CN111886544B - 固化膜的制造方法以及有机el显示器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供固化膜的制造方法，其能够使用负型感光性树脂组合物来形成具有阶差形状的图案，所述固化膜具备具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。另外，本发明提供显示装置的制造方法，其能够制造具备具有前述阶差形状的图案的有机EL显示器。固化膜的制造方法，其依次具有下述工序：(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序，(2)使所述具有阶差形状的图案进行光固化的工序，以及(3)对所述具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序，其中，所述(1)形成图案的工序具有隔着光掩模照射活性化学射线的工序，该光掩模是具有特定图案以及透光部、遮光部和半透光部的半色调光掩模。
Description
技术领域
本发明涉及固化膜的制造方法以及有机EL显示器的制造方法。
背景技术
近年来，对于智能手机、平板PC及电视机等具有薄型显示器的显示装置而言，使用了有机电致发光(以下，“EL”)显示器的制品正被大量开发。
一般而言，有机EL显示器在发光元件的光提取侧具有氧化铟锡(以下，“ITO”)等的透明电极，在发光元件的非光提取侧具有镁与银的合金等的金属电极。另外，为了对发光元件的像素间进行分割，而在透明电极与金属电极的层间形成称作像素分割层的绝缘层。在形成像素分割层后，在与像素区域相当的、像素分割层开口而露出作为基底的透明电极或金属电极的区域，隔着蒸镀掩模而通过蒸镀将发光材料成膜，从而形成发光层等有机EL层。一般来说，透明电极及金属电极通过溅射而成膜，为了防止成膜后的透明电极或金属电极发生断线，像素分割层要求低锥度的图案形状。
另外，在形成有机EL层时，使蒸镀掩模与像素分割层接触而进行蒸镀，但是若像素分割层与蒸镀掩模的接触面积大，则成为因产生颗粒所致的面板的成品率下降的主要原因。另外，因蒸镀掩模的附着物而损伤像素分割层，水分侵入，从而成为发光元件劣化的主要原因。因此，为了使像素分割层的接触面积变小，可列举将像素分割层分为二层来成膜、使第二层的尺寸宽度变小、从而形成具有阶差形状的像素分割层的方法，但是工序变得繁杂，因此存在成为增加工艺时间或降低面板的成品率的主要原因的课题。作为解决这些课题的手法，可列举使用半色调光掩模作为光掩模来形成图案的方法(例如参照专利文献1)。该方法是通过以一层成膜的方式来形成具有阶差形状的像素分割层，从而不会增加工艺时间，与蒸镀掩模的接触面积得以减小的方法。但是，为了形成具有阶差形状的像素分割层，需要使用含有萘醌二叠氮化物化合物的正型感光性树脂组合物，因此，从像素分割层发生释气，存在成为有机EL显示器的寿命降低的主要原因的课题。
因此，可列举使用不含有萘醌二叠氮化物化合物的负型感光性树脂组合物而形成具有阶差形状的像素分割层的方法(例如，参照专利文献2)。该方法是使用负型感光性树脂组合物进行图案曝光、显影以及热固化，从而形成具有阶差形状的像素分割层的方法，所述负型感光性树脂组合物具有能够通过使用半色调光掩模的一次性加工来形成具有阶差形状的图案的特性(以下，“半色调特性”)。另一方面，在负型的感光机构中，从膜的表面进行光固化，因此，通常容易形成矩形或倒锥形的图案形状。因此，为了形成低锥度形状的像素分割层，通常采用在热固化工序中使图案回流而使其低锥度化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-322564号公报
专利文献2：国际公开第2017/159876号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在通过热固化时的图案回流而形成低锥度形状的情况下，具有阶差形状的图案的厚膜部也发生回流。因此，存在厚膜部与薄膜部的边界的不明确化、厚膜部与薄膜部的阶差膜厚减少、或阶差形状消失等课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供固化膜的制造方法，其能够使用负型感光性树脂组合物来形成具有阶差形状的图案，所述固化膜具备具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案；并且，本发明提供显示装置的制造方法，其能够制造具备具有该阶差形状的图案的有机EL显示器。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一方式所涉及的固化膜的制造方法具有以下构成。
固化膜的制造方法，其依次具有下述工序：
(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序，
(2)使该具有阶差形状的图案进行光固化的工序，以及
(3)对该具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序，
其中，
该(1)形成图案的工序具有(1-2)隔着光掩模对前述负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序，
该光掩模是包含透光部及遮光部、且在该透光部与该遮光部之间具有透射率低于该透光部的值且透射率高于该遮光部的值的半透光部的半色调光掩模，
该光掩模具有该透光部与该半透光部邻接的部位、且具有该遮光部与该半透光部邻接的部位。
发明的效果
根据基于本发明的固化膜的制造方法，能够使用负型感光性树脂组合物来形成具有阶差形状的图案，能够形成下述固化膜，所述固化膜具备具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。
另外，根据基于本发明的固化膜的制造方法，如果制造有机EL显示器，则通过形成具有在厚膜部与薄膜部存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，从而能够抑制面板的成品率的降低，并且抑制发光元件的劣化，制造发光元件的可靠性优异的有机EL显示器。
附图说明
[图1]图1(1)～(7)是以示意性的截面例示使用本发明的固化膜的制造方法的有机EL显示器的制造工艺的工序图。
[图2]图2(1)～(12)是以示意性的截面例示使用本发明的固化膜的制造方法的液晶显示器的制造工艺的工序图。
[图3]图3是表示半色调光掩模上的邻接的透光部与半透光部、以及邻接的遮光部与半透光部的一例的概略图。
[图4]图4是表示半色调光掩模上的未邻接的透光部与半透光部、以及未邻接的遮光部与半透光部的一例的概略图。
[图5]图5是表示半色调光掩模上的多边形、或者一部分边或全部边由圆弧形成的闭合的多边形的形状的透光部及遮光部的一例的概略图。
[图6]图6是表示半色调光掩模上的与透光部的外周接触的部分的长度在遮光部的外周中所占的比率为0％的一例、以及与透光部的外周接触的部分的长度在遮光部的外周中所占的比率超过0％的一例的概略图。
[图7]图7是表示半色调光掩模上的透光部的面积在所述透光部及半透光部的总面积中所占的比率为1％以上且50％以下的一例的概略图。
[图8]图8是表示具有阶差形状的图案的截面的一例的截面图。
[图9]图9是在半色调特性评价中使用的半色调光掩模的透光部、遮光部及半透光部的配置、以及尺寸的概略图。
[图10]图10是根据本发明的固化膜的制造方法使用半色调光掩模而形成的、显影后的具有阶差形状的图案的观察图像。
[图11]图11是根据本发明的固化膜的制造方法使用半色调光掩模而形成的、光固化及热固化后的具有阶差形状的图案的观察图像。
[图12]图12(1)～(4)是在发光特性评价中使用的有机EL显示器的概略图。
[图13]图13是在发光特性评价中使用的有机EL显示器的开口部、厚膜部及薄膜部的配置、以及尺寸的概略图。
[图14]图14是比较例8中在发光特性评价中使用的有机EL显示器的开口部、厚膜部及薄膜部的配置、以及尺寸的概略图。
[图15]图15是例示不具有偏光层的有机EL显示器的示意性的截面的概略图。
[图16]图16是具备下述图案的有机EL显示器的开口部、厚膜部以及薄膜部的配置的概略图，所述图案包含具有疏液性厚膜部和亲液性薄膜部的阶差形状。
具体实施方式
本发明的固化膜的制造方法具有以下的构成。
固化膜的制造方法，其依次具有下述工序：
(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序，
(2)使该具有阶差形状的图案进行光固化的工序，以及
(3)对该具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序，
其中，
前述(1)形成图案的工序具有(1-2)隔着光掩模对前述负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序，
该光掩模是包含透光部及遮光部、且在该透光部与该遮光部之间具有透射率低于该透光部的值且透射率高于该遮光部的值的半透光部的半色调光掩模，
该光掩模具有该透光部与该半透光部邻接的部位、且具有该遮光部与该半透光部邻接的部位。
<负型感光性树脂组合物>
本发明的固化膜的制造方法具有(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序。作为负型感光性树脂组合物，例如可以使用含有树脂、自由基聚合性化合物、光聚合引发剂及着色剂等的已知的负型感光性树脂组合物。作为树脂，优选含有(A)碱溶性树脂，例如可以使用聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚硅氧烷、含多环侧链的树脂、酸改性环氧树脂、或丙烯酸树脂等。另外，所谓碱溶性树脂，是指能够利5用碱溶液进行显影的树脂。树脂在除了后述溶剂以外的负型感光性树脂组合物的总固态成分中所占的含有比率优选为5～95质量。
作为(A)碱溶性树脂，从提高半色调特性、抑制基于后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序而得的具有阶差形状的图案在热固化时发生图案回流、以及提高固化膜的耐热性的观点0考虑，优选含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上。另外，从提高曝光时的灵敏度、以及基于热固化时在固化膜的阶差部位的回流性控制所带来的阶差形状保持的观点考虑，还优选含有选自含多环侧链的树脂、酸改性环氧树脂及丙烯酸树脂中的一种以上。5另外，作为含多环侧链的树脂、酸改性环氧树脂及丙烯酸树脂，从提高曝光时的灵敏度、显影后形成低锥度形状的图案、以及抑制热固化时发生图案回流的观点考虑，优选含有烯属不饱和双键基团。
此处所谓的曝光，是指活性化学射线(放射线)的照射，例如可列举可见光线、紫外线、电子射线或X射线等的照射。从作为通0常使用的光源这一观点考虑，例如优选为能够照射可见光线、紫外线的超高压汞灯光源，更优选照射j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)或g射线(波长436nm)。之后，所谓曝光，是指照射活性化学射线(放射线)。
关于(A)碱溶性树脂，作为碱溶性基团，优选具有选自酚式羟5基、硅烷醇基、羟基酰亚胺基、羟基酰胺基及巯基中的一种以上，更优选具有选自酚式羟基及硅烷醇基中的一种以上，进一步优选具有酚式羟基。(A)碱溶性树脂通过具有上述的碱溶性基团，从而在碱显影时能够控制半色调曝光部的溶解性，能够提高半色调特性，并且在显影后能够形成低锥度形状的图案。因此，通过后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。
<(A)碱溶性树脂>
作为(A)碱溶性树脂，可列举(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑、(A1-4)聚苯并噁唑前体、聚硅氧烷、含多环侧链的树脂、酸改性环氧树脂及丙烯酸树脂等。
特别是优选含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上。通过含有上述的树脂，从而在碱显影时能够控制半色调曝光部的溶解性，能够提高半色调特性，并且在显影后能够形成低锥度形状的图案。另外，作为(A)碱溶性树脂，从提高曝光时的灵敏度、以及基于热固化时在固化膜的阶差部位的回流性控制所带来的阶差形状保持的观点考虑，优选含有烯属不饱和双键基团。另一方面，作为(A)碱溶性树脂，还优选不具有烯属不饱和双键基团的碱溶性树脂。可认为：通过不具有烯属不饱和双键基团，从而在使用半色调光掩模的曝光中，在曝光部与半色调曝光部之间对UV固化度赋予平缓的差异，在碱显影时赋予减膜的梯度。因此，在碱显影时，能够控制半色调曝光部的溶解性，能够提高半色调特性，并且在显影后能够形成低锥度形状的图案。因此，通过后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。
(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑、及(A1-4)聚苯并噁唑前体可以是单一的树脂或它们的共聚物中的任意者。
<(A1-1)聚酰亚胺及(A1-2)聚酰亚胺前体>
作为(A1-2)聚酰亚胺前体，例如可列举聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、或聚异酰亚胺。
作为(A1-1)聚酰亚胺，例如可列举通过加热、或者使用了酸或碱等的反应使上述的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、或聚异酰亚胺进行脱水闭环而得到的已知的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有四羧酸和/或其衍生物残基、以及二胺和/或其衍生物残基。
具体而言，作为(A1-1)聚酰亚胺，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有下述通式(1)表示的结构单元。
[化学式1]
通式(1)中，R1表示4～10价的有机基团，R2表示2～10价的有机基团。R3及R4各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或者通式(5)或通式(6)表示的取代基。p表示0～6的整数，q表示0～8的整数。
通式(1)的R1表示四羧酸和/或其衍生物残基，R2表示二胺和/或其衍生物残基。作为四羧酸衍生物，可列举四羧酸二酐、四羧酸二氯化物、或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物，可列举二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
通式(1)中，R1优选为具有选自碳原子数为2～20的脂肪族结构、碳原子数为4～20的脂环式结构、及碳原子数为6～30的芳香族结构中的一种以上的结构的4～10价的有机基团。另外，R2优选为具有选自碳原子数为2～20的脂肪族结构、碳原子数为4～20的脂环式结构、及碳原子数为6～30的芳香族结构中的一种以上的结构的2～10价的有机基团。q优选为1～8。上述的脂肪族结构、脂环式结构、及芳香族结构可以具有杂原子，也可以是未取代物或取代物中的任意者。
[化学式2]
通式(5)及(6)中，R19～R21各自独立地表示氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～6的酰基、或碳原子数为6～15的芳基。上述的烷基、酰基及芳基可以为未取代物或取代物中的任意者。
作为(A1-2)聚酰亚胺前体，可以使其含有已知的物质，具体而言，优选含有下述通式(3)表示的结构单元。
[化学式3]
通式(3)中，R9表示4～10价的有机基团，R10表示2～10价的有机基团。R11表示上述通式(5)或通式(6)表示的取代基，R12表示酚式羟基、磺酸基或巯基，R13表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或者上述通式(5)或通式(6)表示的取代基。t表示2～8的整数，u表示0～6的整数，v表示0～8的整数，2≤t+u≤8。
通式(3)的R9表示四羧酸和/或其衍生物残基，R10表示二胺和/或其衍生物残基。作为四羧酸衍生物，可列举四羧酸二酐、四羧酸二氯化物、或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物，可列举二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
通式(3)中，R9优选为具有选自碳原子数为2～20的脂肪族结构、碳原子数为4～20的脂环式结构、及碳原子数为6～30的芳香族结构中的一种以上的结构的4～10价的有机基团。另外，R10优选为具有选自碳原子数为2～20的脂肪族结构、碳原子数为4～20的脂环式结构、及碳原子数为6～30的芳香族结构中的一种以上的结构的2～10价的有机基团。v优选为1～8。上述脂肪族结构、脂环式结构、及芳香族结构可以具有杂原子，也可以是未取代物或取代物中的任意者。
<(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体>
作为(A1-4)聚苯并噁唑前体，可以使其含有已知的物质，例如可列举聚羟基酰胺。
具体而言，优选含有通式(4)表示的结构单元。
[化学式4]
通式(4)中，R14表示2～10价的有机基团，R15表示具有芳香族结构的4～10价的有机基团。R16表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或者上述通式(5)或通式(6)表示的取代基，R17表示酚式羟基，R18表示磺酸基、巯基、或者上述通式(5)或通式(6)表示的取代基。w表示0～8的整数，x表示2～8的整数，y表示0～6的整数，2≤x+y≤8。
通式(4)的R14表示二羧酸和/或其衍生物残基，R15表示双氨基苯酚化合物和/或其衍生物残基。作为二羧酸衍生物，可列举二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲酰基化合物。
通式(4)中，R14优选为具有选自碳原子数为2～20的脂肪族结构、碳原子数为4～20的脂环式结构、及碳原子数为6～30的芳香族结构中的一种以上的结构的2～10价的有机基团。另外，R15优选为具有碳原子数为6～30的芳香族结构的4～10价的有机基团。上述脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，也可以是未取代物或取代物中的任意者。
作为(A1-3)聚苯并噁唑，可使其含有已知的物质，具体而言，优选含有通式(2)表示的结构单元。
[化学式5]
通式(2)中，R5表示2～10价的有机基团，R6表示具有芳香族结构的4～10价的有机基团。R7及R8各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或者上述通式(5)或通式(6)表示的取代基。r表示0～8的整数，s表示0～6的整数。
通式(2)的R5表示二羧酸和/或其衍生物残基，R6表示双氨基苯酚化合物和/或其衍生物残基。作为二羧酸衍生物，可列举二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲酰基化合物。
通式(2)中，R5优选为具有选自碳原子数为2～20的脂肪族结构、碳原子数为4～20的脂环式结构、及碳原子数为6～30的芳香族结构中的一种以上的结构的2～10价的有机基团。另外，R6优选为具有碳原子数为6～30的芳香族结构的4～10价的有机基团。s优选为1～8。上述脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，也可以是未取代物或取代物中的任意者。
<四羧酸和二羧酸以及它们的衍生物>
作为四羧酸，例如可列举芳香族四羧酸、脂环式四羧酸、或脂肪族四羧酸。这些四羧酸除了羧基的氧原子以外还可以具有杂原子。
作为(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的二羧酸及其衍生物，可以使用三羧酸和/或其衍生物。作为二羧酸及三羧酸，例如可列举芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、脂环式二羧酸、脂环式三羧酸、脂肪族二羧酸、或脂肪族三羧酸。这些二羧酸及三羧酸除了羧基的氧原子以外还可以具有氧原子以外的杂原子。
作为四羧酸、二羧酸、及三羧酸、以及它们的衍生物，例如可列举国际公开第2016/158672号中记载的化合物。
<二胺及其衍生物>
作为二胺及其衍生物，例如可列举芳香族二胺、双氨基苯酚化合物、脂环式二胺、脂环式二羟基二胺、脂肪族二胺、或脂肪族二羟基二胺。这些二胺及其衍生物除了氨基及其衍生物所具有的氮原子、氧原子以外还可以具有杂原子。
作为二胺及其衍生物，例如可列举国际公开第2016/158672号中记载的化合物。
<具有氟原子的结构单元>
优选选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑、及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上以全部结构单元的10～100mol％含有具有氟原子的结构单元。
通过选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑、及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有具有氟原子的结构单元，从而能够提高透明性，促进半色调曝光部的光固化，提高半色调特性，并且能够抑制由后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序所致的、具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。
作为(A1-1)聚酰亚胺和/或(A1-2)聚酰亚胺前体所含有的、具有氟原子的结构单元，可列举来自具有氟原子的四羧酸和/或其衍生物的结构单元、或者来自具有氟原子的二胺和/或其衍生物的结构单元。
作为(A1-3)聚苯并噁唑和/或(A1-4)聚苯并噁唑前体所含有的、具有氟原子的结构单元，可列举来自具有氟原子的二羧酸和/或其衍生物的结构单元、或者来自具有氟原子的双氨基苯酚化合物和/或其衍生物的结构单元。
<封端剂>
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑、及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂的末端可以被单胺、二羧酸酐、单羧酸、单羧酸氯化物、或单羧酸活性酯等封端剂封端。通过树脂的末端被封端剂封端，从而能够使含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑、及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂组合物的涂液的保管稳定性提高。
作为聚硅氧烷，例如可列举对选自三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、二官能有机硅烷、及一官能有机硅烷中的一种以上的有机硅烷进行水解，并使其脱水缩合而得的聚硅氧烷。
作为聚硅氧烷，从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选含有三官能有机硅烷单元和/或四官能有机硅烷单元。作为三官能有机硅烷，优选为通式(7)表示的有机硅烷单元。作为四官能有机硅烷单元，优选为通式(8)表示的有机硅烷单元。另外，从图案形状的低锥度化及提高固化膜的机械特性的观点考虑，可以含有二官能有机硅烷单元。作为二官能有机硅烷，优选为通式(9)表示的有机硅烷单元。另外，从提高树脂组合物的涂液的保管稳定性的观点考虑，可以含有一官能有机硅烷单元。作为一官能有机硅烷单元，优选为通式(10)表示的有机硅烷单元。
[化学式6]
通式(7)～(10)中，R22～R27各自独立地表示氢、烷基、环烷基、烯基或芳基。通式(7)～(10)中，R22～R27各自独立地优选为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为2～10的烯基、或碳原子数为6～15的芳基。上述烷基、环烷基、烯基及芳基可以具有杂原子，也可以是未取代物或取代物中的任意者。
作为具有通式(7)、通式(8)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可列举国际公开第2016/158672号中记载的化合物。
作为含多环侧链的树脂，例如可列举“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-101或ADEKAARKLS WR-301(以上均为ADEKA公司制)；OGSOL(注册商标)CR-1030、OGSOL CR-TR1、OGSOLCR-TR2、OGSOL CR-TR3、OGSOL CR-TR4、OGSOL CR-TR5、OGSOL CR-TR6、OGSOL CR-TR7、OGSOLCR-TR8、OGSOL CR-TR9、或OGSOL CR-TR10(以上均为大阪燃气化学株式会社制)；或者TR-B201或TR-B202(以上均为TRONLY公司制)。
作为酸改性环氧树脂，例如可列举“KAYARAD”(注册商标)PCR-1222H、KAYARADCCR-1171H、KAYARAD TCR-1348H、KAYARAD ZAR-1494H、KAYARAD ZFR-1401H、KAYARAD ZCR-1798H、KAYARAD ZXR-1807H、KAYARAD ZCR-6002H、或KAYARAD ZCR-8001H(以上均为日本化药公司制)；或者“NK OLIGO”(注册商标)EA-6340、NK OLIGO EA-7140、或NK OLIGO EA-7340(以上均为新中村化学工业公司制)。
作为丙烯酸树脂，例如可列举使选自具有酸性基团的共聚成分、来自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分、及其他共聚成分中的一种以上的共聚成分进行自由基共聚而得到的丙烯酸树脂。作为具有酸性基团的共聚成分、来自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分、及其他共聚成分，例如可列举国际公开第2016/158672号中记载的化合物。
对于负型感光性树脂组合物而言，作为(A)碱溶性树脂，还可以含有其他碱溶性基团。对于其他碱溶性树脂而言，作为具有酚式羟基作为碱溶性基团的树脂，从提高半色调特性的观点考虑，优选含有选自由Novolac树脂、Resol树脂、及聚羟基苯乙烯组成的组中的一种以上，更优选含有Novolac树脂。Novolac树脂、Resol树脂、及聚羟基苯乙烯可以是单一的树脂或它们的共聚物中的任意者。
作为Novolac树脂，例如可列举使酚化合物、与醛化合物或酮化合物在酸催化剂下进行反应而得到的Novolac树脂，具有来自酚化合物的芳香族结构。作为Novolac树脂而言，具有酚式羟基作为碱溶性基团。作为Resol树脂而言，是指除了聚合催化剂以外具有与上述Novolac树脂的性状相同的性状的树脂。作为Resol树脂，可列举使用碱催化剂代替酸催化剂而得到的Resol树脂。
作为聚羟基苯乙烯，例如可列举使选自由羟基苯乙烯化合物的共聚成分、苯乙烯化合物的共聚成分、及其他共聚成分组成的组中的一种以上的共聚成分进行自由基共聚而得到的聚羟基苯乙烯，且具有来自羟基苯乙烯化合物的共聚成分的芳香族结构。作为聚羟基苯乙烯而言，具有酚式羟基作为碱溶性基团。
作为Novolac树脂、Resol树脂、及聚羟基苯乙烯，可以具有其他酸性基团。作为酸性基团，优选为示出低于pH6的酸度的基团。作为示出低于pH6的酸度的基团，例如可列举羧基、羧酸酐基、磺酸基、或羟基酰亚胺基。从提高在碱性显影液中的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为羧基、羧酸酐基。另外，作为Novolac树脂、Resol树脂、及聚羟基苯乙烯，优选具有烯属不饱和双键基团。通过具有烯属不饱和双键基团，从而能够提高曝光时的灵敏度，并且在显影后能够形成低锥度形状的图案。
<(B)自由基聚合性化合物>
作为负型感光性树脂组合物，优选含有(B)自由基聚合性化合物。所谓(B)自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个烯属不饱和双键基团的化合物。在曝光时，利用由后述的(C1)光聚合引发剂产生的自由基来进行(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合，使树脂组合物的膜的曝光部相对于碱性显影液进行不溶化，由此能够形成负型的图案。
通过含有(B)自由基聚合性化合物，从而能够促进曝光时的UV固化，提高曝光时的灵敏度。而且，能够提高热固化后的交联密度，提高固化膜的硬度。
作为(B)自由基聚合性化合物，能够含有已知的物质，优选易于进行自由基聚合的、具有(甲基)丙烯酸系基团的化合物。从提高曝光时的灵敏度及提高固化膜的硬度的观点考虑，更优选在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酸系基团的化合物。
作为(B)自由基聚合性化合物，例如可列举二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、或1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、或者它们的酸改性体。另外，从提高显影后的分辨率的观点考虑，还优选：使多元酸羧酸或多元羧酸酐、与使在分子中具有2个以上环氧丙氧基的化合物与具有烯属不饱和双键基团的不饱和羧酸进行开环加成反应而得到的化合物反应而得到的化合物。
作为(B)自由基聚合性化合物，从显影后形成低锥度形状的图案的观点考虑，优选9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[3,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、1,1-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]茚满、1,1-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)茚满、1,1-双[4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]茚满、1,1-双[3,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]茚满、2,2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]茚满、或2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)茚满。
作为(B)自由基聚合性化合物，从抑制具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流、以及提高阶差膜厚的观点考虑，优选ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、ε-己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性甘油二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性1,3-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸、或ε-己内酯改性1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时，(B)自由基聚合性化合物在负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为15～65质量份。若含量为上述范围内，则能够提高曝光时的灵敏度，在热固化后能够形成低锥度形状的图案，并且能够提高固化膜的耐热性。
作为(B)自由基聚合性化合物，优选含有(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物。所谓(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个烯属不饱和双键基团、以及氧亚烷基链等亲水性骨架的化合物。作为(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物，优选具有(I)来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的结构、(II)至少3个烯属不饱和双键基团、及(III)至少1个亲水性骨架的化合物。通过含有(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物，从而能够提高曝光时的灵敏度，并且能够抑制显影后产生残渣。另外，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，并且在薄膜部在热固化后能够形成低锥度形状的图案。可推定经由前述半透光部照射活性化学射线而形成的薄膜部的UV固化度低，即使在照射活性化学射线后，也残存有未反应的(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物。进而，可认为，由于具有亲水性骨架，因此在显影时(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物从薄膜部溶出。因此，可推定，在后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序中，具有阶差形状的图案中的厚膜部进行光固化，另一方面，薄膜部的基于光固化而带来的交联度提高受到阻碍，通过其后的热固化时的图案回流而进行低锥度化。
作为(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物所具有的亲水性骨架，从形成具有在热固化后在厚膜部与薄膜部存在足够的膜厚差的阶差形状的图案的观点、以及在薄膜部在热固化后形成低锥度形状的图案的观点考虑，优选具有选自氧亚烷基链、内酯改性链、内酰胺改性链、及羟基亚烷基链中的一种以上，更优选具有选自内酯改性链、及内酰胺改性链中的一种以上。作为(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物，优选在分子中具有通式(24)表示的基团和3个以上通式(25)表示的基团的化合物。
[化学式7]
通式(24)中，R125表示氢、羟基或碳原子数为1～10的烷基。Z17表示通式(29)表示的基团或通式(30)表示的基团。a表示1～10的整数，b表示1～4的整数，c表示0或1，d表示1～4的整数，e表示0或1。在c为0的情况下，d为1。在通式(25)中，R126～R128各自独立地表示氢、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为6～15的芳基。在通式(30)中，R129表示氢或碳原子数为1～10的烷基。通式(24)中，c优选为1，e优选为1。通式(25)中，R126优选为氢、羟基或碳原子数为1～4的烷基，更优选为氢或甲基。R127及R128各自独立地优选为氢或碳原子数为1～4的烷基，更优选为氢。通式(30)中，R129优选为氢或碳原子数为1～4的烷基，更优选为氢或甲基。上述的通式(24)中，若c为0、e为1、Z17为通式(29)，则(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物具有氧亚烷基链。另一方面，通式(24)中，若c为1、e为1，则具有选自内酯改性链、及内酰胺改性链中的一种以上。另外，通式(24)中，若c为0、e为1、Z17为通式(29)、R125为羟基，则具有氧亚烷基链。
对于(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物而言，作为前述(I)来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的结构，优选具有前述(I)来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的羟基。通过具有上述的结构，从而能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，在薄膜部在热固化后能够形成低锥度形状的图案。可推测，这同样起因于(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物的亲水性。作为前述(I)来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的羟基，可列举未键合有前述(II)至少3个烯属不饱和双键基团和前述(III)至少1个亲水性骨架的羟基。例如可列举：前述(I)在分子中具有至少3个羟基的化合物在分子中具有4个羟基时，分子中的3个羟基用于键合且残存1个未用于键合的羟基的情况等。
作为(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物，优选具有选自酚式羟基、羧基及羧酸酐基中的一种以上。通过具有上述基团，从而能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，并且，在薄膜部在热固化后能够形成低锥度形状的图案。可推测，这同样起因于(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物的亲水性。作为前述酚式羟基、羧基及羧酸酐基，可列举上述(I)来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的羟基与前述具有酚式羟基、羧基或羧酸酐基的化合物反应进行键合而得到的、酚式羟基、羧基、或羧酸酐基。例如可列举前述(I)来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的1个羟基与具有能够与羟基进行反应的基团和酚式羟基的化合物进行反应而得到的酚式羟基。另外，可列举前述(I)来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的1个羟基与羧酸酐基进行反应而得到的羧基。
<(C1)光聚合引发剂>
作为负型感光性树脂组合物，作为(C)感光剂，优选含有(C1)光聚合引发剂。所谓(C1)光聚合引发剂，是指通过曝光而进行键开裂和/或反应而产生自由基的化合物。通过含有(C1)光聚合引发剂，从而进行上述(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合，使树脂组合物的膜的曝光部相对于碱性显影液进行不溶化，由此能够形成负型的图案。另外，能够促进曝光时的UV固化，提高灵敏度。
作为(C1)光聚合引发剂，例如优选为苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂、或苯甲酸酯系光聚合引发剂，从提高曝光时的灵敏度的观点考虑，更优选为α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、或二苯甲酮系光聚合引发剂，进一步优选为α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
作为(C1)光聚合引发剂，优选具有选自通式(15)表示的基团、通式(16)表示的基团、通式(17)表示的基团及通式(18)表示的基团中的一种以上。通过(C1)光聚合引发剂具有上述基团，从而能够提高紫外区域的吸光度，促进曝光时在膜的深部的自由基固化，提高曝光时的灵敏度，并且显影后能够形成低锥度形状的图案。另外，能够抑制由后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序所致的、具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。
[化学式8]
通式(15)～(18)中，R55～R58各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为4～10的环烷基、碳原子数为6～15的芳基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的羟基烷基、或形成环的基团。作为由多个R55～R58形成的环，例如可列举苯环、萘环、蒽环、环戊烷环、或环己烷环。a为0～7的整数，b为0～2的整数，c及d各自独立地为0～3的整数。作为由多个R55～R58形成的环，优选为苯环或萘环。
将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份时，(C1)光聚合引发剂在负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为1～20质量份。若含量在上述范围内，则能够提高曝光时的灵敏度，并且在显影后能够形成低锥度形状的图案。另外，能够抑制由后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序所致的、具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。
<(D)着色剂、(Da)黑色剂>
作为负型感光性树脂组合物，可以含有已知的(D)着色剂。作为(D)着色剂，可以使用颜料、染料等，特别是在可见光需要遮光性的情况下，优选含有(Da)黑色剂。所谓(D)着色剂，是指吸收特定波长的光的化合物，特别是指通过吸收可见光线的波长(380～780nm)的光而进行着色的化合物。通过含有(D)着色剂，从而能够使由负型感光性树脂组合物得到的膜进行着色，能够赋予着色性，即，使透过树脂组合物的膜的光或由树脂组合物的膜反射的光着色为所期望的颜色。另外，能够赋予遮光性，即，从透过树脂组合物的膜的光或由树脂组合物的膜反射的光中遮蔽(D)着色剂所吸收的波长的光。
所谓(Da)黑色剂，是指通过吸收可见光线的波长的光而着色为黑色的已知的化合物。例如可列举(D1a)黑色颜料、(D2a-1)黑色染料等。通过含有(Da)黑色剂，从而使树脂组合物的膜黑色化，因此，能够提高遮蔽透过树脂组合物的膜的光或由树脂组合物的膜反射的光的遮光性。因此，适合于滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔件等的遮光膜、有机EL显示器的像素分割层或TFT平坦化层等通过抑制外部光反射而要求高对比度化的用途。
通常，对于负型感光性树脂组合物而言，在含有(Da)黑色剂的情况下，紫外区域的波长(例如400nm以下)的光也被遮蔽，因此，图案曝光时的膜的固化不足的情况较多。因此，由于热固化时的图案回流，导致具有阶差形状的图案中的厚膜部与薄膜部进行一体化，边界部消失，因此存在阶差形状消失的情况。根据本发明的固化膜的制造方法，即使在上述这样的具有(Da)黑色剂的负型感光性树脂组合物中，也能够抑制热固化时的图案回流，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。另外，(D)着色剂在除了溶剂以外的负型感光性树脂组合物的总固态成分中所占的含有比率优选为5～70质量％。
作为负型感光性树脂组合物，优选含有后述(F)疏墨剂、及作为(D)着色剂的(Da)。通过含有(F)疏墨剂、及作为(D)着色剂的(Da)，从而能够提高膜的疏液性，并且能够提高遮光性。而且，能够抑制显影后产生残渣。在含有颜料作为(D)着色剂的情况下，从能够抑制因颜料导致的在显影后产生残渣的观点考虑是优选的，特别是在含有(D1a)黑色颜料作为(Da)黑色剂的情况下更优选。通常在膜表面，由于因氧阻碍所致的UV固化不足，有时在显影时固化部的膜发生剥离，附着在开口部而产生显影残渣。可推测，在这样的情况下，通过(F)疏墨剂偏在于膜表面，从而在膜表面抑制碱性显影液的浸透，抑制产生显影残渣。特别是在含有颜料、(D1a)黑色颜料的情况下，能够抑制产生显影残渣。
作为(D1a)黑色颜料，例如可列举蒽醌系黑色颜料、苯并呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、苯胺系黑色颜料、偶氮系黑色颜料、偶氮甲碱系黑色颜料、或炭黑。作为炭黑，例如可列举槽法炭黑、炉法炭黑、热裂炭黑、乙炔黑、灯黑、石墨或银锡合金、或者、钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物或氮氧化物，通过使选自红、橙、黄、绿、蓝或紫色的已知颜料中的两种颜色以上的颜料进行组合而模拟地着色为黑色的着色颜料混合物等。
作为(D1b)黑色以外的颜料，作为着色为蓝色的颜料，例如可列举颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、22、60或64(数值均为C.I.索引号)。作为着色为红色的颜料，例如可列举颜料红9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、190、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或250(数值均为C.I.索引号)。作为着色为黄色的颜料，例如可列举颜料黄12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、120、125、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、166、168、175、180、181、185、192或194(数值均为C.I.索引号)。作为着色为紫色的颜料，例如可列举颜料紫19、23、29、30、32、37、40或50(数值均为C.I.索引号)。作为着色为橙色的颜料，例如可列举颜料橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71或72(数值均为C.I.索引号)。作为着色为绿色的颜料，例如可列举颜料绿7、10、36或58(数值均为C.I.索引号)。
<(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料>
作为负型感光性树脂组合物，上述(D1a)黑色颜料优选为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料与一般的有机颜料相比，树脂组合物中的颜料的每单位含有比率的遮光性更优异，紫外区域的波长(例如400nm以下)的透射率更高。因此，能够以较少的含有比率赋予同等的遮光性，能够提高曝光时的灵敏度。另外，能够抑制由后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序所致的、具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。而且，能够提高发光元件的可靠性。
所谓(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，是指在分子中具有苯并呋喃-2(3H)-酮结构或苯并呋喃-3(2H)-酮结构的、通过吸收可见光线的波长的光而着色为黑色的化合物。作为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，例如可列举“IRGAPHOR”(注册商标)BLACK S0100CF(BASF公司制)、国际公开第2010/081624号记载的黑色颜料、或国际公开第2010/081756号记载的黑色颜料。
<(D1a-3a)特定的着色颜料混合物>
作为负型感光性树脂组合物，上述(D1a)黑色颜料优选为(D1a-3a)特定的着色颜料混合物。(D1a-3a)特定的着色颜料混合物优选为以下(I)～(IV)中的任意者。
(I)包含蓝色颜料、红色颜料及黄色颜料的着色颜料混合物
(II)包含紫色颜料及黄色颜料的着色颜料混合物
(III)包含蓝色颜料、红色颜料及橙色颜料的着色颜料混合物
(IV)包含蓝色颜料、紫色颜料及橙色颜料的着色颜料混合物
(D1a-3a)特定的着色颜料混合物与一般的有机颜料相比，树脂组合物中的颜料的每单位含有比率的遮光性更优异，紫外区域的波长(例如400nm以下)的透射率更高。因此，能够以较少的含有比率赋予同等的遮光性，能够提高曝光时的灵敏度。另外，能够抑制由后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序所致的、具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。而且，能够提高发光元件的可靠性。
作为负型感光性树脂组合物，在上述(D1a-3a)特定的着色颜料混合物中，上述蓝色颜料优选为选自由C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、及C.I.颜料蓝60组成的组中的一种以上，上述红色颜料优选为选自由C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、及C.I.颜料红190组成的组中的一种以上，上述黄色颜料优选为选自由C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄192、及C.I.颜料黄194组成的组中的一种以上，上述紫色颜料优选为选自由C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫29、及C.I.颜料紫37组成的组中的一种以上，上述橙色颜料优选为选自由C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙64、及C.I.颜料橙72组成的组中的一种以上。
<(D2)染料>
作为染料，例如可列举直接染料、反应性染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、含金属的染料、含金属的酸性染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、阳离子染料、或荧光增白染料。此处，所谓分散染料，是指在水中不溶或难溶且不具有磺酸基、羧基等阴离子性离子化基团的染料。
作为(D2)染料，可列举蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、噁嗪系染料、喹啉系染料、靛蓝系染料、靛类染料、碳鎓系染料、还原系染料、紫环酮系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料、或呫吨系染料。从在后述溶剂中的溶解性及耐热性的观点考虑，优选为蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、次甲基系染料、三芳基甲烷系染料、呫吨系染料。
<(F)疏墨剂>
作为负型感光性树脂组合物，优选还含有(F)疏墨剂。所谓(F)疏墨剂，是指具有疏水性结构和/或疏油性结构的化合物。通过含有(F)疏墨剂，从而能够提高膜的疏液性，因此，能够提高膜相对于纯水的接触角和/或膜相对于有机溶剂的接触角。作为疏水性结构和/或疏油性结构，优选具有氟原子的结构，还优选具有甲硅烷基或硅氧烷键的结构。作为具有氟原子的结构，优选具有2个以上氟原子的烷基、具有2个以上氟原子的环烷基、具有2个以上氟原子的芳基、具有2个以上氟原子的亚烷基链、具有2个以上氟原子的亚环烷基链、或具有2个以上氟原子的亚芳基链。作为具有甲硅烷基或硅氧烷键的结构，优选具有2个以上二甲基甲硅烷基结构的烷基、具有2个以上二甲基硅氧烷键的烷基、具有2个以上二甲基硅氧烷键的聚二甲基硅氧烷结构、具有2个以上二甲基甲硅烷基结构的亚烷基链、或具有2个以上二甲基硅氧烷键的亚烷基链。
作为(F)疏墨剂，优选具有光聚合性基团和/或热交联性基团，优选在分子中具有2个以上光聚合性基团和/或在分子中具有2个以上热交联性基团。作为光聚合性基团，优选为具有烯属不饱和双键基团的基团。作为具有烯属不饱和双键基团的基团，优选为(甲基)丙烯酸系基团、乙烯基、烯丙基、或马来酰亚胺基，更优选为(甲基)丙烯酸系基团。作为热交联性基团，优选为环氧基、烷氧基甲基、羟甲基、氧杂环丁烷基、或封端异氰酸酯基。
通过(F)疏墨剂具有光聚合性基团，从而在曝光时，能够通过由上述(C1)光聚合引发剂产生的自由基和/或由上述(B)自由基聚合性化合物产生的自由基，而与(B)自由基聚合性化合物进行UV固化并交联。因此，能够抑制显影时(F)疏墨剂从膜中溶出，而在膜中固定化，因此，即使在显影后也能够提高膜的疏液性。另外，通过(F)疏墨剂具有热交联性基团，从而在热固化时与上述(A)碱溶性树脂的主链和/或侧链进行反应而交联。因此，能够抑制热固化时(F)疏墨剂从膜中挥发，在膜中固定化，因此，即使在热固化后也能够提高膜的疏液性。另外，若(F)疏墨剂挥发而附着于图案开口部，则对图案开口部赋予疏液性，因此，在后述(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中，墨液的润湿性降低，成为有机EL层的成膜不良的主要原因。因此，通过(F)疏墨剂具有热交联性基团，从而能够抑制有机EL层的成膜不良。而且，能够抑制因(F)疏墨剂的热分解所致的释气的产生或升华物的产生，防止残渣向图案开口部附着，因此能够抑制有机EL层的成膜不良。
另外，在本发明的固化膜的制造方法中，通过(F)疏墨剂具有光聚合性，从而在后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序中，促进(F)疏墨剂的UV固化，因此即使在热固化后也能够提高膜的疏液性，并且能够抑制有机EL层的成膜不良。因此，作为本发明的固化膜的制造方法，优选与在后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序中提高具有阶差形状的图案的UV固化度而抑制热固化时图案回流的效果组合。
作为(F)疏墨剂，还优选具有聚合物链，还优选在聚合物链的重复单元的侧链上具有疏水性结构和/或疏油性结构。另外，作为(F)疏墨剂，还优选具有聚合物链，还优选通过在聚合物链的重复单元的侧链上具有光聚合性基团和/或热交联性基团，从而在分子中具有2个以上光聚合性基团和/或在分子中具有2个以上热交联性基团。作为具有聚合物链的(F)疏墨剂，可列举丙烯酸树脂系疏墨剂、聚氧亚烷基醚系疏墨剂、聚酯系疏墨剂、聚氨酯系疏墨剂、多元醇系疏墨剂、聚乙烯亚胺系疏墨剂、或聚烯丙基胺系疏墨剂。从在碱性显影液中的图案加工性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂系疏墨剂、聚氧亚烷基醚系疏墨剂、聚酯系疏墨剂、聚氨酯系疏墨剂、或多元醇系疏墨剂，更优选为丙烯酸树脂系疏墨剂。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，(F)疏墨剂在负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为1～20质量份。若含量在上述范围内，则能够提高膜的疏液性，并且能够抑制显影后产生残渣。另外，能够抑制后述(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中的、有机EL层的成膜不良。
<溶剂>
作为负型感光性树脂组合物，优选还含有溶剂。所谓溶剂，是指能够使树脂组合物中含有的各种树脂及各种添加剂溶解的化合物。通过含有溶剂，从而使树脂组合物中含有的各种树脂及各种添加剂均匀地溶解，能够提高固化膜的透射率。另外，能够任意调整树脂组合物的粘度，能够在基板上以所期望的膜厚进行成膜。而且，能够任意调整树脂组合物的表面张力或涂布时的干燥速度等，能够提高涂布时的流平性及涂膜的膜厚均匀性。
作为溶剂，从各种树脂及各种添加剂的溶解性的观点考虑，优选为具有醇式羟基的化合物、具有羰基的化合物、或具有3个以上醚键的化合物。而且，更优选为在大气压下的沸点为110～250℃的化合物。通过将沸点设为110℃以上，从而在涂布时溶剂适度地挥发，涂膜的干燥得以进行，因此，能够抑制涂布不均，提高膜厚均匀性。另一方面，通过将沸点设为250℃以下，从而能够减少在涂膜中残存的溶剂量。因此，能够减少热固化时的膜收缩量，提高固化膜的平坦性，使膜厚均匀性提高。
作为(D)着色剂，在含有(D1)颜料和/或作为(D2)染料的分散染料的情况下，作为溶剂，优选为具有羰基或酯键的溶剂。通过含有具有羰基或酯键的溶剂，从而能够提高(D1)颜料和/或作为(D2)染料的分散染料的分散稳定性。另外，从分散稳定性的观点考虑，作为溶剂，更优选为具有乙酸酯键的溶剂。通过含有具有乙酸酯键的溶剂，从而能够提高(D1)颜料和/或作为(D2)染料的分散染料的分散稳定性。
<其他添加剂>
作为负型感光性树脂组合物，可以还含有其他树脂或它们的前体、或者其他添加剂。作为其他树脂或它们的前体，例如可列举聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、脲树脂或聚氨酯、或者它们的前体。作为其他添加剂，可列举(C2)光产酸剂、(E)分散剂、敏化剂、链转移剂、阻聚剂、交联剂、硅烷偶联剂或表面活性剂。
<(C2)光产酸剂>
作为负型感光性树脂组合物，作为(C)感光剂，可以含有(C2)光产酸剂。所谓(C2)光产酸剂，是指通过曝光引起键开裂而产生酸的化合物。通过含有(C2)光产酸剂，从而能够促进曝光时的UV固化，提高灵敏度。另外，能够提高树脂组合物的热固化后的交联密度，使固化膜的耐药品性提高。而且，能够抑制热固化时图案回流。作为(C2)光产酸剂，优选为三有机锍盐系化合物、磺酸酯化合物或磺酰亚胺化合物。
<(E)分散剂>
作为负型感光性树脂组合物，优选还含有(E)分散剂。所谓(E)分散剂，是指具有与上述(D1)颜料和/或作为(D2)染料的分散染料等的表面进行相互作用的表面亲和性基团、和使(D1)颜料和/或作为(D2)染料的分散染料的分散稳定性提高的分散稳定化结构的化合物。作为(E)分散剂的分散稳定化结构，可列举聚合物链和/或具有静电荷的取代基等。
通过含有(E)分散剂，从而在负型感光性树脂组合物含有(D1)颜料和/或作为(D2)染料的分散染料的情况下，能够提高它们的分散稳定性，能够提高显影后的分辨率。
作为表面亲和性基团，例如可列举碱性基团、碱性基团及酸性基团、酸性基团、碱性基团和/或酸性基团与酸和/或碱形成盐而成的结构。作为具有聚合物链的(E)分散剂，可列举丙烯酸树脂系分散剂、聚氧亚烷基醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂、多元醇系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、或聚烯丙基胺系分散剂。从在碱性显影液中的图案加工性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂系分散剂、聚氧亚烷基醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂、或多元醇系分散剂。
<敏化剂>
作为负型感光性树脂组合物，优选还含有敏化剂。所谓敏化剂，是指能够吸收由曝光产生的能量，通过内转换及系间窜跃而产生激发三线态的电子，并介导能量向上述(C1)光聚合引发剂等传递的化合物。通过含有敏化剂，从而能够提高曝光时的灵敏度。作为敏化剂，优选为噻吨酮系敏化剂。
<链转移剂>
作为负型感光性树脂组合物，优选还含有链转移剂。所谓链转移剂，是指能够从通过曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物生长末端接受自由基，并介导自由基向其他聚合物链转移的化合物。通过含有链转移剂，从而能够提高曝光时的灵敏度。作为链转移剂，优选为硫醇系链转移剂。
<阻聚剂>
作为负型感光性树脂组合物，优选还含有阻聚剂。所谓阻聚剂，是指通过捕捉曝光时产生的自由基、或通过曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物生长末端的自由基，并以稳定自由基的形式进行保持，从而能够使自由基聚合停止的化合物。通过含有适量的阻聚剂，从而能够抑制显影后产生残渣，提高显影后的分辨率。作为阻聚剂，优选为酚系阻聚剂。
<交联剂>
作为负型感光性树脂组合物，优选还含有交联剂。所谓交联剂，是指具有能够与树脂键合的交联性基团的化合物。通过含有交联剂，从而能够提高固化膜的硬度及耐药品性，并且在热固化后能够形成低锥度形状的图案。作为交联剂，优选为在分子中具有2个以上烷氧基甲基、羟甲基、环氧基或氧杂环丁烷基等热交联性基团的化合物。
<硅烷偶联剂>
作为负型感光性树脂组合物，优选还含有硅烷偶联剂。所谓硅烷偶联剂，是指具有水解性的甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。通过含有硅烷偶联剂，从而树脂组合物的固化膜与基底的基板界面处的相互作用增大，能够提高与基底的基板的密合性、以及固化膜的耐药品性。作为硅烷偶联剂，优选为三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、或硅酸盐/酯化合物。
<表面活性剂>
作为负型感光性树脂组合物，可以还含有表面活性剂。所谓表面活性剂，是指具有亲水性结构及疏水性结构的化合物。通过含有适量的表面活性剂，从而能够任意调整树脂组合物的表面张力，能够提高涂布时的流平性，提高涂膜的膜厚均匀性。作为表面活性剂，优选为氟树脂系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚氧亚烷基醚系表面活性剂、或丙烯酸树脂系表面活性剂。
<固化膜的制造方法>
本发明的固化膜的制造方法依次具有以下(1)、(2)及(3)的工序。
(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序，
(2)使该具有阶差形状的图案进行光固化的工序，以及
(3)对该具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序。
通过前述(1)形成图案的工序，形成具有阶差形状的图案，由此，在有机EL显示器的制造中，能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，从而能够抑制因产生颗粒所致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(1)形成图案的工序优选还具有以下(1-1)、(1-2)及(1-3)的工序。
(1-1)在基板上将前述负型感光性树脂组合物的涂膜进行成膜的工序，
(1-2)隔着光掩模对前述负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序，以及
在前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序之后，还具有(1-3)使用碱溶液进行显影的工序。
作为在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的方法，例如可列举：利用喷墨印刷等以不同尺寸的图案状进行两次以上涂布成膜而形成图案状的方法；利用使用了半色调光掩模的光刻法进行直接图案加工的方法；使用透光部的区域不同的两个以上光掩模进行两次以上曝光，并利用光刻法进行图案加工的方法；使用透光部的区域不同的两个以上光掩模，使用光致抗蚀剂进行两次以上蚀刻，从而进行图案加工的方法；使用透光部的区域不同的两个以上光掩模进行两层成膜，由此利用光刻法或蚀刻进行图案加工的方法，但从基于工序数的削减而带来的生产率提高以及工艺时间缩短的观点考虑，优选利用使用了半色调光掩模的光刻法进行直接图案加工的方法。
<形成第一电极的工序>
本发明的固化膜的制造方法优选具有作为将负型树脂组合物的涂膜进行成膜的基板形成第一电极的工序。在后述的有机EL显示器中，通过使第一电极、作为后述第二电极的透明电极以及非透明电极进行组合，从而能够将发光层中的发光提取至一侧。有机EL显示器中的透明电极及非透明电极期求电特性优异、用作阳极时能够效率良好地注入空穴、用作阴极时能够效率良好地注入电子等复合的特性。
作为第一电极，只要为底部发射方式的有机EL显示器，就选择透明电极，只要为顶部发射方式的有机EL显示器，就选择非透明电极。作为形成电极的方法，例如可列举在将形成第一电极的材料进行成膜后进行图案加工的方法。作为成膜方法，例如可列举溅射法、蒸镀法、化学气相蒸镀(CVD)法、旋涂法、狭缝涂敷法、浸涂法、喷雾涂敷法或印刷法等。作为图案加工方法，可列举使用了荫罩、光掩模等的蚀刻法等。通常来说，通过溅射法进行成膜，通过使用了光致抗蚀剂的蚀刻法进行图案加工。
<将涂膜进行成膜的工序>
本发明的固化膜的制造方法中，作为前述(1)形成图案的工序，优选具有(1-1)在基板上将负型感光性树脂组合物的涂膜进行成膜的工序。作为将负型感光性树脂组合物进行成膜的方法，例如可列举在基板上涂布上述树脂组合物的方法、或在基板上将上述树脂组合物涂布成图案状的方法。
在使用本发明的固化膜的制造方法制造有机EL显示器的情况下，前述(1-1)将涂膜进行成膜的工序中的基板为第一电极基板，前述(1-1)将涂膜进行成膜的工序是(1-1)在第一电极基板上，将负型感光性树脂组合物的涂膜进行成膜的工序。另外，通过后述的进行图案加工的方法形成负型感光性树脂组合物的图案，由此能够形成有机EL显示器中的像素分割层(绝缘层)。
作为基板，例如可使用在玻璃上形成有含有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物、金属(钼、银、铜、铝、铬或钛等)、或者CNT(碳纳米管(Carbon Nano Tube))作为电极或布线而成的基板等。作为含有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物，例如可列举氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AZO)、氧化镓锌(GZO)、氧化铝锡(ATO)、氧化铟镓锌(IGZO)或氧化锌(ZnO)。
<在基板上涂布负型感光性树脂组合物的方法>
作为在基板上涂布负型感光性树脂组合物的方法，可列举例如微凹版涂敷、旋涂、浸涂、幕流涂、辊涂、喷雾涂敷、或狭缝涂敷。涂布膜厚根据涂布方法、树脂组合物的固态成分浓度或粘度等而异，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
优选在基板上涂布负型感光性树脂组合物之后进行预烘烤而进行成膜。预烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以于80℃进行2分钟预烘烤之后于120℃进行2分钟预烘烤等两阶段或两阶段以上的多阶段来进行预烘烤。
<在基板上将负型感光性树脂组合物涂布成图案状的方法>
作为在基板上将负型感光性树脂组合物涂布成图案状的方法，例如可列举凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、网版印刷、喷墨印刷、胶版印刷、或激光印刷。涂布膜厚根据涂布方法、负型感光性树脂组合物的固态成分浓度或粘度等而异，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
优选在基板上将负型感光性树脂组合物涂布成图案状之后进行预烘烤而进行成膜。预烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以于80℃进行2分钟预烘烤之后于120℃进行2分钟预烘烤等两阶段或其以上的多阶段来进行预烘烤。
在前述涂布成图案状的方法中，通过涂布成两个以上图案尺寸的图案状，从而能够形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案。另一方面，在利用使用了半色调光掩模的光刻法进行直接图案加工的方法的情况下，通过图案曝光时的活性化学射线的照射而提高图案的交联密度，因此，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，能够抑制面板的成品率的降低。另外，通过其后的使用了碱溶液的显影工序而将成为释气起因的图案中的低分子成分除去，因此，在具备前述图案的有机EL显示器等显示装置中能够使发光可靠性提高。
<对成膜于基板上的涂膜进行图案加工的方法>
作为对成膜于基板上的负型感光性树脂组合物的涂膜进行图案加工的方法，例如可列举利用光刻法进行直接图案加工的方法、或利用蚀刻进行图案加的方法。从基于工序数的削减所带来的生产率的提高以及工艺时间缩短的观点考虑，优选为利用光刻法进行直接图案加工的方法。
<隔着光掩模照射活性化学射线的工序>
本发明的固化膜的制造方法中，作为前述(1)形成图案的工序，具有(1-2)隔着光掩模对前述负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序。通过具有该(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序，从而能够提高负型感光性树脂组合物的图案的分辨率。因此，在具备前述图案的有机EL显示器等显示装置中，能够高密度地集成和配置发光元件，能够提高显示装置的分辨率。优选根据需要隔着具有所期望的图案的光掩模进行曝光。
在前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中，作为隔着光掩模对负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的方法，例如可列举使用步进曝光装置、扫描仪、镜面投影光罩对准仪(MPA)、或平行光掩模对准机(PLA)等曝光机进行图案曝光的方法。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中的活性化学射线的曝光波长优选为10nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上。另一方面，活性化学射线的曝光波长优选为450nm以下，更优选为420nm以下，进一步优选为380nm以下。另外，特别优选为汞灯的j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、或g射线(波长436nm)、或者i射线、h射线及g射线的混合射线。若曝光波长在上述范围内，则在负型感光性树脂组合物含有(C1)光聚合引发剂和/或(C2)光产酸剂作为(C)感光剂的情况下，能够提高负型感光性树脂组合物对于曝光波长的灵敏度，并且能够缩短图案曝光时的生产节拍时间。
作为前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中的、图案曝光时照射的活性化学射线，例如可列举紫外线、可见光线、电子射线、X射线、XeF(波长351nm)激光、XeCl(波长308nm)激光、KrF(波长248nm)激光、或ArF(波长193nm)激光等。
在前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中，作为活性化学射线的照射中使用的灯，例如可列举超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、Xe准分子灯、KrF准分子灯、或ArF准分子灯等。
前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中的活性化学射线的曝光量以i射线照度值计优选为100J/m2(10mJ/cm2)以上，更优选为200J/m2(20mJ/cm2)以上，进一步优选为400J/m2(40mJ/cm2)以上，进一步更优选为1000J/m2(100mJ/cm2)以上。若曝光量为上述范围内，则能够提高基板面内的开口尺寸宽度等的面内均匀性。另一方面，活性化学射线的曝光量以i射线照度值计优选为30000J/m2(3000mJ/cm2)以下，更优选为20000J/m2(2000mJ/cm2)以下，进一步优选为10000J/m2(1000mJ/cm2)以下。若曝光量为上述范围内，则能够缩短图案曝光时的生产节拍时间。
作为前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中的图案曝光时的处理气氛，例如可列举空气、氮、氦、氖、氩、氪或氙气氛下、含有1～10000ppm(0.0001～1质量％)的氧的气体气氛下、真空下、水中或有机溶剂中。从缩短图案曝光时的生产节拍时间的观点考虑，优选为空气下。另外，从基于提高图案曝光时的灵敏度而带来的生产节拍时间缩短、以及显影后形成低锥度形状的图案的观点考虑，优选为氮、氦、氖、氩、氪或氙气氛下、含有1～10000ppm(0.0001～1质量％)的氧的气体气氛下、真空下、或水中。另一方面，从提高分辨率的观点考虑，优选为水中。作为含有氧的气体，更优选为以1000ppm以下含有氧的气体，进一步优选为以100ppm以下含有氧的气体。
前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中的、图案曝光时的基板温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为40℃以上。另一方面，基板温度优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下，特别优选为40℃以下。若基板温度为上述范围内，则能够提高分辨率，并且能够缩短图案曝光时的生产节拍时间。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中的光掩模是具有包含透光部及遮光部的图案的光掩模，且是在该透光部与该遮光部之间具有透射率低于该透光部的值且透射率高于该遮光部的值的半透光部的半色调光掩模。通过使用半色调光掩模进行曝光，从而能够在显影后形成具有阶差形状的图案。需要说明，在具有阶差形状的图案中，由隔着该透光部照射活性化学射线的曝光部形成的部位相当于厚膜部，由隔着该半透光部照射活性化学射线的半色调曝光部形成的部位相当于薄膜部。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述半色调光掩模具有前述透光部与前述半透光部邻接的部位。通过具有该透光部与该半透光部邻接的部位，从而在显影后能够形成具有与光掩模上的该透光部相当的前述厚膜部、和与光掩模上的该半透光部相当的前述薄膜部的图案。进而，作为半色调光掩模，具有前述遮光部与前述半透光部邻接的部位。在显影后能够形成具有与光掩模上的该遮光部相当的开口部、和与光掩模上的该半透光部相当的前述薄膜部的图案。通过半色调光掩模具有上述的部位，从而在显影后能够形成具有包含该厚膜部、该薄膜部及该开口部的、阶差形状的图案。
作为半色调光掩模，将具有透光部与半透光部邻接的部位的例子示于图3。同样地，作为半色调光掩模，将具有遮光部与半透光部邻接的部位的例子示于图3。另一方面，作为半色调光掩模，将不具有透光部与半透光部邻接的部位的例子示于图4。同样地，作为半色调光掩模，将不具有遮光部与半透光部邻接的部位的例子示于图4。
在本发明的固化膜的制造方法中，作为前述半色调光掩模，优选具有多边形、或者一部分边或全部边由圆弧形成的闭合的多边形的形状的透光部。通过具有该形状的透光部，从而在显影后能够形成具有该形状的厚膜部的图案。作为多边形、或者一部分边或全部边由圆弧形成的闭合的多边形的形状，例如可列举圆形、正方形、长方形、正五边形、五边形、正六边形、六边形、正八边形或八边形、或者一部分边由圆弧形成的四边形或长方形等多边形、椭圆、正圆。该形状的厚膜部在与薄膜部邻接的部位以闭合的多边形的形状的柱状图案的形式存在。因而，例如在有机EL显示器的制造工艺中，作为后述的形成有机EL层的工序中的、蒸镀掩模的支承台来发挥功能，因此优选。另外，作为半色调光掩模，优选具有多边形、或者一部分边或全部边由圆弧形成的闭合的多边形的形状的遮光部。通过具有该形状的遮光部，从而在显影后能够形成具有该形状的开口部的图案。该形状的开口部在与薄膜部邻接的部位以闭合的多边形形状的开口图案的形式存在。因而，例如在有机EL显示器的制造工艺中，在后述的形成有机EL层的工序中，作为形成有机EL层的发光像素部来发挥功能，因此优选。另外，通过具有前述遮光部与前述半透光部邻接的部位，从而能够作为有机显示器中的与发光像素部邻接的像素分割层来发挥功能，在形成电极时抑制断线，抑制面板的成品率的降低，因此优选。
作为半色调光掩模，将具有多边形、或者一部分边或全部边由圆弧形成的闭合的多边形的形状的透光部的例子示于图5。同样地，作为半色调光掩模，将具有多边形、或者一部分边或全部边由圆弧形成的闭合的多边形的形状的遮光部的例子示于图5。
在本发明的固化膜的制造方法中，作为前述半色调光掩模，与前述透光部的外周接触的部分的长度在前述遮光部的外周中所占的比率优选为0％以上。另一方面，与前述透光部的外周接触的部分的长度在前述遮光部的外周中所占的比率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下。
与前述透光部的外周接触的部分的长度在前述遮光部的外周中所占的比率为0％的情况下，优选光掩模上的前述遮光部仅与光掩模上的前述半透光部邻接。作为多边形、或者一部分边或全部边由圆弧形成的闭合的多边形的形状的前述遮光部，优选前述遮光部的整个外周与前述半透光部邻接。而且，在与前述透光部的外周接触的部分的长度在前述遮光部的外周中所占的比率为0％的情况下，优选光掩模上的前述透光部仅与光掩模上的前述半透光部邻接。作为多边形、或者一部分边或全部边由圆弧形成的闭合的多边形的形状的透光部，优选前述透光部的整个外周与前述半透光部邻接。前述薄膜部作为有机EL显示器中的像素分割层来发挥功能，能够维持热固化时膜表面的回流性，因此能够提高平坦性，在形成电极时抑制断线，在基板面内形成均匀的电极，能够抑制面板的成品率的降低，因此优选。
与前述透光部的外周接触的部分的长度在前述遮光部的外周中所占的比率为30％以下的情况下，邻接于在显影后形成的与光掩模上的前述遮光部相当的开口部的、与光掩模上的前述半透光部相当的前述薄膜部在热固化后进行低锥度化，因此能够通过在形成透明电极或反射电极等电极时防止断线，从而抑制面板的成品率的降低。另外，通过抑制电极的边缘部中的电场集中，从而能够抑制发光元件的劣化。而且，能够较广地确保在显影后形成的与光掩模上的前述半透光部相当的前述薄膜部的区域。前述薄膜部作为有机EL显示器中的像素分割层来发挥功能，能够高密度地集成和配置发光元件，由此，能够提高显示装置的分辨率，因此优选。
作为半色调光掩模，将与透光部的外周接触的部分的长度在遮光部的外周中所占的比率为0％的例子示于图6。同样地，作为半色调光掩模，将与透光部的外周接触的部分的长度在遮光部的外周中所占的比率超过0％的例子示于图6。
在本发明的固化膜的制造方法中，作为前述半色调光掩模，前述透光部的面积在前述透光部及前述半透光部的总面积中所占的比率优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，特别优选为10％以上。若前述透光部的面积的比率为1％以上，则能够在形成有机EL层时精度良好地配置蒸镀掩模，因此能够形成高精度的蒸镀图案，由此，能够抑制面板的成品率的降低。另一方面，前述透射部的面积的比率优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为25％以下。若前述透光部的面积的比率为50％以下，则能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，由此能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
作为半色调光掩模，将前述透光部的面积在透光部及半透光部的总面积中所占的比率为1％以上且50％以下的例子示于图7。
在本发明的固化膜的制造方法中，作为前述半色调光掩模中的前述透光部的最小图案尺寸，优选包含30μm以下的图案，更优选包含20μm以下的图案，进一步优选包含15μm以下的图案，特别优选包含10μm以下的图案。在透光部的最小图案尺寸包含30μm以下的图案的情况下，能够高密度地集成和配置发光元件，由此能够提高显示装置的分辨率。另外，在具备前述图案的有机EL显示器的制造中，能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，由此能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。另一方面，作为最小图案尺寸，优选包含3μm以上的图案，更优选包含5μm以上的图案，进一步优选包含7μm以上的图案，特别优选包含10μm以上的图案。在透光部的最小图案尺寸包含3μm以上的图案的情况下，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。
在本发明的固化膜的制造方法中，作为前述半色调光掩模中的前述半透光部的最小图案尺寸，优选包含30μm以下的图案，更优选包含20μm以下的图案，进一步优选包含15μm以下的图案，特别优选包含10μm以下的图案。在半透光部的最小图案尺寸包含30μm以下的图案的情况下，能够高密度地集成和配置发光元件，由此，能够提高显示装置的分辨率。另一方面，作为最小图案尺寸，优选包含3μm以上的图案，更优选包含5μm以上的图案，进一步优选包含7μm以上的图案，特别优选包含10μm以上的图案。在半透光部的最小图案尺寸包含3μm以上的图案的情况下，能够抑制因热固化时的图案回流所导致的厚膜部与薄膜部的边界的不明确化，并且能够抑制阶差形状的消失，因此，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。
在本发明的固化膜的制造方法中，在将前述半色调光掩模中的前述透光部的透射率设为(％TFT)％时，前述半透光部的透射率(％THT)％优选为(％TFT)％的10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。若半透光部的透射率(％THT)％为上述范围内，则能够减少形成具有阶差形状的图案时的曝光量，由此能够缩短生产节拍时间。另一方面，半透光部的透射率(％THT)％优选为(％TFT)％的60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下，特别优选为45％以下。若半透光部的透射率(％THT)％为上述范围内，则能够使厚膜部与薄膜部的膜厚差、以及在任意的阶差的两侧邻接的薄膜部间的膜厚差足够大，由此能够抑制发光元件的劣化。另外，由于在一层具有阶差形状的图案中具有足够的膜厚差，因此能够缩短工艺时间。
在隔着半色调光掩模照射活性化学射线而得到的具有阶差形状的图案中，在将半透光部的透射率(％THT)％为(％TFT)％的30％时的薄膜部的膜厚设为(THT30)μm，以及将半透光部的透射率(％THT)％为(％TFT)的20％时的薄膜部的膜厚设为(THT20)μm的情况下，(THT30)与(THT20)的膜厚差(ΔTHT30-HT20)μm优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.7μm以上，特别优选为0.8μm以上。若膜厚差为上述范围内，则能够使厚膜部与薄膜部的膜厚差、以及在任意的阶差的两侧邻接的薄膜部间的膜厚差足够大，由此，能够抑制发光元件的劣化。另外，由于在一层具有阶差形状的图案中具有足够的膜厚差，因此能够缩短工艺时间。另一方面，膜厚差(ΔTHT30-HT20)μm优选为1.5μm以下，更优选为1.4μm以下，进一步优选为1.3μm以下，特别优选为1.2μm以下。若膜厚差为上述范围内，则能够减少因装置等所致的曝光量的波动而导致的膜厚偏差的发生，由此能够提高膜厚均匀性及有机EL显示器制造中的成品率。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中的光掩模可以使用透光部的区域不同的两个以上光掩模。通过使用透光部的区域不同的两个以上光掩模分两次以上进行曝光，从而能够形成与使用半色调光掩模时的曝光部和半色调曝光部相当的、两个以上曝光部。因此，能够在显影后形成具有阶差形状的图案。另一方面，在使用半色调光掩模的情况下，能够一次性形成阶差形状，因此能够缩短图案曝光时的生产节拍时间。另外，没有在使用透光部的区域不同的两个以上光掩模分两次以上进行曝光的情况下的因曝光位置精度、对准误差引起的发光不良，因此能够抑制面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
在曝光后，可以进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤，从而可期待提高显影后的分辨率或增大显影条件的容许幅度等效果。曝光后烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置或激光退火装置等。作为曝光后烘烤温度，优选为50～180℃，更优选为60～150℃。曝光后烘烤时间优选为10秒～数小时。若曝光后烘烤时间为10秒～数小时，则反应良好地进行，有时能够缩短显影时间。
<使用碱溶液进行显影而形成图案的工序>
本发明的固化膜的制造方法中，作为前述(1)形成图案的工序，在前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序之后，还具有(1-3)使用碱溶液进行显影的工序。通过具有前述(1-3)进行显影的工序，从而能够抑制负型感光性树脂组合物的图案的开口部中的显影残渣的产生。因此，在具备前述图案的有机EL显示器等显示装置中能够提高发光可靠性。
在隔着光掩模照射活性化学射线之后，作为使用碱溶液进行显影的方法，可列举例如使用自动显影机进行显影的方法。负型感光性树脂组合物具有负型的感光性，因此，在显影后未曝光部被显影液除去，能够形成浮凸·图案。
作为在前述(1-3)进行显影的工序中形成的图案，是具有阶差形状的图案。前述具有阶差形状的图案的薄膜部的截面的端部的倾斜边的锥角优选为1°以上，更优选为5°以上，进一步优选为10°以上，更进一步优选为12°以上，特别优选为15°以上。若锥角为1°以上，则能够高密度地集成和配置发光元件，由此，能够提高显示装置的分辨率。另一方面，前述薄膜部的截面的端部的倾斜边的锥角优选为60°以下，更优选为45°以下，进一步优选为40°以下，更进一步优选为35°以下，特别优选为30°以下。若锥角为60°以下，则前述薄膜部在显影后为低锥度形状，因此，优选与在后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序中提高具有阶差形状的图案的UV固化度而抑制热固化时图案回流的效果组合。因而，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，并且在薄膜部在热固化后能够形成低锥度形状的图案。前述薄膜部作为有机EL显示器中的像素分割层来发挥功能，在形成透明电极或反射电极等电极时防止断线，由此能够抑制面板的成品率的降低，因此优选。
作为前述(1-3)进行显影的工序中的显影液，优选为碱溶液。作为碱溶液，例如优选为有机系碱溶液或示出碱性的化合物的水溶液，从环境层面的观点考虑，更优选为示出碱性的化合物的水溶液、即碱性水溶液。
作为有机系碱溶液或示出碱性的化合物，例如可列举2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己胺、亚乙基二胺、六亚甲基二胺、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、或碳酸钾。
另外，从减少具有阶差形状的图案中的金属杂质以及抑制显示装置的显示不良的观点考虑，在本发明的固化膜的制造方法中，前述(1-3)进行显影的工序中的碱溶液优选包含选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲胺及三乙胺中的一种以上，更优选包含四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。通过使用包含上述化合物的碱溶液，从而能够减少金属杂质，在具备负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的有机EL显示器等显示装置中能够提高发光可靠性。进而，能够抑制面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
作为前述(1-3)进行显影的工序中的碱溶液的碱浓度，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。另一方面，作为碱浓度，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。若碱浓度为上述范围内，则能够提高分辨率，并且能够缩短显影时的生产节拍时间。
另外，作为碱浓度，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。另一方面，作为碱浓度，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。若碱浓度为上述范围内，则能够在显影后形成低锥度形状的图案。在前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中的光掩模为半色调光掩模的情况下，在与光掩模上的半透光部相当的薄膜部，在显影后能够形成低锥度形状的图案。可推定，隔着前述半透光部照射活性化学射线而形成的薄膜部的UV固化度低，而且，由于氧阻碍而使膜表面的UV固化度进一步降低。可认为，通过使用上述范围内的碱浓度的碱溶液进行显影，从而在与光掩模上的遮光部相当的开口部溶解于碱溶液的期间，半透光部的溶解以适度的速度进行。因此，可推定，受到了氧阻害的影响的膜表面及锥形部优先进行溶解，因此，在显影后进行低锥度化。
另外，若碱浓度为上述范围内，则能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，并且，在薄膜部在热固化后能够形成低锥度形状的图案。可推定，隔着前述半透光部照射活性化学射线而形成的薄膜部的UV固化度低，即使在照射活性化学射线后，也残存有未反应的(B)自由基聚合性化合物、未反应的(C)光聚合引发剂。可认为，由于UV固化度低，因此，通过使用上述范围内的碱浓度的碱溶液而进行显影，从而这些未反应的化合物从薄膜部中溶出。因此，可推定，在后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序中，具有阶差形状的图案中的厚膜部进行光固化，另一方面，对于薄膜部而言，基于光固化所带来的交联度的提高受到阻碍，通过其后的热固化时的图案回流而进行低锥度化。特别是，前述薄膜部作为有机EL显示器中的像素分割层来发挥功能，能够维持热固化时的膜表面的回流性，因此，提高平坦性，在形成电极时抑制断线，在基板面内能够形成均匀的电极，并且能够抑制面板的成品率的降低，因此优选。进而，在有机EL显示器的制造中，能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，由此能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
另外，在负型感光性树脂组合物含有上述(F)疏墨剂的情况下，若碱浓度为上述范围内，则能够提高厚膜部的疏液性，并且能够提高薄膜部的亲液性。即，能够形成具有厚膜部的接触角与薄膜部的接触角之差足够大的阶差形状的图案。可推测，隔着前述透光部照射活性化学射线而形成的厚膜部的UV固化度高，因此抑制显影时(F)疏墨剂从膜中溶出，提高厚膜部的疏液性。另一方面，可认为，隔着前述半透光部照射活性化学射线而形成的薄膜部的UV固化度低，因此，通过使用上述范围内的碱浓度的碱溶液进行显影，从而在显影时(F)疏墨剂从膜中溶出，薄膜部的亲液性提高。因而，优选与在后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序中提高具有阶差形状的图案的UV固化度而抑制热固化时图案回流的效果组合。另外，在具备前述图案的有机EL显示器的制造中，通过薄膜部的亲液性而能够抑制后述的(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中的有机EL层的成膜不良，并且，通过厚膜部的疏液性而能够防止墨液彼此的混色。
作为前述(1-3)进行显影的工序中的显影液，可以使用有机溶剂。作为显影液，可以使用含有有机溶剂和负型感光性树脂组合物的不良溶剂这两者的混合溶液。
在前述(1-3)进行显影的工序中，作为显影方法，例如可列举旋覆浸没式显影(paddle method)、喷雾显影、或浸渍显影。作为旋覆浸没式显影，例如可列举在曝光后的膜上直接涂布上述的显影液后放置任意的时间的方法、或者在任意的时间期间将上述的显影液放射成雾状而涂布在曝光后的膜上之后放置任意的时间的方法。作为喷雾显影，可列举将上述的显影液放射成雾状而任意的时间持续触碰曝光后的膜的方法。作为浸渍显影，可列举将曝光后的膜在上述的显影液中浸渍任意的时间的方法、或者将曝光后的膜在上述的显影液中浸渍后持续照射任意时间的超声波的方法。从抑制显影时的装置污染以及基于显影液的使用量削减所带来的工艺成本削减的观点考虑，作为显影方法，优选为旋覆浸没式显影。通过抑制显影时的装置污染，从而能够抑制显影时的基板污染，能够抑制显示装置的显示不良。另一方面，从抑制显影后产生残渣的观点考虑，作为显影方法，优选为喷雾显影。另外，从基于显影液的再利用所带来的显影液的使用量削减以及工艺成本削减的观点考虑，作为显影方法，优选为浸渍显影。
前述(1-3)进行显影的工序中的显影时间优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为30秒以上，特别优选为1分钟以上。若显影时间在上述范围内，则能够抑制碱显影时产生残渣。另一方面，从缩短显影时的生产节拍时间的观点考虑，显影时间优选为30分钟以下，更优选为15分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。
优选利用冲洗液对前述(1-3)进行显影的工序中的在显影后得到的浮凸·图案进行清洗。作为冲洗液，在使用碱性水溶液作为显影液的情况下，优选为水。作为冲洗液，例如可以使用乙醇或异丙基醇等醇类水溶液；丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类水溶液；或者二氧化碳、盐酸或乙酸等显示酸性的化合物的水溶液。作为冲洗液，可以使用有机溶剂。
<通过蚀刻而形成图案的工序>
本发明的固化膜的制造方法中，作为前述(1)形成图案的工序，可以具有通过蚀刻而使前述负型感光性树脂组合物的涂膜形成图案的工序。根据需要，可以使用具有所期望的图案的光掩模。
在基板上涂布负型感光性树脂组合物并进行预烘烤后，根据需要，可以进行加热而使其热固化。优选利用与上述相同的方法将光致抗蚀剂涂布在树脂组合物的涂膜上并成膜后，利用与上述相同的方法进行预烘烤。通过将光致抗蚀剂涂布在树脂组合物的涂膜上并进行预烘烤后，利用与上述相同的方法进行曝光及显影，从而能够通过光刻法而在树脂组合物的涂膜上形成光致抗蚀剂的图案。在显影后，优选对所得的图案进行加热而使其热固化。热固化可以使用烘箱、加热板或红外线等。
在显影及热固化后，通过将光致抗蚀剂的图案作为蚀刻掩模，对图案下层的负型感光性树脂组合物的涂膜进行蚀刻，从而能够对负型感光性树脂组合物的涂膜进行图案加工。作为进行蚀刻的方法，例如可列举使用蚀刻液的湿式蚀刻或使用蚀刻气体的干式蚀刻。
作为湿式蚀刻的方法，例如可列举：将上述的蚀刻液直接涂布于在负型感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板的方法、或使上述的蚀刻液成为雾状而放射至在负型感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板的方法；将在负型感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板浸渍在上述的蚀刻液中的方法；或者将在负型感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板浸渍在上述的蚀刻液中之后照射超声波的方法；等等。湿式蚀刻后，优选利用冲洗液对通过湿式蚀刻而进行了图案加工的负型感光性树脂组合物的涂膜进行清洗。
作为干式蚀刻的方法，例如可列举：使上述的蚀刻气体暴露于在负型感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板的反应性气体蚀刻、使利用电磁波而发生了离子化或自由基化的蚀刻气体暴露于在负型感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板的等离子体蚀刻、或者对利用电磁波而发生了离子化或自由基化的蚀刻气体施加偏压而使其加速地碰撞于在负型感光性树脂组合物的涂膜上形成有光致抗蚀剂的图案的基板的反应性离子蚀刻等。
在蚀刻后，将残存在负型感光性树脂组合物的涂膜上的光致抗蚀剂除去，由此能够形成负型感光性树脂组合物的图案。作为除去光致抗蚀剂的方法，例如可列举使用抗蚀剂剥离液的除去或基于灰化的除去。
作为使用抗蚀剂剥离液的除去方法，例如可列举：将上述的抗蚀剂剥离液直接涂布于在负型感光性树脂组合物的涂膜上残存有光致抗蚀剂的基板的方法、或使上述的抗蚀剂剥离液成为雾状而放射至在负型感光性树脂组合物的涂膜上残存有光致抗蚀剂的基板的方法；将在负型感光性树脂组合物的涂膜上残存有光致抗蚀剂的基板浸渍在上述的抗蚀剂剥离液中的方法；或者将在负型感光性树脂组合物的涂膜上残存有光致抗蚀剂的基板在上述的抗蚀剂剥离液中浸渍之后照射超声波的方法；等等。在使用抗蚀剂剥离液进行除去后，优选利用冲洗液对得到的负型感光性树脂组合物的图案进行清洗。
作为基于灰化的除去方法，例如可列举：使上述的气体暴露于在负型感光性树脂组合物的涂膜上残存有光致抗蚀剂的基板并照射紫外线的光激发灰化、或者使通过电磁波而发生了离子化或自由基化的上述的气体暴露于在负型感光性树脂组合物的涂膜上残存有光致抗蚀剂的基板的等离子体灰化等。
在前述通过蚀刻而进行图案加工的工序中，使用透光部的区域不同的两个以上光掩模来进行两次以上基于使用了光致抗蚀剂的蚀刻的图案加工，由此能够形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案。
<对图案进行显影后烘烤的工序>
本发明的固化膜的制造方法优选在前述(1-3)进行显影的工序之后且在前述(2)使图案进行光固化的工序之前还具有(1c)对前述具有阶差形状的图案进行显影后烘烤的工序。
通过前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序而对具有阶差形状的图案进行加热，由此，在显影后烘烤后能够使UV固化度低的薄膜部进行低锥度化。另外，能够抑制热固化时图案回流，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。另外，在具备前述图案的有机EL显示器的制造中，能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，由此，能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
需要说明，前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序中的、进行显影后烘烤的加热温度为后述的(2c)对前述具有阶差形状的图案进行中烘烤的工序中的进行中烘烤的加热温度以下的温度，并且为低于后述的(3)对前述具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序中的进行热固化的加热温度的温度。
在前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序中，作为对负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案进行显影后烘烤的方法，例如可列举使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置来进行加热的方法。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序中的、进行显影后烘烤的加热温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上。若进行显影后烘烤的加热温度为上述范围内，则在显影后烘烤后在薄膜部能够形成低锥度形状的图案，另外，能够提高平坦性，并且能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。可认为，如上所述，隔着前述半透光部照射活性化学射线而形成的薄膜部的UV固化度低，因此，通过显影后烘烤时的图案回流而进行低锥度化。另一方面，在厚膜部中，显影后烘烤时的图案回流的影响小，能够仅使薄膜部低锥度化。前述薄膜部在显影后烘烤后为低锥度形状，因此优选与在后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序中提高具有阶差形状的图案的UV固化度而抑制热固化时图案回流的效果组合。前述薄膜部作为有机EL显示器中的像素分割层来发挥功能，通过在形成透明电极或反射电极等电极时防止断线，从而能够抑制面板的成品率的降低，因此优选。另外，能够提高发光元件的可靠性。
另一方面，进行显影后烘烤的加热温度优选为150℃以下，更优选为140℃以下，进一步优选130℃以下。若进行显影后烘烤的加热温度为上述范围内，则能够抑制厚膜部与薄膜部的边界的不明确化，同时能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，并且，在薄膜部在热固化后能够形成低锥度形状的图案。
前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序中的、进行显影后烘烤的加热时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。若进行显影后烘烤的处理时间在上述范围内，则在显影后烘烤后，在薄膜部能够形成低锥度形状的图案。另外，能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。另一方面，进行显影后烘烤的加热时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。若进行显影后烘烤的加热时间为上述范围内，则能够缩短显影后烘烤时的生产节拍时间。另外，可以以于100℃进行5分钟的显影后烘烤之后于150℃进行5分钟的显影后烘烤等两阶段或其以上的多阶段来进行显影后烘烤。
作为前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序中的、进行显影后烘烤的处理气氛，例如可列举空气、氧、氮、氦、氖、氩、氪或氙气氛下；含有1～10000ppm(0.0001～1质量％)的氧的气体气氛下；或真空下。从缩短显影后烘烤时的生产节拍时间的观点考虑，优选为空气下。
<使图案进行光固化的工序>
本发明的固化膜的制造方法具有以下的(1)、(2)及(3)的工序。
(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序；
在前述(1)形成图案的工序后，(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序；以及
在前述(2)使图案进行光固化的工序后，进而(3)对前述具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序。
通过前述(2)使图案进行光固化的工序而使具有阶差形状的图案进行光固化，由此，提高图案的交联密度，减少作为释气起因的低分子成分的量，因此，能够提高发光元件的可靠性。因此，在具备前述图案的有机EL显示器等显示装置中，能够提高发光可靠性。另外，能够抑制热固化时的图案回流，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。另外，在具备前述图案的有机EL显示器的制造中，能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，由此能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
另外，在负型感光性树脂组合物含有上述(F)疏墨剂的情况下，能够提高厚膜部的疏液性，并且能够提高薄膜部的亲液性。即，能够形成具有厚膜部的接触角与薄膜部的接触角之差足够大的阶差形状的图案。可推测，隔着前述透光部照射活性化学射线而形成的厚膜部的UV固化度高，因此抑制显影时(F)疏墨剂从膜中溶出，提高厚膜部的疏液性。另一方面，可认为，隔着前述半透光部照射活性化学射线而形成的薄膜部的UV固化度低，因此，在显影时(F)疏墨剂从膜中溶出，薄膜部的亲液性提高。因而，优选与在后述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序中提高具有阶差形状的图案的UV固化度而抑制热固化时图案回流的效果组合。另外，在具备前述图案的有机EL显示器的制造中，通过薄膜部的亲液性而能够抑制后述的(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中的有机EL层的成膜不良，并且，通过厚膜部的疏液性而能够防止墨液彼此的混色。
<对图案照射活性化学射线的工序>
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(2)使图案进行光固化的工序优选具有(2-1)对前述具有阶差形状的图案照射活性化学射线的工序。
通过前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序而使具有阶差形状的图案进行光固化，由此能够抑制热固化时的图案回流，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。而且，能够提高发光元件的可靠性。
在前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序中，作为对负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案照射活性化学射线的方法，例如可列举使用步进曝光装置、扫描仪、镜面投影光罩对准仪(MPA)或平行光掩模对准机(PLA)等曝光机进行漂白曝光的方法。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序中的、活性化学射线的曝光波长优选为10nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上。另一方面，活性化学射线的曝光波长优选为450nm以下，更优选为420nm以下，进一步优选为380nm以下，特别优选为340nm以下。另外，特别优选汞灯的j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、或g射线(波长436nm)、或者i射线、h射线及g射线的混合线。若曝光波长为上述范围内，则在负型感光性树脂组合物含有(C1)光聚合引发剂和/或(C2)光产酸剂作为(C)感光剂的情况下，能够抑制热固化时的图案回流，形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，并且能够缩短漂白曝光时的生产节拍时间。而且，通过维持膜表面的回流性，从而能够提高平坦性，抑制面板的成品率的降低。另外，从提高阶差膜厚及提高可靠性的观点考虑，曝光波长优选为310nm以下，更优选为270nm以下，进一步优选为230nm以下，特别优选为200nm以下。
作为前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序中的、漂白曝光时照射的活性化学射线，例如可列举紫外线、可见光线、电子射线、X射线、XeF(波长351nm)激光、XeCl(波长308nm)激光、KrF(波长248nm)激光、或ArF(波长193nm)激光等。
在前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序中，作为在活性化学射线的照射中使用的灯，例如可列举超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、Xe准分子灯、KrF准分子灯、或ArF准分子灯等。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序中的活性化学射线的曝光量以i射线照度值计优选为100J/m2(10mJ/cm2)以上，更优选为300J/m2(30mJ/cm2)以上，进一步优选为1000J/m2(100mJ/cm2)以上，更进一步优选为2000J/m2(200mJ/cm2)以上。若曝光量为上述范围内，则能够抑制热固化时的图案回流，形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。另外，能够提高基板面内的厚膜部与薄膜部的膜厚差等的面内均匀性，由此，能够提高有机EL显示器制造中的成品率。而且，能够提高发光可靠性。另一方面，活性化学射线的曝光量以i射线照度值计优选为50000J/m2(5000mJ/cm2)以下，更优选为30000J/m2(3000mJ/cm2)以下，进一步优选为10000J/m2(1000mJ/cm2)以下。若曝光量为上述范围内，则能够缩短漂白曝光时的生产节拍时间。另外，能够维持热固化时的膜表面的回流性，因此能够提高平坦性，在形成电极时抑制断线，在基板面内形成均匀的电极。因此，能够抑制面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
在本发明的固化膜的制造方法中，将前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序中的活性化学射线的曝光量设为(EBLEACH)mJ/cm2，将前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中的光掩模的透射部的曝光量设为(EEXPO)mJ/cm2时，曝光量比(EBLEACH)/(EEXPO)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为0.7以上，特别优选为1以上。若曝光量比为上述范围内，则能够抑制热固化时的图案回流，形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。另外，能够提高基板面内的厚膜部与薄膜部的膜厚差等的面内均匀性，由此，能够提高有机EL显示器制造中的成品率。另外，从提高阶差膜厚、提高成品率以及提高可靠性的观点考虑，曝光量比优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1以上。另一方面，曝光量比(EBLEACH)/(EEXPO)优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为5以下，特别优选低于4。若曝光量比为上述范围内，则能够缩短漂白曝光时的生产节拍时间。另外，能够维持热固化时的膜表面的回流性，因此，能够提高平坦性，在形成电极时抑制断线，在基板面内形成均匀的电极。因此，能够抑制面板的成品率的降低，并且抑制发光元件的劣化。另外，从提高平坦性以及提高成品率的观点考虑，曝光量比优选低于4，更优选低于3.5，进一步优选低于3。
作为前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序中的、漂白曝光时的处理气氛，例如优选为空气、氮、氦、氖、氩、氪或氙气氛下；含有1～10000ppm(0.0001～1质量％)的氧的气体气氛下；真空下；水中或有机溶剂中，从缩短漂白曝光时的生产节拍时间的观点考虑，更优选为空气下。另外，从抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流、以及由此形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案的观点、以及提高可靠性的观点考虑，优选为氮、氦、氖、氩、氪或氙气氛下；含有1～10000ppm(0.0001～1质量％)的氧的气体气氛下；真空下；或者水中。作为含有氧的气体，更优选为以1000ppm以下含有氧的气体，进一步优选为以100ppm以下含有氧的气体。
前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序中的漂白曝光时的基板温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上，特别优选为60℃以上。另一方面，基板温度优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。若基板温度为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。另外，能够维持热固化时的膜表面的回流性，因此能够提高平坦性，抑制面板的成品率的降低。另外，从提高阶差膜厚、提高成品率以及提高可靠性的观点考虑，基板温度优选为40℃以上，更优选为60℃以上，进一步预选为80℃以上。
<对图案进行活性气体紫外线处理的工序>
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(2)使图案进行光固化的工序更优选具有(2-2)对前述具有阶差形状的图案进行活性气体紫外线处理的工序、和/或、(2-3)对前述具有阶差形状的图案进行等离子体处理的工序。
作为前述(2)使图案进行光固化的工序，具有前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序，还可以具有前述(2-2)对图案进行活性气体紫外线处理的工序、和/或、前述(2-3)对图案进行等离子体处理的工序。
通过前述(2-2)对图案进行活性气体紫外线处理的工序而使具有阶差形状的图案进行光固化，由此能够抑制热固化时的图案回流，形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。而且，能够提高发光元件的可靠性。可推测，在基于紫外线照射的图案的光固化的基础上，通过利用紫外线照射所产生的活性原子的作用而将作为图案回流起因、释气起因的低分子成分从图案中除去，因此可获得提高阶差膜厚、提高发光元件的可靠性的效果。作为后述的在活性气体紫外线处理中使用的气体，在使用氧或臭氧的情况下，可认为，上述效果是臭氧分子、由其产生的活性氧原子发挥作用。
在前述(2-2)对图案进行活性气体紫外线处理的工序中，作为对负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案进行活性气体紫外线处理的方法，例如可列举使气体暴露而照射紫外线的方法。
作为前述(2-2)对图案进行活性气体紫外线处理的工序中的、活性气体紫外线处理中使用的气体，可列举含有50～100质量％的选自氧、臭氧、氟或氯中的一种以上的气体。从抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流、以及由此形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案的观点、以及提高可靠性的观点考虑，优选为含有50～100质量％的氧或臭氧的气体。从提高阶差膜厚的观点考虑，作为含有氧的气体，优选为含有60质量％以上的氧的气体，更优选为含有70质量％以上的氧的气体，进一步优选为含有80质量％以上的氧的气体。
作为前述(2-2)对图案进行活性气体紫外线处理的工序中的、活性气体紫外线处理时照射的紫外线的曝光波长，优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为50nm以上，特别优选为100nm以上。另一方面，作为进行照射的紫外线的曝光波长，优选为450nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为350nm以下，特别优选为300nm以下。另外，特别优选为波长185nm或波长254nm的紫外线。若曝光波长为上述范围内，则能够抑制热固化时的图案回流，形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，并且能够缩短活性气体紫外线处理时的生产节拍时间。而且，通过维持膜表面的回流性，从而能够提高平坦性，抑制面板的成品率的降低。另外，能够提高发光可靠性。
前述(2-2)对图案进行活性气体紫外线处理的工序中的、紫外线照度优选为3mW/cm2以上，更优选为5mW/cm2以上，进一步优选为10mW/cm2以上，特别优选为30mW/cm2以上。另一方面，紫外线照度优选为2000mW/cm2以下，更优选为1500mW/cm2以下，进一步优选为1000mW/cm2以下，特别优选为700mW/cm2以下。若紫外线照度为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。而且，通过维持膜表面的回流性，从而能够提高平坦性，抑制面板的成品率的降低。另外，能够提高发光可靠性。
前述(2-2)对图案进行活性气体紫外线处理的工序中的、活性气体紫外线处理时的基板温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为40℃以上。另一方面，基板温度优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。若基板温度为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。另外，能够维持热固化时的膜表面的回流性，因此能够提高平坦性，抑制面板的成品率的降低。而且，能够提高发光可靠性。
前述(2-2)对图案进行活性气体紫外线处理的工序中的、活性气体紫外线处理的处理时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，更进一步优选为3分钟以上，特别优选为5分钟以上。若处理时间为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。另一方面，处理时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。若处理时间为上述范围内，则能够缩短活性气体紫外线处理时的生产节拍时间。
<对图案进行等离子体处理的工序>
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(2)使图案进行光固化的工序更优选具有(2-2)对前述具有阶差形状的图案进行活性气体紫外线处理的工序、和/或、(2-3)对前述具有阶差形状的图案进行等离子体处理的工序。
作为前述(2)使图案进行光固化的工序，具有前述(2-1)对图案照射活性化学射线的工序，还可以具有前述(2-2)对图案进行活性气体紫外线处理的工序、和/或、前述(2-3)对图案进行等离子体处理的工序。
通过前述(2-3)对图案进行等离子体处理的工序而使具有阶差形状的图案进行光固化，由此能够抑制热固化时的图案回流，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。而且，能够提高发光元件的可靠性。可推测，在基于来自在产生等离子体的过程中生成的激发原子、激发分子的发光或电磁波而进行的图案的光固化的基础上，还通过利用等离子体处理所产生的电子、离子或自由基的作用而将作为图案回流起因、释气起因的低分子成分从图案中除去，因此，可获得提高阶差膜厚、提高发光元件的可靠性的效果。
在前述(2-3)对图案进行等离子体处理的工序中，作为对负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案进行等离子体处理的方法，例如可列举使通过电磁波的照射而发生了离子化或自由基化的气体暴露的方法。
作为前述(2-3)对图案进行等离子体处理的工序中的、等离子体处理中使用的气体，可列举含有选自氧、臭氧、氩、氟或氯中的一种以上作为成分的气体。从抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流、以及由此形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案的观点、以及提高可靠性的观点考虑，优选含有氧或臭氧作为成分的气体。作为含有氧作为成分的气体，优选为含有10～100质量％的氧的气体。
前述(2-3)对图案进行等离子体处理的工序中的高频电力优选为100W以上，更优选为200W以上，进一步优选为300W以上，特别优选为500W以上。另一方面，高频电力优选为10000W以下，更优选为5000W以下，进一步优选为3000W以下，特别优选为2000W以下。若高频电力为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。而且，通过维持膜表面的回流性，从而能够提高平坦性，抑制面板的成品率的降低。另外，能够提高发光可靠性。
前述(2-3)对图案进行等离子体处理的工序中的气体流量优选为10sccm(standard cc/min)以上，更优选为20sccm以上，进一步优选为30sccm以上，特别优选为50sccm以上。另一方面，气体流量优选为200sccm以下，更优选为150sccm以下，进一步优选为100sccm以下。若气体流量为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。而且，通过维持膜表面的回流性，从而能够提高平坦性，抑制面板的成品率的降低。
前述(2-3)对图案进行等离子体处理的工序中的处理压力优选为1Pa以上，更优选为3Pa以上，进一步优选为5Pa以上，特别优选为10Pa以上。另一方面，处理压力优选为100Pa以下，更优选为50Pa以下，进一步优选为30Pa以下。若处理压力为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。而且，通过维持膜表面的回流性，从而能够提高平坦性，抑制面板的成品率的降低。
前述(2-3)对图案进行等离子体处理的工序中的等离子体处理时的基板温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为40℃以上。另一方面，基板温度优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，特别优选为100℃以下。若基板温度为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。另外，能够维持热固化时的膜表面的回流性，因此，能够提高平坦性，抑制面板的成品率的降低。而且，能够提高发光可靠性。
前述(2-3)对图案进行等离子体处理的工序中的等离子体处理的处理时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，更进一步优选为3分钟以上，特别优选为5分钟以上。若处理时间为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。另一方面，处理时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。若处理时间为上述范围内，则能够缩短等离子体处理时的生产节拍时间。
<对图案进行中烘烤的工序>
本发明的固化膜的制造方法优选在前述(2)使图案进行光固化的工序之后还具有(2c)对前述具有阶差形状的图案进行中烘烤的工序。
通过前述(2c)对图案进行中烘烤的工序而对具有阶差形状的图案进行加热，由此，提高图案的交联密度，减少作为释气起因的低分子成分的量，因此能够提高发光元件的可靠性。因此，在具备前述图案的有机EL显示器等显示装置中，能够提高发光可靠性。另外，能够抑制热固化时的图案回流，形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。另外，在具备前述图案的有机EL显示器的制造中，通过减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，从而能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
需要说明，前述(2c)对图案进行中烘烤的工序中的、进行中烘烤的加热温度为前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序中的进行显影后烘烤的加热温度以上的温度，且为低于后述的(3)对前述具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序中的进行热固化的加热温度的温度。
在前述(2c)对图案进行中烘烤的工序中，作为对负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案进行中烘烤的方法，例如可列举使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置来进行加热的方法。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(2c)对图案进行中烘烤的工序中的、进行中烘烤的加热温度优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。另一方面，进行中烘烤的加热温度优选低于200℃，更优选为180℃以下，进一步优选为160℃以下。若进行中烘烤的加热温度为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。
前述(2c)对图案进行中烘烤的工序中的、进行中烘烤的加热时间优选为10秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为1分钟以上，特别优选为3分钟以上，最优选为5分钟以上。若进行中烘烤的处理时间为上述范围内，则能够抑制负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案在热固化时的图案回流。另一方面，进行中烘烤的加热时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。若进行中烘烤的加热时间为上述范围内，则能够缩短中烘烤时的生产节拍时间。另外，可以以于100℃进行5分钟的中烘烤之后于150℃进行5分钟的中烘烤等两阶段或其以上的多阶段来进行中烘烤。
作为前述(2c)对图案进行中烘烤的工序中的、进行中烘烤的处理气氛，例如可列举空气、氧、氮、氦、氖、氩、氪或氙气氛下；含有1～10000ppm(0.0001～1质量％)的氧的气体气氛下；或真空下。从缩短中烘烤时的生产节拍时间的观点考虑，优选为空气下。
<对图案进行加热而使其热固化的工序>
本发明的固化膜的制造方法具有以下的(1)、(2)及(3)的工序。
(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序；
在前述(1)形成图案的工序之后，(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序；以及
在前述(2)使图案进行光固化的工序之后，进而(3)对前述具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序。
通过前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序而对具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化，由此，进行图案的交联，提高耐热性，因此，能够抑制因热分解所导致的释气的产生，能够提高发光元件的可靠性。因此，在具备前述图案的有机EL显示器等显示装置中，能够提高发光可靠性。另外，通过热固化时图案末端的回流而能够形成低锥度形状的图案。而且，通过热固化时的膜表面的回流而提高平坦性，因此，能够在形成电极时抑制断线，在基板面内形成均匀的电极。因此，能够抑制面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
需要说明，前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中的、进行热固化的加热温度为高于前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序中的进行显影后烘烤的加热温度的温度，且为高于前述(2c)对图案进行中烘烤的工序中的进行中烘烤的加热温度的温度。
在前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中，作为使负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案进行热固化的方法，例如可列举使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置来进行加热的方法。
作为由前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序形成的图案，优选为具有阶差形状的图案，前述具有阶差形状的图案的薄膜部的截面的端部的倾斜边的锥角优选为1°以上，更优选为5°以上，进一步优选为10°以上，更进一步优选为12°以上，特别优选为15°以上。若锥角为1°以上，则能够高密度地集成和配置发光元件，由此，能够提高显示装置的分辨率。另一方面，前述薄膜部的截面的端部的倾斜边的锥角优选为60°以下，更优选为45°以下，进一步优选为40°以下，更进一步优选为35°以下，特别优选为30°以下。若锥角为60°以下，则通过在形成透明电极或反射电极等电极时防止断线，从而能够抑制面板的成品率的降低。另外，通过抑制电场集中于电极的边缘部，从而能够抑制发光元件的劣化。
另外，在由前述(1-3)进行显影的工序形成的、具有阶差形状的图案的薄膜部的截面的端部的倾斜边的锥角为60°以下的情况下，由前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序形成的、具有阶差形状的图案的薄膜部的截面的端部的倾斜边的锥角优选为45°以下，更优选为40°以下，进一步优选为35°以下，特别优选为30°以下。若锥角为45°以下，则薄膜部通过热固化时的图案回流而进一步进行低锥度化，因此，在前述(2)使图案进行光固化的工序中提高具有阶差形状的图案的UV固化度而抑制热固化时的图案回流的效果仅作用于厚膜部，优选进行组合。因而，能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，并且在薄膜部，在热固化后能够形成低锥度形状的图案。特别是，前述薄膜部作为有机EL显示器中的像素分割层来发挥功能，能够维持热固化时的膜表面的回流性，因此，能够提高平坦性，在形成电极时抑制断线，在基板面内形成均匀的电极，并且，能够抑制面板的成品率的降低，因此优选。进而，在有机EL显示器的制造中，通过减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，从而能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
本发明的固化膜的制造方法在前述(1)形成图案的工序之后具有前述(2)使图案进行光固化的工序，因此，由前述(1-3)进行显影的工序形成的图案通过光固化而使交联度提高。因此，能够抑制交联度的降低、耐热性的降低，同时与通常相比能够使其后的热固化工序中的加热温度低温化。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中的、进行热固化的加热温度优选为150℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为170℃以上。若进行热固化的加热温度为上述范围内，则提高耐热性，因此能够提高发光元件的可靠性，并且能够形成低锥度形状的图案，另外，能够提高平坦性。另一方面，进行热固化的加热温度优选低于200℃，更优选为190℃以下，进一步优选为180℃以下。若进行热固化的加热温度为上述范围内，则能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，并且，在薄膜部，在热固化后能够形成低锥度形状的图案。而且，能够缩短热固化时的生产节拍时间。可认为其原因在于，如上所述，隔着前述半透光部照射活性化学射线而形成的薄膜部的UV固化度低，通过热固化时的图案回流而进行低锥度化，另一方面，在前述(2)使图案进行光固化的工序中，对于厚膜部来说，通过利用光固化来提高交联度，从而使热固化时的图案回流得以抑制。
在本发明的固化膜的制造方法中，在前述(2)使图案进行光固化的工序之后，将热固化工序中的加热温度设为通常的温度，由此通过热固化而使图案的交联度进一步提高。因此，能够进一步提高耐热性。
在本发明的固化膜的制造方法中，前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中的、进行热固化的加热温度优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为250℃以上，特别优选为270℃以上。若进行热固化的加热温度为上述范围内，则提高耐热性，因此，能够提高发光元件的可靠性，并且能够形成低锥度形状的图案，另外，能够提高平坦性。因而，能够提高具备前述图案的有机EL显示器等显示装置的发光可靠性，并且能够抑制面板的成品率的降低，另外，能够抑制发光元件的劣化。另一方面，进行热固化的加热温度优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下，特别优选为350℃以下。若进行热固化的加热温度为上述范围内，则能够提高发光元件的可靠性，并且能够缩短热固化时的生产节拍时间。
特别是，在前述负型感光性树脂组合物含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上(以下，“(Ax)特定的树脂”)作为(A)碱溶性树脂的情况下，前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中的、进行热固化的加热温度优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为250℃以上，特别优选为270℃以上。若进行热固化的加热温度为上述范围内，则能够形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，并且，在薄膜部，在热固化后形成低锥度形状的图案。另外，耐热性提高，因此，能够提高发光元件的可靠性，并且能够提高平坦性。
可推定如下。在前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中，(B)自由基聚合性化合物进行UV固化而形成的聚合物链(以下，“(Bx)脂肪族聚合物链”)具有聚合有烯属不饱和双键基团的脂肪族链作为主链。另外，一般来说，前述(Bx)脂肪族聚合物链在侧链具有大量来自(B)自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯结构。另一方面，可认为，在由前述(1-3)进行显影的工序形成的图案中，来自用作显影液的碱溶液的有机系碱溶液或示出碱性的化合物残存于图案中。因此，在其后的前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中，前述(Bx)脂肪族聚合物链中的(甲基)丙烯酸酯结构发生将前述有机系碱溶液或前述示出碱性的化合物作为催化剂的、基于加热的水解反应，从而进行低分子量化。而且，可推定，在使用前述(Ax)特定的树脂作为(A)碱溶性树脂而在显影后形成阶差形状的情况下，通过基于前述(Ax)特定的树脂中的碱溶性基团或前述(Ax)特定的树脂结构所带来的UV固化阻碍等作用，从而在厚膜部及薄膜部对UV固化度进行了控制。因此，可推定，上述的基于热固化时的水解反应所带来的低分子量化的贡献变大，由此，厚膜部在热固化时的图案回流变得明显，厚膜部与薄膜部的阶差膜厚减少。因而，可认为，通过前述(2)使图案进行光固化的工序使由前述(1-3)进行显影的工序形成的图案进行光固化而使其交联度提高，这对于抑制上述的厚膜部的图案回流显示出显著的效果。需要说明，例如，作为(A)碱溶性树脂，在将丙烯酸树脂这样的具有脂肪族链作为主链的树脂用作主成分的情况下，可推定，不会引起上述的基于UV固化阻碍等作用所带来的、厚膜部和薄膜部的UV固化度控制，因此，上述的厚膜部在热固化时的图案回流不明显。但是，即使在使用了丙烯酸树脂的情况下，通过前述(2)使图案进行光固化的工序，也能够在厚膜部抑制热固化时的图案回流，提高阶差膜厚。
另外，还可推定如下。如上所述，前述(Bx)脂肪族聚合物链具有聚合有烯属不饱和双键基团的脂肪族链作为主链。另一方面，前述(Ax)特定的树脂通常具有来自聚酰亚胺的芳香族结构或来自聚苯并噁唑的芳香族结构作为主链。因此，可认为，在由前述(1-3)进行显影的工序形成的图案中，前述(Ax)特定的树脂与前述(Bx)脂肪族聚合物链在微观水平上发生了相分离。因此，在其后的前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中，发生了相分离的前述(Ax)特定的树脂与前述(Bx)脂肪族聚合物链通过疏水性相互作用而发生膜流动，以形成膜整体的稳定化结构。其结果，可推定，厚膜部在热固化时的图案回流变得明显，厚膜部与薄膜部的阶差膜厚减少。因而，可认为，通过前述(2)使图案进行光固化的工序使由前述(1-3)进行显影的工序形成的图案进行光固化而使其交联度提高，这对于抑制上述的厚膜部的图案回流显示出显著的效果。需要说明，例如，作为(A)碱溶性树脂，在将丙烯酸树脂这样的具有脂肪族链作为主链的树脂用作主成分的情况下，可推定，不会引起上述的与前述(Bx)脂肪族聚合物链的相分离，因此，上述的厚膜部在热固化时的图案回流不明显。但是，即使在使用了丙烯酸树脂的情况下，通过前述(2)使图案进行光固化的工序，也能够在厚膜部抑制热固化时的图案回流，提高阶差膜厚。
另一方面，进行热固化的加热温度优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下，特别优选为350℃以下。若进行热固化的加热温度为上述范围内，则能够提高发光元件的可靠性，并且能够缩短热固化时的生产节拍时间。
前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中的、进行热固化的加热时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。若进行热固化的加热时间为上述范围内，则耐热性提高，因此，能够抑制发光元件的可靠性，并且能够形成低锥度形状的图案，另外，能够提高平坦性。另一方面，进行热固化的加热时间优选为300分钟以下，更优选为250分钟以下，进一步优选为200分钟以下，特别优选为150分钟以下。若进行热固化的加热时间为上述范围内，则能够提高发光元件的可靠性，并且能够缩短热固化时的生产节拍时间。另外，可以以于150℃进行30分钟的热固化之后于250℃进行30分钟的热固化等两阶段或其以上的多阶段来进行热固化。
作为前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工中的、进行热固化的处理气氛，例如可列举空气、氧、氮、氦、氖、氩、氪或氙气氛下；含有1～10000ppm(0.0001～1质量％)的氧的气体气氛下；或真空下。从缩短热固化时的生产节拍时间的观点考虑，优选为空气下。另外，从提高发光元件的可靠性的观点考虑，优选为氮、氦、氖、氩、氪或氙气氛下；含有1～10000ppm(0.0001～1质量％)的氧的气体气氛下；或真空下。作为含有氧的气体，更优选为以1000ppm以下含有氧的气体，进一步优选为以100ppm以下含有氧的气体。
在本发明的固化膜的制造方法中，将由前述(1-3)进行显影的工序形成的具有阶差形状的图案中的厚膜部的膜厚(TFT1)μm与薄膜部的膜厚(THT1)μm的膜厚差设为(ΔTDEV)μm，将在前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中形成的具有阶差形状的图案中的厚膜部的膜厚(TFT2)μm与薄膜部的膜厚(THT2)μm的膜厚差设为(ΔTCURE)μm，此时，阶差膜厚残存率((ΔTCURE)/(ΔTDEV)×100)％优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。若阶差膜厚残存率为60％以上，则能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，由此能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。另一方面，阶差膜厚残存率((ΔTCURE)/(ΔTDEV)×100)％优选为100％以下，更优选为99％以下，进一步优选为97％以下，特别优选为95％以下。若阶差膜厚残存率为100％以下，则能够维持热固化时的膜表面的回流性，因此，能够提高平坦性，在形成电极时抑制断线，在基板面内形成均匀的电极，并且能够抑制面板的成品率的降低。
需要说明，在本发明的固化膜的制造方法中，在不具有前述(1-3)进行显影的工序的情况下，将由前述(1)形成图案的工序形成的具有阶差形状的图案中的厚膜部的膜厚(TFT1)μm与薄膜部的膜厚(THT1)μm的膜厚差设为(ΔTFORM)μm，将在前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中形成的具有阶差形状的图案中的厚膜部的膜厚(TFT2)μm与薄膜部的膜厚(THT2)μm的膜厚差设为(ΔTCURE)μm，阶差膜厚残存率设为((ΔTCURE)/(ΔTFORM)×100)％。
在本发明的固化膜的制造方法中，在前述(1-3)进行显影的工序之后且在前述(2)使图案进行光固化的工序之前还具有前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序的情况下，在显影后烘烤后，UV固化度低的薄膜部进行低锥度化。此时，伴随着薄膜部的图案回流，存在与显影后的膜厚相比进行薄膜化，与显影后相比阶差膜厚增加的情况。在其后的前述(2)使图案进行光固化的工序中，厚膜部在热固化时的图案回流受到抑制，因此，存在显影后烘烤后的阶差膜厚在热固化后也得到维持的情况。其结果，前述阶差膜厚残存率有时超过100％。因此，在具有前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序的情况下，前述阶差膜厚残存率((ΔTCURE)/(ΔTDEV)×100)％优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。若阶差膜厚残存率为60％以上，则能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，由此能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。另一方面，在阶差膜厚残存率((ΔTCURE)/(ΔTDEV)×100)％超过100％的情况下，优选为150％以下，更优选为140％以下，进一步优选为130％以下，特别优选为120％以下。若阶差膜厚残存率为150％以下，则能够维持热固化时的膜表面的回流性，因此能够提高平坦性，抑制面板的成品率的降低。另外，在阶差膜厚残存率未超过100％的情况下，从提高平坦性及提高成品率的观点考虑，优选为100％以下，更优选为99％以下，进一步优选为97％以下，特别优选为95％以下。
<图案的光密度>
在本发明的固化膜的制造方法中，作为前述(1)形成图案的工序和/或前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中的、前述具有阶差形状的图案，每1μm膜厚的光密度优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，特别优选为1.0以上。若每1μm膜厚的光密度为0.3以上，则能够提高遮光性，因此，在有机EL显示器或液晶显示器等显示装置中，能够防止电极布线的可视化或减少外部光反射，能够提高图像显示的对比度。因此，本发明的固化膜的制造方法适合作为滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔件等的遮光膜、有机EL显示器的像素分割层或TFT平坦化层等通过抑制外部光反射而要求高对比度化的用途的图案的制造方法。另一方面，每1μm膜厚的光密度优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。若每1μm膜厚的光密度为5.0以下，则能够提高曝光时的灵敏度，并且能够形成低锥度形状的图案。图案的每1μm膜厚的光密度可以通过上述(D)着色剂的组成及含有比率来进行调节。
一般地，对于负型感光性树脂组合物来说，半色调特性大多不足，进而，在利用(D)着色剂提高光密度的情况下，图案曝光时的膜的固化大多不足。因此，通过热固化时的图案回流，具有阶差形状的图案中的厚膜部与薄膜部进行一体化，边界部消失，因此，存在阶差形状消失的情况。根据本发明的固化膜的制造方法，能够抑制热固化时的图案回流，形成具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案。另外，在具备前述图案的有机EL显示器的制造中，能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，由此，能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。
<图案的接触角>
根据本发明的固化膜的制造方法，能够形成具有在厚膜部与薄膜部存在足够的接触角差的阶差形状、且具有低锥度形状的图案。因此，适合于用于一次性形成在厚膜部与薄膜部存在足够的接触角差的阶差形状的用途，优选作为像素分割层、TFT平坦化层、或TFT保护层，更优选作为像素分割层。其中，特别适合用于一次性形成有机EL显示器中的像素分割层的、具有疏液性厚膜部与亲液性薄膜部的阶差形状的用途。
在本发明的固化膜的制造方法中，作为在前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中形成的前述具有阶差形状的图案，厚膜部相对于纯水的接触角优选为90°以上，更优选为100°以上。若接触角为上述范围内，则能够提高厚膜部的疏液性，因此，能够防止后述的(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中的墨液彼此的混色。另外，作为前述具有阶差形状的图案，薄膜部相对于纯水的接触角优选为70°以下，更优选为60°以下。若接触角为上述范围内，则能够提高薄膜部的亲液性，因此，能够抑制后述的(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中的有机EL层的成膜不良。
另一方面，作为前述具有阶差形状的图案，厚膜部相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角优选为40°以上，更优选为50°以上。若接触角为上述范围内，则能够提高厚膜部的疏液性，因此，能够防止后述的(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中的墨液彼此的混色。另外，作为前述具有阶差形状的图案，薄膜部相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角优选为30°以下，更优选为20°以下。若接触角为上述范围内，则能够提高薄膜部的亲液性，因此，能够抑制后述的(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中的有机EL层的成膜不良。
在本发明的固化膜的制造方法中，作为在前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中形成的前述具有阶差形状的图案，将厚膜部相对于纯水的接触角设为(CAwFT)°，以及将薄膜部相对于纯水的接触角设为(CAwHT)°时，前述(CAwFT)°与(CAwHT)°的接触角差(ΔCAwFT-HT)°优选为20°以上，更优选为30°以上，进一步一优选为40°以上，特别优选为50°以上。若接触角差为上述的范围内，则能够防止后述的(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中的墨液彼此的混色，并且，能够抑制有机EL层的成膜不良。另一方面，从抑制有机EL层的成膜不良的观点考虑，接触角差(ΔCAwFT-HT)°优选为90°以下，更优选为80°以下，进一步优选为70°以下。
另一方面，作为前述具有阶差形状的图案，将厚膜部相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角设为(CApFT)°，以及将薄膜部相对于丙二醇单甲醚乙酸酯的接触角设为(CApHT)°时，前述(CApFT)°与(CApHT)°的接触角差(ΔCApFT-HT)°优选为10°以上，更优选为20°以上，进一步优选为30°以上。若接触角差为上述的范围内，则能够防止后述的(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中的墨液彼此的混色，并且能够抑制有机EL层的成膜不良。另一方面，从抑制有机EL层的成膜不良的观点考虑，接触角差(ΔCApFT-HT)°优选为70°以下，更优选为60°以下，进一步优选为50°以下。
<具有阶差形状的图案>
根据本发明的固化膜的制造方法，能够形成具有在厚膜部与薄膜部存在足够的膜厚差的阶差形状、且具有低锥度形状的图案。因此，适合于用于一次性形成阶差形状的用途，优选作为像素分割层、TFT平坦化层、TFT保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层，更优选作为像素分割层、TFT平坦化层、或TFT保护层。其中，特别适合于用于一次性形成有机EL显示器中的像素分割层的阶差形状的用途。
将基于本发明的固化膜的制造方法的、具有阶差形状的图案的截面的一例示于图8。在使用半色调光掩模进行图案曝光的情况下，阶差形状中的厚膜部34与图案曝光中的隔着前述透光部照射活性化学射线的曝光部相当，具有图案的最大的膜厚。另一方面，阶差形状中的薄膜部35a、35b、35c与图案曝光中的隔着前述半透光部照射活性化学射线的半色调曝光部相当，具有比厚膜部34的厚度小的膜厚。优选具有阶差形状的图案的截面的倾斜边36a、36b、36c、36d、36e各自的锥角θa、θb、θc、θd、θe均为低锥度。
此处所谓的锥角θa、θb、θc、θd、θe，如图8所示，是指形成有图案的基底的基板的水平边37、或薄膜部35a、35b、35c的水平边、和与薄膜部35a、35b、35c的水平边交叉的具有阶差形状的图案的截面的倾斜边36a、36b、36c、36d、36e所成的、具有阶差形状的图案的截面内部的角。此处，所谓正锥形，是指锥角大于0°且低于90°的范围内，所谓倒锥形，是指锥角大于90°且低于180°的范围内。另外，所谓矩形，是指锥角为90°，所谓低锥度，是指锥角大于0°且为60°的范围内。
在基于本发明的固化膜的制造方法的具有阶差形状的图案的下侧表面的平面及上侧表面的平面之间的厚度中，将具有最大厚度的区域设为厚膜部34，将具有比厚膜部34的厚度小的厚度的区域设为薄膜部35。将厚膜部34的膜厚设为(TFT)μm，将隔着至少1个阶差形状而配置于厚膜部34的薄膜部35a、35b、35c的膜厚设为(THT)μm。
在本发明的固化膜的制造方法中，作为前述(1)形成图案的工序和/或前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中的、前述具有阶差形状的图案，将厚膜部的膜厚设为(TFT)μm，以及将薄膜部的膜厚设为(THT)μm时，前述(TFT)μm与(THT)μm的膜厚差(ΔTFT-HT)μm优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上，更进一步优选为2.5μm以上，特别优选为3.0μm以上。若膜厚差为上述范围内，则能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，由此能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。另外，在一层具有阶差形状的图案中具有足够的膜厚差，因此能够缩短工艺时间。另一方面，膜厚差(ΔTFT-HT)μm优选为10.0μm以下，更优选为9.5μm以下，进一步优选为9.0μm以下，更进一步优选为8.5μm以下，特别优选为8.0μm以下。若膜厚差为上述范围内，则能够减少形成具有阶差形状的图案时的曝光量，由此能够缩短生产节拍时间。
厚膜部34的膜厚(TFT)优选为2.0μm以上，更优选为2.5μm以上，进一步优选为3.0μm以上，更进一步优选为3.5μm以上，特别优选为4.0μm以上。若膜厚(TFT)为上述范围内，则能够抑制发光元件的劣化，并且能够缩短工艺时间。另一方面，厚膜部34的膜厚(TFT)优选为10.0μm以下，更优选为9.5μm以下，进一步优选为9.0μm以下，更进一步优选为8.5μm以下，特别优选为8.0μm以下。若膜厚(TFT)为上述范围内，则能够减少形成具有阶差形状的图案时的曝光量，缩短生产节拍时间。
隔着至少1个阶差形状而配置于厚膜部34的薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)优选为0.10μm以上，更优选为0.15μm以上，进一步优选为0.20μm以上，更进一步优选为0.25μm以上，特别优选为0.30μm以上。若膜厚(THT)为上述范围内，则能够抑制发光元件的劣化，并且能够缩短工艺时间。另一方面，薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)优选为7.5μm以下，更优选为7.0μm以下，进一步优选为6.5μm以下，更进一步优选为6.0μm以下，特别优选为5.5μm以下。若膜厚(THT)为上述范围内，则能够减少形成具有阶差形状的图案时的曝光量，由此能够缩短生产节拍时间。
厚膜部34的膜厚(TFT)μm及薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)μm优选满足通式(α)～(γ)表示的关系。
2.0≤(TFT)≤10.0(α)
0.20≤(THT)≤7.5(β)
0.10×(TFT)≤(THT)≤0.75×(TFT)(γ)
厚膜部34的膜厚(TFT)μm及薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)μm优选还满足通式(δ)～(ζ)表示的关系。
2.0≤(TFT)≤10.0(δ)
0.30≤(THT)≤7.0(ε)
0.15×(TFT)≤(THT)≤0.70×(TFT)(ζ)
若厚膜部34的膜厚(TFT)μm及薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)μm为上述范围内，则能够抑制发光元件的劣化，并且能够缩短工艺时间。
<图案形状与图案尺寸>
在本发明的固化膜的制造方法中，负型感光性树脂组合物的图案优选包含线图案和/或点图案，作为前述图案的图案尺寸宽度，线尺寸宽度或点尺寸宽度优选包含0.1μm以上的图案。另一方面，线尺寸宽度或点尺寸宽度优选包含30μm以下的图案。
所谓线图案，是指具有最长的线(以下，“长轴”)和平行于相同方向(以下，“长轴方向”)的线的、多边形或一部分边由圆弧形成的闭合的多边形的图案。作为线图案，例如可列举长方形、六边形或八边形、或者一部分边由圆弧形成的长方形等多边形。所谓点图案，是指多边形、或者一部分边或全部边由圆弧形成的闭合的多边形。作为点图案，例如可列举圆形、正方形、正六边形或正八边形、或者一部分边由圆弧形成的四边形等多边形、椭圆、正圆。
所谓线尺寸宽度，是指长轴与平行于长轴方向的线之间的长度，特别是指与长轴方向正交的方向(以下，“短轴”)的长度。所谓点尺寸宽度，在图案为圆形时是指圆的直径。在图案为多边形时，是指顶点与顶点之间的最长的对角线的长度。在图案为一部分边由圆弧形成的闭合的多边形时，是指顶点与顶点之间的长度或顶点与圆之间的长度之中最长的长度。另外，所谓线尺寸宽度及点尺寸宽度，是指与基板接触的图案的从底部至底部的长度、以及图案的从顶部至顶部的长度的平均值。
线尺寸宽度或点尺寸宽度可以通过使用SEM进行测定而求出。将放大倍率设为10000～150000倍，直接测定线尺寸宽度或点尺寸宽度。线尺寸宽度或点尺寸宽度是指测定基板内的上下左右和中心等五点而得的值的平均值。
在本发明的固化膜的制造方法中，作为光掩模上的透光部及遮光部的图案形状、以及半色调光掩模上的透光部、半透光部及遮光部的图案形状，从显示装置的器件设计的观点考虑，优选为线图案和/或点图案形状。
在本发明的固化膜的制造方法中，作为光掩模上的透光部及遮光部的图案尺寸宽度、以及半色调光掩模上的透光部、半透光部及遮光部的图案尺寸宽度，作为图案尺寸宽度，从显示装置的像素或元件的高集成化、以及提高分辨率的观点考虑，线尺寸宽度或点尺寸宽度优选包含0.1μm以上的图案，更优选包含1μm以上的图案，进一步优选包含3μm以上的图案，特别优选包含5μm以上的图案。另一方面，线尺寸宽度或点尺寸宽度优选包含30μm以下的图案，更优选包含20μm以下的图案，进一步优选包含15μm以下的图案，特别优选包含10μm以下的图案。
<有机EL显示器的制造方法>
本发明的固化膜的制造方法优选用作制造有机EL显示器的显示装置的制造方法。根据本发明的固化膜的制造方法，能够使用负型感光性树脂组合物形成具有阶差形状的图案，能够制造具备具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案的有机EL显示器。而且，根据本发明的固化膜的制造方法，形成具有在厚膜部与薄膜部存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，由此，能够抑制面板的成品率的降低，并且抑制发光元件的劣化，制造发光元件的可靠性优异的有机EL显示器。因而，本发明的固化膜的制造方法适合作为制造有机EL显示器的方法。
作为使用本发明的固化膜的制造方法形成选自有机EL显示器的像素分割层、电极绝缘层、布线绝缘层、层间绝缘层、TFT平坦化层、电极平坦化层、布线平坦化层、TFT保护层、电极保护层及布线保护层中的一种以上的工序，具有前述(1)～(3)的工序。
(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序；
(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序；以及
(3)对前述具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序。
特别是，作为有机EL显示器的像素分割层，形成具有阶差形状的像素分割层的工序是优选的，还具有以下(4)及(5)的工序。
在前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序之后，进而，(4)形成有机EL层的工序；以及
在前述(4)形成有机EL层的工序之后，进而，(5)形成第二电极的工序。
<形成有机EL层的工序>
在使用本发明的固化膜的制造方法制造有机EL显示器的情况下，在前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序之后，进而，具有(4)形成有机EL层的工序是优选的。作为有机EL显示器中的有机EL层的构成，例如可列举(1)空穴传输层/发光层、(2)空穴传输层/发光层/电子传输层、或(3)发光层/电子传输层等。关于有机EL层的构成，为了综合地提高空穴与电子的注入、传输、发光层中的发光效率等而进行了各种研究，作为优选的构成，可列举日本特开平8-109373号公报中记载的有机EL元件等。通过在与像素分割层的开口部相当的区域形成有机EL层，从而能够形成与发光像素部相当的区域。
作为形成有机EL层的方法，可列举掩模蒸镀法、喷墨法。作为掩模蒸镀法，可列举使用蒸镀掩模蒸镀有机化合物而进行图案化的方法，可列举将以所期望的图案作为开口部的蒸镀掩模配置于基板的蒸镀源侧而进行蒸镀的方法。为了形成高精度的蒸镀图案，优选使平坦性高的蒸镀掩模密合于基板，一般地，可使用对蒸镀掩模施加张力的技术、利用配置于基板背面的磁石使蒸镀掩模密合于基板的技术等。作为蒸镀掩模的制造方法，可列举蚀刻法、机械研磨法、喷砂法、烧结法、激光加工法或感光性树脂的利用等，但是在需要形成微细图案的情况下，大多使用加工精度优异的蚀刻法、电铸法。
<利用喷墨涂布形成有机EL层的工序>
在使用本发明的固化膜的制造方法制造有机EL显示器的情况下，在前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序之后，进而，作为(4)形成有机EL层的工序，优选具有(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序。通过利用喷墨涂布将包含用于形成有机EL层的化合物的墨液成膜于与像素分割层的开口部相当的区域，从而能够形成与发光像素部相当的区域。作为(4)形成有机EL层的工序，通过具有(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序，从而与使用一般的蒸镀掩模的、通过蒸镀将有机化合物图案化而形成有机EL层的方法相比，能够缩短生产节拍时间。作为墨液中包含的用于形成有机EL层的化合物，可列举低分子化合物或高分子化合物。
在(4-1)利用喷墨涂布形成有机EL层的工序中，与像素分割层中的作为发光像素部来发挥功能的开口部邻接的区域优选具有亲液性，特别是，更优选具有对于墨液中所包含的溶剂的亲液性。通过具有亲液性，从而在利用喷墨涂布将墨液成膜时能够提高墨液的膜厚均匀性，因此，能够抑制有机EL层的成膜不良。另外，像素分割层具有阶差形状，薄膜部是与作为发光像素部来发挥功能的开口部邻接的区域，因此优选具有亲液性。另一方面，对于厚膜部而言，其作为将与开口部邻接的区域的薄膜部彼此分割的分隔部来发挥功能，因此优选具有疏液性，特别地，更优选具有对于墨液中所包含的溶剂的疏液性。通过具有疏液性，从而能够抑制在利用喷墨涂布将墨液成膜时因墨液的过剩的润湿扩展而导致墨液向邻接像素区域流出，因此能够防止墨液彼此的混色。作为墨液中所包含的溶剂，例如可列举3-甲氧基-正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-正丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、或1,4-丁二醇二乙酸酯。
在上述负型感光性树脂组合物含有(F)疏墨剂的情况下，能够提高厚膜部的疏液性，并且能够提高薄膜部的亲液性，因此能够形成具有厚膜部的接触角与薄膜部的接触角之差足够大的阶差形状的图案。因此，在本发明的固化膜的制造方法中，优选与在上述的(2)使前述具有阶差形状的图案进行光固化的工序中提高具有阶差形状的图案的UV固化度而抑制热固化时图案回流的效果组合。因而，如果通过基于本发明的固化膜的制造方法制造有机EL显示器，则形成具有在厚膜部与薄膜部存在足够的膜厚差且厚膜部的接触角与薄膜部的接触角之差足够的大的阶差形状的图案，由此，通过薄膜部的亲液性而能够抑制喷墨涂布时的有机EL层的成膜不良，并且，通过厚膜部的疏液性而能够防止墨液彼此的混色。因而，作为本发明中使用的负型感光性树脂组合物，适合于用于一次性形成在厚膜部与薄膜部存在足够的接触角差的阶差形状的用途，优选作为像素分割层、TFT平坦化层、或TFT保护层，更优选作为像素分割层。其中，特别适合于用于一次性形成有机EL显示器中的像素分割层的具有疏液性厚膜部和亲液性薄膜部的阶差形状的用途。
墨液的涂布膜厚根据墨液的固态成分浓度、粘度等而不同，但通常以涂布及烘烤后的膜厚成为0.01～10μm的方式进行涂布。优选在基板上通过喷墨涂布将墨液涂布成图案状后，进行烘烤而成膜。烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置等。作为烘烤温度，优选为50～200℃。作为烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以于80℃进行2分钟的预烘烤之后于120℃进行2分钟的烘烤等两阶段或两阶段以上的多阶段来进行烘烤。
<形成第二电极的工序>
在使用本发明的固化膜的制造方法制造有机EL显示器的情况下，在前述(4)形成有机EL层的工序之后，进而，具有(5)形成第二电极的工序是优选的。如上所述，在有机EL显示器中，作为第一电极和第二电极，通过将透明电极与非透明电极组合，从而能够将有机EL层中的发光提取至一侧。有机EL显示器中的透明电极及非透明电极需要电特性优异、用作阳极时能够效率良好地注入空穴、用作阴极时能够效率良好地注入电子等的复合的特性。
作为形成透明电极的材料，例如可列举透明导电性氧化物或金属等。在用作阳极的情况下，优选为ITO、IZO、AZO、GZO或ATO等，在用作阴极的情况下，优选为锂、镁、银或铝等。另外，作为形成非透明电极的材料，例如可列举碳或金属等。从提高非透明电极的耐腐蚀性以及提高有机EL显示器的可靠性的观点考虑，优选将银、铝、碳、铬、铜、钼、镍或钛作为主成分，更优选将银、铝或铜作为主成分。此处所谓的主成分，是指在形成非透明电极的材料中包含最多的成分。作为包含它们的电极材料，例如可列举AgIn合金、AgZn合金、AgZnBi合金、Al石墨烯合金、AlMn合金、AlNd合金、AlGaNi合金、CuZn合金或CuZnMg合金等合金、或者Ag纳米填料(金属线(wire))或Ag纳米粒子等。
另外，为了兼顾复合的特性，还优选将非透明电极制成多层结构。例如还能够将非透明电极制成多层结构，在基板侧具有使密合性和耐腐蚀性提高的基底层、用于调整反射率的反射调整层。另外，还优选：通过将非透明电极制成多层结构，在有机EL层侧的最表面层层叠透明导电性氧化物材料，从而调整与有机EL层的界面处的功函数差。作为透明导电性氧化物材料，为高透射率且为低电阻率，因此优选ITO、IZO、AZO、GZO或ATO等。
作为第二电极，如果为底部发射方式的有机EL显示器，则选择非透明电极，如果为顶部发射方式的有机EL显示器，则选择透明电极。作为电极的形成方法，从减少对有机EL层的损害的观点考虑，优选通过使用蒸镀掩模的掩模蒸镀法形成第二电极。
通过以上的方法，能够制造第一电极与第二电极交叉且不存在像素分割层的部分进行发光的、有机EL显示器。有机EL显示器中的被称作发光像素的区域是对置配置的第一电极与第二电极交叉地重叠的部分，且还是第一电极上的被像素分割层划分的区域。在有源矩阵型显示器中，有时以形成开关机构的部分占有发光像素的一部分的方式进行配置，发光像素的形状可以不是矩形，而是欠缺一部分的形状。但是，发光像素的形状并不限定于这些，例如可以是圆形，也可以根据像素分割层的形状而变化。
其后，优选出于保护有机EL层的目的进行密封。优选以使有机EL层不接触氧、水分的方式进行密封，优选在真空中或绝干气氛中粘接玻璃、金属的密封罐或气体阻隔膜。同时，可以封入干燥剂、吸湿剂。
将在发光像素的区域中在红色、绿色和蓝色区域排列有具有各自的发光峰值波长的有机EL层的显示器，以及，在整个面上制作发白色光的有机EL层并另外与红色、绿色和蓝色的滤色器组合使用的显示器，称为彩色显示器。在彩色显示器中，通常，所显示的红色区域的光的峰值波长为560～700nm，绿色区域的光的峰值波长为500～560nm，蓝色区域的光的峰值波长为420～500nm。
<有机EL显示器>
根据本发明的固化膜的制造方法，能够制造具备负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的、有机EL显示器。因此，能够形成具有阶差形状的像素分割层，因此能够减小形成有机EL层时与蒸镀掩模的接触面积，由此，能够抑制因产生颗粒所导致的面板的成品率的降低，并且能够抑制发光元件的劣化。另外，因为能够形成具有阶差形状的像素分割层、电极绝缘层、布线绝缘层、层间绝缘层、TFT平坦化层、电极平坦化层、布线平坦化层、TFT保护层、电极保护层或布线保护层，所以能够一次性形成具有阶差形状的复杂的层叠结构，能够缩短工艺时间。
本发明的固化膜的制造方法优选用作制造在发光元件的光提取侧不具有偏光板及1/4波长板的有机EL显示器的、显示装置的制造方法。根据本发明的固化膜的制造方法，能够制造具备含有(D1a)黑色颜料等作为(Da)黑色剂的负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的、有机EL显示器。通过具备前述图案，从而能够在在发光元件的光提取侧不形成偏光板及1/4波长板的情况下使有机EL显示器的图像显示的对比度提高。
本发明的固化膜的制造方法优选用作制造具备具有阶差形状的图案作为柔性基板上的层叠结构的柔性有机EL显示器的、显示装置的制造方法。根据本发明的固化膜的制造方法，能够制造具备含有(D1a)黑色颜料等作为(Da)黑色剂的负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的、有机EL显示器。通过具备前述图案，从而能够在不形成欠缺柔性的偏光板及1/4波长板的情况下使有机EL显示器的图像显示的对比度提高，因此，由此能够提高有机EL显示器的柔性。
本发明的固化膜的制造方法优选用作作为柔性有机EL显示器的、具有曲面的显示部的有机EL显示器的制造方法。从抑制由曲面构成的显示部的因断线等所引起的显示不良的观点考虑，该曲面的曲率半径优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。另外，从显示装置的小型化及高析像化的观点考虑，曲面的曲率半径优选为10mm以下，更优为7mm以下，进一步优选为5mm以下。
本发明的固化膜的制造方法优选用作制造具备具有阶差形状的图案、且该具有阶差形状的图案的厚膜部相对于纯水的接触角与薄膜部相对于纯水的接触角具有足够的接触角差的有机EL显示器的、显示装置的制造方法。另外，本发明的制造方法还优选用作制造具备具有阶差形状的图案、且该具有阶差形状的图案的厚膜部相对于丙二醇单甲醚乙酸酯等有机溶剂的接触角与薄膜部相对于丙二醇单甲醚乙酸酯等有机溶剂的接触角具有足够的接触角差的有机EL显示器的、显示装置的制造方法。根据本发明的固化膜的制造方法，能够利用喷墨涂布将包含用于形成有机EL层的化合物的墨液成膜于与像素分割层的开口部相当的区域，从而形成与发光像素部相当的区域，因此，能够缩短生产节拍时间。而且，通过薄膜部的亲液性而能够抑制喷墨涂布时的有机EL层的成膜不良，并且，通过厚膜部的疏液性而能够防止墨液彼此的混色，因此能够制造发光元件的可靠性优异的有机EL显示器。因而，作为本发明的固化膜的制造方法，适合于用于一次性形成在厚膜部与薄膜部存在足够的接触角差的阶差形状的用途，优选作为像素分割层、TFT平坦化层、或TFT保护层，更优选作为像素分割层。其中，特别适合于用于一次性形成有机EL显示器中的像素分割层的具有疏液性厚膜部和亲液性薄膜部的阶差形状的用途，其中，所述有机EL显示器是利用喷墨涂布将包含有机EL层在内的层进行成膜、且形成与发光像素部相当的区域的有机EL显示器。
作为具备具有阶差形状的图案的有机EL显示器，从提高有机EL显示器的可靠性、以及提高显示特性的观点考虑，与该具有阶差形状的图案的厚膜部的外周接触的部分的长度在该具有阶差形状的图案的开口部的外周中所占的比率优选为0％。在与该厚膜部的外周接触的部分的长度在该开口部的外周中所占的比率为0％的情况下，优选该开口部的外周仅与该具有阶差形状的图案的薄膜部邻接。通过开口部的外周仅与该薄膜部邻接，从而通过薄膜部的亲液性而能够抑制喷墨涂布时的有机EL层的成膜不良，因此能够提高有机EL显示器的可靠性。另外，在与该厚膜部的外周接触的部分的长度在该开口部的外周中所占的比率为0％的情况下，优选该厚膜部的外周仅与该具有阶差形状的图案的薄膜部邻接。通过厚膜部的外周仅与该薄膜部邻接，从而通过厚膜部的疏液性而能够防止墨液彼此的混色，因此，能够提高有机EL显示器的显示特性。
作为具备具有阶差形状的图案的有机EL显示器，该具有阶差形状的图案的厚膜部的最小图案尺寸、和/或该具有阶差形状的图案的厚膜部的最小图案尺寸优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。在厚膜部的最小图案尺寸、和/或薄膜部的最小图案尺寸为30μm以下的情况下，能够高密度地集成和配置发光元件，由此能够提高显示装置的分辨率。另一方面，该具有阶差形状的图案的厚膜部的最小图案尺寸优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上，特别优选为10μm以上。在厚膜部的最小图案尺寸为3μm以上的情况下，通过厚膜部的疏液性而能够防止墨液彼此的混色，因此能够提高有机EL显示器的显示特性。另外，该具有阶差形状的图案的薄膜部的最小图案尺寸优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为7μm以上，特别优选为10μm以上。在薄膜部的最小图案尺寸为3μm以上的情况下，通过薄膜部的亲液性而能够抑制喷墨涂布时的有机EL层的成膜不良，因此能够提高有机EL显示器的可靠性。
作为厚膜部的接触角与薄膜部的接触角之差足够大的阶差形状，将具备包含具有疏液性厚膜部和亲液性薄膜部的阶差形状的图案的有机EL显示器的、开口部、厚膜部及薄膜部的配置的概略图示于图16。需要说明，图16所示的图案具有厚膜部与薄膜部邻接的部位，且具有开口部与薄膜部邻接的部位。另外，具有线形状的厚膜部和四边形形状的开口部。进而，与厚膜部的外周接触的部分的长度在开口部的外周中所占的比率为0％。
<有机EL显示器的制造工艺>
作为本发明的固化膜的制造方法中的使用了负型感光性树脂组合物的工艺，以将该组合物的具有阶差形状的图案用作有机EL显示器的具有阶差形状的遮光性的像素分割层的工艺为例，在图1中示出示意性的截面图来进行说明。需要说明，各工序的优选条件如上所述，可以使用已知的材料、装置及条件。
首先，(1)通过电子束蒸镀法将铬与金的层叠膜成膜于玻璃基板1上，通过使用了光致抗蚀剂的蚀刻来形成源电极和漏电极。接下来，通过溅射法将无定形氧化铟镓锌(以下，IGZO)进行成膜，通过使用了光致抗蚀剂的蚀刻在源电极·漏电极之间形成氧化物半导体层。其后，通过旋涂法将正型聚硅氧烷组合物进行成膜，通过隔着具有所期望的图案的掩模照射活性化学射线并使用碱溶液进行显影的光刻法进行图案加工，使其进行热固化，从而形成栅极绝缘层。其后，通过电子束蒸镀法将金进行成膜，通过蚀刻形成栅电极，形成薄膜晶体管(以下，“TFT”)2。作为TFT平坦化膜用感光性材料，涂布正型聚硅氧烷组合物并进行预烘烤，从而成膜，利用光刻法进行图案加工后，进行热固化，从而以约2.0μm的膜厚形成TFT平坦化用固化膜3。接下来，(2)通过溅射以约100nm的膜厚将银-钯-铜合金(以下，“APC”)进行成膜，并使用光致抗蚀剂而通过蚀刻进行图案加工，从而形成APC层。进而，通过溅射以约10nm的膜厚将氧化铟锡(以下，“ITO”)成膜于APC层的上层，并通过使用了光致抗蚀剂的蚀刻进行图案加工，从而形成反射电极4作为第一电极。其后，(3)通过旋涂法涂布负型黑色聚酰亚胺组合物并进行预烘烤，从而形成预烘烤膜5a。接下来，(4)隔着包含透光部、遮光部及半透光部(透光部的20％的透射率)的、具有所期望的图案的半色调光掩模6照射作为活性化学射线7的g射线、h射线及i射线。接下来，(5)使用四甲基氢氧化铵(以下，“TMAH”)水溶液作为碱溶液，从而进行显影而进行图案加工后，照射作为活性化学射线的g射线、h射线及i射线来进行漂白曝光，然后，根据需要进行中烘烤而使其进行热固化，由此形成具有所期望的图案且具有阶差形状的固化图案5b作为遮光性的像素分割层。其后，(6)通过隔着掩模的蒸镀而将EL发光材料进行成膜，从而形成EL发光层8，通过蒸镀将镁-银合金(以下，“MgAg”)成膜为约10nm，并使用光致抗蚀剂，通过蚀刻进行图案加工，从而形成透明电极9作为第二电极。接下来，(7)涂布作为平坦化膜用感光性材料的正型聚硅氧烷组合物并进行预烘烤，从而成膜，利用光刻法进行图案加工后，使其进行热固化，从而形成平坦化用固化膜10，接下来，在低湿氮气氛下，将有机EL密封用材料进行成膜并使其进行固化，从而形成密封膜。其后，使保护玻璃11接合，由此制造具有负型黑色聚酰亚胺组合物作为具有阶差形状的遮光性的像素分割层的有机EL显示器。
<有机EL显示器以外的显示装置的制造方法>
本发明的固化膜的制造方法可以用作具备前述负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案作为滤色器、滤色器的黑色矩阵、液晶显示器的黑色柱状间隔件或半导体的栅极绝缘层的、显示装置的制造方法。
本发明的固化膜的制造方法可以用作有机EL显示器以外的显示装置的制造方法。作为有机EL显示器以外的显示装置，例如可列举液晶显示器、等离子体显示器、场致发射显示器、LED显示器或Micro LED显示器。
<液晶显示器的制造工艺>
作为本发明的固化膜的制造方法中的使用了负型感光性树脂组合物的另外的工艺，以将该组合物的具有阶差形状的图案用作液晶显示器的具有阶差形状的黑色柱状间隔件(以下，“BCS”)的工艺为例，在图2中示出示意性的截面图来进行说明。首先，(1)利用已知的方法在玻璃基板12上形成背光单元(以下，“BLU”)13，形成具有BLU的玻璃基板14。
另外，(2)通过电子束蒸镀法将铬与金的层叠膜成膜于另外的玻璃基板15上，通过使用了光致抗蚀剂的蚀刻形成源电极和漏电极。接下来，通过溅射法将无定形氧化铟镓锌(以下，IGZO)进行成膜，并通过使用了光致抗蚀剂的蚀刻在源电极·漏电极之间形成氧化物半导体层。然后，通过旋涂法将正型聚硅氧烷组合物进行成膜，通过隔着具有所期望的图案的掩模照射活性化学射线并使用碱溶液进行显影的光刻法进行图案加工，使其进行热固化，从而形成栅极绝缘层。其后，通过电子束蒸镀法将金进行成膜，通过蚀刻形成栅电极，形成TFT16。作为TFT平坦化膜用感光性材料，涂布正型聚硅氧烷组合物并进行预烘烤，从而成膜，利用光刻法进行图案加工后，进行热固化，从而以约2.0μm的膜厚形成TFT平坦化用固化膜17。接下来，(3)通过溅射以约100nm的膜厚将ITO成膜，并使用光致抗蚀剂而利用蚀刻进行图案加工，从而形成透明电极18。在其上涂布作为平坦化膜用感光性材料的正型聚硅氧烷组合物并进行预烘烤，从而成膜，并通过光刻法进行图案加工，然后使其进行热固化，从而形成平坦化膜19，进而，利用已知的方法形成取向膜20。其后，(4)通过旋涂法涂布负型黑色聚酰亚胺组合物并进行预烘烤，从而形成预烘烤膜21a。接下来，(5)隔着包含透光部、遮光部及半透光部(透光部的20％的透射率)的、具有所期望的图案的半色调光掩模22照射作为活性化学射线23的g射线、h射线及i射线。接下来，(6)将TMAH水溶液用作碱溶液，从而进行显影而进行图案加工后，照射作为活性化学射线的g射线、h射线及i射线而进行漂白曝光，其后，根据需要进行中烘烤而使其进行热固化，由此形成具有所期望的图案的固化图案21b以及具有所期望的图案且具有阶差形状的固化图案21c作为遮光性的BCS，从而形成具备具有阶差形状的BCS的玻璃基板24。接下来，(7)使上述玻璃基板14与该玻璃基板24接合，由此，形成具备BLU及具有阶差形状的BCS的玻璃基板25。
进而，(8)将作为滤色器用感光性材料的负型着色丙烯酸类组合物涂布在另外的玻璃基板26上并进行预烘烤，从而成膜，通过光刻法进行图案加工后，进行热固化，从而形成红色、绿色、蓝色的三色的滤色器27。其后，(9)将作为平坦化用感光性材料的正型聚硅氧烷组合物进行成膜，通过光刻法进行图案加工后，进行热固化，从而形成平坦化用固化膜28，利用已知的方法在其上形成取向膜29，由此形成滤色器基板30。接下来，(10)使前述具备BLU和具有阶差形状的BCS的玻璃基板25与该滤色器基板30接合，由此，(11)形成具备BLU、具有阶差形状的BCS及滤色器的玻璃基板31。接下来，(12)利用已知的方法注入液晶而形成液晶层32，由此制造具有负型黑色聚酰亚胺组合物作为具有阶差形状的BCS的液晶显示器。
如上所述，根据本发明的固化膜的制造方法，能够制造具备负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的有机EL显示器及液晶显示器。另外，能够通过光刻法一次性形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案。因而，与使用了光致抗蚀剂的工艺相比，能够削减工序数，因此，能够提高有机EL显示器及液晶显示器的生产率，缩短工艺时间以及缩短生产节拍时间。
根据本发明的固化膜的制造方法，能够使用负型感光性树脂组合物来形成具有阶差形状的图案，能够制造具备具有即使在热固化后在厚膜部与薄膜部也存在足够的膜厚差的阶差形状的图案的有机EL显示器。而且，根据本发明的固化膜的制造方法，通过形成具有在厚膜部与薄膜部存在足够的膜厚差的阶差形状的图案，从而能够抑制面板的成品率的降低，并且抑制发光元件的劣化，制造发光元件的可靠性优异的有机EL显示器。因而，本发明的固化膜的制造方法适合作为制造有机EL显示器的方法。另外，因为能够形成具有阶差形状的像素分割层、电极绝缘层、布线绝缘层、层间绝缘层、TFT平坦化层、电极平坦化层、布线平坦化层、TFT保护层、电极保护层或布线保护层，所以能够一次性形成具有阶差形状的复杂的层叠结构，能够缩短工艺时间。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于它们的范围。需要说明，对于所使用的化合物之中使用简称的化合物，将名称示于以下。
5CPL-1：在分子内具有5个氧基亚戊基羰基结构的ε-己内酯改性二季戊四醇五丙烯酸酯)
6FDA：2,2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-六氟丙烷-2,2-二基-双(1,2-邻苯二甲酸酐)
A-BPEF：“NK ESTER”(注册商标)A-BPEF(新中村化学工业公司制，9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴)
APC：Argentum-Palladium-Cupper(银-钯-铜合金)
BAHF：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
BFE：1,2-双(4-甲酰基苯基)乙烷
BGPF：9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴
Bk-S0100CF：“IRGAPHOR”(注册商标)BLACK S0100CF(BASF公司制，一次粒径为40～80nm的苯并呋喃酮系黑色颜料)
CF4：四氟化碳
cyEpoTMS：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
D.BYK-167：“DISPERBYK”(注册商标)-167(BYK Japan公司制，具有胺值的分散剂)
DFA：N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛
DPCA-60：“KAYARAD”(注册商标)DPCA-60(日本化药公司制，在分子中具有6个氧基亚戊基羰基结构的ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPHA：“KAYARAD”(注册商标)DPHA(日本化药公司制，二季戊四醇六丙烯酸酯)
GL-02R：具有含有2个以上二甲基硅氧烷键的聚二甲基硅氧烷结构作为具有甲硅烷基或硅氧烷键的结构、以及具有丙烯酸系基团作为光聚合性基团的丙烯酸树脂系疏墨剂(共荣社化学公司制)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HA：N,N’-双[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酰胺)
IGZO：氧化铟镓锌
ITO：氧化铟锡
KOH：氢氧化钾
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-氨基苯酚；间氨基苯酚
MBA：3-甲氧基-正丁基乙酸酯
MeTMS：甲基三甲氧基硅烷
MgAg：Magnesium-Argentum(镁-银合金)
NA：5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐；纳迪克酸酐
NCI-831：“ADEKA ARKLS”(注册商标)NCI-831((株)ADEKA制，肟酯系光聚合引发剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
ODPA：双(3,4-二羧基苯基)醚二酐；氧双邻苯二甲酸酐
P.B.60：C.I.颜料蓝60
P.R.179：C.I.颜料红179
P.Y.192：C.I.颜料黄192
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PHA：邻苯二甲酸酐
PhTMS：苯基三甲氧基硅烷
RS-72-K：“MEGAFAC”(注册商标)RS-72-K(DIC公司制，具有全氟亚烷基链(具有2个以上氟原子的亚烷基链)作为具有氟原子的结构、以及具有丙烯酸系基团作为光聚合性基团的丙烯酸树脂系疏墨剂)
S-20000：“SOLSPERSE”(注册商标)20000(Lubrizol公司制，聚醚系分散剂)
SiDA：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基；二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯
TEA：三乙胺
TMAH：四甲基氢氧化铵
TMOS：四甲氧基癸烷
TPK-1227：经导入磺酸基的表面处理的炭黑(CABOT公司制)
合成例(A)
在三口烧瓶中称量18.31g(0.05mol)BAHF、17.42g(0.3mol)环氧丙烷、100mL丙酮并使其溶解。向其中滴加使20.41g(0.11mol)3-硝基苯甲酰氯溶解在10mL丙酮中而得的溶液。滴加结束后，于-15℃使其反应4小时，然后恢复至室温。将析出的白色固体滤出，于50℃使其进行真空干燥。将得到的30g固体投入到300mL的不锈钢高压釜中，并使其分散于250mL2-甲氧基乙醇，加入2g的5％钯-碳。利用气球向其中导入氢，并于室温使其反应2小时。2小时后，确认到气球不再进一步萎缩。反应结束后，进行过滤而将作为催化剂的钯化合物除去，并进行减压蒸馏除去而进行浓缩，得到下述结构的含羟基的二胺化合物(HA)。
[化学式9]
合成例1聚酰亚胺(PI-1)的合成
在干燥氮气流下，在三口烧瓶中称量31.13g(0.085mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为77.3mol％)BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为4.5mol％)SiDA、2.18g(0.020mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为18.2mol％)作为封端剂的MAP、150.00gNMP，并使其溶解。向其中添加使31.02g(0.10mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元为100mol％)ODPA溶解在50.00gNMP而得的溶液，于20℃搅拌1小时，接下来，于50℃搅拌4小时。然后，添加15g二甲苯，一边使水与二甲苯进行共沸，一边于150℃搅拌5小时。反应结束后，将反应溶液投入到3L水中，进行过滤而得到析出的固体沉淀。利用水将所得的固体清洗3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚酰亚胺(PI-1)。所得的聚酰亚胺的Mw为27000、酸当量为350。
合成例2聚酰亚胺前体(PIP-1)的合成
在干燥氮气流下，在三口烧瓶中称量44.42g(0.10mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元为100mol％)6FDA、150gNMP，并使其溶解。向其中添加使14.65g(0.040mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为32.0mol％)BAHF、18.14g(0.030mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为24.0mol％)HA、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为4.0mol％)SiDA溶解在50gNMP中而得的溶液，于20℃搅拌1小时，接下来，于50℃搅拌2小时。接下来，作为封端剂，添加使5.46g(0.050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为40.0mol％)MAP溶解在15gNMP中而得的溶液，于50℃搅拌2小时。然后，投入使23.83g(0.20mol)DFA溶解在15gNMP中而得的溶液。投入后，于50℃搅拌3小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温后，将反应溶液投入到3L水中，进行过滤而得到析出的固体沉淀。利用水将所得的固体清洗3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚酰亚胺前体(PIP-1)。所得的聚酰亚胺前体的Mw为20000、酸当量为450。
合成例3聚苯并噁唑(PBO-1)的合成
在装满甲苯的带有Dean-Stark水分离器及冷却管的500mL圆底烧瓶中，称量34.79g(0.095mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为95.0mol％)BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为5.0mol％)SiDA、75.00gNMP，并使其溶解。向其中添加使19.06g(0.080mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元为66.7mol％)BFE、6.57g(0.040mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元为33.3mol％)作为封端剂的NA溶解在25.00gNMP中而得的溶液，于20℃搅拌1小时，接下来，于50℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下于200℃以上加热搅拌10小时，进行脱水反应。反应结束后，将反应溶液投入到3L水中，进行过滤而得到析出的固体沉淀。利用水将所得的固体清洗3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚苯并噁唑(PBO-1)。所得的聚苯并噁唑的Mw为25000，酸当量为330。
合成例4聚苯并噁唑前体(PBOP-1)的合成
在装满甲苯的带有Dean-Stark水分离器及冷却管的500mL圆底烧瓶中，称量34.79g(0.095mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为95.0mol％)BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元为5.0mol％)SiDA、70.00gNMP，并使其溶解。向其中添加使19.06g(0.080mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元为66.7mol％)BFE溶解在20.00gNMP中而得的溶液，于20℃搅拌1小时，接下来，于50℃搅拌2小时。接下来，作为封端剂，添加使6.57g(0.040mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元为33.3mol％)的NA溶解在10gNMP中而得的溶液，于50℃搅拌2小时。然后，在氮气氛下，于100℃搅拌2小时。反应结束后，将反应溶液投入到3L水中，进行过滤而得到析出的固体沉淀。利用水将所得的固体清洗3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚苯并噁唑前体(PBOP-1)。所得的聚苯并噁唑前体的Mw为20000，酸当量为330。
合成例5聚硅氧烷溶液(PS-1)的合成
向三口烧瓶中投入20.43g(30mol％)MeTMS、49.57g(50mol％)PhTMS、12.32g(10mol％)cyEpoTMS、7.61g(10mol％)TMOS、83.39gPGMEA。在烧瓶内，以0.05L/分钟流入空气，一边搅拌混合溶液一边在油浴中加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边投入使0.270g磷酸溶解在28.38g水中而得的磷酸水溶液。投入后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物进行水解。在水解结束后，使浴温达到70℃而搅拌1小时后，接着使浴温升温至115℃。在升温开始后，在约1小时后溶液的内温到达100℃，自此加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。利用冰浴对进行2小时的加热搅拌而得到的树脂溶液进行冷却，得到聚硅氧烷溶液(PS-1)。所得的聚硅氧烷的Mw为4500。
合成例6含多环侧链的树脂溶液(CR-1)的合成
在三口烧瓶中称量46.25g(0.10mol)BGPF、54.53gMBA，并使其溶解。向其中添加使17.22g(0.20mol)MAA、0.135g(0.0010mol)二苄胺、0.037g(0.0003mol)4-甲氧基苯酚溶解在10.00gMBA中而得的溶液，于90℃搅拌4小时。然后，添加使27.92g(0.090mol)ODPA、2.96g(0.020mol)作为封端剂的PHA溶解在30.00gMBA中而得的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于150℃搅拌5小时，得到含多环侧链的树脂溶液(CR-1)。所得的含多环侧链的树脂的Mw为4700，羧酸当量为470g/mol，双键当量为470g/mol。
合成例7丙烯酸树脂溶液(AC-1)的合成
向三口烧瓶中投入0.821g(1mol％)2,2’-偶氮双(异丁腈)、29.29gPGMEA。接下来，投入21.52g(50mol％)MAA、22.03g(20mol％)TCDM、15.62g(30mol％)STR，于室温搅拌片刻，并通过鼓泡而在烧瓶内充分地进行氮置换，然后于70℃搅拌5小时。接下来，在所得的溶液中添加使14.22g(20mol％)GMA、0.676g(1mol％)二苄胺、0.186g(0.3mol％)4-甲氧基苯酚溶解在59.47gPGMEA中而得的溶液，于90℃搅拌4小时，从而得到丙烯酸树脂溶液(AC-1)。所得的丙烯酸树脂的Mw为15000，羧酸当量为490g/mol，双键当量为740g/mol。
将以上所说明的合成例1～7的组成汇总示于表1。
[表1]
制备例1颜料分散液(Bk-1)的制备
称量34.5g作为分散剂的S-20000、782.0g作为溶剂的MBA并进行混合，搅拌10分钟而进行扩散后，称量103.5g作为着色剂的Bk-S0100CF并进行混合，搅拌30分钟，使用填充有0.40mmφ的氧化锆珠的卧式珠磨机，进行湿式介质分散处理以使得数均粒径达到100nm，得到固态成分浓度为15质量％、着色剂/分散剂＝75/25(质量比)的颜料分散液(Bk-1)。所得的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
制备例2颜料分散液(Bk-2)的制备
称量92.0g作为树脂的在合成例1中得到的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液、27.6g作为分散剂的S-20000、717.6g作为溶剂的MBA并进行混合，搅拌10分钟而进行扩散后，称量82.8g作为着色剂的Bk-S0100CF并进行混合，搅拌30分钟，使用填充有0.40mmφ的氧化锆珠的卧式珠磨机，进行湿式介质分散处理以使得数均粒径达到100nm，得到固态成分浓度为15质量％、着色剂/树脂/分散剂＝60/20/20(质量比)的颜料分散液(Bk-2)。所得的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
制备例3～4颜料分散液(Bk-3)～颜料分散液(Bk-4)的制备
以表2-1中记载的着色剂、(A)碱溶性树脂及(E)分散剂的种类以及它们的比率，与制备例2同样地进行颜料分散，得到颜料分散液(Bk-3)～颜料分散液(Bk-4)。
将制备例1～4的组成汇总示于表2-1。
[表2-1]
将在各实施例中使用的、作为(B1)含亲水性骨架的自由基聚合性化合物的DPCA-60(在分子内具有6个氧基亚戊基羰基结构的ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)、及5CPL-1(在分子内具有5个氧基亚戊基羰基结构的ε-己内酯改性二季戊四醇五丙烯酸酯)的结构分别示于以下。
[化学式10]
将各实施例及比较例中的评价方法示于以下。
(1)树脂的重均分子量
使用GPC分析装置(HLC-8220；东曹公司制)，使用四氢呋喃或NMP作为流动层，基于“JIS K7252-3(2008)”，通过在常温附近的方法，对按照聚苯乙烯换算的重均分子量进行测定而求出。
(2)酸值、酸当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510，京都电子工业公司制)，使用作为滴定试剂的0.1mol/L的氢氧化钠/乙醇溶液、作为滴定溶剂的二甲苯/N,N-二甲基甲酰胺＝1/1(质量比)，基于“JIS K2501(2003)”，通过电位差滴定法对酸值(单位为mgKOH/g)进行测定而求出。由所测定的酸值的值算出酸当量(单位为g/mol)。
(3)双键当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510，京都电子工业公司制)，使用作为碘供给源的一氯化碘溶液(三氯化碘＝7.9g、碘＝8.9g、乙酸＝1000mL的混合溶液)、作为捕捉未反应碘的水溶液的100g/L的碘化钾水溶液、作为滴定试剂的0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液，基于JIS K0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值、及未皂化物的试验方法(化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価、及び不けん化物の試験方法)”的“第6项碘值”中记载的方法，通过韦氏法测定树脂的碘值。由所测定的碘值(单位为gI/100g)的值算出双键当量(单位为g/mol)。
(4)聚硅氧烷中的各有机硅烷单元的含有比率
进行29Si-NMR的测定，算出来自特定的有机硅烷单元的Si的积分值相对于来自有机硅烷的Si整体的积分值的比例，并计算出它们的含有比率。将试样(液体)注入到直径为10mm的“特氟龙”(注册商标)制NMR样品管中而用于测定。以下示出29Si-NMR测定条件。
装置：核磁共振装置(JNM-GX270；日本电子公司制)
测定法：门控去耦法
测定核频率：53.6693MHz(29Si核)
谱宽：20000Hz
脉冲宽度：12μs(45°脉冲)
脉冲重复时间：30.0秒
溶剂：丙酮-d6
基准物质：四甲基硅烷
测定温度：23℃
试样转速：0.0Hz。
(5)颜料的数均粒径
使用ζ电位·粒径·分子量测定装置(Zetasizer Nano ZS，Sysmex公司制)，使用作为稀释溶剂的PGMEA将颜料分散液稀释为1.0×10-5～40体积％的浓度，将稀释溶剂的折射率设定为PGMEA的折射率，将测定对象的折射率设定为1.6，照射波长633nm的激光来测定颜料分散液中的颜料的数均粒径。
(6)基板的前处理
对于通过溅射将ITO在玻璃上成膜为100nm而得的玻璃基板(GEOMATEC Co.,Ltd.制；以下，“ITO基板”)，使用台式光表面处理装置(PL16-110；SEN特殊光源公司制)进行100秒的UV-O3清洗处理，从而进行使用。
(7)对具有阶差形状的图案进行显影后烘烤
按照下述实施例1中记载的方法以及表3-1～表13-1中记载的条件，制作具有阶差形状的图案。使用蜂鸣器加热板(HPD-3000BZN；AS ONE公司制)，在表3-1～表13-1中记载的条件下，在任意的处理气氛下，在任意的显影后烘烤温度及任意的显影后烘烤时间的条件下，对所制作的图案进行加热而进行显影后烘烤。
(8)对具有阶差形状的图案照射活性化学射线
按照下述实施例1中记载的方法以及表3-1～表13-1中记载的条件，制作具有阶差形状的图案。使用双面对准单面曝光装置(掩模对准机PEM-6M；Union光学公司制)，在表3-2～表13-2中记载的条件下，在任意的处理气氛下以及任意的处理温度下，对所制作的图案照射任意的曝光波长的活性化学射线。需要说明，在实施例32、33或34中，作为处理气氛，为在氮中含有500ppm、5000ppm或50000ppm的氧的气体气氛。
(9)对具有阶差形状的图案进行活性气体紫外线处理
按照下述实施例1中记载的方法以及表3-1～表13-1中记载的条件，制作具有阶差形状的图案。使用台式光表面处理装置(PL16-110，SEN特殊光源(株)制，紫外线照度：18mW/cm2(测定波长254nm))，在表3-2～表13-2中记载的条件下，在任意的处理气氛下，在任意的处理温度下以及任意的处理时间下，对所制作的图案照射任意的曝光波长的紫外线。
(10)对具有阶差形状的图案进行等离子体处理
按照下述实施例1中记载的方法以及表3-1～表13-1中记载的条件下，制作具有阶差形状的图案。使用等离子体清洗装置(SPC-100B+H；(株)Hitachi High-Tech Instuments((株)日立ハイテクインスツルメンツ)制)，在表3-2～表13-2中记载的条件下，在50sccm的气体流量及20Pa的处理压力的条件下，在任意的处理气氛下，在任意的处理温度下以及任意的处理时间下，以任意的高频电力(RF电力)产生等离子体，对所制作的图案进行处理。
(11)对具有阶差形状的图案进行中烘烤
按照下述实施例1中记载的方法以及表3-1～表13-1中记载的条件，制作具有阶差形状的图案。使用蜂鸣器加热板(HPD-3000BZN，AS ONE公司制)，在表3-2～表13-2中记载的条件下，在任意的处理气氛下，在任意的中烘烤温度及任意的中烘烤时间的条件下，对所制作的图案进行加热而进行中烘烤。
(12)对具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化
按照下述实施例1中记载的方法以及表3-1～表13-1中记载的条件，制作具有阶差形状的图案。在表3-2～表13-2中记载的条件下，在任意的处理气氛下，在任意的热固化温度及任意的热固化时间的条件下，对所制作的图案进行加热而使其热固化。需要说明，在实施例60、61或62中，作为处理气氛，为在氮中含有500ppm、5000ppm或50000ppm的氧的气体气氛。
(13)图案截面形状
使用场致发射型扫描电子显微镜(S-4800，(株)Hitachi High Technologies制)，对前述(1)形成图案的工序、前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序以及前述(3)对图案进行加热而使其热固化的工序中的、具有阶差形状的图案的截面进行观察，测定截面的锥角。如下所述地进行判定，将截面的锥角成为60°以下的A+、A及B设为合格，将截面的锥角成为45°以下的A+及A设为图案形状良好，将截面的锥角成为30°以下的A+设为图案形状优秀。
A+：截面的锥角为1～30°
A：截面的锥角为31～45°
B：截面的锥角为46～60°
C：截面的锥角为61～70°
D：截面的锥角为71～80°
E：截面的锥角为81～179°。
(14)半色调特性/阶差膜厚
使用表面粗糙度·轮廓形状测定机(SURFCOM1400D，(株)东京精密制)，将测定倍率设为10000倍，将测定长度设为1.0mm，将测定速度设为0.30mm/s，对前述(1)形成图案的工序、前述(1c)对图案进行显影后烘烤的工序以及前述(3)对图案进行热而使其热固化的工序中的、具有阶差形状的图案的厚膜部的膜厚(TFT)μm及薄膜部的膜厚(THT)μm进行测定。作为半色调特性的指标，通过下述式算出阶差膜厚。
阶差膜厚＝(TFT)-(THT)。
如下所述地进行判定，将最大阶差膜厚成为1.0μm以上的A+、A、B及C设为合格，将最大阶差膜厚成为1.5μm以上的A+、A及B设为半色调特性良好，将最大阶差膜厚成为2.0μm以上的A+及A设为半色调特性优秀。
A+：最大阶差膜厚为2.5μm以上
A：最大阶差膜厚为2.0μm以上且低于2.5μm
B：最大阶差膜厚为1.5μm以上且低于2.0μm
C：最大阶差膜厚为1.0μm以上且低于1.5μm
D：最大阶差膜厚为0.5μm以上且低于1.0μm
E：最大阶差膜厚为为0.1μm以上且低于0.5μm
F：最大阶差膜厚低于0.1μm，或者在显影后未残存膜而无法测定。
需要说明，作为半色调光掩模的一例，将透光部、遮光部和半透光部的配置以及尺寸的一例示于图9。另外，图10表示使用表2-2记载的组合物1，在表3-1及表3-2记载的实施例1中使用图9中记载的半色调光掩模而形成的、显影后的具有阶差形状的图案。另外，将光固化及热固化后的具有阶差形状的图案的观察图像示于图11。
(15)遮光性(光密度(以下，“OD”)值)
利用下述实施例1中记载的方法、上述(7)～(12)中记载的方法、以及表3-1～表13-1和表3-2～表13-2中记载的条件，制作具有阶差形状的图案。使用透射密度计(X-Rite361T(V)，X-Rite公司制)分别测定所制作的图案的入射光强度(I0)及透射光强度(I)。作为遮光性的指标，通过下述式算出OD值。
OD值＝log10(I0/I)。
(16)绝缘性(表面电阻率)
利用下述实施例1中记载的方法、上述(7)～(12)中记载的方法、以及表3-1～表13-1和表3-2～表13-2中记载的条件，制作具有阶差形状的图案。使用高电阻电阻率计(“Hiresta”UP，三菱化学公司制)测定所制作的图案的表面电阻率(Ω/□)。
(17)有机EL显示器的发光特性
(有机EL显示器的制作方法)
在图12(1)～(4)中示出所使用的基板的概略图。首先，在38×46mm的无碱玻璃基板47上，通过溅射法将10nm的ITO透明导电膜形成于基板整面，进行蚀刻，形成透明电极作为第一电极48。另外，为了取出第二电极，同时还形成了辅助电极49(图12(1))。利用“Semico Clean”(注册商标)56(Furuuchi Chemical Corporation制)对得到的基板进行10分钟的超声波清洗，并利用超纯水进行清洗。接下来，在该基板上利用实施例1中记载的方法涂布负型感光性树脂组合物并进行预烘烤，使用具有规定图案且具有透光部、遮光部及半透光部的半色调光掩模形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案作为绝缘层50。利用以上的方法，限定于基板有效区域，形成绝缘层50，所述绝缘层50的形状为在宽度方向上以155μm的间距以及在长度方向上以465μm的间距配置宽70μm且长260μm的开口部、且各个开口部使第一电极露出(图12(2))。需要说明，该开口部最终成为有机EL显示器的发光像素。另外，基板有效区域为16mm见方，绝缘层50的厚度以任意的膜厚形成。
接下来，使用形成有第一电极48、辅助电极49及绝缘层50的基板，进行有机EL显示器的制作。作为前处理，进行了氮等离子体处理，然后通过真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层51(图12(3))。需要说明，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下，蒸镀中，使基板相对于蒸镀源旋转。首先，蒸镀10nm的化合物(HT-1)作为空穴注入层，蒸镀50nm的化合物(HT-2)作为空穴传输层。接下来，将作为主体材料的化合物(GH-1)和作为掺杂材料的化合物(GD-1)以掺杂浓度成为10％的方式在发光层上蒸镀为40nm的厚度。然后，以体积比1：1按照40nm的厚度层叠作为电子传输材料的化合物(ET-1)和化合物(LiQ)。在有机EL层中使用的化合物的结构示于以下。
[化学式11]
接下来，以2nm蒸镀化合物(LiQ)后，以100nm且以体积比10：1蒸镀MgAg而制成第二电极52，并形成反射电极(图12(4))。然后，在低湿氮气氛下，使用环氧树脂系粘接剂来粘接盖状玻璃板，由此进行密封，在1张基板上制作4个5mm见方的底部发射型有机EL显示器。需要说明，此处所谓的膜厚为水晶振荡式膜厚监视器显示值。
(发光特性评价)
以10mA/cm2且以直流驱动使利用上述方法制作的有机EL显示器发光，针对是否有非发光区域和亮度不均等发光不良，进行观察。在所制作的有机EL显示器中，针对初期特性没有问题的良品元件，作为耐久性试验，于80℃保持了500小时。在耐久性试验后，以10mA/cm2且以直流驱动使有机EL显示器发光，针对在发光区域和亮度不均等发光特性方面是否有变化，进行观察。如下所述地进行判定，在将耐久试验前的发光区域面积设为100％的情况下，将耐久试验后的发光区域面积成为80％以上的A+、A、及B设为合格，将发光区域面积成为90％以上的A+及A设为发光特性良好，将发光区域面积成为95％以上的A+设为发光特性优异。
A+：耐久试验后的发光区域面积为95～100％
A：耐久试验后的发光区域面积为90～94％
B：耐久试验后的发光区域面积为80～89％
C：耐久试验后的发光区域面积为70～79％
D：耐久试验后的发光区域面积为50～69％
E：耐久试验后的发光区域面积为0～49％。
(显示不良发生率评价)
利用上述(17)记载方法，使用具有规定图案且具有透光部、遮光部及半透光部的半色调光掩模来形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案作为绝缘层50，并由5张38×46mm无碱玻璃基板来制作5张×4＝20个有机EL显示器。前述具有阶差形状的图案具有厚膜部、薄膜部及开口部，前述开口部被所邻接的前述薄膜部包围，前述厚膜部与前述薄膜部邻接。关于前述开口部，在宽度方向上以155μm的间距以及在长度方向上以465μm的间距配置宽70μm且长260μm的开口部。关于薄膜部和厚膜部，前述宽70μm的开口部与开口部之间的85μm(间距155μm-宽70μm＝85μm)配置有厚膜部25μm、和位于前述厚膜部的两侧且与前述开口部邻接的薄膜部30μm。另外，前述长260μm的开口部与开口部之间的205μm(间距465μm-长260μm＝205μm)配置有厚膜部65μm、和位于前述厚膜部的两侧且与前述开口部邻接的薄膜部70μm。
将所制作的有机EL显示器的前述开口部、前述厚膜部及前述薄膜部的配置以及尺寸的概略图示于图13。需要说明，用于形成图13所示的图案的半色调光掩模具有透光部与半透光部邻接的部位，且具有遮光部与半透光部邻接的部位。另外，具有线形状的透光部和四边形形状的遮光部。进而，与透光部的外周接触的部分的长度在遮光部的外周中所占的比率为0％。
以10mA/cm2且以直流驱动使所制作的有机EL显示器发光，针对是否有因蒸镀时的颗粒所引起的黑点、以及因绝缘层的损伤所引起的非发光区域、亮度不均等显示不良，进行观察，在20个有机EL显示器中，由正常发光的个数算出显示不良发生率。
如下所述地进行判定，将显示不良发生率成为25％以下的A+、A、B及C设为合格，将显示不良发生率成为15％以下的A+、A及B设为成品率良好，将显示不良发生率成为5％以下的A+及A设为成品率优秀。
A+：显示不良发生率为0％
A：显示不良发生率为1～5％
B：显示不良发生率为6～15％
C：显示不良发生率为16～25％
D：显示不良发生率为26～35％
E：显示不良发生率为36～65％
F：显示不良发生率为66～100％。
需要说明，将在比较例8中制作的有机EL显示器的前述开口部、前述厚膜部和前述薄膜部的配置以及尺寸的概略图示于图14。需要说明，为了形成图14所示的图案，在比较例8中使用的半色调光掩模具有透光部与半透光部邻接的部位，另一方面，不具有遮光部与半透光部邻接的部位。另外，具有四边形形状的透光部和四边形形状的遮光部。进而，与透光部的外周接触的部分的长度在遮光部的外周中所占的比率为100％。
[实施例1]
在黄色灯下，称量0.341g NCI-831，并添加6.817g MBA、4.816g PGMEA，进行搅拌而使其溶解。接下来，添加5.059g由合成例1得到的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液、1.421g DPHA的50质量％的MBA溶液、0.568g A-BPEF的50质量％的PGMEA溶液，进行搅拌，从而制成均匀溶液，得到调合液。接下来，称量9.149g由制备例1得到的颜料分散液(Bk-2)，并向其中添加15.851g通过上述方法得到的调合液，进行搅拌，制成均匀溶液。然后，利用0.45μmφ的过滤器对得到的溶液进行过滤，制备出组合物1。
使用旋涂机(MS-A100，Mikasa Corporation制)，以任意的转速通过旋涂将所制备的组合物1涂布在ITO基板上，然后使用蜂鸣器加热板(HPD-3000BZN，AS ONE公司制)于110℃进行120秒的预烘烤，制作出膜厚约5μm的预烘烤膜。
使用光刻用小型显影装置(AD-2000，泷泽产业公司制)，利用2.38质量％TMAH水溶液对所制作的预烘烤膜进行喷雾显影，测定预烘烤膜(未曝光部)完全溶解的时间(Breaking Point；以下，“B.P.”)。
与上述同样地制作预烘烤膜，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准机PEM-6M，Union光学公司制)，隔着半色调特性评价用半色调光掩模，利用超高压汞灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)及g射线(波长436nm)，在空气气氛下，在23℃的条件下对所制作的预烘烤膜进行图案曝光。曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000，泷泽产业公司制)，利用2.38质量％TMAH水溶液在23℃的条件下进行显影，并利用水进行30秒的冲洗，由此制作具有阶差形状的图案。显影时间设为B.P.的1.5倍。
作为半色调光掩模，使用具有透光部、遮光部、以及在前述透光部与前述遮光部之间具有半透光部的光掩模。具有前述半透光部的透射率(％THT)％分别为前述透光部的透射率(％TFT)的10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％的部位。前述透光部与前述半透光部邻接，前述遮光部与前述半透光部邻接。具有前述透光部、前述遮光部及前述半透射部的图案形状均为线形状的部位。另外，具有前述透光部及前述遮光部均为四边形形状的部位。具有前述透光部的图案尺寸分别为2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm或100μm的部位。另外，前述遮光部的图案尺寸为10μm。另一方面，具有前述半透光部的图案尺寸分别为2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或100μm的部位。
在显影后，利用上述(8)记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准机PEM-6M，Union光学公司制)，利用超高压汞灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)及g射线(波长436nm)，在空气气氛下，在23℃的条件下进行漂白曝光，使具有阶差形状的图案进行光固化。然后，利用上述(12)的方法，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S，Koyo ThermoSystem Co.，Ltd.制)，在250℃使其进行热固化，制作出具有阶差形状的固化图案。热固化条件为在氮气氛下于250℃进行60分钟的热固化。
[实施例2～97、参考例1～2及比较例1～7]
与实施例1同样地，以表2-2中记载的组成来制备组合物2～18。使用得到的各组合物，与实施例1同样地在基板上将组合物成膜，对具有阶差形状的图案加工性、具有阶差形状的图案的膜特性及有机EL显示器的发光特性进行评价。将这些评价结果汇总示于表3-1～表14-1、表3-2～表14-2、表4-3、表7-3、表10-3、表11-3、及表14-3中。需要说明，为了易于进行比较，在表4-1～表12-1、表4-2～表12-2、表4-3、表7-3、表10-3、及表11-3各自中记载了实施例1的评价结果。另外，在表12-1、及表12-2各自中记载了实施例7的评价结果。
需要说明，关于参考制1，与实施例1的区别点为未使用半色调光掩模来进行曝光。在参考例1中，利用两个光掩模分两次进行曝光，并进行显影，由此形成了具有阶差形状的图案。如在前述(1-2)隔着光掩模照射活性化学射线的工序中所记载的那样，在实施例1中，能够使用半色调光掩模来一次性形成阶差形状，因此，能够缩短图案曝光时的生产节拍时间。另外，在参考例1中，使用透光部的区域不同的两个光掩模，分两次以上进行曝光，且由于因曝光位置精度、对准误差所引起的发光不良而导致成品率降低，因此，增加了显示不良发生率。从缩短生产节拍时间及降低显示不良发生率的观点考虑，能够确认到实施例1的优越性。
另外，关于参考例2，与实施例1的区别点为未进行隔着光掩模的活性化学射线的照射以及未进行利用碱溶液的显影。在参考例2中，利用喷墨涂布而两次成膜为图案状，由此，形成了具有阶差形状的图案。如在前述(1-1)将涂膜进行成膜的工序中记载的那样，在实施例1中，是使用了半色调光掩模的光刻法，通过在图案曝光时照射活性化学射线，从而提高图案的交联密度，因此能够提高热固化后的阶差膜厚。而且，通过抑制成品率的降低而能够降低显示不良发生率。另外，通过使用了碱溶液的显影工序，从而将成为释气起因的低分子成分除去，因此，能够提高发光元件的可靠性。从提高热固化后的阶差膜厚、提高发光元件的可靠性、以及降低显示不良发生率的观点考虑，能够确认到实施例1的优越性。
[表2-2]
[表3-1]
[表3-2]
[表4-1]
[表4-2]
[表4-3]
[表5-1]
[表5-2]
[表6-1]
[表6-2]
[表7-1]
[表7-2]
[表7-3]
[表8-1]
[表8-2]
[表9-1]
[表9-2]
[表10-1]
[表10-2]
[表10-3]
[表11-1]
[表11-2]
[表11-3]
[表12-1]
[表12-2]
[表13-1]
[表13-2]
[表14-1]
[表14-2]
[表14-3]
[实施例98]
(不具有偏光层的有机EL显示器的制造方法)
将所制作的有机EL显示器的概略示于图15。首先，通过电子束蒸镀法在38×46mm的无碱玻璃基板53上将铬与金的层叠膜进行成膜，并通过蚀刻来形成源电极54和漏电极55。接下来，通过溅射以100nm将APC(银/钯/铜＝98.07/0.87/1.06(质量比))进行成膜，并通过蚀刻来进行图案加工，从而形成APC层，进而，通过溅射以10nm将ITO成膜于APC层的上层，通过蚀刻来形成反射电极56作为第一电极。利用氧等离子体对电极表面进行清洗后，通过溅射法将无定形IGZO进行成膜，并通过蚀刻在源电极·漏电极间形成氧化物半导体层57。接下来，通过旋涂法将正型感光性聚硅氧烷系材料(SP-P2301，东丽公司制)进行成膜，并通过光刻法将通孔58和像素区域59开口，然后使其进行热固化，从而形成栅极绝缘层60。然后，通过电子束蒸镀法将金进行成膜，通过蚀刻来形成栅电极61，由此制成氧化物TFT阵列。
根据上述实施例1记载的方法，将组合物1涂布在氧化物TFT阵列上并进行预烘烤，从而成膜，隔着具有规定图案且具有透光部、遮光部及半透光部的半色调光掩模进行图案曝光，并进行显影和冲洗，从而将像素区域开口，然后使其进行热固化，从而形成具有阶差形状且具有遮光性的TFT保护层/像素分割层62。利用以上的方法，限定于基板有效区域，形成像素分割层，所述像素分割层的形状为在宽度方向上以155μm的间距以及在长度方向上以465μm的间距配置宽70μm且长260μm的开口部、且各个开口部使反射电极露出。需要说明，该开口部最终成为有机EL显示器的发光像素。另外，按照基板有效区域为16mm见方、像素分割层的厚度为任意的膜厚来形成。
接下来，利用上述(17)记载的方法，使用作为空穴注入层的化合物(HT-1)、作为空穴传输层的化合物(HT-2)、作为主体材料的化合物(GH-1)、作为掺杂材料的化合物(GD-1)、作为电子传输材料的化合物(ET-1)和化合物(LiQ)，形成有机EL发光层63。
然后，通过蒸镀法以10nm且以体积比10：1将MgAg进行成膜，并通过蚀刻来形成透明电极64作为第二电极。接下来，在低湿氮气氛下，使用有机EL密封材料(STRUCTBOND(注册商标)XMF-T，三井化学公司制)来形成密封膜65。进而，使无碱玻璃基板66粘贴于密封膜上，在1张基板上制作出4个5mm见方的不具有偏光层的顶部发射型有机EL显示器。需要说明，此处所谓的膜厚，是水晶振荡式膜厚监视器显示值。
(发光特性评价)
以10mA/cm2且以直流驱动使利用上述方法制作的有机EL显示器发光，测定将外部光照射至像素分割层部时的亮度(Y’)、不照射外部光时的亮度(Y0)。作为外部光反射减少的指标，通过下述式算出对比度。
对比度＝Y0/Y’。
如下所述地进行判定，将对比度成为0.80以上的A+、A及B设为合格，将对比度成为0.90以上的A+及A设为外部光反射减少效果良好，将对比度成为0.95以上的A+设为外部光反射减少效果优秀。确认到：利用上述方法制作的有机EL显示器的对比度为0.90，能够减少外部光反射。
A+：对比度为0.95～1.00
A：对比度为0.90～0.94
B：对比度为0.80～0.89
C：对比度为0.70～0.79
D：对比度为0.50～0.69
E：对比度为0.01～0.49。
[比较例8]
(显示不良发生率评价)
利用上述(17)记载的方法，使用具有规定图案且具有透光部、遮光部及半透光部的半色调光掩模，形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案作为绝缘层50，由5张38×46mm的无碱玻璃基板制作出5张×4＝20个有机EL显示器。将所制作的有机EL显示器的前述开口部、前述厚膜部及前述薄膜部的配置以及尺寸的概略图示于图14。需要说明，为了形成图14所示的图案，在比较例8中使用的半色调光掩模具有透光部与半透光部邻接的部位，另一方面，不具有遮光部与半透光部邻接的部位。另外，具有四边形形状的透光部和四边形形状的遮光部。进而，与透光部的外周接触的部分的长度在遮光部的外周中所占的比率为100％。
以10mA/cm2且以直流驱动使所制作的有机EL显示器发光，针对是否有因蒸镀时的颗粒所引起的黑点、以及因绝缘层的损伤所引起的非发光区域、亮度不均等显示不良，进行观察，在20个有机EL显示器中，由正常发光的个数算出显示不良发生率。
与上述(17)同样地进行判定，将显示不良发生率成为25％以下的A+、A、B及C设为合格，将显示不良发生率成为15％以下的A+、A及B设为成品率良好，将显示不良发生率成为5％以下的A+及A设为成品率优秀。利用上述方法制作的有机EL显示器的显示不良发生率为30％，为成品率不良。
[实施例99]
(具有阶差形状的图案的疏液性、及喷墨有机EL适应性评价)
利用上述实施例1中记载的方法，在ITO基板上以5μm的膜厚将组合物1的预烘烤膜进行成膜，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准机PEM-6M，Union光学公司制)，隔着半色调特性评价用半色调光掩模，以透光部的曝光量达到预烘烤后的膜厚为5μm时的灵敏度的曝光量的方式，利用超高压汞灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)及g射线(波长436nm)进行图案曝光，使用光刻用小型显影装置(AD-2000，泷泽产业公司制)，利用2.38质量％TMAH水溶液进行显影。在显影后，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准机PEM-6M，Union光学公司制)，利用超高压汞灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)及g射线(波长436nm)，在空气气氛下，在23℃的条件下进行漂白曝光，使具有阶差形状的图案进行光固化。然后，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S，Koyo Thermo System Co.，Ltd.制)，制作出组合物1的固化膜。成膜条件与表12-1及表12-2的实施例1中记载的条件相同，在该成膜条件下进行制作。
使用接触角测定装置(DMs-401，协和界面科学公司制)，在具有阶差形状的图案上滴加1μL的PGMEA，基于JIS R3257：1999“基板玻璃表面润湿性试验方法”(基板ガラス表面ぬれ性試験方法)的“第6项静滴法”中记载的方法，在23℃的条件下，作为疏液性的指标，对透光部在热固化后相对于PGMEA的接触角(厚膜部相对于PGMEA的接触角)(CApFT)°进行了测定。
如下所述地进行判定，将厚膜部的接触角成为40°以上的A+、A、B及C设为合格，将厚膜部的接触角成为50°以上的A+、A及B设为疏液性良好，将厚膜部的接触角设为60°以上的A+及A设为疏液性优秀。确认到：利用上述方法制作的组合物1的固化膜的厚膜部的接触角(CApFT)为42°，具有疏液性。
A+：厚膜部的接触角为70°以上
A：厚膜部的接触角为60°以上且低于70°
B：厚膜部的接触角为50°以上且低于60°
C：厚膜部的接触角为40°以上且低于50°
D：厚膜部的接触角为20°以上且低于40°
E：厚膜部的接触角为10°以上且低于20°
F：厚膜部的接触角低于10°或无法测定
另外，关于半透光部，对透射率不同的部位的、在热固化后相对于PGMEA的接触角(薄膜部相对于PGMEA的接触角)(CApHT)°进行测定，求出在显影后残留膜的半透光部的、在热固化后相对于PGMEA的最小接触角(薄膜部相对于PGMEA的最小接触角)(CApHT/min)°。作为喷墨有机EL适应性的指标，通过下述式算出最大接触角差。
最大接触角差＝(CApHT)-(CApHT/min)。
如下所述地进行判定，将最大接触角差成为10°以上的A+、A、B及C设为合格，将最大接触角差成为20°以上的A+、A及B设为喷墨有机EL适应性良好，将最大接触角差成为30°以上的A+及A设为喷墨有机EL适应性优秀。确认到：利用上述方法制作的组合物1的固化膜的厚膜部的接触角(CApFT)为42°，薄膜部的最小接触角(CApHT/min)°为28°，因此最大接触角差为14°，具有喷墨有机EL适应性。
A+：最大接触角差为40°以上
A：最大接触角差为30°以上且低于40°
B：最大接触角差为20°以上低于30°
C：最大接触角差为10°以上低于20°
D：最大接触角差为5°以上低于10°
E：最大接触角差低于10°或无法测定。
利用相同的方法，作为实施例100～106，使用组合物7及14～18，对疏液性及喷墨有机EL适应性进行了评价。实施例100～105使用组合物7及14～18，并使用2.38质量％TMAH水溶液作为显影液。实施例106使用组合物17，并使用0.5质量％TMAH水溶液作为显影液。关于成膜条件，在与表12-1及表12-2中各自的实施例7及92～97所记载的条件相同的成膜条件下进行制作。将实施例99～106的评价结果示于表15-1。
[表15]
产业上的可利用性
基于本发明的固化膜的制造方法、以及有机EL显示器的制造方法适于成品率降低得以抑制且显示特性、可靠性得以提高的有机EL显示器的制造。
附图标记的说明
1，12，15，26 玻璃基板
2，16 TFT
3，17 TFT平坦化用固化膜
4 反射电极
5a，21a 预烘烤膜
5b，21c 具有阶差形状的固化图案
6，22 半色调光掩模
7，23 活性化学射线
8 EL发光层
9，18，64 透明电极
10，28 平坦化用固化膜
11 保护玻璃
13 BLU
14 具有BLU的玻璃基板
19 平坦化膜
20，29 取向膜
21b 固化图案
24 具备具有阶差形状的BCS的玻璃基板
25 具备BLU及具有阶差形状的BCS的玻璃基板
27 滤色器
30 滤色器基板
31 具备BLU、具有阶差形状的BCS及滤色器的玻璃基板
32 液晶层
34 厚膜部
35a，35b，35c 薄膜部
36a，36b，36c，36d，36e 固化图案的截面的倾斜边
37 基底的基板的水平边
47，53，66 无碱玻璃基板
48 第一电极
49 辅助电极
50 绝缘层
51 有机EL层
52 第二电极
54 源电极
55 漏电极
56 反射电极
57 氧化物半导体层
58 通孔
59 像素区域
60 栅极绝缘层
61 栅电极
62 具有阶差形状且具有遮光性的TFT保护层/像素分割层
63 有机EL发光层
65 密封膜
Claims (19)
1.固化膜的制造方法，其依次具有下述工序：
（1）在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序，
（2）使所述具有阶差形状的图案进行光固化的工序，以及
（3）对所述具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序，
其中，
所述负型感光性树脂组合物含有（A）碱溶性树脂、（B）自由基聚合性化合物、（C1）光聚合引发剂及（Da）黑色剂，
所述（A）碱溶性树脂含有（A1-1）聚酰亚胺、（A1-2）聚酰亚胺前体、（A1-3）聚苯并噁唑、（A1-4）聚苯并噁唑前体、聚硅氧烷、含多环侧链的树脂、酸改性环氧树脂或丙烯酸树脂，
所述（B）自由基聚合性化合物含有在分子中具有2个以上（甲基）丙烯酸系基团的化合物，
（Da）黑色剂在除了溶剂以外的所述负型感光性树脂组合物的总固态成分中所占的含有比率为5～70质量%，
所述（1）在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序具有（1-2）隔着光掩模对所述负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序，
所述光掩模是包含透光部及遮光部、且在所述透光部与所述遮光部之间具有透射率低于所述透光部的值且透射率高于所述遮光部的值的半透光部的半色调光掩模，
所述光掩模具有所述透光部与所述半透光部邻接的部位、且具有所述遮光部与所述半透光部邻接的部位，
所述（2）使所述具有阶差形状的图案进行光固化的工序具有（2-2）对所述具有阶差形状的图案进行活性气体紫外线处理的工序、和/或（2-3）对所述具有阶差形状的图案进行等离子体处理的工序，
在所述（2-2）对所述具有阶差形状的图案进行活性气体紫外线处理的工序中的活性气体紫外线处理中使用的气体为含有50~100质量%的选自氧、臭氧、氟或氯中的一种以上的气体，
在所述（2-3）对所述具有阶差形状的图案进行等离子体处理的工序中的等离子体处理中使用的气体为含有选自氧、臭氧、氩、氟或氯中的一种以上作为成分的气体。
2.固化膜的制造方法，其依次具有下述工序：
（1）在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序，
（2）使所述具有阶差形状的图案进行光固化的工序，以及
（3）对所述具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序，
其中，
所述负型感光性树脂组合物含有（A）碱溶性树脂、（B）自由基聚合性化合物、（C1）光聚合引发剂及（Da）黑色剂，
所述（A）碱溶性树脂含有（A1-1）聚酰亚胺、（A1-2）聚酰亚胺前体、（A1-3）聚苯并噁唑、（A1-4）聚苯并噁唑前体、聚硅氧烷、含多环侧链的树脂、酸改性环氧树脂或丙烯酸树脂，
所述（B）自由基聚合性化合物含有在分子中具有2个以上（甲基）丙烯酸系基团的化合物，
（Da）黑色剂在除了溶剂以外的所述负型感光性树脂组合物的总固态成分中所占的含有比率为5～70质量%，
所述（1）在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序具有（1-2）隔着光掩模对所述负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序，
所述光掩模是包含透光部及遮光部、且在所述透光部与所述遮光部之间具有透射率低于所述透光部的值且透射率高于所述遮光部的值的半透光部的半色调光掩模，
所述光掩模具有所述透光部与所述半透光部邻接的部位、且具有所述遮光部与所述半透光部邻接的部位，
所述（2）使所述具有阶差形状的图案进行光固化的工序具有（2-1）对所述具有阶差形状的图案照射活性化学射线的工序，并且还具有（2-2）对所述具有阶差形状的图案进行活性气体紫外线处理的工序、和/或（2-3）对所述具有阶差形状的图案进行等离子体处理的工序，
将所述（2-1）对所述具有阶差形状的图案照射活性化学射线的工序中的所述活性化学射线的曝光量设为（EBLEACH）mJ/cm2，将所述（1-2）隔着光掩模对所述负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序中的光掩模的透射部的曝光量设为（EEXPO）mJ/cm2时，曝光量比（EBLEACH）/（EEXPO）为0.1~30，
在所述（2-2）对所述具有阶差形状的图案进行活性气体紫外线处理的工序中的活性气体紫外线处理中使用的气体为含有50~100质量%的选自氧、臭氧、氟或氯中的一种以上的气体，
在所述（2-3）对所述具有阶差形状的图案进行等离子体处理的工序中的等离子体处理中使用的气体为含有选自氧、臭氧、氩、氟或氯中的一种以上作为成分的气体。
3.根据权利要求1或2所述的固化膜的制造方法，其中，所述（C1）光聚合引发剂具有选自通式（15）表示的基团、通式（16）表示的基团、通式（17）表示的基团及通式（18）表示的基团中的一种以上，
，
通式（15）~（18）中，R55~R58各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为4~10的环烷基、碳原子数为6~15的芳基、碳原子数为1~10的烷氧基、碳原子数为1~10的羟基烷基、或形成环的基团；a为0~7的整数，b为0~2的整数，c及d各自独立地为0~3的整数。
4.根据权利要求3所述的固化膜的制造方法，其中，所述（Da）黑色剂含有（D1a）黑色颜料，
所述（D1a）黑色颜料为（D1a-1a）苯并呋喃酮系黑色颜料。
5.根据权利要求1或2所述的固化膜的制造方法，其中，所述（Da）黑色剂含有（D1a）黑色颜料，
所述（D1a）黑色颜料为（D1a-3a）特定的着色颜料混合物，
所述（D1a-3a）特定的着色颜料混合物为以下（I）~（IV）中的任一者，
（I）包含蓝色颜料、红色颜料及黄色颜料的着色颜料混合物
（II）包含紫色颜料及黄色颜料的着色颜料混合物
（III）包含蓝色颜料、红色颜料及橙色颜料的着色颜料混合物
（IV）包含蓝色颜料、紫色颜料及橙色颜料的着色颜料混合物
所述蓝色颜料为选自由C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、及C.I.颜料蓝60组成的组中的一种以上，
所述红色颜料为选自由C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、及C.I.颜料红190组成的组中的一种以上，
所述黄色颜料为选自由C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄192、及C.I.颜料黄194组成的组中的一种以上，
所述紫色颜料为选自由C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫29、及C.I.颜料紫37组成的组中的一种以上，
所述橙色颜料为选自由C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙64、及C.I.颜料橙72组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1或2所述的固化膜的制造方法，其中，所述负型感光性树脂组合物含有（B1）含亲水性骨架的自由基聚合性化合物作为所述（B）自由基聚合性化合物，
所述（B1）含亲水性骨架的自由基聚合性化合物含有具有（I）来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的结构、（II）至少3个烯属不饱和双键基团、以及（III）至少1个亲水性骨架的化合物，
作为所述亲水性骨架，具有选自氧基亚烷基链、内酯改性链、内酰胺改性链及羟基亚烷基链中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的固化膜的制造方法，其中，所述（B1）含亲水性骨架的自由基聚合性化合物具有：
作为所述（I）来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的结构的、（I）来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的羟基；或者，
选自酚式羟基、羧基及羧酸酐基中的一种以上。
8.根据权利要求1或2所述的固化膜的制造方法，其中，所述（B）自由基聚合性化合物含有ε-己内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、δ-戊内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、γ-丁内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、β-丙内酯改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性甘油三（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性1,3,5-三（（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸、ε-己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性双三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性甘油二（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性二羟甲基-三环癸烷二（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性1,3-双（（甲基）丙烯酰氧基甲基）异氰脲酸、或ε-己内酯改性1,3-双（（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸。
9.根据权利要求1或2所述的固化膜的制造方法，其中，所述负型感光性树脂组合物含有选自（A1-1）聚酰亚胺、（A1-2）聚酰亚胺前体、（A1-3）聚苯并噁唑、及（A1-4）聚苯并噁唑前体中的一种以上作为所述（A）碱溶性树脂，
所述负型感光性树脂组合物含有（B1）含亲水性骨架的自由基聚合性化合物作为所述（B）自由基聚合性化合物，
所述（B1）含亲水性骨架的自由基聚合性化合物含有具有（I）来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的结构、（II）至少3个烯属不饱和双键基团、以及（III）至少1个亲水性骨架的化合物，
作为所述亲水性骨架，具有选自氧基亚烷基链、内酯改性链、内酰胺改性链及羟基亚烷基链中的一种以上。
10.根据权利要求1或2所述的固化膜的制造方法，其中，所述负型感光性树脂组合物还含有（F）疏墨剂，所述（F）疏墨剂具有光聚合性基团和/或热交联性基团。
11.根据权利要求2所述的固化膜的制造方法，其中，在将所述半色调光掩模中的所述透光部的透射率设为（%TFT）%时，所述半透光部的透射率（%THT）%为（%TFT）%的10~45%，
所述曝光量比（EBLEACH）/（EEXPO）为0.5以上且低于4。
12.根据权利要求11所述的固化膜的制造方法，其中，所述（1）在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序在所述（1-2）隔着光掩模对所述负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序之后还具有（1-3）使用碱溶液进行显影的工序，
在所述（1-3）使用碱溶液进行显影的工序中的碱溶液的碱浓度为1~5质量%。
13.根据权利要求12所述的固化膜的制造方法，所述（3）对所述具有阶差形状的图案进行加热而使其热固化的工序中的、进行热固化的加热温度为200~500℃。
14.根据权利要求13所述的固化膜的制造方法，其中，在所述（1-3）使用碱溶液进行显影的工序之后且在所述（2）使所述具有阶差形状的图案进行光固化的工序之前，具有（1c）对所述具有阶差形状的图案进行显影后烘烤的工序，
所述（1c）对所述具有阶差形状的图案进行显影后烘烤的工序中的、显影后烘烤的加热温度为100~180℃。
15.根据权利要求13或14所述的固化膜的制造方法，其中，所述负型感光性树脂组合物含有选自（A1-1）聚酰亚胺、（A1-2）聚酰亚胺前体、（A1-3）聚苯并噁唑、及（A1-4）聚苯并噁唑前体中的一种以上作为（A）碱溶性树脂。
16.根据权利要求13所述的固化膜的制造方法，其中，所述负型感光性树脂组合物含有选自（A1-1）聚酰亚胺、（A1-2）聚酰亚胺前体、（A1-3）聚苯并噁唑、及（A1-4）聚苯并噁唑前体中的一种以上作为所述（A）碱溶性树脂，
所述负型感光性树脂组合物含有（B1）含亲水性骨架的自由基聚合性化合物作为所述（B）自由基聚合性化合物，
所述（B1）含亲水性骨架的自由基聚合性化合物含有具有（I）来自在分子中具有至少3个羟基的化合物的结构、（II）至少3个烯属不饱和双键基团、以及（III）至少1个亲水性骨架的化合物，
作为所述亲水性骨架，具有选自氧基亚烷基链、内酯改性链、内酰胺改性链及羟基亚烷基链中的一种以上，
所述（Da）黑色剂含有（D1a）黑色颜料，
所述（D1a）黑色颜料为（D1a-1a）苯并呋喃酮系黑色颜料，
在所述（1-3）使用碱溶液进行显影的工序中形成的图案是具有阶差形状的图案，所述具有阶差形状的图案的薄膜部的截面的端部的倾斜边的锥角为1~60°，
所述（1）在基板上形成负型感光性树脂组合物的具有阶差形状的图案的工序中的、所述具有阶差形状的图案的每1μm膜厚的光密度为0.3~5.0。
17.根据权利要求2所述的固化膜的制造方法，其中，所述（2-1）对所述具有阶差形状的图案照射活性化学射线的工序中的、基板温度为40~200℃。
18.根据权利要求2所述的固化膜的制造方法，其中，所述（2-1）对所述具有阶差形状的图案照射活性化学射线的工序中的、活性化学射线的曝光波长为10~310nm。
19.根据权利要求2所述的固化膜的制造方法，其中，所述（2-1）对所述具有阶差形状的图案照射活性化学射线的工序中的处理气氛为：氮、氦、氖、氩、氪或氙气氛下；含有1~10000ppm的氧的气体气氛下；真空下；或水中。
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