CN106462069B - 负型感光性树脂组合物、分隔壁及光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供负型感光性树脂组合物、光学元件的分隔壁以及光学元件，所述负型感光性树脂组合物能够在上表面以低曝光量形成具有充分拒墨性的拒墨层，能够用于即使经过亲墨化处理也能维持优异的拒墨性的分隔壁的制造，所述光学元件的分隔壁在上表面具有具备充分拒墨性的拒墨层、能形成微细且精度高的图案，即使经过亲墨化处理也能维持优异的拒墨性，所述光学元件具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀地涂布墨而精度良好地形成的点。一种负型感光性树脂组合物，其包含：碱溶性树脂、交联剂、光产酸剂、以及拒墨剂，所述拒墨剂包含具有氟亚烷基和/或氟烷基且具有水解性基团的水解性硅烷化合物；使用该负型感光性树脂组合物形成的固化膜和分隔壁；及在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的前述分隔壁的光学元件。

Description

负型感光性树脂组合物、分隔壁及光学元件
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物、分隔壁及光学元件。
背景技术
有机EL(Electro-Luminescence；电致发光)元件、量子点显示器、TFT(Thin FilmTransistor；薄膜晶体管)阵列、薄膜太阳能电池等光学元件的制造中，有时使用将发光层等有机层作为点，用喷墨(IJ)法进行图案印刷的方法。在上述方法中，沿着想要形成的点的轮廓设置分隔壁，在由该分隔壁包围的分区(以下，也称为“开口部”)内注入包含有机层的材料的墨，对其进行干燥和/或加热等，由此形成期望的图案的点。
上述方法中，为了防止相邻的点之间的墨的混合以及均匀涂布点形成中的墨，需要分隔壁上表面具有拒墨性，而包含分隔壁侧面的由分隔壁包围而成的用于形成点的开口部具有亲墨性。
于是，为了得到上表面具有拒墨性的分隔壁，已知如下的方法：使用含有拒墨剂的感光性树脂组合物，利用光刻法形成与点的图案相对应的分隔壁。作为感光性树脂，大致进行分类，使用自由基聚合型的感光性树脂和阳离子聚合型的感光性树脂。然而，对于自由基聚合型的感光性树脂组合物而言，已知最表面的固化会受到氧的抑制。因此，为了使用含有拒墨剂的感光性树脂组合物来使最表面表现出充分的拒墨性，需要较多的曝光量，作为其结果，有时会对灵敏度、图案形状、残渣等造成影响。
另一方面，使用阳离子聚合型的感光性树脂时，不易受到如上所述的表面固化的氧抑制的影响，能够以较少的曝光量对表面赋予拒墨性。作为将这种阳离子聚合型的感光性树脂与拒墨剂组合而成的组合物，专利文献1中记载了一种将拒液剂与阳离子聚合型的感光性树脂组合而成的组合物，所述拒液剂由包含源自具有碳原子数4～6的氟烷基的不饱和化合物的结构单元的加聚物组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/057058号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1所述的拒液剂在分隔壁的形成时以较少的曝光量固定于分隔壁表面，但是对于在分隔壁形成后为了去除残留于点的杂质等而进行的例如利用碱水溶液的清洁处理、紫外线清洁处理、紫外线/臭氧清洁处理、准分子清洁处理、电晕放电处理、氧等离子处理等亲墨化处理的耐性不充分。
本发明是鉴于上述观点而做出的，课题在于提供能在分隔壁上表面以低曝光量形成具有充分拒墨性的拒墨层、且该拒墨层即使经过亲墨化处理也能维持优异的拒墨性的分隔壁的制造中能使用的负型感光性树脂组合物。
本发明的课题在于提供在上表面具有具备充分拒墨性的拒墨层、能形成微细且精度高的图案的分隔壁，其为即使经过亲墨化处理也能维持优异的拒墨性的光学元件的分隔壁。
另外，本发明的目的在于提供具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀地涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件，具体而言为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下的[1]～[15]的构成的负型感光性树脂组合物、分隔壁及光学元件。
[1]一种负型感光性树脂组合物，其包含：碱溶性树脂(A)、交联剂(B)、光产酸剂(C)、以及拒墨剂(D)，所述拒墨剂(D)以单体和/或部分水解(共)缩合物的形式包含具有氟亚烷基和/或氟烷基且具有水解性基团的水解性硅烷化合物(s1)。
[2]根据上述[1]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(D)中的氟原子的含有率为1～40质量％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(D)以单体和/或部分水解(共)缩合物的形式包含在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物(s2)。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(D)以单体和/或部分水解(共)缩合物的形式包含仅具有烃基和水解性基团的水解性硅烷化合物(s3)。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(D)以单体和/或部分水解(共)缩合物的形式包含具有阳离子聚合性基团和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s4)。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述碱溶性树脂(A)的含量在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为10～90质量％。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述交联剂(B)和光产酸剂的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份分别为2～50质量份和0.1～20质量份。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述拒墨剂(D)的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份为0.01～20质量份。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，还包含选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯和2-丙醇组成的组中的至少1种溶剂(E)。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述溶剂(E)的含量相对于负型感光性树脂组合物总量为50～99质量％。
[11]一种分隔壁，其形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，所述分隔壁由上述[1]～[10]中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。
[12]根据上述[11]所述的分隔壁，其宽度为100μm以下，分隔壁间的距离(图案的宽度)为300μm以下，高度为0.05～50μm。
[13]一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁，前述分隔壁由上述[11]或[12]所述的分隔壁形成。
[14]根据上述[13]所述的光学元件，其中，所述点是利用喷墨法而形成的。
[15]根据上述[13]或[14]所述的光学元件，其中，前述光学元件为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池。
发明的效果
通过使用本发明的负型感光性树脂组合物，能够在分隔壁上表面以低曝光量形成具有充分拒墨性的拒墨层，并且能够制造该拒墨层即使经过亲墨化处理也能维持优异的拒墨性的分隔壁。
另外，本发明的分隔壁在上表面具备具有充分拒墨性的拒墨层，能形成微细且精度高的图案，能够提供使用具有在由该分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件而成的有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池。
附图说明
图1A为示意性示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图1B为示意性示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图1C为示意性示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图1D为示意性示出本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的工序图。
图2A为示意性示出本发明的实施方式的光学元件的制造方法的工序图。
图2B为示意性示出本发明的实施方式的光学元件的制造方法的工序图。
具体实施方式
以下一并说明本说明书中的术语的定义。
“(甲基)丙烯酰基”为“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的统称。(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸类树脂也以此为准。
有时将式(x)所示的基团简记为基团(x)。
有时将式(y)所示的化合物简记为化合物(y)。
此处，式(x)、式(y)表示任意的化学式。
“侧链”是指，在由包含碳原子的重复单元构成主链的聚合物中，构成主链的碳原子上键合的、除氢原子或卤素原子以外的基团。含氟原子单元等的“单元”表示聚合单元。
“感光性树脂组合物的全部固体成分”是指，感光性树脂组合物所含有的成分当中形成后述固化膜的成分，由将感光性树脂组合物在140℃下加热24小时来去除溶剂而得到的残留物求出。需要说明的是，全部固体成分量也可以由投料量计算。
将由以树脂作为主要成分的组合物的固化物形成的膜称为“树脂固化膜”。
将涂布感光性树脂组合物而得到的膜称为“涂膜”，将使其干燥而得到的膜称为“干燥膜”。使该“干燥膜”固化而得到的膜为“树脂固化膜”。另外，有时也将“树脂固化膜”简称为“固化膜”。
“分隔壁”是形成为将规定区域分隔成多个分区的形状的树脂固化膜的一个形态。在由分隔壁分隔成的分区、即由分隔壁包围成的开口部注入例如以下的“墨”而形成“点”。
“墨”是统称在干燥、固化等之后具有光学功能和/或电功能的液体的术语。
在有机EL元件、液晶元件的滤色器和TFT(薄膜晶体管；Thin Film Transistor)阵列等光学元件中，有时对于作为各种构成要素的点，使用用于形成该点的墨，通过喷墨(IJ)法进行图案印刷。“墨”中包括上述用途中所使用的墨。
“拒墨性”是指排斥上述墨的性质，具有拒水性和拒油性两者。拒墨性例如可以通过使墨滴落时的接触角来评价。“亲墨性”为与拒墨性相反的性质，与拒墨性同样地可以通过使墨滴落时的接触角来评价。或者，可以通过以规定的基准评价使墨滴落时的墨的润湿扩展的程度(墨的润湿扩展性)来评价亲墨性。
“点”表示光学元件中的能进行光调制的最小区域。在有机EL元件、液晶元件的滤色器、及有机TFT阵列的光学元件中，在黑白显示时，1点＝1像素，在彩色显示时，例如3点(R(红)、G(绿)、B(蓝)等)＝1像素。
以下说明本发明的实施方式。需要说明的是，本说明书中没有特别说明的情况下，％表示质量％。
[负型感光性树脂组合物]
本发明的负型感光性树脂组合物含有：碱溶性树脂(A)、交联剂(B)、光产酸剂(C)、以及拒墨剂(D)，所述拒墨剂(D)以单体和/或部分水解(共)缩合物的形式包含具有氟亚烷基和/或氟烷基且具有水解性基团的水解性硅烷化合物(s1)。
本发明的负型感光性树脂组合物进一步根据需要含有溶剂(E)等任意成分。
(碱溶性树脂(A))
作为本发明的负型感光性树脂组合物中的碱溶性树脂(A)，只要是通过利用活性光线的照射(曝光)使光产酸剂(C)产生的酸的作用而与交联剂(B)结合并交联，从而变得不溶于碱的阳离子聚合型的碱溶性树脂(A)，就能没有特别限制地使用。
作为碱溶性树脂(A)，可列举出通过酚类与醛类、进一步根据需要加入各种改性剂进行缩聚而制造的未改性或改性的酚醛清漆型酚醛树脂、乙烯基酚树脂(以下也称为“聚乙烯基酚”。)、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺的共聚物、氢醌单甲基丙烯酸酯共聚物等。另外，也可以使用磺酰亚胺基系聚合物、含羧基聚合物、含有酚性羟基的丙烯酸类树脂、具有磺酰胺基的丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯系树脂等各种碱溶性的高分子化合物。
作为碱溶性树脂(A)，优选酚醛清漆型酚醛树脂或乙烯基酚树脂。
作为用于制造酚醛清漆型酚醛树脂的酚类和醛类，可列举出国际公开第2013/133392号的例如第[0021]、[0022]段中记载的物质等。
上述酚醛清漆型酚醛树脂当中，从获取容易性、金属杂质少等观点出发，优选使用了甲酚类、二甲酚类等作为酚类的酚醛清漆型酚醛树脂等，特别优选使用了甲酚类的酚醛清漆型酚醛树脂(以下也称为“甲酚酚醛清漆树脂”。)。
作为聚乙烯基酚，可列举出乙烯基酚的均聚物、乙烯基酚和能与其共聚的单体的共聚物等。
聚乙烯基酚可以通过使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等聚合引发剂，将4-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、2-乙烯基苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、2,6-二甲基-4-乙烯基苯酚等乙烯基酚单独或组合2种以上进行自由基聚合而得到。
作为能与乙烯基酚共聚的单体，例如可列举出异丙烯基苯酚、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐、马来酸酰亚胺、醋酸乙烯酯等。这些当中，优选乙烯基酚的均聚物、特别优选为4-乙烯基苯酚的均聚物。
碱溶性树脂(A)的质均分子量(Mw)优选为500～20000、特别优选为2000～15000。碱溶性树脂(A)的质均分子量(Mw)过低时，即使发生曝光区域的交联反应，分子量也不会充分增大，因此变得容易溶解于碱显影液。碱溶性树脂(A)的质均分子量(Mw)过大时，曝光区域与未曝光区域的在碱显影液中的溶解度之差变小，因此变得难以得到良好的抗蚀图案。
需要说明的是，质均分子量(Mw)是指，利用凝胶渗透色谱法(GPC)以四氢呋喃作为移动相而测定的、以标准聚苯乙烯为基准换算得到的质均分子量。另外，数均分子量(Mn)是指通过同样的GPC测得的数均分子量。
作为碱溶性树脂(A)，可以使用市售品，例如作为甲酚酚醛清漆树脂的市售品，可列举出EP4020G(Mw：9000～14000)、EPR5010G(Mw：7000～12500)(以上为商品名，旭有机材工业株式会社制造)，作为聚乙烯基酚的市售品，可列举出Marukalyncur M(商品名，丸善石油化学株式会社制造)等。
碱溶性树脂(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负型感光性树脂组合物的全部固体成分中的碱溶性树脂(A)的含量优选为10～90质量％、更优选为30～85质量％、特别优选为40～80质量％。含量为上述范围时，负型感光性树脂组合物的显影性变得良好。
(交联剂(B))
交联剂(B)为能通过利用活性光线的照射(曝光)使光产酸剂(C)产生的酸的作用而与上述碱溶性树脂(A)结合并使碱溶性树脂(A)交联，从而变得不溶于碱的化合物(对酸敏感的物质)。
作为交联剂(B)，优选三聚氰胺系、苯并胍胺系、脲系和异氰酸酯系的化合物、多官能性含环氧基化合物、氧杂环丁烷系化合物等低分子交联剂、烷氧基烷基化三聚氰胺树脂或烷氧基烷基化尿素树脂那样的烷氧基烷基化氨基树脂等高分子交联剂等。
作为三聚氰胺系化合物，例如可列举出三聚氰胺、甲氧基甲基化三聚氰胺、乙氧基甲基化三聚氰胺、丙氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等。
作为苯并胍胺系化合物，例如可列举出苯并胍胺、甲基化苯并胍胺等。
作为尿素系化合物，例如可列举出尿素、单羟甲基尿素、二羟甲基尿素、烷氧基亚甲基尿素、N-烷氧基亚甲基尿素、乙烯脲、乙烯脲羧酸、四(甲氧基甲基)甘脲等。作为异氰酸酯系化合物，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双异氰酸酯甲基环己烷、双异氰酸酯甲基苯、亚乙基二异氰酸酯等。
作为多官能性含环氧基化合物，优选1分子中含有1个以上苯环或杂环且含有2个以上环氧基的物质。例如可列举出双酚丙酮二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰二缩水甘油醚、4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)-八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺等。
作为氧杂环丁烷系化合物，优选1分子中含有2个以上氧杂环丁烷基的物质，例如可列举出苯二亚甲基双氧杂环丁烷、3-乙基-3{[3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等。
作为烷氧基烷基化三聚氰胺树脂或烷氧基烷基化尿素树脂，可列举出甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化三聚氰胺树脂、甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等。
作为交联剂(B)，可以使用市售品，例如作为烷氧基甲基化氨基树脂的市售品，可列举出PL-1170、PL-1174、UFR65、CYMEL300、CYMEL303(以上为Mitsui Cytec Co.,Ltd.制造)、BX-4000、NIKALAC MW-30、MX290、MW-100LM(以上为Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)等。
交联剂(B)可以单独使用或混合2种以上来使用。该配混量相对于碱溶性树脂(A)100质量份优选为2～50质量份、更优选为5～30质量份、进一步优选为10～25质量份。交联剂(B)的用量过少时，交联反应难以充分进行，使用碱显影液进行显影后的抗蚀图案的残膜率降低，或容易发生抗蚀图案的溶胀、蜿蜒等变形。交联剂(B)的用量过多时，存在分辨率降低的担心。
(光产酸剂(C))
光产酸剂(C)只要是通过照射活性光线而分解并产生酸的化合物，就没有特别限制。使用了阳离子聚合型的碱溶性树脂(A)的感光性树脂组合物中，可以从通常用作光产酸剂的化合物中选择任意的化合物来使用。
需要说明的是，本发明的负型感光性树脂组合物中，由光产酸剂(C)生成的酸关系到上述碱溶性树脂(A)与交联剂(B)的结合，并且对于拒墨剂(D)所含有的含氟水解性硅烷化合物(s1)的水解反应发挥作为催化剂的功能。通常，在包含水解性硅烷化合物的组合物中同时配混酸催化剂。由此，反应缓慢进行，有时贮藏稳定性成为问题，但本发明的负型感光性树脂组合物中不需要在光产酸剂(C)的基础上另外配混酸，因此贮藏稳定性良好。
光产酸剂(C)通过活性光线的照射而分解并产生酸。作为该活性光线，具体而言，可列举出紫外光、X射线、电子束等高能量射线。使用负型感光性树脂组合物制造光学元件用的分隔壁时，曝光中优选使用i射线(365nm)、h射线(405nm)和g射线(436nm)。作为光产酸剂(C)，优选选择在曝光所使用的光线的波长下吸光度大的光产酸剂。
作为光产酸剂，具体而言，可列举出鎓盐系光产酸剂、非离子系光产酸剂。作为鎓盐系光产酸剂，例如可列举出下式(C1)或(C2)所示的具有三苯基锍骨架的化合物的鎓盐、碘鎓盐系化合物。需要说明的是，化合物(C1)和(C2)中，三苯基锍骨架的苯基的氢原子被取代而成的化合物也可以用作光产酸剂。
式(C1)和(C2)中，Xa-和Xb-表示阴离子。具体而言，可列举出磷系的阴离子，例如，PF6 -、(Rf1)nPF6-n -(Rf1为氟烷基、n为1～3)等；磺酸盐系的阴离子，例如，RaSO3 -(Ra的一部分或全部为任选被氟原子取代的碳数1～12的烷基或碳数6～18的芳基)等。作为RaSO3 -的Ra，例如可列举出-CF3、-C4F9、-C8F17等全氟烷基、-C6F5等全氟芳基、-Ph-CH3(其中，Ph表示苯基。)等芳基等。
需要说明的是，这些鎓盐中，阳离子部吸收所照射的光，阴离子部成为酸的产生源。
化合物(C1)和(C2)中，例如作为用i射线(365nm)进行曝光时使用的化合物，下式(C1-1)所示的九氟丁磺酸三苯基锍、或由下式(C2-1)和(C2-2)分别表示的三芳基锍的PF6盐和三芳基锍的特殊磷系盐从波长365nm下的吸光度大的观点、容易获取的观点出发是优选的。
式(C2-2)中，Rf1为氟烷基，n为1～3。
作为碘鎓盐系化合物，可列举出三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓等。
鎓盐系光产酸剂也可以使用市售品。例如，可列举出TPSP-PFBS(化合物(C1-1)，商品名，东洋合成工业株式会社制造)、CPI-100P(化合物(C2-1)，商品名，San-Apro Ltd.制造)、CPI-210S(化合物(C2-2)、商品名，San-Apro Ltd.制造)。
作为非离子系光产酸剂，例如可列举出具有具备萘酰亚胺骨架、硝基苯骨架、重氮甲烷骨架、苯基苯乙酮骨架、噻吨酮骨架、三嗪骨架，并键合有氯原子、烷基磺酸、芳基磺酸等的结构的化合物。
作为这种化合物，具体而言，可列举出由下式(C3)、下式(C4)、下式(C5)、下式(C6)和下式(C7)分别表示的、具有具备萘酰亚胺骨架、硝基苯骨架、重氮甲烷骨架、苯基苯乙酮骨架、或噻吨酮骨架，并键合有烷基磺酸、芳基磺酸等的结构的化合物。另外，可列举出下式(C8)所示的具有三嗪骨架和氯原子的化合物。进而，可列举出下式(C9)所示的二烷基乙二肟的磺酰化合物、下式(C10)所示的磺酰基氧基亚氨基乙腈等。
需要说明的是，化合物(C3)、(C4)、(C6)和(C7)中，形成各化合物的骨架的苯环的氢原子被取代而成的化合物也具有作为光产酸剂的功能。
式(C3)～(C7)、(C9)和(C10)中的Rb1～Rb5、Rb7和Rb9彼此独立地为一部分或全部任选被氟原子取代的、直链状、支链状或环状(其中，也包括局部具有环状结构的形状)的、碳数1～12的烷基或碳数6～18的芳基。具体而言，可列举出-CF3、-C4F9、-C8F17等全氟烷基、-C6F5等全氟芳基、-Ph-CH3等芳基等。式(C8)、(C9)和(C10)中的Rb6、Rb8和Rb10彼此独立地为任选具有取代基的碳数1～18的有机基团。
需要说明的是，这些非离子系光产酸剂中，键合有氯原子、烷基磺酸、芳基磺酸等的部分成为酸的产生源。
作为非离子系光产酸剂，例如作为用i射线(365nm)进行曝光时使用的化合物，下式(C3-1)所示的N-三氟甲磺酸-1,8-萘酰亚胺、下式(C6-1)所示的2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮和下式(C8-1)所示的2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等从波长365nm下的吸光度大的观点、容易获取的观点出发是优选的。
非离子系光产酸剂可以使用市售品。例如，可列举出NHNI-TF(化合物(C3-1)，商品名，东洋合成工业株式会社制造)。
另外，利用光的作用由这些鎓盐系光产酸剂和非离子系光产酸剂产生的酸为盐酸、烷基磺酸、芳基磺酸、部分或完全被氟化的芳基磺酸、烷基磺酸等。
光产酸剂(C)可以单独使用上述化合物的1种，也可以组合使用2种以上。
光产酸剂(C)的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～10质量份、特别优选为1～8质量份。通过将光产酸剂(C)的含量设为上述范围，从而能得到上表面具有充分拒墨性的、能形成微细且精度高的图案的分隔壁。
(拒墨剂(D))
本发明的拒墨剂(D)含有具有氟亚烷基和/或氟烷基且具有水解性基团的水解性硅烷化合物(s1)。拒墨剂(D)可以为单独的水解性硅烷化合物(s1)，也可以为水解性硅烷化合物(s1)与作为后述任选成分的除水解性硅烷化合物(s1)以外的水解性硅烷化合物的混合物。拒墨剂(D)优选仅由包含水解性硅烷化合物(s1)的水解性硅烷化合物构成。
拒墨剂(D)以单体和/或部分水解(共)缩合物的形式含有水解性硅烷化合物(s1)。即，拒墨剂(D)可以以单体的形式含有水解性硅烷化合物(s1)，也可以以其部分水解缩合物的形式含有水解性硅烷化合物(s1)。另外，拒墨剂(D)包含除水解性硅烷化合物(s1)以外的水解性硅烷化合物时，可以以水解性硅烷化合物(s1)与除其以外的水解性硅烷化合物的部分水解(共)缩合物的形式含有。进而，水解性硅烷化合物(s1)可以以选自单体、其部分水解缩合物、及与其它水解性硅烷化合物的部分水解(共)缩合物中的2种以上的混合物的形式被包含在拒墨剂(D)中。
以下，拒墨剂(D)含有特定的水解性硅烷化合物是指，以单体和/或部分水解(共)缩合物的形式含有该水解性硅烷化合物。此处，“单体和/或部分水解(共)缩合物”与上述定义的范围相同。
拒墨剂(D)由于水解性硅烷化合物(s1)具有氟亚烷基和/或氟烷基，因此具有在使用含有其的负型感光性树脂组合物形成固化膜的过程中移动至上表面的性质(上表面迁移性)和拒墨性。通过使用拒墨剂(D)，所得到的分隔壁的包括上表面的上层部成为拒墨剂(D)密集存在的层(以下也称为“拒墨层”。)，对分隔壁上表面赋予拒墨性。这种拒墨层主要由包含水解性硅烷化合物(s1)的水解性硅烷化合物的固化物形成，因此在即使经过紫外线/臭氧清洁处理等亲墨化处理也能够维持优异的拒墨性的方面是有利的。
拒墨剂(D)中的氟原子的含有率从上表面迁移性和拒墨性的观点出发优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、特别优选为10～30质量％。拒墨剂(D)的氟原子的含有率为上述范围的下限值以上时，能够对固化膜上表面赋予良好的拒墨性，为上限值以下时，与负型感光性树脂组合物中的其它成分的相容性变得良好。
拒墨剂(D)优选为实质上由包含水解性硅烷化合物(s1)的水解性硅烷化合物的单体形成的混合物(以下也称为“混合物(M)”。)、或该混合物(M)的部分水解(共)缩合物。该混合物(M)包含具有氟亚烷基和/或氟烷基且具有水解性基团的水解性硅烷化合物(s1)作为必要成分，任选包含除水解性硅烷化合物(s1)以外的水解性硅烷化合物。
需要说明的是，水解性硅烷化合物实质上为单体是指，对于水解性硅烷化合物，不仅意味着全部量为单体，还意味着可以包含2～10聚体左右的低分子量的部分水解缩合物，进而也可以仅由该部分水解缩合物组成。
作为混合物(M)任选含有的水解性硅烷化合物，可列举出以下的水解性硅烷化合物(s2)～(s4)。进而，还可以包含其它水解性硅烷化合物。作为混合物(M)任选含有的水解性硅烷化合物，特别优选水解性硅烷化合物(s2)。需要说明的是，拒墨剂(D)包含水解性硅烷化合物(s4)时，优选拒墨剂(D)由混合物(M)形成。不含水解性硅烷化合物(s4)时，拒墨剂(D)可以由混合物(M)形成，也可以为其部分水解(共)缩合物。
水解性硅烷化合物(s2)；在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物。
水解性硅烷化合物(s3)；仅具有烃基和水解性基团作为键合于硅原子的基团的水解性硅烷化合物。
水解性硅烷化合物(s4)；具有阳离子聚合性基团和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物。
以下，对于水解性硅烷化合物(s1)～(s4)、以及其它水解性硅烷化合物进行说明。
＜1>水解性硅烷化合物(s1)
通过使用水解性硅烷化合物(s1)，拒墨剂(D)以氟亚烷基和/或氟烷基的形式具有氟原子，具有优异的上表面迁移性和拒墨性。为了使水解性硅烷化合物(s1)所具有的这些性质为更高的水平，水解性硅烷化合物(s1)更优选具有选自由氟烷基、全氟亚烷基和全氟烷基组成的组中的至少1种，特别优选具有全氟烷基。另外，包含醚性氧原子的全氟烷基也是优选的。即，作为水解性硅烷化合物(s1)最优选的化合物为具有全氟烷基和/或含有醚性氧原子的全氟烷基的化合物。
作为水解性基团，可列举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸根基、氨基、氨基的至少1个氢被烷基取代而成的基团等。从通过水解反应成为羟基(硅烷醇基)、进而在分子间发生缩合反应而形成Si-O-Si键的反应容易顺利进行的观点出发，优选碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，更优选为甲氧基、乙氧基或氯原子，特别优选为甲氧基或乙氧基。
水解性硅烷化合物(s1)可以单独使用1种，也可以组合2种以上。
作为水解性硅烷化合物(s1)，优选下式(dx-1)所示的化合物。
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b)…(dx-1)
式(dx-1)中，RF11为包含至少1个氟亚烷基且任选包含醚性氧原子的碳原子数1～16的2价有机基团。
RH11为碳原子数1～6的烃基。
a为1或2，b为0或1，a+b为1或2。
A为氟原子或下式(Ia)所示的基团。
-Si(RH12)cX12 (3-c)…(Ia)
RH12为碳原子数1～6的烃基。
c为0或1。
X11和X12彼此独立地为水解性基团。
X11存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
X12存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
A-RF11存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
化合物(dx-1)为具有1个或2个二官能性或三官能性的水解性甲硅烷基的含氟水解性硅烷化合物。
优选RH11和RH12彼此独立地为碳原子数1～3的烃基，特别优选为甲基。
式(dx-1)中，特别优选a为1、b为0或1。
X11和X12的具体例和优选的方式如上所述。
作为水解性硅烷化合物(s1)，特别优选下式(dx-1a)所示的化合物。
T-RF12-Q11-SiX11 3…(dx-1a)
式(dx-1a)中，RF12为碳原子数2～15的任选包含醚性氧原子的全氟亚烷基。
T为氟原子或下式(Ib)所示的基团。
-Q12-SiX12 3…(Ib)
X11和X12彼此独立地为水解性基团。
3个X11可以彼此不同也可以相同。
3个X12可以彼此不同也可以相同。
Q11和Q12彼此独立地表示碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
式(dx-1a)中，T为氟原子时，RF12优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基、或碳原子数4～10的包含醚性氧原子的全氟亚烷基，更优选为碳原子数4～8的全氟亚烷基，特别优选为碳原子数6的全氟亚烷基。
另外，式(dx-1a)中，T为基团(Ib)时，RF12优选为碳原子数3～15的全氟亚烷基、或碳原子数3～15的包含醚性氧原子的全氟亚烷基，特别优选为碳原子数4～6的全氟亚烷基。
RF12为上述基团时，拒墨剂(D)具有良好的拒墨性，并且化合物(dx-1a)在溶剂中的溶解性优异。
作为RF12的结构，可列举出直链结构、支链结构、环结构、局部具有环的结构等，优选直链结构。
作为RF12的具体例，例如可列举出国际公开第2014/046209号的第[0043]段中记载的基团等。
关于Q11和Q12，以右侧的化学键与Si键合、左侧的化学键与RF12键合的形式来表示时，具体而言，优选为-(CH2)i1-(i1为1～5的整数。)、-CH2O(CH2)i2-(i2为1～4的整数。)、-SO2NR1-(CH2)i3-(R1为氢原子、甲基、或乙基，i3为1～4的整数，R1与(CH2)i3的碳原子数的总和为4以下的整数。)、或-(C＝O)-NR1-(CH2)i4-(R1与上述相同，i4为1～4的整数，R1与(CH2)i4的碳原子数的总和为4以下的整数。)所示的基团。作为Q11和Q12，更优选i1为2～4的整数的-(CH2)i1-，特别优选-(CH2)2-。
需要说明的是，RF12为不含醚性氧原子的全氟亚烷基时，作为Q11和Q12，优选为-(CH2)i1-所示的基团。i1更优选为2～4的整数、特别优选为2。
RF12为包含醚性氧原子的全氟烷基时，作为Q11和Q12，优选-(CH2)i1-、-CH2O(CH2)i2-、-SO2NR1-(CH2)i3-、或-(C＝O)-NR1-(CH2)i4-所示的基团。此时，作为Q11和Q12，也更优选-(CH2)i1-。i1进一步优选为2～4的整数，i1特别优选为2。
T为氟原子的情况下，作为化合物(dx-1a)的具体例，例如可列举出国际公开第2014/046209号的第[0046]段中记载的物质等。
T为基团(Ib)的情况下，作为化合物(dx-1a)的具体例，例如可列举出国际公开第2014/046209号的第[0047]段中记载的物质等。
本发明中，作为化合物(dx-1a)，其中特别优选F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3或F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s1)的含有比率优选为该混合物或由该混合物得到的部分水解(共)缩合物中的氟原子的含有率成为1～40质量％的比率。该氟原子的含有率更优选为5～35质量％、特别优选为10～30质量％。水解性硅烷化合物(s1)的含有比率为上述范围的下限值以上时，能够对固化膜的上表面赋予良好的拒墨性，为上限值以下时，与该混合物中的其它水解性硅烷化合物、负型感光性树脂组合物中的其它成分的相容性变得良好。
＜2>水解性硅烷化合物(s2)
通过使混合物(M)包含在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物(s2)，对于将包含拒墨剂(D)的负型感光性树脂组合物固化而形成的固化膜而言，能够提高拒墨剂(D)发生上表面迁移后的成膜性。即，可以认为，由于水解性硅烷化合物(s2)中的水解性基团的数量多，因此在发生上表面迁移后，拒墨剂(D)彼此良好缩合，在上表面整体形成较薄的膜，成为拒墨层。
另外，通过使混合物(M)包含水解性硅烷化合物(s2)，制成部分水解缩合物时，拒墨剂(D)变得容易溶解于烃系的溶剂。
水解性硅烷化合物(s2)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为水解性基团，可以使用与水解性硅烷化合物(s1)的水解性基团相同的基团。
水解性硅烷化合物(s2)可以用下式(dx-2)表示。
SiX2 4…(dx-2)
式(dx-2)中，X2表示水解性基团，4个X2可以彼此不同也可以相同。作为X2，可以使用与前述X11和X12同样的基团。
作为化合物(dx-2)的具体例，可列举出以下的化合物。另外，作为化合物(dx-2)，也可以使用根据需要将其多个、例如2～10个预先进行部分水解缩合而得到的部分水解缩合物。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4的部分水解缩合物、或Si(OC2H5)4的部分水解缩合物。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s2)的含有比例相对于水解性硅烷化合物(s1)1摩尔优选为1～20摩尔、特别优选为3～18摩尔。含有比例为上述范围的下限值以上时，拒墨剂(D)的成膜性良好，为上限值以下时，拒墨剂(D)的拒墨性良好。
＜3>水解性硅烷化合物(s3)
上述混合物(M)中，使用水解性硅烷化合物(s2)时，例如在将感光性树脂组合物固化而形成的分隔壁中，有时在其上表面的端部形成鼓起。该鼓起是可通过扫描型电子显微镜(SEM)等观察的水平的微小鼓起，但确认到F和/或Si的含量比其它部分多。
上述鼓起对于分隔壁等而言不会特别造成妨碍，但本发明人发现通过将水解性硅烷化合物(s2)的一部分替换成水解性基团的数量少的水解性硅烷化合物(s3)，能抑制上述鼓起的产生。
可以认为，通过由水解性基团的数量多的水解性硅烷化合物(s2)生成的硅烷醇基彼此的反应，拒墨剂(D)的成膜性增加，但由于其高反应性而会产生上述鼓起。因此，可以认为，通过将水解性硅烷化合物(s2)的一部分替换成水解性基团的数量少的水解性硅烷化合物(s3)，能抑制硅烷醇基彼此的反应，能抑制上述鼓起的产生。
水解性硅烷化合物(s3)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为水解性基团，可以使用与水解性硅烷化合物(s1)的水解性基团同样的基团。
作为水解性硅烷化合物(s3)，优选下式(dx-3)所示的化合物。
(RH5)j-SiX5 (4-j)…(dx-3)
式(dx-3)中，RH5为碳原子数1～20的烃基。
X5为水解性基团。
j为1～3的整数、优选为2或3。
RH5存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
X5存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
作为RH5，j为1时，可列举出碳原子数1～20的脂肪族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，优选碳原子数1～10的烷基、苯基等。j为2或3时，RH5优选为碳原子数1～6的烃基、更优选为碳原子数1～3的烃基。
作为X5，可以使用与前述X11和X12同样的基团。
作为化合物(dx-3)的具体例，例如可列举出国际公开第2014/046209号的第[0063]段中记载的物质等。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s3)的含有比例相对于水解性硅烷化合物(s1)1摩尔优选为1～10摩尔、特别优选为3～8摩尔。含有比例为上述范围的下限值以上时，能够抑制分隔壁上表面的端部的鼓起。为上限值以下时，拒墨剂(D)的拒墨性良好。
＜4>水解性硅烷化合物(s4)
混合物(M)优选的是，任选含有具有阳离子聚合性基团和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s4)。通过使混合物(M)包含水解性硅烷化合物(s4)，从而借助阳离子聚合性基团与例如感光性树脂组合物所含有的交联剂(B)进行反应，能够获得提高拒墨层中的拒墨剂(D)的固定性的效果。
作为水解性硅烷化合物(s4)，优选下式(dx-4)所示的化合物。
(E-Q6)s-Si(RH6)tX6 (4-s-t)…(dx-4)
式(dx-4)中，E为阳离子聚合性基团，例如为氧杂环丁烷基、环氧基、环氧丙氧基或3,4-环氧环己基。
Q6为碳原子数1～10的不含氟原子的2价有机基团。
RH6为碳原子数1～6的烃基。
X6为水解性基团。
s为1或2，t为0或1，s+t为1或2。
E-Q6存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
X6存在多个时，它们可以彼此不同也可以相同。
作为X6，可以使用与前述X11和X12同样的基团。
作为Q6，优选为碳原子数1～10的亚烷基、更优选为碳原子数1～5的亚烷基、特别优选为碳原子数1～3的亚烷基。
作为RH6，可以使用与前述RH11和RH12同样的基团。
作为化合物(dx-4)的具体例，可列举出E-(CH2)2-Si(OCH3)3、E-(CH2)3-Si(OCH3)3、E-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、E-(CH2)3-Si(CH3)(OCH2CH3)2等。这些当中，优选2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s4)的含量相对于混合物(M)的总量优选为0～99摩尔％、更优选为15～80摩尔％、特别优选为15～50摩尔％。水解性硅烷化合物(s4)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜5>其它水解性硅烷化合物
混合物(M)可以进一步在不损害本发明的效果的范围内包含1种或2种以上除水解性硅烷化合物(s1)～(s4)以外的水解性硅烷化合物。混合物(M)中的其它水解性硅烷化合物的含量相对于混合物(M)的总量优选为总计40摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
作为其它水解性硅烷化合物，可列举出具有具备烯属双键的基团和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物；具有巯基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物；具有氧亚烷基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物；具有氨基或异氰酸酯基且具有水解性基团、且不含氟原子的水解性硅烷化合物等。
作为具有具备烯属双键的基团和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物的具体例，例如可列举出国际公开第2014/046209号的第[0057]段中记载的物质等。
作为具有巯基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物的具体例，可列举出HS-(CH2)3-Si(OCH3)3、HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2等。
作为具有氧亚烷基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物的具体例，可列举出CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3(含聚氧亚乙基的三甲氧基硅烷)(例如，k约为10。)等。
作为具有氨基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物，例如可列举出C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3(苯基氨基丙基三甲氧基硅烷)等。
作为具有异氰酸酯基和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物，例如可列举出NCO(CH2)3Si(OC2H5)3(异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷)等。
＜6>拒墨剂(D)
拒墨剂(D)为混合物(M)或其部分水解(共)缩合物。
作为拒墨剂(D)的一例，可列举出包含化合物(dx-1a)作为必要成分、包含化合物(dx-2)和化合物(dx-4)作为任选成分，化合物(dx-1a)中的基团T为氟原子的混合物(M)。各化合物的含量优选如上所述。
使拒墨剂(D)以如上所述的混合物(M)的形式包含在负型感光性树脂组合物中时，能够省去将拒墨剂(D)预先进行部分水解缩合的工序，在生产率的方面有利。进而，在负型感光性树脂组合物的贮藏稳定性的方面优选。
作为拒墨剂(D)的另一例，有：包含化合物(dx-1a)作为必要成分、包含化合物(dx-2)和化合物(dx-3)作为任选成分、化合物(dx-1a)中的基团T为氟原子的混合物(M)的部分水解缩合物，将拒墨剂(D1)的平均组成式示于下式(II)。作为拒墨剂(D)使用部分水解缩合物时，在能够减少负型感光性树脂组合物的显影除去部(开口部)的残渣的方面有利。
[T-RF12-Q11-SiO3/2]n1·[SiO2]n2·[(RH5)j-SiO(4-j)/2]n3…(II)
式(II)中，n1～n3表示各结构单元相对于结构单元的总摩尔量的摩尔分率。n1>0、n2≥0、n3≥0、n1+n2+n3＝1。其它各符号如上所述。其中，T为氟原子。
需要说明的是，拒墨剂(D1)为实际上残留有水解性基团或硅烷醇基的产物(部分水解缩合物)，因此难以用化学式表示该产物。
式(II)所示的平均组成式是在拒墨剂(D1)中假定水解性基团或硅烷醇基全部形成硅氧烷键时的化学式。
另外，推测在式(II)中，分别源自化合物(dx-1a)、(dx-2)和(dx-3)的单元无规地排列。
式(II)所示的平均组成式中的n1：n2：n3与混合物(M)中的化合物(dx-1a)、(dx-2)和(dx-3)的投料组成一致。
各成分的摩尔比优选从各成分的效果的均衡性出发来设计。
n1在使拒墨剂(D1)中的氟原子的含有率成为上述优选范围的量中优选为0.02～0.4、特别优选为0.02～0.3。
n2在n3＝0时优选为0～0.98，在n3>0时优选为0.05～0.6。
n3优选为0～0.5。
需要说明的是，上述各成分的优选的摩尔比也与化合物(dx-1a)中的T为基团(Ib)时相同。
另外，上述各成分的优选摩尔比也能够同样地应用于混合物(M)含有水解性硅烷化合物(s1)且任选含有水解性硅烷化合物(s2)和水解性硅烷化合物(s3)的情况。即，用于得到拒墨剂(D)的混合物(M)中的水解性硅烷化合物(s1)～(s3)的优选投料量分别与上述n1～n3的优选范围相当。
使拒墨剂(D)为混合物(M)的部分水解缩合物时的数均分子量(Mn)优选为500以上、优选不足1000000、特别优选不足10000。
数均分子量(Mn)为上述下限值以上时，使用感光性树脂组合物形成分隔壁时，拒墨剂(D)容易发生上表面迁移。不足上述上限值时，拒墨剂(D)在溶剂中的溶解性变得良好。
拒墨剂(D)的数均分子量(Mn)可以通过制造条件来调节。
拒墨剂(D)可以通过利用公知的方法使上述混合物(M)发生水解和缩合反应而制造。
上述反应中优选使用通常使用的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、或醋酸、草酸、马来酸等有机酸作为催化剂。另外，也可以根据需要使用氢氧化钠、四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱催化剂。
上述反应可以使用公知的溶剂。
上述反应中得到的拒墨剂(D)可以与溶剂一起以溶液的性状配混到感光性树脂组合物中。
拒墨剂(D)的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～10质量份、特别优选为0.2～3质量份。通过将拒墨剂(D)的含量设为上述范围，能得到上表面具有充分拒墨性的分隔壁。
(溶剂(E))
本发明的负型感光性树脂组合物通过含有溶剂(E)而使粘度降低，负型感光性树脂组合物变得容易向基材表面涂布。其结果，能够形成均匀膜厚的负型感光性树脂组合物的涂膜。
作为溶剂(E)可使用公知的溶剂。溶剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为溶剂(E)，可列举出亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、醇类、溶剂石脑油类等。其中，优选为选自由亚烷基二醇烷基醚类、亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类和醇类组成的组中的至少1种溶剂，进一步优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯和2-丙醇组成的组中的至少1种溶剂。
负型感光性树脂组合物中的溶剂(E)的含有比率相对于组合物总量优选为50～99质量％、更优选为60～95质量％、特别优选为65～90质量％。
(其它成分)
本发明的负型感光性树脂组合物可以进一步根据需要含有1种或2种以上的着色剂、热交联剂、高分子分散剂、分散助剂、硅烷偶联剂、微粒、固化促进剂、增稠剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、防收缩剂等其他添加剂。
本发明的负型感光性树脂组合物可将上述各成分以规定量混合而得到。本发明的负型感光性树脂组合物具有良好的贮藏稳定性。
另外，使用本发明的负型感光性树脂组合物时，能够以低曝光量制造在上表面具有具备良好拒墨性的拒墨层的分隔壁。进而，能够制造该拒墨层即使经过紫外线/臭氧清洁处理等亲墨化处理也能维持优异的拒墨性的分隔壁。
能够利用本发明制造的分隔壁在上表面具有具备充分拒墨性的拒墨层，能形成微细且精度高的图案。
根据本发明，能够提供具有在由分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件、具体而言为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、薄膜太阳能电池等。
[分隔壁]
本发明的分隔壁形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，由上述负型感光性树脂组合物的固化物形成。该分隔壁例如可以如下得到：在基板等基材的表面上涂布本发明的负型感光性树脂组合物，根据需要进行干燥去除溶剂等后，对成为用于形成点的分区的部分实施掩蔽，曝光后根据需要进行加热、显影。
以下，使用图1A～1D来说明本发明的实施方式的分隔壁的制造方法的一例，但分隔壁的制造方法不限定于以下。需要说明的是，以下的制造方法以负型感光性树脂组合物含有溶剂(E)的情况来进行说明。
如图1A所示，在基板1的一个主表面整体涂布负型感光性树脂组合物，形成涂膜21。此时，在涂膜21中，使拒墨剂(D)整体地溶解并均匀分散。拒墨剂(D)可以为包含水解性硅烷化合物(s1)的水解性硅烷化合物的混合物(M)，也可以为它们的部分水解(共)缩合物。需要说明的是，图1A中，拒墨剂(D)为示意性表示，并非实际上以这种颗粒形状存在。
接着，如图1B所示，使涂膜21干燥，制成干燥膜22。作为干燥方法，可列举出加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等。虽然也取决于溶剂(E)的种类，但在加热干燥的情况下，加热温度优选为50～120℃、更优选为90～115℃。
在该干燥过程中，拒墨剂(D)迁移到干燥膜的上层部。需要说明的是，负型感光性树脂组合物即使在不含溶剂(E)的情况下也同样在涂膜内达成拒墨剂(D)的上表面迁移。
接着，如图1C所示，隔着具有与被分隔壁包围的开口部相当的形状的掩蔽部31的光掩模30，对干燥膜22照射活性光线进行曝光。将使干燥膜22曝光后的膜称为曝光膜23。曝光膜23中，曝光部23A发生了光固化，非曝光部23B为与干燥膜22同样的状态。曝光通过干燥膜22吸收活性光线使光产酸剂(C)分解产生酸而进行。通过产生的酸，进行碱溶性树脂(A)与交联剂(B)结合的反应，同时进行拒墨剂(D)的基于水解缩合的固化反应。
作为照射的光，可列举出可见光；紫外线；远紫外线；KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光和Ar2准分子激光等准分子激光；X射线；电子束等。
作为照射的光，优选波长100～600nm的光、更优选为300～500nm的光、特别优选包含i射线(365nm)、h射线(405nm)或g射线(436nm)的光。另外，可以根据需要截去330nm以下的光。
作为曝光方式，可列举出整面一并曝光、扫描曝光等。也可以对同一位置分多次进行曝光。此时，多次的曝光条件可以相同也可以不同。
曝光量在上述任一曝光方式中均优选为例如5～1000mJ/cm2、更优选为5～500mJ/cm2、进一步优选为5～300mJ/cm2、特别优选为5～200mJ/cm2、最优选为5～50mJ/cm2。需要说明的是，曝光量可以根据照射光的波长、负型感光性树脂组合物的组成、涂膜的厚度等而适宜优化。本发明的负型感光性树脂组合物中，能够以这种低曝光量进行充分固化。
每单位面积的曝光时间没有特别限制，根据所使用的曝光装置的曝光功率、所需的曝光量等来设计。需要说明的是，扫描曝光的情况下，由光的扫描速度求出曝光时间。
每单位面积的曝光时间通常为1～60秒钟左右、优选为1～30秒。
曝光后，为了使光产酸剂(C)分解产生的酸在干燥膜22中扩散而在该膜内均匀进行反应，可以进行加热。作为加热的条件，为70～120℃、优选90～115℃，1～5分钟左右、优选1～3分钟。
接着，如图1D所示，进行使用碱显影液的显影，形成仅由与曝光膜23的曝光部23A相对应的部位构成的分隔壁4。由分隔壁4包围成的开口部5是在曝光膜23中曾经存在非曝光部23B的部位。图1D示出通过显影去除非曝光部23B后的状态。非曝光部23B如上文说明那样，在拒墨剂(D)迁移至上层部而位于更靠下的层中几乎不存在拒墨剂(D)的状态下被碱显影液溶解、去除，因此拒墨剂(D)在开口部5几乎没有残留。
需要说明的是，图1D中示出的分隔壁4中，包括其上表面的最上层为拒墨层4A。曝光时，在最上层以高浓度存在的拒墨剂(D)以光产酸剂(C)所产生的酸作为催化剂发生固化而形成拒墨层。另外，曝光时，存在于拒墨剂(D)周围的碱溶性树脂(A)与交联剂(B)、以及除其以外的光固化成分也牢固地光固化，与拒墨剂(D)一起固定在拒墨层中。
进而，拒墨剂(D)含有水解性硅烷化合物(s4)时，在拒墨剂(D)彼此结合的同时，碱溶性树脂(A)与交联剂(B)、以及除其以外的光固化成分一起进行光固化，形成拒墨剂(D)牢固地结合而成的拒墨层4A。
上述任一情况下，均在拒墨层4A的下侧主要由碱溶性树脂(A)与交联剂(B)以及除其以外的光固化成分发生光固化，形成几乎不含拒墨剂(D)的层4B。
如此，拒墨剂(D)被充分固定于包含拒墨层4A和下部层4B的分隔壁中，因此在显影时几乎不会迁移至开口部。
显影后，可以对分隔壁4进一步进行加热。加热温度优选为130～250℃、进一步优选为150～230℃，加热时间为20～60分钟左右、优选为30～60分钟。
通过加热，分隔壁4的固化变得更牢固，拒墨剂(D)更牢固地固定于拒墨层4A内。
如此得到的本发明的树脂固化膜和分隔壁4即使在以低曝光量进行曝光时上表面也具有良好的拒墨性。另外，分隔壁4中，在显影后开口部5几乎不存在拒墨剂(D)，能充分确保墨在开口部5的均匀涂覆性。
需要说明的是，出于更可靠地得到开口部5的亲墨性的目的，为了去除加热后可能存在于开口部5的负型感光性树脂组合物的显影残渣等，可以对带有分隔壁4的基板1实施紫外线/臭氧处理。此时，使用本发明的负型感光性树脂组合物得到的分隔壁上部的拒墨层具有对紫外线/臭氧处理的充分的耐性。
由本发明的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁(以下也称为本发明的分隔壁。)例如优选宽度为100μm以下、特别优选为20μm以下。通常，宽度优选为5μm以上。另外，相邻的分隔壁间的距离(图案的宽度)优选为300μm以下、特别优选为100μm以下。通常，相邻的分隔壁间的距离(图案的宽度)优选为10μm以上。
分隔壁的高度优选为0.05～50μm、特别优选为0.2～10μm。
本发明的分隔壁形成为上述宽度时的边缘部分的凹凸少，直线性优异，能形成这种精度高的图案，因此作为有机EL元件用的分隔壁特别有用。
本发明的分隔壁在利用IJ法(喷墨法)进行图案印刷时可以用作将其开口部作为墨注入区域的分隔壁。利用IJ法进行图案印刷时，将本发明的分隔壁以其开口部与期望的墨注入区域一致的方式形成并使用时，由于分隔壁上表面具有良好的拒墨性，因此能够抑制墨越过分隔壁而注入到不期望的开口部即墨注入区域。另外，在由分隔壁包围成的开口部，墨的润湿扩展性良好，因此能够将墨均匀地印刷在期望的区域而不会发生空白等。
使用本发明的分隔壁时，如上所述，利用IJ法的图案印刷能够精巧地进行。因此，本发明的分隔壁作为在用IJ法形成点的基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁的光学元件、尤其是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列等的分隔壁是有用的。
[光学元件]
作为本发明的实施方式的光学元件，可列举出在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的本发明的分隔壁的有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池。上述的有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列、或薄膜太阳能电池中，点优选通过IJ法形成。
有机EL元件为用阳极和阴极夹持有机薄膜的发光层的结构，本发明的分隔壁可以用于分隔有机发光层的分隔壁用途、分隔有机TFT层的分隔壁用途、分隔涂布型氧化物半导体的分隔壁用途等。
另外，有机TFT阵列元件是指如下的元件：多个点配置为俯视矩阵状，在各点设置像素电极和作为用于驱动其的开关元件的TFT，使用有机半导体层作为包含TFT的通道层的半导体层。有机TFT阵列元件例如可以作为TFT阵列基板配备在有机EL元件或液晶元件等中。
关于作为本发明的实施方式的光学元件的例如有机EL元件，以下说明使用上述得到的分隔壁在开口部用IJ法形成点的例子。
需要说明的是，作为本发明的实施方式的光学元件的有机EL元件等中的点的形成方法并不限定于以下。
图2A和图2B示意性地示出使用图1D所示的在基板1上形成的分隔壁4制造有机EL元件的方法。此处，基板1上的分隔壁4是以开口部5与想要制造的有机EL元件的点的图案一致的方式形成的。
如图2A所示，自喷墨头9向被分隔壁4包围的开口部5滴加墨10，向开口部5注入规定量的墨10。作为墨，可以与点的功能相应地适当选择使用作为有机EL元件用途而公知的墨。
接着，根据所使用的墨10的种类，例如为了去除溶剂、固化而实施干燥和/或加热等处理，得到如图2B所示以邻接于分隔壁4的形态形成有期望的点11的有机EL元件12。
作为本发明的实施方式的光学元件的、特别是有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池通过使用本发明的分隔壁，在制造过程中，能够在由分隔壁分隔成的开口部使墨均匀地润湿扩展而不存在不均，由此能够具有精度良好地形成的点。
有机EL元件例如可以如下制造，但不限定于此。
在玻璃等透光性基板上利用溅射法等使锡掺杂氧化铟(ITO)等透光性电极成膜。该透光性电极根据需要进行图案化。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，利用包括涂布、曝光和显影的光刻法，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。
接着，利用IJ法在点内分别涂布空穴注入层、空穴输送层、发光层、空穴阻止层和电子注入层的材料并干燥，将这些层依次层叠。适当设计形成于点内的有机层的种类和数量。
最后，利用蒸镀法等形成铝等的反射电极。
另外，量子点显示器例如可以在上述有机EL元件的制造中除了将发光层设为量子点层之外同样地操作来制造，但不限定于此。
进而，本发明的实施方式的光学元件例如也可以应用于如下制造的蓝色光转化型的量子点显示器。
在玻璃等透光性基板上使用本发明的负型感光性树脂组合物，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。
接着，在点内，利用IJ法涂布将蓝色光转化为绿色光的纳米颗粒溶液、将蓝色光转化为红色光的纳米颗粒溶液、以及根据需要的蓝色的彩色墨并干燥，制作组件。使用显色为蓝色的光源作为背光，使用前述组件作为滤色器的代替品，由此可得到颜色再现性优异的液晶显示器。
TFT阵列例如可以如下制造，但不限定于此。
在玻璃等透光性基板上利用溅射法等使铝、其合金等的栅极成膜。该栅极根据需要进行图案化。
接着，利用等离子体CVD法等形成氮化硅等的栅极绝缘膜。也可以在栅极绝缘膜上形成源极、漏极。源极和漏极例如可以通过真空蒸镀、溅射形成铝、金、银、铜、这些合金等的金属薄膜来制作。作为使源极和漏极图案化的方法，可列举出如下的方法：形成金属薄膜后，涂装抗蚀层，进行曝光和显影，在想形成电极的部分残留抗蚀层，然后，用磷酸、王水等去除露出的金属，最后去除抗蚀层。另外，还有如下的方法：在形成金等的金属薄膜时，预先涂装抗蚀层，进行曝光和显影，在不想形成电极的部分残留抗蚀层，然后形成金属薄膜后，将金属薄膜与光致抗蚀层一起去除。另外，也可以使用银、铜等的金属纳米胶体等通过喷墨等方法形成源极和漏极。
接着，使用本发明的负型感光性树脂组合物，利用包括涂布、曝光和显影的光刻法，沿着各点的轮廓以俯视格子状形成分隔壁。
接着，在点内利用IJ法涂布半导体溶液，使溶液干燥，从而形成半导体层。作为该半导体溶液，也可以使用有机半导体溶液、无机的涂布型氧化物半导体溶液等。源极和漏极也可以在该半导体层形成后使用喷墨法等方法而形成。
最后，利用溅射法等使ITO等的透光性电极成膜，使氮化硅等的保护膜成膜，由此形成。
实施例
以下，使用实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。例1、2、3为实施例，例4为比较例。
各测定通过以下的方法进行。
[数均分子量(Mn)]
使用市售的GPC测定装置(东曹株式会社制造、装置名：HLC-8320GPC)测定作为分子量测定用的标准试样而市售的聚合度不同的几种单分散聚苯乙烯聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)，根据聚苯乙烯的分子量与保留时间(retention time)的关系制作标准曲线。
将试样用四氢呋喃稀释至1.0质量％，使其通过0.5μm的过滤器后，使用前述GPC测定装置测定针对该试样的GPC。
使用前述标准曲线，将试样的GPC谱图进行电脑分析，由此求出试样的数均分子量(Mn)。
[水接触角]
通过静滴法，根据JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在基材上的测定表面的3个位置载置水滴，对各水滴进行测定。液滴为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3个测定值的平均值(n＝3)来表示。
[PGMEA接触角]
通过静滴法，根据JIS R3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”，在基材上的测定表面的3个位置载置PGMEA滴，对各PGMEA滴进行测定。液滴为2μL/滴，测定在20℃下进行。接触角由3个测定值的平均值(n＝3)来表示。
合成例和实施例中使用的化合物的简称如以下所述。
(碱溶性树脂(A))
EP4020G(商品名，旭有机材工业株式会社制造，甲酚酚醛清漆树脂，(质均分子量(Mw)：11600、溶解速度：164(埃/秒))。
(交联剂(B))
MW-100LM；NIKALAC MW-100LM(商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造，以六甲氧基甲基三聚氰胺为基本骨架的甲基化三聚氰胺树脂)
(光产酸剂(C))
CPI-210S；商品名，San-Apro Ltd.制造，上述式(C2-2)中示出的化合物。
(作为拒墨剂(D)的原料的水解性硅烷化合物)
相当于水解性硅烷化合物(dx-1a)的化合物(d-11)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3
相当于水解性硅烷化合物(dx-2)的化合物(d-21)：Si(OC2H5)4。
相当于水解性硅烷化合物(dx-3)的化合物(d-31)：CH3Si(OCH3)3。
相当于水解性硅烷化合物(dx-3)的化合物(d-32)：C6H5Si(OCH3)3。
(比较例中使用的拒墨剂(Dcf)(包含源自具有碳原子数4～6的氟烷基的不饱和化合物的结构单元的加聚物)的制造中使用的化合物)
C6FMA：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
MAA：甲基丙烯酸
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
MEK：甲乙酮(溶剂)
V-65：(商品名，和光化学工业株式会社制造的(2,2’-偶氮双(2,4二甲基戊腈)(聚合引发剂))
(溶剂(E))
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯。
PGME：丙二醇单甲醚。
[合成例1：拒墨剂(D1)的合成和(D1-1)液的制备]
在具备搅拌机的50cm3的三口烧瓶中加入上述化合物(d-11)0.38g和上述化合物(d-21)2.35g，得到拒墨剂(D1)的原料混合物。接着，向该原料混合物中放入PGME 5.56g，制成溶液(原料溶液)。
向得到的原料溶液中，一边在室温下搅拌，一边滴加1.0质量％硝酸水溶液1.71g。滴加结束后，进一步搅拌5小时，得到以10质量％含有(D1)的PGME溶液即(D1-1)液。所得的(D1-1)液的除溶剂以外的组合物的含氟含有率(氟原子的质量％)为20.0质量％。另外，(D1-1)液的除溶剂以外的组合物的数均分子量(Mn)为773。
[合成例2：拒墨剂(D2)的合成和(D2-1)液的制备]
在具备搅拌机的50cm3的三口烧瓶中加入上述化合物(d-11)0.38g、上述化合物(d-21)1.11g和上述化合物(d-31)0.72g，得到拒墨剂(D2)的原料混合物。接着，向该原料混合物中放入PGME 6.36g，制成溶液(原料溶液)。
向得到的原料溶液中，一边在室温下搅拌，一边滴加1.0质量％硝酸水溶液1.43g。滴加结束后，进一步搅拌5小时，得到以10质量％含有(D2)的PGME溶液即(D2-1)液。所得的(D2-1)液的除溶剂以外的组合物的含氟含有率(氟原子的质量％)为20.0质量％。另外，(D2-1)液的除溶剂以外的组合物的数均分子量(Mn)为810。
[合成例3：拒墨剂(D3)的合成和(D3-1)液的制备]
在具备搅拌机的50cm3的三口烧瓶中加入上述化合物(d-11)0.38g、上述化合物(d-21)0.74g和上述化合物(d-32)0.71g，得到拒墨剂(D1)的原料混合物。接着，向该原料混合物中放入PGME 7.18g，制成溶液(原料溶液)。
向得到的原料溶液中，一边在室温下搅拌，一边滴加1.0质量％硝酸水溶液0.99g。滴加结束后，进一步搅拌5小时，得到以10质量％含有(D3)的PGME溶液即(D3-1)液。所得的(D3-1)液的除溶剂以外的组合物的含氟含有率(氟原子的质量％)为20.0质量％。另外，(D3-1)液的除溶剂以外的组合物的数均分子量(Mn)为880。
[合成例4：拒墨剂(Dcf)的合成和(Dcf-1)液的制备]
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中投入MEK 420.0g、C6FMA 86.4g、MAA 18.0g、GMA 21.6g、MMA 54.0g和V-65 0.8g，在氮气气氛下一边搅拌一边在50℃下聚合24小时，合成粗共聚物。在得到的粗共聚物的溶液中加入己烷进行再沉淀纯化后，真空干燥。在所得的固体物质中加入PGMEA 14643g并搅拌，得到以10质量％含有拒墨剂(Dcf)的PGMEA溶液即(Dcf-1)液。所得的(Dcf-1)液的除溶剂以外的组合物的含氟含有率(氟原子的质量％)为27.4质量％。另外，(Dcf-1)液的除溶剂以外的组合物的数均分子量(Mn)为49325。
将合成例1～4中得到的拒墨剂溶液的、拒墨剂(D)的氟原子含有率和数均分子量(Mn)与拒墨剂(D)的投料量组成(摩尔％)一起归纳示于表1。
[表1]
[例1]
(负型感光性树脂组合物的制备)
将(D1-1)液0.967g(固体成分为0.097g、其余为PGME(溶剂))、EP4020G 19.34g、MW-100LM 4.84g、CPI-210S 0.73g和PGMEA 74.1g放入到500cm3的搅拌用容器中，进行30分钟搅拌，制备负型感光性树脂组合物1。
(固化膜(分隔壁)的制造)
将10cm见方的玻璃基板在乙醇中进行30秒钟超声波清洗，接着，进行5分钟的紫外线/臭氧清洁。紫外线/臭氧清洁使用PL7-200(SEN ENGINEERING CO.,LTD.制造)作为紫外线/臭氧发生装置。需要说明的是，关于以下的全部的紫外线/臭氧处理，均使用本装置作为紫外线/臭氧发生装置。
使用旋涂器在清洁后的玻璃基板表面涂布负型感光性树脂组合物1后，在热板上以100℃的温度条件进行2分钟的干燥处理，形成膜厚2.5μm的干燥膜。对于所得的干燥膜的表面，从膜的一侧隔着具有开孔图案(2.5cm×5cm)的光掩模(对该图案部的区域以外进行光照射的光掩模)，隔开50μm的间隙以25mW/cm2照射高压汞灯的紫外线1秒钟、2秒钟、5秒钟或10秒钟。
接着，将经曝光处理的玻璃基板在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍40秒钟进行显影，用水冲洗未曝光部分的干燥膜，进行干燥。接着，将其在热板上、以230℃加热50分钟，从而得到在除上述开孔图案部以外的区域形成有负型感光性树脂组合物1的固化膜(分隔壁)的4种玻璃基板(1)。
(评价)
针对上述得到的形成有负型感光性树脂组合物1和固化膜(分隔壁)的玻璃基板(1)，进行以下的评价。将评价结果与负型感光性树脂组合物的组合一起示于表2。
＜拒墨性(分隔壁)·亲墨性(点)·显影残渣>
测定所得的玻璃基板(1)的固化膜即分隔壁表面(曝光部分)对PGMEA的接触角、以及利用显影去除了干燥膜(未曝光部分)的部分即点部分(玻璃基板表面)对水的接触角。此时，也根据点部分对水的接触角进行针对显影残渣的评价。评价按照以下的基准进行。
(基准)
○(良好)：水的接触角不足30度
×(不良)：水的接触角为30度以上
然后，玻璃基板(1)当中，针对将曝光时间设为10秒钟来制造固化膜的基板，对形成有固化膜的一侧的表面整体进行1分钟紫外线/臭氧照射。测定1分钟照射后的固化膜(分隔壁)表面对PGMEA的接触角和玻璃基板表面对水的接触角。测定方法与上述同样。
＜贮藏稳定性>
将负型感光性树脂组合物在玻璃制螺口瓶中在23℃(室温)下保存1个月。保存1个月后，在利用与上述固化膜(分隔壁)的制造同样的方法进行了清洁的10cm×10cm的玻璃基板表面上，使用旋涂器涂布负型感光性树脂组合物，形成涂膜。进而，在100℃下在热板上干燥2分钟，形成膜厚2μm的干燥膜。目视观察干燥膜的外观，按照以下的基准进行评价。
(基准)
○(良好)：干燥膜上的异物为5个以下。
×(不良)：干燥膜上的异物为6个以上且观察到自玻璃基板的中心部呈放射状的条纹。
[例2]
除了使用(D2-1)液来代替(D1-1)液之外，与例1同样操作，制作负型感光性树脂组合物2和形成有负型感光性树脂组合物2的固化膜的玻璃基板(2)，与例1同样地进行评价。
[例3]
除了使用(D3-1)液来代替(D1-1)液之外，与例1同样操作，制作负型感光性树脂组合物3和形成有负型感光性树脂组合物3的固化膜的玻璃基板(3)，与例1同样地进行评价。
[例4]
除了使用(Dcf-1)液来代替(D1-1)液之外，与例1同样操作，制作负型感光性树脂组合物4和形成有负型感光性树脂组合物4的固化膜的玻璃基板(4)，与例1同样地进行评价。
将例2～4的评价结果与负型感光性树脂组合物的组成一起示于表2。
[表2]
由表2可知，例1、2和3中得到的固化膜由于使用了本发明的拒墨剂，因此即使曝光量低，也显示出良好的拒墨性，并且紫外线/臭氧照射后也维持高拒墨性，且玻璃基板表面具有良好的亲水性。另外，可知贮藏稳定性也高。另一方面可知，例4中使用不属于本发明的拒墨剂，因此在紫外线/臭氧照射后无法维持高拒墨性。
产业上的可利用性
使用本发明的负型感光性树脂组合物形成的分隔壁的拒墨性良好，且即使在紫外线/臭氧照射后也能保持拒墨性，作为具有在由该分隔壁分隔成的开口部均匀涂布墨而精度良好地形成的点的光学元件用途是有用的。另外，本发明的负型感光性树脂组合物可以在各种光学元件尤其是有机EL元件的发光层等有机层、量子点显示器的量子点层和/或空穴输送层、TFT阵列的导体图案和/或半导体图案、形成TFT的通道层的有机半导体层、栅极、源极、漏极、栅极布线和源极布线、薄膜太阳能电池等中适宜地用作利用IJ法进行图案印刷时的分隔壁形成用的组合物。
需要说明的是，2014年4月25日提出申请的日本专利申请2014-092092号的说明书、权利要求书、附图及说明书摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容并入。
附图标记说明
1…基板、21…涂膜、22…干燥膜、23…曝光膜、23A…曝光部、23B…非曝光部、4…分隔壁、4A…拒墨层、5…开口部、31…掩蔽部、30：光掩模、9…喷墨头、10…墨、11…点、12…有机EL元件。

Claims (14)

1.一种负型感光性树脂组合物，其包含：碱溶性树脂(A)、交联剂(B)、光产酸剂(C)、以及拒墨剂(D)，所述拒墨剂(D)以单体和/或部分水解缩合物的形式包含具有氟亚烷基和/或氟烷基且具有水解性基团的水解性硅烷化合物(s1)和具有阳离子聚合性基团和水解性基团且不含氟原子的水解性硅烷化合物(s4)，所述阳离子聚合性基团为氧杂环丁烷基、环氧基、环氧丙氧基或3,4-环氧环己基，所述拒墨剂(D)的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份为0.01～20质量份。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂(D)中的氟原子的含有率为1～40质量％。
3.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂(D)以单体和/或部分水解缩合物的形式包含在硅原子上键合有4个水解性基团的水解性硅烷化合物(s2)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述拒墨剂(D)以单体和/或部分水解缩合物的形式包含仅具有烃基和水解性基团的水解性硅烷化合物(s3)。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂(A)的含量在负型感光性树脂组合物的全部固体成分中为10～90质量％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述交联剂(B)和光产酸剂的含量相对于碱溶性树脂(A)100质量份分别为2～50质量份和0.1～20质量份。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，还包含选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯和2-丙醇组成的组中的至少1种溶剂(E)。
8.根据权利要求7所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述溶剂(E)的含量相对于负型感光性树脂组合物总量为50～99质量％。
9.一种分隔壁，其形成为将基板表面分隔成多个用于形成点的分区的形状，所述分隔壁由权利要求1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物的固化膜形成。
10.根据权利要求9所述的分隔壁，其宽度为100μm以下，分隔壁间的距离即图案的宽度为300μm以下，高度为0.05～50μm。
11.一种光学元件，其特征在于，其在基板表面具有多个点和位于相邻的点之间的分隔壁，
所述分隔壁由权利要求9或10所述的分隔壁形成。
12.根据权利要求11所述的光学元件，其中，所述基板为玻璃，形成所述点的所述基板表面的水的接触角小于30°。
13.根据权利要求11或12所述的光学元件，其中，所述点是利用喷墨法而形成的。
14.根据权利要求11或12所述的光学元件，其中，所述光学元件为有机EL元件、量子点显示器、TFT阵列或薄膜太阳能电池。
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