KR20190128559A - 배선 부재 및 배선 부재의 제조 방법 - Google Patents

배선 부재 및 배선 부재의 제조 방법 Download PDF

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KR20190128559A
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히로미츠 가츠이
토키오 미무라
다이고 이치노헤
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 고정세 또한 굴곡부의 단선 방지성이 높은 플렉시블 디스플레이를 제작 가능한 배선 부재를 제공한다.
(해결 수단) 액티브 영역과 비액티브 영역을 갖는 배선 부재로서, 플렉시블 기판과, 당해 플렉시블 기판 상에 형성된 복수의 도전층과, 상기 복수의 도전층의 사이에 배치된 유기 절연층과, 상기 유기 절연층에 형성된 테이퍼 형상의 개구를 통하여 상기 복수의 도전층 중의 2층을 두께 방향으로 접속하는 접속부를 구비하고, 상기 액티브 영역에 위치하는 개구의 벽면과 상기 플렉시블 기판의 표면에 평행한 면이 이루는 테이퍼 각 θ A와, 상기 비액티브 영역에 위치하는 개구의 벽면과 상기 플렉시블 기판의 표면에 평행한 면이 이루는 테이퍼 각 θ B가, 서로 상이한 배선 부재.

Description

배선 부재 및 배선 부재의 제조 방법{WIRING MEMBER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE WIRING MEMBER}
본 발명은, 배선 부재 및 배선 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기의 박형화·소형화에 수반하여, 보다 얇고, 형상 자유도가 높은 플렉시블 디스플레이가 개발되어 있다. 이들 플렉시블 디스플레이로서는 수지 필름을 기재로 하여 제작된 유기 EL 디스플레이·액정 디스플레이 등이 이용되고 있다. 이들 기기에서는, 모바일 기기에 있어서의 화면의 표시 에어리어를 최대화하기 위해, 플렉시블 디스플레이의 비표시부나 주변 회로부를 화면 이측(裏側)을 향하여 꺾어 포개어, 협액연화(狹額緣化)를 도모한 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1).
비표시부에 굴곡 부위를 갖는 플렉시블 디스플레이에 있어서는, 굴곡에 의한 단선의 방지와 함께 배선의 용장화(冗長化)나 저(低)저항화를 목적으로 하여, 굴곡부에 있어서 응력을 흡수 내지 분산하는 유기 평탄화층을 개재하여 배선부를 2층화하면서, 유기 평탄화층에 형성한 컨택트 홀을 개재하여 상층과 하층의 금속층을 전기적으로 접속하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본공표특허공보 2014-512556호 미국특허출원공개 제2017/0277288호 명세서
그러나, 특히 고정세 플렉시블 디스플레이용의 배선 부재에서는, 굴곡시에 상층의 금속층과 컨택트 홀의 접속을 유지할 수 없어, 양자(兩者)의 단선 불량이 되는 경우가 있는 것이 판명되고 있다.
본 발명은, 고정세 또한 굴곡부의 단선 방지성이 높은 플렉시블 디스플레이를 제작 가능한 배선 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 예의 검토한 결과, 배선의 단선에는 컨택트 홀의 미세화가 영향을 미치고 있는 것이 아닐까 생각했다. 즉, 고정세 플렉시블 디스플레이에 있어서는, 표시부의 표시 품위 향상을 위해 화소 내 평탄성의 향상이 필요하다. 평탄부의 면적을 넓게 취하기 위해서는 컨택트 홀의 개구를 작게 할 필요가 있고, 그 때문에 표시부 내의 컨택트 홀의 하지면으로부터의 기립의 각도(테이퍼 각)는 급준(急峻)한 것이 바람직하다. 생산 효율의 점에서, 일반적으로는 이들 컨택트 홀은 대응하는 유기 평탄막에 대하여 일괄하여 형성된다. 그러나 한편으로, 미세화한 컨택트 홀에 굴곡시의 응력이 집중되어 버리면 배선의 단선이 발생하기 쉬워진다. 본 발명자들은 이들 사정을 감안하여, 추가로 검토한 결과, 하기 구성을 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 일 실시 형태에 있어서, 액티브 영역과 비액티브 영역을 갖는 배선 부재로서,
플렉시블 기판과, 당해 플렉시블 기판 상에 형성된 복수의 도전층과, 상기 복수의 도전층의 사이에 배치된 유기 절연층과, 상기 유기 절연층에 형성된 테이퍼 형상의 개구를 통하여 상기 복수의 도전층 중의 2층을 두께 방향으로 접속하는 접속부를 구비하고,
상기 액티브 영역에 위치하는 개구의 벽면과 상기 플렉시블 기판의 표면에 평행한 면이 이루는 테이퍼 각 θ A와, 상기 비액티브 영역에 위치하는 개구의 벽면과 상기 플렉시블 기판의 표면에 평행한 면이 이루는 테이퍼 각 θ B가, 서로 상이한 배선 부재에 관한 것이다.
당해 배선 부재에서는, 컨택트 홀 형성용의 개구의 테이퍼 각에 대해서, 액티브 영역에 있어서의 테이퍼 각 θ A와 비액티브 영역에 있어서의 테이퍼 각 θ B를 서로 상이하게 하고 있다. 이에 따라, 컨택트 홀의 형성 위치에 따라서 테이퍼 각을 변경할 수 있어, 특히 배선 부재를 고정세 플렉시블 디스플레이에 적용했을 때의 굴곡부에 있어서의 단선을 방지할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 테이퍼 각 θ B가 상기 테이퍼 각 θ A보다 작은 것이 바람직하다. 이에 따라, 액티브 영역에서의 테이퍼 각 θ A를 급준하게 하여 평탄성을 높이면서, 비액티브 영역에서의 테이퍼 각 θ B를 보다 완만하게 하여, 비액티브 영역에 위치하는 굴곡부에서의 단선을 보다 효율적으로 방지할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 테이퍼 각 θ A가 60°를 초과하고 또한 110°이하이고, 상기 테이퍼 각 θ B가 5°이상 60°이하인 것이 바람직하다. 테이퍼 각 θ A와 테이퍼 각 θ B를 구체적으로 각각 상기 범위로 함으로써, 액티브 영역에서의 컨택트 홀의 급준성과, 비액티브 영역의 굴곡부에서의 단선 방지성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 개구의 테이퍼부의 일단으로부터 타단에 이르기까지의 상기 유기 절연층의 두께에 대하여 당해 두께 부분의 투과율을 플롯했을 때의 단회귀 분석에 있어서의 결정 계수 R2가 0.90 이상인 것이 바람직하다. 유기 절연막은, 감광막 형성용 조성물을 이용하는 포토리소그래피 기술에 의해 적합하게 형성된다. 두께에 대한 투과율의 변화가 리니어임으로써, 테이퍼 각을 부여하는 개구 사면(斜面)의 두께의 변화를 노광량의 조정에 의해 용이하게 제어할 수 있어, 소망하는 테이퍼 각을 갖는 개구를 효율적으로 형성할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 배선 부재의 일부분에 굴곡부를 갖고 있어도 좋다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 유기 절연층에 포함되는 중합체의 겔 침투 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 다분산도가, 1.1 이상 1.6 이하인 것이 바람직하다. 개구 사면의 두께와 노광량을 리니어의 관계로 제어하기 위해서는, 감광막 형성용 조성물 중의 저분자량 성분을 최대한 저감하는 것이 바람직하다. 저분자량 성분이 많으면, 노광 후의 감광막의 현상시에 개구 사면으로부터 저분자량 성분이 먼저 용출하고, 개구 사면의 형상이 직선 형상이 아니라 외측으로 볼록하게 되는 경향이 있다. 중합체의 다분산도를 상기 범위로 함으로써, 저분자량 성분의 영향을 억제하여 분자량 분포를 좁힐 수 있어, 소망하는 테이퍼 각 및 형상을 갖는 개구를 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 상기 유기 절연층은, 감광막의 경화막인 것이 바람직하다. 기존 프로세스를 이용하여 형성 위치에 따라서 테이퍼 각이 상이한 개구가 형성된 배선 부재를 효율적으로 제작할 수 있다.
구체적인 실시 형태에 있어서, 당해 배선 부재는, 액티브 영역과, 당해 액티브 영역에 경계 영역을 개재하여 접하는 비액티브 영역을 갖는 디스플레이 기판 또는 터치 패널 기판으로서 적합하게 이용된다.
본 발명은, 일 실시 형태에 있어서, 상기 배선 부재의 제조 방법으로서,
도전층이 형성된 플렉시블 기판 상에 감광막 형성용 조성물의 도막을 형성하는 공정,
마스크를 개재하여 상기 도막을 노광하는 공정,
노광 후의 도막을 현상하는 공정 및,
현상 후의 도막에 가열 및 노광 중 적어도 1종의 처리를 행하여 상기 테이퍼 각 θ A 및 테이퍼 각 θ B를 갖는 개구를 형성하는 공정을 포함하고,
상기 감광막 형성용 조성물에 포함되는 알칼리 가용성기를 갖는 중합체의 겔 침투 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램에 있어서, 피크의 총 면적에 대한 미반응 모노머 및 중합 개시제의 각 피크의 합계 면적 비율이 5％ 이하인 배선 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
전술과 같이, 개구 사면의 두께와 노광량을 리니어의 관계로 제어하기 위해서는, 현상시에 있어서의 개구 사면으로부터의 저분자량 성분의 우선적인 용출을 억제하기 위해, 감광막 형성용 조성물 중의 저분자량 성분을 최대한 저감하는 것이 바람직하다. 감광막 형성용 조성물용의 중합체를 합성한 후, 미반응 모노머 및 중합 개시제의 존재량을 상기 범위까지 제거함으로써, 개구 사면으로부터의 저분자량 성분의 용출을 억제하여, 소망하는 테이퍼 각을 갖는 개구를 고정밀도 또한 효율적으로 형성할 수 있다.
구체적인 실시 형태에 있어서, 상기 감광막 형성용 조성물은,
(A) 알칼리 가용성기를 갖는 중합체,
(B) 감방사선성 화합물 및,
(C) 용제
를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적인 실시 형태로서, 상기 노광 공정에 있어서, 비액티브 영역에 있어서의 개구 형성용의 마스크로서, 개구 주변의 투과율에 경사가 있는 하프톤 마스크 또는 그레이톤 마스크를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 노광량의 조정에 의한 개구 사면의 두께의 제어를 보다 효율적으로 행할 수 있다.
일 실시 형태로서, 상기 현상 공정에 있어서, 알칼리성 현상액을 이용하여 포지티브형 개구 패턴을 형성해도 좋다.
도 1은 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 플렉시블 유기 EL 소자의 개구의 테이퍼 각을 개략적으로 나타내는 확대 단면도이다.
도 3a는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3b는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3c는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3d는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3e는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3f는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3g는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3h는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4a는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4b는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4c는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4d는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4e는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4f는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4g는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4h는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5a는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5b는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5c는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5d는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5e는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5f는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6a는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6b는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6c는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6d는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 7a는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 또 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 7b는 일 실시 형태에 따른 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 또 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 일 실시 형태에 따른 배선 부재 및 그의 주변 기술에 대하여, 도면을 적절히 참조하여 설명한다. 또한, 이하의 도면은, 모두 개략적으로 나타난 것이고, 실제의 치수비와 도면상의 치수비는 반드시 일치하지는 않는다. 또한, 각 도면 간에 있어서, 치수비가 상이한 경우가 있다. 우선, 배선 부재의 구조 및 그의 제조 방법에 대해서, 구체적으로 배선 부재를 플렉시블 유기 EL 소자에 적용한 실시 형태에 입각하여 설명하고, 그 후, 각 부재에 적합한 재료에 대해서 설명한다.
《제1 실시 형태》
(플렉시블 유기 EL 소자의 구조)
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 플렉시블 유기 EL 소자(1)는, 액티브 영역(AR)과 비액티브 영역(NAR)을 갖는다. 본 실시 형태에 따른 플렉시블 유기 EL 소자(1)에서는, 비액티브 영역(NAR)이 굴곡부가 된다.
플렉시블 유기 EL 소자(1)는, 주로 액티브 영역(AR)에 있어서, 플렉시블 기판(10)과, 플렉시블 기판(10)의 표면에 형성된 제1 무기 절연층(11)과, 제1 무기 절연층(11)의 소정 영역에 형성된 반도체층(22)과, 제1 무기 절연층(11)을 덮는 층간 절연층(12) 및 반도체층(22)을 덮는 게이트 절연층(21)과, 게이트 절연층(21)상의 반도체층(22)에 대응하는 위치에 형성된 게이트 전극(23)과, 게이트 전극(23) 및 층간 절연층(12)을 덮는 제2 무기 절연층(13)과, 소스 배선층(소스 전극(25a), 드레인 전극(25b) 및 제1 배선층(61)을 후에 형성)과, 이들 구조물을 덮음과 함께 개구 (OA, OB)가 형성된 유기 평탄화층(14)과, 개구 (OA)를 포함하도록 유기 평탄화층(14) 상에 형성된 애노드 전극층(30)을 구비한다. 본 실시 형태의 배선 부재(100)는, 이들 요소에 의해 구성되어 있다.
추가로 플렉시블 유기 EL 소자(1)는, 액티브 영역(AR)에 있어서, 애노드 전극층(30)으로의 연통용의 개구가 형성된 화소 분리층(31)과, 애노드 전극층(30) 표면을 포함하도록 화소 분리층(31) 상에 형성된 유기 발광층(32)과, 유기 발광층(32) 상에 형성된 캐소드 전극층(33)과, 캐소드 전극층(33) 상에 순서대로 형성된 제1 무기 봉지층(41)과, 유기 봉지층(42)과, 제2 무기 봉지층(43)과, 표면 보호층(50)을 구비한다.
플렉시블 유기 EL 소자(1)는, 비액티브 영역(NAR)에 있어서, 개구 (OB)를 통하여 제1 배선층(61)과 접속하도록 유기 평탄화층(14) 상에 형성된 제2 배선층(62)과, 표면 보호층(50)을 구비한다.
플렉시블 기판(10)은 폴리이미드 등의 재료로 이루어지고, 평탄성과 가요성을 구비하고 있는 부재이다.
제1 무기 절연층(11)은 상층의 프로세스의 열로부터 플렉시블 기판(10)을 보호하고, 또한 플렉시블 기판(10)측으로부터의 수분이나 산소 등의 침입을 방지하는 기능을 갖는다.
반도체층(22), 게이트 절연층(21), 게이트 전극(23), 제2 무기 절연층(13) 및 소스 배선층은 이들을 갖고 박막 트랜지스터(TFT)(20)를 형성하고 있다. 게이트 전극(23)에 특정의 전압을 부여함으로써 게이트 절연층(21)을 개재하여 반도체층(22)에 전계를 인가하고, 반도체층(22)의 저항값을 제어함으로써 소스 배선층을 기초로 형성된 소스 전극(25a)과 드레인 전극(25b)의 사이를 흐르는 전류량을 컨트롤하는 것이 가능하다.
소스 배선층은 Al 등의 금속의 적층막으로 이루어지고, 액티브 영역(AR)에 있어서의 소스 전극(25a)과 드레인 전극(25b)과 함께, 비액티브 영역(NAR)(굴곡부)에 있어서의 제1 배선층(61)을 부여하고 있다.
유기 평탄화층(14)은 유기 절연층이고, 액티브 영역(AR) 및 비액티브 영역(NAR)에 걸쳐 후술하는 감광성을 갖는 재료로 형성되어 있다. 유기 평탄화층(14)에는, 상하층의 전극 또는 배선을 상호 접속하기 위한 개구 (OA, OB)가 형성되어 있다. 개구 (OA, OB)의 벽면(사면)의 기립각인 테이퍼 각은, 후술하는 바와 같이 소정의 관계를 갖고 있다.
유기 평탄화층(14)에 포함되는 중합체의 겔 침투 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 다분산도가, 1.1 이상 1.6 이하인 것이 바람직하다. 상기 다분산도는 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.3 이하가 더욱 바람직하다. 중합체의 다분산도를 상기 범위로 함으로써, 저분자량 성분의 영향을 억제하여 분자량 분포를 좁힐 수 있어, 소망하는 테이퍼 각 및 형상을 갖는 개구를 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
애노드 전극층(30)은 Ag나 ITO 등의 도전성 재료로 이루어지고, 상층인 유기 발광층(32)에 대하여 전류를 흘려 넣는 역할을 갖는다. 애노드 전극층(30)은, 개구 (OA)를 통하여 소스 배선층(드레인 전극(25b))을 접속하고 있고, 이에 따라 상하 배선 간의 접속부인 컨택트 홀 (CH1)이 형성되어 있다.
화소 분리층(31)은 절연성 부재이고, 후술하는 감광성을 갖는 재료로 이루어진다.
유기 발광층(32)은, 캐리어의 재결합에 의한 발광을 행하는 부위이고, R, G, B 중 어느 것의 색에 대응하는 유기 재료를 포함하도록 구성되어 있다. 유기 발광층(32)으로서 이용하는 것이 가능한 재료로서는, 폴리파라페닐렌비닐렌(PPV) 및 그의 유도체, 폴리아세틸렌 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 폴리페닐렌 및 그의 유도체, 폴리파라페닐렌에틸렌 및 그의 유도체, 폴리 3-헥실티오펜 및 그의 유도체 등을 예시할 수 있다.
캐소드 전극층(33)은 Ag나 ITO 등의 금속 재료로 이루어지고, 유기 발광층(32)을 흐른 전류를 수취하는 역할을 갖는다.
제1 무기 봉지층(41)과 유기 봉지층(42)과 제2 무기 봉지층(43)은, 배열된 복수의 유기 발광 소자(유기 발광층(32)을 포함하는 소자)를 봉지하고, 외부로부터의 산소나 수분이 침입하는 것을 방지하는 목적으로 형성되어 있고, 이에 따라, 유기 EL 소자의 수명이 향상된다. 제1 무기 봉지층(41) 및 제2 무기 봉지층(43)의 재료로서는 SiON이나 SiO, SiN 등을 이용할 수 있고, 유기 봉지층(42)의 재료로서는 UV 경화성의 아크릴 수지나 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
표면 보호층(50)은, 외부로부터의 손상, 마모 등을 방지하는 보호층으로서 기능한다.
다음으로, 개구 (OA, OB)의 테이퍼 각에 대해서 설명한다. 도 2는, 플렉시블 유기 EL 소자의 개구를 개략적으로 나타내는 확대 단면도이다. 본 실시 형태에서는, 액티브 영역(AR)에 위치하는 개구 (OA)의 벽면(사면)과 플렉시블 기판(10)의 표면에 평행한 면 (P)가 이루는 테이퍼 각 θ A와, 비액티브 영역(NAR)에 위치하는 개구 (OB)의 벽면(사면)과 플렉시블 기판(10)의 표면에 평행한 면 (P)가 이루는 테이퍼 각 θ B가, 서로 상이하다. 이에 따라, 컨택트 홀 (CH1, CH2)의 형성 위치에 따라서 각각의 테이퍼 각을 변경할 수 있고, 특히 배선 부재(100)를 고정세 플렉시블 디스플레이에 적용했을 때의 굴곡부에 대응하는 비액티브 영역(NAR)에 있어서의 단선을 방지할 수 있다.
테이퍼 각 θ B가 테이퍼 각 θ A보다 작은 것이 바람직하다. 이에 따라, 액티브 영역(AR)에서의 기립의 테이퍼 각 θ A를 급준하게 하여 평탄성을 높이면서, 비액티브 영역(NAR)에서의 테이퍼 각 θ B를 보다 완만하게 하여 응력 분산성을 높여, 비액티브 영역(NAR)에 위치하는 굴곡부에서의 단선을 보다 효율적으로 방지할 수 있다.
테이퍼 각 θ A는 60°를 초과하는 것이 바람직하고, 65°이상이 보다 바람직하고, 70°이상이 더욱 바람직하다. 테이퍼 각 θ A는 110°이하인 것이 바람직하고, 90°이하가 보다 바람직하고, 80°이하가 더욱 바람직하다. 한편, 테이퍼 각 θ B는 5°이상이 바람직하고, 20°이상이 보다 바람직하고, 30°이상이 더욱 바람직하다. 테이퍼 각 θ B는 60°이하인 것이 바람직하고, 50°이하가 보다 바람직하고, 45°이하가 더욱 바람직하다. 테이퍼 각 θ A와 테이퍼 각 θ B를 구체적으로 각각 상기 범위로 함으로써, 액티브 영역(AR)에서의 컨택트 홀 (CH1)의 급준성과, 비액티브 영역(NAR)의 굴곡부에서의 단선 방지성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.
개구 (OA, OB)의 테이퍼부(사면)의 일단으로부터 타단에 이르기까지의 유기 평탄화층(14)의 두께에 대하여 당해 두께 부분의 투과율을 플롯했을 때의 단회귀 분석에 있어서의 결정 계수 R2가 0.90 이상인 것이 바람직하고, 0.92 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.94 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유기 절연막인 유기 평탄화층(14)은, 감광막 형성용 조성물을 이용하는 포토리소그래피 기술에 의해 적합하게 형성된다. 두께에 대한 투과율의 변화가 리니어임으로써, 테이퍼 각 θ A, θ B를 부여하는 개구 (OA, OB)의 경사면의 두께의 변화를 노광량의 조정에 의해 용이하게 제어할 수 있어, 소망하는 테이퍼 각 θ A, θ B를 갖는 개구 (OA, OB)를 효율적으로 형성할 수 있다.
(플렉시블 유기 EL 소자의 제조 방법)
이하, 도 3a∼도 3h를 참조하여, 플렉시블 유기 EL 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 3a∼도 3h는, 각각 플렉시블 유기 EL 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
우선, 도 3a에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(G) 상에 우선, 플렉시블 기판(10)을 형성한다. 계속하여 플렉시블 기판(10)의 상면의 소정의 영역에, 제1 무기 절연층(11)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 비액티브 영역(NAR)의 소정의 영역만을 제거한다. 다음으로, 반도체층(22)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 레이저 등에 의해 결정화, 포토리소그래피와 에칭에 의해 액티브 영역(AR)의 소정의 영역만을 남기고 제거한다. 추가로 게이트 절연층(21) 및 층간 절연층(12)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 비액티브 영역(NAR)의 소정의 영역만을 제거한다. 계속하여, 게이트 전극(23)을 스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 액티브 영역(AR)에 있어서의 소정의 영역만을 남기고 제거한다. 다음으로, 제2 무기 절연층(13)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 비액티브 영역(NAR)의 소정의 영역 및, TFT(20)(도 1 참조)의 소스 전극(25a) 및 드레인 전극(25b)이 반도체층(22)으로 연통하는 컨택트 홀을 형성하도록 제거한다.
다음으로, 도 3b에 나타내는 바와 같이, 소스 배선층을 스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 소정의 영역, 즉 액티브 영역(AR)의 소스 전극(25a) 및 드레인 전극(25b)의 영역, 그리고 비액티브 영역(NAR)의 제1 배선층(61)의 부분을 포함하는 영역만을 남기고 제거한다.
다음으로, 도 3c에 나타내는 바와 같이, 개구 (OA, OB)가 형성된 유기 평탄화층(14)을 감광막 형성용 조성물을 이용하여 도포, 베이킹, 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피의 수법에 의해 형성한다.
후술하는 재료로 이루어지는 감광막 형성용 조성물을, 막두께가 예를 들면 0.1∼100㎛가 되도록, 소스 배선층, 제2 무기 절연층(13) 및 층간 절연층(12)의 상면에 도포한다. 그 후, 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 예를 들면 온도: 50∼140℃, 시간: 10∼360초에서 건조하여 용제를 제거한다. 이에 따라, 감광막 형성용 조성물로 이루어지는 도막이 형성된다.
개구 (OA, OB)가 되는 영역의 형상에 따른 패터닝된 마스크를 개재하여, 예를 들면 컨택트 얼라이너, 스테퍼 또는 스캐너를 이용하여 도막에 대하여 노광 처리를 행한다. 노광용 광으로서는, 자외광, 가시광 등을 들 수 있고, 예를 들면, 파장 200∼500㎚의 빛(예: g선＝436㎚, h선＝405㎚, i선＝365㎚, 이들의 혼합 등)이 이용된다. 활성 광선의 조사량은, 도막의 구성 재료 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 노광용 광에 i선을 사용하는 경우, 노광량은, 통상 100∼1500mJ/㎠이다.
이 노광 처리의 후, 가열 처리(이하 「PEB 처리」라고도 함)를 행해도 좋다. PEB 조건은, 감광막 형성용 조성물의 각 성분의 함유량 및 막두께 등에 따라 상이하지만, 통상 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃에서, 1∼60분 정도이다.
다음으로, 알칼리성 현상액에 의해 도막을 현상하고, 노광부(포지티브형의 경우) 또는 비노광부(네거티브형의 경우)를 용해, 제거한다. 이에 따라, 도막의 소정 영역이 개구된다.
현상 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건은, 예를 들면 20∼40℃에서 0.5∼5분 정도이다. 또한, 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을, 1∼10질량％ 농도가 되도록 물에 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제 및 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 도막을 현상한 후는, 물로 세정하여, 건조해도 좋다.
알칼리성 현상액으로 도막을 현상한 후, 추가로 노광 처리(포스트 노광 처리) 및, 가열 처리(미들 베이킹 처리)를 행해도 좋다. 이 처리에 의해, 후술하는 포스트 베이킹 처리 후에 있어서의, 경화 후의 도막의 형상을 더욱 안정적으로 유지할 수 있다.
현상 공정 후, 도막에 대하여 절연막으로서의 특성을 발현시키기 위해, 필요에 따라서, 가열 처리에 의해 경화시킨다(포스트 베이킹). 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100∼250℃의 온도로 15분∼10시간 정도 가열하는 것을 들 수 있다. 경화를 충분히 진행시키거나, 패턴 형상의 변형을 방지하거나 하기 위해, 2단계로 가열할 수도 있고, 예를 들면, 제1 단계에서는, 50∼100℃의 온도로 10분∼2시간 정도 가열하고, 제2 단계에서는, 추가로 100℃ 초과 250℃ 이하의 온도로 20분∼8시간 정도 가열하는 것을 들 수 있다. 이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 일반적인 오븐 및 적외선 로 등을 이용할 수 있다. 이 가열 처리에 의해, 도막은 유기 평탄화층(14)으로 변성된다.
이와 같이 유기 평탄화층(14)에서는, 액티브 영역(AR)의 소스 배선층의 일부(드레인 전극(25b)) 및, 비액티브 영역(NAR)의 소스 배선층의 일부(제1 배선층(61))가 노출되도록 개구 (OA, OB)가 각각 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 이 때에, 액티브 영역(AR)에 위치하는 개구 (OA)의 벽면(사면)과 플렉시블 기판(10)의 표면에 평행한 면 (P)가 이루는 테이퍼 각 θ A가 60°를 초과하고 110°이하가 되고, 비액티브 영역(NAR)에 위치하는 개구 (OB)의 벽면(사면)과 플렉시블 기판(10)의 표면에 평행한 면 (P)가 이루는 테이퍼 각 θ B가 5°이상 60°이하가 되도록 각 개구를 형성한다. 이 각도의 조정은 포토리소그래피 시의 마스크 패턴에 투과율의 경사를 부여하여 노광량을 조정하는 영역을 형성하는 수법, 소위 하프톤 마스크 또는 그레이톤 마스크를 이용하는 노광의 수법에 의해 적합하게 실현할 수 있다. 투과율의 경사는, 직선적이라도 좋고, 다단계의 계조로서 부여되어도 좋다.
다음으로, 도 3d에 나타내는 바와 같이, 애노드 배선층을 스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해, 액티브 영역(AR)의 유기 평탄화층(14)의 개구 (OA), 즉 소스 배선층과의 사이의 컨택트 홀 (CH1)과 겹치는 영역을 남기고 제거함으로써 애노드 전극층(30)을 형성한다.
계속하여, 도 3e에 나타내는 바와 같이, 화소 분리층(31)을 도포, 베이킹, 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피의 수법에 의해 형성한다. 화소 분리층(31)의 형성 재료는, 유기 평탄화층(14)과 동일하게, 감광막 형성용 조성물을 이용할 수 있다. 화소 분리층(31)의 형성 시, 액티브 영역(AR)의 애노드 전극층(30)의 일부가 노출되도록 개구시킨다. 노출된 애노드 전극층(30)의 상면을 포함하도록, 유기 발광층(32)을, 화소마다 적절한 발광색이 되는 것과 같은 재료막에 의해, 증착 등의 수법에 의해 형성한다.
다음으로, 도 3f에 나타내는 바와 같이, 캐소드 배선층을 증착·스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 소정의 영역, 즉 액티브 영역(AR)의 발광 화소에 겹쳐져 캐소드 전극층(33)으로서 동작하는 영역 및, 비액티브 영역(NAR)의 제2 배선층(62)으로서 동작하는 영역을 남기고 제거한다. 비액티브 영역(NAR)에서는, 개구 (OB)를 통하여 노출된 제1 배선층(61)과 제2 배선층(62)이 접속하여 컨택트 홀 (CH2)을 형성한다.
이어서, 도 3g에 나타내는 바와 같이, 캐소드 전극층(33) 상에, 제1 무기 봉지층(41)과 유기 봉지층(42)과 제2 무기 봉지층(43)을 순서대로 형성한다. 제1 무기 봉지층(41) 및 제2 무기 봉지층(43)은 CVD 등의 수법에 의해 형성되고, 유기 봉지층(42)은 인쇄법, 증착법 등의 수법에 의해 형성된다. 이들은, 배열된 복수의 유기 발광 소자(유기 발광층(32)을 포함하는 소자)를 봉지하고, 외부로부터의 산소나 수분이 혼입하는 것을 방지한다. 또한, 도면 중에는 표시되어 있지 않지만, 각 층을 적절히 형성하고, 제1 무기 절연층(11)과 제2 무기 절연층(13), 제2 무기 절연층(13)과 제1 무기 봉지층(41), 제1 무기 봉지층(41)과 제2 무기 봉지층(43)을 각각 액티브 영역(AR)의 측면의 주위에서 서로 접하는 것과 같은 구조로 하고, 액티브 영역(AR)의 구조물을 둘러싸도록 함으로써, 기판 횡방향으로부터의 산소나 수분이 침입하는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
계속하여, 도 3h에 나타내는 바와 같이, 인쇄법, 포토리소그래피법 등의 수법에 의해 기판 표면 전체에 표면 보호층(50)을 형성한다. 이어서, 유리 기판과는 반대측의 표면에 보호 필름을 맞붙여 강도를 부여한 후, 유리 기판을 박리하고, 마지막에 보호 필름을 박리함으로써 플렉시블 유기 EL 소자(1)를 형성할 수 있다. 그 후, 플렉시블 기판(10)에 대하여 응력을 가하여, 비액티브 영역(NAR)을 굴곡시켜도 좋다.
《제2 실시 형태》
제1 실시 형태에서는, 액티브 영역(AR) 및 비액티브 영역(NAR)에 있어서의 유기 평탄화층(14)을 일괄로 형성하고 있는데 대하여, 제2 실시 형태에서는, 액티브 영역(AR)에 있어서의 화소 분리막을 비액티브 영역(NAR)에서는 유기 평탄화층으로서 활용한다. 이하, 제1 실시 형태와 상이한 개소를 중심으로 설명한다. 또한, 제1 실시 형태와 동일한 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙이고 있다. 도 4a∼도 4h는, 각각 플렉시블 유기 EL 소자의 다른 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4a에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(G) 상에 우선, 플렉시블 기판(10)을 형성한다. 계속하여 플렉시블 기판(10)의 상면의 소정의 영역에, 제1 무기 절연층(11)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 비액티브 영역(NAR)의 소정의 영역만을 제거한다. 다음으로, 반도체층(22)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 레이저 등에 의해 결정화, 포토리소그래피와 에칭에 의해 액티브 영역(AR)의 소정의 영역만을 남기고 제거한다. 추가로 게이트 절연층(21) 및 층간 절연층(12)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 비액티브 영역(NAR)의 소정의 영역만을 제거한다. 계속하여, 게이트 전극(23)을 스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 액티브 영역(AR)에 있어서의 소정의 영역만을 남기고 제거한다. 다음으로, 제2 무기 절연층(13)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 비액티브 영역(NAR)의 소정의 영역 및, TFT(20)(도 1 참조)의 소스 전극(25a) 및 드레인 전극(25b)이 반도체층(22)으로 연통하는 컨택트 홀을 형성하도록 제거한다.
다음으로, 도 4b에 나타내는 바와 같이, 소스 배선층을 스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 소정의 영역, 즉 액티브 영역(AR)의 소스 전극(25a) 및 드레인 전극(25b)의 영역 및, 비액티브 영역(NAR)의 제1 배선층(61)의 부분을 포함하는 영역만을 남기고 제거한다.
다음으로, 도 4c에 나타내는 바와 같이, 액티브 영역(AR)에 있어서, 개구 (OA)가 형성된 유기 평탄화층(14)을 감광막 형성용 조성물을 이용하여 도포, 베이킹, 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피의 수법에 의해 형성한다. 본 실시 형태의 유기 평탄화층(14)에서는, 액티브 영역(AR)의 소스 배선층의 일부(드레인 전극(25b))가 노출되도록 개구 (OA)를 형성한다. 비액티브 영역(NAR)의 표면은 모두 노출되어 있다.
다음으로, 도 4d에 나타내는 바와 같이, 애노드 배선층을 스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해, 액티브 영역(AR)의 유기 평탄화층(14)의 개구 (OA), 즉 소스 배선층과의 사이의 컨택트 홀 (CH1)에 겹쳐지는 영역을 남기고 제거함으로써 애노드 전극층(30)을 형성한다.
계속하여, 도 4e에 나타내는 바와 같이, 화소 분리층(31) 및 비액티브 영역(NAR)에 있어서의 유기 평탄화층(31)을 도포, 베이킹, 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피의 수법에 의해 일괄하여 형성한다. 화소 분리층(31) 및 유기 평탄화층(31)의 형성 재료는, 유기 평탄화층(14)과 동일하게, 감광막 형성용 조성물을 이용할 수 있다. 화소 분리층(31) 및 유기 평탄화층(31)의 형성 시, 액티브 영역(AR)의 애노드 전극층(30)의 일부가 노출되도록 개구시킴과 함께, 비액티브 영역(NAR)의 제1 배선층(61)의 일부가 노출되도록 각각 개구시킨다. 본 실시 형태에서는, 액티브 영역(AR)에 위치하는 화소 분리층(31)의 개구(OA2)의 벽면(사면)과 플렉시블 기판의 표면에 평행한 면이 이루는 테이퍼 각 θ A가 60°를 초과하고 110°이하로 되고, 비액티브 영역(NAR)에 위치하는 개구 (OB)의 벽면(사면)과 플렉시블 기판의 표면에 평행한 면이 이루는 테이퍼 각 θ B가 5°이상 60°이하가 되도록 각 개구를 형성한다. 개구 (OA2)의 벽면(사면)은, 도 4e에 나타내는 바와 같이 곡면이라도 좋다. 이 경우, 테이퍼 각 θ A는, 개구 (OA2)의 벽면과 애노드 전극층(30)의 접점에 있어서의 벽면상의 접선과 플렉시블 기판의 표면에 평행한 면이 이루는 각이 된다. 개구 형성은, 하프톤 마스크 또는 그레이톤 마스크를 이용하는 노광의 수법에 의해 적합하게 실현할 수 있다.
이어서, 노출된 애노드 전극층(30)의 상면을 포함하도록, 유기 발광층(32)을, 화소마다 적절한 발광색이 되는 것과 같은 재료막에 의해, 증착 등의 수법에 의해 형성한다. 또한, 캐소드 배선층을 증착·스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 소정의 영역, 즉 액티브 영역(AR)의 발광 화소에 겹쳐져 캐소드 전극층(33)으로서 동작하는 영역을 남기고 제거한다.
계속하여, 도 4f에 나타내는 바와 같이, 비액티브 영역(NAR)에 있어서 제2 배선층(62)을 증착·스퍼터링 등의 수법에 의해 형성한다. 이에 따라 개구 (OB)를 통하여 노출된 제1 배선층(61)과 제2 배선층(62)이 접속하여 컨택트 홀 (CH2)가 형성된다.
이어서, 도 4g에 나타내는 바와 같이, 캐소드 전극층(33) 상에, 제1 무기 봉지층(41)과 유기 봉지층(42)과 제2 무기 봉지층(43)을 순서대로 형성한다. 제1 무기 봉지층(41) 및 제2 무기 봉지층(43)은 CVD 등의 수법에 의해 형성되고, 유기 봉지층(42)은 인쇄법, 증착법 등의 수법에 의해 형성된다. 이들은, 배열된 복수의 유기 발광 소자(유기 발광층(32)을 포함하는 소자)를 봉지하고, 외부로부터의 산소나 수분이 혼입하는 것을 방지한다. 또한, 도면 중에는 표시되어 있지 않지만, 각 층을 적절히 형성하고, 제1 무기 절연층(11)과 제2 무기 절연층(13), 제2 무기 절연층(13)과 제1 무기 봉지층(41), 제1 무기 봉지층(41)과 제2 무기 봉지층(43)을 각각 액티브 영역(AR)의 측면의 주위에서 서로 접하는 구조로 하고, 액티브 영역(AR)의 구조물을 둘러싸도록 함으로써, 기판 횡방향으로부터의 산소나 수분이 침입하는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
계속하여, 도 4h에 나타내는 바와 같이, 인쇄법, 포토리소그래피법 등의 수법에 의해 기판 표면 전체에 표면 보호층(50)을 형성한다. 이어서, 유리 기판과는 반대측의 표면에 보호 필름을 맞붙여 강도를 부여한 후, 유리 기판을 박리하고, 마지막에 보호 필름을 박리함으로써 플렉시블 유기 EL 소자(1)를 형성할 수 있다. 그 후, 플렉시블 기판(10)에 대하여 응력을 가하여, 비액티브 영역(NAR)을 굴곡시켜도 좋다.
≪제3 실시 형태≫
배선 부재는, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 설명한 것과 같은 플렉시블 유기 EL 소자뿐만 아니라 액정 디스플레이 소자에도 적용 가능하다. 제1 실시 형태에서는, 플렉시블 유기 EL 소자의 평탄화층으로서 소정의 감광막 형성용 조성물을 사용하고 있다. 본 실시 형태에 있어서도 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 TFT 기판의 평탄화층으로서 소정의 감광막 형성용 조성물을 사용하는 점은 동일하지만, 본 실시 형태에서는 TFT 기판 이외에도 대향 기판을 형성하고, 양쪽의 기판을 맞붙여 양 기판간에 액정층을 봉입하는 점이 상이하다.
이하, 제1 실시 형태와 상이한 개소를 중심으로 설명한다. 또한, 제1 실시 형태와 동일한 구성 요소에 대해서는, 동일한 부호를 붙이고 있다. 도 5a∼도 5f, 도 6a∼도 6d 및 도 7a∼도 7b는, 각각 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 일 제조 공정을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(TFT 기판의 제작)
이하, 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 TFT 기판의 제조 공정에 대해서 도 5a∼도 5f에 따라 설명한다.
도 5a에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(G) 상에 우선, 플렉시블 기판(10)을 형성한다. 계속하여 플렉시블 기판(10)의 상면의 소정의 영역에, 제1 무기 절연층(11)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 비액티브 영역(NAR)의 소정의 영역만을 제거한다. 다음으로, 반도체층(22)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 레이저 등에 의해 결정화, 포토리소그래피와 에칭에 의해 액티브 영역(AR)의 소정의 영역만을 남기고 제거한다. 추가로 게이트 절연층(21) 및 층간 절연층(12)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 비액티브 영역(NAR)의 소정의 영역만을 제거한다. 계속하여, 게이트 전극(23)을 스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 액티브 영역(AR)에 있어서의 소정의 영역만을 남기고 제거한다. 다음으로, 제2 무기 절연층(13)을 CVD 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 비액티브 영역(NAR)의 소정의 영역 및, TFT(20)(도 1 참조)의 소스 전극(25a) 및 드레인 전극(25b)이 반도체층(22)에 연통하는 컨택트 홀을 형성하도록 제거한다.
다음으로, 도 5b에 나타내는 바와 같이, 소스 배선층을 스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해 소정의 영역, 즉 액티브 영역(AR)의 소스 전극(25a) 및 드레인 전극(25b)의 영역, 그리고 비액티브 영역(NAR)의 제1 배선층(61)의 부분을 포함하는 영역만을 남기고 제거한다.
이어서, 도 5c에 나타내는 바와 같이, 액티브 영역(AR)에 있어서, 개구 (OC)가 형성된 유기 컬러 필터층(71, 72)을 감광막 형성용 조성물을 이용하여 도포, 베이킹, 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피의 수법에 의해 형성한다. 본 실시 형태의 유기 컬러 필터층(71, 72)에서는, 액티브 영역(AR)의 소스 배선층의 일부(드레인 전극(25b))가 노출되도록 개구 (OC)를 형성한다. 개구 (OC)는, 다음 공정에서 형성되는 유기 평탄화층(14)에 형성되는 개구 (OA)보다 큰 테이퍼 각을 갖는다. 비액티브 영역(NAR)의 표면은 모두 노출되어 있다. 유기 컬러 필터층(71, 72)의 형성은, 화상 표시시의 화소가 필요로 하는 색에 따라서 복수회 실시된다.
다음으로, 도 5d에 나타내는 바와 같이, 개구 (OA, OB)가 형성된 유기 평탄화층(14)을 감광막 형성용 조성물을 이용하여 도포, 베이킹, 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피의 수법에 의해 형성한다. 유기 평탄화층(14)의 형성 방법, 형상, 특성 등은 제1 실시 형태와 동일하다.
이와 같이 유기 평탄화층(14)에서는, 액티브 영역(AR)의 소스 배선층의 일부(드레인 전극(25b)) 및, 비액티브 영역(NAR)의 소스 배선층의 일부(제1 배선층(61))가 노출되도록 개구 (OA, OB)가 각각 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 이 때에, 액티브 영역(AR)에 위치하는 개구 (OA)의 벽면(사면)과 플렉시블 기판(10)의 표면에 평행한 면이 이루는 테이퍼 각 θ A가 60°를 초과하고 110°이하가 되고, 비액티브 영역(NAR)에 위치하는 개구 (OB)의 벽면(사면)과 플렉시블 기판(10)의 표면에 평행한 면이 이루는 테이퍼 각 θ B가 5°이상 60°이하가 되도록 각 개구를 형성한다. 이 각도의 조정은 포토리소그래피 시의 마스크 패턴에 투과율의 경사를 부여하여 노광량을 조정하는 영역을 형성하는 수법, 소위 하프톤 마스크 또는 그레이톤 마스크를 이용하는 노광의 수법에 의해 적합하게 실현할 수 있다. 투과율의 경사는, 직선적이라도 좋고, 다단계의 계조로서 부여되어도 좋다.
다음으로, 도 5e에 나타내는 바와 같이, 화소 전극층(30a)을 스퍼터링 등의 수법에 의해 형성하고, 포토리소그래피와 에칭에 의해, 액티브 영역(AR)의 유기 평탄화층(14)의 개구 (OA), 즉 소스 배선층과의 사이의 컨택트 홀 (CH1)과 겹쳐지는 영역을 남기고 제거함으로써 화소 전극층(30a)을 형성한다.
계속하여, 도 5f에 나타내는 바와 같이, 화소 전극층 상에, 스핀 코팅법, 인쇄법, 잉크젯법 등에 의해, 액정 배향막층(75)을 형성한다. 인쇄 영역을 제어함으로써 비액티브 영역(NAR)에는 액정 배향막층을 형성시키지 않는 것이 가능하다. 이상의 순서에 의해, TFT 기판(200)을 제작할 수 있다.
(대향 기판의 제작)
이하, 플렉시블 액정 디스플레이 소자의 대향 기판의 제조 공정에 대해서 도 6a∼도 6d에 따라 설명한다.
도 6a에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(Ga) 상에 우선, 플렉시블 기판(10a)을 형성한다.
계속하여, 도 6b에 나타내는 바와 같이 플렉시블 기판(10a)의 상면의 소정의 영역에, 대향 화소 전극층(30b)을 형성한다. 또한, 액정의 배향을 TFT 기판(200)측의 화소 전극층(30a)만에 의해 규정할 수 있는 액정의 배향 모드(예를 들면, FFS 모드, IPS 모드 등)를 채용하는 경우에는, 대향 화소 전극층(30b)의 형성 공정을 생략할 수 있다.
계속하여, 도 6c에 나타내는 바와 같이, 대향 화소 전극층(30b) 상에, 스페이서층(80)을 감광막 형성용 조성물을 이용하여 도포, 베이킹, 노광 및 현상 공정을 포함하는 포토리소그래피의 수법에 의해 형성한다.
계속하여, 도 6d에 나타내는 바와 같이, 대향 화소 전극층(30b) 및 스페이서층(80) 상에, 스핀 코팅법, 인쇄법, 잉크젯법 등에 의해, 액정 배향막층(75a)을 형성한다. 이상의 순서에 의해, 대향 기판(201)을 제작할 수 있다.
(플렉시블 액정 디스플레이 소자의 제작)
계속하여, 도 7a에 나타내는 바와 같이, 인쇄법 등의 수법에 의해 TFT 기판(200)의 액티브 영역(AR) 전체를 둘러싸도록 액정 시일층(도시하지 않음)을 형성하고, 액티브 영역(AR) 내에 액정 재료 (LC)를 적하하고, 계속하여, 대향 기판(201)을 맞붙여, 액정 시일층을 경화함으로써, 액정 디스플레이 소자 내에 액정 재료 (LC)를 봉입한다.
그 후, 양 기판의 유리 기판 (G, Ga)을 박리함으로써 플렉시블 액정 디스플레이 소자(2)(도 7b)를 형성할 수 있다. 그 후, 플렉시블 기판(10)에 대하여 응력을 가하여, 비액티브 영역(NAR)을 굴곡시켜도 좋다.
《감광막 형성용 조성물》
본 실시 형태에 따른 감광막 형성용 조성물은, [A] 바인더 폴리머, [B] 중합성 화합물, [C] 감방사선성 화합물을 포함한다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
〔[A] 바인더 폴리머〕
[A] 바인더 폴리머는, 특별히 한정되지 않고, 경화막의 모재가 될 수 있으면 어떤 것이라도 좋다.
또한, [A] 바인더 폴리머로서, 이하에 예시하는 바와 같은 [A'] 알칼리 가용성 수지를 이용할 수도 있다. [A] 바인더 폴리머로서, [A'] 알칼리 가용성 수지를 이용함으로써, 알칼리성 현상액에 의한 패터닝이 가능해진다.
〔[A'] 알칼리 가용성 수지〕
[A'] 알칼리 가용성 수지는, 알칼리 가용성기를 갖고, 알칼리성 용액에 가용인 수지이다. [A'] 알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 가용성기로서 카복실기를 포함하는 불포화 화합물을 모노머로서 이용하여 라디칼 중합함으로써 얻어지는 폴리머(이하, 「[a] 중합체」라고도 함), 폴리이미드, 폴리실록산, 노볼락 수지 및, 이들의 조합이 바람직하다. 이하, [a] 중합체, 폴리이미드, 폴리실록산 및 노볼락 수지의 각각에 대해서 상세하게 설명한다.
[[a] 중합체]
[a] 중합체는, 카복실기를 포함하는 구조 단위를 갖는다. 또한, 감도 향상을 위해, 중합성기를 포함하는 구조 단위를 갖고 있어도 좋다. 중합성기를 포함하는 구조 단위로서는, 에폭시기를 포함하는 구조 단위, (메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위 및, 비닐기를 포함하는 구조 단위가 바람직하다. [a] 중합체가 상기 특정의 중합성기를 포함하는 구조 단위를 가짐으로써, 표면 경화성 및 심부(深部) 경화성이 우수한 감광막 형성용 조성물로 할 수 있다. 또한, [a] 중합체는, 수산기를 포함하는 구조 단위 및, 그 외의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.
상기 카복실기를 포함하는 구조 단위는, 예를 들면 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르 등의 카본산계 불포화 화합물을 모노머로서 이용하여, 적절히 다른 모노머와 함께 라디칼 중합함으로써 형성할 수 있다.
상기 불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카본산으로서는, 예를 들면 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면 상기 불포화 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다.
상기 다가 카본산의 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르로서는, 예를 들면 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메타)아크릴로 일옥시에틸〕등을 들 수 있다.
이들 카본산계 불포화 화합물 중, 중합성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산 및 숙신산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕이 바람직하다.
이들 카본산계 불포화 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[a] 중합체 중의 카복실기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [a] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 카복실기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율이 상기 범위인 경우, 알칼리성 현상액으로의 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 구조 단위는, 예를 들면 에폭시기 함유 불포화 화합물을 모노머로서 이용하여, 적절히 다른 모노머와 함께 라디칼 중합함으로써 형성할 수 있다. 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조), 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등을 포함하는 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
상기 옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 불포화 화합물 중, 중합성의 관점에서, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 및 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄이 바람직하다.
이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 (메타)아크릴로일기를 포함하는 구조 단위는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 폴리머와 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법, 카복실기를 갖는 폴리머와 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 폴리머와 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 산 무수물기를 갖는 폴리머와 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 방법 중, 카복실기를 갖는 폴리머와 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기 수산기를 포함하는 구조 단위는, 예를 들면 수산기 함유 불포화 화합물을 모노머로서 이용하여, 적절히 다른 모노머와 함께 라디칼 중합함으로써 형성할 수 있다. 상기 수산기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 알코올성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
상기 알코올성 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시페닐, 아크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시페닐, 메타크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시스티렌으로서는, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
이들 수산기 함유 불포화 화합물 중, 중합성의 관점에서, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 및 α-메틸-p-하이드록시스티렌이 바람직하다.
이들 수산기 함유 불포화 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
[a] 중합체가 수산기를 포함하는 구조 단위를 갖는 경우, 이 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, [a] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 상한으로서는, 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다. 수산기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율이 상기 범위인 경우, 알칼리성 현상액으로의 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 그 외의 구조 단위를 부여하는 모노머로서는, 예를 들면 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물, 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산 쇄상 알킬 에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 노르보르닐, 메타크릴산 아다만틸, 메타크릴산 사이클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 이소보르닐, 아크릴산 노르보르닐, 아크릴산 아다만틸, 아크릴산 사이클로헥실 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 테트라하이드로푸란 골격을 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 2-메타크릴로일옥시프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 구조 단위를 부여하는 모노머 중, 중합성의 관점에서, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 및, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴이 바람직하다.
상기 그 외의 구조 단위를 부여하는 모노머는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 이외의 아크릴계 공중합체 이외의 중합체로서는, 폴리이미드 수지, 카도 골격을 함유하는 수지, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비페닐 수지, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지, 디사이클로펜타닐 골격을 갖는 수지, 트리스페놀메탄 골격을 갖는 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 가요성 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 실록산 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 스티렌-하이드록시스티렌 공중합 수지, 비스페놀 A계, 비스페놀 F계, 비스페놀 AD계, 브롬 함유 비스페놀 A계, 페놀노볼락계, 크레졸노볼락계, 폴리페놀계, 직쇄 지방족계, 부타디엔계, 우레탄계 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 헥사하이드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르, 방향족계, 환상 지방족계, 지방족계 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 30,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 15,000이 더욱 바람직하다. [a] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 Mw와, [a] 중합체의 수 평균 분자량 (Mn)과의 비, 즉 분자량 분포 (Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이고, 1.2가 바람직하고, 1.5가 보다 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 4가 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하다. [a] 중합체의 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성 및 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 Mw 및 Mn은, 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다.
장치: 예를 들면 쇼와덴코사의 「GPC-101」
칼럼: 예를 들면 쇼와덴코사의 「GPC-KF-801」, 「GPC-KF-802」, 「GPC-KF-803」및 「GPC-KF-804」를 연결한 것
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
(폴리머의 합성 방법)
폴리머의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 전술한 모노머를 중합 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 그 외의 에스테르, 케톤 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
본 실시 형태에 따른 감광막 형성용 조성물에서는, 알칼리 가용성기를 갖는 중합체의 겔 침투 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램에 있어서, 피크의 총 면적에 대한 미반응 모노머 및 중합 개시제의 각 피크의 합계 면적 비율이 5％ 이하이다. 상기 면적 비율은, 4％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 보다 바람직하고, 2％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5％ 이하가 특히 바람직하다. 감광막 형성용 조성물용의 중합체를 합성한 후, 미반응 모노머 및 중합 개시제의 존재량을 상기 범위까지 제거함으로써, 개구 사면으로부터의 저분자량 성분의 용출을 억제하여, 소망하는 테이퍼 각을 갖는 개구를 고정밀도 또한 효율적으로 형성할 수 있다.
미반응 모노머 및 중합 개시제의 제거는, 합성 후의 공중합체 용액에 빈용매를 첨가하여 공중합체를 침전시켜, 재차 용매에 용해시켜 저분자량 성분을 증류 제거하는 증류 게거법이나, 중합 도중에 중합을 정지하여 공중합체를 냉각하에서 침전시켜 공중합체를 여취(濾取)하는 침전법 등을 적합하게 채용할 수 있다.
상기 증류 제거법에 있어서의 빈용매로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 재용해의 용매로서는, 상기 중합 시의 용매를 적합하게 이용할 수 있다. 증류 제거는 재용해한 용액을 필요에 따라서 감압하에서 가열함으로써 행할 수 있다. 가열 온도는, 이용하는 모노머의 비점 등에 따라서 설정하면 되고, 예를 들면 30∼80℃이면 좋다.
상기 침전법에 있어서의 중합 금지제로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀, 4-tert-부틸피로카테콜, tert-부틸하이드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 페노티아진 등을 들 수 있다. 냉각 온도로서는, 공중합체가 침전하고, 미반응 모노머나 중합 개시제는 용해한 상태가 되는 온도라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 0∼40℃ 등을 들 수 있다.
〔[B] 중합성 화합물〕
[B] 중합성 화합물은, 방사선 조사나 가열 등에 의해 중합하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 감도 향상의 관점에서 (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기 또는 이들의 조합을 갖는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 [B] 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타메타크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나메타크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카메타크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
[A] 바인더 폴리머 100질량부에 대한 [B] 중합성 화합물의 함유량의 하한으로서는, 1질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유량의 상한으로서는, 200질량부가 바람직하고, 150질량부가 보다 바람직하고, 120질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 보존 안정성 및 감도를 보다 높이면서, 경도가 보다 높고, 내용제성에 의해 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
[C] 감방사선성 화합물로서는, 예를 들면 감방사선성 라디칼 중합 개시제, 감방사선성 산 발생제, 감방사선성 염기 발생제, 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 감방사선성 라디칼 중합 개시제는, 예를 들면 [B] 중합성 화합물로서 라디칼 중합성의 화합물을 이용하는 경우, 당해 감광막 형성용 조성물의 방사선에 의한 경화 반응을 보다 촉진시킬 수 있다.
상기 감방사선성 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, [B] 중합성 화합물의 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 활성종을 발생할 수 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 감방사선성 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 O-아실옥심 화합물, α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
상기 α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 예를 들면 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 감방사선성 라디칼 중합 개시제로서는, 방사선에 의한 경화 반응을 보다 촉진시키는 관점에서, O-아실옥심 화합물, α-아미노케톤 화합물 및 아실포스핀옥사이드 화합물이 바람직하고, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드가 보다 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 아무런 제약되는 것은 아니다. 또한, 「부」 및 「％」는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다.
＜중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)＞
[P] 중합체 성분의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 이하의 방법에 의해 측정했다.
즉, 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 Mw 및 Mn을 측정했다. 또한, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 얻어진 Mw 및 Mn에서 산출했다.
장치: 쇼와덴코사의 「GPC-101」
GPC 칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합(시마즈 디엘시사 제조)
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
＜폴리머의 합성＞
[합성예 1]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부, 메타크릴산 15질량부, 글리시딜메타크릴레이트 30질량부, 스티렌 20질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5질량부 및, 이소보르닐아크릴레이트 30질량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작했다. 반응 용액을 62℃까지 상승시킨 후 이 온도를 5시간동안 유지하여 아크릴계 공중합체 [a-1]을 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 (a-1)로 헥산 900질량부를 적하시켜 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체 용액을 분리하고 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 150질량부를 넣어 40℃까지 가열, 감압 증류하여 공중합체 (A-1)을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 30중량％이고 GPC 분석 결과 미반응 모노머와 중합 개시제의 면적이 2.3％이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 12800이었다.
[합성예 2]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 테트라하이드로푸란 200질량부, 메타크릴산 15질량부, 글리시딜메타크릴레이트 30질량부, 스티렌 20질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5질량부 및, 이소보르닐아크릴레이트 30질량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작했다. 반응 용액을 62℃까지 상승시킨 후 이 온도를 8시간동안 유지하여 아크릴계 공중합체 (a-2)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 (a-2)로 헥산 900질량부를 적하시켜 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체 용액을 분리하여 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 150질량부를 넣어 40℃까지 가열, 감압 증류하여 공중합체 (A-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 30중량％이고 GPC 분석 결과 미반응 모노머와 중합 개시제의 면적이 0.5％이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 9400이었다.
[합성예 3]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부, 메타크릴산 13질량부, 글리시딜메타크릴레이트 40질량부, α-메틸-p-하이드록시스티렌 10질량부, N-사이클로헥실말레이미드 15질량부, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴 12질량부 및, 메타크릴산 n-라우릴 10질량부, 추가로 분자량 조정제로서 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작했다. 반응 용액을 62℃까지 상승시킨 후 이 온도를 5시간동안 유지하여 아크릴계 공중합체 (a-3)을 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 (a-3)으로 헥산 900질량부를 적하시켜 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체 용액을 분리하여 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 150질량부를 넣어 40℃까지 가열, 감압 증류하여 공중합체 (A-3)을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 30중량％이고 GPC 분석 결과 미반응 모노머와 중합 개시제의 면적이 1.3％이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 8000이었다.
[합성예 4]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부를 넣었다. 이어서 스티렌 27질량부, 메타크릴산 15질량부, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 58질량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작했다. 반응 용액을 62℃까지 상승시킨 후 이 온도를 5시간동안 유지하여 아크릴계 공중합체 (a-4)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 (a-4)으로 헥산 900질량부를 적하시켜 공중합체를 침전시켰다. 침전된 공중합체 용액을 분리하여 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 150질량부를 넣어 40℃까지 가열, 감압 증류하여 공중합체 (A-4)를 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 35중량％이고 GPC 분석 결과 미반응 모노머와 중합 개시제의 면적이 1.1％이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 7000이었다.
[합성예 5]
냉각기와 교반기가 구비된 2L의 플라스크에 이소프로필알코올 400질량부, 스티렌 27질량부, 메타크릴산 15질량부, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 58질량부의 혼합 용액을 투입했다. 상기 액상 조성물을 혼합 용기에서 600rpm으로 충분히 혼합한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15질량부를 첨가했다. 상기 중합 혼합 용액을 62℃까지 천천히 상승시키고, 이 온도를 6시간동안 유지하여 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 중합 금지제로 p-메톡시페놀을 500ppm 첨가했다. 상기 중합이 중지된 플라스크의 온도를 18℃까지 하강시켜 1시간 정치한 후 생성되는 석출물을 얻어 여과했다. 상기 여과하여 얻은 석출물 85질량부를 용제로 하여 석출물의 함유량이 45중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣어 아크릴계 공중합체 (A-5)를 얻었다. 이 때 얻어진 폴리머 용액의 GPC 분석 결과 미반응 모노머와 중합 개시제의 면적은 0.8％이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 7000이었다.
[합성예 6]
냉각기와 교반기가 구비된 2L의 플라스크에 이소프로필알코올 400질량부, 메타크릴산 30질량부와 스티렌 30질량부, 글리시딜메타크릴레이트 25질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 15질량부의 혼합 용액을 투입했다. 상기 액상 조성물을 혼합 용기에서 600rpm으로 충분히 혼합한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15질량부를 첨가했다. 상기 중합 혼합 용액을 62℃까지 천천히 상승시키고, 이 온도를 6시간동안 유지하여 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 중합 금지제로 p-메톡시페놀을 500ppm 첨가했다. 상기 중합이 중지된 플라스크의 온도를 18℃까지 하강시켜 1시간 정체시킨 후 생성되는 석출물을 얻어 여과했다. 상기 여과하여 얻은 석출물 85질량부를 용제로 하여 석출물의 함유량이 45중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣어 아크릴계 공중합체 (A-6)을 얻었다. 이 때 얻어진 폴리머 용액의 GPC 분석 결과 미반응 모노머와 중합 개시제의 면적은 0.9％이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 8000이었다.
[합성예 7]
냉각기와 교반기가 구비된 2L의 플라스크에 이소프로필알코올 400질량부, 메타크릴산 15질량부, 글리시딜메타크릴레이트 30질량부, (테트라하이드로피란-2-일)메틸메타크릴레이트 50질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5질량부의 혼합 용액을 투입했다. 상기 액상 조성물을 혼합 용기에서 600rpm으로 충분히 혼합한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15질량부를 첨가했다. 상기 중합 혼합 용액을 62℃까지 천천히 상승시키고, 이 온도를 6시간동안 유지하여 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머에 중합 금지제로 p-메톡시페놀을 500ppm 첨가했다. 상기 중합이 중지된 플라스크의 온도를 18℃까지 하강시켜 1시간 정체시킨 후 생성되는 석출물을 얻어 여과했다. 상기 여과하여 얻은 석출물 85질량부를 용제로 하여 석출물의 함유량이 45중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 넣어 아크릴계 공중합체 (A-7)을 얻었다. 이 때 얻어진 폴리머 용액의 GPC 분석 결과 미반응 모노머와 중합 개시제의 면적은 1.0％이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 1,1000이었다.
[합성예 8]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 11질량부, 1,12-도데칸디아민 34질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈 156질량부를 더했다. 실온에서 교반하고, 각각의 모노머가 용해한 후, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물을 40질량부 더했다. 질소 분위기하에서 120℃, 5시간 교반한 후, 180℃로 승온하여 5시간 탈수 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수(水) 중에 붓고, 생성물을 재침전시켜, 이것을 여과, 진공 건조함으로써 수지 (A-8)을 얻었다. GPC 분석 결과 미반응 모노머와 중합 개시제의 면적이 1％이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 24100이었다.
[비교 합성예 1]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 200질량부, 메타크릴산 15질량부, 글리시딜메타크릴레이트 30질량부, 스티렌 20질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5질량부 및, 이소보르닐아크릴레이트 30질량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작했다. 반응 용액을 62℃까지 상승시킨 후 이 온도를 5시간동안 유지하여 아크릴계 공중합체 (A-9)를 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 34중량％이고, GPC 분석 결과 미반응 모노머와 중합 개시제의 면적이 20％이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 12800이었다.
[비교 합성예 2]
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 200질량부, 메타크릴산 10질량부, 글리시딜메타크릴레이트 30질량부, 스티렌 20질량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 10질량부 및, 이소보르닐아크릴레이트 30질량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작했다. 반응 용액을 62℃까지 상승시킨 후 이 온도를 9시간동안 유지하여 아크릴계 공중합체 (A-10)을 포함하는 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도가 30중량％가 되도록 하여, GPC 분석 결과 미반응 모노머와 중합 개시제의 면적이 15％이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)는 16800이었다.
＜감광막 형성용 조성물의 조제＞
실시예의 감광막 형성용 조성물의 조제에 이용한 [A]∼[E]를 이하에 나타낸다.
[A] 수지
[B] 감광제
B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물
B-2: 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사의 「이르가큐어 OXE01」)
B-3: N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르
[C] 첨가제
C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛뽄카야쿠사의 「KAYARAD　DPHA」)
C-2: 트리메톡시실릴프로필이소시아네이트(신에츠카가쿠사의 「KBE-9007」)
C-3: 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트(쿄와핫코기린사의 「쿄와놀 M」)
[실시예 1]
공중합체 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, 감광제 (B-1) 25질량부와 첨가제 (C-1) 5질량부, 첨가제 (C-3) 10질량부, SH28PA(토레이다우코닝사)를 혼합하여, 고형분 농도가 18질량％가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르를 혼합한 것에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감광막 형성용 조성물 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼8 및 비교예 1∼2]
하기표 1에 나타내는 종류의 각 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여, 실시예 2∼8 및 비교예 1∼2의 감광막 형성용 조성물 (S-2)∼(S-8) 및 (CS-2)∼(CS-2)를 조제했다.
＜감광막 형성용 조성물의 평가＞
실시예 및 비교예의 감광막 형성용 조성물을 이용하여, 방사선 감도, 현상 결함, 경화막의 유전율, 경화막의 내약품성, 경화막의 투명성, 컨택트 홀의 테이퍼 형상 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[방사선 감도의 평가]
실리콘 기판 상에, 표 1에 나타내는 감광막 형성용 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 노광기(캐논사의 「MPA-600 FA」(ghi선 혼합))를 이용하여, 10㎛의 라인·앤드·스페이스의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 노광량을 변량(變量)으로 하여 방사선을 조사했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 23℃에 있어서 60초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써 패턴을 형성했다. 이 때, 10㎛의 스페이스·패턴이 완전하게 용해하기 위해 필요한 노광량을 조사했다. 이 노광량의 값이 150mJ/㎠ 미만인 경우를 A, 노광량의 값이 150∼200mJ/㎠ 이하인 경우를 B, 노광량의 값이 200mJ/㎠를 초과하는 경우를 C로 했다.
[전기 특성 평가 기판의 제작]
표 1에 나타내는 감광막 형성용 조성물을 이용하여, 각각을 ITO막 부착의 유리 기판인 ITO 기판 상에 막두께 3㎛가 되도록 스핀 코터로 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 2분간 프리베이킹하여, 유기 용매 등을 증발시켜 각 도막을 형성했다. 이어서, 전기 특성 측정을 위한 전극 취출 부위로서, 감광막 형성용 조성물을 도포한 기판의 단(端)의 일부를 아세톤으로 닦아내 하지(下地)의 ITO를 노출시켰다. 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 이용하여 300mJ/㎠의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 오븐에서 230℃로 30분간 가열(포스트베이킹)하여 경화시켜, ITO 기판 상에 절연막을 형성했다.
[유전율의 측정]
전술한 [전기 특성 평가 기판의 제작]에 기재된 방법으로 제작된 각 전기 특성 평가 기판의 절연막 상에, 정전 용량을 측정하기 위한 Al(알루미늄) 전극을 진공 증착 장치(JEOL VACUUM EVAPORATOR JEE-420)를 이용하여 제작했다. 이어서, 미리 노출시켜 둔 ITO 부분에 전극 접속용의 리드선을 납땜하고, 그 리드선과 진공 증착 장치로 제작한 Al 전극을 각각 LCR 미터(HEWLETT PACKARD 4284A PRECISION LCR METER)의 플러스 단자와 마이너스 단자에 접속하고, 인가 전압 100mV, 주파수 10kHz의 조건으로 절연막의 정전 용량 C를 측정했다. 측정한 정전 용량 C의 값과, Al 전극의 면적 S(m2)와, 경화막의 막두께 d(m)를 이하의 식에 대입하여, 유전율 ε의 값을 구했다.
유전율 ε＝정전 용량 C×경화막의 막두께 d(m)÷전극 면적 S(m2)
[경화막의 유전율의 평가]
표 1에 나타내는 감광막 형성용 조성물에 대해서, 전술의 [유전율의 측정]에 기재된 방법으로 구한 경화막의 유전율 ε의 값을, 저유전율의 지표로 했다. 유전율이 3.0 미만인 경우를 A, 3.0∼3.5인 경우를 B, 3.5를 초과한 경우를 C라고 했다.
[경화막의 투명성의 평가]
유리 기판 상에, 표 1에 나타내는 감광막 형성용 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속하여, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 이용하여 300mJ/㎠의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성하여, 경화막을 형성했다. 이 막의 투과율을 자외 가시 분광 광도계(닛뽄분코사의 「V-670」)를 이용하여 25℃에서 측정하여, 투명성의 지표로 했다. 400㎚에 있어서의 경화막의 투과율이 95％ 이상인 경우를 A, 90％ 이상 95％ 미만인 경우를 B, 90％ 미만인 경우를 C라고 평가했다.
[마스크의 투과율 변화에 대한 잔막 변화의 평가]
실리콘 기판 상에, 표 1에 나타내는 감광막 형성용 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속하여, 노광기(캐논사의 「MPA-600FA」(ghi선 혼합))를 이용하여, 1㎜ 사방의 정방형 패턴을 크롬 스퍼터링법으로 투과율을 각각 10％T, 20％T, 30％T로 한 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 전술의 감도 평가로 구한 노광량의 방사선을 조사했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 23℃에 있어서 60초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써 패턴을 형성했다. 이 패턴에, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 이용하여 300mJ/㎠의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성하여, 경화막을 형성했다. 이 컨택트 홀·패턴의 테이퍼 형상을 관찰하기 위해, 기판마다 홀·패턴의 단면을 절취하여, 진공 증착 장치를 이용하여 패턴 표면에 백금(플라티나)을 증착한 후, 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 이 때, 방사선 조사부 막두께와 홀 주위의 투과율 변화를 플롯하여, 1차식 회귀했을 때의 R2값이 0.90 이상인 경우를 A, 0.70 이상 0.90 미만인 경우를 B, 0.70 미만을 C라고 했다.
[컨택트 홀 형상 제어성의 평가]
실리콘 기판 상에, 표 1에 나타내는 감광막 형성용 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 90℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹하여 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 계속하여, 노광기(캐논사의 「MPA-600 FA」(ghi선 혼합))를 이용하여, 5㎛의 컨택트 홀의 패턴의 주위 1um 정도를 크롬 스퍼터링법으로 투과율을 각각 10％T, 20％T, 30％T로 한 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 전술의 감도 평가로 구한 노광량의 방사선을 조사했다. 그 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 23℃에 있어서 60초간 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써 패턴을 형성했다. 이 패턴에, 프록시미티 노광기(캐논사의 「MA-1200」(ghi선 혼합))를 이용하여 300mJ/㎠의 빛을 기판 전체면에 조사한 후, 230℃로 가온한 오븐을 이용하여 30분간 소성하여, 경화막을 형성했다. 이 컨택트 홀·패턴의 테이퍼 형상을 관찰하기 위해, 기판마다 홀·패턴의 단면을 절취하여, 진공 증착 장치를 이용하여 패턴 표면에 백금(플라티나)을 증착한 후, 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 이 때, 각 기판과의 접점에 있어서의 패턴의 각도와 홀 주위의 투과율 변화를 플롯하여, 1차식 회귀했을 때의 R2값이 0.90 이상인 경우를 A, 0.70 이상 0.90 미만인 경우를 B, 0.70 미만을 C라고 했다.
Figure pat00001
1: 플렉시블 유기 EL 소자
10: 플렉시블 기판
14: 유기 평탄화층
25a: 소스 전극
25b: 드레인 전극
30: 애노드 전극층
61: 제1 배선층
62: 제2 배선층
CH1, CH2: 컨택트 홀
OA, OA2, OB: 개구

Claims (12)

  1. 액티브 영역과 비액티브 영역을 갖는 배선 부재로서,
    플렉시블 기판과, 당해 플렉시블 기판 상에 형성된 복수의 도전층과, 상기 복수의 도전층의 사이에 배치된 유기 절연층과, 상기 유기 절연층에 형성된 테이퍼 형상의 개구를 통하여 상기 복수의 도전층 중의 2층을 두께 방향으로 접속하는 접속부를 구비하고,
    상기 액티브 영역에 위치하는 개구의 벽면과 상기 플렉시블 기판의 표면에 평행한 면이 이루는 테이퍼 각 θ A와, 상기 비액티브 영역에 위치하는 개구의 벽면과 상기 플렉시블 기판의 표면에 평행한 면이 이루는 테이퍼 각 θ B가, 서로 상이한 배선 부재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테이퍼 각 θ B가 상기 테이퍼 각 θ A보다 작은 배선 부재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테이퍼 각 θ A가 60°를 초과하고 또한 110°이하이고, 상기 테이퍼 각 θ B가 5°이상 60°이하인 배선 부재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개구의 테이퍼부의 일단으로부터 타단에 이르기까지의 상기 유기 절연층의 두께에 대하여 당해 두께 부분의 투과율을 플롯했을 때의 단회귀 분석에 있어서의 결정 계수 R2가 0.90 이상인 배선 부재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 배선 부재의 일부분에 굴곡부를 갖는 배선 부재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 절연층에 포함되는 중합체의 겔 침투 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 다분산도가, 1.1 이상 1.6 이하인 배선 부재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 절연층은, 감광막의 경화막인 배선 부재.
  8. 제1항에 있어서,
    액티브 영역과, 당해 액티브 영역에 경계 영역을 개재하여 접하는 비액티브 영역을 갖는 디스플레이 기판 또는 터치 패널 기판으로서 이용되는 배선 부재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 배선 부재의 제조 방법으로서,
    도전층이 형성된 플렉시블 기판 상에 감광막 형성용 조성물의 도막을 형성하는 공정,
    마스크를 개재하여 상기 도막을 노광하는 공정,
    노광 후의 도막을 현상하는 공정 및,
    현상 후의 도막에 가열 및 노광 중 적어도 1종의 처리를 행하여 상기 테이퍼 각 θ A 및 테이퍼 각 θ B를 갖는 개구를 형성하는 공정
    을 포함하고,
    상기 감광막 형성용 조성물에 포함되는 알칼리 가용성기를 갖는 중합체의 겔 침투 크로마토그래피 측정에 의해 얻어지는 크로마토그램에 있어서, 피크의 총 면적에 대한 미반응 모노머 및 중합 개시제의 각 피크의 합계 면적 비율이 5％ 이하인 배선 부재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 감광막 형성용 조성물은,
    (A) 알칼리 가용성기를 갖는 중합체,
    (B) 감방사선성 화합물 및,
    (C) 용제
    를 포함하는 배선 부재의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 노광 공정에 있어서, 비액티브 영역에 있어서의 개구 형성용의 마스크로서, 개구 주변의 투과율에 경사가 있는 하프톤 마스크 또는 그레이톤 마스크를 이용하는 배선 부재의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 현상 공정에 있어서, 알칼리성 현상액을 이용하여 포지티브형 개구 패턴을 형성하는 배선 부재의 제조 방법.
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