CN104271642B - 部分水解缩合物、拒墨剂、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和光学元件 - Google Patents

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Abstract

提供水解性硅烷化合物的部分水解缩合物；可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性的拒墨剂；即使以低曝光量进行曝光也可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性、不易在点内残留拒墨剂的负型感光性树脂组合物；即使经UV/O3照射处理也可以良好地保持拒墨性的固化膜和分隔壁；以及可以在点内均匀地涂布墨的光学元件。一种混合物的部分水解缩合物，其包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物，所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亚烷基和/或氟代烷基、和水解性基团，且不具有巯基，所述第二水解性硅烷化合物具有巯基和水解性基团，且不具有氟代亚烷基和氟代烷基。

Description

部分水解缩合物、拒墨剂、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和光学元件
技术领域
本发明涉及部分水解缩合物、以及使用其的拒墨剂、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和光学元件。
背景技术
对于有机EL(Electro-Luminescence)元件，有利用喷墨(IJ)法对发光层等有机层进行图案印刷的方法。在前述方法中，沿着点的轮廓设置分隔壁，并在其内部注入含有用于形成层的材料的墨，对其进行干燥和/或加热等，从而形成期望的图案膜。
在上述方法中，为了防止相邻的点之间的墨的混色以及均匀涂布点内的墨，分隔壁上表面需要具有拒墨性，而分隔壁侧面需要具有亲墨性。也就是说，分隔壁需要其上表面选择性地具有拒墨性。
上述分隔壁例如通过使用感光性树脂组合物的光刻法进行图案形成。
例如，如果使感光性树脂组合物中包含表面自由能小的拒墨剂，则在使涂膜干燥时的溶剂蒸发的过程中，拒墨剂因与其他固体成分之间作用的斥力而向空气侧(涂膜的上表面侧)迁移，利用这一现象，可以选择性地对得到的分隔壁的上表面赋予拒墨性。在上述方法中，拒墨剂的上表面转移性是重要的。此外，显影后，不在点内残留拒墨剂也是重要的。
对于有机EL元件，由于显影后残留在点内的感光性树脂组合物的残渣而导致发光层等有机层容易劣化。因此，为了去除点内的显影残渣，通常在注入墨之前，对基材的表面整体进行UV(紫外线)/O3(臭氧)照射处理。UV/O3照射处理后也良好地保持分隔壁上表面的拒墨性是重要的。
专利文献1中公开了一种负型感光性树脂组合物，其包含由含氟水解性硅烷化合物的水解缩合物组成的拒墨剂，所述负型感光性树脂组合物的表面自由能足够小，所形成的分隔壁的上表面具有良好的拒墨性，且即使经UV/O3照射处理也良好地保持其拒墨性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/013816号
发明内容
发明要解决的问题
利用光刻法的分隔壁形成中，从降低制造时间和制造成本的观点考虑，要求缩短曝光时间。从缩短曝光时间的观点考虑，用于形成分隔壁的感光性树脂组合物优选为可以以更低曝光量进行曝光的组合物。
本发明的目的在于提供拒墨性优异的水解性硅烷化合物的部分水解缩合物、以及包含该缩合物的、可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性的拒墨剂。
另外，本发明的目的在于提供具有即使以低曝光量进行曝光也可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性、且不易在点内残留拒墨剂的特性的负型感光性树脂组合物；由该负型感光性树脂组合物形成的、即使经UV/O3照射处理也能良好地保持其拒墨性的固化膜和分隔壁；以及具有该固化膜和分隔壁的、能够在点内均匀地涂布墨的光学元件。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下[1]～[15]的技术方案的部分水解缩合物、拒墨剂、负型感光性树脂组合物、固化膜、分隔壁和光学元件。
[1]一种混合物的部分水解缩合物，其包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物，所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亚烷基和/或氟代烷基、和水解性基团，且不具有巯基，所述第二水解性硅烷化合物具有巯基和水解性基团，且不具有氟代亚烷基和氟代烷基。
[2]根据前述[1]所述的部分水解缩合物，其中，相对于1摩尔第一水解性硅烷化合物，前述混合物中的第二水解性硅烷化合物的含有比例为0.125～18摩尔。
[3]根据前述[1]或[2]所述的部分水解缩合物，其中，前述第一水解性硅烷化合物为下式(c-1)所示的化合物，
(A-RF1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(c-1)
式(c-1)中，各符号如下所述，
RF1表示包含至少1个氟代亚烷基的、可以包含醚性氧原子的、碳原子数1～16的2价有机基团，
RH1表示碳原子数1～6的烃基，
a为1或2，b为0或1，a+b为1或2，
A为氟原子或下式(I)所示的基团，
-Si(RH2)bX2 (3-b)…(I)
RH2表示碳原子数1～6的烃基，
b为0或1，
X1和X2表示水解性基团，
X1存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
X2存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
A-RF1存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[4]根据前述[3]所述的部分水解缩合物，其中，前述第一水解性硅烷化合物为下式(c-1a)所示的化合物，
D-RF2-Q1-SiX1 3…(c-1a)
式(c-1a)中，各符号如下所述，
RF2为碳原子数2～15的可以含醚性氧原子的全氟亚烷基，
D为氟原子或下式(Ia)所示的基团，
-Q2-SiX2 3…(Ia)
X1和X2表示水解性基团，
3个X1可以互不相同，也可以相同，
3个X2可以互不相同，也可以相同，
Q1和Q2表示碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，前述第二水解性硅烷化合物为下式(c-2)所示的化合物，
(HS-Q3)p-Si(RH3)qX3 (4-p-q)…(c-2)
式(c-2)中，各符号如下所述，
Q3表示碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团，
RH3表示碳原子数1～6的烃基，
X3表示水解性基团，
p为1或2，q为0或1，p+q为1或2，
HS-Q3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
X3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，前述混合物还包含下式(c-3)所示的第三水解性硅烷化合物，
SiX4 4…(c-3)
式(c-3)中，X4表示水解性基团，4个X4可以互不相同，也可以相同。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，前述混合物还包含下式(c-4)所示的第四水解性硅烷化合物，
(Y-Q4)g-Si(RH4)hX5 (4-g-h)…(c-4)
式(c-4)中，各符号如下所述，
Y表示具有烯属双键的基团，
Q4表示碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团，
RH4表示碳原子数1～6的烃基，
X5表示水解性基团，
g为1或2，h为0或1，g+h为1或2，
Y-Q4存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
X5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，前述混合物还包含下式(c-5)所示的第五水解性硅烷化合物，
(RH5)j-SiX6 (4-j)…(c-5)
式(c-5)中，各符号如下所述，
RH5表示碳原子数1～6的烃基，
X6表示水解性基团，
j为2或3，
RH5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
X6存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，氟原子的含有比率为10～55质量％。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的部分水解缩合物，其中，数均分子量为500以上且低于10000。
[11]一种拒墨剂，其包含前述[1]～[10]中任一项所述的部分水解缩合物。
[12]一种负型感光性树脂组合物，其包含前述[11]所述的拒墨剂、具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)和溶剂(D)。
[13]根据前述[12]所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂(E)，该交联剂(E)为1分子中具有2个以上的烯属双键、且不具有酸性基团的化合物。
[14]一种固化膜，其是将前述[12]或[13]所述的负型感光性树脂组合物涂布于基板表面并进行曝光而成的。
[15]一种分隔壁，其由前述[14]所述的固化膜形成。
[16]一种光学元件，其具备多个点和前述[15]所述的分隔壁。
[17]根据前述[16]所述的光学元件，其中，前述分隔壁为划分前述多个点的分隔壁、或者导体图案或半导体图案的利用喷墨法的图案印刷用的分隔壁。
发明的效果
本发明的水解性硅烷化合物的部分水解缩合物的拒墨性优异，包含该缩合物的拒墨剂可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性。
此外，本发明的负型感光性树脂组合物包含上述缩合物作为拒墨剂，其具有以下特性：即使以低曝光量进行曝光，也可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性，不易在点内残留拒墨剂。
另外，由本发明的负型感光性树脂组合物形成的固化膜和分隔壁即使经UV/O3照射处理也良好地保持其拒墨性，具有该固化膜和分隔壁的光学元件由于不易在点内残留拒墨剂，因此可以在点内均匀地涂布墨。
附图说明
图1A是示意性地表示由本发明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
图1B是示意性地表示由本发明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
图1C是示意性地表示由本发明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
图1D是示意性地表示由本发明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
图1E是示意性地表示由本发明的固化膜形成的分隔壁的制造方法的工序图。
图2A是示意性地表示使用由本发明的固化膜形成的分隔壁的图案膜的制造方法的工序图。
图2B是示意性地表示使用由本发明的固化膜形成的分隔壁的图案膜的制造方法的工序图。
具体实施方式
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”为“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的统称。(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸类树脂也以此为准。
在本发明书中，有时将式(x)所示的基团简单记载为基团(x)。
在本发明书中，有时将式(y)所示的化合物简单记载为化合物(y)。
其中，式(x)、式(y)表示任意的化学式。
本说明书中的“侧链”是指，在重复单元构成主链的聚合物中键合于构成主链的碳原子的、除氢原子或卤素原子以外的基团。
本说明书中的“感光性树脂组合物的全部固体成分”是指，感光性树脂组合物所含有的成分当中形成后述固化膜的成分，由将感光性树脂组合物在140℃下加热24小时去除溶剂而得到的残留物求出。需要说明的是，全部固体成分的量也可以由投料量计算。
本说明书中，将涂布感光性树脂组合物而成的膜称为“涂膜”，将使其干燥而成的膜称为“干燥膜”，将进一步使其固化而得到的膜称为“固化膜”。
本说明书中，分隔壁的“上表面”用作表示仅分隔壁的上表面而不包括分隔壁的侧面的用语。因此，分隔壁的“上表面”不包含分隔壁的侧面。
本说明书的“墨”中，包括注入点内的、具有光学和/或电学功能的所有液体。
本说明书的“墨”中，包括用于利用喷墨(IJ)法的图案印刷的所有墨。
近年来，对于有机EL元件、液晶元件的滤色器和有机TFT(ThinFilmTransistor；薄膜晶体管)阵列等光学元件，可以利用IJ法对各种构成要素进行图案印刷。
本说明书的“墨”中，包括用于上述用途的原料的墨。
本说明书中的“拒墨性”是指排斥上述墨的性质，具有拒水性和拒油性两者。拒墨性例如可以通过滴加墨时的接触角来评价。
本说明书中的“点”表示光学元件中可进行光调制的最小区域。对于有机EL元件、液晶元件的滤色器和有机TFT阵列等光学元件，黑白显示的情况下1点＝1像素，色彩显示的情况下例如3点(R(红)、G(绿)、B(蓝)等)＝1像素。
本说明书中的“曝光量”是指每单位面积的曝光量(mJ/cm2)。用于曝光的光具有照度分布，而且存在照度的时间变动，因此难以严格地求出曝光量，在本说明书中，由曝光功率(exposurepower)与曝光时间的积求出曝光量。
对于相同位置可以分多次进行曝光。此时，多次的曝光条件可以相同，也可以不同。对于相同位置分多次进行曝光时，“曝光量”设为多次曝光的曝光量的总和。
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书中没有特别说明时，％表示质量％。
[部分水解缩合物]
本发明中的部分水解缩合物为如下的混合物(以下，也可以称为水解性硅烷化合物混合物)的部分水解缩合物，即，所述混合物包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物，所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亚烷基和/或氟代烷基、和水解性基团，且不具有巯基，所述第二水解性硅烷化合物具有巯基和水解性基团，且不具有氟代亚烷基和氟代烷基。
本发明的部分水解缩合物通常为具有分子量分布的组合物。
需要说明的是，本发明的水解性硅烷化合物混合物包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物作为必要成分，任选包含后述第三～五水解性硅烷化合物。此外，也可以包含除第一～五水解性硅烷化合物以外的水解性硅烷化合物。
本发明的部分水解缩合物适宜作为拒墨剂。具有以下特性：作为拒墨剂包含在负型感光性树脂组合物中时，即使以低曝光量进行曝光，也可以选择性地对分隔壁上表面赋予良好的拒墨性，且即使经UV/O3照射处理也良好地保持其拒墨性，而且不易在点内残留拒墨剂。
本发明的部分水解缩合物适宜作为拒墨剂，但也可以用于其他用途。
本发明的部分水解缩合物适宜作为负型感光性树脂组合物用，但也可以用于正型感光性树脂组合物。
包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的感光性树脂组合物适宜作为光学元件的各种构成要素的利用IJ法的图案形成中的分隔壁形成用的组合物。
从拒墨性、其耐UV/O3性和水解性硅烷化合物混合物中的相容性的方面考虑，本发明的部分水解缩合物中的氟原子的含有比率(以下也称为氟原子含有率)优选为10～55质量％、更优选为12～40质量％、特别优选为15～30质量％。
(第一水解性硅烷化合物)
第一水解性硅烷化合物为具有氟代亚烷基和/或氟代烷基、和水解性基团，且不具有巯基的化合物。
作为水解性基团，可以列举出：烷氧基、卤原子、酰基、异氰酸酯基、氨基、和氨基的至少一个氢被烷基取代而成的基团等。从通过水解反应成为羟基(硅烷醇基)，进而在分子间发生缩合反应而形成Si-O-Si键的反应顺利地进行的方面考虑，优选为碳原子数1～4的烷氧基和卤原子，更优选为甲氧基、乙氧基和氯原子，特别优选为甲氧基和乙氧基。
第一水解性硅烷化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过使用包含氟代亚烷基和/或氟代烷基的第一水解性硅烷化合物，可以对本发明的部分水解缩合物赋予拒墨性。此外，即使经UV/O3照射处理也保持良好的拒墨性。
通过使用第一水解性硅烷化合物，包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物可以选择性地对固化而成的分隔壁的上表面赋予良好的拒墨性。此外，即使经UV/O3照射处理也保持良好的拒墨性。
需要说明的是，为了进一步表现第一水解性硅烷化合物所具有的效果，第一水解性硅烷化合物更优选具有氟烷基、全氟亚烷基或全氟烷基，特别优选具有全氟烷基。此外，第一水解性硅烷化合物优选具有包含醚性氧原子的全氟烷基。
也就是说，作为第一水解性硅烷化合物最优选的化合物为具有全氟烷基和/或包含醚性氧原子的全氟烷基的化合物。
作为第一水解性硅烷化合物，优选下式(c-1)所示的化合物。
(A-RF1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(c-1)
式(c-1)中，各符号如下所述。
RF1表示包含至少1个氟代亚烷基的、可以包含醚性氧原子的、碳原子数1～16的2价有机基团。
RH1表示碳原子数1～6的烃基。
a为1或2，b为0或1，a+b为1或2。
A为氟原子或下式(I)所示的基团。
-Si(RH2)bX2 (3-b)…(I)
RH2表示碳原子数1～6的烃基。
b为0或1。
X1和X2为水解性基团。
X1存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
X2存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
A-RF1存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
化合物(c-1)为具有1个或2个二官能或三官能的水解性甲硅烷基的含氟水解性硅烷化合物。
RH1和RH2为碳原子数1～6的烃基、更优选为碳原子数1～3的烃基、特别优选为甲基。
更优选的是，式(c-1)中，a为1，b为0或1。
X1和X2为与硅原子键合的水解性基团，优选方式如上所述。
作为第一水解性硅烷化合物，特别优选下式(c-1a)所示的化合物。
D-RF2-Q1-SiX1 3…(c-1a)
式(c-1a)中，各符号如下所述。
RF2为碳原子数2～15的可以包含醚性氧原子的全氟亚烷基。
D为氟原子或下式(1a)所示的基团。
-Q2-SiX2 3…(Ia)
X1和X2为水解性基团。
3个X1可以互不相同，也可以相同。
3个X2可以互不相同，也可以相同。
Q1和Q2表示碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
式(c-1a)中的D为氟原子时，RF2优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基和碳原子数4-10的包含醚性氧原子的全氟亚烷基、更优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基、特别优选为碳原子数6的全氟亚烷基。
此外，式(c-1a)中D为基团(Ia)时，RF2优选为碳原子数3～15的全氟亚烷基和碳原子数3-15的包含醚性氧原子的全氟亚烷基、特别优选为碳原子数4～6的全氟亚烷基。
如果RF2为上述例示的基团，则本发明的部分水解缩合物具有良好的拒墨性及其耐UV/O3性，且化合物(c-1a)在溶剂中的溶解性优异。
作为RF2的结构没有特别限制。作为RF2的结构，可列举出直链结构、支链结构、环结构、或局部具有环的结构，优选为直链结构。
作为RF2的具体例，可列举出以下的基团。
-(CF2)4-、-(CF2)6-、-(CF2)8-、
-CF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2-、-CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2-。
-CF2CF2CF2OCF2-、-CF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2-、-CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、-CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-。
式(c-1a)中的Q1和式(Ia)中的Q2分别为连接RF2与水解性甲硅烷基(-SiX1 3)或(-SiX2 3)的2价有机基团，且为碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
Q1和Q2在以右侧的原子键与Si键合且左侧的原子键与RF2键合的形式来表示时，具体而言，优选为-(CH2)i1-(i1为1～5的整数)、-CH2O(CH2)i2-(i2为1～4的整数)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1为氢原子、甲基或乙基，i3为1～4的整数、且R1与(CH2)i3的碳原子数的总和为4以下的整数)、-(C＝O)-NR1-(CH2)i4-(R1与上述同样，i4为1～4的整数、且R1与(CH2)i4的碳原子数的总和为4以下的整数)所示的基团。作为Q1和Q2，更优选i1为2～4的整数的-(CH2)i1-、特别优选-(CH2)2-。
需要说明的是，RF2为不包含醚性氧原子的全氟亚烷基时，作为Q1和Q2，优选-(CH2)i1-所示的基团。更优选i1为2～4的整数、特别优选i1为2。
RF2为包含醚性氧原子的全氟烷基时，作为Q1和Q2，优选-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-和-(C＝O)-NR1-(CH2)i4-所示的基团。这种情况下也更优选-(CH2)i1-、进一步优选i1为2～4的整数、特别优选i1为2。
D为氟原子时，作为化合物(c-1a)的具体例，可列举出以下的化合物。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
D为基团(Ia)时，作为化合物(c-1a)的具体例，可列举出以下的化合物。
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2(CF3)CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
本发明中，作为化合物(c-1a)，其中，特别优选使用F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3和F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
水解性硅烷化合物混合物中的第一水解性硅烷化合物的含有比率优选为以下比率：由该混合物得到的部分水解缩合物中的氟原子含有率为10～55质量％、更优选为12～40质量％、特别优选为15～30质量％的比率。如果第一水解性硅烷化合物的含有比率是成为上述范围的下限值以上的比率，则能够对固化膜上表面赋予良好的拒墨剂，如果是成为上限值以下的比率，则与其他成分的相容性变得良好。
(第二水解性硅烷化合物)
第二水解性硅烷化合物为具有巯基和水解性基团，且不具有氟代亚烷基和氟代烷基的化合物。
作为水解性基团，可以使用与第一水解性硅烷化合物的水解性基团同样的基团。
第二水解性硅烷化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
通过使用包含巯基的第二水解性硅烷化合物，对于包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物，可以以低曝光量进行曝光。可认为原因是：第二水解性硅烷化合物中的巯基具有链转移性，容易与后述碱溶性树脂或碱可溶性单体(A)所具有的烯属双键等连接，从而促进光固化。
另外，包含巯基的第二水解性硅烷化合物的pKa为10左右，容易在碱溶液中脱质子，即容易解离。此处，利用pKa＝-log10Ka来表示，式中，Ka表示酸解离常数。因此，可认为：巯基会提高包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物在显影时的碱可溶性。
作为第二水解性硅烷化合物，优选下式(c-2)所示的化合物。
(HS-Q3)p-Si(RH3)qX3 (4-p-q)…(c-2)
式(c-2)中，各符号如下所述。
Q3表示碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
RH3表示碳原子数1～6的烃基。
X3表示水解性基团。
p为1或2，q为0或1，p+q为1或2。
HS-Q3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
X3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
作为X3，使用与前述X1和X2同样的基团。
作为Q3，优选碳原子数1～10的亚烷基、更优选碳原子数1～5的亚烷基、特别优选碳原子数1～3的亚烷基。
作为RH3，使用与RH1同样的基团。
作为化合物(c-2)的具体例，可以列举出：HS-(CH2)3-Si(OCH3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2等。
相对于1摩尔第一水解性硅烷化合物，水解性硅烷化合物混合物中的第二水解性硅烷化合物的含有比例优选为0.125～18摩尔、特别优选为0.125～8摩尔。
(第三水解性硅烷化合物)
第三水解性硅烷化合物为下式(c-3)所示的化合物。
SiX4 4…(c-3)
式(c-3)中，X4表示水解性基团，4个X4可以互不相同，也可以相同。
作为X4，使用与前述X1和X2同样的基团。
作为化合物(c-3)的具体例，可列举出以下的化合物。此外，作为化合物(c-3)，也可以根据需要使用预先将多个化合物(c-3)进行部分水解缩合而得到的部分水解缩合物。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、
Si(OCH3)4的部分水解缩合物(例如，COLCOATCO.,Ltd.制造的MethylSilicate51(商品名))、
Si(OCH2CH3)4的部分水解缩合物(例如，COLCOATCO.,Ltd.制造的EthylSilicate40、EthylSilicate48(均为商品名))。
化合物(c-3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物(c-3)，对于将包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜，可以提高拒墨剂转移至上表面后的成膜性。也就是说，可认为：由于化合物(c-3)中的水解性基团的数量多，转移至上表面后部分水解缩合物彼此良好地缩合，能够在上表面整体形成较薄的膜。
此外，通过使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物(c-3)，从而能够提高水解性硅烷化合物混合物的同质性。可认为原因是：由于化合物(c-3)的存在，第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物变得容易彼此连接、变得容易混合。可认为：如果水解性硅烷化合物混合物的同质性良好，则能够得到可以平衡良好地表现水解性硅烷化合物混合物中所含的水解性硅烷化合物的效果的部分水解缩合物。
另外，通过使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物(c-3)，本发明的部分水解缩合物变得容易溶解于烃系的溶剂。
相对于第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的总和1摩尔，水解性硅烷化合物混合物中的化合物(c-3)的含有比例优选为0.01～5摩尔、特别优选为0.05～3摩尔。如果含有比例为上述范围的下限值以上则成膜性良好，如果为上限值以下则能够充分地表现第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的效果。
(第四水解性硅烷化合物)
第四水解性硅烷化合物为下式(c-4)所示的水解性硅烷化合物。
(Y-Q4)g-Si(RH4)hX5 (4-g-h)…(c-4)
式(c-4)中的符号如下所述。
Y表示具有烯属双键的基团。
Q4表示碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团。
RH4表示碳原子数1～6的烃基。
X5表示水解性基团。
g为1或2，h为0或1，g+h为1或2。
Y-Q4存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
X5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
作为RH4，使用与前述RH1同样的基团。
作为X5，使用与前述X1和X2同样的基团。
作为Y，优选(甲基)丙烯酰氧基和乙烯基苯基、特别优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为Q4的具体例，可列举出碳原子数2～6的亚烷基和亚苯基等。其中，优选-(CH2)3-。
优选的是，g为1，h为0或1。
作为化合物(c-4)的具体例，可列举出以下的化合物。
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、
[CH2＝C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
化合物(c-4)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过使水解性硅烷化合物混合物中包含化合物(c-4)，从而在将包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物固化而成的分隔壁的制造中，主要促进拒墨剂彼此的由曝光而引起的缩合反应，可以提高拒墨剂在分隔壁上表面的定影性，所述化合物(c-4)含有具有烯属双键的基团Y。
如上所述，第二水解性硅烷化合物具有巯基，由于该巯基的链转移性，对于包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物，可以以低于以往的曝光量进行曝光。但是，如果巯基过多，则容易与负型感光性树脂组合物中所含的其他成分的烯属双键发生反应而键合，有降低拒墨剂的上表面转移性的担心。
化合物(c-4)包含具有烯属双键的基团Y，由于其与第二水解性硅烷化合物中所含的巯基中的一部分发生反应，因此可以控制第二水解性硅烷化合物的巯基与负型感光性树脂组合物中所含的其他成分的烯属双键的反应。可认为：通过控制第二水解性硅烷化合物中所含的巯基与负型感光性树脂组合物中所含的其他成分的烯属双键的反应，从而对于负型感光性树脂组合物，可以以低于以往的曝光量进行曝光，且拒墨剂的上表面转移性也变得良好。此外，可认为负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性变得良好。
另外，由于化合物(c-4)包含具有烯属双键的基团Y，包含本发明的部分水解缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物在曝光时，可以借助该基团使拒墨剂彼此或拒墨剂与负型感光性树脂组合物中所含的具有烯属双键的其他成分进行共聚。可认为：通过该作用效果，在曝光后，拒墨剂容易固定于固化膜上表面。
相对于第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的总和1摩尔，水解性硅烷化合物混合物中的化合物(c-4)的含有比例优选为0.1～5摩尔、特别优选为0.5～4摩尔。如果含有比例为上述范围的下限值以上，则拒墨剂的上表面转移性良好，此外，负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性良好。如果为上限值以下，则能够充分表现第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的效果。
(第五水解性硅烷化合物)
第五水解性硅烷化合物为下式(c-5)所示的化合物。
(RH5)j-SiX6 (4-j)…(c-5)
式(c-5)中，各符号如下所述。
RH5表示碳原子数1～6的烃基。
X6表示水解性基团。
j为2或3。
RH5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
X6存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
作为RH5，使用与前述RH1同样的基团。
作为X6，使用与前述X1和X2同样的基团。
作为化合物(c-5)的具体例，可列举出以下的化合物。
(CH3)3-Si-OCH3、(CH3CH2)3-Si-OCH2CH3、(CH3)3-Si-OCH2CH3、(CH3CH2)3-Si-OCH3、(CH3)2-Si-(OCH3)2、(CH3)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2-Si-(OCH3)2。
化合物(c-5)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的部分水解缩合物大量包含源自化合物(c-3)的成分时，对于将包含该缩合物作为拒墨剂的负型感光性树脂组合物固化而成的分隔壁，有时在其上表面的端部形成隆起。其为用扫描型电子显微镜观察的水平的微小隆起。本发明人确认到，与其他部分相比，该隆起的F和/或Si的含量较多。
虽然上述隆起对于分隔壁等而言不会造成特别的妨碍，但是本发明人发现：通过将化合物(c-3)的一部分替换为水解基团的数量少的化合物(c-5)，能够抑制上述隆起的产生。
通过由水解基团的数量多的化合物(c-3)生成的硅烷醇基彼此的反应，拒墨剂的成膜性增加。但是，其反应性高被认为是产生上述隆起的原因。也就是说，可认为：通过将化合物(c-3)的一部分替换为水解基团的数量少的化合物(c-5)，可以抑制硅烷醇基彼此的反应，从而抑制上述隆起的产生。
相对于第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物的总和1摩尔，水解性硅烷化合物混合物中的化合物(c-5)的含有比例优选为0.05～5摩尔、特别优选为0.3～3摩尔。
(其他水解性硅烷化合物)
除前述水解性硅烷化合物之外，也可以包含可共缩合的水解性硅烷化合物。例如可列举出三甲氧基苯基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
(优选的水解性硅烷化合物的组合)
本发明的部分水解缩合物优选为包含化合物(c-1a)和化合物(c-2)的混合物的部分水解缩合物、更优选为包含化合物(c-1a)、化合物(c-2)和化合物(c-3)的混合物的部分水解缩合物、进一步优选为包含化合物(c-1a)、化合物(c-2)、化合物(c-3)和化合物(c-4)的混合物的部分水解缩合物、特别优选为包含化合物(c-1a)、化合物(c-2)、化合物(c-3)、化合物(c-4)和化合物(c-5)的混合物的部分水解缩合物。
将本发明的部分水解缩合物为如下的混合物的部分水解缩合物时的平均组成式示于下式(II)，即，所述混合物包含化合物(c-1a)和化合物(c-2)，任选包含化合物(c-3)、化合物(c-4)和化合物(c-5)，化合物(c-1a)中的基团D为氟原子。
[D-RF2-Q1-SiO3/2]n1·[(HS-Q3)p-Si(RH3)qO(4-p-q)/2]n2·[SiO2]n3·[(Y-Q4)g-Si(RH4)hSiO(4-g-h)/2]n4[(RH5)j-SiO(4-j)/2]n5···(II)
式(II)中，n1～n5表示相对于结构单元的总摩尔量的各个结构单元的摩尔分数。
n1>0、n2>0、n3≥0、n4≥0、n5≥0、n1+n2+n3+n4+n5＝1。其他各符号如上所述。其中，D为氟原子。
需要说明的是，实际上为残留有水解性基团或硅烷醇基的产物(部分水解缩合物)，因此难以用化学式表示该产物。式(II)所示的平均组成式是假设在本发明的部分水解缩合物中水解性基团或硅烷醇基全部形成硅氧烷键时的化学式。
另外，推测在式(II)中，分别源自化合物(c-1a)和化合物(c-2)～(c-5)的单元是无规排列的。
式(II)所示平均组成式中的n1：n2：n3：n4：n5与水解性硅烷化合物混合物中的化合物(c-1a)和化合物(c-2)～(c-5)的投料组成一致。
各成分的摩尔比是考虑各成分的效果的平衡而设计的。
n1优选为0.05～0.4。
n2优选为0.05～0.9、特别优选为0.05～0.4。
n3优选为0～0.8、特别优选为0.05～0.6。
n4优选为0～0.8、特别优选为0.2～0.5。
n5优选为0～0.5、特别优选为0.05～0.3。
需要说明的是，上述各成分的优选的摩尔比与化合物(c-1a)中的D为基团(Ia)的情况同样。
本发明的部分水解缩合物的数均分子量(Mn)优选为500以上、优选低于1000000、特别优选低于10000。如果数均分子量(Mn)为下限值以上，则在使用负型感光性树脂组合物形成固化膜时不易蒸发，如果低于上限值，则本发明的部分水解缩合物在溶剂中的溶解性变得良好。
本发明的部分水解缩合物的数均分子量(Mn)可以通过制造条件来进行调节。
(部分水解缩合物的制造)
本发明的部分水解缩合物可以根据日本特开2002-53805号公报等中记载的公知的方法使上述水解性硅烷化合物混合物进行水解和缩合反应来进行制造。
在该反应中，优选使用常用的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、或者乙酸、草酸、马来酸等有机酸作为催化剂。
在上述反应中可以使用公知的溶剂。在溶剂当中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、2-丙醇和二乙二醇单乙醚乙酸酯等。
[拒墨剂]
本发明的拒墨剂包含上述本发明的部分水解缩合物。
本发明的拒墨剂可以用作负型或正型的感光性树脂组合物的添加剂，特别优选用作负型感光性树脂组合物用。
[负型感光性树脂组合物]
本发明的负型感光性树脂组合物含有：具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)、包含上述本发明的部分水解缩合物的拒墨剂(C)和溶剂(D)。还可以根据需要含有交联剂(E)和着色剂(F)。
以下，对各成分进行说明。
(碱溶性树脂或碱溶性单体(A))
本发明的负型感光性树脂组合物含有具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)。
以下，对碱溶性树脂标记符号(AP)、对碱溶性单体标记符号(AM)来分别进行说明。
作为碱溶性树脂(AP)，优选1分子中具有酸性基团和烯属双键的感光性树脂。通过使碱溶性树脂(AP)在分子中具有烯属双键，负型感光性树脂组合物的曝光部利用由光聚合引发剂(B)产生的自由基而发生聚合，从而固化。这样经固化的曝光部不能利用碱显影液去除。此外，通过使碱溶性树脂(AP)在分子中具有酸性基团，可以利用碱显像液选择性地去除未固化的负型感光性树脂组合物的非曝光部。其结果可以形成期望图案的固化膜、也就是形成分隔壁。
作为酸性基团，可列举出羧基、酚性羟基、磺基、磷酸基等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为烯属双键，可列举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、乙烯基氧烷基等具有加聚性的双键。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，烯属双键基所具有的氢原子的一部分或全部可以被甲基等烷基所取代。
作为碱溶性树脂(AP)，可列举出：具备具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的树脂(A-1)、以及在环氧树脂中导入有酸性基团和烯属双键的树脂(A-2)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
樹脂(A-1)可以利用例如以下的(i)或(ii)的方法进行合成。
(i)使侧链具有除酸性基团以外的反应性基团、例如羟基、环氧基等反应性基团的单体与侧链具有酸性基团的单体共聚，得到具备具有反应性基团的侧链和具有酸性基团的侧链的共聚物。接着，使该共聚物与具有可与上述反应性基团键合的官能团和烯属双键的化合物反应。或者，将侧链具有羧基等酸性基团的单体共聚后，以反应后酸性基团残留的量使具有可与酸性基团键合的官能团和烯属双键的化合物进行反应。
(ii)使与上述(i)同样的侧链具有除酸性基团以外的反应性基团的单体与具有可与该反应性基团键合的官能团和被保护了的烯属双键的化合物进行反应。接着，使该单体与侧链具有酸性基团的单体共聚后，解除烯属双键的保护。或者，使侧链具有酸性基团的单体与侧链具有被保护了的烯属双键的单体共聚后，解除烯属双键的保护。
需要说明的是，(i)和(ii)优选在溶剂中实施。
上述方法当中，优选使用(i)的方法。以下，针对(i)的方法进行具体说明。
关于具有羟基作为反应性基团的单体，可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
使用具有羟基作为反应性基团的单体时，关于用于共聚的具有酸性基团的单体，除后述具有羧基的单体之外，作为具有磷酸基的单体，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。具有羟基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚可以通过现有公知的方法进行。
作为用于与得到的共聚物反应的、具有可与羟基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有烯属双键的酸酐、具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物、具有酰氯基和烯属双键的化合物等。
作为具有烯属双键的酸酐，可列举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作为具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
作为具有酰氯基和烯属双键的化合物，可列举出(甲基)丙烯酰氯等。
关于具有环氧基作为反应性基团的单体，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。
关于用于与具有环氧基作为反应性基团的单体共聚的、具有酸性基团的单体，可以使用与上述具有羟基作为反应性基团的单体中说明的单体同样的的单体，关于具有环氧基作为反应性基团的单体与具有酸性基团的单体的共聚，也可以通过现有公知的方法进行。
作为用于与得到的共聚物反应的、具有可与环氧基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有羧基和烯属双键的化合物。作为该化合物的具体例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐、以及二元酸的情况下的单酯等。此外，也可以使此处生成的羟基与羧酸的脱水缩合部分形成环状结构的一部分的酸酐进行反应，在树脂(A-1)中导入羧基。
关于具有羧基作为反应性基团的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐、以及二元酸的情况下的单酯等。需要说明的是，这些单体也可用作上述具有酸性基团的单体。
使用具有羧基作为反应性基团的单体时，如上所述使该单体聚合。作为用于与得到的聚合物反应的、具有可与羧基键合的官能团和烯属双键的化合物，可列举出具有环氧基和烯属双键的化合物。作为该化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯等。需要说明的是，此时，用于与具有羧基的聚合物反应的、具有可与羧基键合的官能团和烯属双键的化合物的量设为反应后在聚合物中羧基作为酸性基团残留于侧链的量。
树脂(A-2)可以如下合成：使环氧树脂与后述具有羧基和烯属双键的化合物反应后，使多元羧酸或其酐进行反应，由此合成。
具体而言，通过使环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物进行反应，从而在环氧树脂中导入烯属双键。接着，通过使导入了烯属双键的环氧树脂与多元羧酸或其酐反应，从而能够导入羧基。
作为环氧树脂，没有特别限定，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、下式(A-2a)所示的具有联苯骨架的环氧树脂、下式(A-2b)所示的芴基取代双酚A型环氧树脂、下式(A-2c)所示的具有联苯骨架的环氧树脂等。
[化学式1]
(式(A-2a)中，v为1～50的整数、优选为2～10的整数。此外，苯环的氢原子可以分别独立地被如下基团取代：碳原子数1～12的烷基、卤素原子、或一部分氢原子可以被取代基取代的苯基。)
[化学式2]
(式(A-2b)中，R31、R32、R33和R34分别独立地为氢原子、氯原子或碳原子数为1～5的烷基，w为0或1～10的整数。)
[化学式3]
(式(A1-2c)中，苯环的氢原子可以分别独立地被如下基团取代：碳原子数1～12的烷基、卤素原子、或一部分氢原子可以被取代基取代的苯基。z为0或1～10的整数。)
需要说明的是，使式(A-2a)～(A-2c)所示的环氧树脂与具有羧基和烯属双键的化合物反应后，使多元羧酸酐进行反应时，作为多元羧酸酐，优选使用二羧酸酐和四羧酸二酐的混合物。
作为具有羧基和烯属双键的化合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸及它们的盐、以及二元酸的情况下的单酯等，特别优选(甲基)丙烯酸。
作为碱溶性树脂(AP)，从显影时的固化膜的剥离受到抑制，能够得到高分辨率的图案的方面；线图案的直线性良好的方面；容易得到平滑的固化膜表面的方面出发，优选使用树脂(A-2)。
作为树脂(A-2)，特别优选在双酚A型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在双酚F型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在苯酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在甲酚酚醛清漆型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在三羟苯基甲烷型环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂、在式(A-2a)～(A-2c)所示的环氧树脂中导入了酸性基团和烯属双键的树脂。
作为碱溶性单体(AM)，优选使用例如具备具有酸性基团的侧链和具有烯属双键的侧链的单体(A-3)。关于酸性基团和烯属双键，与碱溶性树脂(AM)同样。
作为单体(A-3)，可列举出2,2,2-三丙烯酰氧基甲基乙基邻苯二甲酸等。
负型感光性树脂组合物中所含的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)的含有比率优选为5～80质量％、特别优选为10～60质量％。含有比率为上述范围时，负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。
(光聚合引发剂(B))
本发明中的光聚合引发剂(B)只要是具有作为光聚合引发剂的功能的化合物就没有特别限制，优选利用光而产生自由基的化合物。
作为光聚合引发剂(B)，可列举出甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮类；苯偶姻等偶姻类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等偶姻醚类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类；二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类；蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等醌类；2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯等氨基苯甲酸类；苯甲酰甲基氯(phenacylchloride)、三卤甲基苯基砜等卤化物；酰基氧化膦类；过氧化二叔丁基等过氧化物；1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、乙酰肟等肟酯类；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等脂肪族胺类；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、1,4-丁醇双(3-巯基丁酸酯)、三(2-巯基丙酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等硫醇化合物等。
光聚合引发剂(B)中，二苯甲酮类、氨基苯甲酸类、脂肪族胺类和硫醇化合物与其他自由基引发剂一起使用时，有时表现出敏化效果，是优选的。
作为光聚合引发剂(B)，优选2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮和2,4-二乙基噻吨酮。进而，特别优选它们与二苯甲酮类的组合、例如与4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮的组合。
光聚合引发剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的光聚合引发剂(B)的含有比率优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～30质量％、特别优选为5～15质量％。如果含有比率为上述范围，则负型感光性树脂组合物的光固化性和显影性良好。
(拒墨剂(C))
本发明的负型感光性树脂组合物中的拒墨剂(C)的含有比率优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～6质量％、特别优选为0.5～5质量％。如果含有比率为上述范围，则负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性变得良好，且由负型感光性树脂组合物形成的分隔壁上表面的拒墨性及其耐UV/O3性变得良好。
(溶剂(D))
本发明的负型感光性树脂组合物通过含有溶剂(D)而降低粘度，负型感光性树脂组合物向基板表面的涂布变得容易。其结果，能够形成均匀的膜厚的负型感光性树脂组合物的涂膜。
作为溶剂(D)可以使用公知的溶剂。其中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、2-丙醇和二乙二醇单乙醚乙酸酯等。
负型感光性树脂组合物中的溶剂(D)的含有比率优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、特别优选为65～90质量％。
(交联剂(E))
作为本发明的交联剂(E)，优选1分子中具有2个以上的烯属双键、且不具有酸性基团的化合物。通过使负型感光性树脂组合物包含交联剂(E)，可以提高曝光时的负型感光性树脂组合物的固化性，即使以低曝光量也能够形成分隔壁。
作为交联剂(E)，可列举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双{4-(烯丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、N,N’-间苯二亚甲基-双(烯丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
从光反应性的观点出发，优选具有多个烯属双键。例如，优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
交联剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的交联剂(E)的含有比率优选为10～60质量％、特别优选为20～55质量％。
(着色剂(F))
作为本发明中的着色剂(F)，可列举出炭黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、苝系黑色颜料。具体而言，可以举出C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。另外，也可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等有机颜料和/或无机颜料的混合物。
在含有着色剂(F)时，本发明的负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的着色剂(F)的含有比率优选为15～65质量％、特别优选为20～50质量％。如为上述范围，则得到的负型感光性树脂组合物的灵敏度良好，且形成的分隔壁的遮光性优异。
(其他成分)
本发明的负型感光性树脂组合物还可以根据需要包含1种或2种以上的抗氧化剂、热交联剂、高分子分散剂、分散助剂、硅烷偶联剂、微粒、磷酸化合物、固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、抗收缩剂、紫外线吸收剂等添加剂。
(抗氧化剂(G))
作为抗氧化剂(G)，可以举出2,6-二叔丁基-对甲基苯酚等受阻酚系、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基氢醌、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、四甲基哌啶-N-氧基类、邻苯三酚、对苯醌、铜铁试剂、N-亚硝基苯基-β-萘胺等。本发明的负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的抗氧化剂(G)的含有比率优选为0.01～0.1质量％的范围。
根据本发明，可以提供具有如下特性的负型感光性树脂组合物：即使以低于以往的曝光量进行曝光，也可以选择性地对曝光和显影后得到的分隔壁的上表面赋予良好的拒墨性，且即使经UV/O3照射处理，也良好地保持其拒墨性，而且不易在点内残留拒墨剂。
[分隔壁]
本发明的分隔壁为将本发明的负型感光性树脂组合物涂布于基材表面并进行曝光和显影而形成的具有图案的固化膜。
以下，使用图1A～1E对分隔壁的制造方法的1个例子进行说明，但分隔壁的制造方法并不限于以下内容。
如图1A所示，在基材10的表面整体涂布负型感光性树脂组合物，形成涂膜21。此时，拒墨剂(C)溶解且均匀地分散在涂膜21的整体中。需要说明的是，图中的拒墨剂(C)为示意性的表示，实际上并非以这样的颗粒形状存在。
接着，如图1B所示，使涂膜21干燥而形成干燥膜22。作为干燥方法可以列举出加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等。
虽然也取决于溶剂(D)的种类，但加热干燥时的加热温度优选为50～120℃、更优选为80～120℃。
在该干燥过程中，拒墨剂(C)向干燥膜的上表面及其附近移动。
接着，如图1C所示，隔着具有规定图案的开口部31的光掩模30，对干燥膜22照射光L来进行曝光。将对干燥膜22进行曝光后的膜称为曝光膜23。在曝光膜23中，附图标记23A为曝光部，附图标记23B为非曝光部。在该工序中，曝光部23A进行光固化。
作为照射的光L，可以列举出可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光、Ar2准分子激光等准分子激光；X射线；电子束等。
作为照射的光L，优选波长100～600nm的光、更优选300～500nm的光、特别优选包含i射线(365nm)、h射线(405nm)和g射线(436nm)的光。
作为曝光方式，可以列举出整面一并曝光、扫描曝光等。可以对相同的位置分多次进行曝光。此时，多次的曝光条件可以相同也可以不同。
曝光量在上述任意曝光方式中例如优选为5～1000mJ/cm2、更优选5～500mJ/cm2、进一步优选5～300mJ/cm2、特别优选5～200mJ/cm2、最优选5～50mJ/cm2。需要说明的是，曝光量根据照射的光的波长、负型感光性树脂组合物的组成和涂膜的厚度等而适当进行优化。
对每单位面积的曝光时间没有特别限定，根据使用的曝光装置的曝光功率和所需的曝光量等来设计。需要说明的是，在扫描曝光的情况下，由光的扫描速度求出曝光时间。
每单位面积的的曝光时间通常为0.01～60秒、优选为1～60秒、特别优选为0.1～5秒左右。
能够以低曝光量进行曝光会带来曝光时间(曝光工序)的缩短，可以实现制造成本的降低。
例如，对于目前需要100mJ/cm2的曝光量的情况，如果以50mJ/cm2的曝光量完成，则经单纯计算可以将每张基材的曝光时间减半。
特别是在扫描曝光时，与整面一并曝光相比，基材整面处理更需要时间，因此即使每单位面积的曝光时间为秒的量级，缩短曝光时间的效果也较大。
接着，如图1D所示，使用碱显影液进行显影，形成具有期望图案的固化膜24。在固化膜24中，之前曝光的曝光部23A形成凸部24A，非曝光部23B形成图案开口部24B。
固化膜24的厚度优选为0.1～10μm、更优选为0.5～5μm。
需要说明的是，在该工序中，非曝光部23B的拒墨剂(C)良好地溶解于碱显影液，没有残留于图案开口部24B。
具有图案的固化膜24如图1E所示可以进一步进行加热。加热温度优选为130～250℃、更优选为200～240℃。通过加热，拒墨剂(C)牢固地结合在固化膜内，在更靠近表面附近形成薄层。
在上述加热后，用于利用IJ法对有机EL元件的发光层等有机层进行图案印刷的分隔壁等的用途中，通常为了去除残留在图案开口部24B内的负型感光性树脂组合物的显影残渣而对基材10进行UV/O3照射处理。
根据本发明，可以提供具有以下特性的分隔壁：在其制造中，可以以低于以往的曝光量进行曝光，其上表面选择性地具有良好的拒墨性，且即使经UV/O3照射处理，也可以良好地保持其拒墨性，不易在点内残留拒墨剂。
本发明的分隔壁在利用IJ法进行图案印刷时，可以用作划分墨注入区域的分隔壁。
本发明的分隔壁由于其上表面选择性地具有良好的拒墨性，因此，在利用IJ法进行图案印刷时，可以在由分隔壁包围的区域内均匀地涂布墨。另外，能够抑制墨被注入到超出分隔壁的不期望的区域，能够以期望图案良好地印刷墨。
如图2A所示，在形成固化膜24后(图1E)，从喷墨头40滴加墨51，将墨51注入到固化膜24的图案开口部24B中。接着，通过干燥和/或加热等去除溶剂，如图2B所示，得到期望的图案膜52。
[光学元件]
本发明的光学元件具有多个点和上述本发明的分隔壁。
作为光学元件，可以列举出有机EL元件、液晶元件的滤色器、有机TFT阵列元件等。
有机TFT阵列元件是指如下的元件：多个点被配置为俯视矩阵形状，在各点内设置有像素电极和作为用于驱动像素电极的开关元件的TFT，使用有机半导体层作为TFT的包含信道层的半导体层的元件。
有机TFT阵列元件作为TFT阵列基板而被配备在有机EL元件、或液晶元件等中。
有机EL元件例如可以如下进行制造。
通过溅射法等在玻璃等透光性基板上将掺锡氧化铟(ITO)等的透光性电极成膜。该透光性电极根据需要进行图案化。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，通过包含涂布、曝光和显影的光刻法，沿着各点的轮廓、以俯视网格状形成分隔壁。
接着，根据需要通过公知方法对由分隔壁包围的点实施亲墨处理。
接着，在点内通过IJ法分别涂布空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻挡层和电子注入层的材料并进行干燥，将这些层依次层叠。在点内形成的有机层的种类和数量可以适宜地设计。
最后，通过蒸镀法形成铝等的反射电极。
实施例
以下，使用实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，例1～9和例11～19为实施例，例10和20为比较例。
各测定通过以下的方法进行。
[数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)]
使用市售的GPC测定装置(东曹株式会社制造、装置名：HLC-8320GPC)测定作为分子量测定用的标准试样的、市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)。依据聚苯乙烯的分子量与保留时间(retentiontime)的关系制作标准曲线。
将各试样用四氢呋喃稀释至1.0质量％，使其通过0.5μm的过滤器后，使用上述装置测定GPC。使用上述标准曲线，对GPC谱图进行计算机分析，从而求出试样的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。
[PGMEA接触角]
通过座滴法，根据JISR3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在基材上的测定表面的3个位置载置PGMEA滴，对各PGMEA滴进行测定。液滴为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3个测定值的平均值(n＝3)求得。需要说明的是，PGMEA为丙二醇单甲醚乙酸酯的简写。
各例中使用的化合物的简写如下。
(作为拒墨剂(C)的原料的水解性硅烷化合物)
相当于化合物(c-1a)的化合物(c-11)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子株式会社制造)。
相当于化合物(c-2)的化合物(c-21)：SH(CH2)3Si(OCH3)3(KBM-803：商品名；信越化学工业株式会社制造)。
相当于化合物(c-3)的化合物(c-31)：Si(OC2H5)4(COLCOATCO.,Ltd.制造)。
相当于化合物(c-3)的化合物(c-32)：Si(OC2H5)4的部分水解缩合物(商品名：EthylSilicate48；COLCOATCO.,Ltd.制造)。
相当于化合物(c-3)的化合物(c-33)：Si(OCH3)4的部分水解缩合物(商品名：MethylSilicate51；COLCOATCO.,Ltd.制造)。
相当于化合物(c-4)的化合物(c-41)：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(东京化成工业株式会社制造)。
相当于化合物(c-5)的化合物(c-51)：(CH3)3SiOCH3(东京化成工业株式会社制造)。
相当于化合物(c-6)的化合物(c-61)：三甲氧基苯基硅烷(东京化成工业株式会社制造)。
相当于化合物(c-6)的化合物(c-62)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制造)。
(碱溶性树脂(AP))
A-11：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸反应，接着与1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐反应，从而得到导入了丙烯酰基和羧基的树脂，对其用己烷进行纯化而得到的树脂，固体成分：70质量％、酸值：60mgKOH/g。
A-21：ZAR2002(商品名：KAYARADZAR-2002H、日本化药株式会社制造，在双酚A型环氧树脂中导入了羧基和烯属双键的树脂，固体成分：70质量％、酸值：60mgKOH/g。
A-31：在式(A-2a)所示的具有联苯基骨架的环氧树脂中导入了烯属双键和酸性基团的树脂(固体成分：70质量％、PGMEA：30质量％。MW＝4000、酸值：70mgKOH/g)。
A-41：在式(A-2b)所示的环氧树脂中导入了烯属双键和酸性基团的树脂(固体成分：70质量％、PGMEA：30质量％。MW＝3000、酸值：50mgKOH/g)。
(光聚合引发剂(B))
IR907：商品名；IRGACURE907、BASF公司制造、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷-1-酮。
IR369：商品名：IRGACURE369、BASF公司制造、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮。
EAB：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成工业株式会社制造)。
OXE01：1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、BASF公司制造、商品名：OXE01)。
OXE02：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮(CibaspecialtychemicalsInc.制。商品名：OXE02)。
(溶剂(D))
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯、
PGME：丙二醇单甲醚、
EDM：二乙二醇甲乙醚、
IPA：2-丙醇、
EDGAC：二乙二醇单乙醚乙酸酯。
(交联剂(E))
A9530：商品名；NKEsterA-9530，新中村化学工业株式会社制造，二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物。V802：商品名；V#802、大阪有机化学工业株式会社制造，季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、三季戊四醇丙烯酸酯、四季戊四醇丙烯酸酯的混合物品。
(抗氧化剂(G))
BHT：2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、
MHQ：2-甲基氢醌、
MEHQ：4-甲氧基苯酚。
[例1：拒墨剂(C1)液的制备]
在具备搅拌机的1000cm3的三口烧瓶中加入32.3g化合物(c-11)、和67.7g化合物(c-21)，得到水解性硅烷化合物混合物。接着，在该混合物中加入569.4gPGME，制成原料溶液。
在得到的原料溶液中，滴加0.1质量％盐酸水溶液44.7g。滴加结束后，在40℃下搅拌5小时，得到拒墨剂(C1)的PGME溶液(拒墨剂(C1)浓度：10质量％)。以下，将该溶液称为(C1)液。
需要说明的是，反应结束后，使用气相色谱法测定反应液，确认作为原料的各化合物为检测限以下。
将拒墨剂的投料量组成(摩尔％)示于表1。
[例2～10：拒墨剂(C2)～(C9)、和(H1)液的制备]
将拒墨剂的投料量组成(摩尔％)和溶剂的种类设为如表1所示，除此之外，与例1同样操作，得到拒墨剂(C2)～(C9)、和(H1)的溶液(拒墨剂浓度：10质量％)。以下，将各溶液称为(C2)～(C9)、(H1)液。
需要注意的是，在例10中不使用化合物(c-2)地制备拒墨剂(H1)液。该拒墨剂不是本发明的拒墨剂(C)，因此改变了拒墨剂的符号。比较用的拒墨剂均设为(H)，例10的拒墨剂设为(H1)。
(评价)
关于例1～10中得到的拒墨剂，进行以下评价。
<数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)>
关于例1～10中得到的各拒墨剂，通过上述方法测定数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。
<氟原子含有率>
关于例1～10中得到的各拒墨剂，由投料组成求出氟原子含有率。
将例1～10中得到的拒墨剂的评价结果示于表1。
[表1]
[例11：负型感光性树脂组合物的制造和固化膜的制造]
(负型感光性树脂组合物的制造)
在200cm3的搅拌用容器中加入由上述例1得到的0.23g(C1)液(以固体成分计含有0.023g拒墨剂(C1)，剩余为溶剂的PGME)、16.1gA-11(固体成分为11.3g，剩余为溶剂的EDGAC)、1.1gIR907、1.1gEAB、11.3gA9530、65.2gPGMEA、2.5gIPA、和2.5g水，搅拌5小时从而制造负型感光性树脂组合物。
需要说明的是，关于拒墨剂(C1)，以投料换算计算出固体成分为0.026g，但是由于水解性基团脱离而生成甲醇或乙醇等，因此实际为0.026g以下。由于难以求出有多少水解性基团脱离，因此假设大致全部的水解性基团脱离，将固体成分设为0.023g。
(分隔壁的制造)
将10cm正方形的玻璃基板用乙醇超声波清洗30秒，接着，进行5分钟的UV/O3处理。UV/O3处理中，作为UV/O3发生装置，使用PL2001N-58(SenEngineeringCO,.LTD.制造)。254nm换算的光功率(opticalpower)为10mW/cm2。需要说明的是，以下所有的UV/O3处理中都使用本装置。
使用旋转器在上述清洗后的玻璃基板表面上涂布上述负型感光性树脂组合物后，在100℃下在热板上进行干燥2分钟，形成膜厚2.4μm的干燥膜。对于得到的干燥膜，隔着具有开口图案(2.5cm×5cm)的光掩模、用365nm换算的曝光功率(exposurepower)为25mW/cm2的高压汞灯的UV光进行整面一并照射。曝光时，330nm以下的光被截除。另外，干燥膜和光掩模的间隔距离设为50μm。
在各例中，以下述2的曝光条件进行曝光。
<曝光条件1>曝光时间设为2秒，曝光量设为50mJ/cm2。
<曝光条件2>曝光时间设为4秒，曝光量设为100mJ/cm2。
接着，将上述曝光处理后的玻璃基板在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒进行显影，用水冲洗非曝光部，并使其干燥。接着，将其在热板上、在230℃下加热60分钟，从而得到具有与光掩模的开口图案对应的图案的固化膜(分隔壁)。
[例12～20]
在上述例11中，将负型感光性树脂组合物变更为表2所示的组成，除此之外，通过同样的方法，制造负型感光性树脂组合物和分隔壁。
(评价)
关于例12～20中得到的分隔壁，进行以下评价。
<固化膜的膜厚>
使用激光显微镜(KEYENCECORPORATION制造，装置名：VK-8500)进行测定。
<分隔壁上表面的拒墨性>
使用上述方法测定得到的固化膜上表面的PGMEA接触角。
<分隔壁上表面的拒墨性的耐UV/O3性>
对于形成有固化膜的玻璃基板，对表面整体进行UV/O3照射处理3分钟(光量以254nm换算计为1800mJ/cm2)后，再次测定固化膜上表面的PGMEA接触角。
在各例中，拒墨性的耐UV/O3性的评价仅对曝光量设为50mJ/cm2的样品实施。
<负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性>
将在各例中制造的负型感光性树脂组合物在常温下保持1个月后，使用该组合物，与例11同样地制造分隔壁(曝光量设为50mJ/cm2)。求出自分隔壁上表面的PGMEA接触角减去初始的使用负型感光性树脂组合物得到的分隔壁上表面的PGMEA接触角而得到的差值，基于下述基准进行评价。
○(良好)：-5°以上。
△(可以)：-10°以上且低于-5°。
×(不可)：低于-10°。
<分隔壁上表面的端部的SEM观察>
进行得到的分隔壁上表面的SEM观察(5000倍)，观察分隔壁上表面的端部的隆起的有无，根据下述基准进行评价。作为装置，使用3DRealSurfaceView显微镜VE-9800(KEYENCECORPORATION制造)。分隔壁上表面的端部的隆起对于分隔壁而言不会造成特别的妨碍，因此将分隔壁上表面的端部具有隆起时的评价设为△。
○(良好)：在分隔壁上表面的端部未发现隆起。
△(可以)：在分隔壁上表面的端部发现隆起。
将例12～20中得到的分隔壁的评价结果示于表2。
[表2]
例11～19的负型感光性树脂组合物使用了本发明的拒墨剂(C)，因此即使以低曝光量也使得到的分隔壁上表面具有优异的拒墨性，在UV/O3处理后也良好地保持其拒墨性。
另一方面，例20的负型感光性树脂组合物使用了未用化合物(c-2)制造的拒墨剂(H1)，因此低曝光量下的固化膜上表面的拒墨性不充分。
使用利用本发明的化合物(c-4)的拒墨剂(C)的例13～16与使用未利用化合物(c-4)的拒墨剂(C)的例11、12、17～19相比，负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性、分隔壁上表面的拒墨性优异。
在使用利用本发明的化合物(c-5)的拒墨剂(C)的例16中，未发现分隔壁上表面的端部的隆起，可以形成整齐形状的分隔壁。
产业上的可利用性
本发明的部分水解缩合物适宜作为有机EL元件、液晶元件的滤色器、和有机TFT阵列等的光学元件中利用喷墨法进行图案印刷时的分隔壁形成用的感光性树脂组合物等中所含的拒墨剂等。
另外，本发明的分隔壁可以用作：在有机EL元件中用于利用IJ法对发光层等有机层进行图案印刷的分隔壁(存储体)；或在液晶元件中用于利用IJ法对滤色器进行图案印刷的分隔壁(该分隔壁可以兼作黑矩阵(BM))；在有机TFT阵列中用于利用IJ法对导体图案或半导体图案进行图案印刷的分隔壁；用于利用IJ法对形成TFT的信道层的有机半导体层、栅电极、源电极、漏电极、栅布线、和源布线等进行图案印刷的分隔壁等。
需要说明的是，此处引用2012年4月27日提出申请的日本特许出愿2012-102984号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容并入。
附图标记说明
10：基材、21：涂膜、22：干燥膜、23：曝光膜、23A：曝光部、23B：非曝光部、24：固化膜、24A：凸部、24B：图案开口部、30：光掩模、52：图案膜、L：光。

Claims (16)

1.一种拒墨剂，其特征在于，包含一种混合物的部分水解缩合物，所述混合物包含第一水解性硅烷化合物和第二水解性硅烷化合物，
所述第一水解性硅烷化合物具有氟代亚烷基和/或氟代烷基、和水解性基团，且不具有巯基，
所述第二水解性硅烷化合物具有巯基和水解性基团，且不具有氟代亚烷基和氟代烷基。
2.根据权利要求1所述的拒墨剂，其中，相对于1摩尔第一水解性硅烷化合物，所述混合物中的第二水解性硅烷化合物的含有比例为0.125～18摩尔。
3.根据权利要求1或2所述的拒墨剂，其中，所述第一水解性硅烷化合物为下式(c-1)所示的化合物，
(A-RF1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b)…(c-1)
式(c-1)中，各符号如下所述，
RF1表示包含至少1个氟代亚烷基的、可以包含醚性氧原子的、碳原子数1～16的2价有机基团，
RH1表示碳原子数1～6的烃基，
a为1或2，b为0或1，a+b为1或2，
A为氟原子或下式(I)所示的基团，
-Si(RH2)bX2 (3-b)…(I)
RH2表示碳原子数1～6的烃基，
b为0或1，
X1和X2表示水解性基团，
X1存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
X2存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
A-RF1存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
4.根据权利要求3所述的拒墨剂，其中，所述第一水解性硅烷化合物为下式(c-1a)所示的化合物，
D-RF2-Q1-SiX1 3…(c-1a)
式(c-1a)中，各符号如下所述，
RF2为碳原子数2～15的可以包含醚性氧原子的全氟亚烷基，
D为氟原子或下式(Ia)所示的基团，
-Q2-SiX2 3…(Ia)
X1和X2表示水解性基团，
3个X1可以互不相同，也可以相同，
3个X2可以互不相同，也可以相同，
Q1和Q2表示碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
5.根据权利要求1或2所述的拒墨剂，其中，所述第二水解性硅烷化合物为下式(c-2)所示的化合物，
(HS-Q3)p-Si(RH3)qX3 (4-p-q)…(c-2)
式(c-2)中，各符号如下所述，
Q3表示碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团，
RH3表示碳原子数1～6的烃基，
X3表示水解性基团，
p为1或2，q为0或1，p+q为1或2，
HS-Q3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
X3存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
6.根据权利要求1或2所述的拒墨剂，其中，所述混合物还包含下式(c-3)所示的第三水解性硅烷化合物，
SiX4 4…(c-3)
式(c-3)中，X4表示水解性基团，4个X4可以互不相同，也可以相同。
7.根据权利要求1或2所述的拒墨剂，其中，所述混合物还包含下式(c-4)所示的第四水解性硅烷化合物，
(Y-Q4)g-Si(RH4)hX5 (4-g-h)…(c-4)
式(c-4)中，各符号如下所述，
Y表示具有烯属双键的基团，
Q4表示碳原子数1～6的不含氟原子的2价有机基团，
RH4表示碳原子数1～6的烃基，
X5表示水解性基团，
g为1或2，h为0或1，g+h为1或2，
Y-Q4存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
X5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
8.根据权利要求1或2所述的拒墨剂，其中，所述混合物还包含下式(c-5)所示的第五水解性硅烷化合物，
(RH5)j-SiX6 (4-j)…(c-5)
式(c-5)中，各符号如下所述，
RH5表示碳原子数1～6的烃基，
X6表示水解性基团，
j为2或3，
RH5存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同，
X6存在多个时，它们可以互不相同，也可以相同。
9.根据权利要求1或2所述的拒墨剂，其中，氟原子的含有比率为10～55质量％。
10.根据权利要求1或2所述的拒墨剂，其中，数均分子量为500以上且低于10000。
11.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包含权利要求1～10所述的拒墨剂、具有光固化性的碱溶性树脂或碱溶性单体(A)、光聚合引发剂(B)和溶剂(D)。
12.根据权利要求11所述的负型感光性树脂组合物，其还包含交联剂(E)，所述交联剂(E)为1分子中具有2个以上烯属双键、且不具有酸性基团的化合物。
13.一种固化膜，其特征在于，其是将权利要求11或12所述的负型感光性树脂组合物涂布于基板表面并进行曝光而成的。
14.一种分隔壁，其特征在于，由权利要求13所述的固化膜形成。
15.一种光学元件，其特征在于，具备多个点和权利要求14所述的分隔壁。
16.根据权利要求15所述的光学元件，其中，所述分隔壁为划分所述多个点的分隔壁、或者导体图案或半导体图案的利用喷墨法的图案印刷用的分隔壁。
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