WO2021177252A1 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2021177252A1
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positive photosensitive
photosensitive resin
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川島　正行
高橋　秀幸
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Ａｇｃ株式会社
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    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition.
  • the positive photosensitive resin composition is used in the manufacture of partition walls and microlenses used for pixel portions of color filters and organic EL elements (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention includes the following aspects.
  • 1. Contains an alkali-soluble resin (A), a photosensitizer (B), a cross-linking agent (C), and an ink-repellent agent (D).
  • the ratio of the cross-linking agent (C) is in the range of 5 to 27% with respect to the total of (A) + (B) + (C) + (D) in terms of mass ratio.
  • the cross-linking agent (C) contains a compound having 5 or more (meth) acrylic groups in a mass ratio of more than 25%.
  • a positive photosensitive resin composition in which the ink repellent (D) is a siloxane compound having a fluoroalkyl group.
  • the positive photosensitive resin composition according to 1 above which comprises the following compound (C ⁇ ) and compound (C ⁇ ) in the cross-linking agent (C).
  • Compound (C ⁇ ) Compound having 1 or more OH groups and 5 or more (meth) acrylic groups
  • Compound (C ⁇ ) Compound having no OH groups and having 5 or more (meth) acrylic groups 3.
  • the positive photosensitive resin composition according to 2 above wherein the ratio of the compound (C ⁇ ) in the cross-linking agent (C) is 15 to 80% by mass ratio.
  • the positive photosensitive resin composition according to 2 or 3 above, wherein the theoretical hydroxyl value of the compound (C ⁇ ) is in the range of 10 to 200 mgKOH / g. 5.
  • the alkali-soluble resin (A) is an orthocresol resin. 9.
  • the ratio of the photosensitive agent (B) is in the range of 10 to 35% with respect to the total of (A) + (B) + (C) + (D) in terms of mass ratio.
  • the positive photosensitive resin composition according to. 10 The positive photosensitive resin according to any one of 1 to 9, further comprising a solvent (E) and having a proportion of the compound having a boiling point of 170 ° C. or higher in the solvent (E) in the range of 10 to 70% by mass. Composition. 11.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises a combination of an essential component and an optional component.
  • the essential component is essentially contained in the positive photosensitive resin composition and gives a main function of performance.
  • Optional ingredients are used as needed.
  • % means mass%.
  • the mass-based ratio percentage, part, etc.
  • the numerical range includes the rounded range. Further, when the numerical range is indicated as "X to Y", it means "X or more and Y or less”.
  • Examples of the essential component include an alkali-soluble resin (A), a photosensitizer (B), a cross-linking agent (C), and an ink-repellent agent (D).
  • A alkali-soluble resin
  • B photosensitizer
  • C cross-linking agent
  • D ink-repellent agent
  • the alkali-soluble resin (A) is a resin that dissolves in the alkali used in the developing process, and is a resin that is the main component of the partition wall used in the pixel portion and the like.
  • a known resin used in the positive photosensitive resin composition can be used. Specific examples include Japanese Patent No. 6177495, Japanese Patent No. 5447384, Japanese Patent No. 4770985, Japanese Patent No. 4600477, Japanese Patent No. 5444749, and International Publication No. 2019.
  • the alkali-soluble resin described in / 156000 is shown, but the alkali-soluble resin (A) is not limited thereto.
  • the alkali-soluble resin (A) is preferably a phenol resin. When these resins are used, the curability of the obtained positive photosensitive resin composition is improved, and the generation of outgas is reduced.
  • phenol resin an orthocresol resin is particularly preferable because the molecular weight of the resin can be controlled to be small.
  • the mass average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is preferably in the range of 500 to 10000, more preferably in the range of 1000 to 5000, and preferably in the range of 1000 to 3000. Especially preferable.
  • the number average molecular weight of the alkali-soluble resin (A) is preferably in the range of 500 to 8000, more preferably in the range of 1000 to 4000, particularly preferably in the range of 1000 to 3000, and particularly preferably in the range of 1000 to 3000. Most preferably it is in the range of 2500.
  • the mass average molecular weight means the mass average molecular weight converted with reference to standard polystyrene, which is measured by gel permeation chromatography (GPC) with tetrahydrofuran as the mobile phase.
  • the amount of the alkali-soluble resin (A) used is preferably in the range of 40 to 80%, preferably 50 to 75% of the total of (A) + (B) + (C) + (D) in terms of mass ratio. It is more preferably in the range of%, and particularly preferably in the range of 55 to 72%. When the amount used is within this range, the effect of the present invention can be effectively exhibited.
  • the photosensitizer (B) is a compound that reacts with light during exposure to change the solubility of the positive photosensitive resin composition in an alkaline solution.
  • Examples of the photosensitizer (B) used in the present invention include known photosensitizers used in positive photosensitive resin compositions.
  • a compound having a quinone diazide group (hereinafter, also referred to as a quinone diazide compound) is preferable because it has excellent photosensitivity.
  • the amount of the photosensitizer (B) used is preferably in the range of 10 to 35%, preferably 15 to 30%, based on the total of (A) + (B) + (C) + (D) in terms of mass ratio. It is more preferably in the range of 17 to 22%, and particularly preferably in the range of 17 to 22%. When the amount used is within this range, the effect of the present invention can be effectively exhibited.
  • the cross-linking agent (C) is a compound that contributes to the curability of the positive photosensitive resin composition and has two or more photocurable functional groups.
  • the photocurable functional group is preferably the same type of functional group as the photocurable functional group contained in the alkali-soluble resin (A). Specifically, an ethylenic double bond is preferable as the photocurable functional group.
  • the number of photocurable functional groups contained in the cross-linking agent (C) is 2 or more in one molecule, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more. As the number of photocurable functional groups increases, the curability of the coating film surface improves, and the solvent resistance of the cured product and the reliability of outgas and the like improve.
  • an acrylic acid-modified compound of a compound esterified with acrylic acid after modifying the base skeleton for example, dipentaerythritol hexaacrylate ethoxylated or dipentaerythritol caprolactone.
  • LWR Line Width Roughness
  • the cross-linking agent (C) of the present invention contains a compound having 5 or more (meth) acrylic groups.
  • the proportion of the compound having 5 or more (meth) acrylic groups in the cross-linking agent (C) of the present invention is more than 25% by mass ratio, preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. , Especially preferably 90% or more, and most preferably 100%.
  • the ratio of the compound having 5 or more (meth) acrylic groups in the cross-linking agent (C) is in this range, the solvent resistance is excellent.
  • cross-linking agent (C) used in the present invention if the cross-linking agent (C) contains a compound having 5 or more (meth) acrylic groups in a mass ratio of more than 25%, it is usually a positive photosensitive resin.
  • a known cross-linking agent used as a composition can be used.
  • the cross-linking agent (C) has an isocyanurate skeleton, a trimethylolpropane skeleton, a phthalic acid skeleton, a pentaerythritol skeleton, a dipentaerythritol skeleton, or a trypentaerythritol skeleton from the viewpoint of the introduction ratio of ethylenic double bonds. Compounds are preferred.
  • the amount of the cross-linking agent (C) used is preferably 5% or more, more preferably 8% or more, and 9% or more with respect to the total of (A) + (B) + (C) + (D) in terms of mass ratio. Is more preferable, and 11% or more is particularly preferable.
  • the amount used is preferably 27% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 22% or less.
  • the amount used is in the range of 5 to 27%, preferably 5 to 25%, further preferably 8 to 25%, particularly preferably 9 to 25%, even more preferably 9 to 22%, and even more preferably 11 to 22%. Is the most preferable. When the amount used is within this range, the effect of the present invention can be effectively exhibited.
  • the amount of the cross-linking agent (C) used is at least the above lower limit value, it is easy to have excellent solvent resistance, and further, it is easy to achieve both excellent solvent resistance and liquid repellency.
  • the amount used is not more than the above upper limit value, the coatability tends to be good.
  • cross-linking agent (C) is a compound (C ⁇ ) having one or more OH groups and five or more (meth) acrylic groups, and a compound (C ⁇ ) having no OH groups and (meth) acrylic. It preferably contains a compound (C ⁇ ) having 5 or more groups. It is preferable that the cross-linking agent (C) contains (C ⁇ ) and (C ⁇ ) because the liquid repellency and solvent resistance can be more easily improved.
  • (C ⁇ ) having one or more OH groups and five or more (meth) acrylic groups a dipentaerythritol skeleton or a tripentaerythritol skeleton is used from the viewpoint of the introduction ratio of ethylenic double bonds.
  • the compound having is preferable.
  • Specific examples of (C ⁇ ) include dipentaerythritol pentaacrylate, tripentaerythritol heptaacrylate, and tripentaerythritol hexaacrylate.
  • (C ⁇ ) having no OH group and having 5 or more (meth) acrylic groups a compound having a dipentaerythritol skeleton or a tripentaerythritol skeleton from the viewpoint of the introduction ratio of an ethylenic double bond. Is preferable.
  • Specific examples of (C ⁇ ) include dipentaerythritol hexaacrylate and tripentaerythritol octaacrylate.
  • the ratio of the compound (C ⁇ ) in the compound (C) is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, further preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more in terms of mass ratio.
  • Such a ratio is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, further preferably 65% or less, and particularly preferably 60% or less.
  • Such a ratio is preferably 15 to 80%, more preferably 20 to 70%, particularly preferably 25 to 65%, and most preferably 30 to 60%.
  • the ratio of the total amount of the compound (C ⁇ ) and the compound (C ⁇ ) in the cross-linking agent (C) is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, still more preferably 40% or more in terms of mass ratio.
  • the ratio of the total amount of the compound (C ⁇ ) and the compound (C ⁇ ) in the cross-linking agent (C) is in this range, the liquid repellency and the solvent resistance are excellent.
  • the theoretical hydroxyl value of compound (C ⁇ ) is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, and even more preferably 50 mgKOH / g or more.
  • the theoretical hydroxyl value is preferably 200 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, and even more preferably 130 mgKOH / g or less.
  • the theoretical hydroxyl value is preferably 10 to 200 mgKOH / g, more preferably 20 to 150 mgKOH / g, and particularly preferably 50 to 130 mgKOH / g.
  • the ink repellent (D) gives a function of repelling ink to a partition wall made of the positive photosensitive resin composition of the present invention. Therefore, the ink repellent (D) of the present invention is a siloxane compound having a fluoroalkyl group, and has appropriate hydrophobicity and hydrophilicity.
  • a preferable specific example of the ink repellent (D) is a resin having a silicone skeleton because of its excellent liquid repellency and development residue reducing effect.
  • the ink repellent agent described below can be mentioned as a more preferable specific example.
  • Japanese Patent No. 5093352 Japanese Patent No. 5338258, Japanese Patent No. 5803938, Japanese Patent No. 6020557, Japanese Patent No.
  • the ink repellent (D) preferably has a component that can be crosslinked by light or heat.
  • the above-mentioned components include components containing a specific functional group and the like. Examples of such a functional group include a (meth) acryloyl group, an epoxy group, a glycidyl group, and a thiol group.
  • the ink repellent (D) preferably has a compatibility improving component in order to enhance the stability of the ink repellent in the composition.
  • the compatibility improving component include a component containing a specific functional group and the like.
  • a functional group include an alkyl group, a phenyl group, a phenylamino group, a hydroxyphenyl group and the like.
  • the amount of the ink repellent (D) used is preferably in the range of 0.1 to 2.0% with respect to the total of (A) + (B) + (C) + (D) in terms of mass ratio. , 0.5 to 1.0% is particularly preferable. When the amount used is within this range, the effect of the present invention can be effectively exhibited.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent (E).
  • a solvent (E) By containing the solvent (E), the positive photosensitive resin composition is excellent in coatability, adhesion to a substrate, and stability.
  • the solvent (E) a known solvent used for the positive photosensitive resin composition can be used. Specific examples thereof include alcohols, ethers, aromatics, and hydrocarbons, but the solvent (E) is not limited to these.
  • the proportion of the compound having a boiling point of 170 ° C. or higher in the solvent (E) is preferably in the range of 10 to 70% because the uniformity of the coating film of the positive photosensitive resin composition is improved and the layer separation is excellent.
  • the range of 20 to 60% is more preferable, and the range of 30 to 50% is particularly preferable.
  • the proportion of the compound having a boiling point of 170 ° C. or higher is in this range, the liquid repellency of the cured product surface of the positive photosensitive resin composition of the present invention can be more effectively exhibited.
  • the solvent (E) is preferably in the range of 60 to 90% by mass ratio, particularly preferably in the range of 75 to 85% in the positive photosensitive resin composition.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is a thermosetting agent, a thermosetting accelerator, a colorant, a silane coupling agent, fine particles, a thickener, and a plasticizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Known components added as a positive photosensitive resin composition such as an agent, a defoaming agent, a leveling agent, an anti-repellent agent, and an ultraviolet absorber, may be added. More specifically, the components described in Japanese Patent No. 6098635, paragraphs 0080 to 0995 may be added.
  • the positive photosensitive resin composition contains the alkali-soluble resin (A), the photosensitive agent (B), the cross-linking agent (C) and the ink-repellent agent (D), and if necessary, the solvent and other components until they become uniform. Prepared by mixing.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is suitably used for optical elements such as organic EL elements, microlenses, color filters, and organic TFT arrays, but the applications are not limited thereto.
  • a cured product obtained by curing the positive photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used for the above-mentioned applications and the like.
  • a method for manufacturing an organic EL element is shown.
  • a transparent electrode such as tin-doped indium oxide (ITO) is formed on a transparent substrate such as glass by a sputtering method or the like, and if necessary, the transparent electrode is etched into a desired pattern.
  • a partition wall (cured product) is formed using the positive photosensitive resin composition of the present invention, the dots are treated with a parent ink, and then the dots are subjected to a hole transport material and a light emitting material by an inkjet method.
  • the solutions are applied sequentially and dried to form a hole transport layer and a light emitting layer.
  • the pixels of the organic EL element can be obtained by forming an electrode of aluminum or the like by a vapor deposition method or the like.
  • Examples 1 to 6 are examples, and examples 7 to 10 are comparative examples.
  • evaluation sample Using the positive photosensitive resin composition shown in Table 1, a cured film was prepared on an ITO substrate and used as an evaluation sample. Three types of evaluation samples 1 to 3 were prepared as evaluation samples. The solvent resistance was evaluated using the evaluation sample 1. The liquid repellency was evaluated using the evaluation sample 2. The applicability was evaluated using the evaluation sample 3.
  • Photomask A light-shielding portion that repeats the following 18 types of line patterns in a range of 20 mm ⁇ 20 mm. Shape of light-shielding part: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 30, 40, 50 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m, respectively Pattern interval: 50 ⁇ m [Lamp]: Ushio, Inc.
  • the exposed ITO substrate was immersed in a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (0.4% by mass) for 40 seconds for development. Then, it was washed with water and dried. The dried substrate was heated on a hot plate (220 ° C., 60 minutes) to prepare an ITO substrate having a cured film having a specific pattern (evaluation sample 1).
  • Example 2 for evaluation The evaluation sample 2 was prepared in the same manner as the evaluation sample 1 except for the step of exposing.
  • evaluation sample 3 The evaluation sample 3 was prepared in the same manner as the evaluation sample 1 except that the photomask used was changed.
  • Photomask An opening is provided in a range of 20 mm ⁇ 20 mm in the following pattern. Opening shape: 100 ⁇ m x 200 ⁇ m Pattern interval: 20 ⁇ m
  • An IJ device (LaboJET 500 Co., Ltd., manufactured by Microjet Co., Ltd.) was used inside the evaluation sample 3 from which the film was removed by developing an arbitrary opening of 100 ⁇ m ⁇ 200 ⁇ m in an area of 20 mm ⁇ 20 mm corresponding to a photomask. 20 pl of a cyclohexylbenzene solution of 1 mass% triphenyldiamine was added dropwise. The spread of the dried triphenyldiamine inside the dots after drying was confirmed. The evaluation was performed according to the following criteria. Good: The inside of the dots was completely covered with a dried product of triphenyldiamine. Impossible: There was a part where the inside of the dot was not covered with the dried product of triphenyldiamine. Good was passed.
  • Examples and Comparative Examples The raw materials were stirred (about 30 minutes) at the ratios shown in Table 1 until they became uniform to prepare a positive photosensitive resin composition. Using this, evaluation samples 1 to 3 were prepared and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The blanks in the table indicate that the components in the corresponding column are not contained.
  • C Crosslinking agent (C)]
  • C-1 Dipentaerythritol pentaacrylate (theoretical hydroxyl value 109.6 mgKOH)
  • C-2 Dipentaerythritol hexaacrylate
  • C-3 Pentaerythritol tetraacrylate
  • C-4 Pentaerythritol triacrylate (theoretical hydroxyl value 179.8 mgKOH)

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Abstract

本発明は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び撥インク剤（Ｄ）を含有し、前記架橋剤（Ｃ）の割合が、質量比で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に対して５～２７％の範囲にあり、前記架橋剤（Ｃ）中に（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物を質量比で２５％超含み、前記撥インク剤（Ｄ）がフルオロアルキル基を有するシロキサン化合物であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。
　ポジ型感光性樹脂組成物は、カラーフィルタや有機ＥＬ素子の画素部に用いられる隔壁やマイクロレンズの製造に用いられている（例えば、特許文献１、２）。
日本国特開２０１０－１３４４２２号公報 国際公開第２０１９／１５６０００号
　近年は製品の要求性能が上がっており、従来のポジ型感光性樹脂組成物では性能が不十分である。
　このような状況下、撥液性、塗布性、および耐溶剤性に優れるポジ型感光性樹脂組成物が求められている。
　本発明は、以下の態様を包含する。
１．アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び撥インク剤（Ｄ）を含有し、
　前記架橋剤（Ｃ）の割合が、質量比で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に対して５～２７％の範囲にあり、
　前記架橋剤（Ｃ）中に（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物を質量比で２５％超含み、
　前記撥インク剤（Ｄ）がフルオロアルキル基を有するシロキサン化合物であるポジ型感光性樹脂組成物。
２．前記架橋剤（Ｃ）中に、下記化合物（Ｃα）および化合物（Ｃβ）を含む、前記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
　化合物（Ｃα）：ＯＨ基を１個以上有し、かつ（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物
　化合物（Ｃβ）：ＯＨ基を有さず、かつ（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物
３．前記架橋剤（Ｃ）中の前記化合物（Ｃα）の割合が、質量比で１５～８０％である前記２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
４．前記化合物（Ｃα）の理論水酸基価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある前記２又は３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
５．前記架橋剤（Ｃ）中の前記化合物（Ｃα）と前記化合物（Ｃβ）の合計量の割合が、質量比で３０％以上である前記２～４のいずれか１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
６．前記感光剤（Ｂ）がキノンジアジド化合物を含有する前記１～５のいずれか１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
７．前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量が５００～１００００の範囲にある前記１～６のいずれか１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
８．前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がオルトクレゾール樹脂である前記１～７のいずれか１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
９．前記感光剤（Ｂ）の割合が、質量比で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に対して１０～３５％の範囲にある、前記１～８のいずれか１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
１０．更に溶媒（Ｅ）を含有し、前記溶媒（Ｅ）における沸点が１７０℃以上の化合物の割合が１０～７０質量％の範囲にある前記１～９のいずれか１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
１１．前記１～１０のいずれか１に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
１２．前記１１に記載の硬化物を隔壁として含む光学素子。
　本発明によれば、撥液性、塗布性、および耐溶剤性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供できる。
　以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
［ポジ型感光性樹脂組成物］
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必須成分と任意成分の組み合わせからなる。必須成分はポジ型感光性樹脂組成物に必須に含有されるものであり性能の主要な機能を与える。任意成分は必要に応じて使用される。
　本明細書において特段の記載がない場合、％は質量％を意味する。ただし、本明細書において、質量基準の割合（百分率、部など）は重量基準の割合（百分率、部など）と同じである。数値範囲は四捨五入した範囲を含む。また、数値範囲を「Ｘ～Ｙ」と示す場合「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
［必須成分］
　必須成分として、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び撥インク剤（Ｄ）が挙げられる。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、現像工程で使用されるアルカリに対し溶解する樹脂であり、画素部等で使用される隔壁の主成分となる樹脂である。
　本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、ポジ型感光性樹脂組成物に使用される公知の樹脂が使用できる。
　具体例としては、日本国特許第６１７７４９５号公報、日本国特許第５４４７３８４号公報、日本国特許第４７７０９８５号公報、日本国特許第４６００４７７号公報、日本国特許第５４４４７４９号公報、及び国際公開第２０１９／１５６０００号に記載のアルカリ可溶性樹脂が示されるが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）はこれらに限定されない。
　好ましいアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の具体例としては、以下が示されるが、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）はこれらに限定されない。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてはフェノール樹脂が好ましい。これらの樹脂を使用すると、得られるポジ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、またアウトガスの発生が低減される。フェノール樹脂としては、樹脂の分子量を小さくコントロール可能であるためオルトクレゾール樹脂が特に好ましい。
　残渣除去性が優れるため、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量は５００～１００００の範囲にあることが好ましく、１０００～５０００の範囲にあることが更に好ましく、１０００～３０００の範囲にあることが特に好ましい。
　また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の数平均分子量は５００～８０００の範囲にあることが好ましく、１０００～４０００の範囲にあることが更に好ましく、１０００～３０００の範囲にあることが特に好ましく、１０００～２５００の範囲にあることが最も好ましい。
　本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される、標準ポリスチレンを基準として換算した質量平均分子量を意味する。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の使用量は、質量比で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に対して４０～８０％の範囲にあることが好ましく、５０～７５％の範囲にあることが更に好ましく、５５～７２％の範囲にあることが特に好ましい。使用量がこの範囲にあることで、本発明の効果を効果的に発揮することができる。
＜感光剤（Ｂ）＞
　感光剤（Ｂ）は、露光時に光と反応してポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶液への溶解性を変化させる化合物である。
　本発明で使用される感光剤（Ｂ）としては、ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる公知の感光剤が挙げられる。
　感光剤（Ｂ）としては、感光性に優れるためキノンジアジド基を有する化合物（以下キノンジアジド化合物ともいう）が好ましい。
　感光剤（Ｂ）の使用量は、質量比で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に対して１０～３５％の範囲にあることが好ましく、１５～３０％の範囲にあることが更に好ましく、１７～２２％の範囲にあることが特に好ましい。使用量がこの範囲にあることで、本発明の効果を効果的に発揮することができる。
＜架橋剤（Ｃ）＞
　架橋剤（Ｃ）は、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化性に寄与する化合物であり２個以上の光硬化性官能基を有する。光硬化性官能基は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が有する光硬化性官能基と同じ種類の官能基が好ましい。具体的には、光硬化性官能基としてはエチレン性二重結合が好ましい。
　架橋剤（Ｃ）が持つ光硬化性官能基の数は、１分子中、２個以上であり、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５個以上が特に好ましい。光硬化性官能基の数が多いほど、塗膜表面の硬化性が向上し、硬化物の耐溶剤性やアウトガス等の信頼性が向上する。
　架橋剤（Ｃ）に含まれることが好ましい具体例として、ベース骨格を変性した後、アクリル酸でエステル化した化合物（例えば、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンのアクリル酸変性体、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等）又はダイマー（例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレート）にＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）が結合したウレタン骨格を持つモノマー（１０官能）が挙げられる。
　架橋剤（Ｃ）がこれらを含むことで、パターンの線幅精度バラツキＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を向上出来る。
　また、本発明の架橋剤（Ｃ）は、（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物を含有する。本発明の架橋剤（Ｃ）中の（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物の割合は、質量比で２５％超であり、好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは１００％である。架橋剤（Ｃ）中の（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物の割合がこの範囲にあることで耐溶剤性に優れる。
　本発明で使用される架橋剤（Ｃ）としては、架橋剤（Ｃ）中に（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物を質量比で２５％超含んでいれば、通常ポジ型感光性樹脂組成物として使用される公知の架橋剤が使用できる。
　また、架橋剤（Ｃ）としては、エチレン性二重結合の導入比率の観点からイソシアヌレート骨格、トリメチロールプロパン骨格、フタル酸骨格、ペンタエリスリトール骨格、ジペンタエリスリトール骨格、又はトリペンタエリスリトール骨格を有する化合物が好ましい。
　架橋剤（Ｃ）の使用量は、質量比で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に対して５％以上が好ましく、８％以上がより好ましく、９％以上がさらに好ましく、１１％以上が特に好ましい。使用量は、２７％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２２％以下がさらに好ましい。また、使用量は５～２７％の範囲にあり、５～２５％が好ましく、８～２５％がさらに好ましく、９～２５％が特に好ましく、９～２２％がよりさらに好ましく、１１～２２％が最も好ましい。使用量がこの範囲にあることで、本発明の効果を効果的に発揮することができる。より具体的には、架橋剤（Ｃ）の使用量が上記下限値以上であることで、耐溶剤性に優れやすく、さらには、優れた耐溶剤性と撥液性とを両立しやすい。使用量が上記上限値以下であることで、塗布性が良好となりやすい。
　特に好ましい架橋剤（Ｃ）の形態としては、ＯＨ基を１個以上有し、かつ（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物（Ｃα）及び、ＯＨ基を有さず、かつ（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物（Ｃβ）を含むことが好ましい。架橋剤（Ｃ）が（Ｃα）及び（Ｃβ）を含むことで、撥液性および耐溶剤性をより向上しやすいため好ましい。
　ＯＨ基を１個以上有し、かつ（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物（Ｃα）としては、エチレン性二重結合の導入比率の観点から、ジペンタエリスリトール骨格、又はトリペンタエリスリトール骨格を有する化合物が好ましい。（Ｃα）としては、具体的には例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、及びトリペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。
　ＯＨ基を有さず、かつ（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物（Ｃβ）としては、エチレン性二重結合の導入比率の観点から、ジペンタエリスリトール骨格、又はトリペンタエリスリトール骨格を有する化合物が好ましい。（Ｃβ）としては、具体的には例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレートが挙げられる。
　また、化合物（Ｃα）と化合物（Ｃβ）の混合物が入手可能である。具体的な商品名としては、Ｍ－４０３、Ｍ－４００、Ｍ－４０２、Ｍ－４０４、Ｍ－４０６、Ｍ－４０５（東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）、ＮＫ　エステル　Ａ－９５７０、Ａ－９５５０、Ａ９５３０（新中村化学工業株式会社製）、Ａ－ＤＰＨライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ（共栄社化学株式会社製）、ビスコート＃８０２（大阪有機化学工業株式会社製）が挙げられる。
　また、化合物（Ｃα）の化合物（Ｃ）中の割合は、質量比で、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましく、３０％以上が特に好ましい。かかる割合は、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６５％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましい。かかる割合は、好ましくは１５～８０％、更に好ましくは２０～７０％、特に好ましくは２５～６５％、最も好ましくは３０～６０％である。化合物（Ｃα）の化合物（Ｃ）中の割合がこの範囲にあることで撥液性、塗布性および耐溶剤性のバランスに優れる。
　化合物（Ｃα）と化合物（Ｃβ）の合計量の架橋剤（Ｃ）中の割合は、質量比で３０％以上が好ましく、３５％以上が更に好ましく、４０％以上がさらに好ましい。化合物（Ｃα）と化合物（Ｃβ）の合計量の架橋剤（Ｃ）中の割合がこの範囲にあることで、撥液性および耐溶剤性が優れる。
　化合物（Ｃα）の理論水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。また、理論水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。理論水酸基価は、１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。化合物（Ｃα）の水酸基価が上記下限値以上であると、ポジ型感光性樹脂組成物において撥液性が優れる。
＜撥インク剤（Ｄ）＞
　撥インク剤（Ｄ）は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物で作製した隔壁にインクをはじく機能を与える。そのため本発明の撥インク剤（Ｄ）はフルオロアルキル基を有するシロキサン化合物であり、適度な疎水性と親水性を有する。
　撥インク剤（Ｄ）の好ましい具体例として、撥液性と現像残渣低減効果に優れるため、シリコーン骨格を有する樹脂が挙げられる。
　また、より好ましい具体例として以下に記載の撥インク剤が挙げられる。
　日本国特許第５０９３３５２号公報、日本国特許第５３３８２５８号公報、日本国特許第５８０３９３８号公報、日本国特許第６０２０５５７号公報、日本国特許第６０９８６３５号公報、国際公開第２０１３／１３３３９２号、及び国際公開第２０１６／０８８７５７号、及び国際公開第２０１９／１５６０００号に記載のフルオロアルキル基を有する撥インク剤。
　その中でも、撥インク剤（Ｄ）は、光や熱により架橋し得る成分を有することが好ましい。前記の成分として、具体的には例えば、特定の官能基を含む成分等が挙げられる。かかる官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、チオール基が挙げられる。
　また、撥インク剤（Ｄ）は、撥インク剤の組成物中の安定性を高めるため、相溶性向上成分を有することが好ましい。相溶性向上成分として、具体的には、特定の官能基を含む成分等が挙げられる。かかる官能基としては、アルキル基、フェニル基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。
　撥インク剤（Ｄ）の使用量は、質量比で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に対して０．１～２．０％の範囲にあることが好ましく、０．５～１．０％の範囲にあることが特に好ましい。使用量がこの範囲にあることで、本発明の効果を効果的に発揮することができる。
［任意成分］
＜溶媒（Ｅ）＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶媒（Ｅ）を含有してもよい。
　溶媒（Ｅ）を含有することで、ポジ型感光性樹脂組成物の塗工性、基板への密着性、安定性が優れる。
　溶媒（Ｅ）は、ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる公知の溶媒が使用できる。具体的にはアルコール類、エーテル類、芳香族類、及び炭化水素が挙げられるが、溶媒（Ｅ）はこれらに限定されない。
　ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜の均一性が上がり、かつ層分離に優れるため、溶媒（Ｅ）における沸点が１７０℃以上の化合物の割合が１０～７０％の範囲であることが好ましく、２０～６０％の範囲が更に好ましく、３０～５０％の範囲が特に好ましい。沸点が１７０℃以上の化合物の割合がこの範囲にあることで、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物表面の撥液性に関し、より効果的に発揮することができる。
　溶媒（Ｅ）は、ポジ型感光性樹脂組成物中、質量比で、６０～９０％の範囲が好ましく、７５～８５％の範囲が特に好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、熱硬化剤、熱硬化促進剤、着色剤、シランカップリング剤、微粒子、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤及び紫外線吸収剤など、ポジ型感光性樹脂組成物として添加される公知の成分を添加してもよい。より具体的には、日本国特許第６０９８６３５号公報、段落００８０～００９５に記載の成分等を加えてもよい。
［ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法］
　ポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び撥インク剤（Ｄ）、並びに必要に応じて溶媒及びその他の成分を均一になるまで混合して調製される。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子、マイクロレンズ、カラーフィルタ、及び有機ＴＦＴアレイ等の光学素子に好適に使用されるが、用途はこれらに限定されない。例えば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化物を上記用途等に好適に使用できる。
　一例として有機ＥＬ素子の製造方法を示す。
　ガラス等の透明基板にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明電極をスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて、所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁（硬化物）を形成し、ドットの親インク化処理をした後、インクジェット法を用いてドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布し、乾燥して、正孔輸送層、及び発光層を形成する。その後、アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機ＥＬ素子の画素が得られる。
　実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。例１～例６は実施例であり、例７～例１０は比較例である。
＜測定条件・評価条件＞
［評価用サンプル］
　表１に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて、ＩＴＯ基板上に硬化膜を作製し評価用サンプルとした。評価用サンプルとして評価用サンプル１～３の３種類用意した。
　評価用サンプル１を用いて耐溶剤性を評価した。
　評価用サンプル２を用いて撥液性を評価した。
　評価用サンプル３を用いて塗布性を評価した。
［評価用サンプル１］
　ＩＴＯ基板（株式会社倉元製作所製の抵抗値１０Ω／ｓｑ以下のＩＴＯ品、寸法７．５ｃｍ×７．５ｃｍ×０．７ｍｍ）をエタノール中で超音波洗浄（３０分間）した。次いで５分間ＵＶ／Ｏ３洗浄（装置：ＰＬ７－２００　センエジニアリング株式会社製）を行った。
　洗浄後の基板表面に、スピンナ（ミカサ株式会社製　ＩＨ－ＤＸ２）を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物をスピン塗布（回転数６１０ｒｐｍ、１０秒間）した。次に１００℃で２分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚１．３μｍの膜を形成した。得られた膜の表面を、以下の条件で露光した。
＜条件＞
［フォトマスク］：２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に以下の１８種類のラインパターンを繰り返す遮光部を有する。
　遮光部の形状：それぞれ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、３０、４０、５０μｍ×１０００μｍ
　パターン間隔：５０μｍ
［ランプ］：ウシオ電機社製ＵＳＨ－２５５ＢＹ３６５ｎｍ換算の露光パワー（露光出力）２５ｍＷ／ｃｍ２
［照射条件］：３３０ｎｍ以下の光はカットし、その際５０μｍの間隙をあけ、２５ｍＷ／ｃｍ２で８秒間照射した。
　露光後のＩＴＯ基板をテトラメチル水酸化アンモニウム水溶液（０．４質量％）に４０秒間浸漬して現像した。その後、水洗と乾燥を行った。乾燥後の基板をホットプレート上で加熱（２２０℃、６０分間）し、特定のパターンを有する硬化膜を有するＩＴＯ基板を作製した（評価用サンプル１）。
［評価用サンプル２］
　露光する工程を除いた以外は、評価用サンプル１と同様の方法で評価用サンプル２を作製した。
［評価用サンプル３］
　使用するフォトマスクを変更した以外は評価用サンプル１と同様の方法で評価用サンプル３を作製した。
［フォトマスク］：２０ｍｍ×２０ｍｍの範囲に以下のパターンで開口部を有する。
　開口部の形状：１００μｍ×２００μｍ
　パターン間隔：２０μｍ
［塗布性］
　評価用サンプル３に対し、フォトマスクに対応する２０ｍｍ×２０ｍｍのエリア内の任意の開口部１００μｍ×２００μｍの現像により膜を除去した内部に、ＩＪ装置（ＬａｂｏＪＥＴ　５００　株式会社マイクロジェット製）を用いて１質量％トリフェニルジアミンのシクロヘキシルベンゼン溶液を２０ｐｌ滴下した。乾燥後のドット内部のトリフェニルジアミン乾燥物の広がりを確認した。評価は以下の基準で行った。
　良：ドット内をトリフェニルジアミンの乾燥物で完全に覆っていた。
　不可：ドット内をトリフェニルジアミンの乾燥物で覆えていない部分があった。
　良を合格とした。
［撥液性］
　評価用サンプル２に対して、θ／２法によりＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する接触角を測定した。評価は以下の基準で行った。
　優：接触角が４５°以上であった。
　良：接触角が４０°以上、４５°未満であった。
　可：接触角が３０°以上、４０°未満であった。
　不可：接触角が３０°未満であった。
　優、良、可を合格とした。
［耐溶剤性］
　評価用サンプル１の硬化膜にＰＧＭＥＡ２．５μｌを滴下し、６０秒放置した。その後ＰＧＭＥＡをウェス（ベンコットＭ－３ＩＩ　旭化成株式会社製）で拭き取り、膜上面の溶解痕の有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
　良：溶解痕が無かった。
　不可：溶解痕が有った。
　良を合格とした。
［実施例及び比較例］
　表１に記載の割合で原料を均一になるまで撹拌（約３０分）して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。これを用いてそれぞれ評価用サンプル１～３を作製して評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、表中の空欄は該当列の成分を含有しないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜略語の説明＞
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
Ａ－１：オルソクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：１７４０）
Ａ－２：オルソクレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：２４７０）
［感光剤（Ｂ）］
Ｂ－１：２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンと６－ジアゾ－５，６－ジヒドロ－５－オキソ－ナフタレン－１－スルホン酸との（モノ～テトラ）エステル
［架橋剤（Ｃ）］
Ｃ－１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（理論水酸基価　１０９．６ｍｇＫＯＨ）
Ｃ－２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ－３：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ－４：ペンタエリスリトールトリアクリレート（理論水酸基価　１７９．８ｍｇＫＯＨ）
［撥インク剤（Ｄ）］
Ｄ－１：以下の方法で合成したものを使用した。
　（合成方法）
　Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（０．３８ｇ）、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（０．６３ｇ）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（０．７１ｇ）及びＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（７．４４ｇ）を均一になるまで混合した。
　混合溶液に、１％塩酸水溶液を０．８５ｇ滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌して反応を行い、この反応液を撥インク剤（Ｄ－１）とした。
［溶媒（Ｅ）］
Ｅ－１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）
Ｅ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）
Ｅ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年３月４日出願の日本特許出願（特願２０２０－０３７１７２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び撥インク剤（Ｄ）を含有し、
    　前記架橋剤（Ｃ）の割合が、質量比で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に対して５～２７％の範囲にあり、
    　前記架橋剤（Ｃ）中に（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物を質量比で２５％超含み、
    　前記撥インク剤（Ｄ）がフルオロアルキル基を有するシロキサン化合物であるポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 　前記架橋剤（Ｃ）中に、下記化合物（Ｃα）および化合物（Ｃβ）を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
    　化合物（Ｃα）：ＯＨ基を１個以上有し、かつ（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物
    　化合物（Ｃβ）：ＯＨ基を有さず、かつ（メタ）アクリル基を５個以上有する化合物
  3. 　前記架橋剤（Ｃ）中の前記化合物（Ｃα）の割合が、質量比で１５～８０％である請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 　前記化合物（Ｃα）の理論水酸基価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項２又は３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 　前記架橋剤（Ｃ）中の前記化合物（Ｃα）と前記化合物（Ｃβ）の合計量の割合が、質量比で３０％以上である請求項２～４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 　前記感光剤（Ｂ）がキノンジアジド化合物を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量平均分子量が５００～１００００の範囲にある請求項１～６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がオルトクレゾール樹脂である請求項１～７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  9. 　前記感光剤（Ｂ）の割合が、質量比で（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の合計に対して１０～３５％の範囲にある、請求項１～８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  10. 　更に溶媒（Ｅ）を含有し、前記溶媒（Ｅ）における沸点が１７０℃以上の化合物の割合が１０～７０質量％の範囲にある請求項１～９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化した硬化物。
  12. 　請求項１１に記載の硬化物を隔壁として含む光学素子。
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