KR20220150301A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B), 가교제 (C), 발잉크제 (D) 를 함유하고, 상기 가교제 (C) 가 산성기로서 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 산성기를 갖는 화합물의 비율이, 질량비로, (A)＋(B)＋(C)＋(D) 의 합계에 대하여 5 ∼ 35 ％ 의 범위에 있고, 상기 발잉크제 (D) 가 F 원자를 갖는 아크릴 화합물 및 F 원자를 갖는 실리콘 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 컬러 필터나 유기 EL 소자의 화소부에 사용되는 격벽이나 마이크로 렌즈의 제조에 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2).
국제 공개 제2013/133392호 일본 공개특허공보 2012-102314호
최근에는 제품의 요구 성능이 높아지고 있어, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는 성능이 충분하지 않다.
이와 같은 상황하, 도포성, 발액성 및 내용제성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
1. 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B), 가교제 (C), 발잉크제 (D) 를 함유하고,
상기 가교제 (C) 가 산성기로서 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 갖는 화합물을 함유하고,
상기 산성기를 갖는 화합물의 비율이, 질량비로, (A)＋(B)＋(C)＋(D) 의 합계에 대하여 5 ∼ 35 ％ 의 범위에 있고, 상기 발잉크제 (D) 가 F 원자를 갖는 아크릴 화합물 및 F 원자를 갖는 실리콘 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
2. 상기 감광제 (B) 가 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 상기 1 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
3. 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량이 500 ∼ 10000 의 범위에 있는 상기 1 또는 2 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
4. 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가 페놀 수지인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
5. 상기 페놀 수지가 오르토크레졸 수지인 상기 4 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
6. 상기 산성기가 카르복실기인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
7. 상기 가교제 (C) 가 1 분자 중에 상기 카르복실기를 1 ∼ 3 개 갖는 화합물을 함유하는 상기 6 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
8. 상기 가교제 (C) 중의 상기 산성기를 갖는 화합물의 비율이, 질량비로 30 ％ 이상인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
9. 추가로 용매 (E) 를 함유하고, 상기 용매에 있어서의 비점이 170 ℃ 이상인 화합물의 비율이 10 ∼ 70 질량％ 의 범위에 있는 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
10. 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
11. 상기 10 에 기재된 경화물을 격벽으로서 포함하는 광학 소자.
본 발명에 의하면, 도포성, 발액성 및 내용제성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필수 성분과 임의 성분의 조합으로 이루어진다. 필수 성분은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 필수적으로 함유되는 것으로 성능의 주요한 기능을 제공한다. 임의 성분은 필요에 따라 사용된다.
본 명세서에 있어서 특별한 기재가 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 의미한다. 단, 본 명세서에 있어서, 질량 기준의 비율 (백분율, 부 등) 은 중량 기준의 비율 (백분율, 부 등) 과 동일하다. 수치 범위는 반올림한 범위를 포함한다. 또한, 수치 범위를 「X ∼ Y」로 나타내는 경우 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
[필수 성분]
필수 성분으로서 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B), 가교제 (C) 및 발잉크제 (D) 를 들 수 있다.
<알칼리 가용성 수지 (A)>
알칼리 가용성 수지 (A) 는, 현상 공정에서 사용되는 알칼리에 대하여 용해되는 수지이고, 화소부 등에서 사용되는 격벽의 주성분이 되는 수지이다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지된 수지를 사용할 수 있다.
구체예로서는, 알칼리 가용성 수지 (A) 로는 일본 특허공보 제6177495호, 일본 특허공보 제5447384호, 일본 특허공보 제4770985호, 일본 특허공보 제4600477호, 일본 특허공보 제5444749호, 및 국제 공개 제2019/156000호에 기재된 알칼리 가용성 수지가 개시되지만, 알칼리 가용성 수지 (A) 는 이것들에 한정되지 않는다.
바람직한 알칼리 가용성 수지 (A) 의 구체예로는 이하가 예시되지만, 알칼리 가용성 수지 (A) 는 이것들에 한정되지 않는다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는 페놀 수지가 바람직하다. 페놀 수지를 사용하면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되고, 또한 아웃 가스의 발생이 저감된다. 또한, 페놀 수지로는, 수지의 분자량을 작게 컨트롤 가능하기 때문에 오르토크레졸 수지가 특히 바람직하다.
잔사 제거성이 우수하기 때문에, 알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량은 500 ∼ 10000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1000 ∼ 5000 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 1000 ∼ 3000 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 테트라하이드로푸란을 이동상으로 하여 측정되는, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하여 환산한 질량 평균 분자량을 의미한다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 사용량은, 질량비로, (A)＋(B)＋(C)＋(D) 의 합계에 대하여 40 ∼ 80 ％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50 ∼ 75 ％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하며, 55 ∼ 72 ％ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 사용량이 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다.
<감광제 (B)>
감광제 (B) 는, 노광시에 광과 반응하여 포지티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 용액에 대한 용해성을 변화시키는 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 감광제 (B) 로는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지된 감광제를 들 수 있다.
감광제 (B) 로는, 감광성이 우수하기 때문에 퀴논디아지드기를 갖는 화합물 (이하 퀴논디아지드 화합물이라고도 한다) 이 바람직하다.
감광제 (B) 의 사용량은, 질량비로, (A)＋(B)＋(C)＋(D) 의 합계에 대하여 10 ∼ 35 ％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 ％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 17 ∼ 22 ％ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 사용량이 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다.
<가교제 (C)>
가교제 (C) 는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화성에 기여하는 화합물이며 2 개 이상의 광 경화성 관능기를 갖는다. 광 경화성 관능기는, 알칼리 가용성 수지 (A) 가 갖는 광 경화성 관능기와 동일한 종류의 관능기가 바람직하다. 구체적으로는, 광 경화성 관능기로는 에틸렌성 이중 결합이 바람직하다.
가교제 (C) 가 갖는 광 경화성 관능기의 수는, 1 분자 중, 2 개 이상이고, 3 개 이상이 바람직하며, 4 개 이상이 보다 바람직하고, 5 개 이상이 특히 바람직하다. 광 경화성 관능기의 수가 많을수록, 도막 표면의 경화성이 향상되어, 경화물의 내용제성이나 아웃 가스 등의 신뢰성이 향상된다.
본 발명에서 사용되는 가교제 (C) 는, 산성기로서 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 갖는 화합물 (이하, 산성기를 갖는 화합물이라고도 한다) 을 함유하고, 바람직하게는 카르복실기를 갖는 화합물을 함유한다. 상기 산성기를 갖는 화합물이 갖는 산성기의 수는, 1 분자 중 1 개 이상이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 개이며, 특히 바람직하게는 1 개이다.
상기 산성기를 갖는 화합물이 이러한 구조를 가짐으로써 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다. 또한, 가교제가 경화막 중에 균일하게 분산되어, 현상액의 침투성을 높일 수 있다.
상기 산성기를 갖는 화합물의 질량 평균 분자량은, 현상액의 침투 및 액 중으로의 확산의 관점에서 100 ∼ 1500 이 바람직하고, 300 ∼ 1000 이 더욱 바람직하고, 400 ∼ 800 이 특히 바람직하다.
상기 산성기를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 들지만, 산성기를 갖는 화합물은 이것들에 한정되지 않는다.
산성기를 갖는 화합물은 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 및, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일 함유 하이드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등에, 불포화 결합 (에틸렌성 이중 결합) 을 2 개 이상 남기도록 하여, 산성기를 도입한 화합물이 바람직하다.
또한, 산성기를 갖는 화합물은, 에틸렌성 이중 결합의 도입 비율의 관점에서 이소시아누레이트 골격, 트리메틸올프로판 골격, 프탈산 골격, 펜타에리트리톨 골격, 디펜타에리트리톨 골격, 또는 트리펜타에리트리톨 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직한 구체예로는, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 디펜타에리트리톨의 5 개의 하이드록시기가 (메타)아크릴로일옥시기로 치환되고, 나머지 1 개의 하이드록시기가 예를 들어 숙신산과 에스테르 결합함으로써, 산성기가 도입된 화합물이 특히 바람직하다. 특히, 이들 화합물이 1 분자 중에 광 경화성 관능기, 바람직하게는 에틸렌성 이중 결합, 보다 바람직하게는 아크릴레이트를, 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상, 보다 바람직하게는 4 개 이상, 특히 바람직하게는 5 개 이상 갖고, 또한 산성기를 함께 가짐으로써, 내용제성과 도포성, 및 현상 잔사의 저감 효과가 높은 레벨로 양립 가능해진다.
가교제 (C) 의 산가는, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 50 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 산가는 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가는, 10 ∼ 200 mgKOH/g 이 바람직하고, 20 ∼ 150 mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 100 mgKOH/g 이 특히 바람직하다. 가교제 (C) 의 산가가 상기 하한값 이상이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 보다 양호한 현상액에 대한 용해성을 얻을 수 있다.
가교제 (C) 는, 상기 산성기를 갖는 화합물 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 그 밖의 가교제와 병용해도 된다.
가교제 (C) 중의 산성기를 갖는 화합물의 비율은 질량비로 30 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 산성기를 갖는 화합물의 사용량은, 질량비로, (A)＋(B)＋(C)＋(D) 의 합계에 대하여 5 ∼ 35 ％ 의 범위에 있다. 이러한 사용량은, 6 ％ 이상이 바람직하고, 8 ％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 사용량은, 25 ％ 이하가 바람직하고, 20 ％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 사용량은 6 ∼ 25 ％ 가 바람직하고, 8 ∼ 20 ％ 가 특히 바람직하다. 사용량이 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 화합물의 사용량이 상기 하한값 이상임으로써, 우수한 내용제성과 도포성을 양립시키기 쉽다. 사용량이 상기 상한값 이하임으로써, 발액성이 양호해지기 쉽다.
또, 가교제 (C) 의 비율은, 알칼리 가용성 수지 (A) 에 대하여 질량비로, 8 ％ 이상이 바람직하고, 10 ％ 이상이 보다 바람직하고, 12 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 14 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 비율은 40 ％ 이하가 바람직하고, 35 ％ 이하가 보다 바람직하고, 30 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 26 ％ 이하가 특히 바람직하다. 이러한 비율은 바람직하게는 8 ∼ 40 ％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 ％, 특히 바람직하게는 12 ∼ 30 ％, 가장 바람직하게는 14 ∼ 26 ％ 이다. 가교제 (C) 의 비율이 알칼리 가용성 수지 (A) 에 대하여 이 범위에 있음으로써 현상액 용해성과 패턴 형상의 밸런스가 우수하다.
<발잉크제 (D)>
발잉크제 (D) 는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 제작한 격벽에 잉크를 튕겨내는 기능을 부여한다. 그 때문에 본 발명의 발잉크제 (D) 는 F 원자를 갖고, 적당한 소수성과 친수성을 갖는다.
F 원자를 갖는 발잉크제 (D) 로는, F 원자를 갖는 한 통상적으로 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 발잉크제로부터 선택할 수 있다.
바람직한 구체예로서, 예를 들어 아크릴의 공중합체 및 실리콘 골격을 갖는 수지를 들 수 있다. 발잉크제 (D) 가 F 원자를 갖는 아크릴 화합물 및 F 원자를 갖는 실리콘 화합물 중 적어도 일방을 함유함으로써, 발액성과 현상 잔사 저감 효과가 우수하다.
또한, 보다 바람직한 구체예로서 이하에 기재된 발잉크제를 들 수 있다.
일본 특허공보 제4609587호, 일본 특허공보 제4905563호, 일본 특허공보 제5152332호, 일본 특허공보 제5173543호, 일본 특허공보 제5466375호, 일본 특허공보 제5338258호, 국제 공개 제2013/024764호, 국제 공개 제2013/133392호, 일본 특허공보 제5516484호, 국제 공개 제2016/088757호, 및 국제 공개 제2019/156000호에 기재된 발잉크제.
그 중에서도, 발잉크제 (D) 는, 광이나 열에 의해 가교할 수 있는 성분을 갖는 것이 바람직하다. 상기의 성분으로서, 구체적으로는 예를 들면, 특정한 관능기를 포함하는 성분 등을 들 수 있다. 이러한 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 글리시딜기, 티올기 등을 들 수 있다.
또한, 발잉크제 (D) 는, 발잉크제의 조성물 중의 안정성을 높이기 위해, 상용성 향상 성분을 갖는 것이 바람직하다. 상용성 향상 성분으로서, 구체적으로는, 특정한 관능기를 포함하는 성분 등을 들 수 있다. 이러한 관능기로는, 알킬기, 페닐기, 페닐아미노기, 하이드록시페닐기 등을 들 수 있다.
발잉크제 (D) 의 사용량은, 질량비로, (A)＋(B)＋(C)＋(D) 의 합계에 대하여 0.1 ∼ 2.0 ％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 ％ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 사용량이 이 범위에 있음으로써, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘할 수 있다.
[임의 성분]
<용매 (E)>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (E) 를 함유해도 된다.
용매 (E) 를 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도공성, 기판에 대한 밀착성, 안정성이 우수하다.
용매 (E) 는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지된 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 알코올류, 에테르류, 방향족류, 및 탄화수소를 들 수 있지만, 용매 (E) 는 이들에 한정되지 않는다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 도막의 균일성이 높아지고, 또한 층 분리가 우수하기 때문에, 용매 (E) 에 있어서의 비점이 170 ℃ 이상인 화합물의 비율이 10 ∼ 70 질량％ 의 범위인 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. 비점이 170 ℃ 이상인 화합물의 비율이 이 범위에 있음으로써, 발명의 경화물 표면의 발액성에 관하여, 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.
용매 (E) 는, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, 질량비로, 60 ∼ 90 ％ 의 범위가 바람직하고, 75 ∼ 85 ％ 의 범위가 특히 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 열경화제, 열경화 촉진제, 착색제, 실란 커플링제, 미립자, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제 및 자외선 흡수제 등, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 첨가되는 공지된 성분을 첨가해도 된다. 보다 구체적으로는, 일본 특허공보 제6098635호, 단락 0080 ∼ 0095 에 기재된 성분 등을 추가해도 된다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법]
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B), 가교제 (C) 및 발잉크제 (D), 그리고 필요에 따라 용매 및 그 밖의 성분을 균일해질 때까지 혼합하여 조제된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 소자, 마이크로 렌즈, 컬러 필터, 및 유기 TFT 어레이 등의 광학 소자에 바람직하게 사용되지만, 용도는 이들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화물을 상기 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
일례로서 유기 EL 소자의 제조 방법을 나타낸다.
유리 등의 투명 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투명 전극을 스퍼터법 등에 의해 제막하고, 필요에 따라, 원하는 패턴으로 투명 전극을 에칭한다. 다음으로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽 (경화물) 을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리를 한 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 순차 도포하고, 건조하여, 정공 수송층 및 발광층을 형성한다. 그 후, 알루미늄 등의 전극을 증착법 등에 의해 형성함으로써, 유기 EL 소자의 화소가 얻어진다.
실시예
실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 한에 있어서 실시형태를 적절히 변경할 수 있다. 예 1 ∼ 예 11 은 실시예이고, 예 12 ∼ 예 14 는 비교예이다.
<측정 조건·평가 조건>
[평가용 샘플]
표 1 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, ITO 기판 상에 경화막을 제작하고 평가용 샘플로 하였다. 평가용 샘플로서 평가용 샘플 1 ∼ 3 의 3 종류를 준비하였다. 평가용 샘플 1 을 사용하여 내용제성을 평가하였다. 평가용 샘플 2 를 사용하여 발액성을 평가하였다. 평가용 샘플 3 을 사용하여 도포성을 평가하였다.
[평가용 샘플 1]
ITO 기판 (주식회사 쿠라모토 제작소 제조의 저항값 10 Ω/sq 이하의 ITO 품, 치수 7.5 cm × 7.5 cm × 0.7 mm) 을 에탄올 중에서 초음파 세정 (30 분간) 하였다. 이어서 5 분간 자외선/오존 세정 (장치 : PL7-200 센 엔지니어링 주식회사 제조) 을 실시하였다.
세정 후의 기판 표면에 스피너 (미카사 주식회사 제조 IH-DX2) 를 사용하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 도포 (회전수 610 rpm, 10 초간) 하였다. 다음으로 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 1.3 ㎛ 의 막을 형성하였다. 얻어진 막의 표면을, 이하의 조건으로 노광하였다.
<조건>
[포토마스크] : 20 mm × 20 mm 의 범위에 이하의 18 종류의 라인 패턴을 반복하는 차광부를 갖는다.
차광부의 형상 : 각각 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 30, 40, 50 ㎛ × 1000 ㎛
패턴 간격 : 50 ㎛
[램프] : 우시오 전기사 제조 USH-255BY 365 nm 환산의 노광 파워 (노광 출력) 25 mW/cm2
[조사 조건] : 330 nm 이하의 광은 커트하고, 그 때 50 ㎛ 의 간극을 두고, 25 mW/cm2 로 8 초간 조사하였다.
노광 후의 ITO 기판을 테트라메틸수산화암모늄 수용액 (0.4 질량％) 에 40 초간 침지하여 현상하였다. 그 후, 수세와 건조를 실시하였다.
건조 후의 기판을 핫 플레이트 상에서 가열 (220 ℃, 60 분간) 하여, 특정한 패턴을 갖는 경화막을 갖는 ITO 기판을 제작하였다 (평가용 샘플 1).
[평가용 샘플 2]
노광하는 공정을 제외한 것 이외에는, 평가용 샘플 1 과 동일한 방법으로 평가용 샘플 2 를 제작하였다.
[평가용 샘플 3]
사용하는 포토마스크를 변경한 것 이외에는 평가용 샘플 1 과 동일한 방법으로 평가용 샘플 3 을 제작하였다.
[포토마스크] : 20 mm × 20 mm 의 범위에 이하의 패턴으로 개구부를 갖는다.
개구부의 형상 : 100 ㎛ × 200 ㎛
패턴 간격 : 20 ㎛
[도포성]
평가용 샘플 3 에 대하여, 포토마스크에 대응하는 20 mm × 20 mm 의 에어리어 내의 임의의 개구부 100 ㎛ × 200 ㎛ 의 현상에 의해 막을 제거한 내부에, IJ 장치 (LaboJET 500 주식회사 마이크로젯 제조) 를 사용하여 1 wt％ 트리페닐디아민의 시클로헥실벤젠 용액을 20 pl 적하하였다. 건조 후의 도트 내부의 트리페닐디아민 건조물의 확산을 확인하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
양호 : 도트 안을 트리페닐디아민의 건조물로 완전히 덮고 있었다.
불가 : 도트 안을 트리페닐디아민의 건조물로 덮고 있지 않은 부분이 있었다.
양호를 합격으로 하였다.
[발액성]
평가용 샘플 2 에 대하여, θ/2 법에 의해 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 대한 접촉각을 측정하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
양호 : 접촉각이 45°초과였다.
가능 : 접촉각이 30°이상, 45°이하였다.
불가 : 접촉각이 30°미만이었다.
양호, 가능을 합격으로 하였다.
[내용제성]
평가용 샘플 1 의 경화막에 PGMEA 2.5 ㎕ 를 적하하고, 60 초 방치하였다. 그 후 PGMEA 를 웨이스트 천 (벤코트 M-3II 아사히 화성 주식회사 제조) 으로 닦아내고, 막 상면의 용해 자국의 유무를 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
양호 : 용해 자국이 없었다.
가능 : 약간 표면에 원형의 자국이 남았다.
불가 : 용해 자국이 있었다.
양호, 가능을 합격으로 하였다.
[실시예 및 비교예]
표 1 에 기재된 비율로 원료를 균일해질 때까지 교반 (약 30 분) 하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 이것을 사용하여 각각 평가용 샘플 1, 2, 3 을 제작하고 평가를 실시하였다.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 중의 공란은 해당 열의 성분을 함유하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00001
<약어의 설명>
[알칼리 가용성 수지 (A)]
A1 : 오르토크레졸 노볼락 수지 (Mw : 1740)
A2 : 오르토크레졸 노볼락 수지 (Mw : 2470)
[감광제 (B)]
B1 : 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 (모노 ∼ 테트라)에스테르
[가교제 (C)]
C1 : 다염기산 변성 아크릴 올리고머 (디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 숙신산에스테르 (산가 92 mgKOH/g, 분자량 612) 의 혼합물)
C2 : 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 (산가 87 mgKOH/g, 분자량 446)
C3 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물
[발잉크제 (D)]
D1 : 이하의 방법으로 합성한 것을 사용하였다.
(합성 방법)
2-부타논 (415.1 g),
CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F (81.0 g),
메타크릴산 (18.0 g),
2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (81.0 g),
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (5.0 g),
및 n-도데실메르캅탄 (4.7 g) 을 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시켰다. 추가로 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 불활성화하여, 공중합체의 용액을 얻었다. 공중합체는, 수평균 분자량이 5,540, 질량 평균 분자량이 13,200 이었다.
이어서, 상기 공중합체의 용액 130.0 g,
1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 (33.5 g),
디부틸 주석 디라우레이트 (0.13 g),
및 t-부틸-p-벤조퀴논 (1.5 g) 을 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 중합시켰다.
중합물을 헥산을 사용하여 정제, 이어서 건조를 실시하여, 발잉크제 (D1) 65.6 g 을 얻었다.
D2 : 이하의 방법으로 합성한 것을 사용하였다.
(합성 방법)
F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3 (0.38 g), Si(OC2H5)4 (0.63 g), CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (0.71 g), 및 PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (7.44 g) 를 균일해질 때까지 혼합하였다.
혼합 용액에, 1 ％ 염산 수용액을 0.85 g 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하고 반응을 실시하여, 이 반응액을 발잉크제 (D2) 로 하였다.
[용매 (E)]
E-1 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (비점 176 ℃)
E-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (비점 146 ℃)
E-3 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (비점 120 ℃)
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은, 2020년 3월 4일에 출원된 일본 특허출원 (특원 2020-037171호) 에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (11)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B), 가교제 (C), 발잉크제 (D) 를 함유하고,
    상기 가교제 (C) 가 산성기로서 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 산성기를 갖는 화합물의 비율이, 질량비로, (A)＋(B)＋(C)＋(D) 의 합계에 대하여 5 ∼ 35 ％ 의 범위에 있고, 상기 발잉크제 (D) 가 F 원자를 갖는 아크릴 화합물 및 F 원자를 갖는 실리콘 화합물 중 적어도 일방을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광제 (B) 가 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량이 500 ∼ 10000 의 범위에 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가 페놀 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 페놀 수지가 오르토크레졸 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성기가 카르복실기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가교제 (C) 가 1 분자 중에 상기 카르복실기를 1 ∼ 3 개 갖는 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제 (C) 중의 상기 산성기를 갖는 화합물의 비율이, 질량비로 30 ％ 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 용매 (E) 를 함유하고, 상기 용매에 있어서의 비점이 170 ℃ 이상인 화합물의 비율이 10 ∼ 70 질량％ 의 범위에 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물을 격벽으로서 포함하는 광학 소자.
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