KR20200135312A - 경화막의 제조 방법 및 유기 el 디스플레이의 제조 방법 - Google Patents

경화막의 제조 방법 및 유기 el 디스플레이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성 가능하며, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는, 경화막의 제조 방법을 제공하는 것. 또한, 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능한, 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것. (1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정, (2) 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정, 및 (3) 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정을 이 순으로 갖는 경화막의 제조 방법으로서, 해당 (1) 패턴을 형성하는 공정이, 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖고, 해당 포토마스크가, 특정한 패턴, 그리고 투광부, 차광부 및 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크인, 경화막의 제조 방법.

Description

경화막의 제조 방법 및 유기 EL 디스플레이의 제조 방법
본 발명은, 경화막의 제조 방법 및 유기 EL 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「EL」) 디스플레이를 사용한 제품이 많이 개발되고 있다.
일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자의 광 취출측에 산화인듐주석(이하, 「ITO」) 등의 투명 전극을 갖고, 발광 소자의 광 취출이 아닌 측에 마그네슘과 은의 합금 등의 금속 전극을 갖는다. 또한, 발광 소자의 화소간을 분할하기 위해서, 투명 전극과 금속 전극과의 층간에 화소 분할층이라고 하는 절연층이 형성된다. 화소 분할층을 형성한 후, 화소 영역에 상당하는, 화소 분할층이 개구해서 하지인 투명 전극 또는 금속 전극이 노출된 영역에, 증착 마스크를 개재하여 발광 재료를 증착에 의해 성막하고, 발광층 등의 유기 EL층이 형성된다. 투명 전극 및 금속 전극은, 스퍼터에 의해 성막되는 것이 일반적이지만, 성막된 투명 전극 또는 금속 전극이 단선하는 것을 방지하기 위해서, 화소 분할층에는 저테이퍼의 패턴 형상이 요구된다.
또한, 유기 EL층을 형성할 때, 증착 마스크를 화소 분할층에 접촉시켜서 증착하지만, 화소 분할층과 증착 마스크와의 접촉 면적이 크면, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하의 요인이 된다. 또한, 증착 마스크의 부착물에 의해 화소 분할층이 손상되어, 수분이 침입함으로써, 발광 소자의 열화의 요인이 된다. 그래서, 화소 분할층의 접촉 면적을 작게 하기 위해서, 화소 분할층을 2층으로 나누어서 성막하고, 2층째의 치수폭을 작게 해서 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성하는 방법을 들 수 있지만, 공정이 번잡해지기 때문에, 프로세스 타임의 증가 또는 패널의 수율 저하의 요인이 되는 과제가 있다. 이들 과제를 해결하는 방법으로서, 포토마스크로서 하프톤 포토마스크를 사용해서 패턴 형성하는 방법을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 1층 성막으로 형성함으로써, 프로세스 타임을 증가시키지 않고, 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 하는 방법이다. 그러나, 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성하기 위해서는, 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용할 필요가 있기 때문에, 화소 분할층으로부터 탈가스가 발생하여, 유기 EL 디스플레이의 수명 저하의 요인이 되는 과제가 있다.
그래서, 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하지 않는, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용해서 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성하는 방법을 들 수 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 하프톤 포토마스크를 사용한 일괄 프로세스로 단차 형상을 갖는 패턴을 형성 가능한 특성(이하, 「하프톤 특성」)을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 패터닝 노광, 현상 및 열경화를 함으로써, 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성하는 방법이다. 반면에, 네가티브형 감광 기구에서는, 막의 표면으로부터 광경화되기 때문에, 일반적으로 직사각형 또는 역테이퍼의 패턴 형상이 형성되기 쉽다. 그 때문에, 저테이퍼 형상의 화소 분할층을 형성하기 위해서는, 열경화 공정에 있어서 패턴을 리플로우시켜서, 저테이퍼화시키는 방법이 일반적이다.
일본특허공개 제2005-322564호 공보 국제공개 제2017/159876호
그러나, 열 경화 시의 패턴 리플로우에 의해, 저테이퍼 형상을 형성하는 경우, 단차 형상을 갖는 패턴의 후막부도 리플로우해버린다. 그 때문에, 후막부와 박막부와의 경계의 불명확화, 후막부와 박막부와의 단차 막 두께의 감소, 또는 단차 형상의 소실 등의 과제가 있었다.
본 발명은, 상기에 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성 가능하며, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는, 경화막의 제조 방법을 제공하는 것 및 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능한, 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 형태에 따른 경화막의 제조 방법은, 이하의 구성을 갖는다.
(1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정,
(2) 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정 및
(3) 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정을 이 순으로 갖는 경화막의 제조 방법으로서,
해당 (1) 패턴을 형성하는 공정이, (1-2) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖고,
해당 포토마스크가, 투광부 및 차광부를 포함하고, 해당 투광부와 해당 차광부 사이에, 투과율이 해당 투광부의 값보다 낮고, 또한 투과율이 해당 차광부의 값보다 높은, 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크이며,
해당 투광부와 해당 반투광부가 인접하는 개소를 갖고, 또한 해당 차광부와 해당 반투광부가 인접하는 개소를 갖는 포토마스크인, 경화막의 제조 방법.
본 발명에 의한 경화막의 제조 방법에 의하면, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성 가능하며, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는, 경화막을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 의한 경화막의 제조 방법에 의해 유기 EL 디스플레이를 제조하면, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성함으로써, 패널의 수율 저하를 억제함과 함께, 발광 소자의 열화를 억제하고, 발광 소자의 신뢰성이 우수한 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능해진다.
도 1의 (1) 내지 (7)은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 사용한 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스를 모식적인 단면으로 예시하는 공정도이다.
도 2의 (1) 내지 (12)는, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 사용한 액정 디스플레이의 제조 프로세스를 모식적인 단면으로 예시하는 공정도이다.
도 3은 하프톤 포토마스크 상의, 인접하는 투광부와 반투광부 및 인접하는 차광부와 반투광부의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 하프톤 포토마스크 상의, 인접하지 않는 투광부와 반투광부 및 인접하지 않는 차광부와 반투광부의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 하프톤 포토마스크 상의, 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 형상의 투광부 및 차광부의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 하프톤 포토마스크 상의, 차광부의 외주에 차지하는, 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율이, 0%인 일례 및 차광부의 외주에 차지하는, 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율이, 0% 초과인 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은 하프톤 포토마스크 상의, 투광부 및 반투광부의 면적 합계에 차지하는, 상기 투광부의 면적의 비율이, 1% 이상, 또한 50% 이하인 일례를 나타내는 개략도이다.
도 8은 단차 형상을 갖는 패턴의 단면 일례를 나타내는 단면도이다.
도 9는 하프톤 특성 평가에 사용한 하프톤 포토마스크의, 투광부, 차광부 및 반투광부의 배치, 그리고 치수의 개략도이다.
도 10은 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의해, 하프톤 포토마스크를 사용해서 형성한, 현상 후의 단차 형상을 갖는 패턴의 관찰 화상이다.
도 11은 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의해, 하프톤 포토마스크를 사용해서 형성한, 광경화 및 열경화 후의 단차 형상을 갖는 패턴의 관찰 화상이다.
도 12의 (1) 내지 (4)는, 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 디스플레이의 개략도이다.
도 13은 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 디스플레이의, 개구부, 후막부 및 박막부의 배치, 그리고 치수의 개략도이다.
도 14는 비교예 8에 있어서, 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 디스플레이의, 개구부, 후막부 및 박막부의 배치, 그리고 치수의 개략도이다.
도 15는 편광층을 갖지 않은 유기 EL 디스플레이의 모식적인 단면을 예시하는 개략도이다.
도 16은 발액성의 후막부와 친액성의 박막부를 갖는 단차 형상을 포함하는 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의, 개구부, 후막부 및 박막부의 배치의 개략도이다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 구성을 갖는다.
(1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정,
(2) 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정 및
(3) 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정을 이 순으로 갖는 경화막의 제조 방법으로서,
상기 (1) 패턴을 형성하는 공정이, (1-2) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖고,
해당 포토마스크가, 투광부 및 차광부를 포함하고, 해당 투광부와 해당 차광부 사이에, 투과율이 해당 투광부의 값보다 낮고, 또한 투과율이 해당 차광부의 값보다 높은, 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크이며,
해당 투광부와 해당 반투광부가 인접하는 개소를 갖고, 또한 해당 차광부와 해당 반투광부가 인접하는 개소를 갖는 포토마스크인, 경화막의 제조 방법.
<네가티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, (1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들어 수지, 라디칼 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 착색제 등을 함유하는 공지된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 수지로서는, (A) 알칼리 가용성 수지가 바람직하게 함유되어, 예를 들어 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리실록산, 다환 측쇄 함유 수지, 산 변성 에폭시 수지, 또는 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 용액으로 현상할 수 있는 것을 말한다. 후술하는 용제를 제외하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 수지의 함유 비율은, 5 내지 95질량%가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 하프톤 특성 향상, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 의한, 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우 억제 및 경화막의 내열성 향상의 관점에서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 노광 시의 감도 향상 및 열경화 시에 있어서의 경화막의 단차 부위에서의 리플로우성 제어에 의한 단차 형상 유지의 관점에서, 추가로 다환 측쇄 함유 수지, 산 변성 에폭시 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다환 측쇄 함유 수지, 산 변성 에폭시 수지 및 아크릴 수지로서는, 노광 시의 감도 향상, 현상 후 저테이퍼 형상의 패턴 형성 및 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사이며, 예를 들어 가시광선, 자외선, 전자선, 또는 X선 등의 조사를 들 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 광원이라고 하는 관점에서, 예를 들어 가시광선이나 자외선의 조사가 가능한 초고압 수은등 광원이 바람직하고, j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 또는 g선(파장 436㎚)의 조사가 보다 바람직하다. 이후, 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사를 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기, 실라놀기, 히드록시이미드기, 히드록시아미드기 및 머캅토기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 및 실라놀기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지가, 상기 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 알칼리 현상 시에 있어서, 하프톤 노광부의 용해성을 제어할 수 있어, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 의해, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
<(A) 알칼리 가용성 수지>
(A) 알칼리 가용성 수지로서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸, (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리실록산, 다환 측쇄 함유 수지, 산 변성 에폭시 수지 및 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
특히 (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수지를 함유시킴으로써, 알칼리 현상 시에 있어서, 하프톤 노광부의 용해성을 제어할 수 있어, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지로서는, 노광 시의 감도 향상 및 열경화 시에 있어서의 경화막의 단차 부위에서의 리플로우성 제어에 의한 단차 형상 유지의 관점에서, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 함유하는 것이 바람직하다. 반면에, (A) 알칼리 가용성 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖지 않은 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖지 않은 것으로, 하프톤 포토마스크를 사용한 노광에 있어서, 노광부와 하프톤 노광부 사이에서 UV 경화도에 완만한 차가 나서, 알칼리 현상 시에 있어서의 막 감소의 구배가 생긴다고 생각된다. 그 때문에, 알칼리 현상 시에 있어서, 하프톤 노광부의 용해성을 제어할 수 있어, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 의해, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 단일의 수지 또는 그들의 공중합체의 어느 것이어도 상관없다.
<(A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체>
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 아미드, 또는 폴리이소이미드를 들 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드로서는, 예를 들어 상술한 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 아미드, 또는 폴리이소이미드를, 가열, 또는 산 혹은 염기 등을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 공지된 것을 들 수 있고, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다.
구체적으로는, (A1-1) 폴리이미드로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
일반식 (1)에 있어서, R1은 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R2는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 또는 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
일반식 (1)의 R1은 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R2는 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물, 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R2는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. q는 1 내지 8이 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
Figure pct00002
일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R19 내지 R21은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 상술한 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 공지된 것을 함유시킬 수 있고, 구체적으로는 하기 일반식 (3)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
[일반식 (3)에 있어서, R9는 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R10은 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R11은 상술한 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R12는 페놀성 수산기, 술폰산기, 또는 머캅토기를 나타내고, R13은 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. t는 2 내지 8의 정수를 나타내고, u는 0 내지 6의 정수를 나타내고, v는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 2≤t+u≤8이다.
일반식 (3)의 R9는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R10은 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물, 또는 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 들 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, R9는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R10은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. v는 1 내지 8이 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
<(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체>
(A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 공지된 것을 함유시킬 수 있고, 예를 들어 폴리히드록시아미드를 들 수 있다.
구체적으로는 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
일반식 (4)에 있어서, R14는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R15는 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R16은 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R17은 페놀성 수산기를 나타내고, R18은 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. w는 0 내지 8의 정수를 나타내고, x는 2 내지 8의 정수를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 2≤x+y≤8이다.
일반식 (4)의 R14는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R15는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서, R14는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R15는 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸로서는, 공지된 것을 함유시킬 수 있고, 구체적으로는, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 (2)에 있어서, R5는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R6은 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 또는 상술한 일반식 (5) 혹은 일반식 (6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. r은 0 내지 8의 정수를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 R5는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R6은 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산 염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산 염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R5는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하다. 또한, R6은 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하다. s는 1 내지 8이 바람직하다. 상술한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
<테트라카르복실산 및 디카르복실산 그리고 그들의 유도체>
테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 테트라카르복실산, 지환식 테트라카르복실산, 또는 지방족 테트라카르복실산을 들 수 있다. 이들의 테트라카르복실산은, 카르복시기의 산소 원자 이외에 헤테로 원자를 가져도 된다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체 중 디카르복실산 및 그의 유도체로서는, 트리카르복실산 및/또는 그의 유도체를 사용해도 상관없다. 디카르복실산 및 트리카르복실산으로서는, 예를 들어 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 지환식 디카르복실산, 지환식 트리카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 지방족 트리카르복실산을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 및 트리카르복실산은, 카르복시기의 산소 원자 이외에, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 가져도 된다.
테트라카르복실산, 디카르복실산 및 트리카르복실산, 그리고 그들의 유도체로서는, 예를 들어 국제공개 제2016/158672호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<디아민 및 그의 유도체>
디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 지환식 디아민, 지환식 디히드록시디아민, 지방족 디아민, 또는 지방족 디히드록시디아민을 들 수 있다. 이들의 디아민 및 그의 유도체는, 아미노기 및 그의 유도체가 갖는 질소 원자, 산소 원자 이외에, 헤테로 원자를 가져도 된다.
디아민 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 국제공개 제2016/158672호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 불소 원자를 갖는 구조 단위를, 전체 구조 단위의 10 내지 100mol%로 함유하는 것이 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 갖는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되고, 하프톤 노광부의 광경화를 촉진시키고, 하프톤 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 의한, 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 디아민 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤조옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체가 함유하는, 불소 원자를 갖는 구조 단위로서는, 불소 원자를 갖는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위, 또는 불소 원자를 갖는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
<말단 밀봉제>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상은, 수지의 말단이, 모노아민, 디카르복실산 무수물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 염화물, 또는 모노카르복실산 활성 에스테르 등의 말단 밀봉제로 밀봉되어 있어도 상관없다. 수지의 말단이, 말단 밀봉제로 밀봉됨으로써, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 수지 조성물의 도액 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
폴리실록산으로서는, 예를 들어 삼관능 오르가노실란, 사관능 오르가노실란, 이관능 오르가노실란 및 일관능 오르가노실란에서 선택되는 1종류 이상을 가수분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.
폴리실록산으로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 삼관능 오르가노실란 단위 및/또는 사관능 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 삼관능 오르가노실란으로서는, 일반식 (7)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다. 사관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식 (8)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다. 또한, 패턴 형상의 저테이퍼화 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 이관능 오르가노실란 단위를 함유해도 상관없다. 이관능 오르가노실란으로서는, 일반식 (9)로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 도액 보관 안정성 향상의 관점에서, 일관능 오르가노실란 단위를 함유해도 상관없다. 일관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (7) 내지 (10)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (7) 내지 (10)에 있어서, R22 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하다. 상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
일반식 (7), 일반식 (8), 일반식 (9), 또는 일반식 (10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 국제공개 제2016/158672호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
다환 측쇄 함유 수지로서는, 예를 들어 "ADEKA ARKLS"(등록상표) WR-101 혹은 동 WR-301(이상, 모두 ADEKA사제), OGSOL(등록상표) CR-1030, 동 CR-TR1, 동 CR-TR2, 동 CR-TR3, 동 CR-TR4, 동 CR-TR5, 동 CR-TR6, 동 CR-TR7, 동 CR-TR8, 동 CR-TR9, 혹은 동 CR-TR10(이상, 모두 오사까 가스 케미컬사제), 또는 TR-B201 혹은 TR-B202(이상, 모두 TRONLY사제)을 들 수 있다.
산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들어 "KAYARAD"(등록상표) PCR-1222H, 동 CCR-1171H, 동 TCR-1348H, 동 ZAR-1494H, 동 ZFR-1401H, 동 ZCR-1798H, 동 ZXR-1807H, 동 ZCR-6002H, 혹은 동 ZCR-8001H(이상, 모두 닛본 가야꾸사제), 또는 "NK OLIGO"(등록상표) EA-6340, 동 EA-7140, 혹은 동 EA-7340(이상, 모두 신나까무라 가가꾸 고교사제)을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 예를 들어 산성기를 갖는 공중합 성분, (메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 공중합 성분 및 기타 공중합 성분에서 선택되는 1종류 이상의 공중합 성분을, 라디칼 공중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지를 들 수 있다. 산성기를 갖는 공중합 성분, (메트)아크릴산 에스테르에서 유래하는 공중합 성분 및 기타 공중합 성분으로서는, 예를 들어 국제공개 제2016/158672호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 또한 기타 알칼리 가용성기를 함유해도 상관없다. 기타 알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기를 갖는 수지로서, 하프톤 특성 향상의 관점에서, 노볼락 수지, 레졸 수지 및 폴리히드록시스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 노볼락 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 노볼락 수지, 레졸 수지 및 폴리히드록시스티렌은, 단일의 수지 또는 그들의 공중합체의 어느 것이어도 상관없다.
노볼락 수지로서는, 예를 들어 페놀 화합물과, 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 산 촉매 하에서 반응시켜서 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있고, 페놀 화합물에서 유래하는 방향족 구조를 갖는다. 노볼락 수지로서는, 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기를 갖는다. 레졸 수지로서는, 상술한 노볼락 수지의 성상과, 중합 촉매를 제외하고 같은 성상을 갖는 것을 말한다. 레졸 수지로서는, 산 촉매 대신 알칼리 촉매를 사용해서 얻어지는 레졸 수지를 들 수 있다.
폴리히드록시스티렌으로서는, 예를 들어 히드록시스티렌 화합물의 공중합 성분, 스티렌 화합물의 공중합 성분 및 기타 공중합 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 공중합 성분을, 라디칼 공중합시켜서 얻어지는 폴리히드록시스티렌을 들 수 있고, 히드록시스티렌 화합물의 공중합 성분에서 유래하는 방향족 구조를 갖는다. 폴리히드록시스티렌으로서는, 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기를 갖는다.
노볼락 수지, 레졸 수지 및 폴리히드록시스티렌으로서는, 기타 산성기를 가져도 상관없다. 산성기로서는, pH6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복시기, 카르복실산 무수물 기, 술폰산기, 또는 히드록시이미드기를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복실산 무수물 기가 바람직하다. 또한, 노볼락 수지, 레졸 수지 및 폴리히드록시스티렌으로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
<(B) 라디칼 중합성 화합물>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B) 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 후술하는 (C1) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어서, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 열경화 후의 가교 밀도가 향상되고, 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 공지된 것을 함유할 수 있고, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메트)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메트)아크릴기를 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타 (메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 혹은 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 또는 그들의 산 변성체를 들 수 있다. 또한, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 분자 중에 2개 이상의 글리시독시기를 갖는 화합물과 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 불포화 카르복실산을 개환 부가 반응시켜서 얻어지는 화합물에, 다염기산 카르복실산 또는 다염기 카르복실산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물도 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 현상 후 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[3,4-비스(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 1,1-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 1,1-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단, 1,1-비스[4-(2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시프로폭시)페닐]인단, 1,1-비스[3,4-비스(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 2,2-비스[4-(2-(메트)아크릴옥시에톡시)페닐]인단, 또는 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시페닐)인단이 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우 억제 및 단차 막 두께 향상의 관점에서, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타 (메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,3,5-트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, ε-카프로락톤 변성 히드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디메틸올-트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메트)아크릴옥시메틸)이소시아누르산, 또는 ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아누르산이 바람직하다.
네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 15 내지 65질량부가 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상할 수 있고, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 옥시알킬렌쇄 등의 친수성 골격을 갖는 화합물을 말한다. (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, (I) 분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 (III) 적어도 하나의 친수성 골격을 갖는 화합물이 바람직하다. (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 박막부에 있어서, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 상기 반투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사해서 형성한 박막부는 UV 경화도가 낮고, 활성 화학선의 조사 후에 있어서도, 미반응의 (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이 잔존하고 있다고 추정된다. 또한 친수성 골격을 갖기 때문에, 현상 시에 (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이 박막부에서 용출한다고 생각된다. 그 때문에, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의 후막부는 광경화하는 한편, 박막부는 광경화에 의한 가교도 향상이 저해되고, 그 후의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우에 의해, 저테이퍼화한다고 추정된다.
(B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이 갖는 친수성 골격으로서는, 열경화 후에 있어서의 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴 형성의 관점 및 박막부에 있어서의 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서, 옥시알킬렌쇄, 락톤 변성쇄, 락탐 변성쇄 및 히드록시알킬렌쇄에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하고, 락톤 변성쇄 및 락탐 변성쇄에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 일반식 (24)로 표시되는 기와 3개 이상의 일반식 (25)로 표시되는 기를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
일반식 (24)에 있어서, R125는 수소, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. Z17은 일반식 (29)로 표시되는 기 또는 일반식 (30)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는 1 내지 10의 정수를 나타내고, b는 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타내고, d는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e는 0 또는 1을 나타낸다. c가 0인 경우, d는 1이다. 일반식 (25)에 있어서, R126 내지 R128은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (30)에 있어서, R129는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 일반식 (24)에 있어서, c는 1이 바람직하고, e는 1이 바람직하다. 일반식 (25)에 있어서, R126은 수소, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R127 및 R128은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. 일반식 (30)에 있어서, R129는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 상술한 일반식 (24)에 있어서, c가 0이고, e가 1이고, Z17이 일반식 (29)이면, (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이, 옥시알킬렌쇄를 갖는다. 한편, 일반식 (24)에 있어서, c가 1 이고, e가 1이면, 락톤 변성쇄 및 락탐 변성쇄에서 선택되는 1종류 이상을 갖는다. 또한, 일반식 (24)에 있어서, c가 0이고, e가 1 이고, Z17이 일반식 (29)이며, R125가 히드록시기이면, 옥시알킬렌쇄를 갖는다.
(B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 상기 (I) 분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조로서, 상기 (I) 분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 구조를 가짐으로써, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 박막부에 있어서, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이것은 마찬가지로, (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 친수성에 기인한다고 추측된다. 상기 (I) 분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 히드록시기로서는, 상기 (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및 상기 (III) 적어도 하나의 친수성 골격이 결합하지 않은, 히드록시기를 들 수 있다. 예를 들어, 상기 (I) 분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물이, 분자 중에 4개의 히드록시기를 갖는 경우, 분자 중의 3개의 히드록시기가 결합에 사용되고, 결합에 사용되지 않은 1개의 히드록시기가 존재하는 경우 등을 들 수 있다.
(B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 페놀성 수산기, 카르복시기 및 카르복실산 무수물 기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하다. 상술한 기를 가짐으로써, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 박막부에 있어서, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이것은 마찬가지로, (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물의 친수성에 기인한다고 추측된다. 상기 페놀성 수산기, 카르복시기 및 카르복실산 무수물 기로서는, 상술한 (I) 분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 히드록시기가, 상기 페놀성 수산기, 카르복시기, 또는 카르복실산 무수물 기를 갖는 화합물과 반응해서 결합해서 얻어지는, 페놀성 수산기, 카르복시기, 또는 카르복실산 무수물 기를 들 수 있다. 예를 들어, 상기 (I) 분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 1개의 히드록시기가, 히드록시기와 반응 가능한 기 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 반응해서 얻어지는 페놀성 수산기를 들 수 있다. 또한, 상기 (I) 분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 1개의 히드록시기가, 카르복실산 무수물 기와 반응해서 얻어지는 카르복시기를 들 수 있다.
<(C1) 광중합 개시제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (C) 감광제로서, (C1) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. (C1) 광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응해서 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다. (C1) 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 상술한 (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어서, 감도를 향상시킬 수 있다.
(C1) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질 케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀 옥시드계 광중합 개시제, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제, 또는 벤조산에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 노광 시의 감도 향상의 관점에서, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀 옥시드계 광중합 개시제, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고,α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀 옥시드계 광중합 개시제, 옥심 에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
(C1) 광중합 개시제로서는, 일반식 (15)로 표시되는 기, 일반식 (16)으로 표시되는 기, 일반식 (17)로 표시되는 기 및 일반식 (18)로 표시되는 기에서 선택되는 1종류 이상을 갖는 것이 바람직하다. (C1) 광중합 개시제가, 상기의 기를 가짐으로써, 자외 영역의 흡광도가 향상되고, 노광 시에 있어서의 막의 심부에서의 라디칼 경화가 촉진되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 의한, 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
Figure pct00008
일반식 (15) 내지 (18)에 있어서, R55 내지 R58은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 또는 환을 형성하는 기를 나타낸다. 복수의 R55 내지 R58로 형성하는 환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 시클로펜탄환, 또는 시클로헥산환을 들 수 있다. a는 0 내지 7의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다. 복수의 R55 내지 R58로 형성하는 환으로서는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다.
네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (C1) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 1 내지 20질량부가 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 의한, 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다.
<(D) 착색제, (Da) 흑색제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 공지된 (D) 착색제를 함유해도 된다. (D) 착색제로서는, 안료, 염료 등을 사용할 수 있고, 특히 가시광에 차광성이 필요한 경우에는, (Da) 흑색제를 함유하는 것이 바람직하다. (D) 착색제란, 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이며, 특히, 가시광선의 파장(380 내지 780㎚)의 광을 흡수함으로써, 착색하는 화합물을 말한다. (D) 착색제를 함유시킴으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 얻어지는 막을 착색시킬 수 있고, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는, 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색으로 착색시키는, 착색성을 부여할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는, 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광으로부터, (D) 착색제가 흡수하는 파장의 광을 차광하는, 차광성을 부여할 수 있다.
(Da) 흑색제란, 가시광선의 파장 광을 흡수 함으로써, 흑색으로 착색하는 공지된 화합물을 말한다. 예를 들어, (D1a) 흑색 안료, (D2a-1) 흑색 염료 등을 들 수 있다. (Da) 흑색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하기 위해서, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는, 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을 차광하는, 차광성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서 등의 차광막이나, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 또는 TFT 평탄화층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 적합하다.
일반적으로, 네가티브형 감광성 수지 조성물에서는, (Da) 흑색제를 함유하는 경우, 자외 영역의 파장(예를 들어, 400㎚ 이하)의 광도 차광되기 때문에, 패터닝 노광 시의 막의 경화가 부족한 경우가 많다. 그 때문에, 열 경화 시의 패턴 리플로우에 의해, 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의 후막부와 박막부가 일체화해서 경계부가 소실되기 때문에, 단차 형상이 소실해버리는 경우가 있다. 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 상기와 같은 (Da) 흑색제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서도, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 용제를 제외하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율은, 5 내지 70질량%가 바람직하다.
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 후술하는 (F) 발잉크제 및 (D) 착색제로서 (Da)을 함유하는 것이 바람직하다. (F) 발잉크제 및 (D) 착색제로서 (Da)을 함유시킴으로써, 막의 발액성을 향상시킬 수 있음과 함께, 차광성을 향상할 수 있다. 이에 더하여, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. (D) 착색제로서 안료를 함유하는 경우, 안료 기인의 현상 후 잔사 발생을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하고, 특히 (Da) 흑색제로서 (D1a) 흑색 안료를 함유하는 경우에 보다 바람직하다. 이것은, 일반적으로 막 표면에 있어서, 산소 저해에 의한 UV 경화 부족에 의해, 현상 시에 경화부의 막이 박리되고, 개구부의 부착함으로써 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 이러한 경우에 있어서, (F) 발잉크제가 막 표면에 편재되는 것으로, 막 표면에 있어서 알칼리 현상액의 침투가 억제되어, 현상 잔사의 발생이 억제되었다고 추측된다. 특히, 안료나 (D1a) 흑색 안료를 함유하는 경우에 있어서, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있다.
(D1a) 흑색 안료로서는, 예를 들어 안트라퀴논계 흑색 안료, 벤조푸라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아닐린계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료, 또는 카본 블랙을 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 그래파이트 혹은 은 주석 합금, 또는, 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 혹은 은 등의 금속에 있어서의, 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물, 혹은 산질화물이나, 적, 주황, 황, 녹, 청, 또는 자색의 공지된 안료에서 선택되는 2색이상의 안료를 조합함으로써, 의사적으로 흑색으로 착색하는, 착색 안료 혼합물 등을 들 수 있다.
(D1b) 흑색 이외의 안료로서는, 청색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 또는 64를 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버). 적색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 190, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 또는 250을 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버). 황색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 181, 185, 192, 또는 194를 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버). 자색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40, 또는 50을 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버). 주황색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 오렌지 12, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 또는 72를 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버). 녹색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 그린 7, 10, 36, 또는 58을 들 수 있다(수치는 모두 C.I.넘버).
<(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료인 것이 바람직하다. (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료는, 일반적인 유기 안료와 비교하여, 수지 조성물 중의 안료의 단위 함유 비율당 차광성이 우수하고, 자외 영역의 파장(예를 들어, 400㎚ 이하)의 투과율이 높다. 그 때문에, 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있고, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 의한, 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료란, 분자 중에 벤조푸란-2(3H)-온 구조 또는 벤조푸란-3(2H)-온 구조를 갖는 가시광선의 파장 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 말한다. (D1a-1a) 벤조푸라논계 흑색 안료로서는, 예를 들어 "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF사제), 국제공개 제2010/081624호 기재된 흑색 안료, 또는 국제공개 제2010/081756호 기재된 흑색 안료를 들 수 있다.
<(D1a-3a) 특정한 착색 안료 혼합물>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-3a) 특정한 착색 안료 혼합물인 것이 바람직하다. (D1a-3a) 특정한 착색 안료 혼합물이란, 이하의 (I) 내지 (IV)의 어느 것인 것이 바람직하다.
(I) 청색 안료, 적색 안료 및 황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물
(II) 자색 안료 및 황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물
(III) 청색 안료, 적색 안료 및 주황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물
(IV) 청색 안료, 자색 안료 및 주황색 안료를 포함하는 착색 안료 혼합물
(D1a-3a) 특정한 착색 안료 혼합물은, 일반적인 유기 안료와 비교하여, 수지 조성물 중의 안료의 단위 함유 비율당 차광성이 우수하고, 자외 영역의 파장(예를 들어, 400㎚ 이하)의 투과율이 높다. 그 때문에, 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있고, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 의한, 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상술한 (D1a-3a) 특정한 착색 안료 혼합물에 있어서, 상술한 청색 안료가, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 블루 60으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 적색 안료가, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179 및 C.I. 피그먼트 레드 190으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 황색 안료가, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 192 및 C.I. 피그먼트 옐로우 194로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 자색 안료가, C.I. 피그먼트 바이올렛19, C.I. 피그먼트 바이올렛 29 및 C.I. 피그먼트 바이올렛 37로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하고, 상술한 주황색 안료가, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. 피그먼트 오렌지 72로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
<(D2) 염료>
염료로서는, 예를 들어 직접 염료, 반응성 염료, 황화 염료, 배트 염료, 산성 염료, 금속 함유 염료, 금속 함유 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 분산 염료, 양이온 염료, 또는 형광 증백 염료를 들 수 있다. 여기서 분산 염료란, 물에 불용 또는 난용이며, 술폰산기, 카르복시기 등의 음이온성 이온화 기를 갖지 않는 염료를 말한다.
(D2) 염료로서는, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 옥사진계 염료, 퀴놀린계 염료, 인디고계 염료, 인디고이드계 염료, 카르보늄계 염료, 트렌계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 또는 크산텐계 염료를 들 수 있다. 후술하는 용제에 대한 용해성 및 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 메틴계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료가 바람직하다.
<(F) 발잉크제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 (F) 발잉크제를 함유하는 것이 바람직하다. (F) 발잉크제란, 발수성의 구조, 및/또는 발유성의 구조를 갖는 화합물을 말한다. (F) 발잉크제를 함유시킴으로써, 막의 발액성을 향상시킬 수 있기 때문에, 막의 순수에 대한 접촉각, 및/또는 막의 유기 용제에 대한 접촉각을 높일 수 있다. 발수성의 구조, 및/또는 발유성의 구조로서는, 불소 원자를 갖는 구조가 바람직하고, 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 구조도 바람직하다. 불소 원자를 갖는 구조로서는, 2개 이상의 불소 원자를 갖는 알킬기, 2개 이상의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 2개 이상의 불소 원자를 갖는 아릴기, 2개 이상의 불소 원자를 갖는 알킬렌쇄, 2개 이상의 불소 원자를 갖는 시클로알킬렌쇄, 또는 2개 이상의 불소 원자를 갖는 아릴렌 쇄가 바람직하다. 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 구조로서는, 2개 이상의 디메틸실릴 구조를 갖는 알킬기, 2개 이상의 디메틸실록산 결합을 갖는 알킬기, 2개 이상의 디메틸실록산 결합을 갖는 폴리디메틸실록산 구조, 2개 이상의 디메틸실릴 구조를 갖는 알킬렌쇄, 또는 2개 이상의 디메틸실록산 결합을 갖는 알킬렌쇄가 바람직하다.
(F) 발잉크제로서는, 광중합성기, 및/또는 열가교성기를 갖는 것이 바람직하고, 분자 중에 2개 이상의 광중합성기, 및/또는 분자 중에 2개 이상의 열가교성기를 갖는 것이 바람직하다. 광중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 기로서는, (메트)아크릴기, 비닐기, 알릴기, 또는 말레이미드기가 바람직하고, (메트)아크릴기가 보다 바람직하다. 열가교성기로서는, 에폭시기, 알콕시메틸기, 메틸올기, 옥세타닐기, 또는 블록 이소시아네이트기가 바람직하다.
(F) 발잉크제가 광중합성기를 가짐으로써, 노광 시, 상술한 (C1) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼, 및/또는 상술한 (B) 라디칼 중합성 화합물로부터 발생하는 라디칼에 의해, (B) 라디칼 중합성 화합물과 UV 경화시켜서 가교시킬 수 있다. 그 때문에, 현상 시에 있어서의 (F) 발잉크제의 막으로부터의 용출을 억제하고, 막에 고정화할 수 있기 때문에, 현상 후에 있어서도 막의 발액성을 향상할 수 있다. 또한, (F) 발잉크제가 열가교성기를 가짐으로써, 열경화 시, 상술한 (A) 알칼리 가용성 수지의 주쇄 및/또는 측쇄와 반응해서 가교시킬 수 있다. 그 때문에, 열경화 시에 있어서의 (F) 발잉크제의 막으로부터의 휘발을 억제하고, 막에 고정화할 수 있기 때문에, 열경화 후에 있어서도 막의 발액성을 향상할 수 있다. 또한, (F) 발잉크제가 휘발해서 패턴 개구부에 부착되면, 패턴 개구부에 발액성이 부여되어버리기 때문에, 후술하는 (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에 있어서, 잉크의 습윤성이 저하되고, 유기 EL층의 성막 불량의 요인이 된다. 따라서, (F) 발잉크제가 열가교성기를 가짐으로써, 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있다. 이에 더하여, (F) 발잉크제의 열분해에 의한 탈가스 발생 또는 승화물 발생을 억제하고, 패턴 개구부에 대한 잔사의 부착을 방지할 수 있기 때문에, 유기 EL층의 성막 불량의 억제가 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, (F) 발잉크제가 광중합성을 가짐으로써, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, (F) 발잉크제의 UV 경화가 촉진되기 때문에, 열경화 후에 있어서도 막의 발액성을 향상시킬 수 있음과 함께, 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화막의 제조 방법으로서는, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 단차 형상을 갖는 패턴의 UV 경화도를 높이고, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하는 효과와 조합하는 것에 적합하다.
(F) 발잉크제로서는, 폴리머쇄를 갖는 것도 바람직하고, 폴리머쇄의 반복 단위 측쇄에 발수성의 구조, 및/또는 발유성의 구조를 갖는 것도 바람직하다. 또한, (F) 발잉크제로서는, 폴리머쇄를 갖는 것도 바람직하고, 폴리머쇄의 반복 단위 측쇄에 광중합성, 및/또는 열가교성기를 가짐으로써, 분자 중에 2개 이상의 광중합성기, 및/또는 분자 중에 2개 이상의 열가교성기를 갖는 것도 바람직하다. 폴리머쇄를 갖는 (F) 발잉크제로서는, 아크릴 수지계 발잉크제, 폴리옥시알킬렌에테르계 발잉크제, 폴리에스테르계 발잉크제, 폴리우레탄계 발잉크제, 폴리올계 발잉크제, 폴리에틸렌이민계 발잉크제, 또는 폴리알릴아민계 발잉크제를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 관점에서, 아크릴 수지계 발잉크제, 폴리옥시알킬렌에테르계 발잉크제, 폴리에스테르계 발잉크제, 폴리우레탄계 발잉크제, 또는 폴리올계 발잉크제가 바람직하고, 아크릴 수지계 발잉크제가 보다 바람직하다.
네가티브형 감광성 수지 조성물에 차지하는 (F) 발잉크제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서, 1 내지 20질량부가 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 막의 발액성을 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 후술하는 (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있다.
<용제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제란, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 용해시킬 수 있는 화합물을 말한다. 용제를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 균일하게 용해시켜서, 경화막의 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 점도를 임의로 조정 할 수 있고, 기판 상에 원하는 막 두께로 성막 할 수 있다. 이에 더하여, 수지 조성물의 표면 장력 또는 도포 시의 건조 속도 등을 임의로 조정 할 수 있고, 도포 시의 레벨링성 및 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 각종 수지 및 각종 첨가제의 용해성 관점에서, 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물, 또는 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 이에 더하여, 대기압 하의 비점이, 110 내지 250℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도포 시에 적절하게 용제가 휘발해서 도막의 건조가 진행되기 때문에, 도포 불균일을 억제하고, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써, 도막중에 잔존하는 용제량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 열 경화 시의 막 수축량을 저감시킬 수 있고, 경화막의 평탄성을 높이고, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
(D) 착색제로서, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유시키는 경우, 용제로서는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제가 바람직하다. 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분산 안정성의 관점에서, 용제로서는, 아세테이트 결합을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 아세테이트 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<기타 첨가제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로, 다른 수지 혹은 그들의 전구체, 또는, 다른 첨가제를 함유해도 상관없다. 다른 수지 또는 그들의 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 우레아 수지, 혹은 폴리우레탄, 또는 그들의 전구체를 들 수 있다. 다른 첨가제로서는, (C2) 광산 발생제, (E) 분산제, 증감제, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 가교제, 실란 커플링제 또는 계면 활성제를 들 수 있다.
<(C2) 광산 발생제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (C) 감광제로서, (C2) 광산 발생제를 함유해도 상관없다. (C2) 광산 발생제란, 노광에 의해 결합 개열을 일으켜서 산을 발생하는 화합물을 말한다. (C2) 광산 발생제를 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어서, 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 열경화 후 가교 밀도가 향상되고, 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. (C2) 광산 발생제로서는, 트리 오르가노 술포늄염계 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 또는 술폰이미드 화합물이 바람직하다.
<(E) 분산제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 (E) 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. (E) 분산제란, 상술한 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료 등의 표면과 상호 작용하는 표면 친화성기와, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. (E) 분산제의 분산 안정화 구조로서는, 폴리머쇄 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
(E) 분산제를 함유시킴으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 그들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
표면 친화성기로서는, 예를 들어 염기성기, 염기성기 및 산성기, 산성기, 염기성기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 들 수 있다. 폴리머쇄를 갖는 (E) 분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 또는 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 관점에서, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 또는 폴리올계 분산제가 바람직하다.
<증감제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제란, 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 내부 전환 및 항간 교차에 의해 여기 삼중항의 전자를 발생하고, 상술한 (C1) 광중합 개시제 등에 대한 에너지 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다. 증감제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 증감제로서는, 티오크산톤계 증감제가 바람직하다.
<연쇄 이동제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 연쇄 이동제를 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제란, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 생장 말단으로부터 라디칼을 수취하고, 다른 폴리머쇄에 대한 라디칼 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다. 연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 티올계 연쇄 이동제가 바람직하다.
<중합 금지제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 생장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정 라디칼로서 유지하는 것으로, 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다. 중합 금지제를 적량 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제하고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제가 바람직하다.
<가교제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제란, 수지와 결합 가능한 가교성기를 갖는 화합물을 말한다. 가교제를 함유시킴으로써, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다. 가교제로서는, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 또는 옥세타닐기 등의 열가교성을, 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
<실란 커플링제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제란, 가수분해성의 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물을 말한다. 실란 커플링제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대하고, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는, 삼관능 오르가노실란, 사관능 오르가노실란, 또는 실리케이트 화합물이 바람직하다.
<계면 활성제>
네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 추가로 계면 활성제를 함유해도 상관없다. 계면 활성제란, 친수성의 구조 및 소수성의 구조를 갖는 화합물을 말한다. 계면 활성제를 적량 함유시킴으로써, 수지 조성물의 표면 장력을 임의로 조정 할 수 있고, 도포 시의 레벨링성이 향상되고, 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 불소 수지계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌에테르계 계면 활성제, 또는 아크릴 수지계 계면 활성제가 바람직하다.
<경화막의 제조 방법>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을, 이 순으로 갖는다.
(1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정,
(2) 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정 및
(3) 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정.
상기 (1) 패턴을 형성하는 공정에 의해, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성함으로써, 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정은, 또한 이하의 (1-1), (1-2) 및 (1-3)의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
(1-1) 기판 상에, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
(1-2) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정 및
상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정 후, 추가로 (1-3) 알칼리 용액을 사용해서 현상하는 공정.
기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 잉크젯 인쇄 등에서 다른 치수의 패턴상으로, 2회 이상 패턴상으로 도포 성막하는 방법, 하프톤 포토마스크를 사용한 포토리소그래피에 의해, 직접 패턴 가공하는 방법, 투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용해서 2회 이상 노광하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공하는 방법, 투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용하여, 포토레지스트를 사용해서 2회 이상 에칭해서 패턴 가공하는 방법, 투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용하고, 2층 성막을 함으로써, 포토리소그래피 또는 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 들 수 있지만, 공정수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점에서, 하프톤 포토마스크를 사용한 포토리소그래피에 의해, 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
<제1 전극을 형성하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 네가티브형 수지 조성물의 도막을 성막하는 기판으로서, 제1 전극을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 후술하는 유기 EL 디스플레이에 있어서, 제1 전극과, 후술하는 제2 전극으로서, 투명 전극과 비투명 전극을 조합함으로써, 발광층에 있어서의 발광을 편측으로 취출할 수 있다. 유기 EL 디스플레이에 있어서의 투명 전극 및 비투명 전극에는, 전기 특성이 우수한 것, 양극으로서 사용하는 경우에는 효율적으로 정공을 주입할 수 있는 것, 음극으로서 사용하는 경우에는 효율적으로 전자를 주입할 수 있는 것 등의 복합적인 특성이 요구된다.
제1 전극으로서는, 보텀 에미션 방식의 유기 EL 디스플레이면 투명 전극, 톱 에미션 방식의 유기 EL 디스플레이면 비투명 전극을 선택한다. 전극의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 제1 전극을 형성하는 재료를 성막한 후, 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다. 성막 방법으로서는, 예를 들어, 스퍼터링법, 증착법, 화학 기상 증착(CVD)법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법 또는 인쇄법 등을 들 수 있다. 패턴 가공 방법으로서는, 쉐도우 마스크나 포토마스크 등을 사용한 에칭법 등을 들 수 있다. 일반적으로는, 스퍼터법에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭법에 의해 패턴 가공을 행한다.
<도막을 성막하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정으로서, (1-1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 네가티브형 감광성 수지 조성물을 성막하는 방법으로서는, 예를 들어, 기판 상에, 상술한 수지 조성물을 도포하는 방법, 또는 기판 상에, 상술한 수지 조성물을 패턴상으로 도포하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법을 사용해서 유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우, 상기 (1-1) 도막을 성막하는 공정에서의 기판은, 제1 전극 기판이며, 상기 (1-1) 도막을 성막하는 공정은, (1-1) 제1 전극 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막과 성막하는 공정이다. 또한, 후술하는 패턴 가공하는 방법에 의해, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성함으로써, 유기 EL 디스플레이에 있어서의, 화소 분할층(절연층)을 형성할 수 있다.
기판으로서는, 예를 들어 유리 상에, 전극 또는 배선으로서, 인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨으로 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물, 금속(몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄, 크롬, 혹은 티타늄 등), 또는 CNT(Carbon Nano Tube)가 형성된 기판 등이 사용된다. 인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨으로 선택되는 1종류 이상을 갖는 산화물로서는, 예를 들어 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화 알루미늄 아연(AZO), 산화갈륨 아연(GZO), 산화 알루미늄 주석(ATO), 산화인듐갈륨아연(IGZO), 또는 산화아연(ZnO)을 들 수 있다.
<기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법>
기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 마이크로 그라비아 코팅, 스핀코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 또는 슬릿 코팅을 들 수 있다. 도포 막 두께는, 도포 방법, 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크해서 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초 내지 수시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
<기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴상으로 도포하는 방법>
기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴상으로 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 철판 인쇄, 요판 인쇄, 공판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 또는 레이저 인쇄를 들 수 있다. 도포 막 두께는, 도포 방법, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포한다.
기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴상으로 도포한 후, 프리베이크해서 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50 내지 150℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초 내지 수시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
상기 패턴상으로 도포하는 방법에 있어서, 패턴 치수의 2개 이상 패턴상으로 도포함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 반면에, 하프톤 포토마스크를 사용한 포토리소그래피에 의해, 직접 패턴 가공하는 방법의 경우, 패터닝 노광 시의 활성 화학선의 조사에 의해, 패턴의 가교 밀도가 향상되기 때문에, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 그 후의 알칼리 용액을 사용한 현상 공정에 의해, 탈가스 기인이 되는 패턴 중의 저분자 성분이 제거되기 때문에, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
<기판 상에 성막한 도막을 패턴 가공하는 방법>
기판 상에 성막한, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들어, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법 또는 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다. 공정수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점에서, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
<포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정으로서, (1-2) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖는다. 해당 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정을 가짐으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 해상도를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치하는 것이 가능하게 되고, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 필요에 따라, 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광하는 것이 바람직하다.
상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 방법으로서는, 예를 들어, 스테퍼, 스캐너, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 또는 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용해서 패터닝 노광하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 활성 화학선의 노광 파장은, 10㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하고, 200㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 활성 화학선의 노광 파장은, 450㎚ 이하가 바람직하고, 420㎚ 이하가 보다 바람직하고, 380㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 혹은 g선(파장 436㎚), 또는, i선, h선 및 g선의 혼합 선이 특히 바람직하다. 노광 파장이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (C) 감광제로서, (C1) 광중합 개시제 및/또는 (C2) 광산 발생제를 함유하는 경우, 노광 파장에 대한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 패터닝 노광 시의 택트 타임을 단축할 수 있다.
상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 패터닝 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, XeF(파장 351㎚) 레이저, XeCl(파장 308㎚) 레이저, KrF(파장 248㎚) 레이저, 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다.
상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에 있어서, 활성 화학선의 조사에 사용되는 램프로서는, 예를 들어 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, Xe 엑시머 램프, KrF 엑시머 램프, 또는 ArF 엑시머 램프 등을 들 수 있다.
상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 활성 화학선의 노광량은, i선 조도값으로, 100J/㎡(10mJ/㎠) 이상이 바람직하고, 200J/㎡(20mJ/㎠) 이상이 보다 바람직하고, 400J/㎡(40mJ/㎠) 이상이 더욱 바람직하고, 1,000J/㎡(100mJ/㎠) 이상이 더욱 보다 바람직하다. 노광량이 상기 범위 내이면, 기판면 내에 있어서의 개구 치수폭 등의 면내 균일성을 향상할 수 있다. 한편, 활성 화학선의 노광량은, i선 조도값으로, 30,000J/㎡(3,000mJ/㎠) 이하가 바람직하고, 20,000J/㎡(2,000mJ/㎠) 이하가 보다 바람직하고, 10,000J/㎡(1,000mJ/㎠) 이하가 더욱 바람직하다. 노광량이 상기 범위 내이면, 패터닝 노광 시의 택트 타임을 단축할 수 있다.
상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 패터닝 노광 시의 처리 분위기로서는, 예를 들어 공기, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 혹은 크세논 분위기 하에서, 산소를 1 내지 10,000ppm(0.0001 내지 1질량%) 함유하는 가스 분위기 하에서, 진공 하, 수중 또는 유기 용매 중을 들 수 있다. 패터닝 노광 시의 택트 타임 단축의 관점에서, 공기 하가 바람직하다. 또한, 패터닝 노광 시의 감도 향상에 의한 택트 타임 단축 및 현상 후 저테이퍼 형상의 패턴 형성의 관점에서, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 혹은 크세논 분위기 하에서, 산소를 1 내지 10,000ppm(0.0001 내지 1질량%) 함유하는 가스 분위기 하에서, 진공 하, 또는, 수중이 바람직하다. 한편, 해상도 향상의 관점에서, 수중이 바람직하다. 산소를 함유하는 가스로서는, 산소를 1,000ppm 이하로 함유하는 가스가 보다 바람직하고, 100ppm 이하로 함유하는 가스가 더욱 바람직하다.
상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 패터닝 노광 시의 기판 온도는, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 기판 온도는, 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 60℃ 이하가 더욱 바람직하고, 40℃ 이하가 특히 바람직하다. 기판 온도가 상기 범위 내이면, 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 패터닝 노광 시의 택트 타임을 단축할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의 포토마스크는, 투광부 및 차광부를 포함하는 패턴을 갖는 포토마스크이며, 해당 투광부와 해당 차광부 사이에, 투과율이 해당 투광부의 값보다 낮고, 또한 투과율이 해당 차광부의 값보다 높은, 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크이다. 하프톤 포토마스크를 사용해서 노광함으로써, 현상 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서, 해당 투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사한 노광부에서 형성한 개소는, 후막부에 상당하고, 해당 반투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사한 하프톤 노광부에서 형성한 개소는, 박막부에 상당한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크는, 상기 투광부와 상기 반투광부가 인접하는 개소를 갖는다. 해당 투광부와 해당 반투광부가 인접하는 개소를 가짐으로써, 현상 후에 포토마스크 상의 해당 투광부에 상당하는 상기 후막부와, 포토마스크 상의 해당 반투광부에 상당하는 상기 박막부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 하프톤 포토마스크로서는, 상기 차광부와 상기 반투광부가 인접하는 개소를 갖는다. 현상 후에 포토마스크 상의 해당 차광부에 상당하는 개구부와, 포토마스크 상의 해당 반투광부에 상당하는 상기 박막부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 하프톤 포토마스크가, 상기의 개소를 가짐으로써, 현상 후에 해당후막부, 해당 박막부 및 해당 개구부를 포함하는, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
하프톤 포토마스크로서, 투광부와 반투광부가 인접하는 개소를 갖는 예를, 도 3에 도시한다. 마찬가지로, 하프톤 포토마스크로서, 차광부와 반투광부가 인접하는 개소를 갖는 예를, 도 3에 도시한다. 한편, 하프톤 포토마스크로서, 투광부와 반투광부가 인접하는 개소를 갖지 않은 예를, 도 4에 도시한다. 마찬가지로, 하프톤 포토마스크로서, 차광부와 반투광부가 인접하는 개소를 갖지 않은 예를, 도 4에 도시한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크로서는, 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 형상의 투광부를 갖는 것이 바람직하다. 해당 형상의 투광부를 가짐으로써, 현상 후에 해당 형상의 후막부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 형상으로서는, 예를 들어 원형, 정사각형, 직사각형, 정오각형, 오각형, 정육각형, 육각형, 정팔각형 혹은 팔각형, 또는 일부의 변이 원호로 형성된 사각형 혹은 직사각형 등의 다각형이나 타원, 진원을 들 수 있다. 해당 형상의 후막부는, 박막부와 인접하는 개소에 있어서, 닫힌 다각형의 형상 주상 패턴으로서 존재한다. 따라서, 예를 들어 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스에 있어서, 후술하는, 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 증착 마스크의 지지대로서 기능하기 때문에, 적합하다. 또한, 하프톤 포토마스크로서는, 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 형상의 차광부를 갖는 것이 바람직하다. 해당 형상의 차광부를 가짐으로써, 현상 후에 해당 형상의 개구부를 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 해당 형상의 개구부는, 박막부와 인접하는 개소에 있어서, 닫힌 다각형 형상의 개구 패턴으로서 존재한다. 따라서, 예를 들어 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스에 있어서, 후술하는, 유기 EL층을 형성하는 공정에 있어서, 유기 EL층이 형성되는 발광 화소부로서 기능하기 때문에, 적합하다. 또한, 상기 차광부와 상기 반투광부가 인접하는 개소를 가짐으로써, 유기 디스플레이에 있어서의, 발광 화소부와 인접하는 화소 분할층으로서 기능하고, 전극을 형성할 때의 단선이 억제되어, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있기 때문에, 적합하다.
하프톤 포토마스크로서, 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 형상의 투광부를 갖는 예를, 도 5에 도시한다. 마찬가지로, 하프톤 포토마스크로서, 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 형상의 차광부를 갖는 예를, 도 5에 도시한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크로서는, 상기 차광부의 외주에 차지하는, 상기 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율은, 0% 이상이 바람직하다. 한편, 상기 차광부의 외주에 차지하는, 상기 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율은, 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하고, 10% 이하가 더욱 바람직하고, 5% 이하가 특히 바람직하다.
상기 차광부의 외주에 차지하는, 상기 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율이, 0%인 경우, 포토마스크 상의 상기 차광부는 포토마스크 상의 상기 반투광부에만 인접하는 것이 바람직하다. 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 형상 상기 차광부로서는, 상기 차광부의 전체 외주가, 상기 반투광부에 인접하는 것이 바람직하다. 이에 더하여, 상기 차광부의 외주에 차지하는, 상기 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율이, 0%인 경우, 포토마스크 상의 상기 투광부는 포토마스크 상의 상기 반투광부에만 인접하는 것이 바람직하다. 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 형상의 투광부로서는, 상기 투광부의 전체 외주가, 상기 반투광부에 인접하는 것이 바람직하다. 상기 박막부는, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층으로서 기능하고, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에 평탄성이 향상되고, 전극을 형성할 때의 단선이 억제되어, 기판면 내에 있어서 균일한 전극을 형성하는 것이 가능하게 되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있기 때문에, 적합하다.
상기 차광부의 외주에 차지하는, 상기 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율이, 30% 이하인 경우, 현상 후에 형성되는 포토마스크 상의 상기 차광부에 상당하는 개구부에 인접하는, 포토마스크 상의 상기 반투광부에 상당하는 상기 박막부가, 열경화 후에 저테이퍼화하기 때문에, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선 방지에 의해, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전극의 에지부에 있어서의 전계 집중 억제에 의해, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 현상 후에 형성되는 포토마스크 상의 상기 반투광부에 상당하는 상기 박막부의 영역을 넓게 확보할 수 있다. 상기 박막부는, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층으로서 기능하고, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것으로, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있기 때문에, 적합하다.
하프톤 포토마스크로서, 차광부의 외주에 차지하는, 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율이, 0%인 예를, 도 6에 도시한다. 마찬가지로, 하프톤 포토마스크로서, 차광부의 외주에 차지하는, 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율이, 0% 초과인 예를, 도 6에 도시한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크로서는, 상기 투광부 및 상기 반투광부의 면적 합계에 차지하는, 상기 투광부의 면적의 비율은, 1% 이상이 바람직하고, 3% 이상이 보다 바람직하고, 5% 이상이 더욱 바람직하고, 10% 이상이 특히 바람직하다. 상기 투광부의 면적의 비율이 1% 이상이면 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크를 고정밀도로 배치할 수 있기 때문에, 고정밀도의 증착 패턴을 형성할 수 있는 것으로, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 한편, 상기 투과부의 면적의 비율은, 50% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 보다 바람직하고, 30% 이하가 더욱 바람직하고, 25% 이하가 특히 바람직하다. 상기 투광부의 면적의 비율이 50% 이하이면, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
하프톤 포토마스크로서, 투광부 및 반투광부의 면적 합계에 차지하는, 상기 투광부의 면적의 비율이, 1% 이상, 또한 50% 이하인 예를, 도 7에 도시한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크에 있어서의, 상기 투광부의 최소 패턴 치수로서는, 30㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 바람직하고, 20㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 투광부의 최소 패턴 치수가, 30㎛ 이하의 패턴을 포함하는 경우, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것으로, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 한편, 최소 패턴 치수로서는, 3㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 바람직하고, 5㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 투광부의 최소 패턴 치수가, 3㎛ 이상의 패턴을 포함하는 경우, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크에 있어서의, 상기 반투광부의 최소 패턴 치수로서는, 30㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 바람직하고, 20㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 반투광부의 최소 패턴 치수가, 30㎛ 이하의 패턴을 포함하는 경우, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것으로, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 최소 패턴 치수로서는, 3㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 바람직하고, 5㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 반투광부의 최소 패턴 치수가, 3㎛ 이상의 패턴을 포함하는 경우, 열 경화 시의 패턴 리플로우에 의한 후막부와 박막부와의 경계의 불명확화를 억제할 수 있음과 함께, 단차 형상의 소실을 억제할 수 있기 때문에, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 하프톤 포토마스크에 있어서의, 상기 투광부의 투과율을 (%TFT)%라 할 때, 상기 반투광부의 투과율(%THT)%는, (%TFT)%의 10% 이상이 바람직하고, 15% 이상이 보다 바람직하고, 20% 이상이 더욱 바람직하고, 25% 이상이 특히 바람직하다. 반투광부의 투과율(%THT)%가 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있는 것으로, 택트 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 반투광부의 투과율(%THT)%는, (%TFT)%의 60% 이하가 바람직하고, 55% 이하가 보다 바람직하고, 50% 이하가 더욱 바람직하고, 45% 이하가 특히 바람직하다. 반투광부의 투과율(%THT)%가 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부의 막 두께 차 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부간의 막 두께 차를 충분히 크게 할 수 있는 것으로, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 패턴 1층에서 충분한 막 두께 차를 갖기 때문에, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
하프톤 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사해서 얻어지는, 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서, 반투광부의 투과율(%THT)%가, (%TFT)%의 30%인 경우의 박막부의 막 두께를 (THT30)㎛ 및 반투광부의 투과율(%THT)%가, (%TFT)의 20%인 경우의 박막부의 막 두께를 (THT20)㎛라 한 경우, (THT30)과 (THT20)과의 막 두께 차(ΔTHT30-HT20)㎛는, 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.7㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.8㎛ 이상이 특히 바람직하다. 막 두께 차가 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부의 막 두께 차 및 임의의 단차의 양측에서 인접하는 박막부간의 막 두께 차를 충분히 크게 할 수 있는 것으로, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 패턴 1층에서 충분한 막 두께 차를 갖기 때문에, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 막 두께 차(ΔTHT30-HT20)㎛는, 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 1.4㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.2㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께 차가 상기 범위 내이면, 장치 등에 기인하는 약간의 노광량의 흔들림에 의한 막 두께 변동의 발생을 저감할 수 있는 것으로, 막 두께 균일성 및 유기 EL 디스플레이 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의 포토마스크는, 투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용해도 상관없다. 투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용하여, 2회 이상으로 나누어서 노광함으로써, 하프톤 포토마스크를 사용한 경우의 노광부와 하프톤 노광부에 상당하는, 2개 이상의 노광부를 형성할 수 있다. 그 때문에, 현상 후에 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 반면에, 하프톤 포토마스크를 사용한 경우, 단차 형상을 일괄 형성 가능하기 때문에, 패터닝 노광 시의 택트 타임을 단축할 수 있다. 또한, 투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용하여, 2회 이상으로 나누어서 노광하는 경우의 노광 위치 정밀도나 얼라인먼트 오차에 기인하는 발광 불량이 없기 때문에, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
노광 후, 노광 후 베이크를 해도 상관없다. 노광 후 베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용 폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이크 온도로서는, 50 내지 180℃가 바람직하고, 60 내지 150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이크 시간은, 10초 내지 수시간이 바람직하다. 노광 후 베이크 시간이 10초 내지 수시간이면, 반응이 양호하게 진행되어, 현상 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
<알칼리 용액을 사용해서 현상해서 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정으로서, 상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정 후, 추가로 (1-3) 알칼리 용액을 사용해서 현상하는 공정을 갖는다. 상기 (1-3) 현상하는 공정을 가짐으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 개구부에 있어서의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사한 후, 알칼리 용액을 사용해서 현상하는 방법으로서는, 예를 들어, 자동 현상기를 사용해서 현상하는 방법을 들 수 있다. 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 네가티브형의 감광성을 갖기 때문에, 현상 후, 미노광부가 현상액에서 제거되어, 릴리프·패턴을 형성할 수 있다.
상기 (1-3) 현상하는 공정으로 형성되는 패턴으로서는, 단차 형상을 갖는 패턴이다. 상기 단차 형상을 갖는 패턴의 박막부의 단면에 있어서의 단부의 경사변의 테이퍼각은, 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 10° 이상이 더욱 바람직하고, 12° 이상이 더욱 보다 바람직하고, 15° 이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 1° 이상이면 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것으로, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 박막부의 단면에 있어서의 단부의 경사변의 테이퍼각은, 60° 이하가 바람직하고, 45° 이하가 보다 바람직하고, 40° 이하가 더욱 바람직하고, 35° 이하가 더욱 보다 바람직하고, 30° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 60° 이하이면, 상기 박막부가 현상 후에 저테이퍼 형상이기 때문에, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 단차 형상을 갖는 패턴의 UV 경화도를 높이고, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하는 효과와 조합하는 것에 적합하다. 따라서, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 박막부에 있어서, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 박막부는, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층으로서 기능하고, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선 방지에 의해, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있기 때문에, 적합하다.
상기 (1-3) 현상하는 공정에서의, 현상액으로서는, 알칼리 용액이 바람직하다. 알칼리 용액으로 해서는, 예를 들어 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경면의 관점에서, 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 아세트산(2-디메틸아미노)에틸, (메트)아크릴산(2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 또는 탄산칼륨을 들 수 있다.
또한, 단차 형상을 갖는 패턴 중의 금속 불순물 저감 및 표시 장치의 표시 불량 억제의 관점에서, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1-3) 현상하는 공정에서의 알칼리 용액은, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 트리메틸아민 및 트리에틸아민에서 선택되는 1종류 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 수산화 테트라메틸암모늄 또는 수산화 테트라에틸암모늄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물을 포함하는 알칼리 용액을 사용함으로써 금속 불순물을 저감할 수 있고, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
상기 (1-3) 현상하는 공정에서의, 알칼리 용액의 알칼리 농도로서는, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더욱 바람직하고, 2질량% 이상이 특히 바람직하다. 한편, 알칼리 농도로서는, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더욱 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 알칼리 농도가 상기 범위 내이면, 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 현상 시의 택트 타임을 단축할 수 있다.
또한, 알칼리 농도로서는, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 농도로서는, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 알칼리 농도가 상기 범위 내이면, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의 포토마스크가, 하프톤 포토마스크인 경우, 포토마스크 상의 반투광부에 상당하는 박막부에 있어서, 현상 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 상기 반투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사해서 형성한 박막부는 UV 경화도가 낮고, 첨가하고, 막 표면은 산소 저해에 의해 UV 경화도가 보다 저하되고 있다고 추정된다. 상기 범위 내의 알칼리 농도의 알칼리 용액을 사용해서 현상함으로써, 포토마스크 상의 차광부에 상당하는 개구부가 알칼리 용액에 용해하는 사이에, 반투광부의 용해가 적당한 속도로 진행한다고 생각된다. 그 때문에, 산소 저해의 영향을 받고 있는 막 표면 및 테이퍼부가 우선적으로 용해하기 때문에, 현상 후에 저테이퍼화한다고 추정된다.
또한, 알칼리 농도가 상기 범위 내이면, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 박막부에 있어서, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 상기 반투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사해서 형성한 박막부는 UV 경화도가 낮고, 활성 화학선의 조사 후에 있어서도, 미반응의 (B) 라디칼 중합성 화합물이나 미반응의 (C) 광중합 개시제가 잔존하고 있다고 추정된다. UV 경화도가 낮기 때문에, 상기 범위 내의 알칼리 농도의 알칼리 용액을 사용해서 현상함으로써, 이들의 미반응의 화합물이 박막부에서 용출한다고 생각된다. 그 때문에, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의 후막부는 광경화하는 한편, 박막부는 광경화에 의한 가교도 향상이 저해되고, 그 후의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우에 의해, 저테이퍼화한다고 추정된다. 특히, 상기 박막부는, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층으로서 기능하고, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에 평탄성이 향상되고, 전극을 형성할 때의 단선이 억제되어, 기판면 내에 있어서 균일한 전극을 형성할 수 있음과 함께, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있기 때문에, 적합하다. 또한, 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물이, 상술한 (F) 발잉크제를 함유하는 경우, 알칼리 농도가 상기 범위 내이면, 후막부의 발액성을 향상시킬 수 있음과 함께, 박막부의 친액성을 향상할 수 있다. 즉, 후막부의 접촉각과 박막부의 접촉각과의 차가 충분히 큰 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 상기 투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사해서 형성한 후막부는 UV 경화도가 높기 때문에, 현상 시에 있어서의 (F) 발잉크제의 막으로부터의 용출이 억제되어, 후막부의 발액성이 향상된다고 추측된다. 한편, 상기 반투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사해서 형성한 박막부는 UV 경화도가 낮기 때문에, 상기 범위 내의 알칼리 농도의 알칼리 용액을 사용해서 현상함으로써, 현상 시에 (F) 발잉크제가 막으로부터 용출하고, 박막부의 친액성이 향상된다고 생각된다. 따라서, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 단차 형상을 갖는 패턴의 UV 경화도를 높이고, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하는 효과와 조합하는 것에 적합하다. 또한, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 박막부의 친액성에 의해, 후술하는 (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있음과 함께, 후막부의 발액성에 의해 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있다.
상기 (1-3) 현상하는 공정에서의, 현상액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다. 현상액으로서는, 유기 용매와 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매의, 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 상관없다.
상기 (1-3) 현상하는 공정에 있어서, 현상 방법으로서는, 예를 들어, 퍼들 현상, 스프레이 현상, 또는 딥 현상을 들 수 있다. 퍼들 현상으로서는, 예를 들어 노광 후의 막에 상술한 현상액을 그대로 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법, 또는 노광 후의 막에 상술한 현상액을 임의의 시간 동안, 안개 형태로 방사해서 도포한 후, 임의의 시간 방치하는 방법을 들 수 있다. 스프레이 현상으로서는, 노광 후의 막에 상술한 현상액을 안개 형태로 방사하고, 임의의 시간 계속 맞게 하는 방법을 들 수 있다. 딥 현상으로서는, 노광 후의 막을 상술한 현상액 중에 임의의 시간 침지하는 방법, 또는 노광 후의 막을 상술한 현상액 중에 침지 후, 초음파를 임의의 시간 계속해서 조사하는 방법을 들 수 있다. 현상 시의 장치 오염 억제 및 현상액의 사용량 삭감에 의한 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는, 퍼들 현상이 바람직하다. 현상 시의 장치 오염을 억제함으로써, 현상 시의 기판 오염을 억제할 수 있고, 표시 장치의 표시 불량을 억제할 수 있다. 한편, 현상 후의 잔사 발생의 억제 관점에서, 현상 방법으로서는, 스프레이 현상이 바람직하다. 또한, 현상액의 재이용에 의한 현상액의 사용량 삭감 및 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 현상 방법으로서는, 딥 현상이 바람직하다.
상기 (1-3) 현상하는 공정에서의, 현상 시간은, 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 보다 바람직하고, 30초 이상이 더욱 바람직하고, 1분 이상이 특히 바람직하다. 현상 시간이 상술한 범위 내이면, 알칼리 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 현상 시의 택트 타임 단축의 관점에서, 현상 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 15분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더욱 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다.
상기 (1-3) 현상하는 공정에서의, 현상 후, 얻어진 릴리프·패턴을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 물이 바람직하다. 린스액으로서는, 예를 들어 에탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 알코올류의 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류의 수용액, 또는 탄산 가스, 염산, 혹은 아세트산 등의 산성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용해도 상관없다. 린스액으로서는, 유기 용매를 사용해도 상관없다.
<에칭에 의해 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정으로서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 에칭에 의해 패턴을 형성하는 공정을 가져도 상관없다. 필요에 따라, 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 사용해도 상관없다.
기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크한 후, 필요에 따라, 가열하여 열경화시켜도 상관없다. 수지 조성물의 도막 상에 상기와 마찬가지 방법으로 포토레지스트를 도포해서 성막한 후, 상기와 마찬가지 방법으로, 프리베이크하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트를 도포 및 프리베이크한 후, 상기와 마찬가지 방법으로 노광 및 현상함으로써, 포토리소그래피에 의해, 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후, 얻어진 패턴을 가열하여 열경화시키는 것이 바람직하다. 열경화는, 오븐, 핫 플레이트 또는 적외선 등을 사용할 수 있다.
현상 및 열경화 후, 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 패턴 하층의, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 에칭함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 패턴 가공할 수 있다. 에칭하는 방법으로서는, 예를 들어, 에칭액을 사용하는 습식 에칭 또는 에칭 가스를 사용하는 건식 에칭을 들 수 있다.
습식 에칭의 방법으로서는, 예를 들어, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 상기의 에칭액을 그대로 도포하는 혹은 상기의 에칭액을 안개 형태로 해서 방사하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을, 상기의 에칭액 중에 침지하는, 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판을, 상기의 에칭액 중에 침지 후에 초음파를 조사하는 등의 방법을 들 수 있다. 습식 에칭 후, 습식 에칭에 의해 패턴 가공한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다.
건식 에칭의 방법으로서는, 예를 들어, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 상기의 에칭 가스를 폭로시키는 반응성 가스 에칭, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 전자파에 의해 이온화 혹은 라디칼화시킨 에칭 가스를 폭로시키는 플라스마 에칭, 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트의 패턴을 형성한 기판에, 전자파에 의해 이온화 혹은 라디칼화시킨 에칭 가스를, 바이어스를 인가해서 가속시켜서 충돌시키는 반응성 이온 에칭 등을 들 수 있다.
에칭 후, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 잔존하는 포토레지스트를 제거함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성할 수 있다. 포토레지스트를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 레지스트 박리액을 사용하는 제거 또는 애싱에 의한 제거를 들 수 있다.
레지스트 박리액을 사용하는 제거 방법으로서는, 예를 들어, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판에, 상기의 레지스트 박리액을 그대로 도포하는 혹은 상기의 레지스트 박리액을 안개 형태로 해서 방사하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판을, 상기의 레지스트 박리액 중에 침지하는, 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판을, 상기의 레지스트 박리액 중에 침지 후에 초음파를 조사하는 등의 방법을 들 수 있다. 레지스트 박리액을 사용하는 제거후, 얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다.
애싱에 의한 제거 방법으로서는, 예를 들어, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판에, 상기의 가스를 폭로시켜서 자외선을 조사하는 광 여기 애싱, 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막 상에 포토레지스트가 잔존한 기판에, 전자파에 의해 이온화 혹은 라디칼화시킨 상기의 가스를 폭로시키는 플라스마 애싱 등을 들 수 있다.
상기 에칭에 의해 패턴 가공하는 공정에 있어서, 투광부의 영역이 다른 2개 이상의 포토마스크를 사용하여, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의한 패턴 가공을 2회 이상 함으로써, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
<패턴을 현상 후 베이크하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 (1-3) 현상하는 공정 후, 또한 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정 전, 추가로 (1c) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 현상 후 베이크하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정에 의해, 단차 형상을 갖는 패턴을 가열함으로써, 현상 후 베이크 후에, UV 경화도가 낮은 박막부를 저테이퍼화할 수 있다. 또한, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정에서의, 현상 후 베이크하는 가열 온도는, 후술하는 (2c) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 미들베이크하는 공정에서의 미들베이크하는 가열 온도 이하의 온도이며, 또한 후술하는 (3) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의 열경화시키는 가열 온도보다 낮은 온도이다.
상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 현상 후 베이크하는 방법으로서는, 예를 들어, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치를 사용해서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정에서의, 현상 후 베이크하는 가열 온도는, 100℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하다. 현상 후 베이크하는 가열 온도가 상기 범위 내이면, 현상 후 베이크 후에, 박막부에 있어서 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 평탄성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 상술한 바와 같이, 상기 반투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사해서 형성한 박막부는 UV 경화도가 낮기 때문에, 현상 후 베이크 시의 패턴 리플로우에 의해 저테이퍼화한다고 생각된다. 한편, 후막부에서는, 현상 후 베이크 시의 패턴 리플로우의 영향은 작고, 박막부만을 저테이퍼화할 수 있다. 상기 박막부가 현상 후 베이크 후에 저테이퍼 형상이기 때문에, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 단차 형상을 갖는 패턴의 UV 경화도를 높이고, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하는 효과와 조합하는 것에 적합하다. 상기 박막부는, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층으로서 기능하고, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선 방지에 의해, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있기 때문에, 적합하다. 또한, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
한편, 현상 후 베이크하는 가열 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 보다 바람직하고, 130℃ 이하가 더욱 바람직하다. 현상 후 베이크하는 가열 온도가 상기 범위 내이면, 후막부와 박막부와의 경계의 불명확화 억제를 하면서, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 박막부에 있어서, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정에서의, 현상 후 베이크하는 가열 시간은, 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더욱 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다. 현상 후 베이크하는 처리 시간이 상기 범위 내이면, 현상 후 베이크 후에, 박막부에 있어서 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 한편, 현상 후 베이크하는 가열 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 20분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더욱 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다. 현상 후 베이크하는 가열 시간이 상기 범위 내이면, 현상 후 베이크 시의 택트 타임을 단축할 수 있다. 또한, 100℃에서 5분간 현상 후 베이크한 후, 150℃에서 5분간 현상 후 베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단에서 현상 후 베이크해도 상관없다.
상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정에서의, 현상 후 베이크하는 처리 분위기로서는, 예를 들어 공기, 산소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 혹은 크세논 분위기 하에서, 산소를 1 내지 10,000ppm(0.0001 내지 1질량%) 함유하는 가스 분위기 하에서, 또는, 진공 하를 들 수 있다. 현상 후 베이크 시의 택트 타임 단축의 관점에서, 공기 하가 바람직하다.
<패턴을 광경화시키는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 갖는다.
(1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정,
상기 (1) 패턴을 형성하는 공정 후, (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정 및
상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정 후, 추가로 (3) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정.
상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정에 의해, 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시킴으로써, 패턴의 가교 밀도가 향상되고, 탈가스 기인이 되는 저분자 성분이 감량되기 때문에, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물이, 상술한 (F) 발잉크제를 함유하는 경우, 후막부의 발액성을 향상시킬 수 있음과 함께, 박막부의 친액성을 향상할 수 있다. 즉, 후막부의 접촉각과 박막부의 접촉각과의 차가 충분히 큰 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 상기 투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사해서 형성한 후막부는 UV 경화도가 높기 때문에, 현상 시에 있어서의 (F) 발잉크제의 막으로부터의 용출이 억제되어, 후막부의 발액성이 향상된다고 추측된다. 한편, 상기 반투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사해서 형성한 박막부는 UV 경화도가 낮기 때문에, 현상 시에 (F) 발잉크제가 막으로부터 용출하고, 박막부의 친액성이 향상된다고 생각된다. 따라서, 후술하는 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 단차 형상을 갖는 패턴의 UV 경화도를 높이고, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하는 효과와 조합하는 것에 적합하다. 또한, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 박막부의 친액성에 의해, 후술하는 (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있음과 함께, 후막부의 발액성에 의해 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있다.
<패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정은, (2-1) 상기 단차 형상을 갖는 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에 의해, 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시킴으로써, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴에 활성 화학선을 조사하는 방법으로서는, 예를 들어, 스테퍼, 스캐너, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 또는 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용해서 블리칭 노광하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 활성 화학선의 노광 파장은, 10㎚ 이상이 바람직하고, 100㎚ 이상이 보다 바람직하고, 200㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 활성 화학선의 노광 파장은, 450㎚ 이하가 바람직하고, 420㎚ 이하가 보다 바람직하고, 380㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 340㎚ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), 혹은 g선(파장 436㎚), 또는, i선, h선 및 g선의 혼합 선이 특히 바람직하다. 노광 파장이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (C) 감광제로서, (C1) 광중합 개시제 및/또는 (C2) 광산 발생제를 함유하는 경우, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 블리칭 노광 시의 택트 타임을 단축할 수 있다. 이에 더하여, 막 표면의 리플로우성 유지에 의해 평탄성이 향상되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 단차 막 두께 향상 및 신뢰성 향상의 관점에서, 노광 파장은, 310㎚ 이하가 바람직하고, 270㎚ 이하가 보다 바람직하고, 230㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 200㎚ 이하가 특히 바람직하다.
상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 블리칭 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, XeF(파장 351㎚) 레이저, XeCl(파장 308㎚) 레이저, KrF(파장 248㎚) 레이저, 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다.
상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에 있어서, 활성 화학선의 조사에 사용되는 램프로서는, 예를 들어 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, Xe 엑시머 램프, KrF 엑시머 램프, 또는 ArF 엑시머 램프 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 활성 화학선의 노광량은, i선 조도값으로, 100J/㎡(10mJ/㎠) 이상이 바람직하고, 300J/㎡(30mJ/㎠) 이상이 보다 바람직하고, 1,000J/㎡(100mJ/㎠) 이상이 더욱 바람직하고, 2,000J/㎡(200mJ/㎠) 이상이 더욱 보다 바람직하다. 노광량이 상기 범위 내이면, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 기판면 내에 있어서의, 후막부와 박막부의 막 두께 차 등의 면내 균일성을 향상할 수 있고, 그에 의해, 유기 EL 디스플레이 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 한편, 활성 화학선의 노광량은, i선 조도값으로, 50,000J/㎡(5,000mJ/㎠) 이하가 바람직하고, 30,000J/㎡(3,000mJ/㎠) 이하가 보다 바람직하고, 10,000J/㎡(1,000mJ/㎠) 이하가 더욱 바람직하다. 노광량이 상기 범위 내이면, 블리칭 노광 시의 택트 타임을 단축할 수 있다. 또한, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에 평탄성이 향상되고, 전극을 형성할 때의 단선이 억제되어, 기판면 내에 있어서 균일한 전극을 형성하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 활성 화학선의 노광량을 (EBLEACH)mJ/㎠라 하고, 상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 포토마스크의 투과부에 있어서의 노광량을 (EEXPO)mJ/㎠라 할 때, 노광량비(EBLEACH)/(EEXPO)는, 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하고, 0.7 이상이 더욱 보다 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다. 노광량비가 상기 범위 내이면, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 기판면 내에 있어서의, 후막부와 박막부의 막 두께 차 등의 면내 균일성을 향상할 수 있고, 그에 의해, 유기 EL 디스플레이 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 단차 막 두께 향상, 수율 향상 및 신뢰성 향상의 관점에서, 노광량비는, 0.5 이상이 바람직하고, 0.7 이상이 보다 바람직하고, 1 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 노광량비(EBLEACH)/(EEXPO)는, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 5 이하가 더욱 보다 바람직하고, 4 미만이 특히 바람직하다. 노광량비가 상기 범위 내이면, 블리칭 노광 시의 택트 타임을 단축할 수 있다. 또한, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에 평탄성이 향상되고, 전극을 형성할 때의 단선이 억제되어, 기판면 내에 있어서 균일한 전극을 형성하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 평탄성 향상 및 수율 향상의 관점에서, 노광량비는, 4 미만이 바람직하고, 3.5 미만이 보다 바람직하고, 3 미만이 더욱 바람직하다.
상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 블리칭 노광 시의 처리 분위기로서는, 예를 들어 공기, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 혹은 크세논 분위기 하에서, 산소를 1 내지 10,000ppm(0.0001 내지 1질량%) 함유하는 가스 분위기 하에서, 진공 하, 수중 또는 유기 용매 중이 바람직하고, 블리칭 노광 시의 택트 타임 단축의 관점에서, 공기 하가 보다 바람직하다. 또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우 억제 및 그에 의해, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 관점, 그리고 신뢰성 향상의 관점에서, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 혹은 크세논 분위기 하에서, 산소를 1 내지 10,000ppm(0.0001 내지 1질량%) 함유하는 가스 분위기 하에서, 진공 하, 또는, 수중이 바람직하다. 산소를 함유하는 가스로서는, 산소를 1,000ppm 이하로 함유하는 가스가 보다 바람직하고, 100ppm 이하로 함유하는 가스가 더욱 바람직하다.
상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 블리칭 노광 시의 기판 온도는, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 기판 온도는, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 기판 온도가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 또한, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에 평탄성이 향상되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 단차 막 두께 향상, 수율 향상 및 신뢰성 향상의 관점에서, 기판 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하다.
<패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정은, (2-2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정 및/또는, (2-3) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 플라스마 처리하는 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정으로서는, 상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖고, 또한 상기 (2-2) 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정 및/또는, 상기 (2-3) 패턴을 플라스마 처리하는 공정을 가져도 상관없다.
상기 (2-2) 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에 의해, 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시킴으로써, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 자외선 조사에 의한 패턴의 광경화에 더하여, 자외선 조사에 의해 발생한 활성 원자의 작용에 의해, 패턴 리플로우 기인이나 탈가스 기인이 되는 저분자 성분이 패턴 안에서 제거되기 때문에, 단차 막 두께 향상이나 발광 소자의 신뢰성 향상의 효과가 얻어진다고 추측된다. 후술하는, 활성 가스 자외선 처리에 사용되는 가스로서, 산소 또는 오존을 사용한 경우, 상기의 효과는 오존 분자나, 거기에서 발생하는 활성 산소 원자가 작용한다고 생각된다.
상기 (2-2) 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 가스를 폭로시켜서 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 (2-2) 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에서의, 활성 가스 자외선 처리에 사용되는 가스로서는, 산소, 오존, 불소 또는 염소에서 선택되는 1종류 이상을 50 내지 100질량% 함유하는 가스를 들 수 있다. 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우 억제 및 그에 의해, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 관점, 그리고 신뢰성 향상의 관점에서, 산소 또는 오존을 50 내지 100질량% 함유하는 가스가 바람직하다. 단차 막 두께 향상의 관점에서, 산소를 함유하는 가스로서는, 산소를 60질량% 이상 함유하는 가스가 바람직하고, 산소를 70질량% 이상 함유하는 가스가 보다 바람직하고, 산소를 80질량% 이상 함유하는 가스가 더욱 바람직하다.
상기 (2-2) 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에서의, 활성 가스 자외선 처리 시에 조사하는 자외선의 노광 파장으로서는, 10㎚ 이상이 바람직하고, 20㎚ 이상이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 100㎚ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 조사하는 자외선의 노광 파장으로서는, 450㎚ 이하가 바람직하고, 400㎚ 이하가 보다 바람직하고, 350㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 300㎚ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 파장 185㎚또는 파장 254㎚의 자외선이 특히 바람직하다. 노광 파장이 상기 범위 내이면, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 활성 가스 자외선 처리 시의 택트 타임을 단축할 수 있다. 이에 더하여, 막 표면의 리플로우성 유지에 의해 평탄성이 향상되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 (2-2) 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에서의, 자외선 조도는, 3mW/㎠ 이상이 바람직하고, 5mW/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 10mW/㎠ 이상이 더욱 바람직하고, 30mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 자외선 조도는, 2,000mW/㎠ 이하가 바람직하고, 1,500mW/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 1,000mW/㎠ 이하가 더욱 바람직하고, 700mW/㎠ 이하가 특히 바람직하다. 자외선 조도가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 막 표면의 리플로우성 유지에 의해 평탄성이 향상되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 (2-2) 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에서의, 활성 가스 자외선 처리 시의 기판 온도는, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 기판 온도는, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 기판 온도가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 또한, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에 평탄성이 향상되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 (2-2) 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정에서의, 활성 가스 자외선 처리의 처리 시간은, 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더욱 바람직하고, 3분 이상이 더욱 보다 바람직하고, 5분 이상이 특히 바람직하다. 처리 시간이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 한편, 처리 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 20분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더욱 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다. 처리 시간이 상기 범위 내이면, 활성 가스 자외선 처리 시의 택트 타임을 단축할 수 있다.
<패턴을 플라스마 처리하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정은, (2-2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정 및/또는, (2-3) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 플라스마 처리하는 공정을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정으로서는, 상기 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖고, 또한 상기 (2-2) 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정 및/또는, 상기 (2-3) 패턴을 플라스마 처리하는 공정을 가져도 상관없다.
상기 (2-3) 패턴을 플라스마 처리하는 공정에 의해, 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시킴으로써, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 플라스마 발생의 과정에서 생성하는 여기 원자나 여기 분자로부터의 발광 또는 전자파에 의한 패턴의 광경화에 더하여, 플라스마 처리에 의해 발생한 전자, 이온 또는 라디칼의 작용에 의해, 패턴 리플로우 기인이나 탈가스 기인이 되는 저분자 성분이 패턴 안에서 제거되기 때문에, 단차 막 두께 향상이나 발광 소자의 신뢰성 향상의 효과가 얻어진다고 추측된다.
상기 (2-3) 패턴을 플라스마 처리하는 공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 플라스마 처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 전자파의 조사에 의해 이온화 또는 라디칼화시킨 가스를 폭로시키는 방법을 들 수 있다.
상기 (2-3) 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 플라스마 처리에 사용되는 가스로서는, 산소, 오존, 아르곤, 불소 또는 염소에서 선택되는 1종류 이상을 성분으로 해서 함유하는 가스를 들 수 있다. 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우 억제 및 그에 의해, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 관점, 그리고 신뢰성 향상의 관점에서, 산소 또는 오존을 성분으로 해서 함유하는 가스가 바람직하다. 산소를 성분으로 해서 함유하는 가스로서는, 산소를 10 내지 100질량% 함유하는 가스가 바람직하다.
상기 (2-3) 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 고주파 전력은, 100W 이상이 바람직하고, 200W 이상이 보다 바람직하고, 300W 이상이 더욱 바람직하고, 500W 이상이 특히 바람직하다. 한편, 고주파 전력은, 10,000W 이하가 바람직하고, 5,000W 이하가 보다 바람직하고, 3,000W 이하가 더욱 바람직하고, 2,000W 이하가 특히 바람직하다. 고주파 전력이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 막 표면의 리플로우성 유지에 의해 평탄성이 향상되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 (2-3) 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 가스 유량은, 10sccm(standard cc/min)이상이 바람직하고, 20sccm 이상이 보다 바람직하고, 30sccm 이상이 더욱 바람직하고, 50sccm 이상이 특히 바람직하다. 한편, 가스 유량은, 200sccm 이하가 바람직하고, 150sccm 이하가 보다 바람직하고, 100sccm 이하가 더욱 바람직하다. 가스 유량이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 막 표면의 리플로우성 유지에 의해 평탄성이 향상되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 (2-3) 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 처리 압력은, 1㎩ 이상이 바람직하고, 3㎩ 이상이 보다 바람직하고, 5㎩ 이상이 더욱 바람직하고, 10㎩ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 처리 압력은, 100㎩ 이하가 바람직하고, 50㎩ 이하가 보다 바람직하고, 30㎩ 이하가 더욱 바람직하다. 처리 압력이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 막 표면의 리플로우성 유지에 의해 평탄성이 향상되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
상기 (2-3) 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 플라스마 처리 시의 기판 온도는, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 더욱 바람직하고, 40℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 기판 온도는, 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 120℃ 이하가 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 기판 온도가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 또한, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에 평탄성이 향상되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 이에 더하여, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 (2-3) 패턴을 플라스마 처리하는 공정에서의, 플라스마 처리의 처리 시간은, 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더욱 바람직하고, 3분 이상이 더욱 보다 바람직하고, 5분 이상이 특히 바람직하다. 처리 시간이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 한편, 처리 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 20분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더욱 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다. 처리 시간이 상기 범위 내이면, 플라스마 처리 시의 택트 타임을 단축할 수 있다.
<패턴을 미들베이크하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정 후, 또한 (2c) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 미들베이크하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 (2c) 패턴을 미들베이크하는 공정에 의해, 단차 형상을 갖는 패턴을 가열함으로써, 패턴의 가교 밀도가 향상되고, 탈가스 기인이 되는 저분자 성분이 감량되기 때문에, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 (2c) 패턴을 미들베이크하는 공정에서의, 미들베이크하는 가열 온도는, 상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정에서의 현상 후 베이크하는 가열 온도 이상의 온도이며, 또한 후술하는 (3) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의 열경화시키는 가열 온도보다 낮은 온도이다.
상기 (2c) 패턴을 미들베이크하는 공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 미들베이크하는 방법으로서는, 예를 들어, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치를 사용해서 가열하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (2c) 패턴을 미들베이크하는 공정에서의, 미들베이크하는 가열 온도는, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 140℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 미들베이크하는 가열 온도는, 200℃ 미만이 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하고, 160℃ 이하가 더욱 바람직하다. 미들베이크하는 가열 온도가 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다.
상기 (2c) 패턴을 미들베이크하는 공정에서의, 미들베이크하는 가열 시간은, 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 1분 이상이 더욱 바람직하고, 3분 이상이 특히 바람직하고, 5분 이상이 가장 바람직하다. 미들베이크하는 처리 시간이 상기 범위 내이면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴의 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제할 수 있다. 한편, 미들베이크하는 가열 시간은, 30분 이하가 바람직하고, 20분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더욱 바람직하고, 5분 이하가 특히 바람직하다. 미들베이크하는 가열 시간이 상기 범위 내이면, 미들베이크 시의 택트 타임을 단축할 수 있다. 또한, 100℃에서 5분간 미들베이크한 후, 150℃에서 5분간 미들베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단에서 미들베이크해도 상관없다.
상기 (2c) 패턴을 미들베이크하는 공정에서의, 미들베이크하는 처리 분위기로서는, 예를 들어 공기, 산소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 혹은 크세논 분위기 하에서, 산소를 1 내지 10,000ppm(0.0001 내지 1질량%) 함유하는 가스 분위기 하에서, 또는, 진공 하를 들 수 있다. 미들베이크 시의 택트 타임 단축의 관점에서, 공기 하가 바람직하다.
<패턴을 가열하여 열경화시키는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 갖는다.
(1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정,
상기 (1) 패턴을 형성하는 공정 후, (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정 및,
상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정 후, 추가로 (3) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정.
상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에 의해, 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시킴으로써, 패턴의 가교가 진행되어 내열성이 향상되기 때문에, 열분해 기인에 의한 탈가스 발생을 억제할 수 있고, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열경화 시에 있어서의 패턴 밑단의 리플로우에 의해, 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우에 의해 평탄성이 향상되기 때문에, 전극을 형성할 때의 단선이 억제되어, 기판면 내에 있어서 균일한 전극을 형성하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 열경화시키는 가열 온도는, 상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정에서의 현상 후 베이크하는 가열 온도보다 높은 온도이며, 또한 상기 (2c) 패턴을 미들베이크하는 공정에서의 미들베이크하는 가열 온도보다 높은 온도이다.
상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 열경화시키는 방법으로서는, 예를 들어, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치를 사용해서 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정으로 형성되는 패턴으로서는, 단차 형상을 갖는 패턴인 것이 바람직하고, 상기 단차 형상을 갖는 패턴의 박막부의 단면에 있어서의 단부의 경사변의 테이퍼각은, 1° 이상이 바람직하고, 5° 이상이 보다 바람직하고, 10° 이상이 더욱 바람직하고, 12° 이상이 더욱 보다 바람직하고, 15° 이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 1° 이상이면 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것으로, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 박막부의 단면에 있어서의 단부의 경사변의 테이퍼각은, 60° 이하가 바람직하고, 45° 이하가 보다 바람직하고, 40° 이하가 더욱 바람직하고, 35° 이하가 더욱 보다 바람직하고, 30° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 60° 이하이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선 방지에 의해, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전극의 에지부에 있어서의 전계 집중 억제에 의해, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 (1-3) 현상하는 공정으로 형성되는, 단차 형상을 갖는 패턴의 박막부의 단면에 있어서의 단부의 경사변의 테이퍼각이, 60° 이하인 경우, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정으로 형성되는, 단차 형상을 갖는 패턴의 박막부의 단면에 있어서의 단부의 경사변의 테이퍼각은, 45° 이하가 바람직하고, 40° 이하가 보다 바람직하고, 35° 이하가 더욱 바람직하고, 30° 이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 45° 이하이면, 박막부는 열 경화 시의 패턴 리플로우에 의해, 또한 저테이퍼화하기 때문에, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 단차 형상을 갖는 패턴의 UV 경화도를 높이고, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하는 효과는 후막부에만 작용하는 것이 되고, 조합하는 것에 적합하다. 따라서, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 박막부에 있어서, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 상기 박막부는, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층으로서 기능하고, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에 평탄성이 향상되고, 전극을 형성할 때의 단선이 억제되어, 기판면 내에 있어서 균일한 전극을 형성할 수 있음과 함께, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있기 때문에, 적합하다. 또한, 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정 후, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정을 갖기 때문에, 상기 (1-3) 현상하는 공정으로 형성되는 패턴이 광경화에 의해 가교도가 향상된다. 그 때문에, 가교도 저하나 내열성 저하를 억제하면서, 그 후의 열경화 공정에서의 가열 온도를, 통상보다 저온화하는 것이 가능해진다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 열경화시키는 가열 온도는, 150℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하고, 170℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열경화시키는 가열 온도가 상기 범위 내이면, 내열성이 향상되기 때문에, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 평탄성을 향상시킬 수 있다. 한편, 열경화시키는 가열 온도는, 200℃ 미만이 바람직하고, 190℃ 이하가 보다 바람직하고, 180℃ 이하가 더욱 바람직하다. 열경화시키는 가열 온도가 상기 범위 내이면, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 박막부에 있어서, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이에 더하여, 열 경화 시의 택트 타임을 단축할 수 있다. 이것은, 상술한 바와 같이, 상기 반투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사해서 형성한 박막부는 UV 경화도가 낮고, 열 경화 시의 패턴 리플로우에 의해 저테이퍼화하는 한편, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 후막부는 광경화에 의한 가교도 향상에 의해, 열 경화 시의 패턴 리플로우가 억제되었기 때문이라 생각된다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정 후, 열경화 공정에서의 가열 온도를 통상이 온도로 하는 것으로, 패턴이 열경화에 의해 또한 가교도가 향상된다. 그 때문에, 또한 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 열경화시키는 가열 온도는, 200℃ 이상이 바람직하고, 220℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하고, 270℃ 이상이 특히 바람직하다. 열경화시키는 가열 온도가 상기 범위 내이면, 내열성이 향상되기 때문에, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 평탄성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서의, 발광 신뢰성을 향상시킬 수 있음과 함께, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있고, 또한 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 한편, 열경화시키는 가열 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하고, 350℃ 이하가 특히 바람직하다. 열경화시키는 가열 온도가 상기 범위 내이면, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열 경화 시의 택트 타임을 단축할 수 있다.
특히, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (A) 알칼리 가용성 수지로서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상(이하, 「(Ax) 특정한 수지」)을 함유하는 경우, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 열경화시키는 가열 온도는, 200℃ 이상이 바람직하고, 220℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하고, 270℃ 이상이 특히 바람직하다. 열경화시키는 가열 온도가 상기 범위 내이면, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 박막부에 있어서, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 내열성이 향상되기 때문에, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있음과 함께, 평탄성을 향상시킬 수 있다.
이것은, 이하와 같이 추정된다. 상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에 있어서, (B) 라디칼 중합성 화합물이 UV 경화해서 형성된 폴리머쇄(이하, 「(Bx) 지방족 폴리머쇄」)는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 중합한 지방족쇄를 주쇄로서 갖는다. 또한, 일반적으로, 상기 (Bx) 지방족 폴리머쇄는, 측쇄에 (B) 라디칼 중합성 화합물 유래의 (메트)아크릴산 에스테르 구조를 많이 갖는다. 한편, 상기 (1-3) 현상하는 공정으로 형성되는 패턴에 있어서, 현상액으로서 사용한 알칼리 용액 유래의, 유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물이, 패턴중에 잔존하고 있다고 생각된다. 그 때문에, 그 후의, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에 있어서, 상기 (Bx) 지방족 폴리머쇄중의 (메트)아크릴산 에스테르 구조가, 상기 유기계의 알칼리 용액 또는 상기 알칼리성을 나타내는 화합물을 촉매로 한, 가열에 의한 가수분해 반응을 일으켜서 저분자량화한다. 이에 더하여, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 상기 (Ax) 특정한 수지를 사용하여, 현상 후에 단차 형상을 형성하는 경우, 상기 (Ax) 특정한 수지 중의 알칼리 가용성기, 또는, 상기 (Ax) 특정한 수지 구조에 의한 UV 경화 저해 등의 작용에 의해, 후막부 및 박막부에 있어서, UV 경화도가 제어되고 있다고 추정된다. 그 때문에, 상술한, 열경화 시에 있어서의 가수분해 반응에 의한 저분자량화의 기여가 커짐으로써, 후막부에 있어서의 열 경화 시의 패턴 리플로우가 현재화하고, 후막부와 박막부와의 단차 막 두께가 감소해버린다고 추정된다. 따라서, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정에 의해, 상기 (1-3) 현상하는 공정으로 형성되는 패턴을 광경화시켜서 가교도를 향상시키는 것이, 상술한 후막부에 있어서의 패턴 리플로우 억제에 대하여, 현저한 효과를 나타내고 있다고 생각된다. 또한, 예를 들어 (A) 알칼리 가용성 수지로서, 아크릴 수지와 같은 지방족쇄를 주쇄로서 갖는 수지를 주성분으로 해서 사용한 경우, 상술한, UV 경화 저해 등의 작용에 의한, 후막부 및 박막부에 있어서의 UV 경화도 제어는 일어나지 않기 때문에, 상술한 후막부에 있어서의 열 경화 시의 패턴 리플로우는 현재화하지 않는다고 추정된다. 단, 아크릴 수지를 사용한 경우에 있어서도, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정에 의해, 후막부에 있어서 열 경화 시의 패턴 리플로우를 억제하고, 단차 막 두께를 향상시키는 것은 가능하다.
또한, 이하와 같이 추정된다. 상술한 바와 같이, 상기 (Bx) 지방족 폴리머쇄는, 에틸렌성 불포화 이중 결합기가 중합한 지방족쇄를 주쇄로서 갖는다. 한편, 상기 (Ax) 특정한 수지는, 일반적으로, 폴리이미드 유래의 방향족 구조, 또는 폴리벤조옥사졸 유래의 방향족 구조를 주쇄로서 갖는다. 그 때문에, 상기 (1-3) 현상하는 공정으로 형성되는 패턴에 있어서, 상기 (Ax) 특정한 수지와 상기 (Bx) 지방족 폴리머쇄가, 미시적 레벨로 상분리하고 있다고 생각된다. 그 때문에, 그 후의, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에 있어서, 상분리한 상기 (Ax) 특정한 수지와 상기 (Bx) 지방족 폴리머쇄가, 소수성 상호 작용에 의해, 막 전체의 안정화 구조를 형성하기 위해서 막 유동한다. 그 결과, 후막부에 있어서의 열 경화 시의 패턴 리플로우가 현재화하고, 후막부와 박막부와의 단차 막 두께가 감소해버린다고 추정된다. 따라서, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정에 의해, 상기 (1-3) 현상하는 공정으로 형성되는 패턴을 광경화시켜서 가교도를 향상시키는 것이, 상술한 후막부에 있어서의 패턴 리플로우 억제에 대하여, 현저한 효과를 나타내고 있다고 생각된다. 또한, 예를 들어 (A) 알칼리 가용성 수지로서, 아크릴 수지와 같은 지방족쇄를 주쇄로서 갖는 수지를 주성분으로 해서 사용한 경우, 상술한, 상기 (Bx) 지방족 폴리머쇄와의 상분리는 일어나지 않기 때문에, 상술한 후막부에 있어서의 열 경화 시의 패턴 리플로우는 현재화하지 않는다고 추정된다. 단, 아크릴 수지를 사용한 경우에 있어서도, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정에 의해, 후막부에 있어서 열 경화 시의 패턴 리플로우를 억제하고, 단차 막 두께를 향상시키는 것은 가능하다.
한편, 열경화시키는 가열 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하고, 350℃ 이하가 특히 바람직하다. 열경화시키는 가열 온도가 상기 범위 내이면, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열 경화 시의 택트 타임을 단축할 수 있다.
상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 열경화시키는 가열 시간은, 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하고, 10분 이상이 더욱 바람직하고, 30분 이상이 특히 바람직하다. 열경화시키는 가열 시간이 상기 범위 내이면, 내열성이 향상되기 때문에, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 평탄성을 향상시킬 수 있다. 한편, 열경화시키는 가열 시간은, 300분 이하가 바람직하고, 250분 이하가 보다 바람직하고, 200분 이하가 더욱 바람직하고, 150분 이하가 특히 바람직하다. 열경화시키는 가열 시간이 상기 범위 내이면, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열 경화 시의 택트 타임을 단축할 수 있다. 또한, 150℃에서 30분간 열경화시킨 후, 250℃에서 30분간 열경화시키는 등, 2단 또는 그 이상의 다단에서 열경화시켜도 상관없다.
상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 열경화시키는 처리 분위기로서는, 예를 들어 공기, 산소, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 혹은 크세논 분위기 하에서, 산소를 1 내지 10,000ppm(0.0001 내지 1질량%) 함유하는 가스 분위기 하에서, 또는, 진공 하를 들 수 있다. 열 경화 시의 택트 타임 단축의 관점에서, 공기 하가 바람직하다. 또한, 발광 소자의 신뢰성 향상의 관점에서, 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 혹은 크세논 분위기 하에서, 산소를 1 내지 10,000ppm(0.0001 내지 1질량%) 함유하는 가스 분위기 하에서, 또는, 진공 하가 바람직하다. 산소를 함유하는 가스로서는, 산소를 1,000ppm 이하로 함유하는 가스가 보다 바람직하고, 100ppm 이하로 함유하는 가스가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1-3) 현상하는 공정으로 형성되는, 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의, 후막부의 막 두께(TFT1)㎛와 박막부의 막 두께(THT1)㎛의 막 두께 차를 (ΔTDEV)㎛라 하고, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에 있어서 형성되는, 단차 형상을 갖는 패턴 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의, 후막부의 막 두께(TFT2)㎛와 박막부의 막 두께(THT2)㎛의 막 두께 차를 (ΔTCURE)㎛라 할 때, 단차 막 두께 잔존율 ((ΔTCURE)/(ΔTDEV)×100)%는, 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하고, 85% 이상이 더욱 보다 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다. 단차 막 두께 잔존율이, 60% 이상이면 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 한편, 단차 막 두께 잔존율 ((ΔTCURE)/(ΔTDEV)×100)%는, 100% 이하가 바람직하고, 99% 이하가 보다 바람직하고, 97% 이하가 더욱 바람직하고, 95% 이하가 특히 바람직하다. 단차 막 두께 잔존율이, 100% 이하이면, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에 평탄성이 향상되고, 전극을 형성할 때의 단선이 억제되어, 기판면 내에 있어서 균일한 전극을 형성할 수 있음과 함께, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1-3) 현상하는 공정을 갖지 않는 경우, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정으로 형성되는, 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의, 후막부의 막 두께(TFT1)㎛와 박막부의 막 두께(THT1)㎛의 막 두께 차를 (ΔTFORM)㎛라 하고, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에 있어서 형성되는, 단차 형상을 갖는 패턴 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의, 후막부의 막 두께(TFT2)㎛와 박막부의 막 두께(THT2)㎛의 막 두께 차를 (ΔTCURE)㎛라 하여, 단차 막 두께 잔존율은 ((ΔTCURE)/(ΔTFORM)×100)%라 한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1-3) 현상하는 공정 후, 또한 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정 전, 또한 상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정을 갖는 경우, 현상 후 베이크 후에, UV 경화도가 낮은 박막부가 저테이퍼화한다. 그 때, 박막부의 패턴 리플로우에 수반하여, 현상 후의 막 두께보다 박막화하고, 현상 후보다 단차 막 두께가 증가하는 경우가 있다. 그 후의, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 후막부는 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우가 억제되기 때문에, 현상 후 베이크후의 단차 막 두께가 열경화 후에 있어서도 유지 되는 경우가 있다. 그 결과, 상기 단차 막 두께 잔존율은, 100%을 초과하는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정을 갖는 경우, 상기 단차 막 두께 잔존율 ((ΔTCURE)/(ΔTDEV)×100)%는, 60% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하고, 85% 이상이 더욱 보다 바람직하고, 90% 이상이 특히 바람직하다. 단차 막 두께 잔존율이, 60% 이상이면 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 한편, 단차 막 두께 잔존율 ((ΔTCURE)/(ΔTDEV)×100)%가, 100%을 초과하는 경우, 150% 이하가 바람직하고, 140% 이하가 보다 바람직하고, 130% 이하가 더욱 바람직하고, 120% 이하가 특히 바람직하다. 단차 막 두께 잔존율이, 150% 이하이면, 열경화 시에 있어서의 막 표면의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문에 평탄성이 향상되고, 패널의 수율 저하를 억제할 수 있다. 또한, 단차 막 두께 잔존율이 100%을 초과하지 않는 경우, 평탄성 향상 및 수율 향상의 관점에서, 100% 이하가 바람직하고, 99% 이하가 보다 바람직하고, 97% 이하가 더욱 바람직하고, 95% 이하가 특히 바람직하다.
<패턴의 광학 농도>
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정 및/또는, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 상기 단차 형상을 갖는 패턴으로서는, 막 두께 1㎛당 광학 농도가, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 두께 1㎛당 광학 농도가 0.3 이상이면 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능하게 되고, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서 등의 차광막이나, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 또는 TFT 평탄화층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도의 패턴 제조하는 방법으로서 적합하다. 한편, 막 두께 1㎛당 광학 농도는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막 두께 1㎛당 광학 농도가 5.0 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 패턴의, 막 두께 1㎛당 광학 농도는, 상술한 (D) 착색제의 조성 및 함유 비율에 의해 조절 할 수 있다.
일반적으로, 네가티브형 감광성 수지 조성물에서는, 하프톤 특성이 부족한 경우가 많고, 또한 (D) 착색제에 의해 광학 농도를 높인 경우에는, 패터닝 노광 시의 막의 경화가 부족한 경우가 많다. 그 때문에, 열 경화 시의 패턴 리플로우에 의해, 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의 후막부와 박막부가 일체화해서 경계부가 소실되기 때문에, 단차 형상이 소실해버리는 경우가 있다. 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하고, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의 제조에 있어서, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
<패턴의 접촉각>
본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 후막부와 박막부에서 충분한 접촉각차가 있는 단차 형상을 갖고, 저테이퍼 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 그 때문에, 후막부와 박막부에서 충분한 접촉각차가 있는 단차 형상을 일괄 형성하기 위한 용도에 적합하며, 화소 분할층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층으로서 바람직하고, 화소 분할층으로서 보다 바람직하다. 그 중에서도, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층의, 발액성의 후막부와 친액성의 박막부를 갖는 단차 형상을 일괄 형성하기 위한 용도에 있어서, 특히 적합하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에 있어서 형성되는 상기 단차 형상을 갖는 패턴으로서는, 후막부의 순수에 대한 접촉각은, 90° 이상이 바람직하고, 100° 이상이 보다 바람직하다. 접촉각이 상기 범위 내이면, 후막부의 발액성을 향상시킬 수 있기 때문에, 후술하는 (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있다. 또한, 상기 단차 형상을 갖는 패턴으로서는, 박막부의 순수에 대한 접촉각은, 70° 이하가 바람직하고, 60° 이하가 보다 바람직하다. 접촉각이 상기 범위 내이면, 박막부의 친액성을 향상시킬 수 있기 때문에, 후술하는 (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있다.
한편, 상기 단차 형상을 갖는 패턴으로서는, 후막부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은, 40° 이상이 바람직하고, 50° 이상이 보다 바람직하다. 접촉각이 상기 범위 내이면, 후막부의 발액성을 향상시킬 수 있기 때문에, 후술하는 (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있다. 또한, 상기 단차 형상을 갖는 패턴으로서는, 박막부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 접촉각은, 30° 이하가 바람직하고, 20° 이하가 보다 바람직하다. 접촉각이 상기 범위 내이면, 박막부의 친액성을 향상시킬 수 있기 때문에, 후술하는 (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에 있어서 형성되는 상기 단차 형상을 갖는 패턴으로서, 후막부의 순수에 대한 접촉각을 (CAwFT)°, 및 박막부의 순수에 대한 접촉각을 (CAwHT)°라 할 때, 상기 (CAwFT)°와 (CAwHT)°의 접촉각차(ΔCAwFT-HT)°는, 20° 이상이 바람직하고, 30° 이상이 보다 바람직하고, 40° 이상이 더욱 바람직하고, 50° 이상이 특히 바람직하다. 접촉각차가 상술한 범위 내이면, 후술하는 (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 잉크끼리의 혼색을 방지 할 수 있음과 함께, 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있다. 한편, 유기 EL층의 성막 불량 억제의 관점에서, 접촉각차(ΔCAwFT-HT)°는, 90° 이하가 바람직하고, 80° 이하가 보다 바람직하고, 70° 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 상기 단차 형상을 갖는 패턴으로서, 후막부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 접촉각을 (CApFT)°, 및 박막부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 접촉각을 (CApHT)°라 할 때, 상기 (CApFT)°와 (CApHT)°의 접촉각차(ΔCApFT-HT)°는, 10° 이상이 바람직하고, 20° 이상이 보다 바람직하고, 30° 이상이 더욱 바람직하다. 접촉각차가 상술한 범위 내이면, 후술하는 (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에서의, 잉크끼리의 혼색을 방지 할 수 있음과 함께, 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있다. 한편, 유기 EL층의 성막 불량 억제의 관점에서, 접촉각차(ΔCApFT-HT)°는, 70° 이하가 바람직하고, 60° 이하가 보다 바람직하고, 50° 이하가 더욱 바람직하다.
<단차 형상을 갖는 패턴>
본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖고, 저테이퍼 형상을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 그 때문에, 단차 형상을 일괄 형성하기 위한 용도에 적합하며, 화소 분할층, TFT 평탄화층, TFT 보호층, 층간 절연층, 또는 게이트 절연층으로서 바람직하고, 화소 분할층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층으로서 보다 바람직하다. 그 중에서도, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층의, 단차 형상을 일괄 형성하기 위한 용도에 있어서, 특히 적합하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 의한, 단차 형상을 갖는 패턴의 단면 일례를, 도 8에 나타낸다. 하프톤 포토마스크를 사용해서 패터닝 노광을 한 경우, 단차 형상에 있어서의 후막부(34)는, 패터닝 노광에 있어서의, 상기 투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사한 노광부에 상당하고, 패턴의 최대의 막 두께를 갖는다. 한편, 단차 형상에 있어서의 박막부(35a, 35b, 35c)는, 패터닝 노광에 있어서의, 상기 반투광부를 개재하여 활성 화학선을 조사한 하프톤 노광부에 상당하고, 후막부(34)의 두께보다 작은 막 두께를 갖는다. 단차 형상을 갖는 패턴의 단면에 있어서의 경사변(36a, 36b, 36c, 36d, 36e)의 각각의 테이퍼각 θa, θb, θc, θd, θe는, 모두 저테이퍼인 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 테이퍼각 θa, θb, θc, θd, θe란, 도 8에 도시하는 바와 같이, 패턴이 형성되는 하지의 기판 수평변(37), 또는 박막부(35a, 35b, 35c)의 수평변과, 박막부(35a, 35b, 35c)의 수평변과 교차하는 단차 형상을 갖는 패턴의 단면에 있어서의 경사변(36a, 36b, 36c, 36d, 36e)이 이루는, 단차 형상을 갖는 패턴의 단면 내부의 각을 말한다. 여기서, 순테이퍼란, 테이퍼각이 0°보다 크고 90° 미만의 범위 내인 것을 말하며, 역테이퍼란, 테이퍼각이 90°보다 크고 180° 미만의 범위 내인 것을 말한다. 또한, 직사각형이란, 테이퍼각이 90°인 것을 말하며, 저테이퍼란, 테이퍼각이 0°보다 크고 60°의 범위 내인 것을 말한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 의한, 단차 형상을 갖는 패턴의 하측 표면의 평면 및 상측 표면의 평면간의 두께에 있어서, 가장 큰 두께를 갖는 영역을 후막부(34), 후막부(34)의 두께보다 작은 두께를 갖는 영역을 박막부(35)라 한다. 후막부(34)의 막 두께를 (TFT)㎛라 하고, 후막부(34)에 적어도 하나의 단차 형상을 개재하여 배치된 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께를 (THT)㎛라 한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정 및/또는, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 상기 단차 형상을 갖는 패턴으로서, 후막부의 막 두께를 (TFT)㎛ 및 박막부의 막 두께를 (THT)㎛라 할 때, 상기 (TFT)㎛와 (THT)㎛의 막 두께 차(ΔTFT-HT)㎛는, 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 1.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 2.0㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 2.5㎛ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이상이 특히 바람직하다. 막 두께 차가 상술한 범위 내이면, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것으로, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 패턴 1층에서 충분한 막 두께 차를 갖기 때문에, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 막 두께 차(ΔTFT-HT)㎛는, 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 9.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 9.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 8.5㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께 차가 상술한 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있는 것으로, 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(34)의 막 두께(TFT)는, 2.0㎛ 이상이 바람직하고, 2.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3.5㎛ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 4.0㎛ 이상이 특히 바람직하다. 막 두께(TFT)가 상기 범위 내이면, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 후막부(34)의 막 두께(TFT)는, 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 9.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 9.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 8.5㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께(TFT)가 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있는 것으로, 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(34)에 적어도 하나의 단차 형상을 개재하여 배치된 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께(THT)는, 0.10㎛ 이상이 바람직하고, 0.15㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.20㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.25㎛ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 0.30㎛ 이상이 특히 바람직하다. 막 두께(THT)가 상기 범위 내이면, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다. 한편, 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께(THT)는, 7.5㎛ 이하가 바람직하고, 7.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6.5㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 6.0㎛ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 5.5㎛ 이하가 특히 바람직하다. 막 두께(THT)가 상기 범위 내이면, 단차 형상을 갖는 패턴 형성 시의 노광량을 저감할 수 있는 것으로, 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
후막부(34)의 막 두께(TFT)㎛ 및 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께(THT)㎛는, 일반식 (α) 내지 (γ)로 표시되는 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
2.0≤(TFT)≤10.0(α)
0.20≤(THT)≤7.5(β)
0.10×(TFT)≤(THT)≤0.75×(TFT)(γ)
후막부(34)의 막 두께(TFT)㎛ 및 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께(THT)㎛는, 일반식 (δ) 내지 (ζ)으로 표현되는 관계를 또한 충족하는 것이 바람직하다.
2.0≤(TFT)≤10.0(δ)
0.30≤(THT)≤7.0(ε)
0.15×(TFT)≤(THT)≤0.70×(TFT)(ζ)
후막부(34)의 막 두께(TFT)㎛ 및 박막부(35a, 35b, 35c)의 막 두께(THT)㎛가 상술한 범위 내이면, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있음과 함께, 프로세스 타임 단축이 가능하게 된다.
<패턴 형상과 패턴 치수>
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴은, 라인 패턴 및/또는 도트 패턴을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 패턴의 패턴 치수폭으로서, 라인 치수폭 또는 도트 치수폭은, 0.1㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 라인 치수폭 또는 도트 치수폭은, 30㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 바람직하다.
라인 패턴이란, 가장 긴 선(이하, 「장축」)과 동일한 방향(이하, 「장축 방향」)에 평행한 선을 갖는 다각형, 또는 일부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 패턴을 말한다. 라인 패턴으로서는, 예를 들어 직사각형, 육각형 혹은 팔각형, 또는 일부의 변이 원호로 형성된 직사각형 등의 다각형을 들 수 있다. 도트 패턴이란, 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형을 말한다. 도트 패턴으로서는, 예를 들어 원형, 정사각형, 정육각형 혹은 정팔각형, 또는 일부의 변이 원호로 형성된 사각형 등의 다각형이나 타원, 진원을 들 수 있다.
라인 치수폭이란, 장축과 장축 방향에 평행한 선과의 사이의 길이를 말하고, 특히 장축 방향과 직교하는 방향(이하, 「단축」)의 길이를 말한다. 도트 치수폭이란, 패턴이 원형의 경우, 원의 직경을 말한다. 패턴이 다각형의 경우, 정점과 정점의 사이 가장 긴 대각선의 길이를 말한다. 패턴이 일부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 경우, 정점과 정점의 사이 길이 또는 정점과 원의 사이 길이 중, 가장 긴 길이를 말한다. 또한, 라인 치수폭 및 도트 치수폭이란, 기판과 접하는 패턴의 저부로부터 저부까지의 길이 및 패턴의 정상부에서 정상부까지의 길이의 평균값을 말한다.
라인 치수폭 또는 도트 치수폭은, SEM을 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 확대 배율을 10,000 내지 150,000배로서, 라인 치수폭 또는 도트 치수폭을 직접 측정한다. 라인 치수폭 또는 도트 치수폭은, 기판 내의 상하 좌우와 중심 등, 5점을 측정한 값의 평균값을 말한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 포토마스크 상의 투광부 및 차광부의 패턴 형상 및 하프톤 포토마스크 상의 투광부, 반투광부 및 차광부의 패턴 형상으로서는, 표시 장치의 디바이스 설계의 관점에서, 라인 패턴 및/또는 도트 패턴 형상이 적합하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 포토마스크 상의 투광부 및 차광부의 패턴 치수폭 및 하프톤 포토마스크 상의 투광부, 반투광부 및 차광부의 패턴 치수폭으로서는, 패턴 치수폭으로서는, 표시 장치의 화소 또는 소자의 고집적화 및 해상도 향상의 관점에서, 라인 치수폭 또는 도트 치수폭은, 0.1㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 바람직하고, 1㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 5㎛ 이상의 패턴을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 라인 치수폭 또는 도트 치수폭은, 30㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 바람직하고, 20㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이하의 패턴을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<유기 EL 디스플레이의 제조 방법>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 유기 EL 디스플레이를 제조하는, 표시 장치의 제조 방법으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성 가능하며, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는, 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능해진다. 이에 더하여, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성함으로써, 패널의 수율 저하를 억제함과 함께, 발광 소자의 열화를 억제하고, 발광 소자의 신뢰성이 우수한 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 유기 EL 디스플레이를 제조하는 방법으로서 적합하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법을 사용하여, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층 및 배선 보호층에서 선택되는 1종류 이상을 형성하는 공정으로서, 상기 (1) 내지 (3)의 공정을 갖는다.
(1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정,
(2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정 및
(3) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정.
특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층으로서, 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성하는 공정인 것이 바람직하고, 또한 이하의 (4) 및 (5)의 공정을 갖는다.
상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정 후, 추가로 (4) 유기 EL층을 형성하는 공정 및
상기 (4) 유기 EL층을 형성하는 공정 후, 추가로 (5) 제2 전극을 형성하는 공정.
<유기 EL층을 형성하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법을 사용해서 유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정 후, 추가로 (4) 유기 EL층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL 디스플레이에 있어서의, 유기 EL층의 구성으로서는, 예를 들어 (1) 정공 수송층/발광층, (2) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, 또는, (3) 발광층/전자 수송층 등을 들 수 있다. 유기 EL층의 구성에 대해서는, 정공과 전자의 주입이나 수송, 발광층에 있어서의 발광 효율 등을 종합적으로 높이기 위해서 여러가지 검토되고 있고, 바람직한 구성으로서는, 일본특허공개 평8-109373호 공보에 기재된 유기 EL 소자 등을 들 수 있다. 화소 분할층의 개구부에 상당하는 영역에 유기 EL층이 형성됨으로써, 발광 화소부에 상당하는 영역을 형성할 수 있다.
유기 EL층을 형성하는 방법으로서는, 마스크 증착법이나 잉크젯법을 들 수 있다. 마스크 증착법으로서는, 증착 마스크를 사용해서 유기 화합물을 증착해서 패터닝하는 방법을 들 수 있고, 원하는 패턴을 개구부로 한 증착 마스크를, 기판의 증착원측에 배치해서 증착을 행하는 방법을 들 수 있다. 고정밀도의 증착 패턴을 형성하기 위해서는, 평탄성이 높은 증착 마스크를 기판에 밀착시키는 것이 바람직하고, 일반적으로, 증착 마스크에 장력을 가하는 기술이나, 기판 배면에 배치한 자석에 의해 증착 마스크를 기판에 밀착시키는 기술 등이 사용된다. 증착 마스크의 제조 방법으로서는, 에칭법, 기계적 연마법, 샌드블라스트법, 소결법, 레이저 가공법 또는 감광성 수지의 이용 등을 들 수 있지만, 미세 패턴 형성이 필요한 경우, 가공 정밀도에 우수한 에칭법이나 전주법을 사용하는 경우가 많다.
<잉크젯 도포에서 유기 EL층을 형성하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법을 사용해서 유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정 후, 추가로 (4) 유기 EL층을 형성하는 공정으로서, (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 화소 분할층의 개구부에 상당하는 영역에 유기 EL층을 형성하는 화합물을 포함하는 잉크를, 잉크젯 도포에 의해 성막함으로써, 발광 화소부에 상당하는 영역을 형성할 수 있다. (4) 유기 EL층을 형성하는 공정으로서, (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정을 가짐으로써, 일반적인 증착 마스크를 사용한, 유기 화합물을 증착에 의해 패터닝해서 유기 EL층을 형성하는 방법과 비교하고, 택트 타임을 단축할 수 있다. 잉크에 포함되는 유기 EL층을 형성하는 화합물로서는, 저분자 화합물, 또는 고분자 화합물을 들 수 있다.
(4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정에 있어서, 화소 분할층에 있어서의 발광 화소부로서 기능하는 개구부에 인접하는 영역은, 친액성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 잉크에 포함되는 용제에 대한 친액성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 친액성을 가짐으로써, 잉크젯 도포로 잉크를 성막할 때에 있어서의, 잉크의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있다. 또한, 화소 분할층으로서는, 단차 형상을 갖고, 박막부는, 발광 화소부로서 기능하는 개구부에 인접하는 영역 때문에, 친액성을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 후막부는, 개구부에 인접하는 영역의 박막부끼리를 분할하는 칸막이로서 기능하기 때문에, 발액성을 갖는 것이 바람직하고, 특히 잉크에 포함되는 용제에 대한 발액성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 발액성을 가짐으로써, 잉크젯 도포로 잉크를 성막할 때에 있어서의, 잉크가 과잉인 번짐에 의한 인접 화소 영역에 대한 잉크 유출을 억제 가능하게 되기 때문에, 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있다. 잉크에 포함되는 용제로서는, 예를 들어 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥산올 아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 또는 1,4-부탄디올디아세테이트를 들 수 있다.
상술한 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (F) 발잉크제를 함유하는 경우, 후막부의 발액성을 향상시킬 수 있음과 함께, 박막부의 친액성을 향상시킬 수 있기 때문에, 후막부의 접촉각과 박막부의 접촉각과의 차가 충분히 큰 단차 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서, 상술한 (2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정에 있어서, 단차 형상을 갖는 패턴의 UV 경화도를 높이고, 열경화 시에 있어서의 패턴 리플로우를 억제하는 효과와 조합하는 것에 적합하다. 따라서, 본 발명에 의한 경화막의 제조 방법에 의해 유기 EL 디스플레이를 제조하면, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있어, 또한 후막부의 접촉각과 박막부의 접촉각과의 차가 충분히 큰, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성함으로써, 박막부의 친액성에 의해, 잉크젯 도포에서의 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있음과 함께, 후막부의 발액성에 의해 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 후막부와 박막부에서 충분한 접촉각차가 있는 단차 형상을 일괄 형성하기 위한 용도에 적합하며, 화소 분할층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층으로서 바람직하고, 화소 분할층으로서 보다 바람직하다. 그 중에서도, 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층의, 발액성의 후막부와 친액성의 박막부를 갖는 단차 형상을 일괄 형성하기 위한 용도에 있어서, 특히 적합하다.
잉크의 도포 막 두께는, 잉크의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 베이크후의 막 두께가 0.01 내지 10㎛가 되도록 도포한다. 기판 상에, 잉크를 잉크젯 도포에 의해 패턴상으로 도포한 후, 베이크해서 성막하는 것이 바람직하다. 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 또는 레이저 어닐 장치 등을 사용할 수 있다. 베이크 온도로서는, 50 내지 200℃가 바람직하다. 베이크 시간으로서는, 30초 내지 수시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 베이크하는 등, 2단 또는 그 이상의 다단에서 베이크해도 상관없다.
<제2 전극을 형성하는 공정>
본 발명의 경화막의 제조 방법을 사용해서 유기 EL 디스플레이를 제조하는 경우, 상기 (4) 유기 EL층을 형성하는 공정 후, 추가로 (5) 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 유기 EL 디스플레이에 있어서, 제1 전극과 제2 전극으로서, 투명 전극과 비투명 전극을 조합함으로써, 유기 EL층에 있어서의 발광을 편측으로 취출할 수 있다. 유기 EL 디스플레이에 있어서의 투명 전극 및 비투명 전극에는, 전기 특성이 우수한 것, 양극으로서 사용하는 경우에는 효율적으로 정공을 주입할 수 있는 것, 음극으로서 사용하는 경우에는 효율적으로 전자를 주입할 수 있는 것 등의 복합적인 특성이 요구된다.
투명 전극을 형성하는 재료로서는, 예를 들어 투명 도전성 산화물 또는 금속 등을 들 수 있다. 양극으로서 사용하는 경우에는, ITO, IZO, AZO, GZO 또는 ATO 등이 바람직하고, 음극으로서 사용하는 경우에는, 리튬, 마그네슘, 은 또는 알루미늄 등이 바람직하다. 또한, 비투명 전극을 형성하는 재료로서는, 예를 들어 탄소 또는 금속 등을 들 수 있다. 비투명 전극의 내부식성 향상 및 유기 EL 디스플레이의 신뢰성 향상의 관점에서, 은, 알루미늄, 탄소, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니켈 또는 티타늄을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 은, 알루미늄 또는 구리를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 주성분이란, 비투명 전극을 형성하는 재료 중에 가장 많이 포함되는 성분을 말한다. 이들을 포함하는 전극 재료로서는, 예를 들어AgIn 합금, AgZn 합금, AgZnBi 합금, Al 그래핀 합금, AlMn 합금, AlNd 합금, AlGaNi 합금, CuZn 합금 혹은 CuZnMg 합금 등의 합금, 또는, Ag나노 필러(와이어) 혹은 Ag나노 입자 등을 들 수 있다.
또한, 복합적인 특성을 양립하기 위해서, 비투명 전극을 다층 구조로 하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 비투명 전극을 다층 구조로 하고, 기판측에 밀착성이나 내부식성을 향상시키는 하지층이나, 반사율을 조정하는 반사 조정층을 갖을 수도 있다. 또한, 비투명 전극을 다층 구조로 하고, 용기 EL층측의 최표면층에 투명 도전성 산화물 재료를 적층함으로써, 유기 EL층과의 계면에 있어서의 일함수차를 조정하는 것도 바람직하다. 투명 도전성 산화물 재료로서는, 고투과율에서 저저항률인 것으로부터, ITO, IZO, AZO, GZO 또는 ATO 등이 바람직하다.
제2 전극으로서는, 보텀 에미션 방식의 유기 EL 디스플레이면 비투명 전극, 톱 에미션 방식의 유기 EL 디스플레이면 투명 전극을 선택한다. 전극의 형성 방법으로서는, 유기 EL층에 대한 대미지 저감의 관점에서, 증착 마스크를 사용한 마스크 증착법에 의해, 제2 전극을 형성하는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해, 제1 전극과 제2 전극이 교차하며, 또한 화소 분할층이 존재하지 않는 부분이 발광하는, 유기 EL 디스플레이를 제조 가능하다. 유기 EL 디스플레이에 있어서의, 발광 화소라고 불리는 영역은, 대향 배치된 제1 전극과 제2 전극이 교차해서 겹치는 부분이며, 또한 제1 전극상의 화소 분할층에 의해 구획되는 영역이다. 액티브 매트릭스형 디스플레이에 있어서는, 스위칭 수단이 형성되는 부분이 발광 화소의 일부를 점유하도록 배치되는 경우가 있고, 발광 화소의 형상은 직사각 형상이 아니고, 일부분이 결락된 것 같은 형이라도 상관없다. 그러나, 발광 화소의 형상은 이들에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 원형이여도 상관없고, 화소 분할층의 형상에 따라 변화시켜도 상관없다.
그 후, 유기 EL층을 보호하는 목적에서 밀봉을 행하는 것이 바람직하다. 유기 EL층을 산소나 수분에 접촉시키지 않도록 밀봉하는 것이 바람직하고, 진공중 또는 절건 분위기 중에서, 유리, 금속의 밀봉 캔 또는 가스 배리어 필름을 접착하는 것이 바람직하다. 동시에, 건조제나 흡습제를 봉입해도 상관없다.
발광 화소의 영역에 있어서, 적색, 녹색 및 청색 영역에, 각각의 발광 피크 파장을 갖는 유기 EL층을 배열한 것이나, 전체면에 백색 발광하는 유기 EL층을 제작하고, 별도, 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터와 조합하여 사용하는 것 같은 것을, 컬러 디스플레이라 칭한다. 컬러 디스플레이에 있어서, 통상, 표시되는 적색 영역의 광 피크 파장은 560 내지 700㎚, 녹색 영역의 광 피크 파장은 500 내지 560㎚, 청색 영역의 광 피크 파장은 420 내지 500㎚이다.
<유기 EL 디스플레이>
본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는, 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능하다. 그 때문에, 단차 형상을 갖는 화소 분할층을 형성할 수 있기 때문에, 유기 EL층을 형성할 때의 증착 마스크와의 접촉 면적을 작게 할 수 있는 것이며, 파티클 발생에 의한 패널의 수율 저하를 억제할 수 있음과 함께, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 단차 형상을 갖는 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층 또는 배선 보호층을 형성할 수 있기 때문에, 단차 형상을 갖는 복잡한 적층 구조를 일괄 형성하는 것이 가능하고, 프로세스 타임을 단축할 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 발광 소자의 광 취출측에, 편광판 및 1/4 파장판을 갖지 않은, 유기 EL 디스플레이를 제조하는, 표시 장치의 제조 방법으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, (Da) 흑색제로서, (D1a) 흑색 안료 등을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는, 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능하다. 상기 패턴을 구비함으로써, 발광 소자의 광 취출측에, 편광판 및 1/4 파장판을 형성하지 않고, 유기 EL 디스플레이의 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 플렉시블 기판 상의 적층 구조로서, 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는, 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제조하는, 표시 장치의 제조 방법으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, (Da) 흑색제로서, (D1a) 흑색 안료 등을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능하다. 상기 패턴을 구비함으로써, 플렉시블성이 부족한 편광판 및 1/4 파장판을 형성하지 않고, 유기 EL 디스플레이의 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있기 때문에, 그에 의해, 유기 EL 디스플레이의 플렉시블성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 플렉시블 유기 EL 디스플레이로서, 곡면의 표시부를 갖는 유기 EL 디스플레이의 제조 방법으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 곡면의 곡률 반경은, 곡면으로 이루어지는 표시부에 있어서의 단선 등에 기인하는 표시 불량 억제의 관점에서, 0.1㎜ 이상이 바람직하고, 0.3㎜ 이상이 보다 바람직하다. 또한 곡면의 곡률 반경은, 표시 장치의 소형화 및 고해상화의 관점에서, 10㎜ 이하가 바람직하고, 7㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하고, 해당 단차 형상을 갖는 패턴의 후막부의 순수에 대한 접촉각과, 박막부의 순수에 대한 접촉각이, 충분한 접촉각차를 갖는 유기 EL 디스플레이를 제조하는, 표시 장치의 제조 방법으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하고, 해당 단차 형상을 갖는 패턴의 후막부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제에 대한 접촉각과, 박막부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제에 대한 접촉각이, 충분한 접촉각차를 갖는 유기 EL 디스플레이를 제조하는, 표시 장치의 제조 방법으로서 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 화소 분할층의 개구부에 상당하는 영역에 유기 EL층을 형성하는 화합물을 포함하는 잉크를, 잉크젯 도포에 의해 성막해서 발광 화소부에 상당하는 영역을 형성할 수 있기 때문에, 택트 타임을 단축할 수 있다. 이에 더하여, 박막부의 친액성에 의해, 잉크젯 도포에서의 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있음과 함께, 후막부의 발액성에 의해 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있기 때문에, 발광 소자의 신뢰성이 우수한 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 경화막의 제조 방법으로서는, 후막부와 박막부에서 충분한 접촉각차가 있는 단차 형상을 일괄 형성하기 위한 용도에 적합하며, 화소 분할층, TFT 평탄화층, 또는 TFT 보호층으로서 바람직하고, 화소 분할층으로서 보다 바람직하다. 그 중에서도, 잉크젯 도포에 의해 유기 EL층을 포함하는 층을 성막하고, 발광 화소부에 상당하는 영역을 형성한 유기 EL 디스플레이에 있어서의 화소 분할층의, 발액성의 후막부와 친액성의 박막부를 갖는 단차 형상을 일괄 형성하기 위한 용도에 있어서, 특히 적합하다.
단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이로서는, 유기 EL 디스플레이의 신뢰성 향상 및 표시 특성 향상의 관점에서, 해당 단차 형상을 갖는 패턴의 개구부 외주에 차지하는, 해당 단차 형상을 갖는 패턴의 후막부의 외주가 접하는 길이의 비율은, 0%가 바람직하다. 해당 개구부의 외주에 차지하는, 해당후막부의 외주가 접하는 길이의 비율이 0%인 경우, 해당 개구부의 외주는, 해당 단차 형상을 갖는 패턴의 박막부에만 인접하는 것이 바람직하다. 개구부의 외주가, 해당 박막부에만 인접함으로써, 박막부의 친액성에 의해, 잉크젯 도포에서의 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 신뢰성을 향상할 수 있다. 또한, 해당 개구부의 외주에 차지하는, 해당후막부의 외주가 접하는 길이의 비율이 0%인 경우, 해당후막부의 외주는, 해당 단차 형상을 갖는 패턴의 박막부에만 인접하는 것이 바람직하다. 후막부의 외주가, 해당 박막부에만 인접함으로써, 후막부의 발액성에 의해 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 표시 특성을 향상할 수 있다.
단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이로서는, 해당 단차 형상을 갖는 패턴의 후막부의 최소 패턴 치수, 및/또는 해당 단차 형상을 갖는 패턴의 후막부의 최소 패턴 치수는, 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 후막부의 최소 패턴 치수, 및/또는 박막부의 최소 패턴 치수가 30㎛ 이하인 경우, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것으로, 표시 장치의 해상도를 향상할 수 있다. 한편, 해당 단차 형상을 갖는 패턴의 후막부의 최소 패턴 치수는, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상이 특히 바람직하다. 후막부의 최소 패턴 치수가 3㎛ 이상의 경우, 후막부의 발액성에 의해 잉크끼리의 혼색을 방지할 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 표시 특성을 향상할 수 있다. 또한, 해당 단차 형상을 갖는 패턴의 박막부의 최소 패턴 치수는, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 7㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상이 특히 바람직하다. 박막부의 최소 패턴 치수가 3㎛ 이상의 경우, 박막부의 친액성에 의해, 잉크젯 도포에서의 유기 EL층의 성막 불량을 억제할 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이의 신뢰성을 향상할 수 있다.
후막부의 접촉각과 박막부의 접촉각의 차가 충분히 큰 단차 형상으로 하고, 발액성의 후막부와 친액성의 박막부를 갖는 단차 형상을 포함하는 패턴을 구비하는 유기 EL 디스플레이의, 개구부, 후막부 및 박막부의 배치의 개략도를, 도 16에 나타낸다. 또한, 도 16에 나타내는 패턴은, 후막부와 박막부가 인접하는 개소를 갖고, 또한 개구부와 박막부가 인접하는 개소를 갖는다. 또한, 라인 형상의 후막부와, 사각형 형상의 개구부를 갖는다. 또한, 개구부의 외주에 차지하는, 후막부의 외주가 접하는 길이의 비율은, 0%이다.
<유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서의, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스로서, 해당 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을, 유기 EL 디스플레이의 단차 형상을 갖는 차광성의 화소 분할층으로서 사용한 프로세스를 예로, 도 1에 모식적 단면도를 나타내서 설명한다. 또한, 각 공정에서의 바람직한 조건은 상술한 바와 같고, 공지된 재료, 장치 및 조건을 사용할 수 있다.
먼저, (1) 유리 기판(1) 상에 전자 빔 증착법에 의해, 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 소스 전극과 드레인 전극을 형성한다. 이어서, 스퍼터법에 의해, 비정질 산화인듐갈륨아연(이하,IGZO)을 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해, 소스·드레인 전극간에 산화물 반도체층을 형성한다. 그 후, 스핀 코트법에 의해, 포지티브형 폴리실록산 조성물을 성막하여, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하고, 알칼리 용액을 사용해서 현상하는, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공하고, 열경화시켜서 게이트 절연층을 형성한다. 그 후, 전자 빔 증착법에 의해, 금을 성막하고, 에칭에 의해 게이트 전극을 형성하고, 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)(2)를 형성한다. TFT 평탄화막용 감광성 재료로서, 포지티브형 폴리실록산 조성물을 도포 및 프리베이크해서 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용 경화막(3)을 약 2.0㎛의 막 두께로 형성한다. 이어서, (2) 은-팔라듐-구리 합금(이하, 「APC」)을 스퍼터에 의해, 약 100㎚의 막 두께로 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공해서 APC층을 형성한다. 또한, APC층의 상층에 산화인듐주석(이하, 「ITO」)을 스퍼터에 의해, 약 10㎚의 막 두께로 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제1 전극으로서 반사 전극(4)를 형성한다. 그 후, (3) 네가티브형 흑색 폴리이미드 조성물을, 스핀 코트법에 의해 도포 및 프리베이크하고, 프리베이크막(5a)을 형성한다. 이어서, (4) 투광부, 차광부 및 반투광부(투광부의 20% 투과율)를 포함하는, 원하는 패턴을 갖는 하프톤 포토마스크(6)를 개재하여, 활성 화학선(7)으로서, g선, h선 및 i선을 조사한다. 이어서, (5) 수산화 테트라메틸암모늄(이하, 「TMAH」) 수용액을 알칼리 용액으로 해서 사용하여, 현상해서 패턴 가공을 한 후, 활성 화학선으로서, g선, h선 및 i선을 조사해서 블리칭 노광을 하고, 그 후, 필요에 따라 미들베이크하고, 열경화시킴으로써, 차광성의 화소 분할층으로서, 원하는 패턴을 갖고, 또한 단차 형상을 갖는 경화 패턴(5b)을 형성한다. 그 후, (6) EL 발광 재료를, 마스크를 개재한 증착에 의해 성막해서 EL 발광층(8)을 형성하고, 마그네슘-은 합금(이하, 「MgAg」)을 증착에 의해, 약 10㎚ 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제2 전극으로서 투명 전극(9)을 형성한다. 다음에 (7) 평탄화막용 감광성 재료로서, 포지티브형 폴리실록산 조성물을 도포 및 프리베이크해서 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(10)을 형성하고, 이어서, 저습 질소 분위기 하에서, 유기 EL 밀봉용 재료를 성막하고, 경화시켜서 밀봉막을 형성한다. 그 후, 커버 유리(11)을 접합시킴으로써, 네가티브형 흑색 폴리이미드 조성물을, 단차 형상을 갖는 차광성의 화소 분할층으로서 갖는 유기 EL 디스플레이가 제조된다.
<유기 EL 디스플레이 이외의 표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을, 컬러 필터, 컬러 필터의 블랙 매트릭스, 액정 디스플레이의 블랙 칼럼 스페이서 또는 반도체의 게이트 절연층으로서 구비하는, 표시 장치의 제조 방법으로서 사용해도 상관없다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은, 유기 EL 디스플레이 이외의 표시 장치의 제조 방법으로서 사용해도 상관없다. 유기 EL 디스플레이 이외의 표시 장치로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 전계 방출 디스플레이, LED 디스플레이 또는 마이크로 LED 디스플레이를 들 수 있다.
<액정 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 경화막의 제조 방법에 있어서의, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 별도의 프로세스로서, 해당 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을, 액정 디스플레이의 단차 형상을 갖는 블랙 칼럼 스페이서(이하, 「BCS」)로서 사용한 프로세스를 예로, 도 2에 모식적 단면도를 도시하여 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(12) 상에 공지된 방법으로, 백라이트 유닛(이하, 「BLU」)(13)을 형성하고, BLU를 갖는 유리 기판(14)을 형성한다.
또한, (2) 다른 유리 기판(15) 상에 전자 빔 증착법에 의해, 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 소스 전극과 드레인 전극을 형성한다. 이어서, 스퍼터법에 의해, 비정질 산화인듐갈륨아연(이하, IGZO)을 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해, 소스·드레인 전극간에 산화물 반도체층을 형성한다. 그 후, 스핀 코트법에 의해, 포지티브형 폴리실록산 조성물을 성막하여, 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하고, 알칼리 용액을 사용해서 현상하는, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공하고, 열경화시켜서 게이트 절연층을 형성한다. 그 후, 전자 빔 증착법에 의해, 금을 성막하고, 에칭에 의해 게이트 전극을 형성하고, TFT(16)를 형성한다. TFT 평탄화막용 감광성 재료로서, 포지티브형 폴리실록산 조성물을 도포 및 프리베이크해서 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화용 경화막(17)을 약 2.0㎛의 막 두께로 형성한다. 이어서, (3) ITO를 스퍼터에 의해, 약 100㎚의 막 두께로 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하고, 투명 전극(18)을 형성한다. 그 위에 평탄화막용 감광성 재료로서, 포지티브형 폴리실록산 조성물을 도포 및 프리베이크해서 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화막(19)을 형성하고, 또한 공지된 방법으로, 배향막(20)을 형성한다. 그 후, (4) 네가티브형 흑색 폴리이미드 조성물을, 스핀 코트법에 의해 도포 및 프리베이크하고, 프리베이크막(21a)을 형성한다. 이어서, (5) 투광부, 차광부 및 반투광부(투광부의 20% 투과율)를 포함하는, 원하는 패턴을 갖는 하프톤 포토마스크(22)를 개재하여, 활성 화학선(23)으로서, g선, h선 및 i선을 조사한다. 이어서, (6) TMAH 수용액을 알칼리 용액으로 해서 사용하여, 현상해서 패턴 가공을 한 후, 활성 화학선으로서, g선, h선 및 i선을 조사해서 블리칭 노광을 하고, 그 후, 필요에 따라 미들베이크하고, 열경화시킴으로써, 차광성의 BCS로서, 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(21b) 및 원하는 패턴을 갖고, 또한 단차 형상을 갖는 경화 패턴(21c)을 형성하고, 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판(24)을 형성한다. 이어서, (7) 상술한 유리 기판(14)과 해당 유리 기판(24)을 접합시킴으로써, BLU 및 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판(25)를 형성한다.
또한, (8) 다른 유리 기판(26) 상에 컬러 필터용 감광성 재료로서, 네가티브형 착색 아크릴 조성물을 도포 및 프리베이크해서 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서, 적색, 녹색, 청색의 삼색의 컬러 필터(27)를 형성한다. 그 후, (9) 평탄화용 감광성 재료로서, 포지티브형 폴리실록산 조성물을 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(28)을 형성하고, 그 상에 공지된 방법으로, 배향막(29)을 형성함으로써, 컬러 필터 기판(30)을 형성한다. 이어서, (10) 상기 BLU 및 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판(25)과 해당 컬러 필터 기판(30)을 접합시킴으로써, (11) BLU, 단차 형상을 갖는 BCS 및 컬러 필터를 갖는 유리 기판(31)을 형성한다. 이어서, (12) 공지된 방법으로, 액정을 주입해서 액정층(32)을 형성함으로써, 네가티브형 흑색 폴리이미드 조성물을, 단차 형상을 갖는 BCS로서 갖는 액정 디스플레이가 제조된다.
이상과 같이, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을, 포토리소그래피에 의해 일괄 형성 가능하다. 따라서, 포토레지스트를 사용한 프로세스와 비교하여, 공정수를 삭감할 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성 가능하며, 열경화 후에 있어서도 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 구비하는, 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능해진다. 이에 더하여, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하면, 후막부와 박막부에서 충분한 막 두께 차가 있는 단차 형상을 갖는 패턴을 형성함으로써, 패널의 수율 저하를 억제함과 함께, 발광 소자의 열화를 억제하고, 발광 소자의 신뢰성이 우수한 유기 EL 디스플레이를 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 유기 EL 디스플레이를 제조하는 방법으로서 적합하다. 또한, 단차 형상을 갖는 화소 분할층, 전극 절연층, 배선 절연층, 층간 절연층, TFT 평탄화층, 전극 평탄화층, 배선 평탄화층, TFT 보호층, 전극 보호층 또는 배선 보호층을 형성할 수 있기 때문에, 단차 형상을 갖는 복잡한 적층 구조를 일괄 형성하는 것이 가능하고, 프로세스 타임을 단축할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 범위에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타낸다.
5CPL-1: 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 5개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트)
6FDA: 2,2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물; 4,4'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(1,2-프탈산 무수물)
A-BPEF: "NK ESTER"(등록상표) A-BPEF(신나까무라 가가꾸 고교사제; 9,9-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌)
APC: Argentum-㎩lladium-Cupper(은-팔라듐-구리 합금)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BFE: 1,2-비스(4-포르밀 페닐)에탄
BGPF: 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌
Bk-S0100CF: "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF사제; 1차 입자경 40 내지 80㎚의 벤조푸라논계 흑색 안료)
CF4: 사불화탄소
cyEpoTMS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
D.BYK-167: "DISPERBYK"(등록상표)-167(빅 케미·재팬사제; 아민가를 갖는 분산제)
DFA: N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈
DPCA-60: "KAYARAD"(등록상표) DPCA-60(닛본 가야꾸사제; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 중에 6개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPHA: "KAYARAD"(등록상표) DPHA(닛본 가야꾸사제; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
GL-02R: 실릴기 또는 실록산 결합을 갖는 구조로서, 2개 이상의 디메틸실록산 결합을 갖는 폴리디메틸실록산 구조 및 광중합성기로서, 아크릴기를 갖는 아크릴 수지계 발잉크제(교에샤 가가꾸사제)
GMA: 메타크릴산글리시딜
HA: N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-히드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드)
IGZO: 산화인듐갈륨아연
ITO: 산화인듐주석
KOH: 수산화칼륨
MAA: 메타크릴산
MAP: 3-아미노페놀; 메타아미노페놀
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
MeTMS: 메틸트리메톡시실란
MgAg: Magnesium-Argentum(마그네슘-은 합금)
NA: 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; 나드산 무수물
NCI-831: "아데카 아클즈"(등록상표) NCI-831((주)ADEKA제; 옥심 에스테르계 광중합 개시제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물; 옥시디프탈산 이무수물
P.B.60: C.I. 피그먼트 블루 60
P.R.179: C.I. 피그먼트 레드 179
P.Y.192: C.I. 피그먼트 옐로우 192
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PHA: 프탈산 무수물
PhTMS: 페닐트리메톡시실란
RS-72-K: "메가팍"(등록상표) RS-72-K(DIC사제; 불소 원자를 갖는 구조로서, 퍼플루오로알킬렌쇄(2개 이상의 불소 원자를 갖는 알킬렌쇄) 및 광중합성기로서, 아크릴기를 갖는 아크릴 수지계 발잉크제)
S-20000: "SOLSPERSE"(등록상표) 20000(Lubrizol사제; 폴리에테르계 분산제)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
STR: 스티렌
TCDM: 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일; 디메틸올-트리시클로데칸디메타크릴레이트
TEA: 트리에틸아민
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄
TMOS: 테트라메톡시실란
TPK-1227: 술폰산기를 도입하는 표면 처리가 된 카본 블랙(CABOT사제)
합성예 (A)
삼구 플라스크에, BAHF를 18.31g(0.05mol), 프로필렌옥시드를 17.42g(0.3mol), 아세톤을 100mL 칭량해서 용해시켰다. 여기에, 아세톤 10mL에 염화 3-니트로벤조일을 20.41g(0.11mol) 녹인 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과취출하고, 50℃에서 진공 건조시켰다. 얻어진 고체 30g을, 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 2-메톡시에탄올 250mL에 분산시키고, 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 실온에서 2시간 반응시켰다. 2시간 후, 풍선이 더 이상 오므라지지 않는 것을 확인했다. 반응 종료 후, 여과해서 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 감압 증류 제거시켜서 농축하여, 하기 구조의 히드록시기 함유 디아민 화합물 (HA)를 얻었다.
Figure pct00009
합성예 1 폴리이미드 (PI-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 삼구 플라스크에, BAHF를 31.13g(0.085mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 77.3mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 4.5mol%), 말단 밀봉제로서, MAP를 2.18g(0.020mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 18.2mol%), NMP를 150.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50.00g에 ODPA를 31.02g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, 폴리이미드 (PI-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 Mw는 27,000, 산 당량은 350이었다.
합성예 2 폴리이미드 전구체 (PIP-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 삼구 플라스크에, 6FDA를 44.42g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%), NMP를 150g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50g에 BAHF를 14.65g(0.040mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 32.0mol%), HA를 18.14g(0.030mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 24.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 4.0mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 15g에 MAP를 5.46g(0.050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 40.0mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, NMP 15g에 DFA를 23.83g(0.20mol) 녹인 용액을 투입했다. 투입 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, 폴리이미드 전구체 (PIP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mw는 20,000, 산 당량은 450이었다.
합성예 3 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수 분리기 및 냉각관을 갖는 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 75.00g 칭량하고, 용해시켰다. 여기에, NMP 25.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%), 말단 밀봉제로서, NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 200℃ 이상으로 10시간 가열 교반하고, 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, 폴리벤조옥사졸 (PBO-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸의 Mw는 25,000, 산 당량은 330이었다.
합성예 4 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수 분리기 및 냉각관을 갖는 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 70.00g 칭량하고, 용해시켰다. 여기에, NMP 20.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 10g에 NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 100℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체의 Mw는 20,000, 산 당량은 330이었다.
합성예 5 폴리실록산 용액 (PS-1)의 합성
삼구 플라스크에, MeTMS를 20.43g(30mol%), PhTMS를 49.57g(50mol%), cyEpoTMS를 12.32g(10mol%), TMOS를 7.61g(10mol%), PGMEA를 83.39g 투입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/분으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서, 물 28.38g에 인산 0.270g을 녹인 인산수 용액을 투입했다. 투입 후, 40℃에서 30분간 교반하고, 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, 배스 온도를 70℃로 해서 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온했다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반했다(내온은 100 내지 110℃). 2시간 가열 교반해서 얻어진 수지 용액을 빙욕으로 냉각하고, 폴리실록산 용액 (PS-1)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 4,500이었다.
합성예 6 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-1)의 합성
삼구 플라스크에, BGPF를 46.25g(0.10mol), MBA를 54.53g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20mol), 디벤질아민을 0.135g(0.0010mol), 4-메톡시페놀을 0.037g(0.0003mol) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반했다. 그 후, MBA 30.00g에 ODPA를 27.92g(0.090mol), 말단 밀봉제로서, PHA를 2.96g(0.020mol) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 150℃에서 5시간 교반하고, 다환 측쇄 함유 수지 용액 (CR-1)을 얻었다. 얻어진 다환 측쇄 함유 수지의 Mw는 4,700, 카르복실산 당량은 470g/mol이고, 이중 결합 당량은 470g/mol이었다.
합성예 7 아크릴 수지 용액 (AC-1)의 합성
삼구 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1mol%), PGMEA를 29.29g 투입했다. 이어서, MAA를 21.52g(50mol%), TCDM을 22.03g(20mol%), STR을 15.62g(30mol%) 투입, 실온에서 잠시동안 교반하고, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에, PGMEA를 59.47g에 GMA를 14.22g(20mol%), 디벤질아민을 0.676g(1mol%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하고, 아크릴 수지 용액 (AC-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지의 Mw는 15,000, 카르복실산 당량은 490g/mol이고, 이중 결합 당량은 740g/mol이었다.
이상 설명한 합성예 1 내지 7의 조성을, 모아서 표 1에 나타낸다.
Figure pct00010
제조예 1 안료 분산액 (Bk-1)의 제조
분산제로서, S-20000을 34.5g, 용제로서, MBA를 782.0g 칭량해서 혼합하고, 10분간 교반해서 확산한 후, 착색제로서, Bk-S0100CF를 103.5g 칭량해서 혼합해서 30분간 교반하고, 0.40㎜φ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀을 사용하여,수 평균 입자경이 100㎚가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 농도 15질량%, 착색제/분산제=75/25(질량비)의 안료 분산액 (Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자경은 100㎚였다.
제조예 2 안료 분산액 (Bk-2)의 제조
수지로서, 합성예 1에서 얻어진, 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 92.0g, 분산제로서, S-20000을 27.6g, 용제로서, MBA를 717.6g 칭량해서 혼합하고, 10분간 교반해서 확산한 후, 착색제로서, Bk-S0100CF를 82.8g 칭량해서 혼합해서 30분간 교반하고, 0.40㎜φ의 지르코니아 비즈가 충전된 횡형 비즈 밀을 사용하여,수 평균 입자경이 100㎚가 되도록 습식 미디어 분산 처리를 행하여, 고형분 농도 15질량%, 착색제/수지/분산제=60/20/20(질량비)의 안료 분산액 (Bk-2)를 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자경은 100㎚였다.
제조예 3 내지 4 안료 분산액 (Bk-3) 내지 안료 분산액 (Bk-4)의 제조
표 2-1에 기재된 착색제, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (E) 분산제의 종류 및 이들 비율로, 제조예 2와 마찬가지로 안료 분산을 하고, 안료 분산액 (Bk-3) 내지 안료 분산액 (Bk-4)를 얻었다.
제조예 1 내지 4의 조성을, 모아서 표 2-1에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00011
각 실시예에서 사용한, (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서, DPCA-60(옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 6개 갖는,ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 및 5CPL-1(옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 5개 갖는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트)의 구조를, 각각이하에 나타낸다.
Figure pct00012
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 수지의 중량 평균 분자량
GPC 분석 장치(HLC-8220; 도소사제)를 사용하여, 유동층으로서 테트라히드로푸란 또는 NMP를 사용하여, 「JIS K7252-3(2008)」에 기초하여, 상온 부근에서의 방법에 의해, 폴리스티렌환산의 중량 평균 분자량을 측정해서 구했다.
(2) 산가, 산 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교사제)를 사용하여, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 수산화나트륨/에탄올 용액, 적정 용제로서 크실렌/N,N-디메틸포름아미드=1/1(질량비)을 사용하여, 「JIS K2501(2003)」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해, 산가(단위는 ㎎KOH/g)를 측정해서 구했다. 측정한 산가의 값으로부터, 산 당량(단위는 g/mol)을 산출했다.
(3) 이중 결합 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교사제)를 사용하여, 요오드 공급원으로서 일염화 요오드 용액(삼염화 요오드=7.9g, 요오드=8.9g, 아세트산=1,000mL의 혼합 용액), 미반응 요오드의 포착 수용액으로서 100g/L의 요오드화 칼륨 수용액, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 티오황산나트륨 수용액을 사용하여, JIS K0070:1992 「화학 제품의 산가, 비누화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가, 및 불비누화물의 시험 방법」의 「제6항 요오드가」에 기재된 방법에 기초하여, 와이스법에 의해, 수지의 요오드가를 측정했다. 측정한 요오드가(단위는 gI/100g)의 값으로부터, 이중 결합 당량(단위는 g/mol)을 산출했다.
(4) 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율
29Si-NMR의 측정을 행하여, 오르가노실란에서 유래하는 Si 전체의 적분값에 대한, 특정한 오르가노실란 단위에서 유래하는 Si의 적분값의 비율을 산출하고, 그들의 함유 비율을 계산했다. 시료(액체)는, 직경 10㎜의 "테플론"(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 측정에 사용했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; 니혼덴시사제)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 53.6693㎒ (29Si핵)
스펙트럼폭: 20000㎐
펄스폭: 12μs (45°펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0㎐.
(5) 안료의 수 평균 입자경
제타 전위·입자경·분자량 측정 장치(제타사이저 나노 ZS; 시스멕스사제)를 사용하여, 희석 용매로서 PGMEA를 사용하여, 안료 분산액을 1.0×10-5 내지 40체적%의 농도로 희석하고, 희석 용매의 굴절률을 PGMEA의 굴절률로, 측정 대상의 굴절률을 1.6으로 설정하고, 파장 633㎚의 레이저광을 조사해서 안료 분산액 중의 안료의 수 평균 입자경을 측정했다.
(6) 기판의 전처리
유리 상에, ITO를 스퍼터에 의해 100㎚ 성막한 유리 기판(지오마테크사제; 이하, 「ITO 기판」)은, 탁상형 광 표면 처리 장치(PL16-110; 센 토쿠슈 코우겐사제)를 사용하여, 100초간 UV-O3 세정 처리를 해서 사용했다.
(7) 단차 형상을 갖는 패턴을 현상 후 베이크
하기, 실시예 1 기재의 방법 및 표 3-1 내지 표 13-1에 기재된 조건에서, 단차 형상을 갖는 패턴을 제작했다. 제작한 패턴에, 버저 핫 플레이트(HPD-3000BZN; 애즈원사제)를 사용하여, 표 3-1 내지 표 13-1에 기재된 조건에서, 임의의 처리 분위기 하에서, 임의의 현상 후 베이크 온도 및 임의의 현상 후 베이크 시간의 조건 하에서 가열하고, 현상 후 베이크했다.
(8) 단차 형상을 갖는 패턴에 활성 화학선의 조사
하기, 실시예 1 기재의 방법, 및 표 3-1 내지 표 13-1에 기재된 조건에서, 단차 형상을 갖는 패턴을 제작했다. 제작한 패턴에, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 표 3-2 내지 표 13-2에 기재된 조건에서, 임의의 처리 분위기 하 및 임의의 처리 온도 하, 임의의 노광 파장의 활성 화학선을 조사했다. 또한, 실시예 32, 33 또는 34에 있어서, 처리 분위기로서는, 질소 중에, 산소를 500ppm, 5,000ppm 또는 50,000ppm 포함하는 가스 분위기이다.
(9) 단차 형상을 갖는 패턴을 활성 가스 자외선 처리
하기, 실시예 1 기재의 방법 및 표 3-1 내지 표 13-1에 기재된 조건에서, 단차 형상을 갖는 패턴을 제작했다. 제작한 패턴에, 탁상형 광 표면 처리 장치(PL16-110; 센 토쿠슈 코우겐(주)제, 자외선 조도: 18mW/㎠(측정 파장 254㎚))를 사용하여, 표 3-2 내지 표 13-2에 기재된 조건에서, 임의의 처리 분위기 하에서, 임의의 처리 온도 하, 및 임의의 처리 시간, 임의의 노광 파장의 자외선을 조사했다.
(10) 단차 형상을 갖는 패턴을 플라스마 처리
하기, 실시예 1 기재의 방법 및 표 3-1 내지 표 13-1에 기재된 조건에서, 단차 형상을 갖는 패턴을 제작했다. 제작한 패턴에, 플라스마 세정 장치(SPC-100B+H; (주)히타치 하이테크 인스트루먼츠제)를 사용하여, 표 3-2 내지 표 13-2에 기재된 조건에서, 50sccm의 가스 유량 및 20㎩의 처리 압력의 조건 하, 임의의 처리 분위기 하에서, 임의의 처리 온도 하 및 임의의 처리 시간, 임의의 고주파 전력(RF 전력)으로 플라스마를 발생시켜서 처리했다.
(11) 단차 형상을 갖는 패턴을 미들베이크
하기, 실시예 1 기재의 방법 및 표 3-1 내지 표 13-1에 기재된 조건에서, 단차 형상을 갖는 패턴을 제작했다. 제작한 패턴에, 버저 핫 플레이트(HPD-3000BZN; 애즈원사제)를 사용하여, 표 3-2 내지 표 13-2에 기재된 조건에서, 임의의 처리 분위기 하에서, 임의의 미들베이크 온도 및 임의의 미들베이크 시간의 조건 하에서 가열하고, 미들베이크했다.
(12) 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화
하기, 실시예 1 기재의 방법 및 표 3-1 내지 표 13-1에 기재된 조건에서, 단차 형상을 갖는 패턴을 제작했다. 제작한 패턴에, 표 3-2 내지 표 13-2에 기재된 조건에서, 임의의 처리 분위기 하에서, 임의의 열경화 온도 및 임의의 열경화 시간의 조건 하에서 가열하고, 열경화시켰다. 또한, 실시예 60, 61 또는 62에 있어서, 처리 분위기로서는, 질소 중에, 산소를 500ppm, 5,000ppm 또는 50,000ppm 포함하는 가스 분위기이다.
(13) 패턴 단면 형상
전계 방출형 주사 전자 현미경(S-4800; (주)히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정, 상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정 및 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 단차 형상을 갖는 패턴의 단면을 관찰하고, 단면의 테이퍼각을 측정했다. 하기와 같이 판정하여, 단면의 테이퍼각이 60° 이하가 되는, A+, A 및 B를 합격이라 하고, 단면의 테이퍼각이 45° 이하가 되는, A+ 및 A를 패턴 형상 양호라 하고, 단면의 테이퍼각이 30° 이하가 되는, A+를 패턴 형상 우수라 하였다.
A+: 단면의 테이퍼각이 1 내지 30°
A: 단면의 테이퍼각이 31 내지 45°
B: 단면의 테이퍼각이 46 내지 60°
C: 단면의 테이퍼각이 61 내지 70°
D: 단면의 테이퍼각이 71 내지 80°
E: 단면의 테이퍼각이 81 내지 179°.
(14) 하프톤 특성/단차 막 두께
표면 조도· 윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; (주) 도쿄 세이미쯔제)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0㎜, 측정 속도를 0.30㎜/s로 하여, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정, 상기 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정 및 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 단차 형상을 갖는 패턴의 후막부의 막 두께(TFT)㎛ 및 박막부의 막 두께(THT)㎛를 측정했다. 하프톤 특성의 지표로서, 단차 막 두께를 하기 식에 의해 산출했다.
단차 막 두께=(TFT)-(THT).
하기와 같이 판정하여, 최대 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상이 되는, A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 최대 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상이 되는, A+, A 및 B를 하프톤 특성 양호라 하고, 최대 단차 막 두께가 2.0㎛ 이상이 되는, A+ 및 A를 하프톤 특성 우수라 하였다.
A+: 최대 단차 막 두께가 2.5㎛ 이상
A: 최대 단차 막 두께가 2.0㎛ 이상 또한 2.5㎛ 미만
B: 최대 단차 막 두께가 1.5㎛ 이상 또한 2.0㎛ 미만
C: 최대 단차 막 두께가 1.0㎛ 이상 또한 1.5㎛ 미만
D: 최대 단차 막 두께가 0.5㎛ 이상 또한 1.0㎛ 미만
E: 최대 단차 막 두께가 0.1㎛ 이상 또한 0.5㎛ 미만
F: 최대 단차 막 두께가 0.1㎛ 미만 또는 현상 후에 잔막되지 않아 측정 불능.
또한, 하프톤 포토마스크의 일례로서, 투광부, 차광부 및 반투광부의 배치, 그리고 치수의 일례를, 도 9에 도시한다. 또한, 표 2-2 기재의 조성물 1을 사용하고, 표 3-1 및 표 3-2 기재의 실시예 1에 있어서, 도 9에 기재된 하프톤 포토마스크를 사용해서 형성된, 현상 후의 단차 형상을 갖는 패턴을, 도 10에 도시한다. 또한, 광경화 및 열경화 후의 단차 형상을 갖는 패턴의 관찰 화상을, 도 11에 도시한다.
(15) 차광성(광학 농도(이하, 「OD」)값)
하기, 실시예 1 기재의 방법, 상기 (7) 내지 (12) 기재의 방법, 그리고 표 3-1 내지 표 13-1 및 표 3-2 내지 표 13-2에 기재된 조건에서, 단차 형상을 갖는 패턴을 제작했다. 투과 농도계(X-Rite 361T(V); X-Rite사제)를 사용하여, 제작한 패턴의 입사광 강도(I0) 및 투과광 강도(I)를 각각 측정했다. 차광성의 지표로서, OD값을 하기 식에 의해 산출했다.
OD값=log10(I0/I).
(16) 절연성(표면 저항률)
하기, 실시예 1 기재의 방법, 상기 (7) 내지 (12) 기재의 방법, 그리고 표 3-1 내지 표 13-1 및 표 3-2 내지 표 13-2에 기재된 조건에서, 단차 형상을 갖는 패턴을 제작했다. 고저항 저항률계("하이레스타"UP; 미쯔비시 가가꾸사제)를 사용하여, 제작한 패턴의 표면 저항률(Ω/□)을 측정했다.
(17) 유기 EL 디스플레이의 발광 특성
(유기 EL 디스플레이의 제작 방법)
도 12의 (1) 내지 (4)에, 사용한 기판의 개략도를 나타낸다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(47)에, 스퍼터법에 의해, ITO 투명 도전막 10㎚를 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(48)으로서 에칭하고, 투명 전극을 형성했다. 또한, 제2 전극을 취출하기 위해서 보조 전극(49)도 동시에 형성했다(도 12의 (1)). 얻어진 기판을 "세미코클린"(등록상표) 56(후르우찌 가가꾸사제)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정했다. 이어서, 이 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 실시예 1에 기재된 방법으로 도포 및 프리베이크하고, 소정의 패턴을 갖고, 또한 투광부, 차광부 및 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크를 사용하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 절연층(50)으로서 형성했다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 절연층(50)을, 기판 유효 에어리어에 한정해서 형성했다(도 12의 (2)). 또한, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는, 16㎜사방이며, 절연층(50)의 두께는, 임의의 막 두께로 형성했다.
이어서, 제1 전극(48), 보조 전극(49) 및 절연층(50)을 형성한 기판을 사용하여, 유기 EL 디스플레이의 제작을 행하였다. 전처리로서, 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해, 발광층을 포함하는 유기 EL층(51)을 형성했다(도 12의 (3)). 또한, 증착 시의 진공도는, 1×10-3㎩ 이하이고, 증착 중은 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서, 화합물 (HT-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서, 화합물 (HT-2)를 50㎚ 증착했다. 이어서, 발광층에, 호스트 재료로서, 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서, 화합물 (GD-1)을, 도프 농도가 10%가 되도록 40㎚의 두께로 증착했다. 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를, 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층했다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00013
이어서, 화합물 (LiQ)를 2㎚ 증착한 후, MgAg을 체적비 10:1로 100㎚ 증착해서 제2 전극(52)으로 하고, 반사 전극을 형성했다(도 12의 (4)). 그 후, 저습 질소 분위기 하에서, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여, 캡 모양 유리판을 접착함으로써 밀봉을 하고, 1매의 기판 상에 5㎜사방의 보텀 에미션형 유기 EL 디스플레이를 4개 제작했다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상술한 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 비발광 영역이나 휘도 불균일 등의 발광 불량이 없는지를 관찰했다. 제작한 유기 EL 디스플레이 중, 초기 특성에 문제가 없었던 양품 소자에 대해서, 내구성 시험으로서, 80℃에서 500시간 유지했다. 내구성 시험 후, 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 발광 영역이나 휘도 불균일 등의 발광 특성에 변화가 없는지를 관찰했다. 하기와 같이 판정하여, 내구 시험 전의 발광 영역 면적을 100%로 한 경우의, 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 80% 이상이 되는, A+, A 및 B를 합격이라 하고, 발광 영역 면적이 90% 이상이 되는, A+ 및 A를 발광 특성 양호라 하고, 발광 영역 면적이 95% 이상이 되는, A+를 발광 특성 우수라 하였다.
A+: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 95 내지 100%
A: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 90 내지 94%
B: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 80 내지 89%
C: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 70 내지 79%
D: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 50 내지 69%
E: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 0 내지 49%.
(표시 불량 발생률 평가)
상기 (17) 기재의 방법으로, 소정의 패턴을 갖고, 또한 투광부, 차광부 및 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크를 사용하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 절연층(50)으로서 형성하고, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판 5매로부터, 유기 EL 디스플레이를 5매×4=20개 제작했다. 상기 단차 형상을 갖는 패턴은, 후막부, 박막부 및 개구부를 갖고, 상기 개구부는 인접하는 상기 박막부에 둘러싸여 있고, 상기 후막부는 상기 박막부에 인접하고 있다. 상기 개구부에 대해서는, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되어 있다. 박막부와 후막부에 대해서는, 상기 폭 70㎛의 개구부와 개구부 사이의 85㎛(피치 155㎛-폭 70㎛=85㎛)는, 후막부 25㎛와, 상기 개구부에 인접하는 박막부 30㎛가, 상기 후막부의 양측에 배치되어 있다. 또한, 상기 길이 260㎛의 개구부와 개구부 사이의 205㎛(피치 465㎛-길이 260㎛=205㎛)은, 후막부 65㎛와, 상기 개구부에 인접하는 박막부 70㎛가, 상기 후막부의 양측에 배치되어 있다.
제작한 유기 EL 디스플레이의, 상기 개구부, 상기 후막부 및 상기 박막부의 배치, 그리고 치수의 개략도를, 도 13에 도시한다. 또한, 도 13에 도시하는 패턴을 형성하기 위해서 사용한 하프톤 포토마스크는, 투광부와 반투광부가 인접하는 개소를 갖고, 또한 차광부와 반투광부가 인접하는 개소를 갖는다. 또한, 라인 형상의 투광부와, 사각형 형상의 차광부를 갖는다. 또한, 차광부의 외주에 차지하는, 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율은, 0%이다.
제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 증착 시의 파티클에 기인하는 다크 스폿 및 절연층의 손상에 기인하는 비발광 영역이나 휘도 불균일 등의 표시 불량이 없는지를 관찰하고, 20개의 유기 EL 디스플레이 중, 정상적으로 발광하는 개수로부터 표시 불량 발생률을 산출했다.
하기와 같이 판정하여, 표시 불량 발생률이 25% 이하가 되는, A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 표시 불량 발생률이 15% 이하가 되는, A+, A 및 B를 수율 양호라 하고, 표시 불량 발생률이 5% 이하가 되는, A+ 및 A를 수율 우수라 하였다.
A+: 표시 불량 발생률이 0%
A: 표시 불량 발생률이 1 내지 5%
B: 표시 불량 발생률이 6 내지 15%
C: 표시 불량 발생률이 16 내지 25%
D: 표시 불량 발생률이 26 내지 35%
E: 표시 불량 발생률이 36 내지 65%
F: 표시 불량 발생률이 66 내지 100%.
또한, 비교예 8에 있어서 제작한 유기 EL 디스플레이의, 상기 개구부, 상기 후막부 및 상기 박막부의 배치, 그리고 치수의 개략도를, 도 14에 도시한다. 또한, 도 14에 도시하는 패턴을 형성하기 위해서, 비교예 8에 있어서 사용한 하프톤 포토마스크는, 투광부와 반투광부가 접하는 개소를 갖는 한편, 차광부와 반투광부는 인접하는 개소를 갖지 않는다. 또한, 사각형 형상의 투광부와, 사각형 형상의 차광부를 갖는다. 또한, 차광부의 외주에 차지하는, 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율은, 100%이다.
[실시예 1]
황색등 하, NCI-831을 0.341g 칭량하고, MBA를 6.817g, PGMEA를 4.816g 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 이어서, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 5.059g, DPHA의 50질량%의 MBA 용액을 1.421g, A-BPEF의 50질량%의 PGMEA 용액을 0.568g 첨가해서 교반하여, 균일 용액으로서 조합액을 얻었다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 안료 분산액 (Bk-2)를 9.149g 칭량하고, 여기에, 상술한 방법에 의해 얻어진 조합액을 15.851g 첨가해서 교반하여, 균일 용액으로 했다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하고, 조성물 1을 제조했다.
제조한 조성물 1을, ITO 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; 미카사사제)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀코팅에 의해 도포한 후, 버저 핫 플레이트(HPD-3000BZN; 애즈원사제)를 사용해서 110℃에서 120초간 프리베이크하고, 막 두께 약 5㎛의 프리베이크막을 제작했다.
제작한 프리베이크막을, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 스프레이 현상하여, 프리베이크막(미노광부)이 완전히 용해하는 시간(Breaking Point; 이하, 「B.P.」)을 측정했다.
상술과 마찬가지로 프리베이크막을 제작하고, 제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 하프톤 특성 평가용 하프톤 포토마스크를 개재하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로, 공기 분위기 하에서, 23℃의 조건 하에서 패터닝 노광했다. 노광 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)을 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로, 23℃의 조건 하에서 현상하고, 물로 30초간 린스함으로써, 단차 형상을 갖는 패턴을 제작했다. 현상 시간은, B.P.의 1.5배로 했다.
하프톤 포토마스크로서는, 투광부, 차광부 및 상기 투광부와 상기 차광부의 사이에 반투광부를 갖는 포토마스크를 사용했다. 상기 반투광부의 투과율(%THT)%는 각각, 상기 투광부의 투과율(%TFT)의 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 또는 50%인 개소를 갖는다. 상기 투광부와 상기 반투광부는 인접하고 있고, 상기 차광부와 상기 반투광부는 인접하고 있다. 상기 투광부, 상기 차광부 및 상기 반투과부의 패턴 형상이, 모두 라인 형상인 개소를 갖는다. 또한, 상기 투광부 및 상기 차광부가, 모두 사각형 형상인 개소를 갖는다. 상기 투광부의 패턴 치수는, 각각, 2㎛, 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 30㎛, 40㎛, 50㎛, 또는 100㎛인 개소를 갖는다. 또한, 상기 차광부의 패턴 치수는 10㎛이다. 한편, 상기 반투광부의 패턴 치수는, 각각, 2㎛, 5㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛, 또는 100㎛인 개소를 갖는다.
현상 후, 상술한 (8) 기재의 방법으로, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로, 공기 분위기 하에서, 23℃의 조건 하에서 블리칭 노광하고, 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시켰다. 그 후, 상술한 (12)의 방법으로, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 250℃에서 열경화시켜서, 단차 형상을 갖는 경화 패턴을 제작했다. 열경화 조건은, 질소 분위기 하에서, 250℃에서 60분간 열경화시켰다.
[실시예 2 내지 97, 참고예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 7]
실시예 1과 마찬가지로, 조성물 2 내지 18을 표 2-2에 기재된 조성으로 제조했다. 얻어진 각 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 기판 상에 조성물을 성막하고, 단차 형상을 갖는 패턴 가공성, 단차 형상을 갖는 패턴의 막 특성 및 유기 EL 디스플레이의 발광 특성의 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 모아서, 표 3-1 내지 표 14-1, 표 3-2 내지 표 14-2, 표 4-3, 표 7-3, 표 10-3, 표 11-3 및 표 14-3에 나타낸다. 또한, 비교하기 쉽게 하기 위해서, 표 4-1 내지 표 12-1, 표 4-2 내지 표 12-2, 표 4-3, 표 7-3, 표 10-3 및 표 11-3 각각에, 실시예 1의 평가 결과를 기재했다. 또한, 표 12-1 및 표 12-2 각각에, 실시예 7의 평가 결과를 기재했다.
또한, 참고제 1에 대해서, 실시예 1과의 상위점은, 하프톤 포토마스크를 사용해서 노광하지 않은 점이다. 참고예 1에 있어서는, 2개의 포토마스크로 2회로 나누어서 노광하고, 현상함으로써 단차 형상을 갖는 패턴을 형성했다. 상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에 있어서 기재한 바와 같이, 실시예 1에 있어서는, 하프톤 포토마스크를 사용하고 있고, 단차 형상을 일괄 형성 가능하기 때문에, 패터닝 노광 시의 택트 타임을 단축할 수 있다. 또한, 참고예 1에 있어서는, 투광부의 영역이 다른 2개의 포토마스크를 사용하여, 2회 이상으로 나누어서 노광하고 있고, 노광 위치 정밀도나 얼라인먼트 오차에 기인하는 발광 불량 때문에 수율이 저하하기 때문에, 표시 불량 발생률이 증가했다. 택트 타임 단축 및 표시 불량 발생률 저하의 관점에서, 실시예 1의 우위성을 확인할 수 있다.
또한, 참고예 2에 대해서, 실시예 1과의 상위점은, 포토마스크를 개재하는 활성 화학선의 조사와, 알칼리 용액에서의 현상을 하고 있지 않은 점이다. 참고예 2에 있어서는, 잉크젯 도포로 2회 패턴상으로 성막함으로써, 단차 형상을 갖는 패턴을 형성했다. 상기 (1-1) 도막을 성막하는 공정에 있어서 기재한 바와 같이, 실시예 1에 있어서는, 하프톤 포토마스크를 사용한 포토리소그래피이며, 패터닝 노광 시의 활성 화학선의 조사에 의해, 패턴의 가교 밀도가 향상하기 위해서, 열경화 후의 단차 막 두께를 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 수율 저하 억제에 의해, 표시 불량 발생률을 저하할 수 있다. 또한, 알칼리 용액을 사용한 현상 공정에 의해, 탈가스 기인이 되는 저분자 성분이 제거되기 때문에, 발광 소자의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 열경화 후의 단차 막 두께 향상, 발광 소자의 신뢰성 향상 및 표시 불량 발생률 저하의 관점에서, 실시예 1의 우위성을 확인할 수 있다.
[표 2-2]
Figure pct00014
[표 3-1]
Figure pct00015
[표 3-2]
Figure pct00016
[표 4-1]
Figure pct00017
[표 4-2]
Figure pct00018
[표 4-3]
Figure pct00019
[표 5-1]
Figure pct00020
[표 5-2]
Figure pct00021
[표 6-1]
Figure pct00022
[표 6-2]
Figure pct00023
[표 7-1]
Figure pct00024
[표 7-2]
Figure pct00025
[표 7-3]
Figure pct00026
[표 8-1]
Figure pct00027
[표 8-2]
Figure pct00028
[표 9-1]
Figure pct00029
[표 9-2]
Figure pct00030
[표 10-1]
Figure pct00031
[표 10-2]
Figure pct00032
[표 10-3]
Figure pct00033
[표 11-1]
Figure pct00034
[표 11-2]
Figure pct00035
[표 11-3]
Figure pct00036
[표 12-1]
Figure pct00037
[표 12-2]
Figure pct00038
[표 13-1]
Figure pct00039
[표 13-2]
Figure pct00040
[표 14-1]
Figure pct00041
[표 14-2]
Figure pct00042
[표 14-3]
Figure pct00043
[실시예 98]
(편광층을 갖지 않은 유기 EL 디스플레이의 제조 방법)
제작하는 유기 EL 디스플레이의 개략을 도 15에 도시한다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(53) 상에 전자 빔 증착법에 의해, 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 에칭에 의해 소스 전극(54)과 드레인 전극(55)을 형성했다. 이어서, APC(은/팔라듐/구리=98.07/0.87/1.06(질량비))를 스퍼터에 의해 100㎚ 성막하고, 에칭에 의해 패턴 가공해서 APC층을 형성하고, 추가로 APC층의 상층에 ITO를 스퍼터에 의해 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해, 제1 전극으로서 반사 전극(56)을 형성했다. 전극 표면을 산소 플라스마로 세정한 후, 스퍼터법에 의해, 비정질 IGZO를 성막하고, 에칭에 의해 소스·드레인 전극간에 산화물 반도체층(57)을 형성했다. 이어서, 스핀 코트법에 의해, 포지티브형 감광성 폴리실록산계 재료(SP-P2301; 도레이사제)를 성막하고, 포토리소그래피에 의해, 비아 홀(58)과 화소 영역(59)을 개구한 후, 열경화시켜서 게이트 절연층(60)을 형성했다. 그 후, 전자 빔 증착법에 의해, 금을 성막하고, 에칭에 의해 게이트 전극(61)을 형성함으로써, 산화물 TFT 어레이로 했다.
상술한 실시예 1 기재의 방법에 의해, 조성물 1을, 산화물 TFT 어레이 상에 도포 및 프리베이크해서 성막하고, 소정의 패턴을 갖고, 또한 투광부, 차광부 및 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크를 개재하여 패터닝 노광, 현상 및 린스해서 화소 영역을 개구한 후, 열경화시켜서, 단차 형상을 갖고, 차광성을 갖는 TFT 보호층/화소 분할층(62)을 형성했다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 반사 전극을 노출시키는 형상의 화소 분할층을, 기판 유효 에어리어에 한정해서 형성했다. 또한, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 디스플레이의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는, 16㎜사방이며, 화소 분할층의 두께는, 임의의 막 두께로 형성했다.
이어서, 상술한 (17) 기재의 방법으로, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1), 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2), 호스트 재료로서 화합물 (GH-1), 도펀트 재료로서 화합물 (GD-1), 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 사용하여, 유기 EL 발광층(63)을 형성했다.
그 후, 증착법에 의해, MgAg을 체적비 10:1로 10㎚ 성막하고, 에칭에 의해, 제2 전극으로서 투명 전극(64)을 형성했다. 이어서, 저습 질소 분위기 하에서, 유기 EL 시일재(스트럭트 본드(등록상표) XMF-T; 미쯔이 가가꾸사제)를 사용해서 밀봉막(65)을 형성했다. 또한, 무알칼리 유리 기판(66)을, 밀봉막 상에 접합하고, 1매의 기판 상에 5㎜사방의, 편광층을 갖지 않은 톱 에미션형 유기 EL 디스플레이를 4개 제작했다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상술한 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 외광을 화소 분할층부에 조사한 경우의 휘도(Y'), 외광을 조사하지 않는 경우의 휘도(Y0)를 측정했다. 외광 반사 저감의 지표로서, 콘트라스트를 하기 식에 의해 산출했다.
콘트라스트=Y0/Y'.
하기와 같이 판정하여, 콘트라스트가 0.80 이상이 되는, A+, A 및 B를 합격이라 하고, 콘트라스트가 0.90 이상이 되는, A+ 및 A를 외광 반사 저감 효과 양호라 하고, 콘트라스트가 0.95 이상이 되는, A+를 외광 반사 저감 효과 우수라 하였다. 상술한 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이는, 콘트라스트가 0.90이고, 외광 반사 저감이 가능한 것을 확인했다.
A+: 콘트라스트가 0.95 내지 1.00
A: 콘트라스트가 0.90 내지 0.94
B: 콘트라스트가 0.80 내지 0.89
C: 콘트라스트가 0.70 내지 0.79
D: 콘트라스트가 0.50 내지 0.69
E: 콘트라스트가 0.01 내지 0.49.
[비교예 8]
(표시 불량 발생률 평가)
상기 (17) 기재의 방법으로, 소정의 패턴을 갖고, 또한 투광부, 차광부 및 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크를 사용하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 절연층(50)으로서 형성하고, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판 5매로부터, 유기 EL 디스플레이를 5매×4=20개 제작했다. 제작한 유기 EL 디스플레이의, 상기 개구부, 상기 후막부 및 상기 박막부의 배치, 그리고 치수의 개략도를, 도 14에 도시한다. 또한, 도 14에 도시하는 패턴을 형성하기 위해서, 비교예 8에 있어서 사용한 하프톤 포토마스크는, 투광부와 반투광부가 접하는 개소를 갖는 반면에, 차광부와 반투광부는 인접한 개소를 갖지 않는다. 또한, 사각형 형상의 투광부와, 사각형 형상의 차광부를 갖는다. 또한, 차광부의 외주에 차지하는, 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율은, 100%이다.
제작한 유기 EL 디스플레이를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜서, 증착 시의 파티클에 기인하는 다크 스폿 및 절연층의 손상에 기인하는 비발광 영역이나 휘도 불균일 등의 표시 불량이 없는지를 관찰하고, 20개의 유기 EL 디스플레이 중, 정상적으로 발광하는 개수로부터 표시 불량 발생률을 산출했다.
상기 (17)과 마찬가지로 판정하고, 표시 불량 발생률이 25% 이하가 되는, A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 표시 불량 발생률이 15% 이하가 되는, A+, A 및 B를 수율 양호라 하고, 표시 불량 발생률이 5% 이하가 되는, A+ 및 A를 수율 우수라 하였다. 상기의 방법으로 제작한 유기 EL 디스플레이는, 표시 불량 발생률이 30%이며, 수율 불량이었다.
[실시예 99]
(단차 형상을 갖는 패턴의 발액성 및 잉크젯 유기 EL 적합성 평가)
상술한, 실시예 1 기재의 방법으로, ITO 기판 상에 조성물 1의 프리베이크막을 5㎛의 막 두께로 성막하고, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 하프톤 특성 평가용 하프톤 포토마스크를 개재하여, 투광부의 노광량이, 프리베이크 후의 막 두께가 5㎛인 경우의 감도 노광량이 되도록 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광하고, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와 산교사제)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 현상했다. 현상 후, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온 고가쿠사제)를 사용하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로, 공기 분위기 하에서, 23℃의 조건 하에서 블리칭 노광하고, 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시켰다. 그 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템사제)을 사용하여, 조성물 1의 경화막을 제작했다. 성막 조건은, 표 12-1 및 표 12-2의 실시예 1에 기재된 조건과 동일한 성막 조건에서 제작했다.
접촉각 측정 장치(DMs-401; 교와 가이멘 가가꾸사제)를 사용하여, 단차 형상을 갖는 패턴 상에 1μL의 PGMEA를 적하하고, JIS R3257:1999 「기판 유리 표면 습윤성 시험 방법」의 「제6항 정적법」에 기재된 방법에 기초하여, 23℃의 조건 하, 발액성의 지표로서, 투광부의 열경화 후 PGMEA에 대한 접촉각(후막부의 PGMEA에 대한 접촉각)(CApFT)°를 측정했다.
하기와 같이 판정하여, 후막부의 접촉각이 40° 이상이 되는, A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 후막부의 접촉각이 50° 이상이 되는, A+, A 및 B를 발액성 양호라 하고, 후막부의 접촉각이 60° 이상이 되는, A+ 및 A를 발액성 우수라 하였다. 상기의 방법으로 제작한 조성물 1의 경화막은, 후막부의 접촉각(CApFT)이 42°이며, 발액성을 갖는 것을 확인했다.
A+: 후막부의 접촉각이 70° 이상
A: 후막부의 접촉각이 60° 이상 또한 70° 미만
B: 후막부의 접촉각이 50° 이상 또한 60° 미만
C: 후막부의 접촉각이 40° 이상 또한 50° 미만
D: 후막부의 접촉각이 20° 이상 또한 40° 미만
E: 후막부의 접촉각이 10° 이상 또한 20° 미만
F: 후막부의 접촉각이 10° 미만 또는 측정 불능
또한, 반투광부에 대해서, 투과율이 다른 개소, 열경화 후의 PGMEA에 대한 접촉각(박막부의 PGMEA에 대한 접촉각)(CApHT)°를 측정하고, 현상 후에 잔막한 반투광부의, 열경화 후의 PGMEA에 대한 최소 접촉각(박막부의 PGMEA에 대한 최소 접촉각)(CApHT/min)°를 구했다. 잉크젯 유기 EL 적합성의 지표로서, 최대 접촉각차를 하기 식에 의해 산출했다.
최대 접촉각차=(CApHT)-(CApHT/min).
하기와 같이 판정하여, 최대 접촉각차가 10° 이상이 되는, A+, A, B 및 C를 합격이라 하고, 최대 접촉각차가 20° 이상이 되는, A+, A 및 B를 잉크젯 유기 EL 적합성 양호라 하고, 최대 접촉각차가 30° 이상이 되는, A+ 및 A를 잉크젯 유기 EL 적합성 우수라 하였다. 상기의 방법으로 제작한 조성물 1의 경화막은, 후막부의 접촉각(CApFT)이 42°, 박막부의 최소 접촉각(CApHT/min)°가 28°였기 때문에, 최대 접촉각차가 14°이고, 잉크젯 유기 EL 적합성을 갖는 것을 확인했다.
A+: 최대 접촉각차가 40° 이상
A: 최대 접촉각차가 30° 이상 또한 40° 미만
B: 최대 접촉각차가 20° 이상 또한 30° 미만
C: 최대 접촉각차가 10° 이상 또한 20° 미만
D: 최대 접촉각차가 5° 이상 또한 10° 미만
E: 최대 접촉각차가 10° 미만 또는 측정 불능.
마찬가지 방법으로, 실시예 100 내지 106으로서, 조성물 7 및 14 내지 18을 사용하여, 발액성 및 잉크젯 유기 EL 적합성을 평가했다. 실시예 100 내지 105는, 조성물 7 및 14 내지 18을 사용하여, 현상액으로서 2.38질량% TMAH 수용액을 사용했다. 실시예 106은, 조성물 17을 사용하여, 현상액으로서 0.5질량% TMAH 수용액을 사용했다. 성막 조건은, 표 12-1 및 표 12-2의 각각, 실시예 7 및 92 내지 97에 기재된 조건과 동일한 성막 조건에서 제작했다. 실시예 99 내지 106의 평가 결과를 표 15-1에 나타낸다.
Figure pct00044
본 발명에 의한 경화막의 제조 방법 및 유기 EL 디스플레이의 제조 방법은, 수율 저하를 억제하고, 표시 특성이나 신뢰성이 향상된 유기 EL 디스플레이의 제조에 적합하다.
1, 12, 15, 26 : 유리 기판
2, 16 : TFT
3, 17 : TFT 평탄화용 경화막
4 : 반사 전극
5a, 21a : 프리베이크막
5b, 21c : 단차 형상을 갖는 경화 패턴
6, 22 : 하프톤 포토마스크
7, 23 : 활성 화학선
8 : EL 발광층
9, 18, 64 : 투명 전극
10, 28 : 평탄화용 경화막
11 : 커버 유리
13 : BLU
14 : BLU를 갖는 유리 기판
19 : 평탄화막
20, 29 : 배향막
21b : 경화 패턴
24 : 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판
25 : BLU 및 단차 형상을 갖는 BCS를 갖는 유리 기판
27 : 컬러 필터
30 : 컬러 필터 기판
31 : BLU, 단차 형상을 갖는 BCS 및 컬러 필터를 갖는 유리 기판
32 : 액정층
34 : 후막부
35a, 35b, 35c : 박막부
36a, 36b, 36c, 36d, 36e : 경화 패턴의 단면에 있어서의 경사변
37 : 하지의 기판 수평변
47, 53, 66 : 무알칼리 유리 기판
48 : 제1 전극
49 : 보조 전극
50 : 절연층
51 : 유기 EL층
52 : 제2 전극
54 : 소스 전극
55 : 드레인 전극
56 : 반사 전극
57 : 산화물 반도체층
58 : 비아 홀
59 : 화소 영역
60 : 게이트 절연층
61 : 게이트 전극
62 : 단차 형상을 갖고, 차광성을 갖는 TFT 보호층/화소 분할층
63 : 유기 EL 발광층
65 : 밀봉막

Claims (20)

  1. (1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 단차 형상을 갖는 패턴을 형성하는 공정,
    (2) 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 광경화시키는 공정 및
    (3) 해당 단차 형상을 갖는 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정을 이 순으로 갖는 경화막의 제조 방법으로서,
    해당 (1) 패턴을 형성하는 공정이, (1-2) 해당 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖고,
    해당 포토마스크가, 투광부 및 차광부를 포함하고, 해당 투광부와 해당 차광부 사이에, 투과율이 해당 투광부의 값보다 낮고, 또한 투과율이 해당 차광부의 값보다 높은, 반투광부를 갖는 하프톤 포토마스크이며,
    해당 투광부와 해당 반투광부가 인접하는 개소를 갖고, 또한 해당 차광부와 해당 반투광부가 인접하는 개소를 갖는 포토마스크인, 경화막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (B) 라디칼 중합성 화합물로서, (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    해당 친수성 골격으로서, 옥시알킬렌쇄, 락톤 변성쇄, 락탐 변성쇄 및 히드록시알킬렌쇄에서 선택되는 1종류 이상을 갖는, 경화막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이,
    (I) 분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조,
    (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 이중 결합기 및,
    (III) 적어도 하나의 친수성 골격,
    을 갖는 화합물을 함유하고,
    추가로, 해당 (B1) 친수성 골격 함유 라디칼 중합성 화합물이, 해당 (I) 분자 중에 적어도 3개의 히드록시기를 갖는 화합물에서 유래하는 히드록시기를 갖는, 경화막의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정에 있어서의, 상기 단차 형상을 갖는 패턴의, 막 두께 1㎛당 광학 농도가, 0.3 내지 5.0인, 경화막의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포토마스크가, 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 형상의 투광부와, 다각형, 또는 일부의 변 혹은 전부의 변이 원호로 형성된 닫힌 다각형의 형상의 차광부를 갖는 포토마스크인, 경화막의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 포토마스크에 있어서의, 상기 차광부의 외주에 차지하는, 상기 투광부의 외주가 접하는 길이의 비율이, 0 내지 30%인, 경화막의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1) 패턴을 형성하는 공정이, 상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정 후, 추가로 (1-3) 알칼리 용액을 사용해서 현상하는 공정을 갖고,
    해당 (1-3) 현상하는 공정에 있어서 형성되는 패턴이, 단차 형상을 갖는 패턴이며,
    해당 (1-3) 현상하는 공정으로 형성되는 해당 단차 형상을 갖는 패턴이, 박막부의 단면에 있어서의 단부의 경사변의 테이퍼각이, 1 내지 60°인, 경화막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정으로 형성되는 패턴이, 단차 형상을 갖는 패턴이며,
    해당 단차 형상을 갖는 패턴의 박막부의 단면에 있어서의 단부의 경사변의 테이퍼각이, 1 내지 45°인, 경화막의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (1-3) 현상하는 공정에 있어서 형성되는 패턴이, 단차 형상을 갖는 패턴이며, 해당 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의, 후막부의 막 두께(TFT1)㎛와 박막부의 막 두께(THT1)㎛의 막 두께 차를 (ΔTDEV)㎛라 하고,
    상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에 있어서 형성되는 패턴이, 단차 형상을 갖는 패턴이며, 해당 단차 형상을 갖는 패턴에 있어서의, 후막부의 막 두께(TFT2)㎛와 박막부의 막 두께(THT2)㎛의 막 두께 차를 (ΔTCURE)㎛라 할 때,
    단차 막 두께 잔존율((ΔTCURE)/(ΔTDEV)×100)%가, 60 내지 100%인, 경화막의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1-3) 현상하는 공정에서의 알칼리 용액의 알칼리 농도가, 1 내지 5질량%인, 경화막의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (A) 알칼리 가용성 수지를 함유하고,
    해당 (A) 알칼리 가용성 수지가, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기를 갖는, 경화막의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 열경화시키는 가열 온도가, 150 내지 200℃ 미만인, 경화막의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (A) 알칼리 가용성 수지로서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤조옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤조옥사졸 전구체에서 선택되는 1종류 이상을 함유하고,
    상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정에서의, 열경화시키는 가열 온도가, 200 내지 500℃인, 경화막의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1-3) 현상하는 공정 후, 또한 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정 전에 (1c) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 현상 후 베이크하는 공정을 갖고,
    해당 (1c) 패턴을 현상 후 베이크하는 공정에서의, 현상 후 베이크하는 가열 온도가, 100 내지 180℃인, 경화막의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정이, (2-1) 상기 단차 형상을 갖는 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정을 갖고,
    해당 (2-1) 패턴에 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 해당 활성 화학선의 노광량을 (EBLEACH)mJ/㎠라 하고, 상기 (1-2) 포토마스크를 개재하여 활성 화학선을 조사하는 공정에서의, 포토마스크의 투과부에 있어서의 노광량을 (EEXPO)mJ/㎠라 할 때,
    노광량비(EBLEACH)/(EEXPO)가, 0.5 이상 4 미만인, 경화막의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (2) 패턴을 광경화시키는 공정이, (2-2) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 활성 가스 자외선 처리하는 공정 및/또는, (2-3) 상기 단차 형상을 갖는 패턴을 플라스마 처리하는 공정을 갖는, 경화막의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물이, (F) 발잉크제를 함유하는, 경화막의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물이, 추가로 (Da) 흑색제를 함유하는, 경화막의 제조 방법.
  19. 유기 EL 디스플레이의 제조 방법으로서, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 경화막의 제조 방법을 갖고,
    상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정 후, 추가로 (4) 유기 EL층을 형성하는 공정 및,
    해당 (4) 유기 EL층을 형성하는 공정 후, 추가로 (5) 제2 전극을 형성하는 공정을 갖는, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
  20. 유기 EL 디스플레이의 제조 방법으로서, 제17항 또는 제18항에 기재된 경화막의 제조 방법을 갖고,
    상기 (3) 패턴을 가열하여 열경화시키는 공정 후, 추가로 (4) 유기 EL층을 형성하는 공정 및
    해당 (4) 유기 EL층을 형성하는 공정 후, 추가로 (5) 제2 전극을 형성하는 공정을 갖고,
    해당 (4) 유기 EL층을 형성하는 공정이, (4-1) 잉크젯 도포로 유기 EL층을 형성하는 공정을 갖는, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
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