JP6020557B2 - ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁および光学素子 - Google Patents
ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁および光学素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6020557B2 JP6020557B2 JP2014512620A JP2014512620A JP6020557B2 JP 6020557 B2 JP6020557 B2 JP 6020557B2 JP 2014512620 A JP2014512620 A JP 2014512620A JP 2014512620 A JP2014512620 A JP 2014512620A JP 6020557 B2 JP6020557 B2 JP 6020557B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- photosensitive resin
- negative photosensitive
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *C(*(C=CC=C1)C=C1O)(N)I Chemical compound *C(*(C=CC=C1)C=C1O)(N)I 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/10—OLED displays
- H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
- H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/10—OLED displays
- H10K59/17—Passive-matrix OLED displays
- H10K59/173—Passive-matrix OLED displays comprising banks or shadow masks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
上記方法においては、隣接するドット間におけるインクの混色防止とドット内におけるインクの均一塗布のため、隔壁上面は撥インク性を有する一方、隔壁側面は親インク性を有する必要がある。すなわち、隔壁はその上面が選択的に撥インク性を有する必要がある。
例えば、感光性樹脂組成物に表面自由エネルギーが小さい撥インク剤を含ませると、塗膜を乾燥させる際に溶媒が蒸発する過程で、撥インク剤がその他の固形成分との間に働く斥力によって空気側(塗膜の上面側)に移行することを利用して、得られる隔壁の上面に対して選択的に撥インク性を付与することができる。かかる方法では、撥インク剤の上面移行性が重要である。また、現像後にドット内に撥インク剤が残存しないことが重要である。
さらに、本発明は、低露光量で露光を行っても、隔壁上面に選択的に良好な撥インク性を付与することができ、また、ドット内に撥インク剤が残存しにくい特性を有するネガ型感光性樹脂組成物、該ネガ型感光性樹脂組成物から形成される、UV/O3照射処理を経てもその撥インク性が良好に保持できる硬化膜および隔壁、および該硬化膜および隔壁を有する、ドット内にインクを均一塗布できる、光学素子の提供を目的とする。
メルカプト基と加水分解性基とを有し、フルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を有しない第2の加水分解性シラン化合物と
を含む混合物の部分加水分解縮合物。
[2]前記混合物中の第2の加水分解性シラン化合物の含有割合は、第1の加水分解性シラン化合物の1モルに対して、0.125〜18モルである前記[1]に記載の部分加水分解縮合物。
(A−RF1)a−Si(RH1)bX1 (4−a−b)・・・(c−1)
(式(c−1)中、各記号は以下の通りである。
RF1は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜16の2価の有機基を示す。
RH1は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
aは1または2、bは0または1、a+bは1または2である。
Aはフッ素原子または下式(I)で表される基である。
−Si(RH2)bX2 (3−b)・・・(I)
RH2は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
bは0または1である。
X1およびX2は加水分解性基を示す。
X1が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X2が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
A−RF1が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
)
D−RF2−Q1−SiX1 3・・・(c−1a)
(式(c−1a)中、各記号は以下の通りである。
RF2は炭素原子数2〜15のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
Dはフッ素原子または下式(Ia)で表される基である。
−Q2−SiX2 3・・・(Ia)
X1およびX2は加水分解性基を示す。
3個のX1は互いに異なっていても同一であってもよい。
3個のX2は互いに異なっていても同一であってもよい。
Q1およびQ2は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。)
(HS−Q3)p−Si(RH3)qX3 (4−p−q)・・・(c−2)
(式(c−2)中、各記号は以下の通りである。
Q3は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。
RH3は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
X3は加水分解性基を示す。
pは1または2、qは0または1、p+qは1または2である。
HS−Q3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。)
SiX4 4・・・(c−3)
(式(c−3)中、X4は加水分解性基を示し、4個のX4は互いに異なっていても同一であってもよい。)
(Y−Q4)g−Si(RH4)hX5 (4−g−h)・・・(c−4)
(式(c−4)中の記号は、以下の通りである。
Yはエチレン性二重結合を有する基を示す。
Q4は炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。
RH4は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
X5は加水分解性基を示す。
gは1または2、hは0または1、g+hは1または2である。
Y−Q4が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。)
(RH5)j−SiX6 (4−j)・・・(c−5)
(式(c−5)中、各記号は以下の通りである。
RH5は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
X6は加水分解性基を示す。
jは2または3である。
RH5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X6が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。)
[10]数平均分子量が500以上、10,000未満である、前記[1]〜[9]のいずれかに記載の部分加水分解縮合物。
物。
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、撥インク剤として上記縮合物を含むものであり、低露光量で露光を行っても、隔壁上面に選択的に良好な撥インク性を付与することができ、ドット内に撥インク剤が残存しにくい特性を有する。
さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜および隔壁は、UV/O3照射処理を経てもその撥インク性が良好に保持され、該硬化膜および隔壁を有する光学素子は、ドット内に撥インク剤が残存しにくいので、ドット内にインクを均一塗布できる。
本明細書において、式(y)で表される化合物を、単に化合物(y)と記載することが
ある。
ここで、式(x)、式(y)は、任意の式を示している。
本明細書において、隔壁の「上面」は、隔壁の側面を除く、上表面のみを示す用語として用いる。したがって、隔壁の「上面」には、隔壁の側面は含まれない。
本明細書における「インク」には、インクジェット(IJ)法によるパターン印刷に用いられるインク全般が含まれる。
近年、有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタおよび有機TFT(Thin Film Transistor)アレイ等の光学素子において、各種構成要素をIJ法によりパターン印刷できる。
本明細書における「インク」には、かかる用途に用いられる原料のインクが含まれる。
同一箇所に対して複数回に分けて露光できる。この際、複数回の露光条件は同一でも同一でなくても構わない。同一箇所に対して複数回に分けて露光する場合、「露光量」は複数回露光の露光量の合算とする。
本発明の部分加水分解縮合物は、フルオロアルキレン基および/またはフルオロアルキル基と、加水分解性基とを有し、メルカプト基を有しない第1の加水分解性シラン化合物と、メルカプト基と加水分解性基と有し、フルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を有しない第2の加水分解性シラン化合物とを含む混合物(以下、加水分解性シラン化合物混合物ともいう。)の部分加水分解縮合物である。
本発明の部分加水分解縮合物は、通常、分子量分布を有する組成物である。
なお、本発明の加水分解性シラン化合物混合物は、第1の加水分解性シラン化合物と第2の加水分解性シラン化合物とを必須成分として含み、任意に、後述する第3〜5の加水分解性シラン化合物を含む。さらに、第1〜5の加水分解性シラン化合物以外の加水分解性シラン化合物を含んでもよい。
本発明の部分加水分解縮合物はネガ型感光性樹脂組成物用として好適であるが、ポジ型感光性樹脂組成物にも使用可能である。
本発明の部分加水分解縮合物を撥インク剤として含む感光性樹脂組成物は、光学素子の各種構成要素のIJ法によるパターン形成における隔壁形成用の組成物として好適である。
第1の加水分解性シラン化合物は、フルオロアルキレン基および/またはフルオロアルキル基と、加水分解性基とを有し、メルカプト基を有しない化合物である。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基、アミノ基、およびアミノ基の少なくとも1つの水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。加水分解反応により水酸基(シラノール基)となり、さらに分子間で縮合反応してSi−O−Si結合を形成する反応が円滑に進みやすい点から、炭素原子数1〜4のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基および塩素原子がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
第1の加水分解性シラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
第1の加水分解性シラン化合物を用いることで、本発明の部分加水分解縮合物を撥インク剤として含むネガ型感光性樹脂組成物は、硬化してなる隔壁の上面に選択的に良好な撥インク性を付与できる。さらに、良好な撥インク性はUV/O3照射処理を経ても保持される。
なお、第1の加水分解性シラン化合物が有する効果をより発現するためには、第1の加水分解性シラン化合物がフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基またはペルフルオロアルキル基を有することがより好ましく、ペルフルオロアルキル基を有することが特に好ましい。また、第1の加水分解性シラン化合物は、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有することが好ましい。
すなわち、第1の加水分解性シラン化合物として最も好ましい化合物は、ペルフルオロアルキル基および/またはエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基を有する化合物である。
(A−RF1)a−Si(RH1)bX1 (4−a−b)・・・(c−1)
式(c−1)中、各記号は以下の通りである。
RF1は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜16の2価の有機基を示す。
RH1は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
aは1または2、bは0または1、a+bは1または2である。
Aはフッ素原子または下式(I)で表される基である。
−Si(RH2)bX2 (3−b)・・・(I)
RH2は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
bは0または1である。
X1およびX2は加水分解性基である。
X1が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X2が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
A−RF1が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
式(c−1)中、aが1であり、bが0または1であることがより好ましい。
X1およびX2はケイ素原子に結合する加水分解性基であり、好ましい様態は上記の通りである。
D−RF2−Q1−SiX1 3・・・(c−1a)
式(c−1a)中、各記号は以下の通りである。
RF2は炭素原子数2〜15のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
Dはフッ素原子または下式(Ia)で表される基である。
−Q2−SiX2 3・・・(Ia)
X1およびX2は加水分解性基である。
3個のX1は互いに異なっていても同一であってもよい。
3個のX2は互いに異なっていても同一であってもよい。
Q1およびQ2は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。
また、式(c−1a)においてDが基(Ia)である場合、RF2は、炭素原子数3〜15のペルフルオロアルキレン基、および、炭素原子数3〜15のエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素原子数4〜6のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
−(CF2)4−、−(CF2)6−、−(CF2)8−、
−CF2CF2OCF2CF2OCF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2−、−CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2−。
−CF2CF2CF2OCF2−、−CF2CF2CF2OCF2CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2−、−CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−、−CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−。
RF2がエーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキル基である場合、Q1およびQ2としては、−(CH2)i1−、−CH2O(CH2)i2−、−SO2NR1−(CH2)i3−、および−(C=O)−NR1−(CH2)i4−で表される基が好ましい。この場合においても、−(CH2)i1−がより好ましく、i1が2〜4の整数がさらに好ましく、i1は2が特に好ましい。
F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3、
F(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2CH2Si(OCH3)3、
(CH3O)3SiCH2CH2(CF2)2OCF2(CF3)CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
第2の加水分解性シラン化合物は、メルカプト基と加水分解性基を有し、フルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を有しない化合物である。
加水分解性基としては、第1の加水分解性シラン化合物の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
第2の加水分解性シラン化合物は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
また、メルカプト基を含む第2の加水分解性シラン化合物はpKaが10程度であり、アルカリ溶液中で脱プロトン、すなわち解離しやすい。ここで、pKa=−log10Kaで表され、式中、Kaは酸解離定数を示す。そのため、メルカプト基が、本発明の部分加水分解縮合物を撥インク剤として含むネガ型感光性樹脂組成物の現像時のアルカリ可溶性を高めると考えられる。
(HS−Q3)p−Si(RH3)qX3 (4−p−q)・・・(c−2)
式(c−2)中、各記号は以下の通りである。
Q3は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。
RH3は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
X3は加水分解性基を示す。
pは1または2、qは0または1、p+qは1または2である。
HS−Q3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
Q3としては、炭素原子数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜3のアルキレン基が特に好ましい。
RH3としては、前記RH1と同様の基が用いられる。
第3の加水分解性シラン化合物は、下式(c−3)で表される化合物である。
SiX4 4・・・(c−3)
式(c−3)中、X4は加水分解性基を示し、4個のX4は互いに異なっていても同一であってもよい。
X4としては、前記X1およびX2と同様の基が用いられる。
Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、
Si(OCH3)4の部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のメチルシリケート51(商品名))、
Si(OCH2CH3)4の部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のエチルシリケート40、エチルシリケート48(いずれも商品名))。
さらに、加水分解性シラン化合物混合物に化合物(c−3)を含ませることで、本発明の部分加水分解縮合物は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなる。
第4の加水分解性シラン化合物は、下式(c−4)で表される加水分解性シラン化合物である。
(Y−Q4)g−Si(RH4)hX5 (4−g−h)・・・(c−4)
式(c−4)中の記号は、以下の通りである。
Yはエチレン性二重結合を有する基を示す。
Q4は炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。
RH4は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
X5は加水分解性基を示す。
gは1または2、hは0または1、g+hは1または2である。
Y−Q4が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X5としては、前記X1およびX2と同様の基が用いられる。
Q4の具体例としては、炭素原子数2〜6のアルキレン基およびフェニレン基等が挙げられる。なかでも、−(CH2)3−が好ましい。
gが1であり、hが0または1であることが好ましい。
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、
CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OCH3)2、
[CH2=C(CH3)COO(CH2)3]CH3Si(OC2H5)2。
化合物(c−4)はエチレン性二重結合を有する基Yを有し、これが第2の加水分解性シラン化合物に含まれるメルカプト基の一部と反応することから、第2の加水分解性シラン化合物のメルカプト基とネガ型感光性樹脂組成物に含まれる他成分のエチレン性二重結合との反応を制御できる。第2の加水分解性シラン化合物に含まれるメルカプト基とネガ型感光性樹脂組成物に含まれる他成分のエチレン性二重結合との反応を制御することで、ネガ型感光性樹脂組成物において、従来よりも低露光量での露光が可能になり、かつ、撥インク剤の上面移行性も良好になると考えられる。また、ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になると考えられる。
第5の加水分解性シラン化合物は、下式(c−5)で表される化合物である。
(RH5)j−SiX6 (4−j)・・・(c−5)
式(c−5)中、各記号は以下の通りである。
RH5は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
X6は加水分解性基を示す。
jは2または3である。
RH5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X6が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X6としては、前記X1およびX2と同様の基が用いられる。
(CH3)3−Si−OCH3、(CH3CH2)3−Si−OCH2CH3、(CH3)3−Si−OCH2CH3、(CH3CH2)3−Si−OCH3、(CH3)2−Si−(OCH3)2、(CH3)2−Si−(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2−Si−(OCH2CH3)2、(CH3CH2)2−Si−(OCH3)2。
上記盛り上がりは隔壁等として特に支障を来すものではないが、本発明者は、化合物(c−3)の一部を加水分解基の数の少ない化合物(c−5)に置き換えることで、上記盛り上がりの発生が抑えられることを見出した。
加水分解基の数の多い化合物(c−3)によって生成されるシラノール基同士の反応により、撥インク剤の造膜性が増す。しかしながら、その反応性が高いが故に、上記盛り上がりが起こると考えられる。すなわち、化合物(c−3)の一部を加水分解基の数の少ない化合物(c−5)に置き換えることで、シラノール基同士の反応が抑えられ、上記盛り上がりの発生が抑えられると考えられる。
(その他の加水分解性シラン化合物)
前記の加水分解性シラン化合物の他にも共縮合可能な加水分解性シラン化合物を含ませることもできる。例えば、トリメトキシフェニルシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明の部分加水分解縮合物は、化合物(c−1a)と化合物(c−2)とを含む混合物の部分加水分解縮合物であることが好ましく、化合物(c−1a)と化合物(c−2)と化合物(c−3)とを含む混合物の部分加水分解縮合物であることがより好ましく、化合物(c−1a)と化合物(c−2)と化合物(c−3)と化合物(c−4)とを含む混合物の部分加水分解縮合物であることがさらに好ましく、化合物(c−1a)と化合物(c−2)と化合物(c−3)と化合物(c−4)と化合物(c−5)とを含む混合物の部分加水分解縮合物であることが特に好ましい。
式(II)中、n1〜n5は構成単位の合計モル量に対する各構成単位のモル分率を示す。
n1>0、n2>0、n3≧0、n4≧0、n5≧0、n1+n2+n3+n4+n5=1である。その他の各符号は、上述の通りである。ただし、Dはフッ素原子である。
式(II)で表される平均組成式は、本発明の部分加水分解縮合物において、加水分解性基またはシラノール基の全てがシロキサン結合となったと仮定した場合の化学式である。
また、式(II)において、化合物(c−1a)、および化合物(c−2)〜(c−5)にそれぞれ由来する単位は、ランダムに配列していると推測される。
各成分のモル比は、各成分の効果のバランスから設計される。
n1は、0.05〜0.4が好ましい。
n2は、0.05〜0.9が好ましく、0.05〜0.4が特に好ましい。
n3は、0〜0.8が好ましく、0.05〜0.6が特に好ましい。
n4は、0〜0.8が好ましく、0.2〜0.5が特に好ましい。
n5は、0〜0.5が好ましく、0.05〜0.3が特に好ましい。
なお、上記各成分の好ましいモル比は、化合物(c−1a)中のDが基(Ia)である場合も同様である。
本発明の部分加水分解縮合物の数平均分子量(Mn)は、製造条件により調整できる。
本発明の部分加水分解縮合物は、上述した加水分解性シラン化合物混合物を、日本特開2002−53805号公報などに記載される公知の方法により加水分解および縮合反応させることで製造できる。
この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。
上記反応には公知の溶媒を用いることができる。溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、2−プロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
本発明の撥インク剤は、上記の本発明の部分加水分解縮合物からなる。
本発明の撥インク剤は、ネガ型あるいはポジ型の感光性樹脂組成物の添加剤として使用することができ、ネガ型感光性樹脂組成物用として特に好適である。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A)、光重合開始剤(B)、上記の本発明の部分加水分解縮合物からなる撥インク剤(C)および溶媒(D)を含有する。必要に応じて、架橋剤(E)および着色剤(F)を含有してもよい。
以下、各成分について説明する。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A)を含有する。
以降、アルカリ可溶性樹脂には符号(AP)、アルカリ可溶性単量体には符号(AM)を付して、それぞれ説明する。
エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
(i)側鎖に酸性基以外の反応性基、例えば、水酸基、エポキシ基等の反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体とを共重合させ、反応性基を有する側鎖と、酸性基を有する側鎖とを有する共重合体を得る。次いで、この共重合体と、上記反応性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる。または、側鎖にカルボキシ基等の酸性基を有する単量体を共重合させた後、酸性基に対して結合し得る官能基およびエチレン性二重結合を有する化合物を反応後に酸性基が残る量、反応させる。
なお、(i)および(ii)は溶媒中で実施することが好ましい。
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、2−ブテン−1−イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
イソシアナート基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
塩化アシル基とエチレン性二重結合とを有する化合物としては、(メタ)アクリロイルクロライド等が挙げられる。
反応性基としてエポキシ基を有する単量体と共重合させる酸性基を有する単量体としては、上記水酸基を反応性基として有する単量体で説明したのと同様の単量体が使用でき、エポキシ基を反応性基として有する単量体と酸性基を有する単量体の共重合についても、従来公知の方法で行うことができる。
具体的には、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物とを反応させることにより、エポキシ樹脂にエチレン性二重結合が導入される。次に、エチレン性二重結合が導入されたエポキシ樹脂に多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより、カルボキシ基を導入することができる。
い。
樹脂(A−2)としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂、式(A−2a)〜(A−2c)で表されるエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が特に好ましい。
単量体(A−3)としては、2,2,2−トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A)の含有割合は、5〜80質量%が好ましく、10〜60質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
本発明における光重合開始剤(B)は、光重合開始剤としての機能を有する化合物であれば特に制限されず、光によりラジカルを発生する化合物が好ましい。
光重合開始剤(B)としては、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、および2,4−ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における撥インク剤(C)の含有割合は、0.01〜10質量%が好ましく、0.1〜6質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が良好になり、またネガ型感光性樹脂組成物からなる隔壁上面の撥インク性およびその耐UV/O3性が良好となる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒(D)を含有することで粘度が低減され、ネガ型感光性樹脂組成物の基材表面への塗布がしやすくなる。その結果、均一な膜厚のネガ型感光性樹脂組成物の塗膜が形成できる。
溶媒(D)としては公知の溶媒が用いられる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、2−プロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく用いられる。
本発明における架橋剤(E)としては、1分子中に2個以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物が好ましい。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤(E)を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、低い露光量でも隔壁を形成することができる。
本発明における着色剤(F)としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料等が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントブラック1、6、7、12、20、31等が挙げられる。また、赤色顔料、青色顔料および緑色顔料等の有機顔料および/または無機顔料の混合物を用いることもできる。
着色剤(F)を含有する場合、本発明のネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の着色剤(F)の含有割合は、15〜65質量%が好ましく、20〜50質量%が特に好ましい。上記範囲であると、得られるネガ型感光性樹脂組成物は感度が良好であり、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物はさらに、必要に応じて、酸化防止剤、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、リン酸化合物、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を1種または2種以上含有してもよい。
(酸化防止剤(G))
酸化防止剤(G)としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールなどのヒンダードフェノール系、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、2−メチルハイドロキノン、4−メトキシフェノール、フェノチアジン、テトラメチルピペリジン−N −オキシル類、ピロガロール、P−ベンゾキノン、クペロン、N-ニトロソフェニィル- β- ナフチルアミン等が挙げられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の酸化防止剤(G)の含有割合は、0.01〜0.1質量%の範囲であることが好ましい。
本発明の隔壁は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し、露光および現像してなるパターンを有する硬化膜である。
以下、隔壁の製造方法の1例を、図1A〜1Eを用いて説明するが、隔壁の製造方法は以下に限定されない。
溶媒(D)の種類にもよるが、加熱乾燥の場合、加熱温度は50〜120℃が好ましいく、80〜120℃がより好ましい。
この乾燥過程において、撥インク剤(C)は乾燥膜の上面およびその近傍に移行する。
照射する光Lとしては、波長100〜600nmの光が好ましく、300〜500nmの光がより好ましく、i線(365nm)、h線(405nm)またはg線(436nm)を含む光が特に好ましい。
露光量は、上記いずれの露光方式においても、例えば、5〜1,000mJ/cm2が好ましく、5〜500mJ/cm2がより好ましく、5〜300mJ/cm2がさらに好ましく、5〜200mJ/cm2が特に好ましく、5〜50mJ/cm2が最も好ましい。なお、露光量は、照射する光の波長、ネガ型感光性樹脂組成物の組成および塗膜の厚さ等により、適宜好適化される。
単位面積当たりの露光時間は通常0.01〜60秒、好ましくは1〜60秒、特に好ましくは0.1〜5秒程度である。
低露光量で露光を行えることは、露光時間(露光工程)の短縮化に繋がり、製造コストの低減を図ることができる。
例えば、従来、100mJ/cm2の露光量が必要であったところを50mJ/cm2の露光量で済めば、単純計算で、基材一枚当たりの露光時間を半減できる。
特に、スキャン露光では、全面一括露光よりも基材全面処理に時間を要するため、単位面積当たりの露光時間が秒オーダーであっても、露光時間の短縮化の効果が大きい。
硬化膜24の厚さは、0.1〜10μmが好ましく、0.5〜5μmがより好ましい。
なお、この工程において、非露光部23Bの撥インク剤(C)はアルカリ現像液に良好に溶解し、パターン開口部24Bには残存しない。
本発明の隔壁は、その上面が選択的に良好な撥インク性を有するので、IJ法にてパターン印刷を行う際に、隔壁で囲まれた領域内に均一にインクを塗布できる。また、隔壁を超えて所望しない領域にインクが注入されることを抑制し、インクを所望パターンで良好に印刷することが可能となる。
図2Aに示すように、硬化膜24を形成した後(図1E)、インクジェットヘッド40からインク51を滴下して、硬化膜24のパターン開口部24Bにインク51を注入する。次いで、乾燥および/または加熱等により溶媒を除去し、図2Bに示すように、所望のパターン膜52が得られる。
本発明の光学素子は、複数のドットと上記の本発明の隔壁とを備えるものである。
光学素子としては、有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタ、有機TFTアレイ素子等が挙げられる。
有機TFTアレイ素子は、有機EL素子、あるいは液晶素子等に、TFTアレイ基板として備えられる。
ガラス等の透光性基板にスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透光性電極をスパッタ法等によって成膜する。この透光性電極は必要に応じてパターニングされる。
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用い、塗布、露光および現像を含むフォトリソグラフィ法により、各ドットの輪郭に沿って、平面視格子状に隔壁を形成する。
次に必要に応じて、公知方法により隔壁で囲まれたドットに対して親インク化処理を施す。
次に、ドット内に、IJ法により、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層および電子注入層の材料をそれぞれ塗布および乾燥して、これらの層を順次積層する。ドット内に形成される有機層の種類および数は適宜設計される。
最後に、アルミニウム等の反射電極を蒸着法等によって形成する。
[数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)]
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる複数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を、市販のGPC測定装置(東ソー社製、装置名:HLC−8320GPC)を用いて測定した。ポリスチレンの分子量と保持時間(リテンションタイム)との関係をもとに検量線を作成した。
各試料について、テトラヒドロフランで1.0質量%に希釈し、0.5μmのフィルタを通過させた後、上記装置を用いてGPCを測定した。上記検量線を用いて、GPCスペクトルをコンピュータ解析することにより、試料の数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を求めた。
静滴法により、JIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、基材上の測定表面の3ヶ所にPGMEA滴を載せ、各PGMEA滴について測定した。液滴は2μL/滴とし、測定は20℃で行った。接触角は、3測定値の平均値(n=3)から求めた。なお、PGMEAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略号である。
(撥インク剤(C)の原料としての加水分解性シラン化合物)
化合物(c−1a)に相当する化合物(c−11):CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(旭硝子社製)。
化合物(c−2)に相当する化合物(c−21):SH(CH2)3Si(OCH3)3(KBM−803:商品名;信越化学工業社製)。
化合物(c−3)に相当する化合物(c−31):Si(OC2H5)4(コルコート社製)。
化合物(c−3)に相当する化合物(c−32):Si(OC2H5)4の部分加水分解縮合物(商品名:エチルシリケート48 コルコート社製)。
化合物(c−3)に相当する化合物(c−33):Si(OCH3)4の部分加水分解縮合物(商品名:メチルシリケート51 コルコート社製)。
化合物(c−4)に相当する化合物(c−41):CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3(東京化成工業社製)。
化合物(c−5)に相当する化合物(c−51):(CH3)3SiOCH3(東京化成工業社製)。
化合物(c−6)に相当する化合物(c−61):トリメトキシフェニルシラン(東京化成工業社製)。
化合物(c−6)に相当する化合物(c−62):3−グリシドキシプロピル(東京化成工業社製)。
A−11: クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をアクリル酸、次いで1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸と反応させて、アクリロイル基とカルボキシル基とを導入した樹脂をヘキサンで精製した樹脂、固形分70質量%、酸価60mgKOH/g。
A−21:ZAR2002(商品名;KAYARAD ZAR−2002H、日本化薬社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂にカルボキシル基とエチレン性二重結合を導入した樹脂、固形分70質量%、酸価60mgKOH/g。
A−31:式(A−2a)で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂に、エチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂(固形分:70質量%、PGMEA:30質量%。MW=4000、酸価70mgKOH/g。)。
A−41:式(A−2b)で表されるエポキシ樹脂に、エチレン性二重結合と酸性基とを導入した樹脂(固形分:70質量%、PGMEA:30質量%。MW=3000、酸価50mgKOH/g。)。
IR907:商品名;IRGACURE907、BASF社製、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン。
IR369:商品名:IRGACURE369、BASF社製、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン。
EAB:4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)。
OXE01:1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(0−ベンゾイルオキシム)BASF社製、商品名:OXE01)。
OXE02:エタノン 1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾイル−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名:OXE02)。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル、
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、
IPA:2−プロパノール、
EDGAC:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート。
A9530:商品名;NKエステル A−9530、新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合品。V802:商品名;V#802 大阪有機化学工業社製、ペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート、テトラペンタエリスリトールアクリレートの混合品。
(酸化防止剤(G))
BHT:2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、
MHQ:2−メチルハイドロキノン、
MEHQ:4−メトキシフェノール。
撹拌機を備えた1,000cm3の三口フラスコに、化合物(c−11)の32.3g、および化合物(c−21)の67.7gを入れて、加水分解性シラン化合物混合物を得た。次いで、この混合物にPGMEの569.4gを入れて、原料溶液とした。
得られた原料溶液に、0.1質量%塩酸水溶液を44.7g滴下した。滴下終了後、40℃で5時間撹拌して、撥インク剤(C1)のPGME溶液(撥インク剤(C1)濃度:10質量%)を得た。以降、この溶液を(C1)液という。
なお、反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィを使用して測定し、原料としての各化合物が検出限界以下になったことを確認した。
撥インク剤の仕込み量組成(モル%)を表1に示す。
撥インク剤の仕込み量組成(モル%)と溶媒の種類を表1に示すものとした以外は、例1と同様にして、撥インク剤(C2)〜(C9)、および(H1)の溶液(撥インク剤濃度:10質量%)を得た。以降、各溶液を(C2)〜(C9)、(H1)液という。
なお、例10では化合物(c−2)を用いずに撥インク剤(H1)液を調製した。この撥インク剤は本発明の撥インク剤(C)ではないので、撥インク剤の符号を変えている。比較用の撥インク剤全体を(H)とし、例10の撥インク剤は(H1)としている。
例1〜10において得られた撥インク剤について、以下の評価を実施した。
<数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)>
例1〜10において得られた各撥インク剤について、上記方法により、数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)を測定した。
<フッ素原子含有率>
例1〜10において得られた各撥インク剤について、仕込み組成からフッ素原子含有率を求めた。
例1〜10で得られた撥インク剤の評価結果を表1に示す。
(ネガ型感光性樹脂組成物の製造)
上記例1で得られた(C1)液の0.23g(撥インク剤(C1)を固形分として0.023g含有、残りは溶媒のPGME)、A−11の16.1g(固形分は11.3g、残りは溶媒のEDGAC)、IR907の1.1g、EABの1.1g、A9530の11.3g、PGMEAの65.2g、IPAの2.5g、および水の2.5gを200cm3の撹拌用容器に入れ、5時間撹拌してネガ型感光性樹脂組成物を製造した。
なお、撥インク剤(C1)に関して、仕込み換算では固形分は0.026gと算出されるが、加水分解性基が脱離してメタノールあるいはエタノール等が生成されるので、実際には0.026g以下となる。どのくらいの加水分解性基が脱離したかを求めることは難しいので、ほぼすべての加水分解性基が脱離したと仮定して、固形分を0.023gとしている。
10cm四方のガラス基板をエタノールで30秒間超音波洗浄し、次いで、5分間のUV/O3処理を行った。UV/O3処理には、UV/O3発生装置としてPL2001N−58(センエンジニアリング社製)を使用した。254nm換算の光パワー(光出力)は10mW/cm2であった。なお、以下の全てのUV/O3処理においても本装置を使用した。
上記洗浄後のガラス基板表面に、スピンナを用いて、上記ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、100℃で2分間ホットプレート上で乾燥させ、膜厚2.4μmの乾燥膜を形成した。得られた乾燥膜に対して、開口パターン(2.5cm×5cm)を有するフォトマスクを介して、365nm換算の露光パワー(露光出力)が25mW/cm2である超高圧水銀ランプのUV光を全面一括照射した。露光の際に、330nm以下の光はカットした。また、乾燥膜とフォトマスクとの離間距離は50μmとした。
各例において、下記2の露光条件で、露光を実施した。
<露光条件1>露光時間を2秒とし、露光量を50mJ/cm2とした。
<露光条件2>露光時間を4秒とし、露光量を100mJ/cm2とした。
次いで、上記露光処理後のガラス基板を2.38質量%テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液に40秒間浸漬して現像し、非露光部を水により洗い流し、乾燥させた。次いで、ホットプレート上、230℃で60分間加熱することにより、フォトマスクの開口パターンに対応したパターンを有する硬化膜(隔壁)を得た。
上記例11において、ネガ型感光性樹脂組成物を表2に示す組成に変更した以外は、同様の方法で、ネガ型感光性樹脂組成物および隔壁を製造した。
例12〜20において得られた隔壁について、以下の評価を実施した。
<硬化膜の膜厚>
レーザ顕微鏡(キーエンス社製、装置名:VK−8500)を用いて測定した。
<隔壁上面の撥インク性>
得られた硬化膜上面のPGMEA接触角を上記の方法で測定した。
<隔壁上面の撥インク性の耐UV/O3性>
硬化膜が形成されたガラス基板に対して、表面全体に、UV/O3照射処理を3分間(光量は254nm換算で1,800mJ/cm2)行った後、再度、硬化膜上面のPGMEA接触角を測定した。
各例において、撥インク性の耐UV/O3性の評価は、露光量を50mJ/cm2としたサンプルについてのみ実施した。
<ネガ型感光性樹脂組成物の貯蔵安定性>
各例で製造したネガ型感光性樹脂組成物を常温で1ヶ月保持した後、該組成物を用いて、例11と同様に隔壁を製造した(露光量は50mJ/cm2とした)。隔壁上面のPGMEA接触角から初期のネガ型感光性樹脂組成物を用いて得られた隔壁上面のPGMEA接触角を差し引いた値を求め、下記基準に基づき評価した。
○(良好):−5°以上。
△(可):−10°以上かつ−5°未満。
×(不可):−10°未満。
<隔壁上面の端部のSEM観察>
得られた隔壁上面のSEM観察を行い(5,000倍)、隔壁上面の端部の盛り上がりの有無を観察し、下記基準に基づき評価した。装置としては、3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡 VE−9800(キーエンス社製)を用いた。隔壁上面の端部の盛り上がりは特に隔壁として支障を来すものではないので、隔壁上面の端部の盛り上がりありの場合の評価を△としてある。
○(良好):隔壁上面の端部に盛り上がりが見られなかった。
△(可):隔壁上面の端部に盛り上がりが見られた。
例12〜20において得られた隔壁の評価結果を表2に示す。
一方、例20のネガ型感光性樹脂組成物は、化合物(c−2)を用いないで製造した撥インク剤(H1)を使用したため、低露光量での硬化膜上面の撥インク性が不充分であった。
本発明の化合物(c−5)を用いた撥インク剤(C)を用いた例16では、隔壁上面の端部の盛り上がりが見られず、きれいな形状の隔壁を形成することができた。
また、本発明の隔壁は、有機EL素子において、発光層等の有機層をIJ法にてパターン印刷するための隔壁(バンク)、あるいは液晶素子においてカラーフィルタをIJ法にてパターン印刷するための隔壁(この隔壁はブラックマトリクス(BM)を兼ねることができる。)、有機TFTアレイにおいて導体パターンまたは半導体パターンをIJ法にてパターン印刷するための隔壁、TFTのチャネル層をなす有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、ゲート配線、およびソース配線等をIJ法にてパターン印刷するための隔壁等として利用できる。
なお、2012年4月27日に出願された日本特許出願2012−102984号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 撥インク剤、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性単量体(A)、光重合開始剤(B)および溶媒(D)を含むネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記撥インク剤が、
フルオロアルキレン基および/またはフルオロアルキル基と、加水分解性基とを有し、メルカプト基を有しない第1の加水分解性シラン化合物と、
メルカプト基と加水分解性基とを有し、フルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を有しない第2の加水分解性シラン化合物とを含む混合物の部分加水分解縮合物からなることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。 - 前記混合物中の第2の加水分解性シラン化合物の含有割合は、第1の加水分解性シラン化合物の1モルに対して、0.125〜18モルである請求項1に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記第1の加水分解性シラン化合物が下式(c−1)で表される化合物である、請求項1または2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
(A−RF1)a−Si(RH1)bX1 (4−a−b)・・・(c−1)
(式(c−1)中、各記号は以下の通りである。
RF1は、少なくとも1つのフルオロアルキレン基を含む、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜16の2価の有機基を示す。
RH1は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
aは1または2、bは0または1、a+bは1または2である。
Aはフッ素原子または下式(I)で表される基である。
−Si(RH2)bX2 (3−b)・・・(I)
RH2は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
bは0または1である。
X1およびX2は加水分解性基を示す。
X1が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X2が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
A−RF1が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。) - 前記第1の加水分解性シラン化合物が下式(c−1a)で表される化合物である、請求項3に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
D−RF2−Q1−SiX1 3・・・(c−1a)
(式(c−1a)中、各記号は以下の通りである。
RF2は炭素原子数2〜15のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基である。
Dはフッ素原子または下式(Ia)で表される基である。
−Q2−SiX2 3・・・(Ia)
X1およびX2は加水分解性基を示す。
3個のX1は互いに異なっていても同一であってもよい。
3個のX2は互いに異なっていても同一であってもよい。
Q1およびQ2は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。) - 前記第2の加水分解性シラン化合物が下式(c−2)で表される化合物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
(HS−Q3)p−Si(RH3)qX3 (4−p−q)・・・(c−2)
(式(c−2)中、各記号は以下の通りである。
Q3は炭素原子数1〜10のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。
RH3は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
X3は加水分解性基を示す。
pは1または2、qは0または1、p+qは1または2である。
HS−Q3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X3が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。) - 前記混合物がさらに下式(c−3)で表される第3の加水分解性シラン化合物を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
SiX4 4・・・(c−3)
(式(c−3)中、X4は加水分解性基を示し、4個のX4は互いに異なっていても同一であってもよい。) - 前記混合物がさらに下式(c−4)で表される第4の加水分解性シラン化合物を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
(Y−Q4)g−Si(RH4)hX5 (4−g−h)・・・(c−4)
(式(c−4)中の記号は、以下の通りである。
Yはエチレン性二重結合を有する基を示す。
Q4は炭素原子数1〜6のフッ素原子を含まない2価の有機基を示す。
RH4は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
X5は加水分解性基を示す。
gは1または2、hは0または1、g+hは1または2である。
Y−Q4が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。) - 前記混合物がさらに下式(c−5)で表される第5の加水分解性シラン化合物を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
(RH5)j−SiX6 (4−j)・・・(c−5)
(式(c−5)中、各記号は以下の通りである。
RH5は炭素原子数1〜6の炭化水素基を示す。
X6は加水分解性基を示す。
jは2または3である。
RH5が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
X6が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。) - フッ素原子の含有割合が10〜55質量%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 数平均分子量が500以上、10,000未満である請求項1〜9のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- さらに、架橋剤(E)を含み、当該架橋剤(E)が1分子中に2つ以上のエチレン性二重結合を有し、酸性基を有しない化合物である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板表面に塗布し、露光してなることを特徴とする、硬化膜。
- 請求項12に記載の硬化膜からなることを特徴とする、隔壁。
- 複数のドットと請求項13に記載の隔壁とを備えることを特徴とする、光学素子。
- 前記隔壁が、前記複数のドットを区画する隔壁、もしくは、導体パターンまたは半導体パターンのインクジェット法によるパターン印刷用の隔壁である、請求項14に記載の光学素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012102984 | 2012-04-27 | ||
JP2012102984 | 2012-04-27 | ||
PCT/JP2013/061949 WO2013161829A1 (ja) | 2012-04-27 | 2013-04-23 | 部分加水分解縮合物、撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁および光学素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013161829A1 JPWO2013161829A1 (ja) | 2015-12-24 |
JP6020557B2 true JP6020557B2 (ja) | 2016-11-02 |
Family
ID=49483138
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014512620A Active JP6020557B2 (ja) | 2012-04-27 | 2013-04-23 | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁および光学素子 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6020557B2 (ja) |
KR (1) | KR102021745B1 (ja) |
CN (1) | CN104271642B (ja) |
TW (1) | TWI576667B (ja) |
WO (1) | WO2013161829A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105829100B (zh) * | 2013-12-17 | 2017-12-29 | 旭硝子株式会社 | 负型感光性树脂组合物、树脂固化膜、分隔壁和光学元件 |
JP6398774B2 (ja) * | 2014-02-18 | 2018-10-03 | Agc株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子 |
CN106462069B (zh) * | 2014-04-25 | 2019-10-18 | Agc株式会社 | 负型感光性树脂组合物、分隔壁及光学元件 |
JP6647780B2 (ja) * | 2014-10-27 | 2020-02-14 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーRohm and Haas Electronic Materials LLC | 有機金属材料および方法 |
KR102636177B1 (ko) | 2018-01-26 | 2024-02-14 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 화상 표시 장치 및 조명 |
CN111684358A (zh) * | 2018-02-08 | 2020-09-18 | 日产化学株式会社 | 感光性树脂组合物 |
JP7156638B2 (ja) * | 2018-08-28 | 2022-10-19 | 株式会社豊田自動織機 | コーティング剤、樹脂部材及びその製造方法 |
JP2022551983A (ja) | 2019-10-18 | 2022-12-14 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 反応性ポリ(フルオロアルキル官能性シロキサン)オリゴマー、それを形成するための方法、およびそれを使用する組成物 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1083859C (zh) * | 1995-03-01 | 2002-05-01 | 罗伯特·博施有限公司 | 在弹性基底上形成具有降低摩擦的涂层的方法 |
JP2002122987A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-26 | Kansai Paint Co Ltd | ネガ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性ドライフィルム、その組成物を使用して得られる材料及びパターン形成方法 |
JP2004277493A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Asahi Glass Co Ltd | 含シリコン樹脂および感光性樹脂組成物 |
JP4189657B2 (ja) * | 2003-05-09 | 2008-12-03 | 信越化学工業株式会社 | エラストマー用水性接着剤組成物及びエラストマーの接着方法 |
JP2006111734A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素オルガノポリシロキサン |
WO2007119805A1 (ja) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | リン酸エステル化合物を含有する被膜形成用塗布液及び反射防止膜 |
KR20080084551A (ko) * | 2007-03-15 | 2008-09-19 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감광성 수지막의 형성 방법, 감광성 전사 재료, 화소격벽이 형성된 기판, 컬러필터 및 그 제조 방법, 그리고표시 장치 |
WO2008126851A1 (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-23 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | メルカプト基で修飾したポリシロキサンを含有する反射防止被膜形成用塗布液 |
CN101481598A (zh) * | 2008-01-10 | 2009-07-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种减反射抗雾薄膜及其制备方法、专用涂液与应用 |
KR101269299B1 (ko) * | 2008-08-01 | 2013-05-29 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 조성물, 그것을 사용한 광학 소자용 격벽 및 그 격벽을 갖는 광학 소자 |
SI23002A (sl) * | 2009-03-30 | 2010-09-30 | Kemijski@inštitut | Postopek za sol gel pripravo korozijsko zaščitnih prevlek za sončne zbiralnike |
JP6201280B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2017-09-27 | 東レ株式会社 | シロキサン系樹脂組成物の製造方法、それを用いた硬化膜、光学物品および固体撮像素子の製造方法 |
JP2012251035A (ja) * | 2011-06-01 | 2012-12-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硬化性樹脂組成物 |
-
2013
- 2013-04-23 WO PCT/JP2013/061949 patent/WO2013161829A1/ja active Application Filing
- 2013-04-23 KR KR1020147026610A patent/KR102021745B1/ko active IP Right Grant
- 2013-04-23 CN CN201380022370.9A patent/CN104271642B/zh active Active
- 2013-04-23 JP JP2014512620A patent/JP6020557B2/ja active Active
- 2013-04-26 TW TW102115078A patent/TWI576667B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102021745B1 (ko) | 2019-09-17 |
TWI576667B (zh) | 2017-04-01 |
KR20150005524A (ko) | 2015-01-14 |
TW201348883A (zh) | 2013-12-01 |
JPWO2013161829A1 (ja) | 2015-12-24 |
CN104271642A (zh) | 2015-01-07 |
CN104271642B (zh) | 2016-06-22 |
WO2013161829A1 (ja) | 2013-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6398774B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子 | |
JP6020557B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁および光学素子 | |
JP6350287B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及び光学素子 | |
JP5910629B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁およびブラックマトリックスとその製造方法、カラーフィルタならびに有機el素子 | |
JP6341093B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子 | |
JP6065915B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、隔壁、及び光学素子 | |
JP6136928B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁の製造方法および光学素子の製造方法 | |
JP6593331B2 (ja) | 撥インク剤、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子 | |
WO2015093415A1 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子 | |
JP6036699B2 (ja) | 撥インク剤の製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子 | |
WO2014046210A1 (ja) | 部分加水分解縮合物およびこれを用いた撥インク剤 | |
JP7010240B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物 | |
JP2014122926A (ja) | ネガ型用感光性組成物および塗膜 | |
WO2017033835A1 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁ならびに光学素子およびその製造方法 | |
WO2023149406A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁及び光学素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160219 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160628 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160812 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160906 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160919 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6020557 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |