WO2024135575A1 - 感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子 - Google Patents

感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子 Download PDF

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WO2024135575A1
WO2024135575A1 PCT/JP2023/045159 JP2023045159W WO2024135575A1 WO 2024135575 A1 WO2024135575 A1 WO 2024135575A1 JP 2023045159 W JP2023045159 W JP 2023045159W WO 2024135575 A1 WO2024135575 A1 WO 2024135575A1
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resin composition
group
photosensitive resin
ink
compound
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遥 渡邊
翔 仲嶋
遼 平野
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Agc株式会社
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    • GPHYSICS
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    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • GPHYSICS
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    • H10K85/00Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10Organic polymers or oligomers

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a partition wall, and an optical element.
  • a known method for forming partition walls used in the pixel portions of optical elements such as color filters and organic electroluminescence (EL) elements is to apply a photosensitive resin composition to a substrate and then use photolithography techniques.
  • EL organic electroluminescence
  • the upper surface of the partition wall is required to have the property of repelling ink containing water and organic solvents, which is the ejection liquid of the inkjet method, i.e., so-called ink repellency.
  • the ink layer formed in the pixel by the inkjet method needs to have excellent film thickness uniformity. Therefore, the openings for forming dots surrounded by the partition wall, including the side surfaces of the partition wall, are required to have good wettability with respect to the ejection liquid, i.e., so-called ink affinity.
  • Patent Document 1 describes a negative photosensitive resin composition containing an ink repellent agent having an --O--CF 2 -- structure.
  • the ink repellent described in Patent Document 1 includes a wide range of compounds having an —O—CF 2 — structure, and the partition walls obtained by using the ink repellent substantially disclosed therein have room for improvement in terms of ink-fall resistance and ink affinity.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that can impart good ink repellency and ink rolling resistance to the upper surface of a partition wall and can also impart good ink affinity to the openings.
  • Another object of the present invention is to provide a partition wall having good ink repellency and ink rolling-off properties on its upper surface and good ink affinity at an opening separated by the partition wall. It is a further object of the present invention to provide an optical element having dots formed by uniformly applying ink to openings separated by partitions.
  • a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble material (A), a photosensitive material (B), and an ink repellent agent (C), wherein the ink repellent agent (C) comprises a structure represented by the following formula (c): -( OCF2 ) n- (c) n: an integer from 3 to 100
  • the photosensitive resin composition of the present invention good ink repellency and ink dropping properties can be imparted to the upper surface of the partition wall, and good ink affinity can be imparted to the openings. Furthermore, according to the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to obtain partition walls which have good ink repellency and ink rolling-off properties on the upper surface and good ink affinity at the openings partitioned by the partition walls. Furthermore, according to the photosensitive resin composition of the present invention, an optical element having dots formed by uniformly applying ink in openings partitioned by partitions can be obtained.
  • total solid content refers to all components contained in the photosensitive resin composition, other than volatile components such as solvents, which are partition wall-forming components and volatilize by heating or the like during the partition wall formation process.
  • the total solid content is measured as a residue when the photosensitive resin composition is heated at 140°C for 24 hours to remove the solvent.
  • the total solid content can also be calculated from the amount of each component charged.
  • a film formed by applying a photosensitive resin composition is referred to as a "coating film”
  • the dried state is referred to as a "film”
  • the film obtained by curing the film is referred to as a "cured film”.
  • ink is a general term for liquids that have optical or electrical functions after drying and hardening, and is not limited to conventionally used coloring materials.
  • pixels formed by injecting the ink is used to refer to sections separated by partitions and having optical and electrical functions.
  • ink repellency refers to the property of having both water repellency and oil repellency to an appropriate degree in order to repel the above-mentioned ink, and can be evaluated, for example, by the static contact angle, which is an index of the wettability on a specimen surface when a drop of ink is applied.
  • the term “ink sliding property” refers to the ease with which ink moves on a test surface, and can be evaluated, for example, by the dynamic contact angle on the test surface when a drop of ink is applied.
  • the term “ink affinity” refers to a property that is the opposite of ink repellency, and can be evaluated, for example, in the same manner as ink repellency, by the static contact angle when ink is dropped.
  • dot refers to the smallest area in an optical element that can modulate light.
  • optical elements such as organic EL elements, color filters of liquid crystal elements, and TFT arrays
  • a dot is formed, for example, by injecting ink into a compartment separated by a partition, that is, an opening surrounded by a partition.
  • the mass average molecular weight (Mw) refers to the mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as the mobile phase, converted to standard polystyrene.
  • the number average molecular weight (Mn) refers to the number average molecular weight measured by the same GPC.
  • % refers to mass %.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention contains an alkali-soluble material (A), a photosensitive material (B), and an ink repellent agent (C).
  • the ink repellent (C) includes a structure represented by the following formula (c). -( OCF2 ) n- (c) n: an integer of 3 to 100
  • the ink repellent (C) contains a perfluoromethylene ether structure as a repeating unit, it is possible to impart good ink repellency and ink dropping properties to the upper surface of the partition wall and good ink affinity to the openings.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention may be either a negative photosensitive resin composition or a positive photosensitive resin composition. Each component will be described below.
  • the alkali-soluble material (A) is a material that is a main component of the partition wall, and is soluble in a developer (usually an alkali developer) used in a development step.
  • the alkali-soluble material (A) includes at least one of an alkali-soluble resin (AP) and an alkali-soluble monomer (AM).
  • the alkali-soluble resin (AP) is polymerized by radicals generated from the photosensitive material (B) during exposure and hardened, and the hardened portion is not dissolved in an alkaline developer. Therefore, the non-exposed portion is selectively removed by the alkaline developer. As a result, the hardened film in the exposed portion can be made into a partition wall that divides a predetermined area into multiple compartments.
  • the alkali-soluble resin (AP) becomes more alkali-soluble due to the acid generated from the photosensitive material (B) during exposure. Therefore, the exposed area is selectively removed with an alkaline developer. As a result, the cured film in the non-exposed area can be made into a partition wall that divides a predetermined area into multiple compartments.
  • the alkali-soluble resin (AP) is preferably a photosensitive resin having an acidic group and an ethylenic double bond in one molecule.
  • the acidic group include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, and a phosphate group. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ethylenic double bond include addition-polymerizable double bonds such as a (meth)acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a vinyloxy group, and a vinyloxyalkyl group. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the ethylenic double bond may be substituted with an alkyl group such as a methyl group.
  • alkali-soluble resins examples include resins (AP-1) having side chains with acidic groups and side chains with ethylenic double bonds, and resins (AP-2) in which acidic groups and ethylenic double bonds have been introduced into epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin mentioned above refers to a compound having two or more epoxy groups (i.e., polyepoxide), which is used as the base agent for curable epoxy resins.
  • Examples of the resin (AP-1) include vinyl resins having side chains with acidic groups and side chains with ethylenic double bonds.
  • resin (AP-2) examples include resins obtained by reacting an epoxy resin with a compound having a carboxy group and an ethylenic double bond, followed by reaction with a polycarboxylic acid or anhydride thereof.
  • epoxy resin there are no particular limitations on the epoxy resin used, and any of the conventionally known epoxy resins used as the main chain of negative photosensitive resins, such as those described in International Publication No. 2010/013816, can be used.
  • the alkali-soluble resin (AP) preferably has an acid value of 10 to 300 mgKOH/g, and more preferably 30 to 150 mgKOH/g.
  • the number average molecular weight (Mn) is preferably 500 or more and less than 20,000, and more preferably 2,000 or more and less than 15,000.
  • the mass average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 or more and less than 40,000, and more preferably 3,000 or more and less than 20,000.
  • the alkali-soluble resin (AP) it is preferable to use resin (AP-2) because peeling of the cured film during development is suppressed, making it possible to obtain a high-resolution dot pattern, the linearity of the pattern is good when the dots are linear, and a smooth cured film surface is easily obtained.
  • alkali-soluble monomer for example, a monomer (AM-3) having an acidic group and an ethylenic double bond is preferably used.
  • the acidic group and the ethylenic double bond are the same as those of the alkali-soluble resin (AP).
  • the acid value of the alkali-soluble monomer (AM) is also preferably in the same range as that of the alkali-soluble resin (AP).
  • Examples of monomers (AM-3) include 2,2,2-triacryloyloxymethylethyl phthalate.
  • the alkali-soluble material (A) contained in the negative photosensitive resin composition may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the alkali-soluble resin (AP) preferably has an alkali-soluble group in the structural unit of the resin and/or at the end of its main chain to impart alkali solubility.
  • An alkali-soluble group refers to a functional group that increases solubility in an alkaline solution by interacting or reacting with an alkali, and specific examples include acidic groups.
  • Preferred alkali-soluble groups include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • alkali-soluble resin (AP) in the positive-type photosensitive resin composition a known alkali-soluble resin used in a positive-type photosensitive resin composition can be used.
  • alkali-soluble resin (AP) acrylic resin, polyimide resin, polybenzoxazole resin, polyamideimide resin, and novolac type phenolic resin are preferable.
  • Preferred acrylic resins include, for example, copolymers of N-substituted maleimides with high Tg, benzyl methacrylate, and acrylic acid, acrylic resins containing phenolic hydroxyl groups, and acrylic resins having sulfonamide groups.
  • Specific examples include, but are not limited to, alkali-soluble resins described in Japanese Patent No. 6177495, Japanese Patent No. 5447384, Japanese Patent No. 4770985, Japanese Patent No. 4600477, Japanese Patent No. 5444749, and International Publication No. WO 2019/156000.
  • the polyimide resin is preferably a polyimide resin, a polyimide precursor, or a copolymer having two or more of these repeating units.
  • the polyimide resin is preferably a resin obtained by reacting, for example, tetracarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic diester dichloride, or the like with diamine or diisocyanate compound, trimethylsilylated diamine, or the like.
  • a polyimide resin has a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue.
  • the polyimide resin is preferably a resin obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid, which is one of the polyimide precursors obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine, through a heat treatment. During this heat treatment, a solvent that forms an azeotrope with water, such as m-xylene, can also be added.
  • the polyimide resin is preferably a resin obtained by dehydrating and ring-closing the resin through a chemical heat treatment by adding a dehydrating condensation agent, such as a carboxylic anhydride or dicyclohexylcarbodiimide, or a base, such as triethylamine, as a ring-closing catalyst.
  • a dehydrating condensation agent such as a carboxylic anhydride or dicyclohexylcarbodiimide
  • a base such as triethylamine
  • the polyimide resin can also be obtained by adding a weakly acidic carboxylic acid compound and dehydrating and ring-closing the resin through a heat treatment at a low temperature of 100° C. or less.
  • polyimide precursors examples include polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, polyisoimide, and the like.
  • polyamic acid can be obtained by reacting tetracarboxylic acid or tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic diester dichloride, or the like with diamine or diisocyanate compound, or trimethylsilylated diamine.
  • Polyimide can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained by the above method through heating or chemical treatment with acid or base. Specific examples include alkali-soluble resins described in WO 2020/075592, JP 2021-135499, and WO 2022/181350, but are not limited thereto.
  • Polybenzoxazole can be obtained, for example, by reacting a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid, dicarboxylic acid chloride, or dicarboxylic acid active ester. Polybenzoxazole has a dicarboxylic acid residue and a bisaminophenol residue. Polybenzoxazole can also be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing polyhydroxyamide, which is one of the polybenzoxazole precursors obtained by reacting a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid, through a heat treatment. Alternatively, it can be obtained by adding phosphoric anhydride, a base, a carbodiimide compound, or the like, and dehydrating and ring-closing through a chemical treatment.
  • Polybenzoxazole precursors include polyhydroxyamides.
  • polyhydroxyamides can be obtained by reacting bisaminophenols with dicarboxylic acids, dicarboxylic acid chlorides, dicarboxylic acid activated esters, etc.
  • Polybenzoxazoles can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyhydroxyamides obtained by the above method through heating or chemical treatment with phosphoric anhydride, bases, carbodiimide compounds, etc.
  • Polyamide-imide precursors can be obtained, for example, by reacting tricarboxylic acids, the corresponding tricarboxylic anhydrides, or tricarboxylic anhydride halides with diamines or diisocyanates.
  • Polyamide-imides can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the precursors obtained by the above methods through heating or chemical treatment with acids or bases.
  • Copolymers of polyimide, polybenzoxazole, and polyamideimide may be block copolymers, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, or combinations thereof.
  • a block copolymer can be obtained by reacting a polyhydroxyamide with a tetracarboxylic acid, the corresponding tetracarboxylic dianhydride, or a tetracarboxylic diester dichloride.
  • dehydration and ring closure can be achieved by heating or chemical treatment with an acid or base.
  • Novolac phenolic resins are preferably unmodified or modified novolac phenolic resins produced by polycondensation of phenols and aldehydes, and further adding various modifiers as necessary.
  • Phenols used to manufacture novolac-type phenolic resins include, for example, cresols such as phenol, o-cresol, p-cresol, and m-cresol; xylenols such as 3,5-xylenol, 2,5-xylenol, 2,3-xylenol, and 3,4-xylenol; trimethylphenols such as 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, and 3,4,5-trimethylphenol; t-butylphenols such as 2-t-butylphenol, 3-t-butylphenol, and 4-t-butylphenol; methoxyphenols such as 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2,3-dimethoxyphenol, 2,5-dimethoxyphenol, and 3,5-dimethoxyphenol.
  • cresols such as phenol, o-cresol, p-cresol, and m-cresol
  • phenols such as 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2,3-diethylphenol, 3,5-diethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, and 3,4,5-triethylphenol; chlorophenols such as o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, and 2,3-dichlorophenol; resorcinols such as resorcinol, 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, and 5-methylresorcinol; catechols such as 5-methylcatechol; pyrogallols such as 5-methylpyrogallol; bisphenols such as bisphenol A, B, C, D, E, and F; methylolated cresols such as 2,6-dimethylol-p-cresol; naphthols such as ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol; and the like
  • Aldehydes used to manufacture novolac-type phenolic resins include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, furfural, glyoxal, n-butylaldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • novolac-type phenolic resins using cresols, xylenols, or the like as phenols are preferred in terms of ease of availability and low metal impurities, and novolac-type phenolic resins using cresols (hereinafter also referred to as "cresol novolac resins”) are particularly preferred.
  • alkali-soluble resins include polyhydroxystyrene, polyhalogenated hydroxystyrene, copolymers of N-(4-hydroxyphenyl)methacrylamide, and hydroquinone monomethacrylate copolymers.
  • alkali-soluble polymeric compounds such as sulfonylimide polymers, carboxyl group-containing polymers, and urethane resins can also be used.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble material (A) in the positive photosensitive resin composition is preferably in the range of 500 to 20,000, more preferably in the range of 3,000 to 10,000, and particularly preferably in the range of 3,000 to 8,000.
  • Mw mass average molecular weight
  • the alkali-soluble material (A) in the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the alkali-soluble material (A) in the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 10 to 90 mass %, and particularly preferably 30 to 80 mass %. When the content is within the above range, the developability of the photosensitive resin composition is good.
  • the photosensitive material (B) is a different compound depending on whether it is a negative-type photosensitive resin composition or a positive-type photosensitive resin composition, and therefore each will be described below.
  • the photosensitive material (B) in the negative photosensitive resin composition may be any known compound used as a photosensitive material in negative photosensitive resin compositions, and is preferably a compound that generates radicals when exposed to light (photopolymerization initiator).
  • photosensitive materials (B) include various compounds classified into ⁇ -diketones, acyloins, acyloin ethers, thioxanthones, benzophenones, acetophenones, quinones, aminobenzoic acids, peroxides, oxime esters, and aliphatic amines.
  • benzophenones aminobenzoic acids, and aliphatic amines are preferred because they can exhibit a sensitizing effect when used together with other radical initiators.
  • photosensitive material (B) 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime), ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime), 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthones, etc., which are classified as acetophenones, are preferred. Furthermore, combinations of these with benzophenones, such as 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, are particularly preferred.
  • the photosensitive material (B) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the photosensitive material (B) in the total solid content of the negative photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 50 mass%, more preferably 0.5 to 30 mass%, and particularly preferably 5 to 15 mass%. When the content is within the above range, the photocurability and developability of the negative photosensitive resin composition are good.
  • the photosensitive material (B) in the positive photosensitive resin composition known compounds used as photosensitive materials (B) in positive photosensitive resin compositions can be used.
  • the photosensitive material (B) is preferably a compound having a quinone diazide group.
  • a known compound having a quinone diazide group is used in combination with an acrylic resin, a novolac type phenolic resin, a polyimide, a polybenzoxazole, a polyamide imide, a precursor of any of them, or a resin made of a polymer of any of them.
  • Examples of the photosensitive material (B) include a complete condensation product or a partial condensation product of compound ⁇ having a quinone diazide group and compound ⁇ , which can be condensed with each other, as described below.
  • Compound ⁇ has a functional group capable of undergoing a condensation reaction.
  • the functional group capable of undergoing a condensation reaction include a sulfo group and a chlorosulfo group.
  • Examples of compound ⁇ include sulfonic acids such as benzoquinone diazide sulfonic acid, naphthoquinone diazide sulfonic acid, and anthraquinone diazide sulfonic acid, as well as sulfonic acid chlorides thereof.
  • sulfonic acid chlorides include 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride, and 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride.
  • Compound ⁇ has a functional group capable of undergoing a condensation reaction with compound ⁇ .
  • the functional group capable of undergoing a condensation reaction include a hydroxyl group and an amino group, and a hydroxyl group is preferred.
  • Compound ⁇ is preferably a compound having an aromatic ring, in that the resulting partition wall has excellent heat resistance.
  • the number of aromatic rings in the aromatic compound is preferably 1 to 6, and particularly preferably 2 to 4, in that heat resistance and a large number of hydroxyl groups can be introduced.
  • Compound ⁇ is particularly preferably an aromatic compound in which at least one hydrogen atom bonded to an aromatic ring is substituted with a hydroxyl group.
  • the number of hydroxyl groups in one molecule is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 4.
  • Phenols include phenol and 4-methylphenol
  • Polyhydroxybenzophenones include 2,3,4-trihydroxybenzophenone and 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone
  • Trisphenol type compounds include tris(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-[ ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -(4'-hydroxyphenyl)benzyl]ethane, and 1,3,5-tris(4-hydroxyphenyldimethylbenzyl)benzene
  • Bisphenol-type compounds include 2,3,4-trihydroxyphenyl-4'-hydroxyphenylmethane, 2-(3,4-dihydroxyphenyl)-2-(3',4'-dihydroxyphenyl)propane, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(2',4'-dihydroxyphenyl)propane, and
  • the photosensitive material (B) in the positive-type photosensitive resin composition may be a mixture of compounds with different numbers of quinone diazide groups per molecule, and compounds having 1 to 4 quinone diazide groups per molecule as an average for the entire photosensitive material (B) are preferred, and compounds having 2.5 to 3 quinone diazide groups per molecule are particularly preferred.
  • the content of the photosensitive material (B) in the total solids in the positive photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, and particularly preferably 1.0 to 30% by mass. Within the above range, the positive photosensitive resin composition has excellent developability. If it is 0.1% by mass or more, sufficient sensitivity as a photosensitive resin composition is obtained, and if it is 50% by mass or less, there is no risk of the components precipitating.
  • the ink repellent agent (C) in the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention is characterized by including a structure represented by the following formula (c). -( OCF2 ) n- (c) n: an integer from 3 to 100
  • the ink repellent agent (C) has the property of migrating to the upper surface (upper surface migration property) and ink repellency during the process of forming a cured film using a photosensitive resin composition containing the ink repellent agent (C).
  • the ink repellent agent (C) By using the ink repellent agent (C), the upper layer portion including the upper surface of the obtained cured film becomes a layer in which the ink repellent agent (C) is densely present (hereinafter, sometimes referred to as an "ink repellent layer”), and ink repellency is imparted to the upper surface of the cured film.
  • the ink repellent (C) in the present invention has a perfluoromethylene ether structure as a repeating unit, as shown in the above structure (c).
  • the inclusion of fluorine atoms here imparts good ink repellency, i.e., the property of increasing the static contact angle with respect to ink, to the upper surface of the cured film or partition wall.
  • the repeating unit contains ether oxygen atoms and the carbon chain between the ether oxygen atoms in the repeating unit is as short as one carbon atom (methylene) and has a linear structure, the repeating unit structure is highly flexible, so that the property of reducing the advancing contact angle and increasing the receding contact angle on the upper surface of the cured film or partition wall, i.e., good ink sliding properties, is imparted.
  • ether oxygen atoms imparts good ink affinity, i.e., the property of reducing the static contact angle to the opening formed after development.
  • the repeating unit of the above formula (c) has a high content of ether oxygen atoms, compatibility with the developer is increased, the permeability of the developer is increased, and the residue is easily removed, resulting in improved ink affinity.
  • n is preferably 3 to 50, more preferably 3 to 30, even more preferably 3 to 15, particularly preferably 3 to 10, and most preferably 3 to 8. This improves compatibility with compositions other than the ink repellent (C) and developer solubility, resulting in good ink affinity at the openings.
  • the terminal on the ether oxygen atom side of the structure represented by formula (c) is preferably bonded to a substituent R1 as shown below. That is, the ink repellent agent (C) preferably has a group represented by the following formula (c1).
  • R 1 - (OCF 2 ) n - (c1) R 1 : a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms; n: an integer of 3 to 100;
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms, since it can enhance the ink repellency.
  • a halogen atom a fluorine atom is more preferable from the viewpoint of further enhancing the ink repellency.
  • the monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent is more preferable, and examples of the substituent include a halogen atom, an acryloyl group having an ethylenic double bond, a methacryloyl group, a glycidyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms is even more preferable from the viewpoint of further enhancing the ink repellency, and CF 3 CF 2 - and CF 3 - are particularly preferable.
  • the CF2 side of the structure represented by formula (c1) is preferably bonded to the linking group Q1 shown below. That is, the ink repellent agent (C) preferably has a group represented by the following formula (c11).
  • R 1 -(OCF 2 ) n -Q 1 - (c11) R 1 : a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 to 5 carbon atoms;
  • Q 1 a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms not containing a fluorine atom, or -(CF 2 ) m -;
  • n an integer from 3 to 100;
  • m an integer from 1 to 4
  • Q1 is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and not containing a fluorine atom
  • examples thereof include a group represented by -( CH2 ) i1 -A-( CH2 ) i2- (A is a single bond, an amide bond, a urethane bond, a sulfonamide bond, an ether bond or an ester bond, i1 and i2 each independently are an integer of 0 to 10, and the total number of carbon atoms in the group is 1 to 10, preferably 1 to 5).
  • i1 is an integer of 1 to 5
  • i2 is an integer of 1 to 4
  • R1 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • the total number of carbon atoms in the group is 1 to 10, and preferably 1 to 5.
  • Q1 is particularly preferably -( CH2 ) i1- , -( CH2 ) i1OCONR1 ( CH2 ) i2- , -( CH2 ) i1O ( CH2 ) i2- , -( CH2 ) i1COO ( CH2 ) i2- and -( CH2 ) i1CONH ( CH2 ) i2- (i1 and i2 are the same as above including preferred embodiments).
  • i1 and i2 are each independently preferably 1 to 3, and more preferably 2 or 3.
  • n in formula (c11) is 3 or more, even if Q1 is -( CF2 ) m- , the above-mentioned effects derived from the perfluoromethylene ether chain, i.e., the ink repellency and ink sliding properties of the upper surface of the cured film and the partition wall, and the ink affinity of the openings, are fully exhibited.
  • Preferred embodiments of R 1 and n are the same as those in the above formula (c) or formula (c1).
  • an ink repellent containing an -(OCF 2 CF 2 )- structure i.e., a perfluoroethylene structure, as a repeating unit may be inevitably contained as an impurity.
  • the ratio of n:m is estimated to be 75-100:25-0 on average, where n is the repeating number of -(OCF 2 )- structures and m is the repeating number of -(OCF 2 CF 2 )- structures.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention does not exclude the case where such an unavoidable component is contained.
  • the ink repellent (C) may contain other repeating structures besides the -(OCF 2 )- structure, so long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of other repeating structures include the -(OCF 2 CF 2 )- structure that is inevitably contained as described above, and structures for imparting various functions to the ink repellent (C).
  • the proportion of the -(OCF 2 )- structure to all repeating structures in the ink repellent (C) is preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more.
  • the proportion of all --(OCF 2 CF 2 )-- structures in the ink repellent agent (C) is preferably 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less, of all --(OCF 2 )-- structures.
  • the content of fluorine atoms in the ink repellent (C) is preferably 5 to 45% by mass.
  • the content of fluorine atoms in the ink repellent (C) is preferably 5 to 45% by mass.
  • the content of fluorine atoms in the ink repellent (C) is 5% by mass or more, good ink repellency and ink drop resistance can be imparted to the upper surface of the cured film, and when the content is 45% by mass or less, compatibility with other components in the photosensitive resin composition is good.
  • the content of fluorine atoms in the ink repellent (C) is more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. If the content of fluorine atoms in the ink repellent (C) is too high, the storage stability of the photosensitive resin composition may decrease. Therefore, the content of fluorine atoms in the ink repellent (C) is more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably less than 35% by mass.
  • the content of etheric oxygen atoms in the ink repellent (C) is preferably 3 to 30% by mass. If the content of etheric oxygen atoms in the ink repellent (C) is 3% by mass or more, the compatibility with the developer is increased, the permeability of the developer is increased, and the residue is easier to remove. From the viewpoint of solubility in the developer, the content of etheric oxygen atoms in the ink repellent (C) is more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. From the viewpoint of maintaining ink repellency, it is more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • the ink repellent (C) is preferably an ink repellent (C1) having the above group (c) and a silane-based skeleton, or an ink repellent (C2) having the above group (c) and an acrylic skeleton.
  • the ink repellent agent (C1) and the ink repellent agent (C2) will be described below.
  • the ink repellent agent (C1) is a partial hydrolysis condensate of a mixture (M) containing a hydrolyzable silane compound, and contains, as an essential component, a hydrolyzable silane compound (s1) having a group represented by the above formula (c) as the hydrolyzable silane compound.
  • the hydrolyzable silane compound (s1) is a silane compound having a group represented by the above formula (c) and a hydrolyzable group.
  • hydrolyzable group examples include an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an isocyanate group, an amino group, and a group in which at least one hydrogen atom of an amino group is substituted with an alkyl group, etc.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom are preferred, a methoxy group, an ethoxy group and a chlorine atom are more preferred, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferred, because they become a hydroxyl group (silanol group) by hydrolysis reaction and further undergo a condensation reaction between molecules to form a Si-O-Si bond easily.
  • the hydrolyzable silane compound (s1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the hydrolyzable silane compound (s1) is preferably a compound represented by the following formula (s1): [R 1 -(OCF 2 ) n -Q 1 ] a -Si(R H1 ) b X 1 (4-a-b) ...(s1)
  • each symbol is as follows.
  • R 1 and n are the same as R 1 and n in the above formula (c) or formula (c1), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • Q1 is the same as Q1 in the above formula (c11), and preferred embodiments are also the same.
  • R H1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. a is 1 or 2, b is 0 to 2, and a+b is 1 to 3.
  • X1 is a hydrolyzable group. When a plurality of X 1 are present, they may be different or the same. When a plurality of [R 1 -(OCF 2 ) n -Q 1 ] are present, they may be different or the same.
  • the compound (s1) is a fluorine-containing hydrolyzable silane compound having one di- or trifunctional hydrolyzable silyl group.
  • R H1 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • a is 1 and b is 0 or 1, and it is particularly preferable that b is 0.
  • Specific examples and preferred embodiments of X1 are the same as those of the hydrolyzable group described above.
  • R 1 , Q 1 and n in the compound (s1) are as follows.
  • R 1 -CF 3 or -CF 3 CF 2
  • Q 1 : -(CH 2 ) 3 -, -CH 2 OCONH-, -CH 2 O-, -CH 2 COO-, or -CONHn: 3 to 10
  • the above compound (s1) can be produced by a known method, for example, the method described in International Publication No. 2009/008380.
  • the content of hydrolyzable silane compound (s1) in mixture (M) is preferably such that the fluorine atom content in the partial hydrolysis condensate obtained from the mixture is 1 to 45 mass%, and more preferably 2 mass% or more and less than 25 mass%.
  • the content of hydrolyzable silane compound (s1) is equal to or more than the lower limit of the above range, good ink repellency and good ink sliding properties can be imparted to the surface of the cured film, and when it is equal to or less than the upper limit, compatibility with other hydrolyzable silane compounds in the mixture is good and there is almost no decrease in storage stability in the photosensitive resin composition.
  • the mixture (M) in the ink repellent (C1) contains the above hydrolyzable silane compound (s1) as an essential component, and optionally contains hydrolyzable silane compounds other than the hydrolyzable silane compound (s1).
  • hydrolyzable silane compounds that the mixture (M) optionally contains include the following hydrolyzable silane compounds (s2) to (s6).
  • Hydrolyzable silane compound (s2) a hydrolyzable silane compound having a group having an epoxy group and a hydrolyzable group, and not containing a fluorine atom.
  • Hydrolyzable silane compound (s3) a hydrolyzable silane compound having a phenyl group and a hydrolyzable group, and not containing a fluorine atom.
  • Hydrolyzable silane compound (s4) A hydrolyzable silane compound having four hydrolyzable groups bonded to a silicon atom.
  • Hydrolyzable silane compound (s6) a hydrolyzable silane compound having a hydrolyzable group and an organic group having a fluorine atom and no etheric oxygen atom.
  • hydrolyzable groups in the hydrolyzable silane compounds (s2) to (s6) can be the same as the hydrolyzable groups in the hydrolyzable silane compound (s1).
  • the hydrolyzable silane compound (s2) is a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (s2) (hereinafter, also referred to as "compound (s2)").
  • R4 is an organic group having 2 to 12 carbon atoms and containing an epoxy group.
  • an organic group having 3 to 12 carbon atoms and containing a glycidyl group, or an organic group having 6 to 12 carbon atoms and containing an epoxycyclohexyl group is preferred.
  • R5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, of which a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • X2 is a hydrolyzable group and is the same as X1 in the above formula (s1), including preferred embodiments.
  • k is 0 or 1.
  • the compound (s2) include the following compounds. Diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane 3-glycidyloxypropyl(dimethoxy)methylsilane 3-glycidyloxypropyl(diethoxy)methylsilane 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane
  • the above compound (s2) can be produced by a known method, for example, the method described in WO 2019/156000.
  • the compound (s2) contained in the mixture (M) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of compound (s2) in the mixture (M) is preferably 5 to 15 mol, particularly preferably 7 to 13 mol, per mol of hydrolyzable silane compound (s1). When the content ratio is in this range, the solvent resistance of the ink-repellent layer is improved, which is preferable.
  • the hydrolyzable silane compound (s3) is a hydrolyzable silane compound represented by the following formula (s3) (hereinafter, also referred to as "compound (s3)").
  • X3 representing a hydrolyzable group is the same as X1 in formula (s1) above, including preferred embodiments.
  • R H2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • Y represents a phenyl group in which a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, or a nitro group.
  • Q2 is a group connecting the silicon atom and the phenyl group, and is a single bond or a divalent organic group.
  • q is 1 or 2, r is 0 or 1, and q+r is 1 or 2.
  • two Q2 may be different from each other or the same
  • q + r is 1, three X3 may be different from each other or the same
  • q + r is 2, two X3 may be different from each other or the same.
  • Y may be a phenyl group, a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a dichlorophenyl group, etc., with a phenyl group being particularly preferred.
  • the ink repellent agent (C1) migrates to the upper surface of the film of the photosensitive resin composition, the phenyl group derived from compound (s3) undergoes an azo coupling reaction with the diazide group of the photosensitive material in the developer, making it easier for the ink repellent agent (C1) to remain on the upper surface of the film.
  • the upper surface of the resulting partition wall can be kept ink repellent, and the side surface can be kept ink-philic.
  • Q2 when Q2 is a divalent organic group, -( CH2 ) j- (j is an integer from 1 to 6), -NH-, -NH- ( CkH2k )- (k is an integer from 1 to 6) and -N( CgH2g +1 )- (g is an integer from 1 to 6) are preferred in terms of electron-donating groups and ease of availability.
  • Q2 is particularly preferably a single bond or --NH--.
  • the compound (s3) include the following compounds. (C 6 H 5 )Si(OC 2 H 5 ) 3 (C 6 H 5 )NH(CH 2 ) 3 Si(OCH 3 ) 3
  • the above compound (s3) can be produced by a known method, for example, the method described in WO 2013/133392.
  • the compound (s3) contained in the mixture (M) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of compound (s3) in the mixture (M) is preferably 20 moles or less, particularly preferably 15 moles or less, per mole of hydrolyzable silane compound (s1). When the content is within this range, ink repellency is maintained during development, which is preferable.
  • ⁇ Hydrolyzable silane compound (s4)> By including the hydrolyzable silane compound (s4) in the mixture (M) of the present invention, the film-forming properties of the ink repellent (C1) after it migrates to the upper surface of the film can be improved in the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition containing the ink repellent (C1). That is, since the number of hydrolyzable groups in the hydrolyzable silane compound (s4) is large, it is considered that the ink repellent (C1) condenses well with itself after it migrates to the upper surface, forming a thin film over the entire upper surface to become an ink repellent layer.
  • the ink repellent agent (C) becomes more easily soluble in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrolyzable silane compound (s4) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the hydrolyzable silane compound (s4) can be represented by the following formula (s4):
  • the hydrolyzable silane compound (s4) may be an oligomer of the compound (s4).
  • X4 represents a hydrolyzable group, and the four X4 may be different from each other or may be the same as each other.
  • As X4 the same hydrolyzable group as X1 is used.
  • hydrolyzable silane compound (s4) include the following compounds. Si( OCH3 ) 4 Si( OC2H5 ) 4 Partial hydrolysis condensate of Si(OCH 3 ) 4 (for example, Methyl Silicate 51 (trade name) manufactured by Colcoat Co., Ltd.) Partial hydrolysis and condensation product of Si(OC 2 H 5 ) 4 (for example, Ethyl Silicate 40 and Ethyl Silicate 48 (both trade names) manufactured by Colcoat Co., Ltd.).
  • the above compound (s4) can be produced by a known method, for example, the method described in WO 2015/093415.
  • the content of the hydrolyzable silane compound (s4) in the mixture (M) is preferably 1 to 25 moles, and particularly preferably 3 to 20 moles, per mole of the hydrolyzable silane compound (s1). If the content is equal to or greater than the lower limit of the above range, the film-forming properties of the ink repellent agent (C1) are good, and if the content is equal to or less than the upper limit, the ink repellency of the ink repellent agent (C1) is good.
  • an ink repellent (C1) having a group having an ethylenic double bond in a side chain can be obtained as a partial hydrolysis condensate of the mixture (M).
  • the hydrolyzable silane compound (s5) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a (meth)acryloyloxy group and a vinylphenyl group are preferred, and a (meth)acryloyloxy group is particularly preferred.
  • the hydrolyzable silane compound (s5) is preferably a compound represented by the following formula (s5).
  • the symbols in formula (s5) are defined as follows.
  • Z is a group having an ethylenic double bond.
  • Q3 is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms and not containing a fluorine atom.
  • R H3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X5 is a hydrolyzable group.
  • g is 1 or 2; h is 0 or 1; and g+h is 1 or 2.
  • R H3 the same groups as those mentioned above for R H1 are used.
  • X5 may be the same as X1 .
  • Z is preferably a (meth)acryloyloxy group or a vinylphenyl group, and more preferably a (meth)acryloyloxy group.
  • Q3 include --(CH 2 )j-- (j is an integer of 1 to 6)). It is preferred that g is 1 and h is 0 or 1.
  • the compound (s5) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the above compound (s5) can be produced by a known method, for example, the method described in WO 2015/093415.
  • the content of hydrolyzable silane compound (s5) in mixture (M) is preferably 0.1 to 25 moles, particularly preferably 0.5 to 20 moles, per mole of hydrolyzable silane compound (s1).
  • the ink repellent agent (C1) has good migration to the upper surface, and the ink repellent agent (C1) has good fixation in the ink repellent layer including the upper surface after migration to the upper surface, and furthermore, the storage stability of the ink repellent agent (C1) is good.
  • the content is equal to or less than the upper limit, the ink repellency of the ink repellent agent (C1) is good.
  • the hydrolyzable silane compound (s6) is a hydrolyzable silane compound having a hydrolyzable group and an organic group having a fluorine atom and no etheric oxygen atom.
  • the organic group having a fluorine atom is an organic group bonded to a silicon atom of a polysiloxane main chain, and is partially or entirely substituted with a fluorine atom.
  • the organic group having a fluorine atom is not particularly limited as long as it has a fluorine atom, as long as it does not impair the effect of the present invention.
  • the hydrolyzable silane compound (s6) is preferably a compound represented by the following formula (s6). [CF 3 (CF 2 ) x CH 2 CH 2 ] y -Si(R H6 ) z X 6 (4-y-z) ... (s6)
  • R H6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X6 is a hydrolyzable group.
  • x is 0 to 12.
  • y is 1 or 2
  • z is 0 or 1 or 1 and y+z is 1 or 2.
  • a plurality of CF 3 (CF 2 ) x CH 2 CH 2 — are present, they may be different or identical to each other.
  • R H6 the same groups as those mentioned above for R H1 are used.
  • X6 the same groups as those for X1 above are used.
  • the compound (s6) include the following compounds. nC6F13 ( CH2 ) 2Si ( OCH3 ) 3 .
  • the above compound (s6) can be produced by a known method, for example, the method described in WO 2019/156000.
  • the compound (s6) contained in the mixture (M) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of compound (s6) in the mixture (M) is preferably 5 mol or less, particularly preferably 1 mol or less, per mol of hydrolyzable silane compound (s1). When the content ratio is within this range, the upper surface migration of the ink-repellent layer is stabilized, and the distribution of the fluoride in the ink-repellent layer is uniform, which is preferable.
  • hydrolyzable silane compound (s2) that acts as a component that improves the fixation of the ink repellent (C1) in the upper layer of the cured film, i.e., the ink repellent layer, formed by curing the photosensitive resin composition
  • hydrolyzable silane compound (s3) that acts as a component that improves the stability and film-forming properties of the ink repellent (C1) are preferred.
  • hydrolyzable silane compounds (s1) to (s6) in addition to the monomers classified into each hydrolyzable silane compound, partial hydrolysis condensates (oligomers) obtained by partially hydrolyzing and condensing a plurality of these monomers in advance may also be used.
  • the ink repellent (C1) is a hydrolysis condensation product of a mixture (M) that contains compound (s1) and optionally compounds (s2) to (s6).
  • M mixture
  • s1 compound (s1) and optionally compounds (s2) to (s6).
  • the ink repellent (C1) can be produced by subjecting the above-mentioned mixture (M) to hydrolysis and condensation reaction by a known method. In this reaction, it is preferable to use, as a catalyst, a commonly used inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, oxalic acid, or maleic acid.
  • a known solvent can be used in the above reaction.
  • the ink repellent agent (C1) obtained by the above reaction may be blended in the form of a solution together with a solvent into the photosensitive resin composition.
  • the ink repellent (C2) is a polymer having the above group (c1) and an acrylic skeleton, and is preferably a polymer having a side chain containing a group represented by the above formula (c1) and a side chain containing an ethylenic double bond.
  • the side chain containing an ethylenic double bond can be formed by chemical conversion after the polymerization reaction.
  • a curing reaction of the ink repellent (C2) occurs during post-baking, and the ink repellent is easily fixed on the upper surface of the partition wall. As a result, it is difficult for unreacted remaining molecules to migrate to the dots during post-baking and contaminate the dots.
  • the ethylenic double bond may be an addition-polymerizable double bond such as a (meth)acryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a vinyloxy group, or a vinyloxyalkyl group, and these may be used alone or in combination of two or more. Some or all of the hydrogen atoms of the addition-polymerizable group may be substituted with an alkyl group, preferably a methyl group.
  • the ink repellent (C2) is preferably a polymer further having a side chain with an acidic group. Some of the molecules of the ink repellent (C2) that do not undergo a curing reaction in the exposure step are washed away from the substrate surface after exposure during development because they have side chains with acidic groups, making it difficult for residual molecules to remain. This can further improve the ink affinity of the dots.
  • the acidic group examples include a carboxy group and a sulfo group, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the side chain having an acidic group may be formed by a polymerization reaction of a monomer having an acidic group, or may be formed by a chemical conversion after the polymerization reaction.
  • the ink repellent (C2) can be produced, for example, by copolymerizing the monomer (a1) described below with a monomer (a3) having a reactive group, and reacting the resulting copolymer with a compound (z1) having an ethylenic double bond and a functional group capable of bonding with the reactive group.
  • the ink repellent (C2) is a polymer further having a side chain with an acidic group
  • it can be produced by copolymerizing the monomer (a1) described below with a monomer (a3) having a reactive group and a monomer (a4) having an acidic group, and then reacting the resulting copolymer with the compound (z1).
  • the monomer (a1) is a monomer having a group (c11) and is represented by the following formula (a1).
  • R 1 -(OCF 2 ) n -Q 1 -OCOCR 21 CH 2 (a1)
  • R 1 and n are the same as R 1 and n in the above formula (c) or formula (c1), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • Q1 is the same as Q1 in the above formula (c11), and preferred embodiments are also the same.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Monomer (a3) is a monomer having a reactive group, such as a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an acid anhydride group, a monomer having a carboxyl group, or a monomer having an epoxy group.
  • reactive groups include a hydroxyl group, an acid anhydride group, a carboxyl group, and an epoxy group. It is preferable that monomer (a3) does not substantially contain group (c11).
  • monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate, neopentyl glycol mono(meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono(meth)acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, and N,N-bis(hydroxymethyl) (meth)acrylamide.
  • the monomer having a hydroxyl group may be a monomer having a polyoxyalkylene chain with a hydroxyl group at the end, for example, CH 2 ⁇ CHOCH 2 C 6 H 10 CH 2 O(C 2 H 4 O) h H (wherein h is an integer of 1 to 100, the same applies below), CH 2 ⁇ CHOC 4 H 8 O(C 2 H 4 O) h H, CH 2 ⁇ CHCOOC 2 H 4 O(C 2 H 4 O) h H, CH 2 ⁇ C(CH 3 )COOC 2 H 4 O(C 2 H 4 O) h H, CH 2 ⁇ CHCOOC 2 H 4 O(C 2 H 4 O) i (C 3 H 6 O) g H (wherein i is an integer from 0 to 100, g is an integer from 1 to 100, and m+j is an integer from 1 to 100; the same applies below), CH 2 ⁇ C(CH 3 )COOC 2 H 4 O(C 2 H 4 O) i (C 3 H 6 O
  • monomers having an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, and 2-butene-1-yl succinic anhydride.
  • monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, and salts thereof.
  • monomer having an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate.
  • a compound having a hydroxyl group at the end is preferred, a (meth)acrylate having a hydroxyl group at the end is more preferred, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is particularly preferred.
  • the compound (z1) is preferably selected in accordance with the reactive group contained in the monomer (a3).
  • Examples of the combination of the reactive group and the compound (z1) are as follows. (1) an acid anhydride having an ethylenic double bond as compound (z1) relative to a hydroxyl group as a reactive group; (2) a compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond as compound (z1) relative to a hydroxyl group as a reactive group; (3) a compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond as compound (z1) relative to a hydroxyl group as a reactive group; (4) a compound having a hydroxyl group and an ethylenic double bond as compound (z1) relative to an acid anhydride group as a reactive group; (5) a compound having an epoxy group and an ethylenic double bond as compound (z1) relative to a carboxy group as a reactive group; (6) A compound having a carboxy group and an eth
  • Specific examples of the acid anhydride having an ethylenic double bond as the compound (z1) include the same compounds as the above-mentioned monomer having an acid anhydride group.
  • Specific examples of the compound having an isocyanate group and an ethylenic double bond as compound (z1) include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis((meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
  • a specific example of the compound having an acyl chloride group and an ethylenic double bond as the compound (z1) is (meth)acryloyl chloride.
  • Specific examples of the compound having a hydroxyl group and an ethylenic double bond as the compound (z1) include the above-mentioned examples of the monomer having a hydroxyl group.
  • Specific examples of the compound having an epoxy group and an ethylenic double bond as the compound (z1) include the above-mentioned examples of the monomer having an epoxy group.
  • Specific examples of the compound having a carboxy group and an ethylenic double bond as the compound (z1) include the above-mentioned examples of the monomer having a carboxy group.
  • the combination (2) is preferred, and it is particularly preferred to use 1,1-bis((meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate as the compound (z1).
  • the ink repellent agent (C2) has side chains each having two or more ethylenic double bonds, and the ink repellent agent (C2) is excellently fixed to the upper surface of the partition wall, thereby obtaining partition walls with excellent ink repellency.
  • Examples of the monomer (a4) having an acidic group include a monomer having a carboxy group and a monomer having a sulfo group.
  • Examples of the monomer having a carboxy group include the same monomers as those exemplified in the above-mentioned monomer (a3).
  • a monomer having a carboxy group is used as the monomer (a4) having an acidic group and a monomer having a carboxy group is also used as the monomer (a3) having a reactive group, the monomer that is not finally introduced with an ethylenic double bond and remains as a carboxy group is regarded as the monomer (a4).
  • Examples of monomers having a sulfo group include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth)allyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-(meth)allyloxypropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, 2-sulfopropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropanesulfonic acid, and 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the monomers used in the polymerization may be monomers (a5) and (a6) other than monomers (a1), (a3), and (a4).
  • the monomer (a5) described in JP 2013-05049 A is preferable.
  • the other monomer (a6) a compound having an acryloyl group and an organic group having a fluorine atom and no etheric oxygen atom is preferable, and specific examples thereof include an acrylic compound having a fluorine-containing alkyl group and no etheric oxygen atom.
  • the ink repellent (C2) can be synthesized, for example, by the following method. First, the monomer for obtaining the desired polymer is dissolved in a solvent and heated, and a polymerization initiator is added to polymerize the monomer to obtain a polymer. In the polymerization reaction, it is preferable to have a chain transfer agent present as necessary. The monomer, polymerization initiator, solvent, and chain transfer agent may be added successively.
  • Polymerization initiators include known organic peroxides, inorganic peroxides, azo compounds, etc. Organic peroxides and inorganic peroxides can also be used as redox catalysts in combination with reducing agents.
  • organic peroxides examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, isobutyryl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and t-butyl- ⁇ -cumyl peroxide.
  • inorganic peroxides include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and percarbonate.
  • azo compounds examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl, and 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • V-65 trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the solvents include alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and ethylene glycol; ketones such as acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cellosolves such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 2-butoxyethanol; carbitols such as 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, and 2-(2-butoxyethoxy)ethanol; methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, n-butyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monomethyl ether.
  • alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butano
  • Esters such as acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, ethyl-3-ethoxypropionate, cyclohexanol acetate, ⁇ -butyrolactone, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and glycerin triacetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether.
  • Chain transfer agents include mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2-mercaptoethanol; and alkyl halides such as chloroform, carbon tetrachloride, and carbon tetrabromide.
  • mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2-mercaptoethanol
  • alkyl halides such as chloroform, carbon tetrachloride, and carbon tetrabromide.
  • the ink repellent (C2) is prepared by first polymerizing the monomer (a1) through the above-mentioned polymerization reaction.
  • the monomer (a1) is copolymerized with at least one monomer selected from the group consisting of the monomer (a3), the monomer (a4), the monomer (a5) and the monomer (a6), each monomer is added at this stage and copolymerized.
  • the obtained (co)polymer is reacted with the compound (z1).
  • a solvent for the reaction and the solvent used for the polymerization reaction described above can be used.
  • a polymerization inhibitor such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol.
  • a catalyst or a neutralizing agent may be added.
  • a tin compound such as dibutyltin dilaurate can be used.
  • a basic catalyst can be used.
  • the proportion of monomer (a1) is preferably 5 to 50 mass%, particularly preferably 10 to 40 mass%.
  • the proportion of the monomer (a3) is preferably 10 to 70% by mass, particularly preferably 20 to 50% by mass, in which case the ink repellent (C2) can be well immobilized on the partition walls by the introduction of an ethylenic double bond.
  • the proportion of the monomer (a4) having an acidic group is preferably 1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 15% by mass. Within this range, it is easily washed off from the substrate surface in the development process.
  • the ink repellent agent (C2) has both a side chain having an ethylenic double bond and a side chain having an acidic group
  • the monomer (a1), the monomer (a3) and the monomer (a4) having an acidic group are copolymerized.
  • the resulting copolymer is reacted with the compound (z1) to obtain the ink repellent agent (C).
  • the proportion of monomer (a1) is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass, as described above.
  • the proportion of monomer (a3) is preferably 10 to 70% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass, as described above.
  • the proportion of monomer (a4) is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass. Within this range, monomer (a4) is easily washed off from the substrate surface in the development step.
  • the proportion thereof is preferably from 5 to 45% by mass, and particularly preferably from 5 to 25% by mass, because the storage stability of the ink repellent agent is excellent in this range.
  • the proportion thereof is preferably 0 to 15% by mass, particularly preferably 0 to 10% by mass, in which case the upper surface migration of the ink-repellent layer is stabilized and the distribution of the fluoride in the ink-repellent layer becomes uniform, which is preferable.
  • Monomer (a1): Monomer (a3): Monomer (a4): Monomer (a5) 5 to 50% by mass: 10 to 70% by mass: 1 to 20% by mass: 5 to 45% by mass
  • the polymer and compound (z1) are preferably charged so that the equivalent ratio of [functional group of compound (z1)]/[reactive group of polymer] is 0.5 to 2, and particularly preferably 0.6 to 1.5.
  • the equivalent ratio is equal to or greater than the lower limit of the above range, the ink repellent agent (C2) is well fixed to the partition walls.
  • the equivalent ratio is equal to or less than the upper limit of the above range, the amount of unreacted compound (z1) present as an impurity can be kept low, and the coating film appearance can be maintained good.
  • the amounts of the copolymer and the compound (z1) charged may be adjusted so that the acid value of the ink repellent agent (C2) falls within the range described below.
  • the amount thereof is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/g, particularly preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol/g.
  • the ink repellent (C2) is well fixed to the partition walls.
  • the ink repellent (C2) has an acidic group
  • its acid value is preferably 100 mgKOH/g or less, and particularly preferably 10 to 50 mgKOH/g. When it is in the above range, the remaining molecules on the substrate are easily washed away from the partition walls in the development process.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the ink repellent (C1) is preferably from 500 to 2,000, particularly preferably from 500 to 1,500.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 500 or more, the ink repellent agent (C1) easily migrates to the upper surface when a cured film is formed using the photosensitive resin composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 2000 or less, the storage stability is excellent.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the ink repellent agent (C1) can be adjusted by the production conditions.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the ink repellent (C2) is preferably from 6,000 to 200,000, particularly preferably from 6,000 to 150,000.
  • Mw mass average molecular weight
  • the photosensitive resin composition has a mass average molecular weight (Mw) of 6000 or more, the ink repellent agent (C2) is likely to migrate to the upper surface of the film when the photosensitive resin composition is used to form a cured film.
  • the photosensitive resin composition has a mass average molecular weight (Mw) of 200000 or less, the photosensitive resin composition has excellent development residue removal properties, and therefore can impart good ink affinity to the dots.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the ink repellent agent (C2) can be adjusted by the production conditions.
  • the ratio of the molecular weight of the acrylic soluble resin (A) to the molecular weight of the ink repellent (C) is within a specific range.
  • the balance with the molecular weight of the acrylic soluble resin (A) is important from the viewpoint of phase separation.
  • the ratio of the molecular weight (Mw) of the acrylic soluble resin (A) to the molecular weight (Mw) of the ink repellent (C2) is preferably 1:2 to 1:30, and particularly preferably 1:3 to 1:20.
  • the content of the ink repellent (C) in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 15 mass%, more preferably 0.01 to 5 mass%, and particularly preferably 0.03 to 1.5 mass%.
  • the content is 0.01 mass% or more, the upper surface of the cured film formed from the photosensitive resin composition has excellent ink repellency and excellent ink sliding properties.
  • the content is 15 mass% or less, the adhesion between the cured film and the substrate is good, and the photosensitive resin composition has excellent storage stability.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention may contain a solvent (D).
  • the solvent (D) By including the solvent (D), the composition has excellent coatability onto a substrate and excellent adhesion to the substrate surface, and further, by including the solvent (D), the ink repellent (C) can be stably present in the composition.
  • the solvent (D) is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the essential and optional components of the photosensitive resin composition and does not have reactivity with each component contained in the photosensitive resin composition.
  • the solvent (D) include alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and ethylene glycol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; cellosolves such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 2-butoxyethanol; carbitols such as 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, and 2-(2-butoxyethoxy)ethanol; methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, n-butyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monomethyl ether acetate.
  • alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butano
  • esters examples include esters such as ethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, ethyl-3-ethoxypropionate, cyclohexanol acetate, butyl lactate, ⁇ -butyrolactone, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and glycerin triacetate; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, and diethylene glycol methyl ethyl ether.
  • esters such as ethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl
  • chain hydrocarbons such as n-butane and n-hexane
  • cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and benzyl alcohol.
  • the content of the solvent (D) in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 2,000 mass%, and more preferably 100 to 500 mass%, relative to 100 mass% of the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention may contain a crosslinking agent (E) as an optional component for promoting crosslinking.
  • a crosslinking agent (E) as an optional component for promoting crosslinking.
  • the crosslinking agent (E) is a compound that has two or more ethylenic double bonds in one molecule and does not have an acidic group.
  • crosslinking agent (E) examples include diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, and urethane acrylate.
  • the compound has a large number of ethylenic double bonds, for example, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, urethane acrylate, etc. are preferable.
  • the crosslinking agent (E) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the crosslinking agent (E) is preferably at least one selected from the group consisting of amino resins, epoxy compounds, oxazoline compounds, polyisocyanate compounds, and polycarbodiimide compounds.
  • Amino resins include compounds in which some or all of the amino groups of melamine-based compounds, guanamine-based compounds, urea-based compounds, etc. have been hydroxymethylated, or compounds in which some or all of the hydroxyl groups of the hydroxymethylated compounds have been etherified with methanol, ethanol, n-butyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, etc., such as hexamethoxymethylmelamine.
  • the epoxy compound examples include glycidyl ethers such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenolmethane type epoxy resin, and brominated epoxy resin; alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether; glycidyl esters such as diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and diglycidyl phthalate; glycidyl amines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and triglycidyl paraaminophenol; and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate.
  • an epoxy compound having a cycloalkene oxide structure can be
  • Oxazoline compounds include copolymers of polymerizable monomers such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline.
  • the crosslinking agent (E) may also be a crosslinkable compound having two or more substituents selected from alkoxymethyl groups and hydroxymethyl groups. Examples include compounds such as alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated melamine, as well as phenoplast-based compounds.
  • crosslinking agent (E) a compound having two or more epoxy groups in one molecule is particularly preferred.
  • the content of the crosslinking agent (E) in the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 2 to 40 mass %, and particularly preferably 3 to 30 mass %. When the content is within the above range, when a partition wall is formed using the photosensitive resin composition, the ink affinity within the dots, including the side walls of the partition wall, is superior.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a crosslinking accelerator (F) as an optional component that accelerates crosslinking.
  • the crosslinking accelerator (F) is a compound that has the effect of forming a crosslinked structure in the photosensitive resin composition by heating.
  • Examples of the crosslinking accelerator (F) include a compound that reacts with the crosslinking agent (E) by itself to crosslink and form a crosslinked structure, and a compound that does not crosslink by itself but has a catalytic effect on the crosslinking agent (E).
  • the crosslinking accelerator (F) forming the crosslinked structure may be polythiols.
  • the radicals generated from the photosensitive material (B) during exposure generate radicals of a thiol compound, which act on the ethylenic double bonds of the alkali-soluble resin (A), compound (I), etc., resulting in a so-called ene-thiol reaction.
  • the crosslinking accelerator (F) forming the crosslinked structure may be polyamines, polythiols, or polycarboxylic anhydrides.
  • examples of the polyamines include ethylenediamine, triethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, polyoxyalkylenepolyamine, isophoronediamine, menthenediamine, and 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane.
  • examples of the polythiols include polyether polythiols
  • examples of the polycarboxylic acid anhydrides include succinic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 4-methylhexahydrophthalic anhydride.
  • Examples of the catalyst having a catalytic effect include curing catalysts such as tertiary amines, imidazoles, Lewis acids, onium salts, dicyandiamides, organic acid dihydrazides, and phosphines. More specific examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, tris(dimethylaminomethyl)phenol, boron trifluoride-amine complex, dicyandiamide, diphenyliodonium hexafluorophosphate, and triphenylsulfonium hexafluorophosphate.
  • the crosslinking accelerator (F) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • crosslinking agent (E) is a compound having two or more epoxy groups in one molecule
  • 2-methylimidazole and 4-methyl-2-phenylimidazole are particularly preferred as the crosslinking accelerator (F).
  • the content of the crosslinking accelerator (F) in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 mass%, and particularly preferably 0.5 to 3 mass%.
  • the composition may contain a colorant (G) as necessary.
  • the colorant (G) include carbon black, aniline black, anthraquinone-based black pigments, and perylene-based black pigments, specifically, C.I. Pigment Black 1, 6, 7, 12, 20, and 31.
  • the colorant (G) a mixture of organic pigments such as red pigments, blue pigments, and green pigments and inorganic pigments can also be used.
  • the content of the colorant (G) in the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 15 to 65 mass %, and particularly preferably 20 to 50 mass %. Within the above range, the photosensitive resin composition has excellent sensitivity, and the partition walls formed have excellent light-shielding properties.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a dispersible material such as the colorant (G), it may further contain a polymer dispersant, a dispersion aid, etc., in order to improve the dispersibility. These can be contained in the photosensitive resin composition in a content range that does not impair the effects of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a silane coupling agent (H) as necessary. By containing the silane coupling agent (H), the adhesion of the formed cured film to the substrate is more excellent.
  • silane coupling agent (H) examples include tetraethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, heptadecafluorooctylethyltrimethoxysilane, polyoxyalkylene chain-containing triethoxysilane, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent (H) in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 mass %, and particularly preferably 1 to 10 mass %. If it is equal to or greater than the lower limit of the above range, the cured film formed from the photosensitive resin composition has better adhesion to the substrate, and if it is equal to or less than the upper limit of the above range, the cured film has good ink repellency.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain fine particles (I) as necessary. By containing the fine particles (I), it is possible to prevent thermal sagging of the partition walls formed using the photosensitive resin composition.
  • the fine particles (I) are not particularly limited, and examples thereof include inorganic fine particles such as silica, zirconia, magnesium fluoride, tin-doped indium oxide (ITO), and antimony-doped tin oxide (ATO); and organic fine particles such as polyethylene and polymethyl methacrylate (PMMA). From the viewpoint of heat resistance, inorganic fine particles are preferred, and from the viewpoints of availability and dispersion stability, silica or zirconia are particularly preferred.
  • the fine particles (I) are preferably negatively charged, taking into consideration the adsorptive ability of the polymer dispersant.
  • the fine particles (I) do not absorb light irradiated during exposure, and it is particularly preferable that they do not absorb i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm), which are the main emission wavelengths of ultra-high pressure mercury lamps.
  • the average particle diameter of the fine particles (I) is preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 nm or less, in order to improve the surface smoothness of the partition walls. Of these, the average particle diameter is most preferably 5 to 100 nm.
  • the content of the fine particles (I) in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 35 mass %, and particularly preferably 10 to 30 mass %. If the content is 5 mass % or more, there is an effect of suppressing the decrease in ink repellency, and if it is 35 mass % or less, the storage stability of the photosensitive resin composition is excellent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a phosphoric acid compound (J) as necessary.
  • a phosphoric acid compound (J) By containing the phosphoric acid compound (J), the adhesion to the substrate can be improved.
  • the phosphoric acid compound include mono(meth)acryloyloxyethyl phosphate, di(meth)acryloyloxyethyl phosphate, and tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate.
  • the content of the phosphoric acid compound (J) in the total solid content of the photosensitive resin composition is preferably 0.1 to 10 mass %, and particularly preferably 0.3 to 1 mass %. When it is in the above range, the adhesion of the cured film formed from the obtained photosensitive resin composition to the substrate is good.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a thiol compound (K) as necessary.
  • the thiol compound (K) in the present invention is a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto groups in one molecule.
  • a so-called ene-thiol reaction occurs in which a radical of the thiol compound is generated by a radical generated from the photosensitive material (B) during exposure and acts on the ethylenic double bond of the alkali-soluble material (A) or the like.
  • this ene-thiol reaction is not subject to reaction inhibition by oxygen, so has high chain transferability, and further crosslinking is performed simultaneously with polymerization, so that the shrinkage rate when the cured product is obtained is low and a uniform network is easily obtained.
  • the composition can be sufficiently cured even with a low amount of exposure to light, and therefore developability becomes good, which can contribute to achieving both good adhesion to the substrate in the exposed area and reduced residues in the non-exposed area.
  • the negative photosensitive resin composition contains the thiol compound (K)
  • photocuring is sufficiently performed even in the upper layer including the upper surface of the partition wall, which is particularly susceptible to reaction inhibition by oxygen. Therefore, when the negative photosensitive resin composition further contains an ink repellent, the thiol compound (K) can also contribute to imparting good ink repellency to the upper surface of the partition wall.
  • the thiol compound (K) preferably contains 2 to 10 mercapto groups per molecule, more preferably 3 to 8, and even more preferably 3 to 5.
  • the molecular weight of the thiol compound (K) is not particularly limited.
  • the mercapto group equivalent (hereinafter also referred to as SH equivalent) of the thiol compound (K), expressed as [molecular weight/number of mercapto groups], is preferably 40 to 1,000, more preferably 40 to 500, and particularly preferably 40 to 250, from the viewpoint of curability at low exposure doses.
  • thiol compound (K) examples include tris(2-mercaptopropanoyloxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaerythritol tristhioglycolate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexathioglycolate, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]-isocyanurate, dipentaerythritol hexa(3-mercaptopropionate), trimethylol Examples of such compounds include propane tris(3-mercaptobutyrate
  • the content is preferably such that 0.0001 to 1 mole of mercapto groups per mole of ethylenic double bonds in the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is more preferably 0.0005 moles or more, and particularly preferably 0.001 moles or more. On the other hand, the content is more preferably 0.5 moles or less.
  • the content of the thiol compound (K) in the total solid content is preferably 1 to 20%.
  • the content is more preferably 3% or more.
  • the content is more preferably 15% or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain, as other additives, one or more selected from the group consisting of thickeners, plasticizers, defoamers, leveling agents, anti-cision agents and ultraviolet absorbers, as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a preferred method for producing a photosensitive resin composition is to mix an alkali-soluble material (A), a photosensitive material (B), an ink repellent agent (C), and, if necessary, a solvent (D), a crosslinking agent (E), a crosslinking accelerator (F), a colorant (G), a silane coupling agent (H), fine particles (I), a phosphoric acid compound (J), a thiol compound (K), and other additives.
  • the mixing is carried out using a stirrer at a temperature of 20° C. to 25° C. for 3 to 6 hours, and the resulting composition is used as it is.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a material for photolithography, etc., in the same manner as a normal photosensitive resin composition, and the obtained cured film can be used as a component of an optical element in which a cured film of a normal photosensitive resin composition is used.
  • the partition wall according to the embodiment of the present invention is a partition wall formed to provide compartments on a substrate, and is made of a cured film obtained by applying, drying, and curing the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the partition walls according to the embodiment of the present invention are suitably used for optical element applications, and when the photosensitive resin composition contains a colorant (G), the obtained partition walls can be used as a black matrix.
  • the partition wall of the present invention is applied to, for example, a partition wall for an optical element having a plurality of pixels on a substrate and a partition wall located between adjacent pixels.
  • the following method can be used to manufacture partition walls for optical elements using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the photosensitive resin composition is a negative photosensitive resin composition
  • the photosensitive resin composition is applied onto a substrate to form a coating film (coating film formation process)
  • the coating film is then dried to form a film (pre-baking process), and only the portions of the film that will become the partition walls are exposed to light (exposure process), after which the non-exposed portions of the coating film are removed to form partition walls consisting of the exposed portions of the coating film (development process).
  • pre-baking process only the portions of the film that will become the partition walls are exposed to light
  • exposure process after which the non-exposed portions of the coating film are removed to form partition walls consisting of the exposed portions of the coating film
  • development process the formed partition walls etc. are further cross-linked and cured by heating (post-baking process) to produce the partition walls.
  • the photosensitive resin composition is a positive photosensitive resin composition
  • the photosensitive resin composition is applied onto a substrate to form a coating film (coating film formation process)
  • the coating film is then dried to form a film (pre-baking process), and only the parts of the film that will not become partition walls are exposed to light (exposure process), after which the exposed parts of the coating film are removed to form partition walls consisting of the non-exposed parts of the coating film (development process).
  • pre-baking process only the parts of the film that will not become partition walls are exposed to light
  • exposure process after which the exposed parts of the coating film are removed to form partition walls consisting of the non-exposed parts of the coating film
  • the formed partition walls etc. are further cross-linked and cured by heating (post-baking process), thereby producing partition walls.
  • the material of the substrate is not particularly limited, but examples that can be used include various glass plates; thermoplastic plastic sheets such as polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone, polyimide, polymethacrylic resin, and acrylic resin; and cured sheets of thermosetting resins such as epoxy resin and unsaturated polyester.
  • thermoplastic plastic sheets such as polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polycarbonate, polymethyl methacrylate, polysulfone, polyimide, polymethacrylic resin, and acrylic resin
  • thermosetting resins such as epoxy resin and unsaturated polyester.
  • heat-resistant plastics such as glass plates and polyimide are preferred from the standpoint of heat resistance.
  • a transparent substrate is also preferred.
  • the shape of the substrate and the surface on which the partition walls are formed are not particularly limited and are selected appropriately depending on the application. If the substrate is plate-shaped, it may be flat, and the entire surface or part of it may have a curvature.
  • the thickness of the substrate can be selected appropriately depending on the application of the partition walls, but generally 0.5 to 10 mm is preferred.
  • the surface of the substrate used in the present invention to which the photosensitive resin composition is to be applied is cleaned in advance with alcohol, ultraviolet light/ozone cleaning, etc.
  • the optical element of the present invention can be obtained by forming a partition on a substrate by the above-mentioned manufacturing method, and then, for example, subjecting the exposed surface of the substrate in the region surrounded by the substrate and the partition to an ink-philic treatment (ink-philic treatment step), and then injecting ink into the region by an inkjet method to form the pixels (ink injection step).
  • Examples of the ink-philic treatment include washing with an alkaline aqueous solution, ultraviolet washing, ultraviolet/ozone washing, excimer washing, corona discharge treatment, and oxygen plasma treatment.
  • the alkaline aqueous solution cleaning process is a wet process in which the substrate surface is cleaned using an alkaline aqueous solution (such as an aqueous solution of potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide).
  • the ultraviolet cleaning process is a dry process in which ultraviolet light is used to clean the substrate surface.
  • the ultraviolet/ozone cleaning process is a dry process that uses a low pressure mercury lamp that emits light at 185 nm and 254 nm to clean the substrate surface.
  • the excimer cleaning process is a dry process in which the substrate surface is cleaned using a xenon excimer lamp that emits light at 172 nm.
  • Corona discharge treatment is a dry treatment that uses high-frequency and high-voltage to generate a corona discharge in the air to clean the substrate surface.
  • Oxygen plasma treatment is a dry process in which oxygen is excited, mainly in a vacuum, using a high-frequency power source or the like as a trigger, into a highly reactive "plasma state" and then used to clean the substrate surface.
  • a dry treatment such as an ultraviolet/ozone cleaning treatment is preferred because it is simple and easy.
  • Ultraviolet/ozone can be generated using a commercially available device.
  • the substrate on which the partition walls are formed is placed inside an ultraviolet/ozone device, and the treatment is carried out in air at room temperature for about 1 to 10 minutes within a range that does not impair the ink repellency of the partition walls, thereby making the partition walls ink-philic.
  • the treatment time may be adjusted according to the ultraviolet/ozone device so as not to impair the ink repellency of the partition walls.
  • the dots By performing the ink-philic treatment to thoroughly remove the development residue remaining on the dots after the formation of the partition walls, the dots can be made ink-philic, and it is possible to prevent the whiteout phenomenon in color display devices and the like that use the resulting optical elements.
  • partition walls formed using the photosensitive resin composition of the present invention it is possible to make the partition walls ink-philic without reducing their ink repellency through the ultraviolet cleaning treatment and the like.
  • the ink repellency, ink sliding property, and ink affinity of the cured film formed from the photosensitive resin composition according to the embodiment of the present invention can be evaluated, for example, by the contact angle of water and PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate: an organic solvent that is often used as an ink solvent.) More specifically, the ink repellency and ink affinity can be evaluated by the static contact angle, and the ink sliding property can be evaluated by the dynamic contact angle.
  • the upper surface of the partition wall is required to have sufficient ink repellency and ink drop resistance even after the ink affinity treatment.
  • the static contact angle of the PGMEA of the partition wall is preferably 40 degrees or more, and more preferably 45 degrees or more. Furthermore, the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle of the PGMEA of the partition wall is preferably 30 degrees or less, and more preferably 25 degrees or less. On the other hand, when an optical element is manufactured using a substrate having partition walls of the present invention, the dots are required to be ink-philic, and the static contact angle of the PGMEA is preferably 35 degrees or less, particularly preferably 30 degrees or less.
  • Ink injection process This is a process in which ink is injected into the dots after the ink affinity treatment process by the inkjet method to form pixels. This step can be carried out in the same manner as in the normal method, using an inkjet device generally used in the inkjet method.
  • the inkjet device used for forming such pixels is not particularly limited, but inkjet devices using various methods such as a method of continuously ejecting charged ink and controlling it with a magnetic field, a method of intermittently ejecting ink using a piezoelectric element, a method of heating ink and ejecting it intermittently by utilizing the bubbles produced by the heating, etc. can be used.
  • Optical elements manufactured using the photosensitive resin composition of the present invention include color filters, organic EL elements, organic TFT arrays, etc.
  • the formation of the partition walls, the treatment of making the dots ink-philic, and the ink injection by the inkjet method are as described above.
  • the shape of the formed pixels can be any known arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a four-pixel arrangement type.
  • the ink used to form the pixels mainly contains a coloring component, a binder resin component, and a solvent.
  • a coloring component it is preferable to use a pigment or dye having excellent heat resistance, light resistance, and the like.
  • the binder resin component is preferably a transparent resin having excellent heat resistance, such as an acrylic resin, a melamine resin, or a urethane resin.
  • the aqueous ink contains water as a solvent and, if necessary, a water-soluble organic solvent, a water-soluble resin or a water-dispersible resin as a binder resin component, and, if necessary, various auxiliary agents.
  • the oil-based ink contains an organic solvent as a solvent, contains a resin soluble in the organic solvent as a binder resin component, and contains various auxiliary agents as necessary. After the ink is injected by the inkjet method, it is preferable to carry out drying, heat curing, and/or ultraviolet curing, as necessary.
  • a protective film layer is formed, if necessary, using an overcoat coating liquid.
  • the protective film layer is preferably formed for the purpose of improving the surface flatness and for the purpose of blocking the elution of ink from the partition walls and pixel portions from reaching the liquid crystal layer.
  • Methods for removing the ink repellency of the partition walls include plasma ashing and light ashing.
  • a photospacer on the black matrix constituted by the partition walls.
  • a transparent electrode such as tin-doped indium oxide (ITO) is formed on a transparent substrate such as glass by a sputtering method or the like, and the transparent electrode is etched into a desired pattern as necessary.
  • a partition wall is formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and the dots are treated to be ink-philic.
  • solutions of a hole transport material and a light-emitting material are applied to the dots in order using an inkjet method, and the dots are dried to form a hole transport layer and a light-emitting layer.
  • an electrode such as aluminum is formed by a deposition method or the like, to obtain pixels of an organic EL element.
  • An organic TFT array can be manufactured through the following steps (1) to (3).
  • a partition wall is formed on a transparent substrate such as glass using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a solution of a gate electrode material is applied to the dots using an inkjet method to form a gate electrode.
  • a gate insulating film is formed thereon.
  • a partition wall is formed on the gate insulating film using the positive photosensitive resin composition of the present invention, and after performing a treatment to make the dots ink-philic, a solution of a source/drain electrode material is applied to the dots using an inkjet method to form source/drain electrodes.
  • a partition wall is formed using the photosensitive resin composition of the present invention so as to surround the region including the pair of source and drain electrodes.
  • the dots are treated to be ink-philic, and then an organic semiconductor solution is applied to the dots using an inkjet method to form an organic semiconductor layer between the source and drain electrodes.
  • a partition wall using the photosensitive resin composition of the present invention may be formed and used in only one step, or a partition wall using the photosensitive resin composition of the present invention may be formed and used in two or more steps.
  • a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble material (A), a photosensitive material (B) and an ink repellent agent (C),
  • the photosensitive resin composition, wherein the ink repellent (C) comprises a structure represented by the following formula (c): -( OCF2 ) n- (c) n: an integer of 3 to 100.
  • the optical element according to [10] which is a TFT array or an organic EL element.
  • Mass average molecular weight (Mw) Gel permeation chromatography (GPC) of several monodisperse polystyrene polymers with different degrees of polymerization, which are commercially available as standard samples for molecular weight measurement, was performed using a commercially available GPC measurement device (manufactured by Tosoh Corporation, device name: HLC-8320GPC), and a calibration curve was created based on the relationship between the molecular weight of polystyrene and the retention time.
  • the sample was diluted to 1.0% by mass with tetrahydrofuran and passed through a 0.5 ⁇ m filter, and then the sample was subjected to GPC measurement using the above-mentioned GPC measurement device.
  • the GPC spectrum of the sample was analyzed by computer using the calibration curve to determine the mass average molecular weight (Mw) of the sample.
  • A1 Resin in which a carboxy group and an ethylenic double bond are introduced into a bisphenol A type epoxy resin. Solid content 68%, acid value 100 mg KOH/g A2: Resin in which a carboxy group and an ethylenic double bond have been introduced into a bisphenol A type epoxy resin. Solid content 68%, acid value 30 mgKOH/g A3: Resin in which a carboxy group and an ethylenic double bond are introduced into a biphenol-type epoxy resin. Solid content 68%, acid value 60 mgKOH/g
  • Fluorine-containing monomers a1-1 to a1-4 were each synthesized using the methods shown below.
  • CF3O ( CF2CF2O ) 2CF2CH2OCOC ( CH3 ) CH2
  • the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, except that CF3(OCF2)4CH2OH (20.0 g) in Synthesis Example 1 was replaced with CF3O(CF2CF2O ) 2CF2CH2OH ( 21.9 g ) , to obtain the title compound (24.0 g).
  • NMR analysis confirmed that the title compound was the main product.
  • Ink repellent C2-1 The product synthesized by the following method was used.
  • Step 1 Each raw material (unit: g) shown in Table 1 was polymerized at 50° C. for 24 hours while stirring under a nitrogen atmosphere. The mixture was further heated at 70° C. for 5 hours to inactivate the polymerization initiator, and a copolymer solution was obtained.
  • Step 2 Next, the above copolymer solution (19.9 g), 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate (29.0 g), dibutyltin dilaurate (6.0 mg), and t-butyl-p-benzoquinone (0.03 g) were polymerized at 40° C. for 24 hours with stirring.
  • the polymer was purified using hexane and then dried to obtain 21.4 g of an ink repellent (C2-1), which was then diluted with PGMEA to obtain a PGMEA solution of the ink repellent (C2-1) (ink repellent (C2-1) concentration: 10 mass %; hereinafter also referred to as "ink repellent (C2-1) solution").
  • Ink repellent C2-2 Ink repellent agent C2-1 was prepared using the same procedure as described in Table 1, but with the materials and amounts used changed.
  • Ink repellent C2-3 Ink repellent agent C2-1 was prepared using the same procedure as described in Table 1, but with the materials and amounts used changed.
  • Ink repellent C2-4 Ink repellent agent C2-1 was prepared using the same procedure as described in Table 1, but with the materials and amounts used changed.
  • Negative-type photosensitive resin compositions > The raw materials were mixed in the proportions shown in Table 2 until homogenized (about 30 minutes) to prepare negative photosensitive resin compositions. These compositions were evaluated by the following methods. Examples 1 and 3 to 9 are working examples, and Example 2 is a comparative example.
  • Evaluation samples were prepared by forming cured films on glass substrates using the negative photosensitive resin compositions shown in Table 2. Two types of evaluation samples were prepared: Sample 1, which had an exposure pattern formed thereon, and Sample 2, which had no exposure pattern formed thereon (whole surface peeled off).
  • Photomask A 4.0 cm ⁇ 8.0 cm light shielding plate having no opening was used to shield half of the glass substrate from light.
  • Lamp and irradiation conditions UV light from an ultra-high pressure mercury lamp was irradiated all over the surface at once. Light of 330 nm or less was cut off, and the exposure dose was 40 mJ/ cm2 .
  • the glass substrate that had been subjected to the post-exposure treatment was developed by immersing it in an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (2.38% by mass) for 80 seconds, followed by rinsing with water and drying.
  • the dried substrate was heated on a hot plate (at 230° C. for 30 minutes) to prepare a glass substrate with the left half surface peeled off (evaluation sample 1).
  • Evaluation Sample 2 (1) In the same manner as in evaluation sample 1, a substrate with a coating film having a thickness of 1.5 ⁇ m was prepared. (2) The surface of the coating was exposed to light under the following conditions. Photomask: has openings in the following pattern within an area of 20 mm x 20 mm. Shape of opening: 60 ⁇ m x 200 ⁇ m Pattern spacing of light-shielding part: 20 ⁇ m Lamp and irradiation conditions: same as for evaluation sample 1. (3) Developed, washed with water and dried in the same manner as for evaluation sample 1. (4) After heating in the same manner as in Evaluation Sample 1, a glass substrate having a cured film with a specific pattern was prepared (Evaluation Sample 2).
  • ⁇ Partition wall ink repellency (static contact angle)> Using half of the substrate (the entire exposed surface side) of evaluation sample 1, the contact angle (static contact angle) of the substrate surface with PGMEA was measured by the ⁇ /2 method. The larger the contact angle, the better the ink repellency.
  • the criteria are as follows: ⁇ : 45° or more ⁇ : 40° or more and less than 45° ⁇ : 35° or more and less than 40° ⁇ : 35° or less
  • ⁇ Inner dot ink affinity (static contact angle)> Using half of the substrate (entire light-shielding side) of evaluation sample 1, the contact angle (static contact angle) of the substrate surface with PGMEA was measured by the ⁇ /2 method. The smaller the contact angle, the better the ink affinity. The criteria are shown below. ⁇ : Less than 30° ⁇ : 30° or more and less than 35° ⁇ : 35° or more
  • Example 1 has a higher ether oxygen atom content and because the carbon chain between the ether oxygen atoms in the fluorine-containing repeating unit is short and has a linear structure, resulting in high flexibility.
  • ink affinity it is believed that the ink repellent in Example 1 has a higher ether oxygen atom content than Example 2, which results in higher compatibility with the developer, increased permeability of the developer, and easier removal of residue.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is capable of producing partition walls that have excellent ink repellency and ink drop resistance, and have excellent ink affinity for dots, and is suitable for use in the production of color filters using inkjet recording technology, the production of organic EL elements, and the formation of partition walls in the production of organic TFT arrays.

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Abstract

本発明は、アルカリ可溶性材料(A)、感光材(B)及び撥インク剤(C)を含む感光性樹脂組成物であって、前記撥インク剤(C)が、下記式(c)で表される構造を含む、感光性樹脂組成物に関する。 -(OCF- (c) n:3~100の整数

Description

感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子
 本発明は、感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子に関する。
 光学素子である、カラーフィルタや有機EL(Electro-Luminescence)素子の画素部に用いられる隔壁は、感光性樹脂組成物を基板に塗布して、フォトリソグラフィ技術により形成する方法が知られている。
 近年、カラーフィルタや有機EL素子の画素部の製造方法として、インクジェット法を利用した低コスト化プロセスが提案されている。
 例えば、カラーフィルタの製造においては、隔壁をフォトリソグラフィにより形成した後に、隔壁で囲まれた開口部(ドット)にR(レッド)、G(グリーン)、及びB(ブルー)のインクをインクジェット法により噴射し、塗布して、画素を形成する。
 また、インクジェット法では、隣り合う画素間におけるインクの混色を防ぐ必要がある。したがって、隔壁の上面には、インクジェットの吐出液である水や有機溶剤を含むインクをはじく性質、いわゆる撥インク性が要求される。一方、インクジェット法で画素に形成されるインク層には、優れた膜厚均一性が必要である。そのため、隔壁側面を含む隔壁で囲まれたドット形成用の開口部は、吐出液に対して良好な濡れ性、いわゆる親インク性を有することが要求される。
 隔壁の上面を撥インク性にするためには、隔壁形成に用いる感光性樹脂組成物に撥インク剤を添加する技術が開発されている。
 さらに、ドットのパターンの微細化、複雑化等にともない発生が懸念されるインクの混合を防止する観点から、誤って隔壁上面にインクが供給された場合には、インクを開口部に移動(転落)させやすくするために、撥インク性に加えて、インクの転落性に優れることが求められるようになった。
 たとえば、特許文献1には、-O-CF-構造を有する撥インク剤を含むネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。
国際公開第2015/093415号
 しかしながら、特許文献1に記載される撥インク剤は、-O-CF-構造を有する広範囲の化合物を包含し、実質的に開示された撥インク剤を用いて得られた隔壁は、インク転落性および親インク性において改善の余地があった。
 本発明は、隔壁上面に良好な撥インク性とインク転落性を付与でき、かつ、開口部に良好な親インク性を付与できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明はまた、上面に良好な撥インク性とインク転落性を有し、隔壁で仕切られた開口部に良好な親インク性を有する隔壁を提供することを目的とする。
 本発明はさらに、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布されたドットを有する光学素子を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の感光性樹脂組成物に関する。
〔1〕アルカリ可溶性材料(A)、感光材(B)及び撥インク剤(C)を含む感光性樹脂組成物であって、前記撥インク剤(C)が、下記式(c)で表される構造を含む、感光性樹脂組成物。
  -(OCF-  (c)
  n:3~100の整数
 本発明の感光性樹脂組成物によれば、隔壁上面に良好な撥インク性とインク転落性を付与でき、かつ、開口部に良好な親インク性を付与できる。
 また本発明の感光性樹脂組成物によれば、上面に良好な撥インク性とインク転落性を有し、隔壁で仕切られた開口部に良好な親インク性を有する隔壁が得られる。
 さらに本発明の感光性樹脂組成物によれば、隔壁で仕切られた開口部にインクが均一塗布されたドットを有する光学素子が得られる。
 本明細書においては、式(x)で表される化合物を「化合物(x)」と記載する場合がある。また式(y)で表される基を「基(y)」と記載する場合がある。
 本明細書における「全固形分」とは、感光性樹脂組成物が含有する成分のうち、隔壁形成成分であり、隔壁形成過程において加熱等により揮発する、溶媒等の揮発性成分以外の全成分を示す。全固形分は、感光性樹脂組成物を140℃で24時間加熱して溶媒を除去した、残存物として測定される。また、全固形分は各成分の仕込み量からも計算できる。
 本明細書においては、感光性樹脂組成物を塗布した膜を「塗膜」、それを乾燥させた状態を「膜」、さらに、それを硬化させて得られる膜を「硬化膜」という。
 本明細書における「インク」とは、乾燥硬化した後に、例えば光学的、電気的に機能を有する液体を総称するものであり、従来から用いられている着色材料に限定されるものではない。また、上記インクを注入して形成される「画素」についても同様に、隔壁で仕切られた、光学的、電気的な機能を有する区分を表すものとして用いられる。
 本明細書における「撥インク性」とは、上記インクをはじくために、撥水性と撥油性の両方を適度に有する性質をいい、例えば、インクを滴下したときの検体表面における濡れ性の指標となる静的接触角により評価できる。
 本明細書における「インク転落性」とは、検体表面におけるインクの移動しやすさをいい、例えば、インクを滴下したときの検体表面における動的接触角により評価できる。
 本明細書における「親インク性」とは、撥インク性と相反する性質であり、例えば、撥インク性と同様にインクを滴下したときの静的接触角により評価できる。
 本明細書における「ドット」とは、光学素子における光変調可能な最小領域を示す。有機EL素子、液晶素子のカラーフィルタ、およびTFTアレイ等の光学素子においては、白黒表示の場合に1ドット=1画素であり、カラー表示の場合に例えば3ドット(R(赤)、G(緑)、B(青)等)=1画素である。ドットは、例えば、隔壁で仕切られた区画、すなわち隔壁で囲まれた開口部にインクが注入されることで形成される。
 本明細書において質量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりテトラヒドロフランを移動相として測定される、標準ポリスチレンを基準として換算した質量平均分子量を意味する。また、数平均分子量(Mn)とは、同様のGPCで測定した数平均分子量を意味する。
 本明細書において特に説明のない場合、%は質量%を表す。
 本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性材料(A)、感光材(B)及び撥インク剤(C)を含む。
 撥インク剤(C)は下記式(c)で表される構造を含む。
  -(OCF-  (c)
  n:3~100の整数
 撥インク剤(C)が、ペルフルオロメチレンエーテル構造を繰り返し単位として含むことにより、隔壁上面に良好な撥インク性とインク転落性を付与でき、かつ、開口部に良好な親インク性を付与できる。
 本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物のいずれであってもよい。
 以下、各成分について説明する。
(アルカリ可溶性材料(A))
 アルカリ可溶性材料(A)は、隔壁の主成分となる材料であり、現像工程で使用される現像液(通常はアルカリ現像液)に対し溶解性を示す。アルカリ可溶性材料(A)としては、アルカリ可溶性樹脂(AP)およびアルカリ可溶性単量体(AM)の少なくとも一方を含む。
 ネガ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(AP)は、露光時に感光材(B)から発生したラジカルにより重合することで硬化し、硬化部分はアルカリ現像液に溶解しない。したがって、非露光部はアルカリ現像液で選択的に除去される。その結果、露光部の硬化膜を、所定の領域を複数の区画に仕切る形の隔壁の形態にできる。
 ポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(AP)は、露光時に感光材(B)から発生した酸によりアルカリ可溶性が増大する。したがって、露光部はアルカリ現像液で選択的に除去される。その結果、非露光部の硬化膜を、所定の領域を複数の区画に仕切る形の隔壁の形態にできる。
 ネガ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、1分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。
 酸性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基およびリン酸基等が挙げられ、これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。
 これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
 アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂(AP-1)、およびエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂(AP-2)等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 なお、上記エポキシ樹脂とは2以上のエポキシ基を有する化合物(すなわち、ポリエポキシド)を意味し、硬化性エポキシ樹脂の主剤として使用される化合物である。
 樹脂(AP-1)としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有するビニル樹脂等が挙げられる。
 樹脂(AP-2)としては、エポキシ樹脂と、カルボキシ基とエチレン性二重結合とを有する化合物とを反応させた後に、多価カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂等が挙げられる。用いるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、ネガ型感光性樹脂の主鎖として用いられる従来公知のエポキシ樹脂、例えば、国際公開第2010/013816号などに記載のエポキシ樹脂が使用できる。
 また、ネガ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、酸価が10~300mgKOH/gのものが好ましく、30~150mgKOH/gのものが特に好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、500以上20,000未満が好ましく、2,000以上15,000未満が特に好ましい。また、質量平均分子量(Mw)は、1,000以上40,000未満が好ましく、3,000以上20,000未満が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、現像時の硬化膜の剥離が抑制されて、高解像度のドットのパターンを得ることができる点、ドットが直線状である場合のパターンの直線性が良好である点、平滑な硬化膜表面が得られやすい点で、樹脂(AP-2)を用いることが好ましい。
 アルカリ可溶性単量体(AM)としては、例えば、酸性基とエチレン性二重結合とを有する単量体(AM-3)が好ましく用いられる。酸性基およびエチレン性二重結合は、アルカリ可溶性樹脂(AP)と同様である。アルカリ可溶性単量体(AM)の酸価についても、アルカリ可溶性樹脂(AP)と同様の範囲が好ましい。
 単量体(AM-3)としては、2,2,2-トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
 ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性材料(A)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 ポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂(AP)は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および/またはその主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基とはアルカリと相互作用、または反応することによりアルカリ溶液に対する溶解性を増加させる官能基を指し、具体的には酸性基などが挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としてはカルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。
 ポジ型感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂(AP)としては、ポジ型感光性樹脂組成物に用いる公知のアルカリ可溶性樹脂が用いられる。
 アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、アクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
 アクリル系樹脂としては、たとえばTgの高いN置換マレイミド、ベンジルメタクリレート、アクリル酸の共重合体、フェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、スルホンアミド基を有するアクリル系樹脂が好ましい。具体例としては、日本国特許第6177495号公報、日本国特許第5447384号公報、日本国特許第4770985号公報、日本国特許第4600477号公報、日本国特許第5444749号公報、及び国際公開第2019/156000号に記載のアルカリ可溶性樹脂が示されるが、これらに限定されない。
 ポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体、またはこれらの2種以上の繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。
 ポリイミド樹脂としては例えば、テトラカルボン酸あるいはテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド等と、ジアミンあるいはジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミン等とを反応させて得られる樹脂が好ましい。かかるポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。また、ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の1つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得られる樹脂が好ましい。この加熱処理時、m-キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。あるいは、ポリイミド樹脂は、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤やトリエチルアミン等の塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得られる樹脂が好ましい。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて100℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。
 ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。例えば、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸あるいはテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミンあるいはジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。具体例としては、国際公開第2020/075592号、日本国特開2021-135499号公報、及び国際公開第2022/181350号に記載のアルカリ可溶性樹脂が示されるが、これらに限定されない。
 ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ビスアミノフェノール化合物と、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステル等とを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。また、ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の1つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。あるいは、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。
 ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミドなどを挙げることができる。例えば、ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールと、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。
 ポリアミドイミド前駆体は、例えば、トリカルボン酸、対応するトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物ハライドなどとジアミンやジイソシアネートを反応させて得ることができる。ポリアミドイミドは、例えば、上記の方法で得た前駆体を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
 ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミドの共重合体としては、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合、グラフト共重合のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよい。例えば、ポリヒドロキシアミドにテトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどを反応させてブロック共重合体を得ることができる。さらに、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することもできる。
 ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類、さらに必要に応じて各種変性剤を加えて重縮合することによって製造される未変性又は変性のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
 ノボラック型フェノール樹脂を製造するために用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、o-クレゾール、p-クレゾール、m-クレゾール等のクレゾール類;3,5-キシレノール、2,5-キシレノール、2,3-キシレノール、3,4-キシレノール等のキシレノール類;2,3,4-トリメチルフェノール、2,3,5-トリメチルフェノール、2,4,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類;2-t-ブチルフェノール、3-t-ブチルフェノール、4-t-ブチルフェノール等のt-ブチルフェノール類;2-メトキシフェノール、3-メトキシフェノール、4-メトキシフェノール、2,3-ジメトキシフェノール、2,5-ジメトキシフェノール、3,5-ジメトキシフェノール等のメトキシフェノール類;2-エチルフェノール、3-エチルフェノール、4-エチルフェノール、2,3-ジエチルフェノール、3,5-ジエチルフェノール、2,3,5-トリエチルフェノール、3,4,5-トリエチルフェノール等のエチルフェノール類;o-クロロフェノール、m-クロロフェノール,p-クロロフェノール,2,3-ジクロロフェノール等のクロロフェノール類;レゾルシノール、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノール等のレゾルシノール類;5-メチルカテコール等のカテコール類;5-メチルピロガロール等のピロガロール類;ビスフェノールA、B、C、D、E、F等のビスフェノール類;2,6-ジメチロール-p-クレゾール等のメチロール化クレゾール類;α-ナフトール、β-ナフトール等のナフトール類;等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 ノボラック型フェノール樹脂を製造するために用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、n-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、o-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 上記ノボラック型フェノール樹脂のなかでも、入手容易性、金属不純物の少なさ等の点から、フェノール類としてクレゾール類、キシレノール類等を用いたノボラック型フェノール樹脂等が好ましく、クレゾール類を用いたノボラック型フェノール樹脂(以下、「クレゾールノボラック樹脂」ともいう。)が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(AP)としては、上記以外に、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、N-(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体が挙げられる。また、スルホニルイミド系ポリマー、カルボキシ基含有ポリマー、ウレタン系の樹脂等の、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
 ポジ型感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性材料(A)の質量平均分子量(Mw)は、500~20000の範囲にあることが好ましく、3000~10000の範囲にあることが更に好ましく、3000~8000の範囲にあることが特に好ましい。質量平均分子量(Mw)が上記範囲であると、露光後の現像液に対する溶解性に優れる。
 本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性材料(A)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 感光性樹脂組成物における全固形分中のアルカリ可溶性材料(A)の含有量は、10~90質量%が好ましく、30~80質量%が特に好ましい。含有量が上記範囲であると、感光性樹脂組成物の現像性が良好になる。
(感光材(B))
 感光材(B)は、ネガ型感光性樹脂組成物またはポジ型感光性樹脂組成物によって化合物が異なるため、それぞれについて説明する。
 ネガ型感光性樹脂組成物における感光材(B)としては、ネガ型感光性樹脂組成物の感光材として用いられる公知の化合物を使用でき、光によりラジカルを発生する化合物(光重合開始剤)が好ましい。
 感光材(B)としては、α-ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、過酸化物、オキシムエステル類、脂肪族アミン類等に分類される各種化合物が挙げられる。
 感光材(B)のなかでも、ベンゾフェノン類、アミノ安息香酸類および脂肪族アミン類は、その他のラジカル開始剤と共に用いると、増感効果を発現することがあり好ましい。
 感光材(B)としては、アセトフェノン類に分類される2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、オキシムエステル類に分類される1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)、チオキサントン類に分類される2,4-ジエチルチオキサントンが好ましい。さらに、これらとベンゾフェノン類、例えば、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンとの組み合わせが特に好ましい。
 感光材(B)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 ネガ型感光性樹脂組成物における全固形分中の感光材(B)の含有割合は、0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、5~15質量%が特に好ましい。含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
 ポジ型感光性樹脂組成物における感光材(B)としては、ポジ型感光性樹脂組成物の感光材(B)として用いられる公知の化合物を使用できる。
 感光材(B)としては、キノンジアジド基を有する化合物が好ましい。キノンジアジド基を有する化合物としては、アクリル系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、それらいずれかの前駆体およびそれらの重合体からなる樹脂と組み合わせて用いられる、公知のキノンジアジド基を有する化合物が用いられる。
 感光材(B)としては、互いに縮合可能な、後述するキノンジアジド基を有する化合物αと化合物βとの完全縮合物や部分縮合物が挙げられる。
 化合物αは、縮合反応可能な官能基を有する。該縮合反応可能な官能基としては、スルホ基、クロロスルホ基等が挙げられる。化合物αとしては、ベンゾキノンジアジドスルホン酸、ナフトキノンジアジドスルホン酸、アントラキノンジアジドスルホン酸等のスルホン酸、これらのスルホン酸クロリドが挙げられる。スルホン酸クロリドとしては、具体的には、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸クロリド、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸クロリド、1,2-ベンゾキノンジアジド-4-スルホン酸クロリド等が挙げられる。
 化合物βは、化合物αと縮合反応可能な官能基を有する。該縮合反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基等が挙げられ、水酸基が好ましい。
 化合物βとしては、得られる隔壁が耐熱性に優れる点で、芳香環を有する化合物が好ましい。該芳香族化合物における芳香環の数は、耐熱性及び水酸基を多く導入できる点で、1~6個が好ましく、2~4個が特に好ましい。
 化合物βとしては、芳香環に結合する水素原子の少なくとも1個が水酸基に置換された芳香族化合物が特に好ましい。1分子中の水酸基の数は、1~10個が好ましく、2~4個が特に好ましい。
 化合物βの具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
フェノール類としてフェノール、4-メチルフェノール;
ポリヒドロキシベンゾフェノン類として、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン;
トリスフェノール型化合物として、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[α,α-ジメチル-α-(4’-ヒドロキシフェニル)ベンジル]エタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニルジメチルベンジル)ベンゼン;
ビスフェノール型化合物として、2,3,4-トリヒドロキシフェニル-4’-ヒドロキシフェニルメタン、2-(3,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(3’,4’-ジヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-2-(2’,4’-ジヒドロキシフェニル)プロパン、2-(2,3,4-トリヒドロキシフェニル)-2-(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン;
多核枝分かれ型化合物として、1-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]-4-[1’,1’-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン;
縮合型フェノール化合物として、2-ビス[1,1‐ビス(4‐ヒドロキシフェニルシクロヘキシル)]-2-ビス[1’,1’‐ビス(4’‐ヒドロキシフェニルシクロヘキシル)]プロパン;
1,1’-スピロビ[1H-インデン]-5,5’,6,6’-テトラオール、2,4,4-トリメチル-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-7-ヒドロキシクロマン、ペンタシクロ[19,3,1,13,7,19,13,115,19]オクタコサ-1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23-ドデカエン-4,6,10,12,16,18,22,24-オクタオール。
 ポジ型感光性樹脂組成物における感光材(B)は、1分子中のキノンジアジド基数の異なった化合物の混合物であってもよく、キノンジアジド基を感光材(B)全体の平均値として、1分子中に1~4個有する化合物が好ましく、2.5~3個有する化合物が特に好ましい。
 ポジ型感光性樹脂組成物における全固形分中の感光材(B)の含有量は、0.1~50質量%が好ましく、1.0~30質量%が特に好ましい。上記範囲であると、ポジ型感光性樹脂組成物の現像性に優れる。0.1質量%以上であれば、感光性樹組成物として充分な感度が得られ、50質量%以下であれば成分が析出するおそれがない。
(撥インク剤(C))
 本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物における撥インク剤(C)は、下記式(c)で表される構造を含むことを特徴とする。
  -(OCF-  (c)
  n:3~100の整数
 撥インク剤(C)は、これを含有する感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する過程で上面に移行する性質(上面移行性)および撥インク性を有する。撥インク剤(C)を用いることで、得られる硬化膜の上面を含む上層部は、撥インク剤(C)が密に存在する層(以下、「撥インク層」ということもある。)となり、硬化膜上面に撥インク性が付与される。
 本発明における撥インク剤(C)は、上記構造(c)に示すようにペルフルオロメチレンエーテル構造を繰り返し単位として有する。ここでフッ素原子を含むことにより、硬化膜や隔壁の上面に良好な撥インク性、すなわち、インクに対する静的接触角を高くする性質が付与される。またエーテル性酸素原子を含むことと、繰り返し単位におけるエーテル性酸素原子間の炭素鎖が炭素数1個分(メチレン)と短く、かつ直鎖構造であるため、繰り返し単位構造の柔軟性が高いことにより、硬化膜や隔壁の上面の前進接触角を小さく、後退接触角を大きくする性質、すなわち良好なインク転落性が付与される。さらにエーテル性酸素原子を含むことにより良好な親インク性、すなわち現像後に形成される開口部に静的接触角を低くする性質が付与される。特に上記式(c)の繰り返し単位においてはエーテル性酸素原子含有率が大きいため、現像液との相溶性が高まり、現像液の浸透性が増加し残渣が除去されやすくなる結果、親インク性が高められる。
 式(c)において、nは3~50が好ましく、3~30がより好ましく、3~15がさらに好ましく、3~10が特に好ましく、3~8が最も好ましい。これにより撥インク剤(C)以外の組成物との相溶性、ならびに現像液溶解性が良好となり、開口部の親インク性が良好となる。
 式(c)で表される構造の、エーテル性酸素原子側の末端は、撥インク性付与の観点から、下記に示すように置換基Rと結合することが好ましい。すなわち撥インク剤(C)は、下記式(c1)で表される基を有することが好ましい。
  R-(OCF-  (c1)
  R:水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~5の1価有機基
  n:3~100の整数
 Rが水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~5の1価有機基であることで、撥インク性を高められるため好ましい。ハロゲン原子としては撥インク性をより高める観点からフッ素原子がより好ましい。炭素数1~5の1価有機基としては、置換基を有してもよい炭素数1~5のアルキル基がより好ましく、置換基としてはハロゲン原子、エチレン性二重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。炭素数1~5の1価有機基としては、撥インク性をより高める観点から炭素数1~5のペルフルオロアルキル基がさらに好ましく、CFCF-、CF-、が特に好ましい。
 式(c1)で表される構造のCF側は、下記に示す連結基Qと結合することが好ましい。すなわち撥インク剤(C)は、下記式(c11)で表される基を有することが好ましい。
  R-(OCF-Q-  (c11)
  R:水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~5の1価有機基
  Q:炭素数1~10のフッ素原子を含まない2価の有機基または-(CF
  n:3~100の整数
  m:1~4の整数
 Qが炭素数1~10のフッ素原子を含まない2価の有機基である場合、例えば、-(CHi1-A-(CHi2-(Aは、単結合、アミド結合、ウレタン結合、スルホンアミド結合、エーテル結合またはエステル結合であり、i1、i2はそれぞれ独立に0~10の整数であり、基全体の炭素数は1~10、好ましくは1~5である。)で示される基が挙げられる。
 2価の有機基であるQとしては、以下の基が好ましい。
-(CHi1-、
-CHO(CHi2-、
-O(CHi2-、
-SONR-(CHi2-、
-(C=O)-NR-(CHi2-、
-(CHi1-O-C(=O)-NR-(CHi2-、
-(CHi1-O-C(=O)-(CHi2-、
-(CHi1-C(=O)-O-(CHi2-。
(各基において、i1は1~5の整数、i2は1~4の整数、Rは水素原子、メチル基、またはエチル基である。基全体の炭素数は1~10であり、1~5が好ましい。)
 以下、-C(=O)N…は、-CON…と示す。例えば、-C(=O)NH-は、-CONH-と示す。同様に、-O-C(=O)…は、-OCO…、-C(=O)-O…は、-COO…と示す。
 Qとしては、-(CHi1-、-(CHi1OCONR(CHi2-、-(CHi1O(CHi2-、-(CHi1COO(CHi2-および-(CHi1CONH(CHi2-(i1およびi2は好ましい態様を含めて上記と同様である。)が特に好ましい。なお、i1およびi2は、ともに独立して1~3がより好ましく、2または3が特に好ましい。
 また式(c11)におけるnが3以上であるため、Qが-(CF-であっても、ペルフルオロメチレンエーテル鎖に由来する上記の効果、すなわち硬化膜や隔壁の上面の撥インク性およびインク転落性と、開口部の親インク性は十分に発揮される。
 Rおよびnの好ましい態様は、上記式(c)または式(c1)における好ましい態様と同様である。
 なお、撥インク剤(C)を合成する重合過程において、特にnが8以上の長鎖となる場合に、-(OCFCF)-構造、すなわちペルフルオロエチレン構造を繰り返し単位として含む撥インク剤が、不純物として不可避的に含まれることがある。その割合としては、-(OCF)-構造の繰り返し数をnとし、-(OCFCF)-構造の繰り返し数をmとしたとき、n:mの比率が平均して75~100:25~0と見積もられる。ただし、nが8以上と長鎖であるので、-(OCF)-構造に由来する効果は十分に発揮され、-(OCFCF)-構造が含まれてもその影響は考慮不要と考えられる。よって、本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、かかる不可避的成分を含む場合をも除外するものではない。
 撥インク剤(C)は、本発明の効果を妨げない範囲で、-(OCF)-構造以外の他の繰り返し構造を含んでいてもよい。他の繰り返し構造としては、上記した不可避的に含まれる-(OCFCF)-構造や、撥インク剤(C)に種々の機能を付与するための構造が挙げられる。ただし硬化膜や隔壁の上面の撥インク性およびインク転落性と、開口部の親インク性が良好となる観点から、撥インク剤(C)における全繰り返し構造に対する-(OCF)-構造の割合は、30質量%以上が好ましく、35質量%以上がより好ましい。
 また、撥インク剤(C)における全-(OCF)-構造に対する全-(OCFCF)-構造の割合は、15質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
 撥インク剤(C)中のフッ素原子の含有率は5~45質量%であることが好ましい。撥インク剤(C)のフッ素原子の含有率が5質量%以上であると、硬化膜上面に良好な撥インク性とインク転落性を付与でき、45質量%以下であると、感光性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好になる。撥インク剤(C)中のフッ素原子の含有率は、撥インク性付与の観点からは、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が特に好ましい。なお、撥インク剤(C)中のフッ素原子の含有率が高すぎると感光性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。したがって、撥インク剤(C)中のフッ素原子の含有率は、40質量%以下がより好ましく、35質量%未満が特に好ましい。
 撥インク剤(C)中のエーテル性酸素原子の含有率は3~30質量%であることが好ましい。撥インク剤(C)のエーテル性酸素原子の含有率が3質量%以上であると、現像液との相溶性が高まり、現像液の浸透性が増加し残渣が除去されやすくなる。撥インク剤(C)中のエーテル性酸素原子の含有率は、現像液溶解性の観点からは、4質量%以上がより好ましく、5質量%以上が特に好ましい。また撥インク性の維持の観点からは、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が特に好ましい。
 撥インク剤(C)は、上記基(c)とシラン系骨格とを有する撥インク剤(C1)であるか、上記基(c)とアクリル系骨格とを有する撥インク剤(C2)であることが好ましい。
 以下、撥インク剤(C1)および撥インク剤(C2)について説明する。
<撥インク剤(C1)>
 撥インク剤(C1)は、加水分解性シラン化合物を含む混合物(M)の部分加水分解縮合物であり、加水分解性シラン化合物として上記式(c)で表される基を有する加水分解性シラン化合物(s1)を必須成分として含有する。
<加水分解性シラン化合物(s1)>
 加水分解性シラン化合物(s1)は、上記式(c)で表される基と加水分解性基とを有するシラン化合物である。
 加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基、アミノ基およびアミノ基の少なくとも1つの水素がアルキル基で置換された基等が挙げられる。加水分解反応により水酸基(シラノール基)となり、さらに分子間で縮合反応してSi-O-Si結合を形成する反応が円滑に進みやすい点から、炭素原子数1~4のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましく、メトキシ基、エトキシ基および塩素原子がより好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
 加水分解性シラン化合物(s1)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 加水分解性シラン化合物(s1)としては、下式(s1)で表される化合物が好ましい。
 [R-(OCF-Q-Si(RH1 (4-a-b)…(s1)
  式(s1)中、各記号は以下のとおりである。
  R、nは、それぞれ、上記式(c)または式(c1)におけるR、nと同一であり、好ましい態様も同様である。
  Qは、上記式(c11)におけるQと同一であり、好ましい態様も同様である。
  RH1は炭素原子数1~6の1価の炭化水素基である。
  aは1または2、bは0~2、a+bは1~3である。
  Xは加水分解性基である。
  Xが複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
  [R-(OCF-Q]が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
 化合物(s1)は、2または3官能性の加水分解性シリル基を1個有する含フッ素加水分解性シラン化合物である。
 RH1は、炭素原子数1~3の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 式(s1)中、aが1であり、bが0または1であることがより好ましく、bが0であることが特に好ましい。
 Xの具体例および好ましい様態は上記の加水分解性基のとおりである。
 化合物(s1)においてR、Q、nとして特に好ましい態様は、以下のとおりである。
:-CF、または-CFCF
:-(CH-、-CHOCONH-、-CHO-、-CHCOO-、または-CONHn:3~10
 上記化合物(s1)は、公知の方法、例えば、国際公開第2009/008380号に記載の方法で製造可能である。
 混合物(M)における加水分解性シラン化合物(s1)の含有割合は、該混合物から得られる部分加水分解縮合物におけるフッ素原子の含有率が1~45質量%となる割合が好ましく、2質量%以上25質量%未満がより好ましい。加水分解性シラン化合物(s1)の含有割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜の表面に良好な撥インク性と良好なインク転落性を付与でき、上限値以下であると、該混合物中の他の加水分解性シラン化合物との相溶性が良好になるとともに、感光性樹脂組成物における貯蔵安定性が低下することも殆どない。
 撥インク剤(C1)における混合物(M)は、上記加水分解性シラン化合物(s1)を必須成分として含み、任意に加水分解性シラン化合物(s1)以外の加水分解性シラン化合物を含む。混合物(M)が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、以下の加水分解性シラン化合物(s2)~(s6)が挙げられる。
 加水分解性シラン化合物(s2);エポキシ基を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
 加水分解性シラン化合物(s3);フェニル基と、加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
 加水分解性シラン化合物(s4);ケイ素原子に4個の加水分解性基が結合した加水分解性シラン化合物。
 加水分解性シラン化合物(s5);エチレン性二重結合を有する基と加水分解性基とを有し、フッ素原子を含まない加水分解性シラン化合物。
 加水分解性シラン化合物(s6);加水分解性基と、フッ素原子を有しエーテル性酸素原子を有さない有機基とを有する加水分解性シラン化合物。
 加水分解性シラン化合物(s2)~(s6)における加水分解性基としては、加水分解性シラン化合物(s1)の加水分解性基と同様のものを用いることができる。
<加水分解性シラン化合物(s2)>
 加水分解性シラン化合物(s2)は、下式(s2)で表される加水分解性シラン化合物である(以下、「化合物(s2)」ともいう。)。
  RSi(R(X3-k  …(s2)
 Rはエポキシ基を有する炭素数2~12の有機基である。なかでも、グリシジル基を有する炭素数3~12の有機基、またはエポキシシクロヘキシル基を有する炭素数6~12の有機基が好ましい。
 Rは水素原子または炭素数1~5のアルキル基である。なかでも、水素原子または炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
 Xは加水分解性基であり、上記式(s1)中のXと好ましい態様を含めて同様である。
 kは0または1である。
 化合物(s2)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
 ジエトキシ(3-グリシジルオキシプロピル)メチルシラン
 3-グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン
 3-グリシジルオキシプロピル(ジエトキシ)メチルシラン
 3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
 3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン
 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン
 上記化合物(s2)は、公知の方法、例えば、国際公開第2019/156000号に記載の方法で製造可能である。
 混合物(M)中に含まれる化合物(s2)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 混合物(M)中の化合物(s2)の配合量は、加水分解性シラン化合物(s1)の1モルに対して、5~15モルが好ましく、7~13モルが特に好ましい。含有割合がかかる範囲であると、撥インク層の溶剤耐性が向上するため好ましい。
<加水分解性シラン化合物(s3)>
 加水分解性シラン化合物(s3)は、下式(s3)で表される加水分解性シラン化合物である(以下、「化合物(s3)」ともいう。)。
  (Y-Q-Si(RH2 (4-q-r)  …(s3)
 式(s3)において、加水分解性基を示すXは、上記式(s1)中のXと好ましい態様を含めて同様である。
 また、RH2は炭素原子数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
 式(s3)中、Yは水素原子がハロゲン原子、炭素原子数1~3のアルキル基、炭素原子数2~3のアルケニル基又はニトロ基に置換されていてもよいフェニル基を表す。
 Qはケイ素原子とフェニル基を連結する基であり、単結合又は2価の有機基である。
 qは1又は2であり、rは0又は1であり、q+rは1又は2である。
 なお、式(s3)において、qが2の場合、2個のQは互いに異なっていても同一であってもよく、q+rが1の場合、3個のXは互いに異なっていても同一であってもよく、q+rが2の場合、2個のXは互いに異なっていても同一であってもよい。
 式(s3)中、qが1で、rが1である、又はqが1で、rが0であることが好ましい。
 式(s3)中、Yとしては、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましい。このような化合物(s3)を用いることにより、特にポジ型感光性樹脂組成物である場合に、高い解像度と、ドット部に残渣の少ない隔壁が得られる。これは、撥インク剤(C1)が感光性樹脂組成物の膜上面に移行した後、化合物(s3)に由来するフェニル基が、現像液中で感光材のジアジド基とアゾカップリング反応することで、撥インク剤(C1)を膜上面に留まりやすくするためと推測される。これにより、現像、ポストベーク等を経た後においても、得られる隔壁の上面を撥インク性に、側面を親インク性に保てる。
 式(s3)中、Qが2価の有機基である場合には、-(CH-(jは1~6の整数)、-NH-、-NH-(C2k)-(kは1~6の整数)、-N(C2g+1)-(gは1~6の整数)が電子供与性基であり、かつ入手容易性の点で好ましい。
 Qとしては、単結合又は-NH-が特に好ましい。
 化合物(s3)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
 (C)Si(OC
 (C)NH(CHSi(OCH
 上記化合物(s3)は、公知の方法、例えば、国際公開第2013/133392号に記載の方法で製造可能である。
 混合物(M)中に含まれる化合物(s3)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 混合物(M)中の化合物(s3)の配合量は、加水分解性シラン化合物(s1)の1モルに対して、20モル以下が好ましく、15モル以下が特に好ましい。含有割合がかかる範囲であると、現像時に撥インク性が維持されるため好ましい。
<加水分解性シラン化合物(s4)>
 本発明における混合物(M)に加水分解性シラン化合物(s4)を含ませることで、撥インク剤(C1)を含む感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜において、撥インク剤(C1)が膜上面に移行した後の造膜性を高められる。すなわち、加水分解性シラン化合物(s4)中の加水分解性基の数が多いことから、上面移行した後に撥インク剤(C1)同士が良好に縮合し、上面全体に薄い膜を形成して撥インク層となると考えられる。
 また、混合物(M)に加水分解性シラン化合物(s4)を含ませることで、撥インク剤(C)は炭化水素系の溶媒に溶解しやすくなる。
 加水分解性シラン化合物(s4)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 加水分解性シラン化合物(s4)は、下式(s4)で表すことができる。加水分解性シラン化合物(s4)は、化合物(s4)のオリゴマーであってもよい。
 Si(X  …(s4)
 式(s4)中、Xは加水分解性基を示し、4個のXは互いに異なっていても同一であってもよい。Xとしては、前記Xと同様の加水分解性基が用いられる。
 加水分解性シラン化合物(s4)として、具体的には以下の化合物が挙げられる。
 Si(OCH
 Si(OC
 Si(OCHの部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のメチルシリケート51(商品名))
 Si(OCの部分加水分解縮合物(例えば、コルコート社製のエチルシリケート40、エチルシリケート48(いずれも商品名))。
 上記化合物(s4)は、公知の方法、例えば、国際公開第2015/093415号に記載の方法で製造可能である。
 混合物(M)における加水分解性シラン化合物(s4)の含有割合は、加水分解性シラン化合物(s1)の1モルに対して、1~25モルが好ましく、3~20モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると撥インク剤(C1)の造膜性が良好であり、上限値以下であると撥インク剤(C1)の撥インク性が良好である。
<加水分解性シラン化合物(s5)>
 本発明における混合物(M)に、加水分解性シラン化合物(s5)を含ませることで、混合物(M)の部分加水分解縮合物としてエチレン性二重結合を有する基を側鎖に有する撥インク剤(C1)が得られる。これにより、撥インク剤(C1)は、エチレン性二重結合を有する基を介して撥インク剤(C1)同士あるいは撥インク剤(C1)と感光性樹脂組成物が含有するエチレン性二重結合を有する他成分との(共)重合が可能となり好ましい。これにより、撥インク層における撥インク剤(C1)の定着性を高める効果が得られる。
 加水分解性シラン化合物(s5)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 エチレン性二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基およびビニルフェニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
 加水分解性シラン化合物(s5)としては、下式(s5)で表される化合物が好ましい。
  (Z-Q-Si(RH3 (4-g-h)  …(s5)
 式(s5)中の記号の定義は、以下のとおりである。
 Zはエチレン性二重結合を有する基である。
 Qは炭素原子数1~6のフッ素原子を含まない2価の有機基である。
 RH3は炭素原子数1~6の1価の炭化水素基である。
 Xは加水分解性基である。
 gは1または2、hは0または1、g+hは1または2である。
 Z-Qが複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
 Xが複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
 RH3としては、具体的には、上記RH1と同様の基が用いられる。
 Xとしては、具体的には、上記Xと同様の基が用いられる。
 Zとしては、たとえば、(メタ)アクリロイルオキシ基およびビニルフェニル基が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
 Qの具体例としては、-(CH)j-(jは1~6の整数)が挙げられる。
 gが1であり、hが0または1であることが好ましい。
 化合物(s5)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 化合物(s5)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
 CH=C(CH)COO(CHSi(OCH
 CH=C(CH)COO(CHSi(OC
 CH=CHCOO(CHSi(OCH
 CH=CHCOO(CHSi(OC
 [CH=C(CH)COO(CH]CHSi(OCH
 [CH=C(CH)COO(CH]CHSi(OC
 上記化合物(s5)は、公知の方法、例えば、国際公開第2015/093415号に記載の方法で製造可能である。
 混合物(M)における加水分解性シラン化合物(s5)の含有割合は、加水分解性シラン化合物(s1)の1モルに対して、0.1~25モルが好ましく、0.5~20モルが特に好ましい。含有割合が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤(C1)の上面移行性が良好であり、また、上面移行後に上面を含む撥インク層において撥インク剤(C1)の定着性が良好であり、さらに、撥インク剤(C1)の貯蔵安定性が良好である。上限値以下であると撥インク剤(C1)の撥インク性が良好である。
<加水分解性シラン化合物(s6)>
 加水分解性シラン化合物(s6)は、加水分解性基と、フッ素原子を有しエーテル性酸素原子を有さない有機基とを有する加水分解性シラン化合物である。フッ素原子を有する有機基は、ポリシロキサン主鎖のケイ素原子に結合した有機基であって、一部又は全部がフッ素原子で置換された有機基のことである。このフッ素原子を有する有機基は、本発明の効果を損なわない限り、フッ素原子を有するものであれば特に限定されない。特に、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。また、この有機基が有するフッ素原子の数も特に限定されない。ただし、有機基はエーテル性酸素原子を有さない。
 加水分解性シラン化合物(s6)としては、下式(s6)で表される化合物が好ましい。
 [CF(CFCHCH-Si(RH6 (4-y-z)  …
(s6)
 式(s6)中の記号の定義は、以下のとおりである。
 RH6は炭素原子数1~6の1価の炭化水素基である。
 Xは加水分解性基である。
 xは0~12である。
 yは1または2、zは0または1、y+zは1または2である。
 CF(CFCHCH-が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。
 RH6としては、具体的には、上記RH1と同様の基が用いられる。
 Xとしては、具体的には、上記Xと同様の基が用いられる。
 化合物(s6)の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
nC13(CHSi(OCH
 上記化合物(s6)は、公知の方法、例えば、国際公開第2019/156000号に記載の方法で製造可能である。
 混合物(M)中に含まれる化合物(s6)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 混合物(M)中の化合物(s6)の配合量は、加水分解性シラン化合物(s1)の1モルに対して、5モル以下が好ましく、1モル以下が特に好ましい。含有割合がかかる範囲であると、撥インク層の上面移行性が安定化し、撥インク層中のフッ化物の分布が均一になるため好ましい。
 混合物(M)が任意に含有する加水分解性シラン化合物としては、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の製造において、撥インク剤(C1)が上面移行した後、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の上層部、すなわち撥インク層における撥インク剤(C1)の定着性を向上させる成分として作用する加水分解性シラン化合物(s2)、撥インク剤(C1)の安定性、造膜性を高める成分として作用する加水分解性シラン化合物(s3)が好ましい。
 なお、加水分解性シラン化合物(s1)~(s6)としては、各加水分解性シラン化合物に分類される単量体の他に、その複数個を予め部分加水分解縮合して得た部分加水分解縮合物(オリゴマー)を用いてもよい。
 撥インク剤(C1)は、化合物(s1)を含み、化合物(s2)~(s6)を任意で含む混合物(M)の加水分解縮合物であるが、実際は加水分解性基またはシラノール基が残存した生成物(部分加水分解縮合物)であるので、この生成物を化学式で表すことは困難である。
 撥インク剤(C1)は、上述した混合物(M)を、公知の方法により加水分解および縮合反応させることで製造できる。
 この反応には、通常用いられる塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等の無機酸、あるいは、酢酸、シュウ酸およびマレイン酸等の有機酸を触媒として用いることが好ましい。
 上記反応には公知の溶媒を用いることができる。
 上記反応で得られる撥インク剤(C1)は、溶媒とともに溶液の性状で感光性樹脂組成物に配合してもよい。
<撥インク剤(C2)>
 撥インク剤(C2)は、上記基(c1)とアクリル系骨格とを有する重合体であり、好ましくは上記式(c1)で表される基を含む側鎖およびエチレン性二重結合を含む側鎖を有する重合体である。エチレン性二重結合を有する側鎖は重合反応後の化学変換によって形成できる。エチレン性二重結合を含む側鎖を有することで、ポストベーク時に撥インク剤(C2)の硬化反応が生じ、隔壁上面に固定化されやすい。その結果、ポストベーク時に未反応の残存分子がドットにマイグレートしてドットを汚染することが生じにくい。
 エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられ、これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、該付加重合性基が有する水素原子の一部または全てが、アルキル基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。
 撥インク剤(C2)は、さらに酸性基を有する側鎖を有する重合体であることが好ましい。露光工程で硬化反応しなかった撥インク剤(C2)の一部の分子は、それらが酸性基を有する側鎖を有することにより、現像時に露光後の基材表面から洗い流され、残存分子が残りにくい。よってドットの親インク性をより向上できる。
 上記酸性基としては、カルボキシ基、およびスルホ基等が挙げられ、これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 酸性基を有する側鎖は、酸性基を有する単量体の重合反応によって形成してもよいし、重合反応後の化学変換によって形成してもよい。
 撥インク剤(C2)は、たとえば、後述する単量体(a1)と反応性基を有する単量体(a3)とを共重合し、得られた共重合体と、前記反応性基と結合し得る官能基とエチレン性二重結合とを有する化合物(z1)とを反応させることにより製造できる。
 撥インク剤(C2)が、さらに酸性基を有する側鎖を有する重合体である場合は、後述する単量体(a1)と反応性基を有する単量体(a3)と酸性基を有する単量体(a4)とを共重合し、次いで、得られた共重合体と化合物(z1)とを反応させることにより製造できる。
 単量体(a1)は基(c11)を有する単量体であり、下記式(a1)で表される。
 R-(OCF-Q-OCOCR21=CH  (a1)
 上記式において、R、nは、それぞれ、上記式(c)または式(c1)におけるR、nと同一であり、好ましい態様も同様である。
 Qは、上記式(c11)におけるQと同一であり、好ましい態様も同様である。
 R21は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。
 単量体(a3)は反応性基を有する単量体であり、水酸基を有する単量体、酸無水物基を有する単量体、カルボキシ基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。反応性基としてはすなわち、水酸基、酸無水物基、カルボキシ基、エポキシ基が挙げられる。なお、単量体(a3)は、基(c11)を実質的に含まないことが好ましい。
 水酸基を有する単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体であってもよい。例えば、CH=CHOCH10CHO(CO)H(ここで、hは1~100の整数、以下同じ。)、CH=CHOCO(CO)H、CH=CHCOOCO(CO)H、CH=C(CH)COOCO(CO)H、CH=CHCOOCO(CO)(CO)H(ここで、iは0~100の整数であり、gは1~100の整数であり、m+jは1~100である。以下同じ。)、CH=C(CH)COOCO(CO)(CO)H等が挙げられる。
 水酸基を有する単量体としては、市販品を用いることができる。
 酸無水物基を有する単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、無水3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、無水cis-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、2-ブテン-1-イルサクシニックアンハイドライド等が挙げられる。
 カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。
 エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
 単量体(a3)としては、末端に水酸基を有する化合物が好ましく、末端に水酸基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 化合物(z1)としては、単量体(a3)が有する反応性基に合わせて選択されることが好ましい。反応性基と化合物(z1)との組み合わせは以下が挙げられる。
(1)反応性基としての水酸基に対し、化合物(z1)としてのエチレン性二重結合を有する酸無水物、
(2)反応性基としての水酸基に対し、化合物(z1)としてのイソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物、
(3)反応性基としての水酸基に対し、化合物(z1)としての塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物、
(4)反応性基としての酸無水物基に対し、化合物(z1)としての水酸基とエチレン性二重結合を有する化合物、
(5)反応性基としてのカルボキシ基に対し、化合物(z1)としてのエポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物、
(6)反応性基としてのエポキシ基に対し、化合物(z1)としてのカルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物。
 化合物(z1)としてのエチレン性二重結合を有する酸無水物の具体例としては、上記した酸無水物基を有する単量体と同じ化合物が挙げられる。
 化合物(z1)としてのイソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1-ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、2-アクリロイルオキシエチルイソシアナートが挙げられる。
 化合物(z1)としての塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、(メタ)アクリロイルクロライドが挙げられる。
 化合物(z1)としての水酸基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記した水酸基を有する単量体の例が挙げられる。
 化合物(z1)としてのエポキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記したエポキシ基を有する単量体の例が挙げられる。
 化合物(z1)としてのカルボキシ基とエチレン性二重結合を有する化合物の具体例としては、上記したカルボキシ基を有する単量体の例が挙げられる。
 上記の組み合わせとしては、(2)の組み合わせが好ましく、化合物(z1)として1,1-ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートを用いることが特に好ましい。該組み合わせにすることで、撥インク剤(C2)は側鎖1つにつきエチレン性二重結合を2つ以上有する側鎖を有することとなり、撥インク剤(C2)の隔壁上面への固定化が優れ、撥インク性に優れた隔壁が得られるからである。
 酸性基を有する単量体(a4)としては、カルボキシ基を有する単量体、スルホ基を有する単量体等が挙げられる。
 カルボキシ基を有する単量体としては、上記単量体(a3)において例示したのと同様の単量体が挙げられる。酸性基を有する単量体(a4)としてカルボキシ基を有する単量体を用い、上記反応性基を有する単量体(a3)としてもカルボキシ基を有する単量体を用いるときは、最終的にエチレン性二重結合が導入されず、カルボキシ基として残るものを単量体(a4)とみなすこととする。
 スルホ基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アリルオキシプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホエチル、(メタ)アクリル酸-2-スルホプロピル、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロキシプロパンスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。
 本発明における重合に用いる単量体としては、単量体(a1)、(a3)、(a4)以外のその他の単量体(a5)、単量体(a6)を用いてもよい。
 その他の単量体(a5)としては、日本国特開2013-05049号公報に記載される単量体(a5)が好ましい。
 その他の単量体(a6)としては、アクリロイル基と、フッ素原子を有しエーテル性酸素原子を有さない有機基とを有する化合物が好ましく、具体的には、含フッ素アルキル基を有しエーテル性酸素原子を有さないアクリル化合物が挙げられる。
 撥インク剤(C2)は、例えば、以下の方法によって合成できる。まず、所望の重合体を得るための単量体を溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて重合させ、重合体を得る。重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を存在させるのが好ましい。単量体、重合開始剤、溶媒および連鎖移動剤は連続して添加してもよい。
 重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
 有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、t-ブチル-α-クミルパーオキシド等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。アゾ化合物としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩等が挙げられる。また、アゾ系重合開始剤として、市販品のV-65(商品名、和光純薬工業社製)等を使用することも可能である。
 前記溶媒としては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類;アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール等のセルソルブ類;2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類;メチルアセテート、エチルアセテート、n-ブチルアセテート、エチルラクテート、n-ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、シクロヘキサノールアセテート、γ-ブチロラクトン、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。
 連鎖移動剤としては、n-ブチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類;クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
 撥インク剤(C2)は、まず、上記の重合反応により単量体(a1)を重合させる。単量体(a1)と、単量体(a3)、単量体(a4)、単量体(a5)、単量体(a6)から選ばれる少なくとも一種とを、共重合させる場合は、この時点で各単量体を添加し、共重合させる。
 次に、得られた(共)重合体と化合物(z1)とを反応させる。
 該反応には溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は上述の重合反応に用いる溶媒が用いられる。
 また、重合禁止剤を配合することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールが挙げられる。
 また、触媒や中和剤を加えてもよい。例えば、水酸基を有する共重合体と、イソシアネート基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる場合、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等を用いることができる。水酸基を有する共重合体と、塩化アシル基とエチレン性二重結合を有する化合物を反応させる場合、塩基性触媒を用いることができる。
 この場合、共重合させる単量体全質量に対する各単量体の好ましい割合は以下のとおりである。
 単量体(a1)の割合は5~50質量%が好ましく、10~40質量%が特に好ましい。該割合が上記範囲の下限値以上であると、硬化膜からなる隔壁の表面張力を低減でき、隔壁に高い撥インク性を付与できる。上記範囲の上限値以下であると、隔壁と基材との密着性が良好になる。
 単量体(a3)の割合は10~70質量%が好ましく、20~50質量%が特に好ましい。該範囲であると、エチレン性二重結合の導入による撥インク剤(C2)の隔壁への固定化が良好となる。
 酸性基を有する単量体(a4)の割合は1~20質量%が好ましく、1~15質量%が特に好ましい。該範囲であると、現像工程において基材表面から洗い流されやすい。
 撥インク剤(C2)が、エチレン性二重結合を有する側鎖と酸性基を有する側鎖をともに有する場合は、まず、単量体(a1)、単量体(a3)および酸性基を有する単量体(a4)を共重合させる。
 次に、得られた共重合体と化合物(z1)とを反応させることで撥インク剤(C)が得られる。
 単量体(a1)の割合は上記同様に5~50質量%が好ましく、10~40質量%が特に好ましい。単量体(a3)の割合は上記同様に10~70質量%が好ましく、20~50質量%が特に好ましい。単量体(a4)の割合は1~20質量%が好ましく、1~15質量%が特に好ましい。該範囲であると現像工程において基材表面から洗い流されやすい。
 その他の単量体(a5)を用いる場合には、その割合は5~45質量%が好ましく、5~25質量%が特に好ましい。該範囲であると撥インク剤の貯蔵安定性が良好である。
 その他の単量体(a6)を用いる場合には、その割合は0~15質量%が好ましく、0~10質量%が特に好ましい。該範囲であると撥インク層の上面移行性が安定化し、撥インク層中のフッ化物の分布が均一になり好ましい。
 単量体の好ましい組み合わせは以下のとおりである。
 単量体(a1):単量体(a3):単量体(a4):単量体(a5)=5~50質量%:10~70質量%:1~20質量%:5~45質量%
 重合体と化合物(z1)とは、[化合物(z1)の官能基]/[重合体の反応性基]の当量比の値が0.5~2となるように仕込むことが好ましく、0.6~1.5が特に好ましい。当量比が上記範囲の下限値以上であると、撥インク剤(C2)の隔壁への固定化が良好となる。上記範囲の上限値以下であると、未反応の化合物(z1)が不純物として存在する量を低く抑えることができ、塗膜外観を良好に維持できる。
 なお、単量体(a3)と単量体(a4)の両方としてカルボキシ基を有する単量体を使用する場合は、撥インク剤(C2)の酸価が後述する範囲となるように、共重合体と化合物(z1)の仕込み量を調節すればよい。
 撥インク剤(C2)がエチレン性二重結合を有する場合、その量は、1.0×10-3~5.0×10-3mol/gが好ましく、2.0×10-3~4.0×10-3mol/gが特に好ましい。上記範囲であると、撥インク剤(C2)の隔壁への固定化が良好となる。
 撥インク剤(C2)が酸性基を有する場合、その酸価は100mgKOH/g以下が好ましく、10~50mgKOH/gが特に好ましい。上記範囲であると、基材上の残存分子が現像工程において隔壁から洗い流されやすい。
 撥インク剤(C1)の質量平均分子量(Mw)は、500~2000が好ましく、500~1500が特に好ましい。
 質量平均分子量(Mw)が500以上であると、感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤(C1)が上面移行しやすい。2000以下であると、貯蔵安定性に優れる。
 撥インク剤(C1)の質量平均分子量(Mw)は、製造条件により調節できる。
 撥インク剤(C2)の質量平均分子量(Mw)は、6000~200000が好ましく、6000~150000が特に好ましい。
 質量平均分子量(Mw)が6000以上であると、感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する際に、撥インク剤(C2)が膜上面に移行しやすい。質量平均分子量(Mw)が200000以下であると、現像残渣除去性に優れるため、ドット内に良好な親インク性を付与できる。
 撥インク剤(C2)の質量平均分子量(Mw)は、製造条件により調節できる。
 また、上面移行性の観点から、アクリル可溶性樹脂(A)の分子量と撥インク剤(C)の分子量との比率が特定範囲であることが好ましい。特にアクリル系骨格を有する撥インク剤(C2)は、相分離の観点からアクリル可溶性樹脂(A)の分子量とのバランスが重要となる。アクリル可溶性樹脂(A)の分子量(Mw)と撥インク剤(C2)の分子量(Mw)との比率は、1:2~1:30が好ましく、1:3~1:20が特に好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物における全固形分中の撥インク剤(C)の含有割合は、0.01~15質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましく、0.03~1.5質量%が特に好ましい。含有割合が0.01質量%以上であると、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の上面は優れた撥インク性と優れたインク転落性を有する。15質量%以下であると、硬化膜と基材との密着性が良好になり、また、感光性樹脂組成物が貯蔵安定性に優れる。
(溶媒(D))
 本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、溶媒(D)を含有してもよい。
 溶媒(D)を含有することで、該組成物の基板への塗工性、基板表面との密着性がより優れる。また、溶媒(D)を含有することで、該組成物中で、撥インク剤(C)を安定して存在させることができる。
 溶媒(D)は、感光性樹脂組成物が必須成分および任意成分を、均一に溶解又は分散させ、感光性樹脂組成物に含まれる各成分と反応性を有しないものであれば、特に制限されない。
 溶媒(D)の具体例としては、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール等のセルソルブ類;2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類;メチルアセテート、エチルアセテート、n-ブチルアセテート、エチルラクテート、n-ブチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、シクロヘキサノールアセテート、乳酸ブチル、γ-ブチロラクトン、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。その他には、n-ブタン、n-ヘキサン等の鎖式炭化水素;シクロヘキサン等の環式飽和炭化水素;トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素;等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 感光性樹脂組成物における溶媒(D)の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量%に対して、5~2,000質量%が好ましく、100~500質量%がより好ましい。
(架橋剤(E))
 本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物は、架橋を促進する任意成分として、架橋剤(E)を含んでもよい。感光性樹脂組成物が架橋剤(E)を含むことにより、感光性樹脂組成物の硬化性がより優れ、架橋後の形状が安定した隔壁を形成できる。
 ネガ型感光性樹脂組成物の場合、架橋剤(E)は、1分子中に2個以上のエチレン性二重結合を有し酸性基を有しない化合物である。ネガ型感光性樹脂組成物が架橋剤(E)を含むことにより、露光時におけるネガ型感光性樹脂組成物の硬化性が向上し、効率的に硬化膜を形成することができる。
 架橋剤(E)としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、およびウレタンアクリレート等が挙げられる。
 光反応性の点からは、多数のエチレン性二重結合を有することが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレートおよびウレタンアクリレート等が好ましい。
 架橋剤(E)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 ポジ型感光性樹脂組成物の場合、架橋剤(E)としては、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物、及びポリカルボジイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
 アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部又は全てをヒドロキシメチル化した化合物、又は該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部又は全てをメタノール、エタノール、n-ブチルアルコール、2-メチル-1-プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
 エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル類;3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル等の脂環式エポキシ樹脂;ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール等のグリシジルアミン類;トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂;等が挙げられる。
 また、シクロアルケンオキサイド構造を有するエポキシ化合物が挙げられる。
 オキサゾリン化合物としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体等が挙げられる。
 架橋剤(E)としては、また、アルコキシメチル基及びヒドロキシメチル基から選ばれる置換基を2個以上有する架橋性化合物を用いてもよい。例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、およびアルコキシメチル化メラミン等の化合物、およびフェノプラスト系化合物が挙げられる。
 これらの化合物は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 架橋剤(E)としては、特に1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
 感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋剤(E)の含有量は、2~40質量%が好ましく、3~30質量%が特に好ましい。上記範囲であると、感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成した際に、隔壁側面を含むドット内の親インク性がより優れる。
(架橋促進剤(F))
 本発明の感光性樹脂組成物は、架橋を促進する任意成分として、架橋促進剤(F)を含んでもよい。
 架橋促進剤(F)とは、加熱により感光性樹脂組成物中に架橋構造を形成する作用を有する化合物である。
 架橋促進剤(F)としては、例えば、それ自体が架橋剤(E)と反応し、架橋して架橋構造を形成する化合物や、それ自体は架橋せず、架橋剤(E)に対して触媒作用を有する化合物が挙げられる。
 架橋剤(E)として、1分子中に2個以上のエチレン性二重結合を有し酸性基を有しない化合物を用いる場合、架橋構造を形成する架橋促進剤(F)としては、ポリチオール類が挙げられる。露光時に感光材(B)から生成したラジカルによりチオール化合物のラジカルが生成してアルカリ可溶性樹脂(A)、化合物(I)等のエチレン性二重結合に作用する、いわゆるエン-チオール反応が生起する。このエン-チオール反応は、通常のエチレン性二重結合がラジカル重合するのと異なり、酸素による反応阻害を受けないため、高い連鎖移動性を有し、さらに重合と同時に架橋も行うため、硬化物となる際の収縮率も低く、均一なネットワークが得られやすい等の利点を有する。エポキシ化合物を用いる場合、架橋構造を形成する架橋促進剤(F)としては、ポリアミン類、ポリチオール類、ポリカルボン酸無水物が挙げられる。
 より具体的には、ポリアミン類として、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンが挙げられる。ポリチオール類として、ポリエーテルポリチオール、ポリカルボン酸無水物として、水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
 触媒作用を有するものとしては、3級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、ホスフィン類等の硬化触媒が挙げられる。より具体的には、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、三フッ化ホウ素-アミン錯体、ジシアンジアミド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
 架橋促進剤(F)は、これらの1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 架橋剤(E)が1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物である場合には、架橋促進剤(F)としては2-メチルイミダゾール、4-メチル-2-フェニルイミダゾールが特に好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物における全固形分中の架橋促進剤(F)の含有量は、0.1~10質量%が好ましく、0.5~3質量%が特に好ましい。
(着色剤(G))
 本発明の感光性樹脂組成物を、液晶表示素子のカラーフィルタのR、G、及びBの三色の画素を囲む格子状の黒色部分であるブラックマトリックス形成のために用いる場合、必要に応じて着色剤(G)を含んでもよい。
 着色剤(G)は、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には、C.I.ピグメントブラック1、6、7、12、20、31等が挙げられる。着色剤(G)としては、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等の有機顔料や無機顔料の混合物を用いることもできる。
 本発明の感光性樹脂組成物に着色剤(G)を含有させ、ブラックマトリックス形成等に用いる場合、該感光性樹脂組成物における全固形分中の着色剤(G)の含有量は、15~65質量%が好ましく、20~50質量%が特に好ましい。上記範囲であると、感光性樹脂組成物は感度に優れ、また、形成される隔壁は遮光性に優れる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、上記着色剤(G)等の分散性材料を含有する場合には、その分散性を向上させるために、さらに、高分子分散剤、分散助剤等を含有してもよい。これらは、本発明の効果を損なわない範囲の含有量で感光性樹脂組成物に含有できる。
(シランカップリング剤(H))
 本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤(H)を含んでもよい。シランカップリング剤(H)を含有することにより、形成される硬化膜の基板密着性がより優れる。
 シランカップリング剤(H)としては、テトラエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、へプタデカフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、ポリオキシアルキレン鎖含有トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 本発明の感光性樹脂組成物における全固形分中のシランカップリング剤(H)の含有量は、0.1~20質量%が好ましく、1~10質量%が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の基板密着性がより優れ、上記範囲の上限値以下であると、硬化膜の撥インク性が良好である。
(微粒子(I))
 本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、微粒子(I)を含んでもよい。微粒子(I)を含有することにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される隔壁の熱垂れを防止できる。
 微粒子(I)としては、特に限定されず、シリカ、ジルコニア、フッ化マグネシウム、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)等の無機系微粒子;ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等の有機系微粒子等が挙げられる。耐熱性の点からは、無機系微粒子が好ましく、入手容易性や分散安定性の点からは、シリカ又はジルコニアが特に好ましい。
 また、感光性樹脂組成物が、着色剤(G)及び高分子分散剤を含有する場合には、該高分子分散剤の吸着能を考慮すれば、微粒子(I)は、負に帯電していることが好ましい。
 さらに、感光性樹脂組成物の露光感度を考慮すると、微粒子(I)は、露光時に照射される光を吸収しないことが好ましく、超高圧水銀灯の主発光波長であるi線(365nm)、h線(405nm)、及びg線(436nm)を吸収しないことが特に好ましい。
 微粒子(I)の平均粒子径は、隔壁の表面平滑性が良好になる点から、平均粒子径が1μm以下が好ましく、200nm以下が特に好ましい。なかでも、平均粒子径としては、5~100nmが最も好ましい。
 本発明の感光性樹脂組成物における全固形分中の微粒子(I)の含有量は、5~35質量%が好ましく、10~30質量%が特に好ましい。含有量が5質量%以上であると、撥インク性の低下抑制効果があり、35質量%以下であると、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる。
(リン酸化合物(J))
 本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、リン酸化合物(J)を含んでもよい。リン酸化合物(J)を含むことで、基材との密着性を向上させることができる。リン酸化合物しては、モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
 感光性樹脂組成物における全固形分中のリン酸化合物(J)の含有割合は、0.1~10質量%が好ましく、0.3~1質量%が特に好ましい。上記範囲であると、得られる感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の基材との密着性が良好となる。
(チオール化合物(K))
 本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、チオール化合物(K)を含んでもよい。
 本発明におけるチオール化合物(K)は、1分子中にメルカプト基を2個以上有する多官能チオール化合物である。特に、感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合、チオール化合物(K)を含有すれば、露光時に感光材(B)から生成したラジカルによりチオール化合物のラジカルが生成してアルカリ可溶性材料(A)等のエチレン性二重結合に作用する、いわゆるエン-チオール反応が生起する。このエン-チオール反応は、通常のエチレン性二重結合がラジカル重合するのと異なり、酸素による反応阻害を受けないため、高い連鎖移動性を有し、さらに重合と同時に架橋も行うため、硬化物となる際の収縮率も低く、均一なネットワークが得られやすい等の利点を有する。
 ネガ型感光性樹脂組成物が、チオール化合物(K)を含有する場合には、上述のようにして低露光量でも十分に硬化できることから、現像性が良好となり、露光部における基材密着性と非露光部における残渣の低減の両立に寄与できる。
 また、チオール化合物(K)を含有する場合、特に酸素による反応阻害を受け易い隔壁上面を含む上層部においても光硬化が十分に行われる。したがって、ネガ型感光性樹脂組成物がさらに、撥インク剤を含有する場合には、チオール化合物(K)は、隔壁上面への良好な撥インク性の付与にも寄与できる。
 チオール化合物(K)中のメルカプト基は、1分子中に2~10個含むことが好ましく、3~8個がより好ましく、3~5個がさらに好ましい。チオール化合物(K)の分子量は特に制限されない。チオール化合物(K)における、[分子量/メルカプト基数]で示されるメルカプト基当量(以下、SH当量ともいう。)は、低露光量での硬化性の観点から、40~1,000が好ましく、40~500がより好ましく、40~250が特に好ましい。
 チオール化合物(K)としては、具体的には、トリス(2-メルカプトプロパノイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプトイソブチレート)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリフェノールメタントリス(3-メルカプトプロピオネート)、トリフェノールメタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、2,4,6-トリメルカプト-S-トリアジン、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン等が挙げられる。
 チオール化合物(K)は、2種以上を併用してもよい。
 感光性樹脂組成物がチオール化合物(K)を含有する場合、その含有割合は、感光性樹脂組成物中の全固形分が有するエチレン性二重結合の1モルに対してメルカプト基が0.0001~1モルとなる量が好ましい。含有割合は0.0005モル以上がより好ましく、0.001モル以上が特に好ましい。一方で含有量は0.5モル以下がより好ましい。含有割合が上記範囲であると、低露光量においても感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。チオール化合物(K)の全固形分中の含有割合は、1~20%が好ましい。含有割合は3%以上がより好ましい。一方で含有割合は15%以下がより好ましい。
(その他の添加剤)
 本発明の感光性樹脂組成物には、その他添加剤として、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる1種以上を配合してもよい。
[感光性樹脂組成物の製造方法]
 感光性樹脂組成物を製造する方法として、アルカリ可溶性材料(A)、感光材(B)、撥インク剤(C)、必要に応じて、溶媒(D)、架橋剤(E)、架橋促進剤(F)、着色剤(G)、シランカップリング剤(H)、微粒子(I)、リン酸化合物(J)、チオール化合物(K)及びその他の添加剤と混合する方法が好ましい。
 混合は、攪拌機を用いて、温度が20℃~25℃、時間を3hr~6hrで行われ、得られた組成物は、そのまま使用される。
 本発明の感光性樹脂組成物は、通常の感光性樹脂組成物と同様に、フォトリソグラフィ等の材料として用いられ、得られた硬化膜は、通常の感光性樹脂組成物の硬化膜が用いられる光学素子の部材として、使用できる。
[隔壁及びその製造方法]
 本発明の実施形態に係る隔壁は、基板上に区画を設けるために形成される隔壁であって、上記本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥して、硬化させてなる硬化膜からなる。
 本発明の実施形態に係る隔壁は、光学素子の用途に好適に用いられ、上記感光性樹脂組成物が着色剤(G)を含有する場合には、得られる隔壁はブラックマトリックスとしての適用が可能である。
 本発明の隔壁は、例えば、基板上に複数の画素と隣接する画素間に位置する隔壁とを有する光学素子用の隔壁に適用される。
 本発明の感光性樹脂組成物を用いて、光学素子用の隔壁を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
 感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合、感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し(塗膜形成工程)、次いで、該塗膜を乾燥して膜とし(プリベーク工程)、次いで、該膜の隔壁となる部分のみを露光し(露光工程)、その後、非露光部分の塗膜を除去して上記塗膜の露光部分からなる隔壁を形成させる(現像工程)。次いで、必要に応じて上記形成された隔壁等を、さらに加熱により架橋させ、硬化させる(ポストベーク工程)ことにより、隔壁が製造できる。
 感光性樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合、感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し(塗膜形成工程)、次いで、該塗膜を乾燥して膜とし(プリベーク工程)、次いで、該膜の隔壁とならない部分のみを露光し(露光工程)、その後、上記露光した部分の塗膜を除去して上記塗膜の非露光部分からなる隔壁を形成させる(現像工程)。次いで、必要に応じて上記形成された隔壁等を、さらに加熱により架橋させ、硬化させる(ポストベーク工程)ことにより、隔壁が製造できる。
 基板の材質は特に限定されるものではないが、各種ガラス板;ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリメタクリル樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性プラスチックシート;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂の硬化シート;等が使用できる。特に、耐熱性の点からガラス板、ポリイミド等の耐熱性プラスチックが好ましい。また、透明基板であることが好ましい。
 基板の形状や隔壁が形成される表面については、特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。基板が板状である場合には、平板でもよく、全面又は一部が曲率を有していてもよい。基板の厚さは隔壁の用途により適宜選択できるが、一般的には0.5~10mmが好ましい。
 本発明に用いる基板は、感光性樹脂組成物を塗布する面を予めアルコール洗浄、紫外線/オゾン洗浄等で洗浄しておくことが好ましい。
[光学素子の製造方法]
 本発明の光学素子は、上記製造方法によって基板上に隔壁を形成した後、例えば、上記基板と上記隔壁で囲まれた領域内の露出した基板表面に、親インク化処理をし(親インク化処理工程)、次いで、上記領域にインクジェット法によりインクを注入して上記画素を形成する(インク注入工程)ことにより得られる。
(親インク化処理工程)
 親インク化処理の方法としては、アルカリ水溶液による洗浄処理、紫外線洗浄処理、紫外線/オゾン洗浄処理、エキシマ洗浄処理、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理等の方法が挙げられる。
 アルカリ水溶液による洗浄処理は、アルカリ水溶液(水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液等)を用いて基板表面を洗浄する湿式処理である。
 紫外線洗浄処理は、紫外線を用いて基板表面を洗浄する乾式処理である。
 紫外線/オゾン洗浄処理は、185nmと254nmの光を発光する低圧水銀ランプを用いて、基板表面を洗浄する乾式処理である。
 エキシマ洗浄処理は、172nmの光を発光するキセノンエキシマランプを用いて、基板表面を洗浄する乾式処理である。
 コロナ放電処理は、高周波高電圧を利用し、空気中にコロナ放電を発生させ、基板表面を洗浄する乾式処理である。
 酸素プラズマ処理は、主に真空中で、高周波電源等をトリガーとして酸素を励起させ、反応性の高い「プラズマ状態」にしたものを用いて、基板表面を洗浄する乾式処理である。
 親インク化処理の方法としては、簡便である点で、紫外線/オゾン洗浄処理等の乾式処理法が好ましい。紫外線/オゾンは市販の装置を用いて発生させることができる。
 紫外線/オゾン装置内部に隔壁が形成された基板を設置し、空気中、室温で、1~10分程度、隔壁の撥インク性を損なわない範囲で処理を行うことにより、親インク化処理を行うことができる。なお、処理時間については、個々の紫外線/オゾン装置にあわせて、隔壁の撥インク性を損なわない範囲となるよう調整すればよい。
 親インク化処理により、上記隔壁の形成後に、ドットに残る現像残渣の除去等を充分に行うことで、ドットの親インク化を充分に計ることができ、得られる光学素子を用いたカラー表示装置等の白抜け現象を防止することが可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される隔壁を用いれば、上記紫外線洗浄処理等で、隔壁の撥インク性を低下させることなく、親インク化を行うことが可能である。
 ここで、本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物から形成される硬化膜の撥インク性、インク転落性、および親インク性は、たとえば、水及びPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:インクの溶媒として多く使用されている有機溶媒)の接触角で評価できる。より詳しくは、撥インク性および親インク性は静的接触角で評価でき、インク転落性は動的接触角で評価できる。
 本発明の隔壁を有する基板を用いて光学素子を製造する場合、隔壁上面は上記親インク化処理後も、充分な撥インク性およびインク転落性を有することが求められる。また、隔壁のPGMEAの静的接触角は40度以上が好ましく、45度以上が特に好ましい。さらにまた、隔壁のPGMEAの前進接触角と後退接触角の差は、30度以下が好ましく、25度以下が特に好ましい。
 一方、本発明の隔壁を有する基板を用いて光学素子を製造する場合、ドットについては、親インク性であることが求められ、そのPGMEAの静的接触角は35度以下が好ましく、30度以下が特に好ましい。
(インク注入工程)
 親インク化処理工程後のドットにインクジェット法によりインクを注入して画素を形成する工程である。
 この工程は、インクジェット法において一般的に用いられるインクジェット装置を用いて、通常の方法と同様に行うことができる。このような画素の形成に用いられるインクジェット装置としては、特に限定されるものではないが、帯電したインクを連続的に噴射し磁場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱し、その発泡を利用して間欠的に噴射する方法等の、各種の方法を用いたインクジェット装置を用いることができる。
 本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造する光学素子としては、カラーフィルタ、有機EL素子、有機TFTアレイ等が挙げられる。
[カラーフィルタの製造]
 隔壁の形成、ドットの親インク化処理、インクジェット法によるインク注入は上述の通りである。
 カラーフィルタにおいて、形成される画素の形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の公知のいずれの配列とすることも可能である。
 画素の形成に用いられるインクは、主に着色成分とバインダー樹脂成分と溶媒とを含んでいる。
 着色成分としては、耐熱性、耐光性等に優れた顔料及び染料を用いることが好ましい。
 バインダー樹脂成分としては、透明で耐熱性に優れた樹脂が好ましく、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
 水性のインクは、溶媒として水及び必要に応じて水溶性有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として水溶性樹脂又は水分散性樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。
 また、油性のインクは、溶媒として有機溶媒を含み、バインダー樹脂成分として有機溶媒に可溶な樹脂を含み、必要に応じて各種助剤を含む。
 インクジェット法によりインクを注入した後は、必要により、乾燥、加熱硬化、及び/又は紫外線硬化を行うことが好ましい。
 画素形成した後、必要に応じて、オーバーコート用塗布液を用いて保護膜層を形成する。
 保護膜層は表面平坦性を上げる目的と隔壁や画素部のインクからの溶出物が液晶層に到達するのを遮断する目的で形成することが好ましい。
 保護膜層を形成する場合は、事前に隔壁の撥インク性を除去することが好ましい。撥インク性を除去しない場合、オーバーコート用塗布液をはじき、均一な膜厚が得られないため好ましくない。
 隔壁の撥インク性を除去する方法としては、プラズマアッシング(Plasma Ashing)処理や光アッシング処理等が挙げられる。
 さらに必要に応じて、カラーフィルタを用いて製造される液晶パネルの高品位化のために、フォトスペーサを隔壁で構成されるブラックマトリックス上に形成することが好ましい。
[有機EL素子の製造]
 本発明の感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する前に、ガラス等の透明基板にスズドープ酸化インジウム(ITO)等の透明電極をスパッタ法等によって製膜し、必要に応じて、所望のパターンに透明電極をエッチングする。次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理をした後、インクジェット法を用いてドットに正孔輸送材料、発光材料の溶液を順次塗布し、乾燥して、正孔輸送層、及び発光層を形成する。その後、アルミニウム等の電極を蒸着法等によって形成することによって、有機EL素子の画素が得られる。
[有機TFTアレイの製造]
 以下の(1)~(3)の工程を経て、有機TFTアレイを製造することができる。
(1)ガラス等の透明基板に本発明の感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する。次いで、ドットの親インク化処理をした後、インクジェット法を用いて、ドットにゲート電極材料の溶液を塗布し、ゲート電極を形成する。
(2)ゲート電極を形成させた後、その上にゲート絶縁膜を形成させる。次いで、ゲート絶縁膜上に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成し、ドットの親インク化処理をした後、インクジェット法を用いてドットにソース・ドレイン電極材料の溶液を塗布し、ソース・ドレイン電極を形成する。
(3)ソース・ドレイン電極を形成させた後、一対のソース・ドレイン電極を含む領域を囲むように、本発明の感光性樹脂組成物を用いて隔壁を形成する。次いで、ドットの親インク化処理をした後、インクジェット法を用いて、ドットに有機半導体の溶液を塗布し、有機半導体層をソース・ドレイン電極間に形成させる。
 なお、工程(1)~(3)は、それぞれの1工程のみにおいて、本発明の感光性樹脂組成物を用いた隔壁を形成し、利用してもよいし、2つ以上の工程において、本発明の感光性樹脂組成物を用いた隔壁を形成し、利用してもよい。
 以上より、本明細書は下記の感光性樹脂組成物、隔壁および光学素子を開示する。
〔1〕アルカリ可溶性材料(A)、感光材(B)及び撥インク剤(C)を含む感光性樹脂組成物であって、
 前記撥インク剤(C)が、下記式(c)で表される構造を含む、感光性樹脂組成物。
  -(OCF-  (c)
  n:3~100の整数
〔2〕前記撥インク剤(C)が、下記式(c1)で表される基を有する、〔1〕に記載の感光性樹脂組成物。
  R-(OCF-  (c1)
  R:水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~5の1価有機基
  n:3~100の整数
〔3〕前記撥インク剤(C)が、下記式(c11)で表される基を有する、〔1〕または
〔2〕に記載の感光性樹脂組成物。
  R-(OCF-Q-  (c11)
  R:水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~5の1価有機基
  Q:炭素数1~10のフッ素原子を含まない2価の有機基または-(CF
  n:3~100の整数
  m:1~4の整数
〔4〕前記撥インク剤(C)が、シラン系骨格またはアクリル系骨格を有する、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔5〕溶媒(D)をさらに含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔6〕架橋剤(E)をさらに含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔7〕架橋促進剤(F)をさらに含む、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔8〕着色剤(G)をさらに含む、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
〔9〕基板表面を画素形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、
 〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる隔壁。
〔10〕基板と、前記基板の表面に形成された複数の画素と、隣接する前記複数の画素間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、
 前記隔壁が〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる光学素子。
〔11〕前記光学素子がTFTアレイ又は有機EL素子である、〔10〕に記載の光学素子。
 以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
 各測定は以下の方法で行った。
[質量平均分子量(Mw)]
 分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を、市販のGPC測定装置(東ソー社製、装置名:HLC-8320GPC)を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間(リテンションタイム)との関係をもとに検量線を作成した。
 試料をテトラヒドロフランで1.0質量%に希釈し、0.5μmのフィルターに通過させた後、該試料についてのGPCを、前記GPC測定装置を用いて測定した。
 前記検量線を用いて、試料のGPCスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の質量平均分子量(Mw)を求めた。
[フッ素原子の含有率(質量%)]
 フッ素原子の含有率は、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンを標準物質として、19F NMR測定により算出した。
[エーテル性酸素原子の含有率(質量%)]
 19F NMRの測定結果から算出した。
[アルカリ可溶性材料(A)]
A1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂にカルボキシ基とエチレン性二重結合を導入した樹脂。固形分68%、酸価100mgKOH/g
A2:ビスフェノールA型エポキシ樹脂にカルボキシ基とエチレン性二重結合を導入した樹脂。固形分68%、酸価30mgKOH/g
A3:ビフェノール型エポキシ樹脂にカルボキシ基とエチレン性二重結合を導入した樹脂。固形分68%、酸価60mgKOH/g
[感光材(B)]
B1:2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
B2:EAB:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
B3:OXE02:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)
[撥インク剤(C)]
 撥インク剤C2-1~C2-4の合成において使用した含フッ素単量体を下記に示す。
a1-1:CF(OCFCHOCOC(CH)=CH
a1-2:CFO(CFCFO)CFCHOCOC(CH)=CH
a1-3:CF(OCFCHOCOC(CH)=CH
a1-4:CF(OCF18CHOCOC(CH)=CH
 含フッ素単量体a1-1~a1-4は下記に示す方法でそれぞれ合成した。
[合成例1]含フッ素単量体a1-1:CF(OCFCHOCOC(CH)=CHの製造
 温度計、撹拌機、還流管及び温度調節機を備えた300mLのガラス製フラスコに、ジクロロメタン(140mL)、CF(OCFCHOH(20.0g)、トリエチルアミン(8.3g)を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、塩化メタクリロイル(8.6g)を0℃で1時間かけて滴下し、さらに30℃で5時間撹拌した。反応終了後、0℃に冷却し飽和塩化アンモニウム水(50mL)を加え分液した。有機層を1規定塩酸、飽和重曹水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧濃縮し標的化合物(22.4g)を得た。NMR分析の結果、標記化合物が主たる生成物であることを確認した。
[合成例2]含フッ素単量体a1-2:CFO(CFCFO)CFCHOCOC(CH)=CHの製造
 合成例1におけるCF(OCFCHOH(20.0g)をCFO(CFCFO)CFCHOH(21.9g)に変更すること以外は合成例1と同様の方法で反応を行い、標記化合物(24.0g)を得た。NMR分析の結果、標記化合物が主たる生成物であることを確認した。
[合成例3]含フッ素単量体a1-3:CF(OCFCHOCOC(CH)=CHの製造
 合成例1におけるCF(OCFCHOH(20.5g)をCF(OCFCHOH(20.0g)に変更すること以外は合成例1と同様の方法で反応を行い、標記化合物(24.6g)を得た。NMR分析の結果、標記化合物が主たる生成物であることを確認した。
[合成例4]含フッ素単量体a1-4:CF(OCF18CHOCOC(CH)=CHの製造
 合成例1におけるCF(OCFCHOH(20.5g)をCF(OCF18CHOH(22.0g)に変更すること以外は合成例1と同様の方法で反応を行い、標記化合物(26.2g)を得た。NMR分析の結果、標記化合物が主たる生成物であることを確認した。
撥インク剤C2-1:
 以下の方法で合成したものを使用した。
(工程1)表1に示す各原料(単位:g)を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、50℃で24時間重合させた。さらに70℃で5時間加熱し、重合開始剤を不活性化し、共重合体の溶液を得た。
(工程2)次いで、上記共重合体の溶液(19.9g)、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート(29.0g)、ジブチル錫ジラウレート(6.0mg)、t-ブチル-p-ベンゾキノン(0.03g)を撹拌しながら、40℃で24時間重合させた。
 重合物をヘキサンを用いて精製、次いで乾燥を行い、撥インク剤(C2-1)21.4gを得た。その後、PGMEAで希釈し、撥インク剤(C2-1)のPGMEA溶液(撥インク剤(C2-1)濃度:10質量%。以下「撥インク剤(C2-1)溶液」ともいう。)を得た。
撥インク剤C2-2:
 撥インク剤C2-1と同様の手順にて、表1に記載の材料と配合量に変更して作成した。
撥インク剤C2-3:
 撥インク剤C2-1と同様の手順にて、表1に記載の材料と配合量に変更して作成した。
撥インク剤C2-4:
 撥インク剤C2-1と同様の手順にて、表1に記載の材料と配合量に変更して作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[溶媒(D)]
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(沸点176℃)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)
[架橋剤(E)]
E1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの70:30混合品)
E2:トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート
E3:ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート
[リン酸化合物(J)]
J1:2-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート
[チオール化合物(K)]
K1:1,3,5-トリス(2-(3-スルファニルブタノイルオキシ)エチル)-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオン
<例1~例9:ネガ型感光性樹脂組成物>
 表2に記載の割合で原料を均一になるまで撹拌(約30分)して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。これを用いてそれぞれ下記方法により評価を行った。
 なお、例1、例3~例9が実施例であり、例2が比較例である。
<測定条件・評価条件>
[評価用サンプル]
 表2に記載のネガ型感光性樹脂組成物を用いて、ガラス基板上に硬化膜を作成し評価用サンプルとした。評価用サンプルとして露光パターンを形成したサンプル1と、露光パターンを形成しない(全面剥離した)サンプル2の2種類を用意した。
[評価用サンプル1]
(1)ガラス基板(AGC社製、寸法7.5cm×7.5cm×0.7mm)をエタノール中で超音波洗浄(30秒間)した。次いで5分間紫外線/オゾン洗浄(装置:PL7-200 センエンジニアリング社製)を行った。
 上記洗浄後のガラス基板表面に、スピンナ(ミカサ株式会社 IH-DX2)を用いて、ネガ型感光性樹脂組成物を、スピン塗布(回転数280rpmで10秒間)した。次に、ホットプレート上で乾燥(100℃で2分間)させ、膜厚1.5μmの塗膜を形成した。
(2)塗膜の表面を、以下の条件で露光した。
フォトマスク:開口部を有さない4.0cm×8.0cmの遮光板を用いて、ガラス基板の半分を遮光した。
 ランプならびに照射条件:超高圧水銀ランプのUV光を全面一括で照射した。330nm以下の光はカットし、その際の露光量は40mJ/cmであった。
(3)露光後の処理がなされたガラス基板をテトラメチル水酸化アンモニウム水溶液(2.38質量%)に80秒間浸漬して現像した。その後、水洗と乾燥を行った。
(4)乾燥後の基板をホットプレート上で加熱(230℃で30分間)し、左半分の面が剥離されたガラス基板を作成した(評価用サンプル1)。
[評価用サンプル2]
(1)評価用サンプル1と同様に、膜厚1.5μmの塗膜付き基板を作製した。
(2)塗膜の表面を、以下の条件で露光した。
フォトマスク:20mm×20mmの範囲に以下のパターンで開口部を有する。
開口部の形状:60μm×200μm
遮光部のパターン間隔:20μm
ランプならびに照射条件:評価用サンプル1と同様
(3)評価用サンプル1と同様に現像、水洗、乾燥した。
(4)評価用サンプル1と同様に加熱した後、特定のパターンを有する硬化膜を有するガラス基板を作成した(評価用サンプル2)。
<隔壁撥インク性(静的接触角)>
 評価用サンプル1の基板半分(全面露光側)を用い、θ/2法によりPGMEAに対する基板表面の接触角(静的接触角)を測定した。
 接触角が大きいほど撥インク性に優れる。基準を下記に示す。
 ◎:45°以上
 〇:40°以上45°未満
 △:35°以上40°未満
 ×:35°以下
<隔壁インク転落性(動的接触角)>
 評価用サンプル1の基板右側半分(全面露光側)を用い、滑落法によりPGMEAに対する膜表面の前進接触角θ、後退接触角θ(動的接触角)を測定した。
 水平に保持した評価用サンプル1の隔壁上面に5μLのPGMEA滴を滴下した後、サンプル基板を徐々に傾け、PGMEA滴が転落しはじめた時のPGMEA滴の前進接触角と後退接触角をSA-11(協和界面科学社製)を用いて測定した。サンプル基板における異なる2ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
 前進接触角Θが小さく、後退接触角Θが大きいほどインク転落性に優れる。基準を下記に示す。
Θの基準
 ◎:50°未満
 〇:50°以上55°未満
 △:55°以上
Θの基準
 ◎:35°以上
 〇:30°以上35°未満
 △:30°未満
Θ-Θの基準
 ◎:20°未満
 〇:20°以上25°未満
 ×:25°以上
<ドット内親インク性(静的接触角)>
 評価用サンプル1の基板半分(全面遮光側)を用い、θ/2法によりPGMEAに対する基板表面の接触角(静的接触角)を測定した。
 接触角が小さいほど親インク性に優れる。基準を下記に示す。
 ◎:30°未満
 〇:30°以上35°未満
 ×:35°以上
<ドット内親インク性(インク被覆率)>
 評価用サンプル2のドット内(隔壁に囲まれたパターン抜き部)に、IJ装置(LaboJET 500マイクロジェット社製)を用いて1%TPD(トリフェニルジアミン)のシクロヘキシルベンゼン溶液を20pl滴下した。乾燥後のドット内部の乾燥物の広がりを確認した。画像処理によってインクの被覆面積を測定し、ドット内の面積に対する割合からインク被覆率を算出した。サンプル基板における異なるドット10ヶ所で測定を行い、その平均値を算出した。
 インク被覆率が大きいほど親インク性に優れる。
 評価結果を下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記結果より、ペルフルオロメチレンエーテル構造を繰り返し単位として有する撥インク剤を用いた例1、例3~例9のネガ型感光性樹脂組成物では、得られた隔壁の上面がインク転落性に優れ、かつ、ドット内が親インク性に優れることが分かる。
 ペルフルオロエチレンエーテル構造を繰り返し単位として有する撥インク剤を用いた例2のネガ型感光性樹脂組成物では、インク転落性および親インク性が例1よりも低い結果となった。
 撥インク剤におけるフッ素原子含有率は例1と例2は同等であるためインク転落性も同等であると予測されるところ、例1の方がインク転落性が良好となった。これはエーテル性酸素原子含有率が例1における撥インク剤の方が大きいことと、含フッ素繰り返し単位におけるエーテル性酸素原子間の炭素鎖が短く炭素鎖が短く、直鎖構造のため、柔軟性が高いこと、によると考えられる。
 また、親インク性については、例1における撥インク剤の方が、例2よりもエーテル性酸素原子含有率が大きいことにより、現像液との相溶性が高く、現像液の浸透性が増加し残渣が除去されやすくなったためと考えられる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は2022年12月21日出願の日本特許出願(特願2022-204719)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の感光性樹脂組成物は、撥インク性およびインク転落性に優れ、かつ、ドットの親インク性に優れた隔壁を製造することが可能であり、インクジェット記録技術法を利用したカラーフィルタの製造、有機EL素子の製造、有機TFTアレイの製造における隔壁の形成に好適に用いられる。

Claims (11)

  1.  アルカリ可溶性材料(A)、感光材(B)及び撥インク剤(C)を含む感光性樹脂組成物であって、
     前記撥インク剤(C)が、下記式(c)で表される構造を含む、感光性樹脂組成物。
      -(OCF-  (c)
      n:3~100の整数
  2.  前記撥インク剤(C)が、下記式(c1)で表される基を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
      R-(OCF-  (c1)
      R:水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~5の1価有機基
      n:3~100の整数
  3.  前記撥インク剤(C)が、下記式(c11)で表される基を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
      R-(OCF-Q-  (c11)
      R:水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1~5の1価有機基
      Q:炭素数1~10のフッ素原子を含まない2価の有機基または-(CF
      n:3~100の整数
      m:1~4の整数
  4.  前記撥インク剤(C)が、シラン系骨格またはアクリル系骨格を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  5.  溶媒(D)をさらに含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  6.  架橋剤(E)をさらに含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  7.  架橋促進剤(F)をさらに含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  8.  着色剤(G)をさらに含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  9.  基板表面を画素形成用の複数の区画に仕切る形に形成された隔壁であって、
     請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる隔壁。
  10.  基板と、前記基板の表面に形成された複数の画素と、隣接する前記複数の画素間に位置する隔壁とを有する光学素子であって、
     前記隔壁が請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜からなる光学素子。
  11.  前記光学素子がTFTアレイ又は有機EL素子である、請求項10に記載の光学素子。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010013816A1 (ja) * 2008-08-01 2010-02-04 旭硝子株式会社 ネガ型感光性組成物、それを用いた光学素子用隔壁および該隔壁を有する光学素子
WO2015093415A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子
WO2023171487A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物、表示装置および表示装置の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010013816A1 (ja) * 2008-08-01 2010-02-04 旭硝子株式会社 ネガ型感光性組成物、それを用いた光学素子用隔壁および該隔壁を有する光学素子
WO2015093415A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁および光学素子
WO2023171487A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物、表示装置および表示装置の製造方法

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