KR20190096999A - 유기 el 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

유기 EL 표시 장치는, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 착색제, (C) 라디칼 중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, (A) 알칼리 가용성 수지가, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지이고, 또한 상기 감광성 수지 조성물을 경화한 경화물의, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 측정되는 불휘발 성분 중 금속 원소 및/또는 할로겐 원소의 함유량의 총합이 1×1017atom/㎤ 이상 1×1022atom/㎤ 이하이고, 적어도 기판, 제1 전극, 제2 전극, 발광 화소, 평탄화층 및 화소 분할층으로 구성된 유기 EL 소자 중, 평탄화층 및/또는 화소 분할층에 배치되었다.

Description

유기 EL 표시 장치
본 발명은, 적어도 기판, 제1 전극, 제2 전극, 발광 화소, 평탄화층 및 화소 분할층을 갖는 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
근년, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 표시 장치를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「EL」) 표시 장치를 사용한 제품이 많이 개발되고 있다.
유기 EL 표시 장치는 자발광형이기 때문에, 옥외에 있어서의 태양광 등의 외광이 입사하면, 그 외광 반사에 의해 시인성 및 콘트라스트가 저하된다. 그 때문에, 외광 반사를 저감하는 기술이 요구되고 있다. 지금까지, 장치 내로의 광의 진입에 기인하는 문제의 발생을 억제한, 신뢰성이 높은 유기 EL 디스플레이로서, 가열 처리 전의 파장 365㎚ 내지 436㎚의 각 파장에 있어서의 광투과율이 50% 이상이고, 가열 처리 후에 365㎚ 내지 436㎚의 어느 파장에 있어서의 광투과율이 10% 이하가 되는 내열성 수지막을 사용한 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 특정한 구조를 갖는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지, 착색재, 고분자 분산제 및 유기 용제를 함유하는 착색 수지 조성물의 경화물인 착색막을, 구동 회로 상의 평탄화층 및 제1 전극 상의 절연층의 적어도 하나의 층 위에 갖는 유기 EL 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
한편, 유기 안료 분산형 컬러 필터에 있어서, 화소에 함유되는 나트륨양 또는 나트륨과 칼륨의 합계량을 저레벨로 억제함으로써, 액정 표시 소자의 전압 강하를 억제하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또한, 유기 안료의 나노 입자를 함유하는 안료 분산물에 있어서, 해당 분산물 중의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 함유량을 규제함으로써, 액정 표시 장치를 제작했을 때의 표시 불균일을 개선한 유기 안료 나노 입자 분산물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
국제공개 제2016/56451호 국제공개 제2016/158672호 일본특허공개 평7-198928호 공보 일본특허공개 제2008-7774호 공보
일반적으로, 유기 EL 표시 장치는, 발광 화소간을 분할하기 위해서, 제1 전극과 제2 전극 사이에 화소 분할층이라고 불리는 절연층이 형성되고, 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」) 위에 평탄화층이 형성된다. 유기 EL 표시 장치에 있어서 외광 반사를 방지하기 위해서는, 화소 분할층이나 평탄화층을 착색함으로써 차광성을 부여하는 것이 유효하고, 차광성이 높은 재료가 개발되고 있다.
한편, 근년, 유기 EL 표시 장치에 있어서, 화소의 단부로부터 발광 휘도가 저하되거나, 또는 점등 화소의 일부가 비점등화하는, 화소 슈링크라고 불리는 현상이 발생하고 있어, 화소 슈링크를 억제하는 더 높은 신뢰성이 요구되고 있다.
특허문헌 1 내지 4에 기재된 착색 조성물을 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층이나 평탄화층에 적용해도, 또한 차광성 및 신뢰성이 불충분하다는 과제가 있었다. 그래서, 본 발명은, 차광성이 높고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화막 중, 금속 원소 및 할로겐 원소의 함유량의 총합을 특정한 범위로 함으로써, 화소 슈링크를 억제하여, 차광성과 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은, 주로 이하의 구성을 갖는다.
본 발명에 관한 유기 EL 표시 장치는, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 착색제, (C) 라디칼 중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며, (A) 알칼리 가용성 수지가, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지이고, 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 경화한 경화물의, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 측정되는 불휘발 성분 중 금속 원소 및/또는 할로겐 원소의 함유량의 총합이 1×1017atom/㎤ 이상 1×1022atom/㎤ 이하이고, 적어도 기판, 제1 전극, 제2 전극, 발광 화소, 평탄화층 및 화소 분할층으로 구성된 유기 EL 소자 중, 평탄화층 및/또는 화소 분할층에 배치되었다.
본 발명에 따르면, 차광성이 높고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 평탄화층과 화소 분할층을 갖는 TFT 기판의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 프로세스를 나타내는 공정도이다.
도 3a는 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도(그의 1)이다.
도 3b는 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도(그의 2)이다.
도 3c는 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도(그의 3)이다.
도 3d는 실시예에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제작 수순의 개략도(그의 4)이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「실시 형태」라고 한다)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시 형태에 의해서만 한정되어야 하는 것은 아니다.
본 발명은, 적어도 기판, 제1 전극, 제2 전극, 발광 화소, 평탄화층 및 화소 분할층으로 구성된 유기 EL 소자를 갖는 유기 EL 표시 장치로서, 상기 평탄화층 및/또는 화소 분할층이, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 착색제, (C) 라디칼 중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 측정되는 불휘발 성분 중 금속 원소 및 할로겐 원소의 함유량의 총합이 1×1017atom/㎤ 이상 1×1022atom/㎤ 이하인 유기 EL 표시 장치이다.
<유기 EL 표시 장치>
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 적어도 기판, 제1 전극, 제2 전극, 발광 화소, 평탄화층 및 화소 분할층을 갖는다. 매트릭스 형상으로 형성된 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 바람직하다. 액티브 매트릭스형 표시 장치는, 유리 등의 기판 상에, 발광 화소를 갖고, 발광 화소 및 발광 화소 이외의 부위의 하부를 덮도록 마련된 평탄화층을 갖는다. 또한, 평탄화층 위에 적어도 발광 화소의 하부를 덮도록 마련된 제1 전극과, 적어도 발광 화소의 상부를 덮도록 마련된 제2 전극을 갖는다. 또한, 발광 화소간을 분할하기 위해서, 절연성의 화소 분할층을 갖는다.
도 1에, 평탄화층과 화소 분할층을 갖는 TFT 기판의 단면도를 도시한다. 기판(6) 위에, 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(1)가 행렬 모양으로 마련되어 있고, 이 TFT(1)를 덮은 상태에서 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, 이 TFT 절연층(3) 아래에 TFT(1)에 접속된 배선(2)이 마련되어 있다. 또한 TFT 절연층(3) 위에는, 배선(2)을 개구하는 콘택트 홀(7)과 이들을 매립한 상태로 평탄화층(4)이 마련되어 있다. 평탄화층(4)에는, 배선(2)의 콘택트 홀(7)에 도달하도록 개구부가 마련되어 있다. 그리고, 이 콘택트 홀(7)을 통해서, 배선(2)에 접속된 상태에서, 평탄화층(4) 위에 ITO(5)(투명 전극)가 형성되어 있다. 여기서, ITO(5)는, 유기 EL 표시 장치의 제1 전극이 된다. 그리고 ITO(5)의 주연을 덮도록 화소 분할층(8)이 형성된다. 이 유기 EL 표시 장치는, 기판(6)의 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 에미션형이어도 되고, 기판(6)측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션형이어도 된다.
또한, 이 기판(6)에, 적색, 녹색, 청색 영역에 각각 발광 피크 파장을 갖는 유기 EL 표시 장치가 배열한 것이나, 전체면에 백색의 유기 EL 표시 장치를 제작해서 별도로 컬러 필터와 조합하여 사용하는 것을 컬러 디스플레이라 칭한다. 컬러 디스플레이에 있어서, 통상, 표시되는 적색 영역의 광의 피크 파장은 560 내지 700㎚, 녹색 영역의 광의 피크 파장은 500 내지 560㎚, 청색 영역의 광의 피크 파장은 420 내지 500㎚의 범위이다.
<유기 EL 표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태에 따른 유기 EL 표시 장치의 제조 방법의 개요에 대해서 설명한다. 유기 EL 표시 장치는, 예를 들어 기판(6) 위에 TFT(박막 트랜지스터)(1)와 배선(2)을 형성하고, 그 요철을 덮도록 평탄화층(4)을 형성한다. 평탄화층(4) 위에, 제1 전극(5), 화소 분할층(8) 및 도시하지 않은 발광 화소를 형성하고, 그 발광 화소 위에 도시하지 않은 제2 전극을 더 형성함으로써 얻을 수 있다. 평탄화층(4) 및 화소 분할층(8)은, 예를 들어 후술하는 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 포토리소그래피에 의해 패턴 가공하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 액티브 매트릭스형의 경우, 발광 영역 전체에 걸쳐서 제2 전극을 빈틈없이 형성하는 것이 일반적이다. 제2 전극을 형성 후, 밀봉을 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 유기 EL 표시 장치는 산소나 수분에 약하다고 되어 있어, 신뢰성이 높은 표시 장치를 얻기 위해서는 가능한 한 산소와 수분이 적은 분위기 하에서 밀봉을 행하는 것이 바람직하다.
<기판>
기판으로서는, 소다　유리나 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 플렉시블 기판이 적합하게 사용된다. 유리 기판의 두께는, 0.5㎜ 이상이 바람직하다. 유리 기판의 재질은, 유리로부터의 용출 이온이 적은 점에서, 무알칼리 유리나, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다석회 유리 등이 바람직하다.
<제1 전극>
제1 전극은, 정공을 유기층에 효율적으로 주입할 수 있고, 광을 취출하기 위해서 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다. 제1 전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 산화아연, 산화주석, 산화인듐, 산화주석 인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬 등의 금속, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머, 카본 나노 튜브, 그래핀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 되고, 상이한 재료에 의한 적층 구조를 가져도 된다. 또한, 그 형태도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탈 메시나 은 나노 와이어 등의 미세한 구조를 가져도 된다. 이들 중에서도, ITO 유리나 네사 유리가 바람직하다.
제1 전극은, 유기 EL 표시 장치의 소비 전력의 관점에서 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, ITO 기판의 경우, 전기 저항값이 300Ω/□ 이하이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□ 정도의 기판이 입수 가능하게 되어 있다는 점에서, 20Ω/□ 이하의 저저항의 기판을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 제1 전극의 두께는, 전기 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있고, 45 내지 300㎚ 정도가 일반적이다.
<제2 전극>
제2 전극은, 전자를 효율적으로 발광층에 주입할 수 있는 것이 바람직하다. 제2 전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄, 인듐 등의 금속, 이들의 금속과 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 등의 저일함수 금속과의 합금 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 되고, 상이한 재료에 의한 적층 구조를 가져도 된다. 이들 중에서도, 알루미늄, 은, 마그네슘을 주성분으로 하는 것이, 전기 저항값이나 제막하기 쉬움, 막의 안정성, 발광 효율 등의 면에서 바람직하다. 마그네슘 및 은을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 발광층으로의 전자 주입이 용이해져서, 구동 전압을 보다 저감할 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 코팅 등을 들 수 있다.
제1 전극 및 제2 전극 중, 음극으로서 사용되는 전극은, 전극 위에 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 실리카, 티타니아, 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등의 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 음극측으로부터 광을 취출하는 톱 에미션 구조의 경우에는, 보호층을 구성하는 재료는, 가시광 영역에서 광투과성을 갖는 것이 바람직하다.
<발광 화소>
발광 화소는, 대향 배치된 제1 전극과 제2 전극이 교차하여 겹치는 부분이며, 제1 전극 위에 화소 분할층이 형성되는 경우에는, 또한 화소 분할층에 의해 규제되는 범위이다. 발광 화소의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 직사각 형상이어도 되고, 원 형상이어도 되며, 화소 분할층의 형상에 의해, 임의의 형상으로 형성할 수 있다. 액티브 매트릭스형 디스플레이에 있어서는, 스위칭 수단이 형성되는 부분이 발광 화소의 일부를 점유하도록 배치되는 경우가 있고, 발광 화소의 형상은, 일부분이 결핍된 형태여도 된다.
발광 화소의 구성으로서는, 예를 들어 발광층만을 포함하는 구성이나, 1) 발광층/전자 수송층, 2) 정공 수송층/발광층, 3) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, 4) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층, 5) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층, 6) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층 등의 적층 구성을 들 수 있다.
또한, 상기 적층 구성을, 중간층을 통해서 복수 적층한 탠덤형이어도 된다. 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불린다. 탠덤형의 구성으로서는, 예를 들어 7) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 발생층/정공 수송층/발광층/전자 수송층, 8) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/전하 발생층/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층 등의, 중간층으로서 전하 발생층을 포함하는 적층 구성을 들 수 있다. 중간층을 구성하는 재료로서는, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 각 층은, 각각 단일층, 복수층의 어느 것이든 무방하다. 또한, 상기 발광 화소 위에 광학 간섭 효과에 기인해서 발광 효율을 향상시키기 위한 캐핑 재료를 사용한 층(캐핑층)을 포함하고 있어도 된다. 캐핑층을 구성하는 재료로서는, 방향족 아민 유도체가 바람직하다.
<정공 주입층>
정공 주입층은, 양극과 정공 수송층 사이에 삽입되고, 양극으로부터 정공 수송층에 대한 정공의 수수를 용이하게 하는 층이다. 정공 수송층과 양극 사이에 정공 주입층이 존재하면, 보다 저전압으로 구동할 수 있고, 내구 수명을 향상시킬 수 있고, 또한 유기 EL 표시 장치의 캐리어 밸런스가 향상되는 점에서, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐(TPD), 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(NPD), 비스(N-아릴카르바졸), 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체 등을 들 수 있다. 정공 주입층은, 이들 재료를 2종 이상 사용해도 되고, 상이한 재료에 의한 적층 구조를 가져도 된다.
정공 주입층은, 또한 억셉터성 화합물을 도프하는 것이 바람직하다. 억셉터성 화합물이란, 정공 주입층을 구성하는 재료와 전하 이동 착체를 형성하는 재료이다. 이러한 억셉터성 화합물을 사용함으로써, 정공 주입층의 도전성이 향상되어, 유기 EL 표시 장치의 구동 전압을 보다 저감시켜서, 발광 효율 및 내구 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
억셉터성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물, 분자 내에 니트로기, 시아노기, 할로겐 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 유기 화합물, 퀴논계 화합물, 산 무수물계 화합물, 풀러렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급하기 쉽고, 증착하기 쉽다는 점에서, 금속 산화물이나 시아노기 함유 유기 화합물이 바람직하다.
<정공 수송층>
정공 수송층은, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층까지 수송하는 층이다. 정공 수송층은, 단층이어도 되고 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 된다. 정공 수송층은, 5.1 내지 6.0eV의 이온화 포텐셜(증착막의 AC-2(리켄 게이키) 측정값), 높은 삼중항 에너지 준위, 높은 정공 수송성 및 박막 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 정공 수송층은, 삼중항 발광 재료를 사용한 유기 EL 표시 장치의 정공 수송 재료로서 사용해도 된다. 정공 수송층을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 정공 주입층을 구성하는 재료로서 예시한 것을 들 수 있다.
<발광층>
발광층은, 정공 및 전자의 충돌에 의한 재결합 에너지에 의해 발광 재료가 여기되어, 발광하는 층이다. 발광층은 단층이어도 되고, 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 되고, 각각 발광 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 각 발광층은, 호스트 재료 또는 도펀트 재료의 어느 한쪽만으로 구성되어 있어도 되고, 각각 1종 이상의 호스트 재료와 1종 이상의 도펀트 재료의 조합에 의해 구성되어 있어도 된다. 즉, 각 발광층에 있어서, 호스트 재료 또는 도펀트 재료만이 발광해도 되고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 모두 발광해도 된다. 전기 에너지를 효율적으로 이용하여, 고색순도의 발광을 얻는다고 하는 관점에서는, 발광층은, 호스트 재료와 도펀트 재료의 조합에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 도펀트 재료는, 호스트 재료 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 발광층 중의 도펀트 재료의 함유량은, 농도 소광 현상을 억제하는 관점에서, 호스트 재료 100중량부에 대하여 30중량부 이하가 바람직하고, 20 중량부 이하가 보다 바람직하다. 발광층은, 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하는 방법이나, 호스트 재료와 도펀트 재료를 미리 혼합하고 나서 증착하는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
발광 재료를 구성하는 도펀트 재료로서는, 예를 들어 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 트리스(8- 퀴놀리놀레이트)알루미늄 등의 금속 착체 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 디벤조푸란 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체 등을 들 수 있다.
발광층이 삼중항 발광(인광 발광)을 행할 때 사용되는 도펀트 재료로서는, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 레늄(Re)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 착체 화합물이 바람직하다. 금속 착체 화합물을 구성하는 배위자는, 요구되는 발광색, 유기 EL 표시 장치 성능, 호스트 화합물과의 관계로부터 적절히 선택할 수 있고, 페닐피리딘 골격, 페닐퀴놀린 골격, 카르벤 골격 등의 질소 함유 방향족 복소환을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 트리스(2-페닐피리딜)이리듐 착체 비스(2-페닐피리딜)(아세틸아세토나토)이리듐 착체, 테트라에틸포르피린 백금 착체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해서 금속 착체 화합물을 구성해도 된다.
발광 재료를 구성하는 호스트 재료로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 나프타센, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오란텐, 플루오렌, 인덴 등의 축합 아릴환을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해서 발광 재료를 구성해도 된다.
발광층이 삼중항 발광(인광 발광)을 행할 때 사용되는 호스트로서는, 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 트리페닐렌 유도체 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 안트라센 골격이나 피렌 골격을 갖는 화합물이, 고효율 발광이 얻어지기 쉽기 때문에, 더 바람직하다.
<전자 수송층>
전자 수송층은, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층까지 수송하는 층이다. 전자 수송층에는, 전자 주입 효율이 높아, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 요망된다. 그 때문에, 전자 수송층은, 전자 친화력 및 전자 이동도가 커서, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 특히, 전자 수송층의 막 두께가 두꺼운 경우에는, 저분자량의 화합물은 결정화하거나 하여 막질이 열화되기 쉽기 때문에, 분자량 400 이상인 화합물이 바람직하다. 또한, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에, 전자 수송층이 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 다하면, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않은 재료에 의해 전자 수송층이 구성되어 있어도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료로 구성되어 있는 경우와 똑같아진다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 전자 수송층에는, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 정공 저지층도 동일한 의미의 것으로서 포함된다. 전자 수송층은, 단층이어도 되고 복수의 층이 적층되어 구성되어 있어도 된다.
전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로서는, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센 등의 축합 다환 방향족 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해서 전자 수송층을 구성해도 된다. 이들 중에서도, 구동 전압을 보다 저감시켜서, 고효율 발광이 얻어지는 점에서, 전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
여기에서 말하는 전자 수용성 질소란, 인접 원자와의 사이에 다중 결합을 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자가 높은 전자 음성도를 갖는 점에서, 이러한 다중 결합은 전자 수용적인 성질을 갖는다. 그 때문에, 전자 수용성 질소를 포함하는 방향족 복소환은, 높은 전자 친화성을 갖는다. 전자 수용성 질소를 갖는 전자 수송 재료는, 높은 전자 친화력을 갖는 음극으로부터의 전자를 수취하기 쉽다는 점에서, 구동 전압을 보다 저감할 수 있다. 또한, 전자 수용성 질소를 갖는 전자 수송 재료는, 발광층에 대한 전자의 공급이 많아져서, 재결합 확률이 높아지기 때문에, 발광 효율이 향상된다.
전자 수용성 질소를 포함하는 헤테로아릴환으로서는, 예를 들어 트리아진환, 피리딘환 등을 들 수 있다. 이들 헤테로아릴환 구조를 갖는 화합물로서는, N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 등의 비피리딘 유도체, 1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등의 터피리딘 유도체 또는 이들의 2종 이상이, 전자 수송 능력의 관점에서 바람직하게 사용된다.
전자 수송층에는, 도너성 화합물을 함유해도 된다. 여기서, 도너성 화합물이란 전자 주입 장벽의 개선에 의해, 음극 또는 전자 주입층으로부터의 전자 수송층으로의 전자 주입을 쉽게 하여, 전자 수송층의 전기 전도성을 더욱 향상시키는 화합물이다.
도너성 화합물로서는, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 금속의 무기염, 알칼리 금속과 유기물과의 착체, 알칼리 토금속, 알칼리 토금속의 무기염 또는 알칼리 토금속과 유기물과의 착체 등을 들 수 있다.
도너성 화합물은, 진공 중에 있어서의 증착이 용이하고 취급이 우수하다는 점에서, 금속 단체보다 무기염 또는 유기물과의 착체가 바람직하고, 대기 중에서의 취급이 용이하고 첨가 농도를 조정하기 쉽다는 점에서, 유기물과의 착체가 보다 바람직하다.
전자 수송층의 이온화 포텐셜은, 5.6eV 이상이 바람직하고, 5.6eV 이상이 보다 바람직하다. 한편, 전자 수송층의 이온화 포텐셜은, 8.0eV 이하가 바람직하고, 7.0eV 이하가 보다 바람직하다.
유기 EL 표시 장치를 구성하는 상기 각 층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법, 스퍼터링법, 분자 적층법, 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 EL 표시 장치 특성의 관점에서, 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법이 바람직하다.
정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기층의 합계의 두께는, 발광 물질의 저항값에 의해 적절히 선택할 수 있고, 1 내지 1000㎚가 바람직하다. 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 두께는, 각각 1㎚ 이상이 바람직하고, 5㎚ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 두께는, 각각 200㎚ 이하가 바람직하고, 100㎚ 이하가 보다 바람직하다.
<평탄화층 및 화소 분할층>
평탄화층 및/또는 화소 분할층은, 후술하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하고, 경화물의, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 측정되는 불휘발 성분 중 금속 원소 및 할로겐 원소의 함유량의 총합이 1.0×1017atom/㎤ 이상 1.0×1022atom/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다. 경화물 중에 금속 원소나 할로겐 원소를 미량 함유함으로써, 평탄화층 및/또는 화소 분할층의 형성 시에 기판 위에 부착되는 미량의 금속 원소 및/또는 할로겐 원소에 의해, 패턴 개구부가 되는 ITO 전극의 도전성이 향상되기 때문에, 유기 EL 표시 장치의 구동 전압을 저감하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 원소가 (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지와 염 형성하는 원소 트랩 효과에 의해, 과잉의 금속 원소나 할로겐 원소에서 유래하는 알칼리 마이그레이션 등의 전극 부식이나 그에 의한 발광 휘도 저하나 화소 슈링크를 억제하여, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 금속 원소 및/또는 할로겐 원소의 함유량의 총합이 1.0×1017atom/㎤ 미만이면, 패턴 개구부가 되는 ITO 전극의 도전성이 낮아, 유기 EL 표시 장치를 장시간 구동한 경우에 고전압화하기 쉽다는 점에서, 신뢰성이 저하된다. 한편, 금속 원소 및/또는 할로겐 원소의 함유량의 총합이 1.0×1022atom/㎤을 초과하면, 원소 트랩 효과에 의해 포착할 수 없는 과잉의 금속 원소나 할로겐 원소가, 패턴 개구부에 있어서 전극 부식을 발생시키기 쉽다는 점에서, 유기 EL 표시 장치를 장시간 구동한 경우에 발광 휘도 저하나 화소 슈링크에 의해, 신뢰성이 저하된다.
본 발명에 있어서, 금속 원소 및/또는 할로겐 원소를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 예를 들어, 후술하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법을 들 수 있다.
<금속 원소>
본 발명에 있어서의 금속 원소란, 금속의 성질을 나타내는 원소를 가리키며, 유리한 이온도 포함된다. 후술하는 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지로서 (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 카르복실기와의 염 형성 및 상호 작용에 의해 트랩되기 쉽다는 점에서, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 나트륨, 칼륨을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소 함유량의 총합은, 1.0×1017atom/㎤ 이상이 바람직하며, 유기 EL 표시 장치의 구동 전압을 보다 저감시켜, 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소 함유량의 총합은, 5.0×1021atom/㎤ 이하가 바람직하며, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 금속 원소 함유량의 총합은, 1.0×1017atom/㎤ 이상이 바람직하며, 유기 EL 표시 장치의 구동 전압을 보다 저감시켜서, 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 알칼리 금속 원소 함유량의 총합은, 4.5×1021atom/㎤ 이하가 바람직하며, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 나트륨 및 칼륨 함유량의 총합은, 1.0×1017atom/㎤ 이상이 바람직하며, 유기 EL 표시 장치의 구동 전압을 보다 저감할 수 있다. 한편, 나트륨 및 칼륨 함유량의 총합은, 4.0×1021atom/㎤ 이하가 바람직하며, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
<할로겐 원소>
본 발명에 있어서의 할로겐 원소란, 주기율표에 있어서 제17족에 속하는 원소를 가리키고, 유리한 이온도 포함된다. 후술하는 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지로서 (A-1c) 카르복실기와, 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 아미노기 및/또는 아미드기가 할로겐 원소와 염 형성하고, 트랩할 수 있다는 점에서, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 할로겐 원소 중에서도 아미노기 및/또는 아미드기에 트랩되기 쉽다는 점에서, 염소를 포함하는 것이 바람직하다. 염소 함유량의 총합은, 1.0×1017atom/㎤ 이상이 바람직하며, 유기 EL 표시 장치의 구동 전압을 보다 저감시킬 수 있다. 한편, 염소 함유량의 총합은, 5.0×1021atom/㎤ 이하가 바람직하며, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다.
<금속 원소 및 할로겐 원소의 정량 방법>
감광성 수지 조성물의 경화물의 불휘발 성분 중 금속 원소 및 할로겐 원소는, 이하의 방법에 의해 정량할 수 있다. 먼저, 경화막 중에, IMX-3500RS(알박사제)를 사용하여, 기지의 주목 원소를 특정량 주입하여, 하기 식에 의해 상대 감도 계수(RSF)를 산출한다. 후술하는 TOF-SIMS의 감도(atom/㎤)를 양호하게 하기 위해서, 이온 주입량은, 1.0×1013atom/㎠ 내지 5.0×1015atom/㎠가 바람직하다.
Figure pct00001
Φ0: 이온 주입량(atom/㎠)
Δd0: 1측정 사이클당 깊이(㎝)
Ii: 불순물 이온 강도(counts)
IBG: 백그라운드 강도(counts)
Iref: 경화막의 이온 강도(counts)
얻어진 상대 감도 계수를 기초로, 하기 식에 의해, TOF-SIMS 분석으로부터, 경화막 중에 있어서의 금속 원소 및 할로겐 원소(대상 원소) 농도를 각각 정량할 수 있다.
대상 원소 농도=RSF(atom/㎤)×대상 원소 이온 강도(counts)/경화막의 이온 강도(counts).
또한, 정량에 사용한 개소는, 경화막의 표층으로부터 0.5㎛의 위치에서 산출했다.
<화소 분할층 개구율>
본 발명에 관한 유기 EL 표시 장치의 표시 에어리어에 있어서의 화소 분할층 개구율은, 20% 이하가 바람직하다. 여기서, 화소 분할층 개구율이란, 유기 EL 표시 장치 전체의 면적에 대한 화소 분할층 개구부의 면적률을 가리킨다. 화소의 고정밀화가 진행되면 화소 분할층 개구율이 낮아져서, 화소 슈링크의 영향이 커진다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 발광 휘도 저하나 화소 슈링크를 억제하고, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 화소 슈링크에 의한 영향이 크고, 화소 분할층 개구율 20% 이하의 경우에, 특히 현저한 효과를 발휘한다.
<감광성 수지 조성물>
이어서, 평탄화층 및/또는 화소 분할층을 구성하는 경화막의 원료가 되는 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 착색제, (C) 라디칼 중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유한다. 감광성 수지 조성물은, 또 다른 성분을 함유해도 된다.
<(A) 알칼리 가용성 수지>
본 발명에 있어서의 (A) 알칼리 가용성 수지란, 수지의 프리베이크막을 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스했을 때의 막 두께 감소 값인 알칼리 용해 속도가 1㎚/min 이상인 수지를 가리킨다. (A) 알칼리 가용성 수지는, 현상성의 관점에서, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
<(A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지>
(A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 수지 합성 시의 카르복실산 도입의 용이성으로부터, (A-1a) 아크릴 수지, (A-1b) 카르도계 수지, (A-1c) 카르복실기와, 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, 이들을 2종 이상 함유해도 된다. (A-1c) 카르복실기와, 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드 전구체, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 단, 아크릴 수지 또는 폴리이미드 전구체가 카르복실기와 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 경우에는, (A-1c) 카르복실기와, 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지로 한다. 특히, 알칼리 현상 마진의 관점에서, (A-1a) 아크릴 수지, (A-1b) 카르도계 수지가 보다 바람직하다. (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 카르복실산 당량은, 금속 원소 및 할로겐 원소의 트랩성을 향상시켜서, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 400g/mol 이상이 바람직하다. 또한, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 카르복실산 당량은, 현상 시의 잔막률 향상의 관점에서, 1000g/mol 이하가 바람직하다.
<(A-1a) 아크릴 수지>
(A-1a) 아크릴 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. (A-1a) 아크릴 수지는, 수지의 주쇄로부터 분기한 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 용이하게 도입 가능한 수지이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경우, (A-1a) 아크릴 수지는 광경화성을 갖고, 노광에 의해 경화하고, 탄소-탄소 결합의 삼차원 가교 구조가 형성되기 때문에, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. (A-1a) 아크릴 수지는, 노광 시의 감도 및 경화막의 기계 특성 향상의 관점에서, 하기 일반식 (61)로 표시되는 구조 단위 및/또는 하기 일반식 (62)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
일반식 (61) 중 Rd1 및 일반식 (62) 중 Rd2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 유기기에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 15의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타내고, R200 내지 R205는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. X90 및 X91은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴렌기를 나타낸다.
일반식 (61) 중 Rd1 및 일반식 (62) 중 Rd2는 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 유기기에 의해 치환된, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한, R200 내지 R205는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 또한, X90 및 X91은 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 7의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기가 바람직하다.
<(A-1b) 카르도계 수지>
(A-1b) 카르도계 수지는, 주쇄와, 높은 내열성과 강직한 구조를 갖는 플루오렌환 등의 환상 구조를 갖는 부피가 큰 측쇄가, 하나의 원자로 연결된 구조를 갖는 열경화성 수지이다. 이러한 (A-1b) 카르도계 수지를 함유함으로써, 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A-1b) 카르도계 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. (A-1b) 카르도계 수지는, 수지의 주쇄로부터 분기한 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 용이하게 도입 가능한 수지이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경우, (A-1b) 카르도계 수지는 광경화성을 갖고, 노광에 의해 UV 경화하고, 탄소-탄소 결합의 삼차원 가교 구조가 형성된다. 이 때문에, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(A-1c) 카르복실기와, 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지>
(A-1c) 카르복실기와, 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 카르복실기가 금속 원소를, 아민 구조 및/또는 아미드 구조가 할로겐 원소를 보다 효율적으로 트랩하기 위해서, 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 후술하는 (B) 착색제의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 아미노기는, 3급 아미노기가 바람직하고, 할로겐 원소에 대한 트랩성 및 착색제의 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 카르복실기와, 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드 전구체, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 일례로서, 이하에, 폴리이미드 전구체에 대해서 설명한다.
폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 테트라카르복실산, 대응하는 테트라카르복실산 이무수물 또는 테트라카르복실산디에스테르 이염화물 등과, 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화디아민 등을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산아미드, 폴리이소이미드 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체는, 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜서 탈수 폐환시킴으로써, 고내열성의 이미드 결합이 형성되고, 후술하는 (A-2a) 폴리이미드 수지가 얻어진다. 폴리이미드 전구체는, 경화막의 내열성 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
일반식 (3)에 있어서, R9는 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R10은 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R11은 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 기를 나타내고, R12는 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타내고, R13은 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 하기 일반식 (5) 또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다. t는 2 내지 8의 정수를 나타내고, u는 0 내지 6의 정수를 나타내고, v는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 2≤t+u≤8이다.
Figure pct00004
일반식 (5) 중 R19 및 일반식 (6) 중 R20, R21은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다. 일반식 (5) 중 R19 및 일반식 (6) 중 R20, R21은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 치환기를 가져도 된다.
일반식 (3)에 있어서, R9는 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R10은 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물, 테트라카르복실산 활성 디에스테르를 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민을 들 수 있다.
일반식 (3)에 있어서, R9는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, R10은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. v는 1 내지 8의 정수가 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 치환기를 가져도 된다.
일반식 (3)의 R9 및 R10의 지방족 구조로서는, 예를 들어 에탄 구조, n-부탄 구조, n- 펜탄 구조, n-헥산 구조, n-데칸 구조, 3,3-디메틸펜탄 구조, 디-n-부틸에테르 구조, 디-n-부틸케톤 구조, 디-n-부틸술폰 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 지방족 구조로서는, 예를 들어 3,3-비스(트리플루오로메틸)펜탄 구조, 3-메톡시펜탄 구조를 들 수 있다.
일반식 (3)의 R9 및 R10의 지환식 구조로서는, 예를 들어 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 에틸시클로헥산 구조, 테트라히드로푸란 구조, 비시클로헥실 구조, 2,2-디시클로헥실 프로판 구조, 디시클로헥실에테르 구조, 디시클로헥실케톤 구조, 디시클로헥실술폰 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 지환식 구조로서는, 예를 들어 1,1-디시클로헥실-1,1-비스(트리플루오로메틸)메탄 구조, 1,1-디시클로헥실-1-메톡시메탄 구조를 들 수 있다.
일반식 (3)의 R9 및 R10의 방향족 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 에틸벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 비페닐구조, 터페닐구조, 2,2-디페닐프로판 구조, 디페닐에테르 구조, 디페닐케톤 구조, 디페닐술폰 구조, 9,9-디페닐플루오렌 구조를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 방향족 구조로서는, 예를 들어 1,1-디페닐-1,1-비스(트리플루오로메틸)메탄 구조, 1,1-디페닐-1-메톡시메탄 구조를 들 수 있다.
<(A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지>
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 더하여, 현상 마진 및 경화막의 패턴 형성의 관점에서, (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 (A-2a) 폴리이미드 수지, (A-2b) 폴리벤조옥사졸 수지, (A-2c) 폴리벤조옥사졸 전구체, 노볼락 수지 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서, (A-2a) 폴리이미드 수지, (A-2b) 폴리벤조옥사졸 수지가 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 (A-2a) 폴리이미드 수지는, 이미드 결합을 포함하는 구조 단위를 주성분으로 하는 수지이고, 이미드 폐환반응의 잔기로서 카르복실기를 갖는 경우에도, (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 속하는 것으로 한다.
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합계 100중량부에 대하여, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 5중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 현상 시의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 한편, 감광성 수지 조성물은, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 40 중량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 현상 시의 잔막률을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 Mw는, GPC에서 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1,500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 이 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 30,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 이 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<(A-2a) 폴리이미드 수지>
(A-2a) 폴리이미드 수지는, 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A-2a) 폴리이미드 수지로서, 예를 들어 상기 (A1-c)로서 예시한 폴리이미드 전구체의 이미드화물을 들 수 있고, 폴리이미드 전구체를, 가열, 산 또는 염기 등을 사용한 반응에 의해 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다. (A-2a) 폴리이미드 수지는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
일반식 (1)에 있어서, R1은 4 내지 10가의 유기기를 나타내고, R2는 2 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기, 상기 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다. p는 0 내지 6의 정수를 나타내고, q는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
일반식 (1)의 R1은 테트라카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R2는 디아민 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 유도체로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 이염화물, 테트라카르복실산 활성 디에스테르 등을 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민 등을 들 수 있다.
일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, R2는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. q는 1 내지 8의 정수가 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 치환기를 가져도 된다.
일반식 (1)의 R1 및 R2의 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조로서는, 예를 들어 각각, 일반식 (3)의 R9 및 R10의 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조로서 예시한 것을 들 수 있다.
(A-2a) 폴리이미드 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고,(A-2a) 폴리이미드 수지의 전체 구조 단위 중, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 50 내지 100mol% 함유하는 것이 바람직하다. 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다. 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 60mol% 이상이 보다 바람직하고, 70mol% 이상이 더욱 바람직하다.
<(A-2b) 폴리벤조옥사졸 수지>
(A-2b) 폴리벤조옥사졸 수지는, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A-2b) 폴리벤조옥사졸 수지로서, 예를 들어 후술하는 (A-2c) 폴리벤조옥사졸 전구체의 탈수 폐환물을 들 수 있고, (A-2c) 폴리벤조옥사졸 전구체를, 가열, 무수 인산, 염기 또는 카르보디이미드 화합물 등을 사용한 반응에 의해 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다. (A-2b) 폴리벤조옥사졸 수지는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (2)에 있어서, R5는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R6은 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타낸다. r은 0 내지 8의 정수를 나타내고, s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
일반식 (2)의 R5는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R6은 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀화합물을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, R5는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, R6은 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. s는 1 내지 8의 정수가 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 치환기를 가져도 된다.
일반식 (2)의 R5 및 R6의 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조로서는, 예를 들어 각각, 일반식 (3)의 R9 및 R10의 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조로서 예시한 것을 들 수 있다.
<(A-2c) 폴리벤조옥사졸 전구체>
(A-2c) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 갖는다. (A-2c) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 예를 들어 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산 이염화물 또는 디카르복실산 활성 디에스테르 등과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물 등을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다. (A-2c) 폴리벤조옥사졸 전구체로서는, 예를 들어 폴리히드록시아미드를 들 수 있다. (A-2c) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
일반식 (4)에 있어서, R14는 2 내지 10가의 유기기를 나타내고, R15는 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기를 나타낸다. R16은 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타내고, R17은 페놀성 수산기를 나타내고, R18은 술폰산기 또는 머캅토기를 나타낸다. w는 0 내지 8의 정수를 나타내고, x는 2 내지 8의 정수를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수를 나타내고, 2≤x+y≤8이다.
일반식 (4)의 R14는 디카르복실산 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타내고, R15는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그의 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 유도체로서는, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산염화물, 디카르복실산 활성 에스테르, 트리카르복실산 무수물, 트리카르복실산염화물, 트리카르복실산 활성 에스테르, 디포르밀화합물을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서, R14는 탄소수 2 내지 20의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 20의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 2 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 15의 지방족 구조, 탄소수 4 내지 15의 지환식 구조 및/또는 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 2 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, R15는 탄소수 6 내지 30의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 25의 방향족 구조를 갖는 4 내지 10가의 유기기가 보다 바람직하다. 상기 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가져도 되고, 치환기를 가져도 된다.
일반식 (4)의 R14 및 R15의 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조로서는, 예를 들어 각각, 일반식 (3)의 R9 및 R10의 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조로 해서 예시한 것을 들 수 있다.
<(A-2d) 노볼락 수지>
(A-2d) 노볼락 수지는, 페놀 화합물에서 유래하는 방향족 구조를 갖는다. (A-2d) 노볼락 수지는, 페놀 화합물과, 알데히드 화합물 또는 케톤 화합물을 반응시킴으로써, 얻을 수 있다. 이들을 산 촉매 하, 용매 중 또는 무용매 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 알데히드 화합물 및/또는 케톤 화합물이 방향족 구조를 갖는 경우, 그들에서 유래하는 방향족 구조도 갖는다. (A-2d) 노볼락 수지를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A-2d) 노볼락 수지는, 알칼리 가용성기로서, 페놀성 수산기를 가짐으로써, 알칼리 현상 마진을 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기에 더하여, 히드록시이미드기 등의 약산성기를 더 가져도 상관없다.
페놀화합물로서는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 4-n-프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 카테콜, 레조르시놀, 1,4-히드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 플로로글루시놀 등을 들 수 있다.
알데히드 화합물로서는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 파라알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.
<(B) 착색제>
(B) 착색제로서는, (B-1) 유기 안료, (B-2) 무기 안료, (B-3) 염료 등을 들 수 있다. 착색제는, 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 내열성 및 신뢰성의 관점에서, (B-1) 유기 안료, (B-2) 무기 안료가 바람직하고, 금속 원소 및 할로겐 원소의 함유량을 전술한 원하는 범위로 하는 관점에서, (B-1) 유기 안료가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물의 경화막 중에 포함되는, 금속 원소 및 할로겐 원소의 함유량의 총합을 전술한 범위로 하는 수단으로서는, 예를 들어 구리 등의 금속 원소 및 염소나 브롬 등의 할로겐 원소를 포함하는 (B-1) 유기 안료를 사용하는 방법을 들 수 있다. 금속 원소 및 할로겐 원소의 함유량의 총합을 전술한 범위로 하기 위해서, (B-1) 유기 안료를 포함하는 안료 분산액을 이온 교환 수지 또는 양이온 교환 수지를 사용해서 미리 정제하는 것이나, 정제수로 수회 세정하고, 건조하는 것도 바람직하다.
<(B-1) 유기 안료>
(B-1) 유기 안료로서는, 예를 들어 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료, 구리 프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.
적색의 유기 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 144, 166, 168, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254를 들 수 있다(수치는 모두 컬러 인덱스(이하, 「CI」 넘버)).
주황색의 유기 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 오렌지 13, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71을 들 수 있다.
황색 유기 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168, 185를 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
보라색의 유기 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 바이올렛 23, 30, 32, 40, 50을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
청색의 유기 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60 또는 64를 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
녹색의 유기 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 그린 7, 10, 36, 58을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
흑색의 유기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 벤조푸라논계 안료(예를 들어, 일본특허공표 제2012-515233호 공보 기재된 안료)를 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는, 적색, 청, 녹, 보라색, 황색, 마젠타, 시안 등으로 선택되는 2종류 이상의 안료를 혼합해서 의사 흑색화한 것을 들 수 있다.
백색의 유기 안료로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나 화이트, 이산화규소를 들 수 있다.
(B-1) 유기 안료는, 차광성의 관점에서 흑색 안료 또는 복수종의 사용에 의해 흑색을 나타내는 것이 바람직하다. (B-1) 유기 안료로서는, (B-1a) 산 처리된 카본 블랙이나 (B-1b) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가 바람직하다.
<(B-1a) 산 처리된 카본 블랙>
(B-1a) 산 처리된 카본 블랙을 구성하는 카본 블랙으로서는, 예를 들어 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙을 들 수 있다. 차광성의 관점에서, 채널 블랙이 바람직하다. 산성기를 도입하는 표면 처리를 함으로써, 카본 블랙의 입자 표면을 산성화되어 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 조성물 중에 포함되는 (A) 알칼리 가용성 수지에 의한 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 원소 및 할로겐 원소의 함유량을, 전술한 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기로서는, 브뢴스테드의 정의에 있어서 산성을 나타내는 치환기가 바람직하고, 구체예로서는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기를 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기는, 염을 형성해도 상관없다. 산성기와 염을 형성하는 양이온으로서는, 여러가지인 금속 이온, 질소 함유 화합물의 양이온, 아릴암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 암모늄 이온을 들 수 있다. 경화막의 절연성 관점에서, 아릴암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 암모늄 이온이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 표면 처리 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (5)의 방법을 들 수 있다.
(1) 농황산, 발연 황산 혹은 클로로술폰산을 사용하는 직접 치환법 또는 아황산염 혹은 아황산수소염을 사용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.
(2) 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 카본 블랙을, 디아조 커플링시키는 방법.
(3) 할로겐 원자와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 히드록시기를 갖는 카본 블랙을, 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
(4) 할로겐화 카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과, 히드록시기를 갖는 카본 블랙을, 반응시키는 방법.
(5) 할로겐화 카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과, 카본 블랙을, 프리델 크래프츠 반응시킨 후, 산성기를 탈보호시키는 방법.
이 중, 산성기의 도입 처리가, 용이하며 또한 안전인 관점에서, (2)의 방법이 바람직하다. (2)의 방법에서 사용되는 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물로서는, 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 유기 화합물이 바람직하고, 예를 들어 4-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤조산 등을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100g에 대하여, 1mmol 이상이 바람직하고, 5mmol 이상이 보다 바람직하다. 몰수가 이 범위 내이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 200mmol 이하가 바람직하고, 150mmol 이하가 보다 바람직하다. 몰수가 이 범위 내이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 (B-1a) 산 처리된 카본 블랙의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 이 범위 내이면, 차광성 및 조색성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 (B-1a) 산 처리된 카본 블랙의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 이 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(B-1b) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료>
(B-1b) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 함유함으로써, 분산제와의 상호 작용에 의해 분산 안정화하기 위해서, 수지 조성물로부터 얻어지는 막을 착색시킬 수 있고, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색으로 착색시키는, 착색성을 부여할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광으로부터, (B-1b) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가 흡수하는 파장의 광을 차광하는, 차광성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 원소 및 할로겐 원소의 함유량을, 전술한 원하는 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
(B-1b) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료로서는, 가시광선의 파장 광을 흡수하고, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 화합물을 들 수 있다. 이들의 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 원하는 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색 좌표에 조색하는, 조색성을 향상시킬 수 있다. 아미드 구조를 갖는 유기 안료는, 차광성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 (B-1b) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료의 함유 비율은, 10질량% 이상이 바람직하고, 차광성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 그 함유 비율은 70질량% 이하가 바람직하고, 감광성 수지 조성물의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(B-1b) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료는, 하기 일반식 (11)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 차광성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하고, 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들어, 700㎚ 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있다.
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일반식 (11) 중, R101, R102는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R104 내지 R107, R109 내지 R112는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 카르복시기, 술폰산기, 아미노기 또는 니트로기를 나타낸다. R103, R108은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다.
일반식 (11)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 "IRGAPHOR(등록상표)" BLACK S0100CF(BASF제), 국제공개 제2010/081624호에 기재된 흑색 안료 또는 국제공개 제2010/081756호에 기재된 흑색 안료를 들 수 있다.
네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 일반식 (11)로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 이 범위 내이면, 차광성 및 조색성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 네가티브 감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 일반식 (11)로 표시되는 화합물의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 이 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(B-2) 무기 안료>
(B-2) 무기 안료로서는, 산화티타늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 카드뮴 레드, 산화철, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브데이트 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화 크롬, 비리디언, 티타늄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망반 바이올렛, 코발트 바이올렛, 그래파이트, 은 주석 합금, 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물, 산질화물을 들 수 있다. (B-2) 무기 안료는, 차광성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 티타늄 또는 은의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 산질화물이 바람직하고, 티타늄의 질화물 또는 산질화물이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 (B-2) 무기 안료의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 이 범위 내이면, 차광성, 내열성 및 내후성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 (B-2) 무기 안료의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 이 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(B-3) 염료>
(B-3) 염료란, 대상물의 표면 구조에, (B-3) 염료 중의 이온성기 혹은 히드록시기 등의 치환기가, 화학 흡착 또는 강하게 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 말하며, 일반적으로 용제 등에 가용이다. 또한, (B-3) 염료에 의한 착색은, 분자 하나하나가 대상물과 흡착하기 때문에, 착색력이 높고, 발색 효율이 높다.
(B-3) 염료를 함유함으로써, 착색력이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막 착색성 및 조색성을 향상시킬 수 있다.
(B-3) 염료로서는, 예를 들어, 다이렉트 레드 2, 4, 9, 23, 26, 28, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247, 애시드 레드 35, 42, 51, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 145, 151, 154, 157, 158, 211, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 319, 336, 337, 361, 396, 397, 리액티브 레드 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 4, 55, 베이직 레드 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46, 다이렉트 바이올렛 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101, 애시드 바이올렛 5, 9, 11, 34, 43, 47, 48, 51, 75, 90, 103, 126, 리액티브 바이올렛 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34, 베이직 바이올렛 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48, 다이렉트 옐로우 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 142, 144, 161, 163, 애시드 옐로우 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227, 리액티브 옐로우 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42, 베이직 옐로우 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40, 애시드 그린 16, 애시드 블루 9, 45, 80, 83, 90, 185, 베이직 오렌지 21, 23을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
<(C) 라디칼 중합성 화합물>
(C) 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다. 노광 시, 후술하는 (D) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, (C) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막의 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
(C) 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이에 더하여, 열경화 후의 가교 밀도가 향상되고, 경화물의 경도를 향상시킬 수 있다.
(C) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (C) 라디칼 중합성 화합물은, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
<(D) 광중합 개시제>
(D) 광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열 및/또는 반응해서 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다. (D) 광중합 개시제를 함유함으로써, 전술한 (C) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있고, 또한 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다.
(D) 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질케탈계 광중합 개시제, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제 또는 벤조산에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 노광 시의 감도 향상의 관점에서, α-히드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고,α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심 에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에 차지하는 (D) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (C) 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 이 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
한편, (D) 광중합 개시제의 함유량은, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 이 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
<금속 원소나 할로겐 원소를 함유하는 금속 또는 화합물>
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 금속 원소나 할로겐 원소를 포함하는 금속이나 화합물을 더 함유해도 되며, 금속 원소나 할로겐 원소의 함유량을 원하는 범위로 조정할 수 있다. 이러한 함유물로서, 예를 들어 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 바륨, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 백금, 이리듐 등의 중금속, 염산, 브롬화수소 등의 산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기, 염화나트륨, 염화칼륨 등의 무기염, 구리 프탈로시아닌 등의 금속 착체, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드 등의 할로겐화 시약 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 그들의 함유물을 수용액으로서 함유해도 된다. 감광성 수지 조성물은, 취급의 관점에서, 희석한 무기염의 수용액을 미량 함유하는 것이 바람직하다.
<분산제>
화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구성하는 원료인 감광성 수지 조성물은, 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 분산제란, 전술한 (B) 착색제의 표면과 상호 작용하는 표면 친화성기 및 (B) 착색제의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 갖는 화합물을 말한다. 분산제의 분산 안정화 구조로서는, 폴리머쇄 및/또는 정전하를 갖는 치환기 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 분산제를 함유함으로써, (B) 착색제의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, 예를 들어 (B) 착색제가 1㎛ 이하의 수 평균 입자 직경에 해쇄된 입자의 경우, (B) 착색제의 입자의 표면적이 증대되기 때문에, (B) 착색제의 입자 응집이 발생하기 쉬워진다. 한편, (B) 착색제를 함유하는 경우, 해쇄된 (B) 착색제의 표면과 분산제의 표면 친화성기가 상호 작용함과 함께, 분산제의 분산 안정화 구조에 의한 입체 장애 및/또는 정전 반발에 의해, (B) 착색제의 입자 응집을 저해하고, 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
분산제는, 표면 친화성기인 아미노기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
표면 친화기를 갖는 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK(등록상표)"-108, 동-109, 동-160, 동-161, 동-162, 동-163, 동-164, 동-166, 동-167, 동-168, 동-182, 동-184, 동-185, 동-2000, 동-2008, 동-2009, 동-2022, 동-2050, 동-2055, 동-2150, 동-2155, 동-2163, 동-2164, 동-2061, "BYK(등록상표)"-9075, 동-9077, 동-LP-N6919, 동-LP-N21116, 동-LP-N21324(이상, 모두 빅케미·재팬(주)제), "EFKA(등록상표)" 4015, 동4020, 동4046, 동4047, 동4050, 동4055, 동4060, 동4080, 동4300, 동4330, 동4340, 동4400, 동4401, 동4402, 동4403, 동4800(이상, 모두 BASF제), "아지스퍼(등록상표)" PB711(아지노모또 파인테크노(주)제), "SOLSPERSE(등록상표)" 13240, 동 13940, 동 20000, 동 71000 혹은 동 76500(이상, 모두 Lubrizol제), "ANTI-TERRA(등록상표)"-U100, 동-204, "DISPERBYK(등록상표)"-106, 동-140, 동-142, 동-145, 동-180, 동-2001, 동-2013, 동-2020, 동-2025, 동-187, 동-191, "BYK(등록상표)"-9076(빅케미·재팬(주)제, "아지스퍼(등록상표)" PB821, 동 PB880, 동 PB881(이상, 모두 아지노모또 파인테크노(주)제), "SOLSPERSE(등록상표)" 9000, 동 11200, 동 13650, 동 24000, 동 32000, 동 32500, 동 32500, 동 32600, 동 33000, 동 34750, 동 35100, 동 35200, 동 37500, 동 39000, 동 56000, 동 76500(이상, 모두 Lubrizol제) 등을 들 수 있다.
분산제의 아민가는, 5㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 8㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 아민가가 이 범위 내이면, (B) 착색제의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 분산제의 아민가는, 150㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 120㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 아민가가 이 범위 내이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 아민가란, 분산제 1g당과 반응하는 산과 당량의 수산화칼륨 중량을 말하며, 단위는 ㎎KOH/g이다. 아민가는 분산제 1g을 산으로 중화시킨 후, 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 아민가의 값으로부터, 아미노기 1mol당 수지 중량인 아민 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, 분산제 중 아미노기의 수를 구할 수 있다.
분산제의 산가는, 5㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 8㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 산가가 이 범위 내이면, (B) 착색제의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 분산제의 산가는, 200㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 170㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 이 범위 내이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기에서 말하는 산가란, 분산제 1g당과 반응하는 수산화칼륨의 중량을 말하며, 단위는 ㎎KOH/g이다. 분산제 1g을 수산화칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 산가의 값으로부터, 산성기 1mol당 수지 중량인 산 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, 분산제 중 산성기의 수를 구할 수 있다.
폴리머쇄를 갖는 분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌 에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제를 들 수 있다. 알칼리 현상액으로의 패턴 가공성의 관점에서, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌 에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제가 바람직하다.
<연쇄 이동제>
화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구성하는 원료인 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제란, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단으로부터 라디칼을 수취하고, 다른 폴리머쇄에 대한 라디칼 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다.
연쇄 이동제로서는, 티올계 연쇄 이동제가 바람직하다. 티올계 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 1,4-비스(3-머캅토프로피오닐옥시)부탄, 1,4-비스(티오글리콜오일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있다. 티올계 연쇄 이동제는, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
<중합 금지제>
화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구성하는 원료인 감광성 수지 조성물은, 또한 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정 라디칼로서 유지함으로써, 라디칼 중합을 정지하는 것이 가능한 화합물을 말한다. 중합 금지제를 적량 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제하고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이것은, 노광 시에 발생한 과잉량의 라디칼, 또는 고분자량의 폴리머쇄 성장 말단의 라디칼을 중합 금지제가 포착함으로써, 과잉의 라디칼 중합의 진행을 억제하기 때문이라고 추측된다.
중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제가 바람직하다. 페놀계 중합 금지제로서는, 예를 들어 4-메톡시페놀, 1,4-히드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 3-t-부틸-4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-1,4-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀-1,4-히드로퀴논, "IRGANOX(등록상표)" 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425, 동 1520, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565, 동 295(이상, 모두 BASF제)를 들 수 있다.
<증감제>
화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구성하는 원료인 감광성 수지 조성물은, 증감제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 증감제란, 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 내부 전환 및 항간 교차에 의해 여기 삼중항의 전자를 발생하고, 전술한 (D) 광중합 개시제 등에 대한 에너지 이동을 개재하는 것이 가능한 화합물을 말한다. 증감제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이것은, (D) 광중합 개시제 등이 흡수하지 않는 장파장의 광을 증감제가 흡수하고, 그 에너지를 증감제로부터 (D) 광중합 개시제 등으로 에너지 이동을 함으로써, 광반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문이라고 추측된다.
증감제로서는, 티오크산톤계 증감제가 바람직하다. 티오크산톤계 증감제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤을 들 수 있다.
<가교제>
화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구성하는 원료인 감광성 수지 조성물은, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 가교제란, 수지와 결합 가능한 가교성기를 갖는 화합물을 말한다. 가교제를 함유시킴으로써, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 가교제에 의해, 수지 조성물의 경화막에 새로운 가교 구조를 도입할 수 있기 때문에, 가교 밀도가 향상되기 때문이라고 추측된다. 가교제로서는, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 열 가교성을, 분자 내에 둘 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (C) 라디칼 중합성 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위 내이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
한편, 감광성 수지 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 70질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위 내이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<실란 커플링제>
화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구성하는 원료인 감광성 수지 조성물은, 또한 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제란, 가수분해성의 실릴기 또는 실라놀기를 갖는 화합물을 말한다. 감광성 수지 조성물이 실란 커플링제를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화막과 하지의 기판 계면에 있어서의 상호 작용이 증대하여, 하지의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제로서는, 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란, 실리케이트 화합물이 바람직하다. 3관능 오르가노실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란 등을 들 수 있다. 4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (68)로 표시되는 오르가노실란을 들 수 있다.
Figure pct00009
일반식 (68)에 있어서, R226 내지 R229는 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타내고, x는 1 내지 15의 정수를 나타낸다. R226 내지 R229는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 비치환체 또는 치환체의 어느 것이어도 상관없다.
일반식 (68)로 표시되는 오르가노실란으로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 4관능 오르가노실란, 메틸실리케이트 51(후소 가가꾸 고교(주)제), M 실리케이트 51, 실리케이트 40, 실리케이트 45(이상, 모두 다마 가가쿠 고교(주)제), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(이상, 모두 콜코트(주)제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다.
<용제>
화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구성하는 원료인 감광성 수지 조성물은, 또한 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제란, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 용해시킬 수 있는 화합물을 말한다. 감광성 수지 조성물에 용제를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 균일하게 용해시켜서, 경화막의 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물에 용제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 점도를 임의로 조정할 수 있고, 기판 위에 원하는 막 두께로 성막할 수 있다. 이에 더하여, 감광성 수지 조성물에 용제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 표면 장력 또는 도포 시의 건조 속도 등을 임의로 조정할 수 있고, 도포 시의 레벨링성 및 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 각종 수지 및 각종 첨가제의 용해성 관점에서, 알콜성 수산기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물, 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 이에 더하여, 대기압 하의 비점이, 110 내지 250℃인 화합물이 용제로서 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도포 시에 적절하게 용제가 휘발해서 도막의 건조가 진행되기 때문에, 도포 불균일을 억제하여, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써, 도막 중에 잔존하는 용제량을 저감시킬 수 있기 때문에, 열 경화 시의 막 수축량을 저감시킬 수 있고, 경화막의 평탄성을 높여서, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
(B) 착색제로서, (B-1) 유기 안료를 함유하는 경우, 용제로서는, 카르보닐기 및/또는 에스테르 결합을 갖는 용제가 바람직하다. 카르보닐기 및/또는 에스테르 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (B-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 분산 안정성의 관점에서, 용제로서는, 아세테이트 결합을 갖는 용제가 보다 바람직하다. 아세테이트 결합을 갖는 용제를 함유시킴으로써, (B-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 아세테이트 결합을 갖는 용제로서는, 예를 들어 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제에 차지하는, 카르보닐기 및/또는 에스테르 결합을 갖는 용제의 함유 비율은, 30 내지 100질량%의 범위 내가 바람직하고, 50 내지 100질량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70 내지 100질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위 내이면, (B-1) 유기 안료의 분산 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
<기타 첨가제>
화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구성하는 원료인 감광성 수지 조성물은, 또 다른 수지 또는 그들의 전구체를 함유해도 상관없다. 다른 수지 또는 그들의 전구체로서는, 예를 들어 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리실록산 수지, 우레아 수지, 폴리우레탄이나 그들의 전구체를 들 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
화소 분할층 및/또는 평탄화층을 구성하는 원료인 감광성 수지 조성물의, 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들어, (B) 착색제가 (B-1) 유기 안료를 함유하는 경우, (A) 알칼리 가용성 수지의 용액에 분산제를 첨가하고, 분산기를 사용하여, 이 혼합 용액에 (B-1) 유기 안료를 분산시키고, 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다. 이어서, 이 안료 분산액에, (C) 라디칼 중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 필요에 따라서 기타 첨가제 및 임의의 용제를 첨가하고, 20분 내지 3시간 교반해서 균일한 용액으로 하는 것이 바람직하다. 교반 후, 얻어진 용액을 여과함으로써, 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤 밀, 고속도 충격 밀 등을 들 수 있다. 분산기는, 분산 효율화 및 미분산화의 관점에서, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀, 다이노 밀 등을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈 소재로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈 등을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈 직경으로서는, 0.01 내지 6㎜가 바람직하고, 0.015 내지 5㎜가 보다 바람직하고, 0.03 내지 3㎜가 더욱 바람직하다. (B-1) 유기 안료의 1차 입자 직경 및 1차 입자가 응집해서 형성된 2차 입자의 입자 직경이, 수백㎚ 이하인 경우, 비즈 직경이 0.015 내지 0.1㎜의 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우, 미소한 비즈와 안료 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비즈 밀이 바람직하다. 한편, (B-1) 유기 안료가, 수백㎚ 이상인 조대한 입자를 포함하는 경우, 분산 효율화의 관점에서, 비즈 직경이 0.1 내지 6㎜의 비즈가 바람직하다.
<광학 농도>
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막의 막 두께 1㎛당 광학 농도(이하, OD)는, 0.7 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 광학 농도가 상기 범위 내이면, 경화막에 의해 차광성을 향상시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 전극 배선의 가시화나 외광 반사를 보다 저감시켜서, 화상 표시에 있어서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 한편, 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막의 막 두께 1㎛당 광학 농도는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 더욱 바람직하다. 광학 농도가 상기 범위 내이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막의 막 두께 1㎛당 광학 농도는, 상술한 (B) 착색제의 조성 및 함유 비율에 의해 조절할 수 있다.
<유기 EL 표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법 일례에 대해서, 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2에 있어서는, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 차광성의 화소 분할층으로서 사용하고 있다. 또한, 도 2의 (1) 내지 (7)은, 이하의 (1) 내지 (7)의 프로세스에 각각 대응하고 있다.
(1) 유리 기판(101) 위에 박막 트랜지스터(이하, 「TFT」)(102)를 형성하고, TFT 평탄화층용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 TFT 평탄화층으로서 경화막(103)을 형성한다.
(2) 마그네슘과 은의 합금을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제1 전극으로서 반사 전극(104)을 형성한다.
(3) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하고, 프리베이크막(105a)을 형성한다.
(4) 원하는 패턴을 갖는 마스크(106)를 통해서, 활성 화학선(107)을 조사한다.
(5) 현상해서 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라서 블리칭 노광 및 미들 베이크하고, 열경화시킴으로써, 차광성의 화소 분할층으로서, 원하는 패턴을 갖는 경화 패턴(105b)을 형성한다.
(6) EL 발광 재료를, 마스크를 개재한 증착에 의해 성막해서 EL 발광층(발광 화소)(108)를 형성하고, ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용해서 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제2 전극으로서 투명 전극(109)을 형성한다.
(7) 평탄화막용 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜서 평탄화용 경화막(110)을 형성하고, 그 후, 커버 유리(111)를 접합시킴으로써, 유기 EL 표시 장치를 얻는다.
<제1 전극 또는 제2 전극을 패턴 가공하는 공정>
제1 전극 또는 제2 전극을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들어, 에칭을 들 수 있다. 이하에, 제1 전극을 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 예로 들어 설명한다.
기판 위에 제1 전극을 구성하는 재료를 도포한 후, 제1 전극 위에 포토레지스트를 도포하고, 프리베이크하는 것이 바람직하다. 그 후, 포토레지스트를 노광 및 현상함으로써, 포토리소그래피에 의해, 제1 전극 위에 포토레지스트의 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 현상 후, 얻어진 패턴을 가열 처리하는 것이 바람직하다. 가열 처리함으로써, 포토레지스트의 열경화에 의해 내약품성 및 건식 에칭 내성이 향상되는 점에서, 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로 해서 적합하게 사용할 수 있다. 가열 처리 장치로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 레이저 어닐 장치 등을 들 수 있다. 가열 처리 온도는 70 내지 200℃가 바람직하고, 가열 처리 시간은 30초간 내지 수 시간이 바람직하다.
이어서, 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로 하여, 제1 전극을 에칭에 의해 패턴 가공하는 것이 바람직하다. 에칭 방법으로서는, 예를 들어, 에칭액을 사용하는 습식 에칭이나, 에칭 가스를 사용하는 건식 에칭 등을 들 수 있다. 에칭액으로서는, 산성 또는 알칼리성의 에칭액이나 유기 용매 등을 들 수 있다. 에칭액은, 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
에칭 후, 제1 전극 위에 잔존하는 포토레지스트를 제거함으로써, 제1 전극의 패턴이 얻어진다.
<감광성 수지 조성물을 도포하는 공정>
감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 마이크로 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등을 들 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물을 패턴 형상으로 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 철판 인쇄, 요판 인쇄, 공판 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 레이저 인쇄 등을 들 수 있다.
도포 막 두께는, 도포 방법, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 의해 상이하지만, 도포 및 프리베이크후의 막 두께가 0.1 내지 30㎛가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크해서 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크에 사용하는 가열 처치 장치로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐 장치, 레이저 어닐 장치 등을 들 수 있다. 프리베이크 온도는 50 내지 150℃가 바람직하고, 프리베이크 시간은 30초간 내지 수 시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단 이상의 다단으로 프리베이크해도 상관없다.
<감광성 수지 조성물막을 패턴 가공하는 공정>
평탄화층 및/또는 화소 분할층을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들어, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법, 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법을 들 수 있다. 공정수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점에서, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
전술한 방법에 의해 형성한 감광성 수지 조성물의 프리베이크막에, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용해서 노광하는 것이 바람직하다. 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들어 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저, ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 들 수 있다. 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 노광량은, 통상 100 내지 40,000J/㎡(10 내지 4,000mJ/㎠) 정도(i선 조도계의 값)이고, 필요에 따라서 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재해서 노광할 수 있다.
노광 후, 자동 현상 장치 등을 사용해서 현상하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이, 네가티브형의 감광성을 갖는 경우, 현상 후, 미노광부가 현상액에서 제거되어, 릴리프·패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액이나 유기 용매가 일반적으로 사용된다. 알칼리 현상액으로서는, 유기계의 알칼리 용액, 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경면의 관점에서, 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알칼리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 노광 후의 막에 현상액을 도포하는 방법을 들 수 있다. 노광 후의 막은, 현상액에 5초간 내지 10분간 접촉시키는 것이 바람직하다.
현상 후, 얻어진 릴리프·패턴을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 물이 바람직하다.
패턴 형성한 감광성 수지막에, 블리칭 노광을 해도 상관없다. 블리칭 노광을 함으로써, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 조정할 수 있고, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
<감광성 수지 조성물의 경화물을 얻는 공정>
감광성 수지 조성물막 또는 그 패턴을 열 경화함으로써, 평탄화층 및/또는 화소 분할층을 형성할 수 있다. 열경화에 사용되는 가열 처리 장치로서는, 프리베이크에 사용되는 가열 처리 장치로서 예시한 것을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열해서 열 경화시킴으로써, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
열경화 온도는, 150℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열경화 온도가 상기 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있음과 함께, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
열경화 시간은, 1분간 이상이 바람직하고, 30분간 이상이 특히 바람직하다. 열경화 시간이 상기 범위 내이면, 열경화 후의 패턴 형상을 보다 저테이퍼화시킬 수 있다.
<발광 화소의 제작>
발광 화소는, 예를 들어 마스크 증착법이나 잉크젯법에 의해 형성할 수 있다. 대표적인 마스크 증착법으로서, 증착 마스크를 사용해서 유기 화합물을 증착해서 패터닝하는 방법이며, 원하는 패턴을 개구부로 한 증착 마스크를 기판의 증착원측에 배치해서 증착을 행하는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타낸다.
4-MOP: 4-메톡시페놀
AIBN: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
BFE: 1,2-비스(4-포르밀페닐)에탄
BHPF: 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌
S0100CF: "IRGAPHOR(등록상표)" BLACK S0100CF(BASF제; 1차 입자 직경 40 내지 80㎚의 벤조푸라논계 흑색 안료)
cyEpoTMS: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
DBA: 디벤질아민
DFA: N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈
DMF: N,N-디메틸포름아미드
DMAEAM: 메타크릴산-2-디메틸아미노에틸
DPHA: "KAYARAD(등록상표)" DPHA(니혼 가야쿠(주)제; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
GMA: 메타크릴산글리시딜
ICl: 일염화요오드
ITO: 산화인듐주석
KI: 요오드화칼륨
MAA: 메타크릴산
MMAM: 메타크릴산메틸
MAP: 3-아미노페놀; 메타아미노페놀
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
Mg: 마그네슘
Ag: 은
NA: 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물; 나드산 무수물
Na2S2O3: 티오황산나트륨
NCI-831: "아데카 아클즈(등록상표)" NCI-831((주)ADEKA제; 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1- (O-아세틸)옥심)
NDM: 노르말도데실머캅탄
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물; 옥시디프탈산 이무수물
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PHA: 프탈산무수물
PI: 폴리이미드
S-20000: "SOLSPERSE(등록상표)" 20000(Lubrizol제; 폴리에테르계 분산제)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
STR: 스티렌
TCDM: 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일; 디메틸올-트리시클로데칸디메타아크릴레이트
THF: 테트라히드로푸란
MCS: m-크레졸
ASL: 아니솔
OXAH: 옥살산2수화물
MIBK: 메틸이소부틸케톤
HAD: 포름알데히드.
합성예 1 아크릴 수지 (AC-1)의 합성
3구 플라스크에, AIBN을 0.821g(1mol%), PGMEA를 29.29g 투입했다. 이어서, MAA를 21.52g(50mol%), TCDM을 22.03g(20mol%), STR을 15.62g(30mol%) 투입하고, 실온에서 잠시동안 교반하여, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에, PGMEA 59.47g에 GMA를 14.22g(20mol%), DBA를 0.676g(1mol%), 4-MOP를 0.186g(0.3mol%) 녹인 용액을 첨가하여, 90℃에서 4시간 교반하여, 아크릴 수지 (AC-1)의 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 (AC-1)의 Mw는 15,000, 카르복실산 당량은 500g/mol이고, 이중 결합 당량은 730g/mol, 알칼리 용해 속도는 5500㎚/min이었다.
합성예 2 아크릴 수지 (AC-2)의 합성
3구 플라스크에, PGMEA를 200g 투입했다. 이어서, 90℃까지 승온을 행하고, DMAEAM 10g(20mol%), MAA 50g(50mol%), STR 20g(30mol%), MMAM 8g(10mol%), AIBN 4g(1mol%), NDM 3g(1mol%)을 혼합한 것을 적하용 펌프로 3시간에 걸쳐 적하하고, 교반했다. 그 후, 반응 용기 내를 공기로 치환해서 GMA 20g(20mol%)을 적하용 펌프로 1시간에 걸쳐 적하해서 부가 반응시키고, 2시간 더 용기 내를 교반하여, 아크릴 수지 (AC-2)의 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 (AC-2)의 Mw는 5000, 카르복실산 당량은 750g/mol이고, 이중 결합 당량은 600g/mol, 알칼리 용해 속도는 6000㎚/min이었다.
합성예 3 카르도계 수지 (CD-1)의 합성
3구 플라스크에, BHPF를 35.04g(100mol%), MBA를 40.31g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, MBA 30.00g에 ODPA를 27.92g(90mol%), 말단 밀봉제로서, PHA를 2.96g(20mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액에, MBA 10.00g에 GMA를 14.22g(100mol%), DBA를 0.135g(1mol%), 4-MOP를 0.037g(3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여, 카르도계 수지 (CD-1)의 용액을 얻었다. 얻어진 카르도계 수지 (CD-1)의 Mw는 4,000, 카르복실산 당량은 800g/mol이고, 이중 결합 당량은 800g/mol, 알칼리 용해 속도는 7000㎚/min이었다.
합성예 4 폴리이미드 전구체 (PIP-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, ODPA를 31.02g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%), NMP를 150g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50g에 BAHF를 25.64g(0.070mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 56.0mol%),　SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 4.0mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP 15g에 MAP를 5.46g(0.050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 40.0mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, NMP 15g에 DFA를 23.83g(0.20mol)을 녹인 용액을 10분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리이미드 전구체 (PIP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체 (PIP-1)의 Mw는 20000, 카르복실산 당량은 450g/mol, 알칼리 용해 속도는 400㎚/min이었다.
합성예 5 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수 분리기 및 냉각관을 붙인 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%),　SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 70.00g 칭량하여, 용해시켰다. 여기에, NMP 20.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 말단 밀봉제로서, NMP　10g에 NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 100℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBOP-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체 (PBO-P)의 Mw는 20000, 카르복실산 당량은 330g/mol, 알칼리 용해 속도는 300㎚/min이었다.
합성예 6 폴리이미드 수지　(PI-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, BAHF를 31.13g(0.085mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 77.3mol%),　SiDA를 6.21g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 4.5mol%), 말단 밀봉제로서, MAP를 2.18g(0.020mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 9.5mol%), NMP를 150.00g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, NMP 50.00g에 ODPA를 31.02g(0.10mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하여, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, 폴리이미드 수지　(PI-1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지　(PI-1)의 Mw는 27000, 카르복실산 당량은 350g/mol, 알칼리 용해 속도는 1200㎚/min이었다.
합성예 7 폴리벤조옥사졸 수지 (PBO-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수 분리기 및 냉각관을 붙인 500mL 둥근 바닥 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%),　SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 75.00g 칭량하여, 용해시켰다. 여기에, NMP 25.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%), 말단 밀봉제로서, NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복실산 및 그의 유도체에서 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기 하에서, 200℃ 이상에서 10시간 가열 교반하여, 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 폴리벤조옥사졸 수지 (PBO-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 (PBO-1)의 Mw는 25000, 카르복실산 당량은 330g/mol, 알칼리 용해 속도는 500㎚/min이었다.
합성예 8 노볼락 수지 (NL-1)의 합성
3구 플라스크에, MCS를 70.29g(0.65mol), ASL을 37.85g(0.35mol), OXAH를 0.62g(0.005mol), MIBK를 198.85g 칭량해서 용해시켰다. 여기에, HAD(37질량%의 수용액)을 243.49g(3.00mol) 첨가하고, 95℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 내온을 1시간 30분에 걸쳐서 180℃로 승온해서 물을 계외로 증류 제거했다. 그 후, 내온을 195℃로 더 승온하고, 150torr(2.0㎪)의 감압 하, 미반응의 모노머를 증류 제거해서 제거했다. 혼합 용액을 실온으로 냉각하고, 혼합 용액 중에 용해하고 있는 수지를 석출시켜서, 노볼락 수지 (NL-1)을 얻었다. 얻어진 노볼락 수지 (NL-1)의 Mw는 5,000, 카르복실산 당량은 310g/mol, 알칼리 용해 속도는 400㎚/min이었다.
합성예 1 내지 8의 조성을, 표 1 내지 7에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
제조예 1 안료 분산액 (Bk-1)의 제조
안료로서 S0100CF, 수지로서, 합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 수지　(PI-1), 분산제로서 S-20000(DP-1)을 질량비로 안료/수지/분산제=60/30/10(질량비)이 되도록 칭량해서 혼합하고, 용제로서, PGMEA를 고형분 농도가 15질량%가 되도록 첨가하여, 안료 분산용 세라믹 비즈로서, 0.10㎜φ의 지르코니아 분쇄 볼이 75% 충전된 종형 비즈 밀에, 얻어진 액을 공급하고, 3시간 처리하여, 고형분 농도 15질량%, 안료/수지/분산제=60/30/10(질량비)의 안료 분산액 (Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중 안료의 수 평균 입자 직경은 50㎚였다. 제조예 1의 조성을 표 8에 나타낸다.
Figure pct00017
각 실시예 및 비교예에 사용한 원료의 평가, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 특성 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) (A) 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량
GPC 분석 장치(HLC-8220; 도소(주)제)를 사용하여, 유동층으로서 THF 또는 NMP 또는 클로로포름을 사용하여, 「JIS K7252-3:2008」에 기초하여, 상온 부근에서의 방법에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했다.
(2) (A) 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도
수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을, Si 웨이퍼 위에 스핀 코터(MS-A100;미카사(주)제)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용해서 120℃에서 4분간 프리베이크하고, 막 두께 10.0㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 제작했다.
제작한 프리베이크막을, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AC3000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스한 후의 막 두께 감소값을 알칼리 용해 속도(단위는 ㎚/min)로 하여, 이하의 식에 따라서 산출했다.
막 두께 감소값=현상 전의 막 두께값-현상 후의 막 두께값.
(3) (A) 알칼리 가용성 수지의 산가
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교(주)제)를 사용하여, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 NaOH/에탄올 용액, 적정 용제로서 크실렌/DMF=1/1(질량비)을 사용하여, 「JIS K2501: 2003」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해, 산가(단위는 ㎎KOH/g)를 측정했다.
(4) (A) 알칼리 가용성 수지의 이중 결합 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토 덴시 고교(주)제)를 사용하여, 요오드 공급원으로서 ICl 용액(ICl3=7.9g, I2=8.9g, AcOH=1,000mL의 혼합 용액), 미반응 요오드의 포착 수용액으로서 100g/L의 KI 수용액, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 Na2S2O3 수용액을 사용하여, 「JIS K0070:1992」의 「6. 요오드가」에 기초하여, 와이스법에 의해, 수지의 요오드가를 측정했다. 측정한 요오드가(단위는 gI/100g)의 값으로부터, 이중 결합 당량(단위는 g/mol)을 산출했다.
(5) 화소 분할층의 OD값
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층에 대해서, 광학 농도계(361TVisual; X-Rite사제)를 사용하여, 경화막의 입사광 및 투과광의 강도를 각각 측정하고, 이하의 식 (X)로부터 차광성 OD값을 산출했다.
OD값=log10(I0/I) … 식 (X)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도.
(6) 화소 분할층의 금속 원소 및 할로겐 원소량
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 유기 EL 표시 장치의 화소 분할층 중에, IMX-3500RS(알박사제)를 사용하여, 염소 및 리튬 이온을 각각 3.5×1014개/㎠, 1.2×1014개/㎠ 주입하고, 상대 감도 계수(RSF)를 산출했다.
얻어진 상대 감도 계수를 기초로, 하기 식에 의해, TOF-SIMS 분석으로부터, 화소 분할층 중, 층 표면으로부터 0.5㎛ 부근의 금속 원소 및 할로겐 원소(대상 원소) 농도를 각각 정량했다.
대상 원소 농도=RSF(atom/㎤)×대상 원소 이온 강도(counts)/경화막의 이온 강도(counts).
(7) 표시 장치의 장기 신뢰성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 유기 EL 표시 장치를, 10mA/㎠로 직류 구동으로 250시간, 500시간, 1000시간 발광시켜서, 각각의 발광 시간에 있어서의 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률(화소 발광 면적률)을 측정했다. 250시간, 500시간, 1000시간 경과 후의 화소 발광 면적률이 80% 이상이면 장기 신뢰성이 우수하다고 할 수 있고, 90% 이상이면 보다 바람직하다.
[실시예 1]
황색등 하, NCI-831을 0.256g 칭량하여, MBA를 10.186g 첨가하고, 교반해서 용해시켰다. 이어서, 합성예 2에서 얻어진 아크릴 수지 (AC-2)의 30질량%의 MBA 용액을 0.015g, 합성예 6에서 얻어진 폴리이미드 수지　(PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 0.285g, DPHA의 80질량%의 MBA 용액을 1.422g 첨가해서 교반하고, 균일 용액으로 해서 조합액을 얻었다. 이어서, 제조예 1에서 얻어진 안료 분산액 (Bk-1)을 12.968g 칭량하고, 여기에, 상기에서 얻어진 조합액을 12.032g 첨가해서 교반하여, 균일 용액으로 했다. 또한, 5% 염화나트륨 수용액 0.01g을 첨가하고, 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하여, 조성물 1을 제조했다.
유기 EL 표시 장치를 이하의 방법에 의해 제작했다. 제작 수순에 대해서, 도 3a 내지 도 3d를 참조하여 설명한다. 먼저, 38㎜×46㎜의 무알칼리 유리 기판(201)의 전체면에, 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주)제)를 사용해서 스핀 코팅에 의해 조성물 1을 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용해서 100℃에서 120초간 프리베이크하고, 막 두께 2.0㎛의 프리베이크막을 제작했다.
제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너PEM-6M; 유니온 코우가쿠(주)제)를 사용하여, 포토마스크를 개재하여, 초고압 수은등의 i선, h선 및 g선으로 전체면 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AC3000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스했다. 이 기판을, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 고요 서모 시스템(주)제)을 사용하여, 230℃에서 열경화시켜서, 막 두께 약 1.0㎛의 평탄화층(202)을 제작했다.
이어서, 스퍼터법에 의해 ITO 투명 도전막 100㎚를 형성하고, 제1 전극(203)으로서 에칭하고, 투명 전극을 형성했다. 또한, 제2 전극을 취출하기 위해서 보조 전극(204)도 동시에 형성하였다(도 3a). 얻어진 기판을 세미코클린 56(상품명, 후루우치 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정했다. 이어서, 이 기판 전체면에, 조성물 1을 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주)제)를 사용해서 임의의 회전수로 스핀코팅에 의해 도포한 후, 핫 플레이트(SCW-636; 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제)를 사용해서 100℃에서 120초간 프리베이크하고, 막 두께 약 2.0㎛의 프리베이크막을 제작했다.
제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너PEM-6M; 유니온 코우가쿠(주)제)를 사용하여, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여, 초고압 수은등의 i선, h선 및 g선으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AC3000; 다키자와 산교(주)제)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스했다. 이와 같이 해서, 폭 50㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가, 제1 전극이 노출된 형상의 화소 분할층(205)을, 기판 유효 에어리어에 한정해서 형성하였다(도 3b). 또한, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어(표시 에어리어)는 16㎜ 사방으로 하고, 개구율 18%의 화소 분할층(205)을 마련하고, 그 화소 분할층(205)의 두께는 약 1.0㎛로 형성했다.
얻어진 기판에 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(206)을 형성하였다(도 3c). 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3㎩ 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 50㎚ 증착했다. 다음에 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물 (GD-1)을, 도프 농도가 10%가 되도록 해서 40㎚의 두께로 증착했다. 이어서, 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 화합물 (LiQ)를 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층했다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00018
이어서, 화합물 (LiQ)를 2㎚ 증착한 후, Mg 및 Ag을 체적비 10:1로 100㎚ 증착해서 제2 전극(207)으로 하였다(도 3d). 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 캡 모양 유리판을, 에폭시 수지계 접착제를 사용해서 접착함으로써 밀봉을 하고, 1매의 기판 위에 1변이 5㎜의 사각형인 유기 EL 표시 장치를 4개 제작했다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터에 있어서의 표시값이다.
또한, 광학 농도는, 광학 농도계(361TVisual; X-Rite사제)을 사용하여, 상기 유기 EL 표시 장치의 경화막의 입사광 및 투과광의 강도를 각각 측정하고, 이하의 식 (X)로부터 차광성 OD값을 산출했다.
OD값=log10(I0/I) … 식 (X)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도.
[실시예 2 내지 10]
감광성 수지 조성물에 사용하는 (A) 알칼리 가용성 수지의 종류 및 배합량을 표 9에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물 2 내지 10을 제조했다. 얻어진 각 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 표시 장치를 제작했다.
[비교예 1 내지 4]
조성물 1 대신에 표 9에 기재된 조성물 12 내지 15를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 표시 장치를 제작했다.
[실시예 11]
조성물 1 중, 5% 염화나트륨 수용액을 5% 염화칼륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물 11을 제조했다. 얻어진 조성물 11을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 표시 장치를 제작했다.
[실시예 12 내지 13]
조성물 2 중, 표시 에어리어에 있어서의 개구율을 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 유기 EL 표시 장치를 제작했다.
[비교예 5]
조성물 1 중, 5% 염화나트륨 수용액의 첨가량을 0.1g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조성물 16을 제조했다. 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 표시 장치를 제작했다.
각 실시예 및 비교예에 대해서, 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 9 내지 11에 나타낸다. 또한, 구동 전압은 10mA/㎠로 직류 구동했을 때의 전압을 기록했다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
1, 102 : TFT
2 : 배선
3 : TFT 절연층
4, 202 : 평탄화층
5 : ITO
6 : 기판
7 : 콘택트 홀
8, 205 : 화소 분할층
101, 201 : 유리 기판
103 : 경화막
104 : 반사 전극
105a : 프리베이크막
105b : 경화 패턴
106 : 마스크
107 : 활성 화학선
108 : EL 발광층
109 : 투명 전극
110 : 평탄화용 경화막
111 : 커버 유리
203 : 제1 전극
204 : 보조 전극
206 : 유기 EL층
207 : 제2 전극

Claims (21)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 착색제, (C) 라디칼 중합성 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물이며,
    (A) 알칼리 가용성 수지가, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지이고,
    또한, 상기 감광성 수지 조성물을 경화한 경화물의, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 측정되는 불휘발 성분 중 금속 원소 및/또는 할로겐 원소의 함유량의 총합이 1×1017atom/㎤ 이상 1×1022atom/㎤ 이하이고,
    적어도 기판, 제1 전극, 제2 전극, 발광 화소, 평탄화층 및 화소 분할층으로 구성된 유기 EL 소자 중, 평탄화층 및/또는 화소 분할층에 배치된 유기 EL 표시 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 원소 및/또는 할로겐 원소가, 이온성 화합물인 유기 EL 표시 장치.
  3. 제1항에 있어서, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 카르복실산 당량이 400g/mol 이상 800g/mol 이하인 유기 EL 표시 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 카르복실산 당량이 500g/mol 이상 600g/mol 이하인 유기 EL 표시 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하고,
    (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합계 100중량%에 차지하는, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 함유 비율이 5 내지 40중량%의 범위 내인 유기 EL 표시 장치.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화막의 1㎛당 OD가 1.5 이상인 경화막인 유기 EL 표시 장치.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화막의 1㎛당 OD가 1.0 이상인 경화막인 유기 EL 표시 장치.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가, 또한 (A-3) 아미노기 및/또는 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가, (A-1a) 아크릴 수지 또는 (A-1b) 카르도계 수지인 유기 EL 표시 장치.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가, (A-1b) 카르도계 수지인 유기 EL 표시 장치.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하고,
    상기 (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 (A-1c) 폴리이미드 수지 및 (A-1d) 폴리벤조옥사졸 수지인 유기 EL 표시 장치.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하고,
    (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 및 (A-2) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합계 100중량%에 차지하는, (A-1) 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 함유 비율이 5 내지 10중량%의 범위 내인 유기 EL 표시 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 표시 에어리어에 있어서의 화소 분할층 개구율이 20% 이하인 유기 EL 표시 장치.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 원소가 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소인 유기 EL 표시 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속 원소가 알칼리 금속 원소인 유기 EL 표시 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 원소가 나트륨 및/또는 칼륨인 유기 EL 표시 장치.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 원소가 염소인 유기 EL 표시 장치.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 측정되는, 불휘발 성분 중 금속 원소 및/또는 할로겐 원소의 함유량의 총합이 1×1017atom/㎤ 이상 1×1020atom/㎤ 이하인 유기 EL 표시 장치.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 착색제가, (B-1) 유기 안료인 유기 EL 표시 장치.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, (B-1) 유기 안료가, (B-2) 산 처리된 카본 블랙 및/또는 (B-3) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료를 포함하는 유기 EL 표시 장치.
  21. 제20항에 있어서, (B-3) 아미드 구조를 갖는 벤조푸라논계 유기 안료가, 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물인 유기 EL 표시 장치.
    Figure pct00022

    (일반식 (11) 중, R101, R102는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 불소 원자를 1 내지 20개 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. R104 내지 R107, R109 내지 R112는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 카르복시기, 술폰산기, 아미노기 또는 니트로기를 나타낸다. R103, R108은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기를 나타낸다.)
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