TW201348883A - 部分水解縮合物、撥墨劑、負型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁及光學元件 - Google Patents

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Abstract

提供一種水解性矽烷化合物之部分水解縮合物；一種撥墨劑，可對隔壁上面選擇性地賦予良好的撥墨性；一種負型感光性樹脂組成物，即便在低曝光量之曝光下，仍可對隔壁上面選擇性地賦予良好的撥墨性，且難以在點內殘存撥墨劑；一種硬化膜及隔壁，即便經UV/O3照射處理，仍可良好地保持撥墨性；及一種光學元件，可將印墨均勻塗佈於點內。一種部分水解縮合物，係下述混合物之部分水解縮合物，該混合物含有：第1水解性矽烷化合物，具有氟伸烷基及/或氟烷基及水解性基，且不具巰基；及第2水解性矽烷化合物，具有巰基及水解性基，且不具氟伸烷基及氟烷基。

Description

部分水解縮合物、撥墨劑、負型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁及光學元件 發明領域
本發明係有關於一種部分水解縮合物以及使用其之撥墨劑、負型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁及光學元件。
發明背景
在有機EL(Electro-Luminescence)元件中，有以噴墨(IJ)法將發光層等有機層進行圖案印刷之方法。在該方法中係沿著點之輪廓設置隔壁，於其內部注入含有欲形成之層之材料的印墨，將之乾燥及/或加熱等，藉此形成期望之圖案膜。
在上述方法中，基於防止鄰接點間之印墨混色，以及為了點內印墨均勻塗佈，隔壁上面必須具有撥墨性且另一方面隔壁側面必須具有親墨性。即，隔壁其上面必須選擇性地具有撥墨性。
上述隔壁例如可藉由使用感光性樹脂組成物之光微影法來進行圖案形成。
例如，若使感光性樹脂組成物含有表面自由能小的撥 墨劑，在使塗膜乾燥時溶劑蒸發之過程中，撥墨劑可藉由與其他固體成分間作用的斥力而移行至空氣側(塗膜之上面側)，利用此可對製得之隔壁上面選擇性地賦予撥墨性。在該方法中，撥墨劑的上面移行性很重要。又，顯影後點內未殘存撥墨劑亦很重要。
在有機EL元件中會因顯影後殘存在點內的感光性樹脂組成物之殘渣，使發光層等有機層易於劣化。爰此，為了除去點內之顯影殘渣，在印墨注入前通常會對基材之表面整體進行UV(紫外線)/O3(臭氧)照射處理。即便經UV/O3照射處理後，依舊良好地保持隔壁上面之撥墨性是很重要的。
專利文獻1中揭示了一種負型感光性樹脂組成物，其含有由含氟水解性矽烷化合物之水解縮合物所構成之撥墨劑，其表面自由能夠小，所形成之隔壁之上面具有良好的撥墨性，即便經UV/O3照射處理，仍可良好地保持其撥墨性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2010/013816號
發明概要
在利用光微影法所行之隔壁形成中，從製造時間及製造成本之減低觀點看來，其要求曝光時間的短縮化。 從曝光時間之短縮化觀點看來，隔壁形成用感光性樹脂組成物以可在較低曝光量下曝光者為佳。
本發明目的在於提供一種撥墨性佳的水解性矽烷化合物之部分水解縮合物、及由該縮合物所構成可對隔壁上面選擇性地賦予良好的撥墨性之撥墨劑。
此外，本發明目的在於提供：負型感光性樹脂組成物，其具有即便在低曝光量下進行曝光仍可對隔壁上面選擇性地賦予良好的撥墨性，且撥墨劑不易殘存於點內之特性；並提供由該負型感光性樹脂組成物形成之硬化膜及隔壁，即便經UV/O3照射處理仍可良好地保持其撥墨性；及提供光學元件，具有該硬化膜及隔壁且可將印墨均勻塗佈於點內。
本發明提供具有以下[1]~[15]之構成的部分水解縮合物、撥墨劑、負型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁及光學元件。
[1]一種部分水解縮合物，係下述混合物的部分水解縮合物，該混合物之特徵在於含有：第1水解性矽烷化合物，具有氟伸烷基及/或氟烷基及水解性基，且不具巰基；及第2水解性矽烷化合物，具有巰基及水解性基，且不具氟伸烷基及氟烷基。
[2]如前述[1]記載之部分水解縮合物，其中前述混合物中，第2水解性矽烷化合物相對於第1水解性矽烷化合物之1莫耳的含有比率為0.125~18莫耳。
[3]如前述[1]或[2]記載之部分水解縮合物，其中前述第1水解性矽烷化合物係以下式(c-1)表示之化合物。
(A-RF1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(c-1)
(式(c-1)中各記號如下：RF1表示碳原子數1~16之2價有機基，其至少含有1個氟伸烷基，且可含有醚性氧原子；RH1表示碳原子數1~6之烴基；a為1或2，b為0或1，且a+b為1或2：A係氟原子或以下式(I)表示之基；-Si(RH2)bX2 (3-b)…(I)
RH2表示碳原子數1~6之烴基；b為0或1；X1及X2表示水解性基；X1存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；X2存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；A-RF1存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同)。
[4]如前述[3]記載之部分水解縮合物，其中前述第1水解性矽烷化合物係以下式(c-1a)表示之化合物。
D-RF2-Q1-SiX1 3…(c-1a)
(式(c-1a)中各記號如下：RF2係碳原子數2~15且可含有醚性氧原子的全氟伸烷基；D係氟原子或以下式(Ia)表示之基；-Q2-SiX2 3…(Ia)
X1及X2表示水解性基；3個X1可彼此相異亦可相同；3個X2可彼此相異亦可相同；Q1及Q2表示碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基)。
[5]如前述[1]~[4]中任一項記載之部分水解縮合物，其中前述第2水解性矽烷化合物係以下式(c-2)表示之化合物：(HS-Q3)p-Si(RH3)qX3 (4-p-q)…(c-2)
(式(c-2)中各記號如下：Q3表示碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；RH3表示碳原子數1~6之烴基；X3表示水解性基；p為1或2，q為0或1，且p+q為1或2；HS-Q3存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；X3存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同)。
[6]如前述[1]~[5]中任一項記載之部分水解縮合物，其中前述混合物更含有以下式(c-3)表示之第3水解性矽烷化合物：SiX4 4…(c-3)
(式(c-3)中，X4表示水解性基且4個X4可彼此相異亦可相同)。
[7]如前述[1]~[6]中任一項記載之部分水解縮合物，其中前述混合物更含有以下式(c-4)表示之第4水解性矽 烷化合物：(Y-Q4)g-Si(RH4)hX5 (4-g-h)…(c-4)
(式(c-4)中之記號如下：Y表示具有乙烯性雙鍵之基；Q4表示碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；RH4表示碳原子數1~6之烴基；X5表示水解性基；g為1或2，h為0或1，且g+h為1或2；Y-Q4存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；X5存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同)。
[8]如前述[1]~[7]中任一項記載之部分水解縮合物，其中前述混合物更含有以下式(c-5)表示之第5水解性矽烷化合物：(RH5)j-SiX6 (4-j)…(c-5)
(式(c-5)中各記號如下：RH5表示碳原子數1~6之烴基；X6表示水解性基；j為2或3；RH5存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；X6存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同)。
[9]如前述[1]~[8]中任一項記載之部分水解縮合物，其中氟原子之含有比率為10~55質量%。
[10]如前述[1]~[9]中任一項記載之部分水解縮合物，其數量平均分子量在500以上且低於10,000。
[11]一種撥墨劑，係由如前述[1]~[10]中任一項記載之部分水解縮合物所構成。
[12]一種負型感光性樹脂組成物，含有如前述[11]記載之撥墨劑、具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)及溶劑(D)。
[13]如前述[12]記載之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(E)，該交聯劑(E)係1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基之化合物。
[14]一種硬化膜，係將如前述[12]或[13]記載之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板表面並使之曝光而形成者。
[15]一種隔壁，係由如前述[14]記載之硬化膜所構成。
[16]一種光學元件，具備複數點及如前述[15]記載之隔壁。
[17]如前述[16]記載之光學元件，其中前述隔壁係劃分前述複數點之隔壁或是利用導體圖案或半導體圖案之噴墨法而成的圖案印刷用隔壁。
本發明之水解性矽烷化合物的部分水解縮合物其撥墨性佳，由該縮合物所構成之撥墨劑可對隔壁上面選擇性地賦予良好的撥墨性。
又，本發明之負型感光性樹脂組成物係含有上述縮合物作為撥墨劑者，具有下述特性：即便在低曝光量下進行 曝光仍可對隔壁上面選擇性地賦予良好的撥墨性，且難以在點內殘存撥墨劑。
此外，由本發明之負型感光性樹脂組成物形成的硬化膜及隔壁即便經UV/O3照射處理，仍可良好地保持其撥墨性，而具有該硬化膜及隔壁之光學元件難以在點內殘存撥墨劑，所以可將印墨均勻塗佈於點內。
10‧‧‧基材
21‧‧‧塗膜
22‧‧‧乾燥膜
23‧‧‧曝光膜
23A‧‧‧曝光部
23B‧‧‧非曝光部
24‧‧‧硬化膜
24A‧‧‧凸部
24B‧‧‧圖案開口部
30‧‧‧光罩
31‧‧‧開口部
40‧‧‧噴墨頭
51‧‧‧印墨
52‧‧‧圖案膜
(C)‧‧‧撥墨劑
L‧‧‧光
圖1A係步驟圖，示意顯示由本發明相關之硬化膜所構成的隔壁之製造方法。
圖1B係步驟圖，示意顯示由本發明相關之硬化膜所構成的隔壁之製造方法。
圖1C係步驟圖，示意顯示由本發明相關之硬化膜所構成的隔壁之製造方法。
圖1D係步驟圖，示意顯示由本發明相關之硬化膜所構成的隔壁之製造方法。
圖1E係步驟圖，示意顯示由本發明相關之硬化膜所構成的隔壁之製造方法。
圖2A係步驟圖，示意顯示圖案膜之製造方法，且該圖案膜係使用由本發明相關之硬化膜所構成之隔壁者。
圖2B係步驟圖，示意顯示圖案膜之製造方法，且該圖案膜係使用由本發明相關之硬化膜所構成之隔壁者。
用以實施發明之形態
在本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係「甲基丙 烯醯基」及「丙烯醯基」之總稱。(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、及(甲基)丙烯酸樹脂亦依此定義。
在本說明書中，以式(x)表示之基有時僅記載為基(x)。
在本說明書中，以式(y)表示之化合物有時僅記載為化合物(y)。
在此，式(x)、式(y)表示任意之式。
本說明書中之「側鏈」係在重複單元構成主鏈之聚合物中，鍵結於構成主鏈之碳原子上的除氫原子或鹵素原子以外之基。
本說明書中之「感光性樹脂組成物之總固體成分」係表示感光性樹脂組成物含有之成分中形成後述硬化膜的成分，可從將感光性樹脂組成物在140℃下加熱24小時且已除去溶劑之殘存物求算。而，總固體成分量亦可從饋入量計算。
在本說明書中，已塗佈感光性樹脂組成物之膜稱為「塗膜」，使其乾燥之膜稱為「乾燥膜」，進一步使其硬化而製得之膜稱為「硬化膜」。
在本說明書中，隔壁之「上面」係作為除去隔壁之側面而僅表示上表面之用語使用。因此，隔壁之「上面」不含隔壁之側面。
本說明書中之「印墨」包含注入至點內且具有光學性及/或電性之功能的全部液體。
本說明書中之「印墨」包含使用於利用噴墨(IJ)法之圖 案印刷的全部印墨。
近年，在有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT(Thin Film Transistor)陣列等光學元件中，可藉由IJ法將各種構成要素進行圖案印刷。
本說明書中之「印墨」包含使用於該用途之原料的印墨。
本說明書中之「撥墨性」係撥拒上述印墨之性質，具有撥水性及撥油性兩者。撥墨性例如可藉由滴下印墨時的接觸角來評估。
本說明書中之「點」係表示光學元件中可光調變之最小區域。在有機EL元件、液晶元件之濾色器及有機TFT陣列等光學元件中，在黑白顯示的情況下1點=1像素，而在彩色顯示的情況下例如係3點(R(紅)、G(綠)、B(藍)等)=1像素。
本說明書中之「曝光量」係每單位面積之曝光量(mJ/cm2)。使用於曝光的光具有照度分佈，亦有照度之時間變動，因此很難嚴密地求算曝光量，而在本說明書中係從曝光功率(曝光輸出)及曝光時間之積來求算曝光量。
可分複數次對同一處進行曝光。此時，複數次之曝光條件可相同亦可不同。分複數次對同一處進行曝光時，「曝光量」係設為複數次曝光之曝光量的合計。
以下說明本發明之實施形態。而，本說明書中在未特別說明的情況下，符號%表示質量%。
[部分水解縮合物]
本發明之部分水解縮合物係含有下述第1水解性矽烷化合物及第2水解性矽烷化合物之混合物(以下亦稱為水解性矽烷化合物混合物)的部分水解縮合物，該第1水解性矽烷化合物具有氟伸烷基及/或氟烷基及水解性基，且不具巰基；而該第2水解性矽烷化合物具有巰基及水解性基，且不具氟伸烷基及氟烷基。
本發明之部分水解縮合物通常係具有分子量分佈之組成物。
而，本發明之水解性矽烷化合物混合物含有第1水解性矽烷化合物及第2水解性矽烷化合物作為必要成分，並任意地含有後述之第3~5水解性矽烷化合物。此外，亦可含有第1~5水解性矽烷化合物以外的水解性矽烷化合物。
本發明之部分水解縮合物適合作為撥墨劑。作為撥墨劑而含於負型感光性樹脂組成物時，其具有下述特性：即便在低曝光量下進行曝光，仍可對隔壁上面選擇性地賦予良好的撥墨性，且即便經UV/O3照射處理仍可良好地保持其撥墨性，又撥墨劑難以殘存於點內。
本發明之部分水解縮合物適合作為撥墨劑，亦可使用在其他用途。
本發明之部分水解縮合物適合作為負型感光性樹脂組成物用，亦可使用於正型感光性樹脂組成物。
含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑的感光性樹脂組成物，在光學元件之各種構成要素以IJ法進行圖案形成中，適合作為隔壁形成用組成物。
從撥墨性、其耐UV/O3性及在水解性矽烷化合物混合物中之相溶性之觀點看來，本發明之部分水解縮合物中的氟原子之含有比率(以下亦稱為氟原子含有率)以10~55質量%為佳，以12~40質量%較佳，且以15~30質量%尤佳。
(第1水解性矽烷化合物)
第1水解性矽烷化合物係具有氟伸烷基及/或氟烷基及水解性基且不具巰基之化合物。
作為水解性基，可舉如烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸基、胺基及胺基之至少1個氫被烷基取代之基等。從藉由水解反應而成為羥基(矽醇基)，甚而在分子間進行縮合反應而形成Si-O-Si鍵結之反應易於圓滑地進行之觀點看來，以碳原子數1~4之烷氧基及鹵素原子為佳，以甲氧基、乙氧基及氯原子較佳，且以甲氧基及乙氧基尤佳。
第1水解性矽烷化合物可1種單獨使用亦可將2種以上併用。
藉由使用含有氟伸烷基及/或氟烷基的第1水解性矽烷化合物，可對本發明之部分水解縮合物賦予撥墨性。此外，即便經過UV/O3照射處理，仍可保持良好的撥墨性。
藉由使用第1水解性矽烷化合物，含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑的負型感光性樹脂組成物可對硬化而成之隔壁上面選擇性地賦予良好的撥墨性。此外，即便經過UV/O3照射處理，仍可保持良好的撥墨性。
而，為了較可顯現第1水解性矽烷化合物具有之效果，第1水解性矽烷化合物具有氟烷基、全氟伸烷基或全氟烷基 較佳，且具有全氟烷基尤佳。又，第1水解性矽烷化合物宜具有含有醚性氧原子之全氟烷基。
即，作為第1水解性矽烷化合物最佳的化合物係具有全氟烷基及/或具有含有醚性氧原子之全氟烷基的化合物。
作為第1水解性矽烷化合物，以下式(c-1)表示之化合物為佳。
(A-RF1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(c-1)
式(c-1)中各記號如下：RF1表示碳原子數1~16之2價有機基，其至少含有1個氟伸烷基，且可含有醚性氧原子。
RH1表示碳原子數1~6之烴基。
a為1或2，b為0或1，且a+b為1或2。
A係氟原子或以下式(I)表示之基。
-Si(RH2)bX2 (3-b)…(I)
RH2表示碳原子數1~6之烴基。
b為0或1。
X1及X2係水解性基。
X1存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
X2存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
A-RF1存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
化合物(c-1)係具有1個或2個水解性矽基的含氟水解性矽烷化合物，該水解性矽基為2或3官能性。
RH1及RH2係碳原子數1~6之烴基，且以碳原子數1~3之烴基較佳，以甲基尤佳。
式(c-1)中以a為1且b為0或1較佳。
X1及X2係鍵結於矽原子之水解性基，理想樣態如同上述。
作為第1水解性矽烷化合物，以下式(c-1a)表示之化合物尤佳。
D-RF2-Q1-SiX1 3…(c-1a)
式(c-1a)中各記號如下：RF2係碳原子數2~15且可含有醚性氧原子的全氟伸烷基。
D係氟原子或以下式(Ia)表示之基。
-Q2-SiX2 3…(Ia)
X1及X2係水解性基。
3個X1可彼此相異亦可相同。
3個X2可彼此相異亦可相同。
Q1及Q2表示碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
式(c-1a)中D為氟原子時，RF2以碳原子數4~8之全氟伸烷基、及碳原子數4~10且含有醚性氧原子之全氟伸烷基為佳，以碳原子數4~8之全氟伸烷基較佳，且以碳原子數6之全氟伸烷基尤佳。
又，式(c-1a)中D為基(Ia)時，RF2以碳原子數3~15之全氟伸烷基、及碳原子數3~15且含有醚性氧原子之全氟伸烷基為佳，且以碳原子數4~6之全氟伸烷基尤佳。
RF2若為上述所例示之基，本發明之部分水解縮 合物即具有良好的撥墨性及其耐UV/O3性，且化合物(c-1a)對溶劑之溶解性佳。
作為RF2之結構並無特別限制。作為RF2之結構，可舉如直鏈結構、支鏈結構、環結構、及部分具有環之結構等，且以直鏈結構為佳。
作為RF2之具體例，可舉以下之基：
-(CF2)4-、-(CF2)6-、-(CF2)8-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-。
-CF2CF2CF2OCF2-、-CF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
式(c-1a)中之Q1及式(Ia)中之Q2係分別連結RF2及水解性矽基(-SiX1 3)或(-SiX2 3)之2價有機基，即碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
當Q1及Q2係以分別於右側鍵上鍵結Si且於左側鍵上鍵結RF2表示時，具體上以下述表示之基為佳：-(CH2)i1-(i1係1~5之整數)、-CH2O(CH2)i2-(i2係1~4之整數)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1係氫原子、甲基或乙基，i3係1~4之整數，R1與(CH2)i3之碳原子數合計為4以下之整數)、-(C=O)-NR1-(CH2)i4-(R1與上述相同，i4係1~4之整數，R1與(CH2)i4之碳原子數合計為4以下之整數)。作為Q1及Q2， 以i1為2~4之整數之-(CH2)i1-較佳，且以-(CH2)2-尤佳。
而，RF2為不含醚性氧原子之全氟伸烷基時，作為Q1及Q2，以-(CH2)i1-表示之基為佳。i1為2~4之整數較佳，且i1為2尤佳。
RF2係含有醚性氧原子之全氟烷基時，作為Q1及Q2，以下述表示之基為佳：-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-、及-(C=O)-NR1-(CH2)i4-。此時，亦以-(CH2)i1-較佳，且i1為2~4之整數更佳，i1為2尤佳。
D為氟原子時，作為化合物(c-1a)之具體例可舉如以下化合物。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
D為基(Ia)時，作為化合物(c-1a)之具體例可舉如以下化合物。
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2(CF3)CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
在本發明中，作為化合物(c-1a)者，其中又以 F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3及F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3尤佳。
水解性矽烷化合物混合物中之第1水解性矽烷化合物之含有比率以下述為佳：由該混合物製得之部分水解縮合物中氟原子含有率成為10~55質量%、較理想在12~40質量%且尤其理想在15~30質量%之比率。第1水解性矽烷化合物之含有比率若係成為上述範圍之下限值以上的比率，即可對硬化膜上面賦予良好的撥墨性，若係成為上限值以下之比率，與其他成分之相溶性即佳。
(第2水解性矽烷化合物)
第2水解性矽烷化合物係具有巰基及水解性基且不具氟伸烷基及氟烷基之化合物。
水解性基方面，可使用與第1水解性矽烷化合物之水解性基相同者。
第2水解性矽烷化合物可1種單獨使用亦可將2種以上併用。
藉由使用含有巰基之第2水解性矽烷化合物，在含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑之負型的負型感光性樹脂組成物中，可在低曝光量下曝光。推論是因為第2水解性矽烷化合物中之巰基具有鏈轉移性，容易與後述之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)具有的乙烯性雙鍵等結合，而促進光硬化。
又，含有巰基之第2水解性矽烷化合物係pKa為10左右，容易在鹼溶液中脫質子即解離。在此，以pKa=-log10Ka 表示，式中Ka表示酸解離常數。所以推測巰基可提高含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑的負型感光性樹脂組成物顯影時的鹼可溶性。
作為第2水解性矽烷化合物，以下式(c-2)表示之化合物為佳。
(HS-Q3)p-Si(RH3)qX3 (4-p-q)…(c-2)
式(c-2)中各記號如下：Q3表示碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基。
RH3表示碳原子數1~6之烴基。
X3表示水解性基。
p為1或2，q為0或1，且p+q為1或2。
HS-Q3存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
X3存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
作為X3，可使用與前述X1及X2同樣之基。
作為Q3，以碳原子數1~10之伸烷基為佳，以碳原子數1~5之伸烷基較佳，且以碳原子數1~3之伸烷基尤佳。
作為RH3，可使用與前述RH1同樣之基。
作為化合物(c-2)之具體例，可舉如HS-(CH2)3-Si(OCH3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2等。
水解性矽烷化合物混合物中，相對於第1水解性矽烷化合物1莫耳，第2水解性矽烷化合物的含有比率在0.125~18莫耳為佳，且在0.125~8莫耳尤佳。
(第3水解性矽烷化合物)
第3水解性矽烷化合物係以下式(c-3)表示之化合物。
SiX4 4…(c-3)
式(c-3)中，X4表示水解性基，且4個X4可彼此相異亦可相同。
作為X4，可使用與前述X1及X2同樣之基。
作為化合物(c-3)之具體例，可舉如以下化合物。又，作為化合物(c-3)，亦可因應需求使用預先將其複數個進行部分水解縮合而得之部分水解縮合物。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、 Si(OCH3)4之部分水解縮合物(例如COLCOAT公司製METHYLSILICATE 51(商品名))、 Si(OCH2CH3)4之部分水解縮合物(例如COLCOAT公司製ETHYLSILICATE 40、ETHYLSILICATE 48(皆為商品名))。
化合物(c-3)可1種單獨使用亦可將2種以上併用。
藉由使水解性矽烷化合物混合物含有化合物(c-3)，在將含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑的負型感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜中，可提高撥墨劑上面移行後的造膜性。即，基於化合物(c-3)中之水解性基數量多這點，推測上面移行後部分水解縮合物彼此可良好地縮合而在上面整體形成薄膜。
又，藉由使水解性矽烷化合物混合物含有化合物(c-3)，可提高水解性矽烷化合物混合物之均質性。推測這是因為藉由化合物(c-3)之存在，第1水解性矽烷化合物與第2水解性矽烷化合物變得容易彼此結合而易於混合。推測水解性矽烷化合物混合物之均質性一佳，即可製得一種部分 水解縮合物，其係可均衡地顯現水解性矽烷化合物混合物中所含之水解性矽烷化合物之效果。
此外，藉由使水解性矽烷化合物混合物含有化合物(c-3)，可使本發明之部分水解縮合物輕易地溶解於烴系溶劑。
水解性矽烷化合物混合物中，相對於第1水解性矽烷化合物與第2水解性矽烷化合物之合計1莫耳，化合物(c-3)之含有比率在0.01~5莫耳為佳，且在0.05~3莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，造膜性即佳；若在上限值以下，即可充分地顯現第1水解性矽烷化合物及第2水解性矽烷化合物之效果。
(第4水解性矽烷化合物)
第4水解性矽烷化合物係以下式(c-4)表示之水解性矽烷化合物。
(Y-Q4)g-Si(RH4)hX5 (4-g-h)…(c-4)
式(c-4)中之記號如下：Y表示具有乙烯性雙鍵之基。
Q4表示碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基。
RH4表示碳原子數1~6之烴基。
X5表示水解性基。
g為1或2，h為0或1，且g+h為1或2。
Y-Q4存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
X5存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
作為RH4，可使用與前述RH1同樣之基。
作為X5，可使用與前述X1及X2同樣之基。
作為Y，以(甲基)丙烯醯基氧基及乙烯基苯基為佳，且以(甲基)丙烯醯基氧基尤佳。
作為Q4之具體例，可舉如碳原子數2~6之伸烷基及伸苯基等。其中又以-(CH2)3-為佳。
g為1且h為0或1為佳。
作為化合物(c-4)之具體例，可舉如以下化合物：CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
化合物(c-4)可1種單獨使用亦可將2種以上併用。
化合物(c-4)含有具乙烯性雙鍵之基Y，藉由使水解性矽烷化合物混合物含有化合物(c-4)，在將含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑之負型感光性樹脂組成物硬化而成的隔壁製造中，主要可促進撥墨劑彼此藉由曝光進行縮合反應，可提升撥墨劑在隔壁上面之定著性。
如上述，第2水解性矽烷化合物具有巰基，利用其鏈轉移性，在含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑之負型感光性樹脂組成物中，可在比習知更低的低曝光量下進行曝光。然而，巰基一旦過多，恐有容易與負型感光性樹脂組成物所含其他成分的乙烯性雙鍵起反應而鍵結而 使撥墨劑之上面移行性降低之虞。
化合物(c-4)具有具乙烯性雙鍵之基Y，其與第2水解性矽烷化合物所含之巰基的一部分起反應，由此可控制第2水解性矽烷化合物之巰基與負型感光性樹脂組成物所含其他成分的乙烯性雙鍵之反應。藉由控制第2水解性矽烷化合物所含之巰基與負型感光性樹脂組成物所含其他成分的乙烯性雙鍵之反應，在負型感光性樹脂組成物中，可在比習知更低的低曝光量下進行曝光，且可使撥墨劑之上面移行性變佳。又，可使負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性變佳。
又，由於化合物(c-4)具有具乙烯性雙鍵之基Y，因此含有本發明之部分水解縮合物作為撥墨劑之負型感光性樹脂組成物在曝光時，可透過該基使撥墨劑彼此或撥墨劑與負型感光性樹脂組成物含有之具有乙烯性雙鍵之其他成分共聚合。藉由該作用效果，曝光後可使撥墨劑輕易地停留在硬化膜上面。
水解性矽烷化合物混合物中，相對於第1水解性矽烷化合物與第2水解性矽烷化合物之合計1莫耳，化合物(c-4)之含有比率在0.1~5莫耳為佳，且在0.5~4莫耳尤佳。含有比率若在上述範圍之下限值以上，撥墨劑之上面移行性即佳，又負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性即佳。若在上限值以下，即可充分地顯現第1水解性矽烷化合物及第2水解性矽烷化合物之效果。
(第5水解性矽烷化合物)
第5水解性矽烷化合物係以下式(c-5)表示之化合物。
(RH5)j-SiX6 (4-j)…(c-5)
式(c-5)中各記號如下。
RH5表示碳原子數1~6之烴基。
X6表示水解性基。
j為2或3。
RH5存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
X6存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同。
作為RH5，可使用與前述RH1同樣之基。
作為X6，可使用與前述X1及X2同樣之基。
作為化合物(c-5)之具體例，可舉如以下化合物。
(CH3)3-Si-OCH3、(CH3CH2)3-Si-OCH2CH3、(CH3)3-Si-OCH2CH3、(CH3CH2)3-Si-OCH3、(CH3)2-Si-(OCH3)2、(CH3)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH3)2。
化合物(c-5)可1種單獨使用亦可將2種以上併用。
本發明之部分水解縮合物含有多量的源自化合物(c-3)之成分時，在將含有該縮合物作為撥墨劑之負型感光性樹脂組成物硬化而成的隔壁中，其上面端部有時會形成隆起。其係可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察到之程度的微小物。本發明人確認了在該隆起中F及/或Si的含量比其他部分多。
上述隆起就作為隔壁等而言不會特別引發干擾，不過本發明人發現藉由將化合物(c-3)之一部分取代成水解基數量少的化合物(c-5)，可抑制上述隆起之產生。
藉由以水解基數量多的化合物(c-3)所生成的矽醇基彼此間之反應，可增加撥墨劑之造膜性。然而，推測正因其反應性高，而促使上述隆起產生。即，藉由將化合物(c-3)之一部分取代成水解基數量少的化合物(c-5)，可抑制矽醇基彼此的反應，而抑制上述隆起之產生。
水解性矽烷化合物混合物中，相對於第1水解性矽烷化合物與第2水解性矽烷化合物之合計1莫耳，化合物(c-5)之含有比率在0.05~5莫耳為佳，且在0.3~3莫耳尤佳。
(其他水解性矽烷化合物)
前述水解性矽烷化合物以外，亦可含有可共縮合的水解性矽烷化合物。可舉如三甲氧基苯基矽烷、及3-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷等。
(理想的水解性矽烷化合物之組合)
本發明之部分水解縮合物以含有化合物(c-1a)及化合物(c-2)之混合物的部分水解縮合物為佳，以含有化合物(c-1a)、化合物(c-2)及化合物(c-3)之混合物的部分水解縮合物較佳，以含有化合物(c-1a)、化合物(c-2)、化合物(c-3)及化合物(c-4)之混合物的部分水解縮合物更佳，且以含有化合物(c-1a)、化合物(c-2)、化合物(c-3)、化合物(c-4)及化合物(c-5)之混合物的部分水解縮合物尤佳。
當本發明之部分水解縮合物係含有化合物(c-1a)與化合物(c-2)並任意地含有化合物(c-3)、化合物(c-4)及化合物(c-5)且化合物(c-1a)中之基D為氟原子的混合物之部分水解縮合物時，其平均組成式表示於下式(II)。
[D-RF2-Q1-SiO3/2]n1．[(HS-Q3)p-Si(RH3)qO(4-p-q)/2]n2．[SiO2]n3．[(Y-Q4)g-Si(RH4)hSiO(4-g-h)/2]n4[(RH5)j-SiO(4-j)/2]n5…(II)
式(II)中，n1~n5表示：相對於構成單元之合計莫耳量，各構成單元的莫耳分率。
n1>0、n2>0、n3≧0、n4≧0、n5≧0且n1+n2+n3+n4+n5=1。其他各符號如上述。惟，D為氟原子。
而，由於實際為水解性基或矽醇基殘存之生成物(部分水解縮合物)，因此很難以化學式表示該生成物。以式(II)表示之平均組成式在本發明之部分水解縮合物中係假定水解性基或矽醇基之全部皆成為矽氧烷鍵之情況下的化學式。
又，推測在式(II)中分別源自化合物(c-1a)、及化合物(c-2)~(c-5)之單元係呈無規配列。
以式(II)表示之平均組成式中，n1：n2：n3：n4：n5與水解性矽烷化合物混合物中之化合物(c-1a)、及化合物(c-2)~(c-5)的饋入組成一致。
各成分之莫耳比可由各成分之效果平衡來設計。
n1以0.05~0.4為佳。
n2以0.05~0.9為佳，且以0.05~0.4尤佳。
n3以0~0.8為佳，且以0.05~0.6尤佳。
n4以0~0.8為佳，且以0.2~0.5尤佳。
n5以0~0.5為佳，且以0.05~0.3尤佳。
而，上述各成分的適當莫耳比在化合物(c-1a)中之D為 基(Ia)的情況下亦同。
本發明之部分水解縮合物的數量平均分子量(Mn)在500以上為佳，且低於1,000,000為佳，低於10,000尤佳。數量平均分子量(Mn)若在下限值以上，使用負型感光性樹脂組成物來形成硬化膜時即難以蒸發。若低於上限值，本發明之部分水解縮合物對溶劑的溶解性即佳。
本發明之部分水解縮合物的數量平均分子量(Mn)可藉由製造條件來調整。
(部分水解縮合物之製造)
本發明之部分水解縮合物可藉由日本特開2002-53805號公報等中記載之公知方法，使上述水解性矽烷化合物混合物進行水解及縮合反應而製造。
於該反應宜使用通常使用之鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸、或乙酸、乙二酸、順丁烯二酸等有機酸作為觸媒。
上述反應可使用公知的溶劑。溶劑中可適當使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、2-丙醇、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等。
[撥墨劑]
本發明之撥墨劑係由上述本發明之部分水解縮合物所構成。
本發明之撥墨劑可作為負型或正型的感光性樹脂組成物之添加劑使用，尤其適合作為負型感光性樹脂組成物用。
[負型感光性樹脂組成物]
本發明之負型感光性樹脂組成物含有具有光硬化性之 鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)、由上述本發明之部分水解縮合物所構成之撥墨劑(C)及溶劑(D)。因應需求亦可含有交聯劑(E)及著色劑(F)。
以下就各成分加以說明。
(鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A))
本發明之負型感光性樹脂組成物含有具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)。
以下，於鹼可溶性樹脂賦予符號(AP)並於鹼可溶性單體賦予符號(AM)來分別加以說明。
作為鹼可溶性樹脂(AP)，以1分子中具有酸性基及乙烯性雙鍵之感光性樹脂為佳。藉由鹼可溶性樹脂(AP)於分子中具有乙烯性雙鍵，負型感光性樹脂組成物之曝光部藉由自光聚合引發劑(B)產生之自由基而聚合硬化。如此而硬化的曝光部不會被鹼顯影液除去。又，鹼可溶性樹脂(AP)藉由於分子中具有酸性基，可以鹼顯影液來選擇性地除去未硬化的負型感光性樹脂組成物之非曝光部。其結果可形成期望圖案之硬化膜即隔壁。
作為酸性基，可舉如羧基、苯酚性羥基、磺酸基、磷酸基等，該等可1種單獨使用亦可將2種以上併用。
作為乙烯性雙鍵，可舉如(甲基)丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基氧基烷基等具有加成聚合性之雙鍵。
該等可1種單獨使用亦可將2種以上併用。而，亦可以甲基等烷基來取代乙烯性雙鍵具有之氫原子的一部分或全部。
作為鹼可溶性樹脂(AP)，可舉如具有具酸性基之側鏈與具乙烯性雙鍵之側鏈的樹脂(A-1)、及已將酸性基及乙烯性雙鍵導入至環氧樹脂之樹脂(A-2)等。該等可1種單獨使用亦可將2種以上併用。
樹脂(A-1)例如可以下述(i)或(ii)之方法合成。
(i)使側鏈具有酸性基以外之反應性基例如羥基、環氧基等反應性基的單體與側鏈具有酸性基之單體共聚合，而製得具有具反應性基之側鏈與具酸性基之側鏈的共聚物。接下來，使該共聚物與具有得以對上述反應性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物進行反應。或，使側鏈具有羧基等酸性基之單體共聚合後，使具有得以對酸性基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物以反應後酸性基會殘留之量進行反應。
(ii)使側鏈具有與上述(i)同樣之酸性基以外之反應性基的單體與具有得以對該反應性基鍵結之官能基及經保護之乙烯性雙鍵的化合物進行反應。接下來，使該單體與側鏈具有酸性基之單體共聚合後，除去乙烯性雙鍵之保護。或，使側鏈具有酸性基之單體及側鏈具有經保護之乙烯性雙鍵的單體共聚合後，除去乙烯性雙鍵之保護。
而，(i)及(ii)宜在溶劑中實施。
上述方法中又宜使用(i)方法。以下，具體說明(i)方法。
作為具有羥基作為反應性基之單體，可舉如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸 3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸4-羥環己酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、環己二醇單乙烯基醚、2-羥乙基烯丙基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(羥甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
使用具有羥基作為反應性基之單體時，使共聚合之具有酸性基之單體除了後述具有羧基之單體以外，作為具有磷酸基之單體方面，可舉如2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯等。具有羥基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚合可以習知公知之方法進行。
作為與製得之共聚物進行反應且具有得以對羥基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，可舉如具有乙烯性雙鍵之酸酐、具有異氰酸基及乙烯性雙鍵之化合物、以及具有氯化醯基及乙烯性雙鍵之化合物等。
作為具有乙烯性雙鍵之酸酐，可舉如順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、順-1,2,3,6-四氫酞酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作為具有異氰酸基及乙烯性雙鍵之化合物，可舉如2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙((甲基)丙烯醯基氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
作為具有氯化醯基及乙烯性雙鍵之化合物，可舉如(甲基)丙烯醯氯等。
作為具有環氧基作為反應性基之單體方面，可舉如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯等。
欲與具有環氧基作為反應性基之單體進行共聚合之具有酸性基之單體方面，可使用與上述具有羥基作為反應性基之單體中所說明者同樣之單體，有關具有環氧基作為反應性基之單體與具有酸性基之單體的共聚合，亦可以習知公知之方法進行。
作為與製得之共聚物起反應、且具有得以對環氧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，可舉如具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物等。作為該化合物之具體例，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及該等之鹽，以及以二元酸之情況而言為單酯等。而，在此亦可使所生成之羥基與羧酸之脫水縮合部分構成環狀結構之一部分的酸酐進行反應，而將羧基導入至樹脂(A-1)中。
作為具有羧基作為反應性基之單體，可舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及該等之鹽，以及以二元酸之情況而言為單酯等。而，該等單體亦可作為上述具有酸性基之單體使用。
使用具有羧基作為反應性基之單體時，以上述的方式使單體聚合。作為與製得之聚合物起反應且具有得以對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物，可舉如具有 環氧基及乙烯性雙鍵之化合物。作為該化合物，可舉如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯等。而，此時，與具有羧基之聚合物起反應且具有得以對羧基鍵結之官能基及乙烯性雙鍵的化合物之量係設為反應後在聚合物中羧基會作為酸性基而殘留於側鏈之量。
樹脂(A-2)可藉由使環氧樹脂與後述之具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物起反應後，使與多元羧酸或其酸酐進行反應而合成。
具體上，藉由使環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應，可將乙烯性雙鍵導入至環氧樹脂。接下來，藉由使多元羧酸或其酸酐對經乙烯性雙鍵導入之環氧樹脂進行反應，可導入羧基。
作為環氧樹脂並無特別限定，可舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、參苯酚甲烷型環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂、以下式(A-2a)表示之具有聯苯骨架的環氧樹脂、以下式(A-2b)表示之茀基取代雙酚A型環氧樹脂、及以下式(A-2c)表示之具有聯苯骨架的環氧樹脂等。
(式(A-2a)中，v係1~50之整數，且以2~10之整數為佳。又，苯環之氫原子可分別以碳原子數1~12之烷基、鹵素原 子、或一部分之氫原子可被取代基取代之苯基取代。)
(式(A-2b)中，R31、R32、R33及R34分別獨立為氫原子、氯原子或碳原子數1~5之烷基，w係0或1~10之整數。)
(式(A-2c)中，苯環之氫原子可分別獨立以碳原子數1~12之烷基、鹵素原子、或一部分之氫原子可被取代基取代之苯基取代。z係0或1~10之整數。)
而，使以式(A-2a)~(A-2c)表示之環氧樹脂與具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物進行反應後，使多元羧酸酐進行反應時，作為多元羧酸酐宜使用二羧酸酐及四羧酸二酐之混合物。
作為具有羧基及乙烯性雙鍵之化合物，以丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、桂皮酸及該等之鹽、以及以二元酸之情況而言為單酯為佳，且以(甲基)丙烯酸尤佳。
作為鹼可溶性樹脂(AP)，在可抑制顯影時之硬化膜剝離而製得高解析度圖案之觀點，線形圖案之直線性佳 之觀點，以及容易製得平滑的硬化膜表面之觀點下，宜使用樹脂(A-2)。
作為樹脂(A-2)，以下述樹脂尤佳：於雙酚A型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、於雙酚F型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、於苯酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、於甲酚酚醛型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、於參苯酚甲烷型環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂、以及於以式(A-2a)~(A-2c)表示之環氧樹脂導入酸性基及乙烯性雙鍵之樹脂。
作為鹼可溶性單體(AM)，可適當使用例如具有具酸性基之側鏈及具乙烯性雙鍵之側鏈的單體(A-3)。酸性基及乙烯性雙鍵係與鹼可溶性樹脂(AM)相同。
作為單體(A-3)，可舉如2,2,2-三丙烯醯基氧基甲基乙基酞酸等。
負型感光性樹脂組成物所含之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)可1種單獨使用亦可將2種以上併用。
在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)之含有比率以5~80質量%為佳，且以10~60質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(光聚合引發劑(B))
本發明中之光聚合引發劑(B)只要是具有作為光聚合引發劑之功能的化合物即無特別限制，以可藉由光產生自由基之化合物為佳。
作為光聚合引發劑(B)，可舉如：甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮類；苯偶姻等醯偶姻類；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等醯偶姻醚類；硫雜蔥酮、2-氯硫雜蔥酮、2-甲基硫雜蔥酮、2,4-二甲基硫雜蔥酮、異丙基硫雜蔥酮、2,4-二乙基硫雜蔥酮、2,4-二氯硫雜蔥酮、2,4-二異丙基硫雜蔥酮、硫雜蔥酮-4-磺酸等硫雜蔥酮類；二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類；苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯基氧基)-2-苯基苯乙酮、對二甲胺苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類；蔥醌、2-乙基蔥醌、樟腦醌、1,4-萘醌等醌類；2-二甲胺苯甲酸乙酯、4-二甲胺苯甲酸乙酯、4-二甲胺苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲胺苯甲酸異戊酯、4-二甲胺苯甲酸2-乙基己酯等胺苯甲酸類；苯甲醯基氯甲烷、三鹵甲基苯磺酸等鹵素化合物；醯基膦氧化物類；二-三級丁基過氧化物等過氧化物；1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯基酮肟)、乙醯基酮肟等酮肟酯類；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等脂肪族胺類；及2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑、1,4-丁醇雙(3-巰基丁酸酯)、參(2-巰基丙醯基氧基乙基)異三聚氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等硫醇化合物等。
光聚合引發劑(B)中，又以二苯甲酮類、胺苯甲 酸類、脂肪族胺類及硫醇化合物，一旦與其他自由基引發劑一起使用即可顯現敏化效果，蔚為理想。
作為光聚合引發劑(B)，以下述為佳：2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲醯基酮肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基酮肟)及2,4-二乙基硫雜蔥酮。此外，以該等與二苯甲酮類例如4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮之組合尤佳。
光聚合引發劑(B)可1種單獨使用亦可將2種以上併用。
在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，光聚合引發劑(B)之含有比率以0.1~50質量%為佳，以0.5~30質量%較佳，且以5~15質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之光硬化性及顯影性即佳。
(撥墨劑(C))
本發明之負型感光性樹脂組成物中，撥墨劑(C)之含有比率以0.01~10質量%為佳，以0.1~6質量%較佳，且以0.5~5質量%尤佳。含有比率若在上述範圍，負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性即佳，又由負型感光性樹脂組成物所構成之隔壁上面之撥墨性及其耐UV/O3性即佳。
(溶劑(D))
本發明之負型感光性樹脂組成物藉由含有溶劑(D)，可使黏度減低，而易於進行負型感光性樹脂組成物對基材表面之塗佈。其結果可形成均勻膜厚的負型感光性樹脂組成 物之塗膜。
就溶劑(D)而言，可使用公知溶劑。其中又適合使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、2-丙醇及二乙二醇單乙基醚乙酸酯。
負型感光性樹脂組成物中，溶劑(D)之含有比率以50~99質量%為佳，以60~95質量%較佳，且以65~90質量%尤佳。
(交聯劑(E))
作為本發明之交聯劑(E)，以1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基之化合物為佳。藉由負型感光性樹脂組成物含有交聯劑(E)，可提升曝光時負型感光性樹脂組成物之硬化性，即便在低曝光量下仍可形成隔壁。
作為交聯劑(E)，可舉如：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N'-間二甲苯-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、及胺基甲酸酯丙烯酸酯等。
從光反應性之觀點看來，以具有多數個乙烯性雙 鍵為佳。例如，以新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等為佳。
交聯劑(E)可1種單獨使用亦可將2種以上併用。
在負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，交聯劑(E)之含有比率以10~60質量%為佳，且以20~55質量%尤佳。
(著色劑(F))
作為本發明之著色劑(F)，可舉如碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色顏料、及苝系黑色顏料等。具體上可舉如C.I.顏料黑1、6、7、12、20、31等。又，亦可使用紅色顏料、藍色顏料及綠色顏料等之有機顏料及/或無機顏料之混合物。
含有著色劑(F)時，在本發明之負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，著色劑(F)之含有比率以15~65質量%為佳，且以20~50質量%尤佳。若在上述範圍，製得之負型感光性樹脂組成物之感度即佳，又形成之隔壁之遮光性即佳。
(其他成分)
本發明之負型感光性樹脂組成物更可因應需求含有1種或2種以上之其他添加劑，如抗氧化劑、熱交聯劑、高分子分散劑、分散助劑、矽烷耦合劑、微粒子、磷酸化合物、硬化促進劑、增黏劑、可塑劑、消泡劑、調平劑、抗縮孔劑及紫外線吸收劑等。
(抗氧化劑(G))
作為抗氧化劑(G)，可舉如2,6-二-三級丁基對甲酚等之受阻苯酚系、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、2-甲氫醌、4-甲氧苯酚、酚噻、四甲基哌啶-N-氧基類、五倍子酚、P-苯醌、銅鐵靈、及N-亞硝基苯基-β-萘胺等。在本發明之負型感光性樹脂組成物之總固體成分中，抗氧化劑(G)之含有比率以0.01~0.1質量%之範圍為佳。
依據本發明，可提供一種具有下述特性之負型感光性樹脂組成物：即便在比習知更低的低曝光量下進行曝光，仍可對曝光及顯影後製得之隔壁上面選擇性地賦予良好的撥墨性，且即便經UV/O3照射處理，仍可良好地保持其撥墨性，又難於點內殘存撥墨劑之特性。
[隔壁]
本發明之隔壁係具有將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈於基材表面並進行曝光及顯影而成之圖案的硬化膜。
以下使用圖1A~1E來說明隔壁之製造方法之1例，惟隔壁之製造方法不受以下限定。
如圖1A顯示，於基材10之表面整體塗佈負型感光性樹脂組成物而形成塗膜21。此時在塗膜21中，撥墨劑(C)呈整體地溶解且均勻地分散。而，圖中係示意顯示撥墨劑(C)，實際上並非如圖般以粒子形狀存在。
接下來如圖1B顯示，使塗膜21乾燥而製成乾燥膜22。作為乾燥方法，可舉加熱乾燥、減壓乾燥、及減壓加熱乾燥等。
雖依溶劑(D)種類而定，但以加熱乾燥的情況而言，加 熱溫度以50~120℃為佳，且以80~120℃較佳。
在該乾燥過程中，撥墨劑(C)會移行至乾燥膜之上面及其附近。
]接下來如圖1C顯示，透過具有預定圖案之開口部31的光罩30，對乾燥膜22照射光L，進行曝光。乾燥膜22經曝光後之膜稱為曝光膜23。在曝光膜23中，符號23A係曝光部，符號23B係非曝光部。在該步驟中，曝光部23A會進行光硬化。
作為照射之光L，可舉如：可見光；紫外線；遠紫外線；KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2準分子雷射光、Kr2準分子雷射光、KrAr準分子雷射光、Ar2準分子雷射光等準分子雷射光；X射線；及電子射線等。
作為照射之光L，以波長100~600nm之光為佳，以300~500nm之光較佳，且以含有i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)之光尤佳。
就曝光方式而言，可舉如整面一次曝光及掃描曝光等。亦可分複數次對同一處進行曝光。此時，複數次之曝光條件可相同亦可不同。
曝光量在上述任一曝光方式中皆以例如5~1,000mJ/cm2為佳，以5~500mJ/cm2較佳，以5~300mJ/cm2更佳，以5~200mJ/cm2尤佳，且以5~50mJ/cm2最佳。而，曝光量可依照照射光之波長、負型感光性樹脂組成物之組成及塗膜厚度等來適當適化。
每單位面積之曝光時間無特別限制，可從使用之 曝光裝置之曝光功率及所需曝光量等來設計。而，在掃描曝光的情況下可從光之掃描速度來求算曝光時間。
每單位面積之曝光時間通常為0.01~60秒，理想為1~60秒，尤其理想為0.1~5秒左右。
在低曝光量下進行曝光可聯繫到曝光時間(曝光步驟)之短縮化，可圖謀製造成本之減低。
例如，習知需要100mJ/cm2之曝光量的部份若可在50mJ/cm2之曝光量下完成，在簡單計算下即可將每一片基材的曝光時間減半。
尤其在掃描曝光下，基材整面處理比整面一次曝光更需要時間，因此即便每單位面積之曝光時間為秒等級，曝光時間之短縮化效果依舊很大。
接下來如圖1D顯示，進行使用鹼顯影液之顯影而形成具有期望圖案之硬化膜24。在硬化膜24中，在前述曝光中之曝光部23A會成為凸部24A，而非曝光部23B則成為圖案開口部24B。
硬化膜24之厚度以0.1~10μm為佳，且以0.5~5μm較佳。
而，在該步驟中，非曝光部23B之撥墨劑(C)可良好地溶解於鹼顯影液且不會殘存於圖案開口部24B。
如圖1E顯示，亦可將具有圖案之硬化膜24進一步加熱。加熱溫度以130~250℃為佳，且以200~240℃較佳。藉由加熱，使撥墨劑(C)堅固地鍵結於硬化膜內，並以較接近表面形成薄層。
上述加熱後，在用於將有機EL元件之發光層等有機層以IJ法進行圖案印刷之隔壁等的用途中，通常為了除去殘存在圖案開口部24B內之負型感光性樹脂組成物的顯影殘渣，會對基材10進行UV/O3照射處理。
依據本發明，在其製造中可提供一種具有下述特性之隔壁：可在比習知更低曝光量下進行曝光，其上面選擇性地具有良好的撥墨性，且即便經UV/O3照射處理仍可良好地保持其撥墨性，且撥墨劑不會殘存於點內之特性。
本發明之隔壁在以IJ法進行圖案印刷時，可作為劃分印墨注入區域之隔壁利用。
由於本發明之隔壁其上面選擇性地具有良好的撥墨性，因此在以IJ法進行圖案印刷時，可將印墨均勻地塗佈至被隔壁包圍之區域內。又，可抑制印墨注入至超過隔壁之非期望的區域，而以期望圖案來良好地印刷印墨。
如圖2A顯示，形成硬化膜24後(圖1E)，從噴墨頭40滴下印墨51，將印墨51注入至硬化膜24之圖案開口部24B。接下來，藉由乾燥及/或加熱等除去溶劑，並如圖2B顯示製得期望的圖案膜52。
[光學元件]
本發明之光學元件係具備複數點及上述本發明之隔壁者。
作為光學元件，可舉如有機EL元件、液晶元件之濾色器、及有機TFT陣列元件等。
有機TFT陣列元件係將複數點配置成俯視矩陣 狀，於各點設置像素電極與作為用以驅動其之開關元件的TFT，且使用有機半導體層作為包含TFT通道層的半導體層之元件。
有機TFT陣列元件係作為TFT陣列基板備置於有機EL元件或液晶元件等。
有機EL元件例如可如以下方法製造。
藉由濺鍍法等將錫摻雜氧化銦(ITO)等透光性電極成膜於玻璃等透光性基板。該透光性電極可因應需求進行圖案化。
接下來，使用本發明之負型感光性樹脂組成物，藉由包含塗佈、曝光及顯影之光微影法，沿著各點之輪廓將隔壁形成為俯視格狀。
接下來因應需求藉由公知方法對被隔壁包圍之點施行親墨化處理。
接下來於點內藉由IJ法分別塗佈電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電洞阻擋層及電子注入層之材料並使其乾燥，而依序積層該等之層。形成於點內之有機層之種類及數量可適當設計。
最後，藉由蒸鍍法等形成鋁等之反射電極。
實施例
以下使用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。而，例1~9及例11~19係實施例，例10及20係比較例。
各測定係以下述方法進行。
[數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)]
使用市售之GPC測定裝置(東曹公司製、裝置名：HLC-8320GPC)來測定作為分子量測定用標準試料業經市售之聚合度不同的複數種單分散聚苯乙烯聚合物之膠透層析(GPC)。以聚苯乙烯之分子量與保持時間(滯留時間)之關係為依據製作檢測線。
就各試料以四氫呋喃稀釋成1.0質量%並使其通過0.5μm之濾器後，使用上述裝置測出GPC。使用上述檢測線將GPC譜進行電腦解析，藉此求算試料之數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。
[PGMEA接觸角]
藉由不濡液滴法，依據JIS R3257「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」，於基材上之測定表面3處滴載PGMEA滴，並就各PGMEA滴進行測定。液滴係設為2μL/滴且測定係在20℃下進行。接觸角係從3測定值之平均值(n=3)求算。而，PGMEA為丙二醇單甲基醚乙酸酯之略語。
在各例所用之化合物之略語如下。
(作為撥墨劑(C)之原料的水解性矽烷化合物)
相當於化合物(c-1a)之化合物(c-11)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子公司製)。
相當於化合物(c-2)之化合物(c-21)：SH(CH2)3Si(OCH3)3(KBM-803：商品名；信越化學工業公司製)。
相當於化合物(c-3)之化合物(c-31)：Si(OC2H5)4(COLCOAT公司製)。
相當於化合物(c-3)之化合物(c-32)：Si(OC2H5)4之部分水解縮合物(商品名：ETHYLSILICATE 48；COLCOAT公司製)。
相當於化合物(c-3)之化合物(c-33)：Si(OCH3)4之部分水解縮合物(商品名：METHYLSILICATE 51；COLCOAT公司製)。
相當於化合物(c-4)之化合物(c-41)：CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業公司製)。
相當於化合物(c-5)之化合物(c-51)：(CH3)3SiOCH3(東京化成工業公司製)。
相當於化合物(c-6)之化合物(c-61)：三甲氧基苯基矽烷(東京化成工業公司製)。
相當於化合物(c-6)之化合物(c-62)：3-縮水甘油氧丙基(東京化成工業公司製)。
(鹼可溶性樹脂(AP))
A-11：使甲酚酚醛型環氧樹脂與丙烯酸、接著與1,2,3,6-四氫酞酸酐進行反應，將已導入丙烯醯基及羧基之樹脂以己烷精製而成之樹脂；固體成分70質量%；酸值60mgKOH/g。
A-21：ZAR2002(商品名；KAYARAD ZAR-2002H；日本化藥公司製；已於雙酚A型環氧樹脂導入羧基及乙烯性雙鍵之樹脂；固體成分70質量%；酸值60mgKOH/g。
A-31：已將乙烯性雙鍵及酸性基導入至以式(A-2a)表示之具有聯苯骨架的環氧樹脂之樹脂(固體成分：70質量%； PGMEA：30質量%；MW=4000；酸值70mgKOH/g)。
A-41：已將乙烯性雙鍵及酸性基導入至以式(A-2b)表示之環氧樹脂之樹脂(固體成分：70質量%；PGMEA：30質量%；MW=3000；酸值50mgKOH/g)。
(光聚合引發劑(B))
IR907：商品名；IRGACURE907、BASF公司製、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮。
IR369：商品名：IRGACURE369、BASF公司製、2-苯甲基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮。
EAB：4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮(東京化成工業公司製)。
OXE01：1.2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-，2-(0-苯甲醯基酮肟)BASF公司製、商品名：OXE01)。
OXE02：乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-肼甲醯基-3-基]-1-(O-乙醯基酮肟)(汽巴精化公司製、商品名：OXE02)。
(溶劑(D))
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯；PGME：丙二醇單甲基醚；EDM：二乙二醇乙基甲基醚；IPA：2-丙醇；EDGAC：二乙二醇單乙基醚乙酸酯。
(交聯劑(E))
A9530：商品名；NK FSTER A-9530、新中村化學工業 公司製；二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合品。V802：商品名；V#802；大阪有機化學工業公司製；新戊四醇丙烯酸酯、二新戊四醇丙烯酸酯、三新戊四醇丙烯酸酯及四新戊四醇丙烯酸酯之混合品。
(抗氧化劑(G))
BHT：2,6-二-三級丁基-對甲酚；MHQ：2-甲氫醌；MEHQ：4-甲氧苯酚。
[例1：撥墨劑(C1)液之調製]
於備有攪拌機之1,000cm3之三口燒瓶放入化合物(c-11)32.3g、及化合物(c-21)67.7g而製得水解性矽烷化合物混合物。接下來於該混合物放入569.4g之PGME並以之為原料溶液。
於製得之原料溶液滴下44.7g之0.1質量%鹽酸水溶液。滴下結束後在40℃下攪拌5小時而製得撥墨劑(C1)之PGME溶液(撥墨劑(C1)濃度：10質量%)。以下該溶液稱為(C1)液。
而，反應結束後使用氣相層析來測定反應液，確認作為原料之各化合物皆在檢測極限以下。
撥墨劑之饋入量組成(莫耳%)顯示於表1。
[例2~10：撥墨劑(C2)~(C9)、及(H1)液之調製]
除了將撥墨劑之饋入量組成(莫耳%)及溶劑種類設為表1顯示者以外，以與例1同樣的方式製得撥墨劑(C2)~(C9)、及(H1)之溶液(撥墨劑濃度：10質量%)。以下各溶液 稱為(C2)~(C9)、(H1)液。
而，在例10中係未使用化合物(c-2)來調製撥墨劑(H1)液。由於該撥墨劑並非本發明之撥墨劑(C)，因此改變撥墨劑之符號。令比較用之撥墨劑整體為(H)且例10之撥墨劑係設為(H1)。
(評估)
就例1~10中製得之撥墨劑實施以下評估。
<數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)>
就在例1~10中製得之各撥墨劑，藉由上述方法測出數量平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。
<氟原子含有率>
就例1~10中製得之各撥墨劑從饋入組成求算氟原子含有率。
例1~10中製得之撥墨劑的評估結果顯示於表1。
[例11：負型感光性樹脂組成物之製造及硬化膜之製造] (負型感光性樹脂組成物之製造)
將上述例1中製得之(C1)液0.23g(含有撥墨劑(C1)0.023g作為固體成分且剩餘為溶劑PGME)、A-11之16.1g(固體成分為11.3g且剩餘為溶劑EDGAC)、IR907之1.1g、EAB之1.1g、A9530之11.3g、PGMEA之65.2g、IPA之2.5g及水2.5g放入200cm3之攪拌用容器，攪拌5小時而製造出負型感光性樹脂組成物。
而，有關撥墨劑(C1)在饋入換算下算出固體成分為0.026g，但因水解性基會脫離而生成甲醇或乙醇等，故實際上在0.026g以下。由於很難求算有多少水解性基脫離，因此假設幾乎所有的水解性基皆脫離而將固體成分設為0.023g。
(隔壁之製造)
將10cm四方形之玻璃基板以乙醇超音波洗淨30秒鐘，接下來進行5分鐘的UV/O3處理。在UV/O3處理，作為UV/O3產生裝置係使用PL2001N-58(SENENGINEERING公司製)。254nm換算之光功率(光輸出)為10mW/cm2。而，在以下全部的UV/O3處理中亦使用本裝置。
於上述洗淨後之玻璃基板表面使用旋轉器來塗佈上述負型感光性樹脂組成物後，在100℃下使其在熱板上乾燥2分鐘，而形成膜厚2.4μm之乾燥膜。對製得之乾燥膜隔著具有開口圖案(2.5cm×5cm)之光罩，將365nm換算之曝光功 率(曝光輸出)為25mW/cm2的超高壓水銀燈之UV光進行整面一起照射。在曝光之際阻隔330nm以下之光。又，乾燥膜與光罩之間隔距離為50μm。
各例中係在下述2種曝光條件下實施曝光。
<曝光條件1>曝光時間設為2秒且曝光量設為50mJ/cm2。
<曝光條件2>曝光時間設為4秒且曝光量設為100mJ/cm2。
接下來，將上述曝光處理後之玻璃基板浸漬於2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液40秒鐘進行顯影，並以水沖洗非曝光部，使其乾燥。接下來，在熱板上在230℃下加熱60分鐘，藉此製得具有與光罩之開口圖案對應之圖案的硬化膜(隔壁)。
[例12~20]
在上述例11中除了將負型感光性樹脂組成物變更成表2顯示之組成以外，以同樣的方法製造出負型感光性樹脂組成物及隔壁。
(評估)
就在例12~20中製得之隔壁實施以下評估。
<硬化膜之膜厚>
使用雷射顯微鏡(基恩斯公司製、裝置名：VK-8500)測定。
<隔壁上面之撥墨性>
以上述方法測定製得之硬化膜上面的PGMFA接觸角。
<隔壁上面之撥墨性的耐UV/O3性>
對形成有硬化膜之玻璃基板於表面整體進行3分鐘的UV/O3照射處理(光量在254nm換算下為1,800mJ/cm2)後，再度測定硬化膜上面之PGMEA接觸角。
各例中，撥墨性之耐UV/O3性的評估係僅就曝光量設為50mJ/cm2之試樣實施。
<負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性>
將各例中所製造之負型感光性樹脂組成物在常溫下保持1個月後，使用該組成物與例11同樣地製造出隔壁(曝光量設為50mJ/cm2)。求出從隔壁上面之PGMEA接觸角減去使用初始負型感光性樹脂組成物而製得之隔壁上面之PGMEA接觸角的值，並依據下述基準加以評估。
○(良好)：-5°以上。
△(可)：-10°以上且低於-5°。
×(不可)：低於-10°。
<隔壁上面端部的SEM觀察>
進行製得之隔壁上面的SEM觀察(5,000倍)，觀察隔壁上面端部之隆起有無，並依據下述基準加以評估。就裝置而言係使用3D真實表面影像顯微鏡VE-9800(基恩斯公司製)。由於隔壁上面端部的隆起就隔壁來說不會特別引起干擾，故令隔壁上面之端部有隆起時的評估為△。
○(良好)：隔壁上面之端部未觀察到隆起。
△(可)：隔壁上面之端部有觀察到隆起。
在例12~20中製得之隔壁的評估結果顯示於表2。
由於例11~19之負型感光性樹脂組成物使用了本發明之撥墨劑(C)，因此即便在低曝光量下製得之隔壁上面仍具有優異的撥墨性，且即便在UV/O3處理後仍可良好地維持其撥墨性。
另一方面，由於例20之負型感光性樹脂組成物係使用未使用化合物(c-2)所製造的撥墨劑(H1)，因此在低曝光量下的硬化膜上面之撥墨性不夠充分。
在使用本發明之化合物(c-4)之撥墨劑(C)的例13~16中，與使用未使用化合物(c-4)之撥墨劑(C)的例11、12、17~19相較下，負型感光性樹脂組成物之貯藏穩定性及隔壁上面之撥墨性較佳。
在使用本發明之化合物(c-5)之撥墨劑(C)的例16中，隔壁上面端部未觀察到隆起，可形成形狀整齊的隔壁。
產業上之可利用性
本發明之部分水解縮合物，可適當使用在有機EL元件、液晶元件之濾色器、及有機TFT陣列等光學元件中，作為在以噴墨法行圖案印刷時之隔壁形成用感光性樹脂組成物等中所含有的撥墨劑等。
又，本發明之隔壁可作為下述隔壁利用：在有機EL元件中作為用以將發光層等有機層以IJ法進行圖案印刷之隔壁(觸排)；或在液晶元件中作為用以將濾色器以IJ法進行圖案印刷之隔壁(該隔壁可兼具黑色矩陣(BM))；在有機TFT陣列中作為用以將導體圖案或半導體圖案以IJ法進行圖案印刷之隔壁、構成TFT之通道層的有機半導體層、或作為用 以將閘極電極、源極電極、汲極電極、閘極配線及源極配線等以IJ法進行圖案印刷之隔壁等。
而，在此係引用已於2012年4月27日提出申請之日本專利申請案2012-102984號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims (17)

  1. 一種部分水解縮合物，係下述混合物的部分水解縮合物，該混合物之特徵在於含有：第1水解性矽烷化合物，具有氟伸烷基及/或氟烷基及水解性基，且不具巰基；及第2水解性矽烷化合物，具有巰基及水解性基，且不具氟伸烷基及氟烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之部分水解縮合物，其中前述混合物中，第2水解性矽烷化合物相對於第1水解性矽烷化合物之1莫耳的含有比率為0.125~18莫耳。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之部分水解縮合物，其中前述第1水解性矽烷化合物係以下式(c-1)表示之化合物：(A-RF1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(c-1)(式(c-1)中各記號如下：RF1表示碳原子數1~16之2價有機基，其至少含有1個氟伸烷基，且可含有醚性氧原子；RH1表示碳原子數1~6之烴基；a為1或2，b為0或1，且a+b為1或2；A係氟原子或以下式(I)表示之基；-Si(RH2)bX2 (3-b)…(I)RH2表示碳原子數1~6之烴基；b為0或1；X1及X2表示水解性基； X1存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；X2存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；A-RF1存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同)。
  4. 如申請專利範圍第3項之部分水解縮合物，其中前述第1水解性矽烷化合物係以下式(c-1a)表示之化合物：D-RF2-Q1-SiX1 3…(c-1a)(式(c-1a)中各記號如下：RF2係碳原子數2~15且可含有醚性氧原子的全氟伸烷基；D係氟原子或以下式(Ia)表示之基；-Q2-SiX2 3…(Ia)X1及X2表示水解性基；3個X1可彼此相異亦可相同；3個X2可彼此相異亦可相同；Q1及Q2表示碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之部分水解縮合物，其中前述第2水解性矽烷化合物係以下式(c-2)表示之化合物：(HS-Q3)p-Si(RH3)qX3 (4-p-q)…(c-2)(式(c-2)中各記號如下：Q3表示碳原子數1~10且不含氟原子之2價有機基；RH3表示碳原子數1~6之烴基；X3表示水解性基； p為1或2，q為0或1，且p+q為1或2；HS-Q3存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；X3存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同)。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之部分水解縮合物，其中前述混合物更含有以下式(c-3)表示之第3水解性矽烷化合物：SiX4 4…(c-3)(式(c-3)中，X4表示水解性基且4個X4可彼此相異亦可相同)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之部分水解縮合物，其中前述混合物更含有以下式(c-4)表示之第4水解性矽烷化合物：(Y-Q4)g-Si(RH4)hX5 (4-g-h)…(c-4)(式(c-4)中之記號如下：Y表示具有乙烯性雙鍵之基；Q4表示碳原子數1~6且不含氟原子之2價有機基；RH4表示碳原子數1~6之烴基；X5表示水解性基；g為1或2，h為0或1，且g+h為1或2；Y-Q4存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；X5存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同)。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之部分水解縮合物，其中前述混合物更含有以下式(c-5)表示之第5水解性矽烷化合物： (RH5)j-SiX6 (4-j)…(c-5)(式(c-5)中各記號如下：RH5表示碳原子數1~6之烴基；X6表示水解性基；j為2或3；RH5存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同；X6存在複數個時，其等可彼此相異亦可相同)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之部分水解縮合物，其中氟原子之含有比率為10~55質量%。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之部分水解縮合物，其數量平均分子量在500以上且低於10,000。
  11. 一種撥墨劑，其特徵在於係由如申請專利範圍第1至10項中任一項之部分水解縮合物所構成。
  12. 一種負型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有如申請專利範圍第11項之撥墨劑、具有光硬化性之鹼可溶性樹脂或鹼可溶性單體(A)、光聚合引發劑(B)及溶劑(D)。
  13. 申請專利範圍第12項之負型感光性樹脂組成物，其更含有交聯劑(E)，該交聯劑(E)係1分子中具有2個以上乙烯性雙鍵且不具酸性基之化合物。
  14. 一種硬化膜，其特徵在於係將如申請專利範圍第12或13項之負型感光性樹脂組成物塗佈於基板表面並使之曝光而形成者。
  15. 一種隔壁，其特徵在於係由如申請專利範圍第14項之硬化膜所構成。
  16. 一種光學元件，其特徵在於具備複數點及如申請專利範圍第15項之隔壁。
  17. 如申請專利範圍第16項之光學元件，其中前述隔壁係劃分前述複數點之隔壁或是利用導體圖案或半導體圖案之噴墨法而成的圖案印刷用隔壁。
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