 사용하고, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0mm, 측정 속도를 0.30mm/s로 하여 막 두께를 측정했다.
(10)차광성의 평가
X-rite 361T(visual) densitometer를 사용하고, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 경화물의 입사광 및 투과광 각각의 강도를 측정하고, 이하의 식(2)으로부터 경화물의 OD값을 산출했다.
OD값=log10(I0/I) … 식(2)
I0: 입사 광강도
I: 투과 광강도
또한, (9) 막 두께 측정의 방법에 의해 경화물의 막 두께를 측정하고, OD값/막 두께를 계산함으로써, 각 경화물의 막 두께 1㎛당의 차광성을 평가했다.
(11)네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도 평가
하기 실시예 51 기재의 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., LTD. 제작)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제작)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제작)를 사용해서 현상하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작했다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; NIKON CORPORATION 제작)을 사용하고, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 형성하는 노광량(i선 조도계의 값)을 감도로 했다. 하기와 같이 판정하고, 감도가 90mJ/cm2 미만이 되는, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 감도가 50mJ/cm2 미만
B: 감도가 50mJ/cm2 이상 70mJ/cm2 미만
C: 감도가 70mJ/cm2 이상 90mJ/cm2 미만
D: 감도가 90mJ/cm2 이상.
(12)포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도 평가
실시예 81∼85 및 비교예 81∼82에 의해 얻어진 경화막의 개구부의 잔사의 유무를 광학 현미경으로 관찰했다. 개구폭이 마스크 설계와 동일한 선폭(20㎛)이 되는 최저 노광량(50㎛)을 감도로 했다. 하기와 같이 판정하고, 감도가 100mJ/cm2 미만이 되는, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 감도가 65mJ/cm2 미만
B: 감도가 65mJ/cm2 이상 85mJ/cm2 미만
C: 감도가 85mJ/cm2 이상 105mJ/cm2 미만
D: 감도가 105mJ/cm2 이상.
(13)현상 잔사
하기 실시예 51 및 81 기재의 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., LTD. 제작)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제작. 2∼50㎛의 1:1의 라인&스페이스의 패턴을 갖는다. 각각 1%, 5%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%, 20%, 22%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50% 및 60%의 투과율이 되는 에리어를 갖는다.)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제작)를 사용하여 현상하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작했다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300;NIKON CORPORATION 제작)을 사용하고, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구부에 있어서의 안료 유래의 잔사의 유무를 관찰했다. 하기와 같이 판정하고, 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 10% 미만이 되는, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 개구부에 있어서의 잔사없음(1% 미만)
B: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 1% 이상 5% 미만
C: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 5% 이상 10% 미만
D: 개구부에 있어서의 잔사의 존재 면적이 10% 이상.
(14)열경화 후의 패턴 단면 형상
하기 실시예 51 및 81 기재의 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., LTD. 제작)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제작)를 통하여 초고압 수은 등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제작)을 사용해서 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; JTEKT THERMO SYSTEMS CORPORATION 제작)을 사용하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 제작했다.
전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; Hitachi High-Technologies Corporation 제작)을 사용하고, 제작한 경화물의 해상 패턴 중 스페이스 치수폭 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면을 관찰하고, 단면의 테이퍼 각을 측정했다. 하기와 같이 판정하고, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 단면의 테이퍼 각이 25°이상 35°이하
B: 단면의 테이퍼 각이 20°이상 25°미만, 또는 35°초과 40°이하
C: 단면의 테이퍼 각이 15°이상 20°미만, 또는 40°초과 45°이하.
D: 단면의 테이퍼 각이 15°미만, 또는 45°초과.
(15)열경화 전후의 패턴 개구 치수폭의 변화
하기 실시예 51 및 81 기재의 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., LTD. 제작)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제작)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장436nm)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제작)를 사용해서 현상하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작했다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; NIKON CORPORATION 제작)을 사용하고, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구 치수폭을 측장하여 현상 후의 패턴 개구 치수폭(CDDEV)으로 했다.
그 후, 상술한 현상 후 막을, 하기 실시예 51 기재의 방법으로, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; JTEKT THERMO SYSTEMS CORPORATION 제작)을 사용해서 열경화시켜, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 제작했다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; NIKON CORPORATION 제작)을 사용하고, 제작한 경화물의 해상 패턴을 관찰하고, 현상 후에 관찰한 개소와 동일 개소의 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구 치수폭을 측장하고, 열경화 후의 패턴 개구 치수폭(CDCURE)으로 했다.
현상 후의 패턴 개구 치수폭 및 열경화 후의 패턴 개구 치수폭으로부터, 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭의 변화((CDDEV)-(CDCURE))를 산출했다. 하기와 같이 판정하고, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭의 변화가 0.60㎛ 미만
B: 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭의 변화가 0.60㎛ 이상 0.80㎛ 미만
C: 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭의 변화가 0.80㎛ 이상 1.00㎛ 미만
D: 열경화 전후의 패턴 개구 치수폭의 변화가 1.00㎛ 이상.
(16)내열성(네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물의 고온 질량 잔존율 차)
하기 실시예 51 및 81 기재의 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., LTD. 제작)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제작)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제작)를 사용해서 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; JTEKT THERMO SYSTEMS CORPORATION 제작)을 사용하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 제작했다.
열경화 후, 제작한 경화물을 기판으로부터 깎아내고, 알루미늄 셀에 약 10mg 넣었다. 이 알루미늄 셀을, 열질량 측정 장치(TGA-50; SHIMADZU CORPORATION 제작)를 사용하고, 건조 대기 분위기 중, 30℃에서 10분 간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온시키고, 그 후, 150℃에서 30분간 유지하고, 또한 승온 속도 10℃/분에서 280℃까지 승온시키고, 그 후, 280℃에서 60분 유지시켜서 측정을 행했다. 280℃에 도달한 시점의 질량을 Ma, 280℃에서 60분 유지한 후의 질량을 Mb로 하고, 내열성의 지표로서 고온 질량 잔존율 차(100×(Ma-Mb)/Ma)(질량%)를 산출했다.
하기와 같이 판정하고, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 고온 질량 잔존율 차가 1.5질량% 미만
B: 고온 질량 잔존율 차가 1.5질량% 이상 2.5질량% 미만
C: 고온 질량 잔존율 차가 2.5질량% 이상 3.5질량% 미만
D: 고온 질량 잔존율 차가 3.5질량% 이상.
(17)경화막의 절곡 내성 평가
각 실시예 51∼78, 81∼85 및 비교예 51∼55, 81, 82의 감광성 수지 조성물을 막 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 기판(캡톤, DU PONT-TORAY CO.,LTD 제작) 상에, 스핀 코트법에 의해 임의의 회전수로 도포하여 감광성 수지막을 얻고, 건조 공정으로서 110℃의 핫플레이트 상에서 120초간 프리베이크하여 막 두께 약 1.8㎛의 프리베이크 막을 제작했다.
다음에, 실시예 51∼78 및 비교예 51∼55의 감광성 수지 조성물을 사용해서 제작한 프리베이크 막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., LTD. 제작)를 사용하고, 프리베이크 막의 전체면에 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 노광량 100mJ/cm2(i선 조도계의 값)으로 노광했다. 실시예 81∼85 및 비교예 81, 82의 감광성 수지 조성물을 사용해서 제작한 프리베이크 막에 대해서는 노광하지 않았다.
그 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제작)를 사용하고, 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초 현상하고, 물로 30초 간 린스했다. 현상한 감광성 수지막이 부착된 기판을 질소 분위기 하 250℃의 오븐 중에서 60분간 큐어(가열 처리)해서 막 두께 1.2㎛의 경화물을 얻었다.
이어서, 경화물을 구비하는 폴리이미드 필름 기판을, 종 50mm×횡 10mm의 크기로 10매 잘라냈다. 이어서, 경화물의 면을 외측으로 하고, 폴리이미드 필름 기판을 종 50mm의 선 상에서 180°로 절곡된 상태에서, 30초간 유지했다. 30초 후, 절곡된 폴리이미드 필름 기판을 열고, FPD 검사 현미경(MX-61L; OLYMPUS CORPORATION 제작)을 사용하여 경화물 표면의 종 50mm의 선 상의 절곡부를 관찰하고, 경화물 표면의 외관 변화를 평가했다. 절곡 시험은 곡률 반경 0.1∼1.0mm의 범위에서 실시하고, 폴리이미드 필름 기판으로부터의 경화물의 박리나 경화물 표면에 크랙 등의 외관 변화가 발생하지 않는 최소의 곡률 반경을 기록했다.
하기와 같이 판정하고, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 최소 곡률 반경이 0.2mm 미만
B: 최소 곡률 반경이 0.2mm 이상 0.4mm 미만
C: 최소 곡률 반경이 0.4mm 이상 0.6mm 미만
D: 최소 곡률 반경이 0.6mm 이상.
(18)하프톤 특성
프리베이크 막의 막 두께가 5㎛가 되도록 도포한 것 이외는 하기 실시예 51 및 81 기재와 동일한 방법으로, ITO 기판 상에 조성물의 프리베이크 막을 성막하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., LTD. 제작)를 사용하고, 하프톤 특성 평가용의 하프톤 포토마스크를 통하여 투광부의 노광량이, 프리베이크 후의 막 두께가 5㎛의 경우의 감도의 노광량이 되도록 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광하고, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제작)를 사용해서 현상했다.
하프톤 포토마스크로서는, 국제공개 제2019/087985호의 실시예에 기재된 하프톤 포토마스크를 사용하고, 반 투광부의 투과율이 30%의 개소를 사용해서 평가를 행했다.
표면 거칠기·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D;TOKYO SEIMITSU CO., LTD. 제작)를 사용하고, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0mm, 측정 속도를 0.30mm/s로 해서, 투광부의 현상 후의 막 두께(TFT)㎛를 측정했다. 반 투광부에 대해서, 반 투광부의 투과율이 30%의 개소의 현상 후의 막 두께(THT)㎛를 측정하고, 현상 후에 잔막된 반 투광부의 막 두께를 구했다.
하프톤 특성의 지표로서, 단차 막 두께를 하기 식에 의해 산출했다.
단차 막 두께=(TFT)-(THT).
하기와 같이 판정하고, 최대 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상이 되는, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 최대 단차 막 두께가 2.0㎛ 이상
B: 최대 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상 또한 2.0㎛ 미만
C: 최대 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상 또한 1.5㎛ 미만
D: 최대 단차 막 두께가 1.0㎛ 미만 또는 현상 후에 하프톤부가 잔막하지 않아서 측정 불가.
(19)유기 EL 디스플레이의 발광 특성
(유기 EL 디스플레이의 제작 방법)
도 1에 사용한 기판의 개략도를 나타낸다. 우선, 38×46mm의 무알칼리 유리 기판(1)에, 스퍼터법에 의해, ITO 투명 도전막 10nm를 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(2)으로서 에칭하고, 투명 전극을 형성했다. 또한, 제 2 전극(6)을 인출하기 위해 보조 전극(3)도 동시에 형성했다(도 1(공정(1)). 얻어진 기판을 "세미코크린" (등록 상표) 56(Furuuchi Chemical Corporation 제작)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정했다. 이어서, 이 기판 상에, 각 실시예 또는 비교예에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실시예 51 및 81에 기재된 방법으로 도포 및 프리베이크하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서, 패터닝 노광, 현상 및 린스한 후, 가열해서 열경화시켰다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제 1 전극(2)을 노출시키는 형상의 절연층(4)을, 기판 유효 에리어로 한정해서 형성했다(도 1(공정 2)). 또한, 이 개구부가 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에리어는 16mm 사방이며, 절연층(4)의 두께는, 약 1.0㎛로 형성했다.
다음에, 제 1 전극(2), 보조 전극(3) 및 절연층(4)을 형성한 기판을 사용하고, 유기 EL 디스플레이의 제작을 행했다. 전처리로서, 질소 플라즈마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해, 발광층을 포함하는 유기 EL 층(5)을 형성했다(도 1(공정 3)). 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중은 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 우선, 정공 주입층으로서, 화합물(HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서, 화합물(HT-2)을 50nm 증착했다. 다음에, 발광층에 호스트 재료로서, 화합물(GH-1)과 도펀트 재료로서, 화합물(GD-1)을, 도프 농도가 10%가 되도록 40nm의 두께로 증착했다. 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을, 체적비 1:1로 40nm의 두께로 적층했다. 유기 EL 층으로 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
다음에, 화합물(LiQ)을 2nm 증착한 후, MgAg(마그네슘/은=10/1(체적비))를 100nm 증착해서 제 2 전극(6)으로 하고, 반사 전극을 형성했다(도 1(공정 4)). 그 후, 저습 질소 분위기 하, 에폭시 수지계 접착제를 사용하고, 캡형상 유리판을 접착함으로써 밀봉을 행하고, 1매의 기판 상에 5mm 사방의 보텀 에미션형 유기 EL 디스플레이를 4개 제작했다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상술한 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/cm2로 직류 구동으로 발광시키고, 발광 화소를 형성한 면적을 100%로 했을 때의 내구 시험 전의 발광 영역 면적을 관찰했다. 이어서, 제작한 유기 EL 디스플레이를 내구성 시험으로서, 80℃에서 500시간 유지했다. 내구성 시험 후, 유기 EL 디스플레이를, 10mA/cm2로 직류 구동으로 발광시키고, 발광 화소를 형성한 면적을 100%로 했을 때의 내구 시험 후의 발광 영역 면적을 관찰했다. 하기와 같이 판정하고, 발광 영역 면적이 85% 이상이 되는, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 발광 영역 면적이 95% 이상
B: 발광 영역 면적이 90% 이상 95% 미만
C: 발광 영역 면적이 85% 이상 90% 미만
D: 발광 영역 면적이 85% 미만.
(20)파단 신도 평가
실시예 101 및 비교예 101에서 얻어진 수지 조성물을 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 120℃에서 3분간의 프리베이크 후의 막 두께가 11㎛가 되도록 도포 현상 장치 ACT-8(Tokyo Electron Limited 제작)을 사용해서 스핀 코트법으로 도포 및 프리베이크한 후, 이너트 오븐 CLH-21CD-S(JTEKT THERMO SYSTEMS CORPORATION 제작)을 사용하고, 산소 농도 20ppm 이하에서 3.5℃/분으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 1시간 열처리를 행했다. 온도가 50℃ 이하가 된 개소에서 웨이퍼를 인출하고, 45질량%의 불화 수소산에 1분간 침지함으로써 웨이퍼로부터 경화물을 박리시켰다. 이 막을 폭 1.5cm, 길이 5cm의 스트립 형상으로 절단하고, 텐실론 RTM-100(ORIENTEC CO., LTD. 제작)을 사용하고, 실온 23.0℃, 습도 45.0% RH 하에서 인장 속도 5mm/분으로 인장하고, 파단 신도의 측정을 행했다. 측정은 1검체에 대해서 10매의 스트립에 대해서 행하고, 결과로부터 상위 5점의 평균값을 구했다. 하기와 같이 판정하고, 파단 신도가 20% 이상이 되는, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 파단 신도의 값이 40% 이상
B: 파단 신도의 값이 30% 이상 40% 미만
C: 파단 신도의 값이 20% 이상 30% 미만
D: 파단 신도의 값이 20% 미만.
(21)냉열 시험에 있어서의 크랙 내성 평가
구리 배선에서의 박리 평가를 행함에 있어서, 이하의 평가 기판을 준비했다. 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 두께 5㎛, 직경 90㎛의 원주형 구리 배선을, 구리 배선의 중심간 거리가 150㎛가 되도록 등간격으로 작성했다. 이것을 평가 기판으로서 사용했다.
실시예 101 및 비교예 101에서 얻어진 수지 조성물을 상기 평가 기판 상에, 120℃에서 3분 간의 열처리 후의 막 두께가 8-12㎛가 되도록, 도포 현상 장치 ACT-8(Tokyo Electron Limited 제작)를 사용해서 스핀 코트법으로 도포 및 프리베이크를 행하고, 수지막을 제작했다. 프리베이크는 모두 120℃에서 3분간 행했다.
그 후, 수지막을 이너트 오븐(JTEKT THERMO SYSTEMS CORPORATION 제작, CLH-21CD-S)을 사용하고, 질소 기류 하에서 산소 농도 20ppm 이하에서 50℃부터 3.5℃/분으로, 250℃까지 승온하고, 계속해서 250℃에서 1시간 열처리를 행하여 수지막을 경화시켜서 경화물을 얻었다. 또한, 프리베이크 후의 막 두께는 Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제작 광간섭식 막 두께 측정 장치 람다 에이스 STM-602를 사용하고, 굴절률을 1.629로 해서 측정하고, 경화물의 막 두께는 굴절률 1.773로 측정했다.
온도가 50℃ 이하가 된 개소에서 평가 기판(이후, 시료라고 한다)을 인출했다.
다음에, 시료를 냉열 사이클 시험기(조건: -65℃/30min∼150℃/30min)에 투입하고, 200사이클 처리를 행했다. 그 후, 시료를 인출하고, 광학 현미경을 사용해서 경화물의 크랙의 유무를 관찰했다. 기판 중앙, 기판 4단부를 각 2개소씩 계 10개소 관찰하고, 하기와 같이 판정했다. 크랙 발생수가 4개 이하가 되는, A, B 및 C를 합격으로 했다.
A: 크랙 발생수가 0개
B: 크랙 발생수가 1∼2개
C: 크랙 발생수가 3∼4개
D: 크랙 발생수가 5개 이상.
제조예 1: 미세화 페릴렌 블랙 안료 1의 제조
1,000.00g의 "Spectrasense(등록상표)" Black K0087(BASF Corp. 제작)을, 대기압 하/공기 하 250℃의 오븐에서 1시간 가열하고, 실온이 되기까지 냉각한 후에 볼밀로 건조 응집을 해쇄하고, 자색을 띄는 흑색 안료 1을 얻었다. 이어서, 이하의 순서로 솔벤트 솔트밀링에 의한 물리적 미세화 처리를 행했다.
500.00g의 흑색 안료 1과, 2.5kg의 마쇄재(230℃ 1시간의 가열 처리를 해서 미리 수분을 0.1질량%라고 한 평균 1차 입자 지름 0.5㎛의 염화 나트륨 입자), 250.00g의 디프로필렌글리콜을 혼합하고, 스테인리스제 1갤론 니더(INOUE MFG., INC. 제작)에 투입하고, 90℃에서 8시간 혼련했다. 이 혼련물을 5L의 온수에 투입하고, 70℃에 유지하면서 1시간 교반해서 슬러리 형상으로 하고, 이온크로마토그래피로 정량되는 염소 이온이 50질량ppm 이하가 되기까지 여과, 수세를 반복하고, 마쇄재 및 디프로필렌글리콜을 제거했다. 또한, 대기압 하/공기 하 100℃의 오븐에서 6시간 건조시킨 후에 볼 밀로 건조 응집을 해쇄하고, 식(25)으로 나타내어지는 화합물 및 식(26)으로 나타내어지는 화합물의 이성체 혼합물로 이루어지는 미세화 페릴렌 블랙 안료 1을 얻었다. 또한, 미세화 페릴렌 블랙 안료 1은 평균 1차 입자 지름 25nm, 최대 1차 입자 지름 98nm, 평균 애스펙트비 1.1이다. 또한, 미세화 페릴렌 블랙 안료 1의 화학 구조는 MALDI-TOF MS를 사용해서 분석했다.
합성예 1 : 색소 A의 합성
과립상의 색소인 Daiwa Red 178(Daiwa Kasei Co., Ltd. 제작)을 막자 사발로 갈아서 으깨고, 스테인리스제 체 여과기(개구 지름 38㎛)에 걸러서 조대분을 제거해서 얻어진 50.00g의 파우더를, 950.00g의 PGME:물=질량비 1:1 혼합 용액에 첨가해서 30분간 교반하여 예비 교반액을 얻었다. 1.0mmφ의 지르코니아 비즈("토레세럼(등록상표) "Toray Industries, Inc. 제작)가 충전율 75체적%로 베셀 내에 충전된 횡형 비즈밀("DYNO-MILL(등록상표)" Willy A.Bachofen사 제작)에 예비 교반 액을 송액하고, 순환 방식으로 습식 미디어 분산 처리를 주속 10m/s로 2시간 행한 후, 여과 필터에 통액시킨 옅은 적색의 여과액을 폐기하고, 이온크로마토그래피로 정량되는 황산 이온이 50ppm을 하회하기까지 수세를 행하여 여과물을 수집했다. 여과물을 감압 하 80℃에서 24시간 건조시켜서, 고형분 100%의 파우더상의 색소 A를 얻었다. 색소 A는 식(27)으로 나타내어지는 화합물, 식(28)으로 나타내어지는 화합물 및 식(29)으로 나타내어지는 화합물의 질량 비율 42:55:3의 혼합물이다. 또한, 색소 A의 화학 구조는 MALDI-TOF MS를 사용해서 분석하고, 색소 A를 구성하는 화합물의 질량 비율은 LC-MS를 사용해서 분석했다.
합성예 2: 퀴논 디아지드 화합물 a의 합성
건조 질소 기류 하, 21.22g(0.05mol)의 TrisP-PA(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제작)과, 36.27g(0.135mol)의 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드를, 450g의 1,4-디옥산에 용해시켜, 실온으로 했다. 여기에, 15.18g의 트리에틸아민을 50g의 1,4-디옥산에 용해시킨 액을, 계 내가 35℃ 이하가 되도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입했다. 그 후 여과를 행하고, 석출한 침전물을 수집했다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜, 식(30)으로 나타내어지는 퀴논디아지드 화합물 a를 얻었다.
식(30) 중, *는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
합성예 3: 퀴논 디아지드 화합물 b의 합성
36.27g(0.135mol)의 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드로 변경하고, 36.27g(0.135mol)의 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드를 사용한 것 이외는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성을 행하고, 식(31)으로 나타내어지는 퀴논디아지드 화합물 b를 얻었다.
식(31) 중, *는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
실시예 1 폴리이미드 수지(P1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에 TDA-100을 31.01g(103.26mmol), BSAA를 6.01g(11.54mmol), NMP를 200.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에 MAP 5.04g(46.15mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 6FAP 29.58g(80.76mmol), APB-N 3.37g(11.54mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 순수 2L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 수집하고, 순수로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하고, 폴리이미드 수지(P1)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타냈다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 2 폴리이미드 수지(P2)의 합성
TDA-100에 대신하여 PSHT를 사용하고, PSHT를 44.12g(72.49mmol), BSAA를 4.22g(8.10mmol), MAP를 3.54g(32.40mmol), 6FAP를 20.76g(56.69mmol), APB-N을 2.37g(8.10mmol) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P2)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타냈다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 3 폴리이미드 수지(P3)의 합성
TDA-100에 대신하여 PPHT를 사용하고, PPHT를 39.28g(83.84mmol), BSAA를 4.88g(9.37mmol), MAP를 4.09g(37.47mmol), 6FAP를 24.02g(65.58mmol), APB-N을 2.74g(9.37mmol) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P3)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 4 폴리이미드 수지(P4)의 합성
TDA-100에 대신하여 BzDA를 사용하고, BzDA를 36.62g(90.09mmol), BSAA를 5.24g(10.07mmol), MAP를 4.39g(40.26mmol), 6FAP 25.81g(70.46mmol), APB-N 2.94g(10.07mmol) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P4)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타냈다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 5 폴리이미드 수지(P5)의 합성
MAP에 대신하여 EA를 사용하고, TDA-100을 30.85g(102.75mmol), BSAA를 5.98g(11.48mmol), EA를 5.38g(45.92mmol), 6FAP를 29.43g(80.37mmol), APB-N 3.36g(11.48mmol) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P5)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타냈다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 6 폴리이미드 수지(P6)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에 6FAP를 37.34g(101.94mmol), APB-N을 3.33g(11.39mmol), NMP를 200.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에 MA 4.47g(45.56mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 이어서, TDA-100 23.94g(79.73mmol), BSAA 5.93g(11.39mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 순수 2L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 수집하고, 순수로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하고, 폴리이미드 수지(P6)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타냈다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 7 폴리이미드 수지(P7)의 합성
6FAP에 대신하여 HA를 사용하고, TDA-100을 24.68g(82.18mmol), BSAA를 4.78g(9.18mmol), MAP를 4.01g(36.73mmol), HA를 38.85g(64.27mmol), APB-N을 2.68g(9.18mmol) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P7)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 8 폴리이미드 수지(P8)의 합성
APB-N에 대신하여 BAPS-M을 사용하고, TDA-100을 30.35g(101.08mmol), BSAA를 5.88g(11.29mmol), MAP를 4.93g(45.18mmol), 6FAP를 28.96g(79.06mmol), BAPS-M 4.88g(11.29mmol) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P8)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 9 폴리이미드 수지(P9)의 합성
APB-N을 사용하지 않고, TDA-100을 30.66g(102.10mmol), BSAA를 5.94g(11.41mmol), MAP를 4.98g(45.63mmol), 6FAP를 33.43g(91.26mmol) 사용한 것이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P9)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 10 폴리이미드 수지(P10)의 합성
TDA-100을 32.48g(108.18mmol), BSAA를 6.29g(12.09mmol), MAP를 5.28g(48.35mmol), 6FAP를 13.28g(36.26mmol), APB-N을 17.67g(60.44mmol) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P10)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 11 폴리이미드 수지(P11)의 합성
추가로 디아민 화합물인 BAP를 사용하고, BAP를 6FAP나 APB-N과 같은 타이밍에서 플라스크에 투입하고, TDA-100을 31.53g(105.00mmol), BSAA를 6.11g(11.73mmol), MAP 5.12g(46.93mmol), 6FAP 25.78g(70.39mmol), APB-N 3.43g(11.73mmol), BAP를 3.03g(11.73mmol) 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P11)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 12 폴리이미드 수지(P12)의 합성
사용하는 용제를 NMP로부터 GBL로 변경한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 폴리이미드 수지(P12)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 13 폴리이미드 수지(P13)의 합성
TDA-100을 22.91g(76.28mmol), BSAA를 17.14g(32.93mmol), MAP를 4.79g(43.90mmol), 6FAP를 24.12g(65.86mmol), APB-N을 3.21g(10.98mmol), BAP를 2.84g(10.98mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P13)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 14 폴리이미드 수지(P14)의 합성
TDA-100를 32.09g(106.86mmol), BSAA를 6.21g(11.94mmol), MAP를 5.21g(47.76mmol), 6FAP를 19.68g(53.73mmol), APB-N을 8.73g(29.85mmol), BAP를 3.08g(11.94mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P14)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 15 폴리이미드 수지(P15)의 합성
TDA-100을 32.35g(107.73mmol), BSAA를 6.27g(12.04mmol), MAP를 5.25g(48.15mmol), 6FAP를 19.84g(54.17mmol), APB-N을 3.52g(12.04mmol), BAP를 7.77g(30.09mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P15)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 16 폴리이미드 수지(P16)의 합성
TDA-100을 30.82g(102.63mmol), BSAA를 5.97g(11.47mmol), MAP를 2.50g(22.93mmol), 6FAP를 29.40g(80.27mmol), APB-N을 3.35g(11.47mmol), BAP를 2.96g(11.47mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P16)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 17 폴리이미드 수지(P22)의 합성
추가로 디아민 화합물인 BAP를 사용하고, BAP를 6FAP나 APB-N과 같은 타이밍에서 플라스크에 투입하고, TDA-100을 24.34g(81.06mmol), BSAA를 6.03g(11.58mmol), MA를 4.54g(46.32mmol), 6FAP를 33.72g(92.06mmol), APB-N을 3.39g(11.58mmol), BAP를 2.99g(11.58mmol) 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P22)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 18 폴리이미드 수지(P23)의 합성
MA에 대신하여 NA를 사용하고, TDA-100을 23.38g(77.88mmol), BSAA를 5.79g(11.13mmol), NA를 7.31g(44.50mmol), 6FAP를 32.39g(88.45mmol), APB-N을 3.25g(11.13mmol), BAP를 2.87g(11.13mmol) 사용한 것 이외는 실시예 17과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P23)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 19 폴리이미드 수지(P24)의 합성
BSAA에 대신하여 ODPA를 사용하고, TDA-100을 32.60g(108.57mmol), ODPA를 3.76g(12.13mmol), MAP를 5.30g(48.53mmol), 6FAP를 26.66g(72.79mmol), APB-N을 3.55g(12.13mmol), BAP를 3.13g(12.13mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P24)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 20 폴리이미드 수지(P25)의 합성
BSAA에 대신하여 6F-BPADA를 사용하고, TDA-100을 31.01g(103.26mmol), 6F-BPADA를 7.25g(11.54mmol), MAP를 5.04g(46.15mmol), 6FAP를 25.35g(69.22mmol), APB-N을 3.37g(11.54mmol), BAP를 2.98g(11.54mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P25)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 21 폴리이미드 수지(P26)의 합성
BSAA에 대신하여 HQDA를 사용하고, TDA-100을 32.12g(106.98mmol), HQDA를 4.81g(11.95mmol), MAP를 5.22g(47.81mmol), 6FAP를 26.27g(71.72mmol), APB-N을 3.49g(11.95mmol), BAP를 3.09g(11.95mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P26)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 22 폴리이미드 수지(P27)의 합성
TDA-100을 31.11g(103.60mmol), BSAA를 6.03g(11.58mmol), MAP를 5.05g(46.30mmol), 6FAP를 28.83g(78.72mmol), APB-N을 3.38g(11.58mmol), BAP를 0.60g(2.32mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P27)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 23 폴리이미드 수지(P28)의 합성
TDA-100을 31.27g(104.12mmol), BSAA를 6.06g(11.63mmol), MAP를 5.08g(46.54mmol), 6FAP를 27.70g(75.62mmol), APB-N을 3.40g(11.63mmol), BAP를 1.50g(5.82mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P28)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 24 폴리이미드 수지(P29)의 합성
TDA-100을 32.92g(109.63mmol), BSAA를 6.38g(12.25mmol), MAP를 5.35g(49.00mmol), 6FAP를 15.70g(42.87mmol), APB-N을 3.58g(12.25mmol), BAP를 11.07g(42.87mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P30)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 25 폴리이미드 수지(P30)의 합성
TDA-100을 33.51g(111.60mmol), BSAA를 6.49g(12.47mmol), MAP를 5.44g (49.88mmol), 6FAP를 11.42g(31.17mmol), APB-N을 3.65g(12.47mmol), BAP를 14.49g(56.11mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P30)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 26 폴리이미드 수지(P31)의 합성
추가로 DBAPA를 사용하고, DBAPA를 MAP와 동일한 타이밍에서 플라스크에 투입하고, TDA-100을 31.42g(104.62mmol), BSAA를 6.08g(11.69mmol), MAP를 4.72g(43.25mmol), DBAPA를 0.65g(3.51mmol), 6FAP를 25.69g(70.14mmol), APB-N을 3.42g(11.69mmol), BAP를 3.02g(11.69mmol) 사용한 것 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P31)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
실시예 27 폴리이미드 수지(P32)의 합성
DBAPA에 변경해서 DMAPA를 사용하고, TDA-100을 31.54g(105.04mmol), BSAA를 6.11g(11.74mmol), MAP를 4.74g(43.42mmol), DMAPA를 0.36g(3.52mmol), 6FAP를 25.79g(70.42mmol), APB-N을 3.43g(11.74mmol), BAP를 3.03g(11.74mmol) 사용한 것이외는 실시예 26과 동일한 방법으로 폴리이미드 수지(P32)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
비교예 1 폴리이미드 수지(P17)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에 BPDA를 34.42g(116.98mmol), NMP를 200.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에 MAP 5.13g(47.03mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 6FAP 30.14g(82.30mmol), APB-N 3.44g(11.76mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 순수 2L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 수집하고, 순수로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하고, 폴리이미드 수지(P17)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
비교예 2 폴리이미드 수지(P18)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에 TDA-100을 35.68g(118.82mmol), NMP를 200.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에 MAP 5.21g(47.77mmol)을 NMP 50.00g과 함께가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 6FAP 30.62g(83.59mmol), APB-N 3.49g(11.94mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 순수 2L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 수집하고, 순수로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하고, 폴리이미드 수지(P18)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
비교예 3 폴리이미드 수지(P19)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에 TDA-100을 30.80g(102.58mmol), BSAA를 5.97g(11.46mmol), NMP를 200.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에 MAP 5.00g(45.85mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 이어서, BAPS-M 19.83g(45.85mmol), APB-N 13.40g(45.85mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 순수 2L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 수집하고, 순수로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하고, 폴리이미드 수지(P19)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
비교예 4 폴리이미드 수지(P20)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에 TDA-100을 8.49g(28.29mmol), BSAA를 34.93g(67.12mmol), NMP를 200.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에 MAP 4.19g(38.35mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 6FAP 24.58g(67.12mmol), APB-N 2.80g(9.59mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 180℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 순수 2L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 수집하고, 순수로 3회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하고, 폴리이미드 수지(P20)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
비교예 5 폴리이미드 수지(P21)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에 TDA-100을 31.01g(103.26mmol), BSAA를 6.01g(11.54mmol), NMP를 200.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에 MAP 5.04g(46.15mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 6FAP 29.58g(80.76mmol), APB-N 3.37g(11.54mmol)을 NMP 50.00g과 함께 가하고, 40℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 70℃에서 4시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 순수 2L에 투입해서 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 수집하고, 순수로 1회 세정한 후, 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하고, 폴리이미드 수지(P21)의 분말을 얻었다. 폴리이미드 수지의 조성을 표 1-1, 표 1-2에 나타내었다. 또한, 물성은 표 2와 같았다.
조제예 1 안료 분산액(Bk-1)의 조제
분산제로서, S-20000을 34.5g, 용제로서, MBA를 782.0g 칭량해서 혼합하고, 10분간 교반해서 확산한 후, 착색제로서, Bk-S0100CF를 103.5g 칭량해서 혼합하여 30분간 교반하고, 0.40mmφ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈밀을 사용하고, 수평균 입자 지름이 100nm가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하고, 고형분 농도 15질량%, 착색제/분산제=75/25(질량비)의 안료 분산액(Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 입자 지름(D50)은 100nm이었다.
조제예 2: 안료 분산액(Bk-2)의 조제
900.00g의 혼합 용제(PGME, EL 및 GBL; 질량 비율 50:40:10) 중에, 실시예 1에서 얻은 폴리이미드 수지(P1)를 68.38g 첨가하고, 30분간 교반해서 용해시켰다. 또한, 4.59g의 색소 A를 첨가하고, 30분간 교반한 후에, 27.03g의 미세화 페릴렌 블랙 안료 1을 첨가해서 30분간 교반하고, 예비 교반액을 얻었다. 이어서, 0.05mmφ의 지르코니아 비즈인 "토레세럼(등록상표)"(Toray Industries, Inc. 제작)이 충전율 75체적%로 베셀 내에 충전된 종형 비즈밀 "울트라 아펙스 밀 어드벤스(등록상표)"; Hiroshima Metal & Machinery Co.,Ltd. 제작)에 예비 교반액을 송액하고, 순환 방식으로 주속 10m/s로 5시간의 습식 미디어 분산 처리를 행하고, 고형분 10.00질량%의 안료 분산액(Bk-2)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 입자 지름(D50)은 150nm이었다.
조제예 3: 안료 분산액(Bk-3)의 조제
폴리이미드 수지(P1)를 실시예 11에서 얻은 폴리이미드 수지(P11)로 변경한 것 이외는 조제예 2와 동일한 방법으로 습식 미디어 분산 처리 및 여과를 행하고, 안료 분산액(Bk-3)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 입자 지름(D50)은 150nm이었다.
조제예 4: 안료 분산액(Bk-4)의 조제
폴리이미드 수지(P1)를 실시예 18에서 얻은 폴리이미드 수지(P23)로 변경한 것 이외는 조제예 2와 동일한 방법으로 습식 미디어 분산 처리 및 여과를 행하고, 안료 분산액(Bk-4)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 입자 지름(D50)은 135nm이었다.
조제예 5: 안료 분산액(Bk-5)의 조제
폴리이미드 수지(P1)를 실시예 26에서 얻은 폴리이미드 수지(P31)로 변경한 것 이외는 조제예 2와 동일한 방법으로 습식 미디어 분산 처리 및 여과를 행하고, 안료 분산액(Bk-5)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 입자 지름(D50)은 120nm이었다.
조제예 6: 안료 분산액(Bk-6)의 조제
폴리이미드 수지(P1)를 실시예 27에서 얻은 폴리이미드 수지(P32)로 변경한 것 이외는 조제예 2와 동일한 방법으로 습식 미디어 분산 처리 및 여과를 행하고, 안료 분산액(Bk-6)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 입자 지름(D50)은 120nm이었다.
조제예 7: 안료 분산액(Bk-7)의 조제
폴리이미드 수지(P1)를 비교예 2에서 얻은 폴리이미드 수지(P18)로 변경한 것 이외는 조제예 2와 동일한 방법으로 습식 미디어 분산 처리 및 여과를 행하고, 안료 분산액(Bk-7)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 입자 지름(D50)은 210nm이었다.
조제예 8: 안료 분산액(Bk-8)의 조제
폴리이미드 수지(P1)를 비교예 5에서 얻은 폴리이미드 수지(P21)로 변경한 것 이외는 조제예 2와 동일한 방법으로 습식 미디어 분산 처리 및 여과를 행하고, 안료 분산액(Bk-7)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 입자 지름(D50)은 250nm이었다.
조제예 1∼8의 조성, 안료 분산액의 고형분, 안료 분산액 중의 안료의 입자지름(D50)을, 표 3에 나타낸다.
[실시예 51]
황색등 하, OXL-21을 0.152g 칭량하고, MBA를 7.274g, PGMEA를 5.100g 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 이어서, 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 수지(a)(P1)의 30질량%의 PGMEA 용액을 6.566g, DPHA의 50질량%의 MBA 용액을 0.606g, DPCA-60의 50질량%의 MBA 용액을 1.515g 첨가해서 교반하고, 균일 용액으로서 조합액을 얻었다. 이어서, 조제예 1에서 얻어진 안료 분산액(Bk-1)을 7.323g 칭량하고, 여기에, 상술한 방법에 의해 얻어진 조합액을 17.677g 첨가해서 교반하고, 균일 용액으로 했다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하고, 네거티브형 감광성 안료 조성물 1을 조제했다.
또한, 조제한 조성물 1을, ITO 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; MIKASA CO., LTD. 제작)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 부저 핫플레이트(HPD-3000BZN; AS ONE Corporation 제작)를 사용해서 110℃에서 120초간 프리베이크하고, 막 두께 약 1.8㎛의 프리베이크 막을 제작했다.
제작한 프리베이크 막을, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제작)를 사용하고, 2.38질량% TMAH 수용액으로 스프레이 현상하고, 프리베이크 막(미노광부)이 완전히 용해하는 시간(Breaking Point; 이하, 「B.P.」)을 측정했다.
상술과 동일하게 프리베이크 막을 제작하고, 제작한 프리베이크 막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., LTD. 제작)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International사 제작)를 통하여 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광하였다.
노광 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000;TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제작)를 사용하고, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 현상하고, 물로 30초간 린스 하였다. 현상 시간은 B.P.의 1.5배로 하였다.
현상 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S;JTEKT THERMO SYSTEMS CORPORATION 제작)을 사용하고, 250℃에서 열경화시켜, 막 두께 약 1.2㎛의 경화물을 제작했다. 열경화 조건은 질소 분위기 하, 250℃에서 60분간 열경화시켰다.
이어서, 투명 유리 기재인 「텐팩스(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd. 제작)의 표면에, 네거티브형 감광성 안료 조성물 1을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 1.5㎛가 되도록 회전수를 조절해서 스핀 코터로 도포하여 도포막을 얻었다. 핫플레이트(SCW-636; Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제작)를 사용해서 도포막을 대기압 하 110℃에서 120초간 프리베이크하여 프리베이크 막을 얻었다. 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치를 사용하고, 초고압 수은등의 g, h, i 혼합선을 i선 조도계의 값으로 100mJ/cm2의 노광량으로, 프리베이크 막의 전체면에 조사해서 노광막을 얻었다. 네거티브형 감광성 안료 조성물의 노광 감도의 평가 시와 동일한 방법으로 현상, 린스 및 건조를 행하고, 솔리드상의 현상막을 얻었다. 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; JTEKT THERMO SYSTEMS CORPORATION 제작)을 사용하고, 현상막을 질소 분위기 하 250℃에서 1시간 가열하고, 막 두께 1.5㎛의 솔리드상의 경화막을 구비하는 광학 특성 평가용 기판을 얻고, 상술의 방법으로 차광성(OD/㎛)을 평가했다.
[실시예 52∼77 및 비교예 51∼55]
실시예 51과 동일하게, 조성물 2∼32을 표 4-1, 표 4-2에 기재된 조성으로 조제했다. 얻어진 각 조성물을 사용하고, 실시예 51과 동일하게, 기판 상에 조성물을 성막하고, 감광 특성 및 경화물의 특성의 평가를 행했다. 이들의 평가 결과를 정리하여 표 5-1, 표 5-2에 나타낸다. 단, 비교예 51에 대해서는 폴리이미드의 용제 용해성이 낮았기 때문에, 조성물의 조제를 할 수 없었다. 비교예 52에 있어서는, 폴리이미드 수지(a)의 유리 전이 온도가 높기 때문에, 패턴의 열경화 공정에 있어서 충분히 리플로우하지 않고, 열경화 후의 단면 형상의 각도가 커지고 있었다. 게다가, 산 2무수물에 BSAA와 같은 방향족산 2무수물을 포함하지 않기 때문에, 얻어진 경화물이 무르고, 절곡 내성이 열악한 것이었다. 비교예 53은 식(2), 식(3)으로 나타내어지는 바와 같이, 페놀성 수산기를 갖는 디아민을 포함하지 않기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮고, 현상 잔사가 많이 발생하였다. 또한, 페놀성 수산기를 갖지 않기 때문에, 하프톤 가공성이 낮고, 하프톤 가공을 실시해도 단차는 형성되지 않았다. 비교예 54는 산 2무수물 중의 BSAA의 비율이 과잉하기 때문, 폴리이미드 수지(a)의 유리 전이 온도가 낮고, 패턴의 열경화 공정에 있어서 과잉으로 리플로우하고, 패턴의 단면 형상의 각도가 작아지고, 또한 패턴의 치수변화가 커졌다. 비교예 55에 있어서는, 이미드환 폐환율이 낮은 폴리이미드 수지(a)를 사용하기 때문에, 수지 중에 아미드산 유래의 카르복실기가 많이 존재한다. 이 카르복실기에 의해 안료 분산의 안정성이 저하하고, 안료의 조대화가 보이고, 감도, 현상 잔사의 악화가 보였다.
[실시예 81]
황색등 하, 8.03g의 혼합 용제(PGME, EL 및 GBL; 질량 비율 50:40:10) 중에, 0.83g의 폴리이미드 수지(P1)와 1.27g의 퀴논디아지드 화합물 a와 0.15g의 퀴논디아지드 화합물 b와, 0.68g의 4,4',4"-트리히드록시트리페닐메탄과 0.75g의 HMOM-TPHAP(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제작; 식(68)으로 나타내어지는 화합물)와 레벨링제인 0.05g의 BYK-333(BYK-Chemie Japn K.K. 제작)의 고형분 5질량% PGME용액을 첨가하고, 30분간 교반해서 용해시켰다. 또한, 38.25g의 안료 분산액(Bk-2)을 첨가하고, 30분간 교반해서 고형분 15.00질량%의 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 안료 조성물 81을 얻었다.
조제한 조성물 81을, 100mm□의 ITO 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; MIKASA CO., LTD 제작)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 부저 핫플레이트(HPD-3000BZN; AS ONE Corporation 제작)를 사용해서 100℃에서 120초간 프리베이크하여 막 두께 약 1.8㎛의 프리베이크 막을 제작했다. 얻어진 프리베이크 막에 대하여, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., LTD. 제작)를 사용하고, 포지티브 마스크(HOYA Corporation 제작, 스트라이프 설계 선폭 20㎛)를 통해서, 자외선을 300mJ/cm2(i선 조도계의 값)을 최대노광량으로 하고 10mJ/cm2으로 노광량을 저하해서 노광하고, 2.38% TMAH 수용액의 알칼리 현상액으로 60초간 현상함으로써 감광성 수지막이 소정의 패턴으로 형성된 패터닝 기판을 얻었다. 각각의 노광량의 패터닝 기판을 사용해서 [감도]의 평가를 행했다.
이어서, 얻어진 패터닝 기판을 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; JTEKT THERMO SYSTEMS CORPORATION 제작)을 사용하고, 250℃에서 열경화시키고, 막 두께 약 1.2㎛의 경화물을 제작했다. 열경화 조건은 질소 분위기 하(산소 농도가 100ppm 이하), 250℃에서 60분간 열경화시켰다.
이어서, 투명 유리 기재인 「텐팩스(AGC TECHNO GLASS Co.,Ltd. 제작)의 표면에, 포지티브형 감광성 안료 조성물 81을, 최종적으로 얻어지는 경화막의 두께가 1.5㎛가 되도록 회전수를 조절해서 스핀 코터로 도포하여 도포막을 얻었다. 핫플레이트(SCW-636; Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제작)을 사용해서 도포막을 대기압 하 100℃에서 120초간 프리베이크하여 프리베이크 막을 얻었다. 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치를 사용하고, 초고압 수은등의 g, h, i 혼합선을 상술의 방법으로 구한 노광 감도의 15%에 상당하는 노광량으로, 프리베이크 막의 전체면에 조사해서 노광 막을 얻었다. 포지티브형 감광성 안료 조성물의 노광 감도의 평가 시와 동일한 방법으로 현상, 린스 및 건조를 행하여 솔리드상의 현상 막을 얻었다. 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; JTEKT THERMO SYSTEMS CORPORATION 제작)을 사용하고, 현상 막을 질소분위기 하 250℃에서 1시간 가열하고, 막 두께 1.5㎛의 솔리드상의 경화막을 구비하는 광학 특성 평가용 기판을 얻고, 상술의 방법으로 차광성(OD/㎛)을 평가했다.
[실시예 82∼85 및 비교예 81, 82]
실시예 81과 동일하게, 조성물 82∼87을 표 6에 기재된 조성으로 조제하였다. 얻어진 각 조성물을 사용하고, 실시예 81과 동일하게, 기판 상에 조성물을 성막하고, 감광 특성 및 경화물의 특성의 평가를 행했다. 이들의 평가 결과를 정리하고, 표 7에 나타낸다.
[실시예 101]
황색등 하에 실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 수지(a)(P11) 10.0g에 대하여, 합성예 2에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물 b를 2.0g, HMOM-TPHAP를 3.0g, 레벨링제로서 BYK-333의 고형분 5질량% GBL 용액을 0.04g, 용제로서 GBL을 20g 가해서 30분간 교반하여 균일한 용액으로 하였다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하고, 수지 조성물 101을 얻었다.
[비교예 101]
폴리이미드 수지(a)(P11)에 대신하여 비교예 2에서 얻어진 폴리이미드 수지(P18)를 사용한 것 이외는 실시예 101과 동일하게 하여 조성물 102를 얻었다.
실시예 101, 비교예 101에서 얻어진 조성물을 사용해서 상기 파단 신도 평가 및 크랙 내성 평가를 실시한 결과에 대해서 표 8에 나타낸다.
(표 1-1)
(표 1-2)
(표 2)
(표 3)
(표 4-1)
(표 4-2)
(표 5-1)
(표 5-2)
(표 6)
(표 7)
(표 8)
1 무알칼리 유리 기판
2 제 1 전극
3 보조 전극
4 절연층
5 유기 EL 층
6 제 2 전극

Claims (16)

  1. 산 2무수물 잔기와 디아민 잔기를 갖고, 이미드 폐환율이 50% 이상인 폴리이미드 수지로서, 상기 폴리이미드 수지 중의 산 2무수물 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물 잔기의 비율이 51mol%∼99mol%이고, 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기의 비율이 1∼49mol%이며, 또한 상기 폴리이미드 수지가 식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기 및/또는 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함하는, 폴리이미드 수지(a).

    (X1은 직접 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-을 나타낸다. *는 결합점을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디페닐에테르 구조를 갖는 산 2무수물 잔기가, 식(1)으로 나타내어지는 산 2무수물 잔기를 포함하는, 폴리이미드 수지(a).

    (식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 포화 사슬식 탄화수소기, 탄소수 2∼10의 1가의 불포화 사슬식 탄화수소기, 또는 탄소수 6∼12의 1가의 방향족기를 나타낸다. 상기 포화 사슬식 탄화수소기, 상기 불포화 사슬식 탄화수소기, 또는 상기 방향족기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. *는 결합점을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식(4)으로 나타내어지는 디아민 잔기 및 식(5)으로 나타내어지는 디아민 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 폴리이미드 수지(a).

    (X2는 직접 결합, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. t는 1 또는 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. *는 결합점을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 지환 구조와 방향족환을 함께 포함하는 탄소수 8∼40의 산 2무수물 잔기가 식(6)∼식(8) 중 어느 하나로 나타내어지는 산 2무수물 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 폴리이미드 수지(a).

    (식(8) 중의 X3은 식(9)∼식(11) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 유기기를 나타낸다. 식(6)∼식(8) 중, *는 결합점을 나타낸다.)

    (식(10) 중의 X4는 직접 결합 또는 산소 원자를 나타낸다. 식(9)∼식(11) 중, *는 결합점을 나타낸다.)
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(a) 중의 디아민 잔기의 총량을 100mol%라고 한 경우, 식(2)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 합계가 50mol% 이상 98mol% 이하이고, 식(4)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(5)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 합계가 2mol% 이상 50mol% 이하인, 폴리이미드 수지(a).
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기가 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기를 포함하는, 폴리이미드 수지(a).

    (*는 결합점을 나타낸다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 식(3)으로 나타내어지는 디아민 잔기가, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 양방을 포함하고, 식(12)으로 나타내어지는 디아민 잔기와 식(22)으로 나타내어지는 디아민 잔기의 함유량의 몰비가 10:1∼1:50인, 폴리이미드 수지(a).

    (*는 결합점을 나타낸다.)
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식(23)으로 나타내어지는 모노아민 잔기를 더 포함하는, 폴리이미드 수지(a).

    (식(23) 중, R5는 탄소수 1∼10의 2가의 포화 사슬식 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 1가의 포화 사슬식 탄화수소기를 나타낸다. 상기 포화 사슬식 탄화수소기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. *는 결합점을 나타낸다.)
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 수지(a), 감광제(b) 및 용제(c)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    라디칼 중합성 화합물(d)을 더 포함하고, 상기 감광제(b)가 광중합 개시제(b-2)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 감광제(b)가 광산 발생제(b-1)를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    흑색제(e)를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 제 9 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
  14. 제 13 항에 기재된 경화물을 구비하는, 유기 EL 디스플레이.
  15. 제 13 항에 기재된 경화물을 구비하는, 전자 부품.
  16. 제 13 항에 기재된 경화물을 구비하는, 반도체 장치.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081718A (ja) 2006-09-01 2008-04-10 Kaneka Corp ポリイミド樹脂粒子の製造方法
WO2016035593A1 (ja) 2014-09-02 2016-03-10 東レ株式会社 樹脂および感光性樹脂組成物
WO2019182041A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 東レ株式会社 硬化膜の製造方法、及び有機ｅｌディスプレイの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101167483B1 (ko) * 2006-12-15 2012-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름
JP2008297231A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Nippon Kayaku Co Ltd ヒドロキシアミド基含有脂環式ポリイミド及びその前駆体、並びにそれらを用いたポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれらの硬化物
CN104054200B (zh) * 2012-01-31 2017-02-22 独立行政法人产业技术综合研究所 锂离子电池正极用树脂组合物
KR101827071B1 (ko) * 2013-04-04 2018-03-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니쉬, 및 폴리이미드 필름
CN108779251B (zh) * 2016-04-25 2021-05-18 东丽株式会社 树脂组合物
KR102430152B1 (ko) * 2017-12-08 2022-08-08 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081718A (ja) 2006-09-01 2008-04-10 Kaneka Corp ポリイミド樹脂粒子の製造方法
WO2016035593A1 (ja) 2014-09-02 2016-03-10 東レ株式会社 樹脂および感光性樹脂組成物
WO2019182041A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 東レ株式会社 硬化膜の製造方法、及び有機ｅｌディスプレイの製造方法

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