KR102372956B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자 - Google Patents

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Abstract

격벽 상면에 양호한 발잉크성, 특히 양호한 잉크의 전락성을 부여할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 경화막 및 격벽, 그리고 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자의 제공. 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체와, 광 중합 개시제와, 에테르성 산소 원자를 갖는 폴리플루오로알킬기를 갖는 유기기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자 함유율이 1 ∼ 45 질량％ 인 발잉크제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화막 및 격벽, 그리고 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 그 격벽을 갖는 광학 소자.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIN CURED FILM, PARTITION WALL, AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자에 관한 것이다.
유기 EL (Electro-Luminescence) 소자 등의 광학 소자의 제조에 있어서는, 발광층 등의 유기층을 도트로 하여, 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄하는 방법을 사용하는 경우가 있다. 이러한 방법에 있어서는, 형성하고자 하는 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 그 격벽으로 둘러싸인 구획 (이하, 「개구부」 라고도 한다) 내에 유기층의 재료를 함유하는 잉크를 주입하고, 이것을 건조 및/또는 가열 등을 함으로써 원하는 패턴의 도트를 형성한다.
상기 방법에 있어서는, 인접하는 도트 사이에 있어서의 잉크의 혼합 방지와 도트 형성에 있어서의 잉크의 균일 도포를 위해, 격벽 상면은 발 (撥) 잉크성을 갖는 한편, 격벽 측면을 포함하는 격벽으로 둘러싸인 도트 형성용의 개구부는 친잉크성을 가질 필요가 있다.
그래서, 상면에 발잉크성을 갖는 격벽을 얻기 위해서, 발잉크제를 함유시킨 감광성 수지 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 도트의 패턴에 대응하는 격벽을 형성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 함불소 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 실리콘계의 발잉크제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 격벽 상면에 충분한 발잉크성을 부여할 수 있는 것이지만, 최근에는 도트의 패턴의 미세화, 복잡화 등에 따라 발생이 염려되는 잉크의 혼합을 방지하는 관점에서, 격벽 상면의 발잉크성 중에서도 특히 동적 접촉각의 낮은 성질이 요구되게 되었다. 즉, 종래 발잉크성은 정적 접촉각이 높은 것 (젖음성이 낮은 것) 으로 평가되고 있었지만, 예를 들어, 개구부에 대한 잉크 주입시에 잘못해서 격벽 상면에 잉크가 공급된 경우에는, 잉크를 개구부에 이동 (전락 (轉落)) 시키기 쉽게 하기 위해서, 정적 접촉각이 높은 성질에 더하여, 잉크의 전락성이 우수한 것을 요구하고 있다.
국제 공개 제2010/013816호
본 발명은 격벽 상면에 양호한 발잉크성, 특히 양호한 잉크의 전락성을 부여할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 수지 경화막 및 격벽의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 또, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하 [1] ∼ [13] 의 구성을 갖는 수지 경화막, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자를 제공한다.
[1] 기판 상에 형성된 수지 경화막으로서,
X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 상기 수지 경화막의 표면의 조성 분석 및 두께 방향의 조성 분석에 있어서,
상기 수지 경화막의 적어도 표면에 규소 원자 및 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자의 존재를 나타내는 피크가 측정되고,
상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도의 비의 값 [CFO/CH](s) 가, 상기 수지 경화막의 내부에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도의 비의 값 [CFO/CH](i) 보다 크고, 또한
상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](s) 가, 상기 수지 경화막의 내부에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](i) 보다 큰 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
[2] 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와,
광 중합 개시제 (B) 와,
Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 폴리플루오로알킬렌기이다. 단, Rf1ORf2- 는 적어도 1 개의 -O-CF2- 기를 갖는다.) 와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자 함유율이 1 ∼ 45 질량％ 인 발잉크제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이 하기 식 (cx-1) 로 나타내는 화합물인 [2] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
(Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b) … (cx-1)
Q1 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기를 나타낸다.
RH1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
a 는 1 또는 2 를 나타내고, b 는 0 또는 1 을 나타내고, a + b 는 1 또는 2 이다.
X1 은 가수분해성기를 나타낸다.
[4] 상기 Rf1 이 퍼플루오로알킬기이고, Rf2 가 퍼플루오로알킬렌기인 [2] 또는 [3] 의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 가수분해성 실란 화합물 혼합물이 추가로, 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합된 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 함유하는 [2] ∼ [4] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 가수분해성 실란 화합물 혼합물이 추가로, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 함유하는 [2] ∼ [5] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 발잉크제 (C) 의 불소 원자 함유율이 2 질량％ 이상 10 질량％ 미만인 [2] ∼ [6] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8] 추가로, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 가교제 (D) 를 함유하는 [2] ∼ [7] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 [2] ∼ [8] 중 어느 하나의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
[10] 기판 상에 형성된 [9] 의 수지 경화막으로서,
X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 상기 수지 경화막의 표면의 조성 분석 및 두께 방향의 조성 분석에 있어서,
상기 수지 경화막의 적어도 표면에 규소 원자 및 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자의 존재를 나타내는 피크가 측정되고,
상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도의 비의 값 [CFO/CH](s) 가, 상기 수지 경화막의 내부에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도의 비의 값 [CFO/CH](i) 보다 크고, 또한
상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](s) 가, 상기 수지 경화막의 내부에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](i) 보다 큰 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
[11] 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, [1], [9] 또는 [10] 의 수지 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
[12] 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 [11] 의 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
[13] 상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 [12] 의 광학 소자.
본 발명에 의하면, 격벽 상면에 양호한 발잉크성, 특히 양호한 잉크의 전락성을 부여할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 그 조성물이 경화된 수지 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 경화막 및 격벽은 상면에 양호한 발잉크성을 갖는다.
본 발명의 광학 소자는, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자이다.
도 1a 는 본 발명의 실시예의 수지 경화막의 XPS 에 의한 표면에 있어서의 조성 분석 (C1s) 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 1b 는 본 발명의 실시예의 수지 경화막의 XPS 에 의한 표면에 있어서의 조성 분석 (Si2p) 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 1c 는 본 발명의 실시예의 수지 경화막의 XPS 에 의한 표면에 있어서의 조성 분석 (O1s) 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 1d 는 본 발명의 실시예의 수지 경화막의 XPS 에 의한 표면에 있어서의 조성 분석 (F1s) 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2a 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2b 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2c 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2d 는 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 3a 는 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 3b 는 본 발명의 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 4a 는 비교예의 수지 경화막의 XPS 에 의한 표면에 있어서의 조성 분석 (C1s) 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4b 는 비교예의 수지 경화막의 XPS 에 의한 표면에 있어서의 조성 분석 (Si2p) 의 결과를 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일기」 는, 「메타크릴로일기」 와 「아크릴로일기」 의 총칭이다. (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴 수지도 이에 준한다.
본 명세서에 있어서, 식 (x) 로 나타내는 기를 간단히 기 (x) 로 기재하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (y) 로 나타내는 화합물을 간단히 화합물 (y) 로 기재하는 경우가 있다.
여기서, 식 (x), 식 (y) 는 임의의 식을 나타내고 있다.
본 명세서에 있어서의 「측사슬」 이란, 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 기이다.
본 명세서에 있어서의 「감광성 수지 조성물의 전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중 후술하는 경화막을 형성하는 성분을 가리키고, 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물로부터 구한다. 또한, 전체 고형분량은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 수지를 주성분으로 하는 조성물의 경화물로 이루어지는 막을 「수지 경화막」 이라고 한다.
본 명세서에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도포막」, 그것을 건조시킨 막을 「건조막」 이라고 한다. 그 「건조막」 을 경화시켜 얻어지는 막은 「수지 경화막」 이다. 또, 본 명세서에 있어서는, 「수지 경화막」 을 간단히 「경화막」 이라고 하는 경우도 있다.
수지 경화막은 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽의 형태이어도 된다. 격벽으로 나누어진 구획, 즉 격벽으로 둘러싸인 개구부에, 예를 들어, 이하의 「잉크」 가 주입되어, 「도트」 가 형성된다.
본 명세서에 있어서의 「잉크」 란, 건조, 경화 등을 한 후에, 광학적 및/또는 전기적인 기능을 갖는 액체를 총칭하는 용어이다.
유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 TFT (Thin Film Transistor) 어레이 등의 광학 소자에 있어서는, 각종 구성 요소로서의 도트를, 그 도트 형성용의 잉크를 사용하여 잉크젯 (IJ) 법에 의해 패턴 인쇄하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서의 「잉크」 에는, 이러한 용도에 사용되는 잉크가 포함된다.
본 명세서에 있어서의 「발잉크성」 이란, 상기 잉크를 튕기는 성질이고, 발수성과 발유성의 양방을 갖는다. 발잉크성은, 예를 들어, 잉크를 적하했을 때의 검체 표면에 있어서의 젖음성의 지표가 되는 정적 접촉각이나 그 잉크의 검체 표면에서의 이동의 용이함, 예를 들어 격벽으로부터 개구부로의 잉크의 전락성 (이하, 「잉크 전락성」 이라고도 한다) 의 지표가 되는 동적 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 「친잉크성」 은 발잉크성과 상반되는 성질이고, 발잉크성과 동일하게 잉크를 적하했을 때의 정적 접촉각에 의해 평가할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「도트」 란, 광학 소자에 있어서의 광 변조 가능한 최소 영역을 나타낸다. 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터, 및 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서는, 흑백 표시의 경우에 1 도트 = 1 화소이고, 컬러 표시의 경우에 예를 들어 3 도트 (R (적색), G (녹색), B (청색) 등) = 1 화소이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
[제 1 실시형태의 수지 경화막]
본 발명의 제 1 실시형태의 수지 경화막은, 기판 상에 형성된 수지 경화막으로서, XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) 에 의한 그 수지 경화막의 표면의 조성 분석 및 두께 방향의 조성 분석에 있어서 하기 (I), (II) 및 (III) 의 특성을 갖는 수지 경화막이다.
(I) 상기 수지 경화막의 적어도 표면에 규소 및 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자의 존재를 나타내는 피크가 측정된다.
(II) 상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도의 비의 값 [CFO/CH](s) 가, 상기 수지 경화막의 내부에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도의 비의 값 [CFO/CH](i) 보다 크다.
(III) 상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](s) 가, 상기 수지 경화막의 내부에 있어서의 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](i) 보다 크다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 수지 경화막의 「표면」 이란 수지 경화막의 기판측과는 반대측의 주면을 말한다. 본 명세서에 있어서의 격벽이나 수지 경화막의 「상면」 이란, 그 표면과 동일한 의미이다.
수지 경화막의 「내부」 란, 수지 경화막의 표면에서 그 경화막의 막두께의 1/2 의 두께의 위치보다 기판측의 영역을 말한다.
본 발명의 수지 경화막은, XPS 에 의한 표면 및 두께 방향의 조성 분석에 있어서, 상기 (I), (II) 및 (III) 을 만족시키는 특성을 갖는 한, 막두께는 특별히 제한되지 않는다. 수지 경화막의 막두께는 용도에 따라 적절히 선택되며, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎛ 이고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
XPS 에 의한 시료 표면의 분석은, 시료에 X 선을 조사하여, 시료 표면에서 방출되는 광전자의 에너지를 측정함으로써 그 표면의 조성 및 화학 결합 상태를 분석하는 수법이다. 또, 장치에 부속된 이온 빔을 사용한 스퍼터링을 병용함으로써, 두께 방향의 분석이 가능해진다. 여기서, 본 발명의 수지 경화막과 같은 유기물의 두께 방향의 분석을 실시하는 경우에는, 조사하는 이온 빔의 종류에 따라 시료 표면에 손상을 입히는 것이 알려져 있다. 따라서, 수지 경화막의 두께 방향의 조성 분석에 있어서는, 조사하는 이온 빔의 종류를 선정할 필요가 있다. 본 발명에 있어서는 에칭 후의 표면에 조사 이온 유래의 화학 변화가 거의 관찰되지 않는 Ar 클러스터 스퍼터 이온에 의한 분석이 바람직하다.
Ar 클러스터 스퍼터 이온에 의한 XPS 분석이 가능한 장치로는, 예를 들어, 알박·파이사 제조, PHI5000 VersaProbe II 등을 들 수 있다. 이와 같은 장치를 사용한 수지 경화막의 XPS 에 의한 두께 방향에 대한 조성 분석의 방법으로는, 그 장치에 의한 유기막의 두께 방향 분석의 통상적인 방법이 특별히 제한없이 적용할 수 있다.
또한, 수지 경화막에 있어서도 표면만의 XPS 분석에 있어서는, 이온 빔을 사용할 필요가 없다. 그래서 이하에, 수지 경화막 표면에 대하여, 장치로서 알박·파이사 제조, Quantera-SXM 을 사용한 경우의 XPS 분석의 구체예를 설명한다. 단, 상기 이유에 의해, 수지 경화막의 내부의 조성을 XPS 에 의해 분석하는 경우에는, Ar 클러스터 스퍼터 이온을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 (II) 에 있어서, 수지 경화막의 표면에 있어서의 [CFO/CH](s) 와 수지 경화막의 내부에 있어서의 [CFO/CH](i) 를 비교하는 경우, 및 (III) 에 있어서, 수지 경화막의 표면에 있어서의 [Si/CH](s) 와 수지 경화막의 내부에 있어서의 [Si/CH](i) 와 비교하는 경우에는, 수지 경화막의 표면 및 내부는 동일한 장치, 동일 조건으로 XPS 분석하는 것이 바람직하다.
도 1a ∼ 도 1d 에 본 발명의 수지 경화막의 일례의 XPS 에 의한 표면의 조성 분석의 결과를 나타낸다. 도 1a 는, 후술하는 실시예의 예 2 에서 얻어진 수지 경화막으로 이루어지는 격벽의 표면을, Quantera-SXM 을 사용하여, 이하의 분석 조건으로 분석했을 때의 XPS 의 C1s 의 분석 결과를 나타내는 것이다. 동일하게, 도 1b 는 Si2p 의, 도 1c 는 O1s 의, 도 1d 는 F1s 의, 각각 분석 결과를 나타내는 것이다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다. 도 1a, 도 1c 에는 피크에 대응하는 구조식을 나타내지만, 그 피크는 구조식 중의 「*」 가 부여된 원소 유래의 피크이다.
(분석 조건)
X 선원 : AlKα
X 선의 파워 : 25 W, 15 ㎸
X 선의 스폿 사이즈 : 약 100 ㎛φ
분석 에리어 (X 선의 래스터 사이즈) : 800 × 300 μ㎡
검출 각도 : 시료면에 대하여 45°
중화총 : 있음
Acq. Cycles : 1
Region Name 측정 피크 : C1s, O1s, F1s, Si2p
측정 순서 : 1 번째 (C1s), 2 번째 (O1s), 3 번째 (F1s), 4 번째 (Si2p)
Acquisition Lower : 279 eV (C1s), 525 eV (O1s), 681 eV (F1s), 95 eV (Si2p)
Acquisition Width : 21 eV (C1s), 16 eV (O1s), 17 eV (F1s), 17 eV (Si2p)
No. of Sweeps : 8 (C1s), 4 (O1s), 2 (F1s), 32 (Si2p)
Pass Energy : 112.00 eV
Step Size : 0.200 eV
Ratio : 4
여기서, -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자의 피크는 X 선 데미지에 의해 감소해 버린다. 이 영향을 고려하여, 측정 시간을 짧게 하는 등의 연구가 필요하다. 상기 측정에 있어서는, 이 영향을 고려하여, Acq. Cycles 를 1 회, C1s 의 측정 순서를 1 번째로 하고 있다. 또한, XPS 스펙트럼의 가로축의 Binding Energy (eV) 는, F1s 의 피크의 정점을 689.0 eV 로 하여 캘리브레이션하였다.
상기 조건으로 측정된 수지 경화막으로 이루어지는 격벽 (실시예의 예 2) 의 표면에 있어서의 XPS 스펙트럼의 C1s, O1s, F1s 및 Si2p 에서 유래하는 각 피크의 피크 면적으로부터 각각 산출되는 탄소 원자, 산소 원자, 불소 원자, 규소 원자의 각 원자 농도를 표 1 에 나타낸다. 또한, 상기와 같이 하여 C1s, O1s, F1s 및 Si2p 의 각 피크 면적을 분석함으로써, 수지 경화막의 표면에 있어서의 탄소 원자, 산소 원자, 불소 원자, 규소 원자의 존재 비율을 알 수 있다.
또, 도 1a 에 나타내는 C1s 의 XPS 스펙트럼으로부터, 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 C1s 의 원자 농도, 및 -O-CF2- 기 유래의 C1s 의 원자 농도를 구하였다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자란, 불소 원자와 결합하고 있지 않은 탄소 원자로서, 수소 원자, 산소 원자, 다른 탄소 원자 및 질소 원자에서 선택되는 원자와 결합하는 탄소 원자를 말한다. 또한, 상기에서 얻어진 전체 탄소 원자의 원자 농도로부터, 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 C1s 의 원자 농도, 및 -O-CF2- 기 유래의 C1s 의 원자 농도를 뺀 값을 그 밖의 탄소 원자 유래의 C1s 의 원자 농도로 하였다.
구체적으로는, 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 C1s 의 원자 농도는, 예를 들어, 도 1a 의 XPS 스펙트럼에 나타나는 285.0 eV 부근에 최대값을 갖는 피크의 면적에 상당한다. 또, -O-CF2- 기 유래의 C1s 의 원자 농도는, 예를 들어, 도 1a 의 XPS 스펙트럼에 나타나는 293.3 eV 부근에 최대값을 갖는 피크의 면적에 상당한다.
이와 같이 하여 얻어지는 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 C1s 의 원자 농도와 -O-CF2- 기 유래의 C1s 의 원자 농도로부터 양자의 비의 값이 산출된다.
치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도를, 본 명세서에 있어서 「CH」 로 나타낸다. 또, -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도를, 본 명세서에 있어서 「CFO」 로 나타낸다. 또한, 전체 탄소 원자의 농도를 「Call」 로 하고, Call 로부터 CH 및 CFO 를 뺀 값을 그 밖의 탄소 원자 농도로서 「Cot」 로 나타낸다. 또한, 표 1 에 나타내는 원자 농도에 대해서도, 상기와 동일한 약칭으로 나타냈다.
[표 1]
Figure 112016047064338-pct00001
도 1a, 도 1b 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 경화막의 표면에는, XPS 스펙트럼에 있어서, -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자의 존재를 나타내는 피크 및 규소 원자의 존재를 나타내는 피크가 측정된다.
여기서, 상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 CH 에 대한 CFO 의 비의 값 [CFO/CH](s) 는, 표 1 에 나타내는 원자 농도를 사용하여, (-O-CF2- 기 유래의 C1s 의 원자 농도/치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 C1s 의 원자 농도) 로서 산출되고, 그 비의 값으로서 0.18 을 얻는다. 또한, [CFO/CH](s) 에 있어서의 (s) 는, 표면에서 측정된 것을 의미한다. 이하, [ ](s) 에 있어서의 (s) 는, 동일한 의미이다.
또, 상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 CH 에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](s) 는, 표 1 에서 0.12 로 산출된다.
이와 같이 하여, 수지 경화막 표면에 있어서의 [CFO/CH](s) 및 [Si/CH](s) 가 구해진다.
또, 수지 경화막의 내부의 조성을 XPS 에 의해 분석하는 경우에는, Ar 클러스터 스퍼터 이온을 사용하여, XPS 분석을 실시하고, 상기와 동일하게 얻어진 각 원자 유래의 원자 농도로부터 [CFO/CH](i) 및 [Si/CH](i) (단, (i) 는 내부에서 측정된 것을 의미한다. 이하, [ ](i) 에 있어서의 (i) 는 동일한 의미이다.) 를 산출한다.
또한, 상기 (II) 에 있어서, [CFO/CH](s) 와 [CFO/CH](i) 를 비교하는 경우, 상기에서 구한 [CFO/CH](s) 와 Ar 클러스터 스퍼터 이온을 사용하여, XPS 분석을 실시하여 구한 수지 경화막의 내부에 있어서의 [CFO/CH](i) 를 비교해도 되지만, 동일한 장치, 동일 조건에서 XPS 분석한 것으로 비교하는 것이 바람직하다. (III) 에 있어서, [Si/CH](s) 와 [Si/CH](i) 와 비교하는 경우도 동일하다.
본 발명의 수지 경화막에 있어서는, 상기와 같이 하여 구해지는 [CFO/CH](s) 를 [CFO/CH](i) 와 비교했을 경우에, [CFO/CH](s) > [CFO/CH](i) 의 관계가 성립된다.
또, 본 발명의 수지 경화막에 있어서는, 상기와 같이 하여 구해지는 수지 경화막의 표면에 있어서의 CH 에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](s) 를 수지 경화막의 내부에 있어서의 CH 에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](i) 와 비교했을 경우에, [Si/CH](s) > [Si/CH](i) 의 관계가 성립된다.
이와 같이 XPS 분석에 의해, 적어도 표면에 규소 원자 및 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자의 존재가 확인되고, [CFO/CH](s) > [CFO/CH](i) 및 [Si/CH](s) > [Si/CH](i) 의 관계가 함께 성립되는 본 발명의 수지 경화막은, 그 표면이 양호한 발잉크성을 갖고, 특히 이것을 사용하여 격벽을 구성했을 때에 표면이 양호한 잉크의 전락성을 갖는 수지 경화막이다.
또한, 예를 들어, 디바이스 내부에 배치 형성된 수지 경화막에 대해, 상기 XPS 를 사용한 분석을 하는 경우, 디바이스로부터 수지 경화막을 노출시킬 필요가 있다. 이하에, 디바이스 내부에 배치 형성된 수지 경화막의 표면을 노출시키는 방법의 일례를 설명하지만, 노출 방법은 이하에 한정되지 않는다.
디바이스 내부에 배치 형성된 수지 경화막의 표면을 노출시키는 방법으로서 예를 들어, Surface And Interfacial Cutting Analysis System (이후, SAICAS (사이카스) 라고 기재한다) 을 들 수 있다. SAICAS 를 사용한 노출 방법을 사용함으로써, 예를 들어, 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, 커버 유리를 제거하고, 노출된 발광층이나 격벽 (수지 경화막) 을 포함하는 적층체를 합쳐 깊이 방향에 대해 비스듬하게 재단하여 격벽 표면을 노출시키는 것이 가능해진다.
동일하게, 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, XPS 를 사용한 노출 방법을 사용함으로써, 장치에 내장되어 있는 아르곤, 세슘, 산소, 갈륨, 금 등의 스퍼터건에 의해 격벽 (수지 경화막) 의 상부의 박막을 제거하여, 격벽 표면을 노출시키는 것이 가능해진다.
또는 케미컬 에칭을 사용한 노출 방법을 사용함으로써, 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, 격벽 (수지 경화막) 상하에 끼워져 있는 전극의 양방 또는 일방을 산 또는 알칼리에 의해 용해시켜 격벽 상하에 간극을 만들어, 적층체를 박리하는 방법으로, 격벽 표면을 노출시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 수지 경화막은 기판 상에 형성된 수지 경화막으로서, XPS 를 사용한 분석에 의한 상기 (II) 및 (III) 의 조성 특성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 특성을 갖는 본 발명의 수지 경화막은, 예를 들어, 이하에 설명하는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판 상에 형성될 수 있다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 중합 개시제 (B) 와, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 폴리플루오로알킬렌기이다. 단, Rf1ORf2- 는 적어도 1 개의 -O-CF2- 기를 갖는다.) 와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자 함유율이 1 ∼ 45 질량％ 인 발잉크제 (C) 를 함유한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라, 가교제 (D), 용매 (E), 착색제 (F), 그 밖의 임의 성분을 함유한다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
(알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A))
알칼리 가용성 수지에는 부호 (AP), 알칼리 가용성 단량체에는 부호 (AM) 을 붙이고, 각각 설명한다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (AP) 가 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광부는, 광 중합 개시제 (B) 로부터 발생한 라디칼에 의해 중합되어 경화된다.
이와 같이 하여 경화된 노광부는 알칼리 현상액으로 제거되지 않는다. 또, 알칼리 가용성 수지 (AP) 가 분자 중에 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로 경화되어 있지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 비노광부를 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 경화막을 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형태의 격벽의 형태로 할 수 있다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기 및 인산기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
에틸렌성 이중 결합으로는, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시기 및 비닐옥시알킬기 등의 부가 중합성을 갖는 이중 결합을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에틸렌성 이중 결합이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 메틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (A-1), 및 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (A-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 에폭시 수지란 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 (즉, 폴리에폭사이드) 을 의미하고, 경화성 에폭시 수지의 주제 (主劑) 로서 사용되는 화합물이다.
수지 (A-1) 로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 비닐 수지 등을 들 수 있다.
수지 (A-2) 로는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 사용하는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 네거티브형 감광성 수지의 주사슬로서 사용되는 종래 공지된 에폭시 수지, 예를 들어, 국제 공개 제2010/013816호 등에 기재된 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
또, 알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 산가가 10 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 인 것이 특히 바람직하다. 또, 수평균 분자량 (Mn) 은, 500 이상 20,000 미만이 바람직하고, 2,000 이상 15,000 미만이 특히 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 1,000 이상 40,000 미만이 바람직하고, 3,000 이상 20,000 미만이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 측정된 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 현상시의 경화막의 박리가 억제되어, 고해상도의 도트의 패턴을 얻을 수 있는 점, 도트가 직선상인 경우의 패턴의 직선성이 양호한 점, 평활한 경화막 표면을 얻기 쉬운 점에서, 수지 (A-2) 를 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 단량체 (AM) 으로는, 예를 들어, 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체 (A-3) 이 바람직하게 사용된다. 산성기 및 에틸렌성 이중 결합은, 알칼리 가용성 수지 (AP) 와 동일하다. 알칼리 가용성 단량체 (AM) 의 산가에 대해서도, 알칼리 가용성 수지 (AP) 와 동일한 범위가 바람직하다.
단량체 (A-3) 으로는, 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 의 함유 비율은, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(광 중합 개시제 (B))
본 발명에 있어서의 광 중합 개시제 (B) 는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로는, α-디케톤류, 아실로인류, 아실로인에테르류, 티오크산톤류, 벤조페논류, 아세토페논류, 퀴논류, 아미노벤조산류, 과산화물, 옥심에스테르류, 지방족 아민류 등으로 분류되는 각종 화합물을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (B) 중에서도, 벤조페논류, 아미노벤조산류 및 지방족 아민류는, 그 밖의 라디칼 개시제와 함께 사용하면, 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로는, 아세토페논류로 분류되는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 옥심에스테르류로 분류되는 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 티오크산톤류로 분류되는 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하다. 또한, 이들과 벤조페논류, 예를 들어, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합이 특히 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (B) 의 함유 비율은, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(발잉크제 (C))
본 발명에 있어서의 발잉크제 (C) 는, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 폴리플루오로알킬렌기이다. 단, Rf1ORf2- 는 적어도 1 개의 -O-CF2- 기를 갖는다.) 와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자 함유율이 1 ∼ 45 질량％ 이다.
발잉크제 (C) 는, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하는 과정에서 상면으로 이행하는 성질 (상면 이행성) 및 발잉크성을 갖는다. 발잉크제 (C) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화막의 상면을 포함하는 상층부는, 발잉크제 (C) 가 조밀하게 존재하는 층 (이하, 「발잉크층」 이라고 하는 경우도 있다) 이 되어, 경화막 상면에 발잉크성이 부여된다. 발잉크제 (C) 는, 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물이고, 그 혼합물 중에, 에테르성 산소 원자를 함유하는 폴리플루오로알킬렌기를 갖는 유기기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 부분 가수분해 축합물에 있어서의 불소 원자 함유율이 1 ∼ 45 질량％ 가 되도록 함유함으로써, 경화막 상면에 발잉크성, 즉, 잉크에 대한 정적 접촉각을 높고, 동적 접촉각을 낮게 하는 성질을 부여할 수 있다. 발잉크제 (C) 는, 발잉크성 중에서도, 특히, 경화막 상면에 동적 접촉각을 낮게 하는 성질, 즉 높은 잉크 전락성을 부여할 수 있다.
발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율은 1 ∼ 45 질량％ 이다. 발잉크제 (C) 의 불소 원자의 함유율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막 상면에 양호한 발잉크성, 특히 양호한 잉크 전락성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해진다. 발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율은, 발잉크성 부여의 관점에서는, 1.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율이 높으면 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율은, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 미만이 특히 바람직하다. 즉, 발잉크제 (C) 중의 불소 원자의 함유율은, 2 질량％ 이상 10 질량％ 미만이 특히 바람직하다.
발잉크제 (C) 는, 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (이하, 「혼합물 (M)」 이라고도 한다) 의 부분 가수분해 축합물이다. 그 혼합물 (M) 은, 상기 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 필수 성분으로서 함유하고, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 함유한다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 이하의 가수분해성 실란 화합물 (s2) ∼ (s5) 를 들 수 있다.
혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 제조에 있어서, 발잉크제 (C) 가 상면 이행한 후의 막제조성을 높이는 성분으로서 작용하는 가수분해성 실란 화합물 (s2) 가 특히 바람직하다. 또, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 상층부, 즉 발잉크층에 있어서의 발잉크제 (C) 의 정착성을 향상시키는 성분으로서 작용하는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 도 바람직하게 사용된다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) ; 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s3) ; 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s4) ; 규소 원자에 결합하는 기로서 탄화수소기와 가수분해성기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물 (단, 가수분해성 실란 화합물 (s3) 에 함유되는 것은 제외한다).
가수분해성 실란 화합물 (s5) ; 메르캅토기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물.
또한, 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s5) 로는, 각 가수분해성 실란 화합물로 분류되는 단량체 외에, 그 복수개를 미리 부분 가수분해 축합하여 얻은 부분 가수분해 축합물 (올리고머) 을 사용해도 된다.
이하, 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s5) 에 대해 설명한다.
<1> 가수분해성 실란 화합물 (s1)
가수분해성 실란 화합물 (s1) 은, Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 폴리플루오로알킬렌기이다) 와 가수분해성기를 갖는 화합물이다. 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 사용함으로써, 발잉크제 (C) 는 불소 원자를 갖고, 우수한 상면 이행성과 발잉크성, 특히 잉크 전락성을 갖는다.
단, Rf1ORf2- 는 적어도 1 개의 -O-CF2- 기를 갖는다. -O-CF2- 기에 있어서의 산소 원자는 에테르성 산소 원자이고, 그 산소 원자의 타방의 결합손은 탄소 원자에 결합하고 있다. -O-CF2- 로 나타내는 기의 좌방의 결합손 (산소 원자의 결합손) 에 결합한 탄소 원자는 불소 원자가 2 개 결합한 탄소 원자 (즉, CF2) 이어도 되고, CH2 등의 불소 원자 이외의 원자가 1 개 이상 결합한 탄소 원자이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, -CF2-O-CF2-, CF3-O-CF2-, -CH2-O-CF2-, -CF(CF3)-O-CF2- 등은, -O-CF2- 기를 갖는 기이다.
또한, -O-CF2- 기는 -CF2-O- 기와 동등한 기, 즉 화학식에 있어서의 표현 (원자의 기재 순서) 이 상이할 뿐인 동일한 기이다. 따라서, 예를 들어, -CF2-O-CH2-, -CF2-O-CF(CF3)-, CF3-O-CH2- 등도 또, -O-CF2- 기를 갖는 기이다.
가수분해성기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 아미노기의 적어도 1 개의 수소가 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 가수분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자 사이에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 반응이 원활하게 진행되기 쉬운 점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 및 염소 원자가 보다 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 특히 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 로는, 하기 식 (cx-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b) … (cx-1)
식 (cx-1) 중, 각 기호는 이하와 같다.
Q1 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이다.
a 는 1 또는 2, b 는 0 또는 1 , a + b 는 1 또는 2 이다.
X1 은 가수분해성기이다.
X1 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
Rf1ORf2-Q1 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
화합물 (cx-1) 은, 2 또는 3 관능성의 가수분해성 실릴기를 1 개 갖는 함불소 가수분해성 실란 화합물이다.
RH1 은 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (cx-1) 중, a 가 1 이고, b 가 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, b 가 0 인 것이 특히 바람직하다.
X1 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기의 가수분해성기와 같다.
Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Rf1 의 탄소 원자수는, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. Rf1 의 구조로는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 및 부분적으로 고리를 갖는 구조 등을 들 수 있고, 직사슬 구조가 바람직하다. Rf1 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직사슬 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
Rf2 로서 구체적으로는, 이하의 식 (1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
-[(CY2-O)n1(CY2CY2-O)n2(CY2CY2CY2-O)n3(CY2CY2CY2CY2-O)n4]-(CY2)n5- … (1)
식 (1) 중, 각 기호는 이하와 같다.
Y 는 각각 독립적으로 H, F 또는 CF3 을 나타내고, n1, n2, n3, n4, n5 로 묶여진 각 반복 단위에 있어서 적어도 1 개의 Y 는 F 또는 CF3 이다.
n1, n2, n3, n4 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, n1 + n2 + n3 + n4 는 적어도 1 이상이다. n5 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
식 (1) 전체의 탄소 원자수는, Rf1 과의 합계로 2 ∼ 40 이 되는 수이다.
n1, n2, n3, n4 로 묶여진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 (1) 중에 있어서 한정되지 않는다.
식 (1) 중, (CY2)n5 는 직사슬 또는 분기의 폴리플루오로알킬렌기이고, 모든 Y 가 F 또는 CF3 인 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다. CF(CF3)(CF2)n6 (n6 은 n5 - 1 로 나타내는 정수이고, 0 또는 1 이 바람직하다) 또는 (CF2)n5 (n5 는 상기와 동일한 정수이고, 1 또는 2 가 바람직하다) 가 특히 바람직하다.
Rf2 로는, 식 (1) 중의 Y 모두가 F 또는 CF3 인 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하다.
Rf2 의 탄소 원자수는, Rf1 과의 합계로 2 ∼ 40 이 되는 수이다. 그 탄소 원자수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
Rf2 가 상기 예시한 기이면, 발잉크제 (C) 가 양호한 발잉크성, 특히 잉크 전락성을 갖고, 또한 화합물 (cx-1) 은 용매에 대한 용해성이 우수하다.
Rf2 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112016047064338-pct00002
(단, 각 식 중, n1 ∼ n5 및 Y 는 각 식에서 독립적으로 상기 식 (1) 과 동일한 의미이고, 바람직한 양태도 동일하다)
이들 중에서도, Rf2 로는, 이하의 기가 바람직하다.
Figure 112016047064338-pct00003
식 (cx-1) 중, Q1 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이다.
Q1 로는, 우측의 결합손에 Si 가, 좌측의 결합손에 Rf2 가 각각 결합하는 것으로 표시했을 경우, 예를 들어, -(CH2)i1-A-(CH2)i2- (A 는, 단결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 술폰아미드 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, i1, i2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수이고, 기 전체의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이다) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
Q1 로는, 이하의 기가 바람직하다.
Figure 112016047064338-pct00004
(각 기에 있어서, i1 은 1 ∼ 5 의 정수, i2 는 1 ∼ 4 의 정수, R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이고, 기 전체의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이다. 기 전체의 탄소 원자수는 1 ∼ 5 가 바람직하다.)
이하, -C(=O)N… 은 -CON… 으로 나타낸다. 예를 들어, -C(=O)NH- 는 -CONH- 로 나타낸다. 동일하게, -O-C(=O)… 는 -OCO…, -C(=O)-O… 는 -COO… 로 나타낸다.
Q1 로는, -(CH2)i1-, -O(CH2)i2-, 및 -CONH(CH2)i2- (i1 및 i2 는 바람직한 양태를 포함하여 상기와 동일하다) 가 특히 바람직하다. 또한, i1 및 i2 는 모두 독립적으로 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 특히 바람직하다.
화합물 (cx-1) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016047064338-pct00005
본 발명에 있어서, 화합물 (cx-1) 로는,
Figure 112016047064338-pct00006
이 특히 바람직하다.
상기 화합물 (cx-1) 은, 공지된 방법, 예를 들어, WO2009-008380호에 기재된 방법으로 제조 가능하다.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 함유 비율은, 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 가수분해 축합물에 있어서의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 25 질량％, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이상 10 질량％ 미만이 되는 비율이다. 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막의 상면에 양호한 발잉크성, 특히 양호한 잉크 전락성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 그 혼합물 중의 다른 가수분해성 실란 화합물과의 상용성이 양호해짐과 함께, 감광성 수지 조성물에 있어서의 저장 안정성이 저하되는 경우도 거의 없다.
<2> 가수분해성 실란 화합물 (s2)
본 발명에 있어서의 혼합물 (M) 에 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 함유시킴으로써, 발잉크제 (C) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막에 있어서, 발잉크제 (C) 가 상면 이행한 후의 막제조성을 높일 수 있다. 즉, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 중의 가수분해성기의 수가 많으므로, 상면 이행한 후에 발잉크제 (C) 끼리가 양호하게 축합되어, 상면 전체에 얇은 막을 형성하여 발잉크층이 되는 것으로 생각된다.
또, 혼합물 (M) 에 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 함유시킴으로써, 발잉크제 (C) 는 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워진다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) 는, 하기 식 (cx-2) 로 나타낼 수 있다. 가수분해성 실란 화합물 (s2) 는, 화합물 (cx-2) 의 올리고머이어도 된다.
SiX2 4 … (cx-2)
식 (cx-2) 중, X2 는 가수분해성기를 나타내고, 4 개의 X2 는 서로 상이하거나 동일하여도 된다. X2 로는, 상기 X1 과 동일한 기가 사용된다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) 로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4,
Si(OCH3)4 의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 메틸실리케이트 51 (상품명)),
Si(OC2H5)4 의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48 (모두 상품명)).
혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 1 ∼ 25 몰이 바람직하고, 3 ∼ 20 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면 발잉크제 (C) 의 막제조성이 양호하고, 상한값 이하이면 발잉크제 (C) 의 발잉크성이 양호하다.
<3> 가수분해성 실란 화합물 (s3)
본 발명에 있어서의 혼합물 (M) 에, 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 함유시킴으로써, 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물로서 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 측사슬에 갖는 발잉크제 (C) 가 얻어진다. 이로써, 발잉크제 (C) 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 개재하여 발잉크제 (C) 끼리 혹은 발잉크제 (C) 와 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 다른 성분의 (공)중합이 가능해져 바람직하다. 이로써, 발잉크층에 있어서의 발잉크제 (C) 의 정착성을 높이는 효과가 얻어진다.
가수분해성 실란 화합물 (s3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로는, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s3) 으로는, 하기 식 (cx-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(Z-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h) … (cx-3)
식 (cx-3) 중의 기호는 이하와 같다.
Z　는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기이다.
Q3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이다.
X3 은 가수분해성기이다.
g 는 1 또는 2, h 는 0 또는 1, g + h 는 1 또는 2 이다.
Z-Q3 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
X3 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
RH3 으로는, 구체적으로는, 상기 RH1 과 동일한 기가 사용된다.
X3 으로는, 구체적으로는, 상기 X1 과 동일한 기가 사용된다.
Z 로는, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
Q3 의 구체예로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기 및 페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -(CH2)3- 이 바람직하다.
g 가 1 이고, h 가 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
화합물 (cx-3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (cx-3) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016047064338-pct00007
혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s3) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0.1 ∼ 25 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 발잉크제 (C) 의 상면 이행성이 양호하고, 또, 상면 이행 후에 상면을 포함하는 발잉크층에 있어서 발잉크제 (C) 의 정착성이 양호하고, 또한 발잉크제 (C) 의 저장 안정성이 양호하다. 상한값 이하이면 발잉크제 (C) 의 발잉크성이 양호하다.
<4> 가수분해성 실란 화합물 (s4)
본 발명의 혼합물 (M) 에 있어서 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 사용하는 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 격벽에 있어서, 그 상면의 단부에 부풀어오름이 형성되는 경우가 있다. 이것은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등에 의해 관찰되는 레벨의 미소한 것이다. 본 발명자는 이 부풀어오름에 있어서, 다른 부분보다 F 및/또는 Si 의 함유량이 많은 것을 확인하였다.
상기 부풀어오름은 격벽 등으로서 특별히 지장을 초래하는 것은 아니지만, 본 발명자는, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 일부를 가수분해기의 수가 적은 가수분해성 실란 화합물 (s4) 로 치환함으로써, 상기 부풀어오름의 발생이 억제되는 것을 알아내었다.
가수분해기의 수가 많은 가수분해성 실란 화합물 (s2) 에 의해 생성되는 실란올기끼리의 반응에 의해, 발잉크제 (C) 의 막제조성이 증가한다. 그러나, 그 반응성이 높기 때문에, 상기 부풀어오름이 일어나는 것으로 생각된다. 그리고, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 일부를 가수분해기의 수가 적은 가수분해성 실란 화합물 (s4) 로 치환함으로써, 실란올기끼리의 반응이 억제되어, 상기 부풀어오름의 발생이 억제되는 것으로 생각된다.
가수분해성 실란 화합물 (s4) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s4) 로는, 하기 식 (cx-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(RH4)j-SiX4 (4-j) … (cx-4)
식 (cx-4) 중, 각 기호는 이하와 같다.
RH4 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.
X4 는 가수분해성기이다.
j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3 이다.
RH4 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
X4 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
RH4 로는, j 가 1 인 경우에는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 등이 바람직하다. j 가 2 또는 3 인 경우에는, RH4 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
X4 로는, 바람직한 양태를 포함하여 상기 X1 과 동일한 기가 사용된다.
화합물 (cx-4) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중 Ph 는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112016047064338-pct00008
혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s4) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0.05 ∼ 10 몰이 바람직하고, 0.3 ∼ 5 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 격벽 상면의 단부의 부풀어오름을 억제할 수 있다. 상한값 이하이면 발잉크제 (C) 의 발잉크성이 양호하다.
<5> 가수분해성 실란 화합물 (s5)
본 발명에 있어서의 혼합물 (M) 에 가수분해성 실란 화합물 (s5) 를 함유시킴으로써, 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 비교적 낮은 노광량으로 경화 가능해져, 경화막의 제조를 효율적으로 실시할 수 있게 된다. 가수분해성 실란 화합물 (s5) 중의 메르캅토기가 연쇄 이동성을 갖고, 상기 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 나 발잉크제 (C) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우에는, 이들 에틸렌성 이중 결합 등과 결합되기 쉬워, 광 경화를 촉진시키기 때문으로 생각된다.
또, 메르캅토기를 함유하는 가수분해성 실란 화합물 (s5) 는 pKa 가 10 정도이고, 알칼리 용액 중에서 탈프로톤, 즉 해리되기 쉽다. 여기서, pKa = -log10Ka 로 나타내고, 식 중, Ka 는 산해리 정수를 나타낸다. 그 때문에, 메르캅토기가 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상시의 알칼리 가용성을 높이는 것으로 생각된다.
가수분해성 실란 화합물 (s5) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s5) 로는, 하기 식 (cx-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(HS-Q5)p-Si(RH5)qX5 (4-p-q) … (cx-5)
식 (cx-5) 중, 각 기호는 이하와 같다.
Q5 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH5 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X5 는 가수분해성기이다.
p 는 1 또는 2, q 는 0 또는 1 , p + q 는 1 또는 2 이다.
HS-Q5 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
X5 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
X5 로서 구체적으로는, 상기 X1 과 동일한 기가 사용된다.
Q5 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
RH5 로서 구체적으로는, 상기 RH1 과 동일한 기가 사용된다.
화합물 (cx-5) 의 구체예로는, HS-(CH2)3-Si(OCH3)3, HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2 등을 들 수 있다.
혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s5) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대하여, 0.1 ∼ 15 몰이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 보다 저노광량으로의 경화, 즉 효율이 좋은 경화가 가능해진다. 또, 알칼리 가용성이 높아져 현상성이 양호하다. 상한값 이하이면 발잉크제 (C) 의 발잉크성이 양호하다.
<6> 그 밖의 가수분해성 실란 화합물
혼합물 (M) 은, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s5) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다.
그 밖의 가수분해성 실란 화합물로는, 알킬렌옥사이드기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3 (폴리옥시에틸렌기 함유 트리메톡시실란)(여기서, k 는 예를 들어 약 10 이다) 등을 들 수 있다. 또, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이외의 불소 원자를 함유하는 가수분해성 실란 화합물로서, 예를 들어, RfSi(OCH3)3 (Rf 는 폴리플루오로알킬기이다) 등을 들 수 있다.
<7> 발잉크제 (C)
발잉크제 (C) 는, 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물이다. 발잉크제 (C) 의 일례로서, 화합물 (cx-1) 을 함유하고, 화합물 (cx-2) ∼ (cx-5) 를 임의로 함유하는 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물인 발잉크제 (C11) 의 평균 조성식을 하기 식 (II) 로 나타낸다.
Figure 112016047064338-pct00009
식 (II) 중, m1 ∼ m5 는 구성 단위의 합계 몰량에 대한 각 구성 단위의 몰분율을 나타낸다. m1 > 0, m2 ≥ 0, m3 ≥ 0, m4 ≥ 0, m5 ≥ 0, m1 + m2 + m3 + m4 + m5 = 1 이다. 그 밖의 각 부호는 상기 서술한 바와 같다.
또한, 발잉크제 (C11) 은, 실제는 가수분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수분해 축합물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하다. 식 (II) 로 나타내는 평균 조성식은, 발잉크제 (C11) 에 있어서 가수분해성기 또는 실란올기 모두가 실록산 결합이 되었다고 가정했을 경우의 화학식이다. 또, 식 (II) 에 있어서, 화합물 (cx-1) ∼ (cx-5) 에서 각각 유래하는 단위는 랜덤하게 배열되어 있는 것으로 추측된다. 또한 예를 들어, 화합물 (cx-2) 대신에 그 올리고머를 사용한 경우에는, 화합물 (cx-2) 를 사용했을 경우와 비교하여, 화합물 (cx-2) 에서 유래하는 단위의 배열의 랜덤성은 저하되어 있는 것으로 추측된다.
식 (II) 로 나타내는 평균 조성식 중의 m1 : m2 : m3 : m4 : m5 는, 혼합물 (M) 에 있어서의 화합물 (cx-1) ∼ (cx-5) 의 주입 조성과 일치한다.
각 성분의 몰비는, 각 성분의 효과의 밸런스로부터 설계된다.
m1 은, 발잉크제 (C11) 에 있어서의 불소 원자의 함유율이 상기 바람직한 범위가 되는 양에 있어서, 0.02 ∼ 0.4 가 바람직하다.
m2 는, 0 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.7 이 특히 바람직하다.
m3 은, 0 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.7 이 특히 바람직하다.
m4 는, 0 ∼ 0.5 가 바람직하고, m4 가 0 이 아닌 경우에는 0.05 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다.
m5 는, 0 ∼ 0.9 가 바람직하고, m5 가 0 이 아닌 경우에는 0.05 ∼ 0.8 이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.4 가 특히 바람직하다.
또, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는, 혼합물 (M) 이 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하고, 가수분해성 실란 화합물 (s2) ∼ (s5) 를 임의로 함유하는 경우에 있어서도, 동일하게 적용할 수 있다. 즉, 발잉크제 (C) 를 얻기 위한 혼합물 (M) 에 있어서의 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s5) 의 바람직한 주입량은, 각각 상기 m1 ∼ m5 의 바람직한 범위에 상당한다.
발잉크제 (C) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 500 이상이 바람직하고, 1,000,000 미만이 바람직하고, 10,000 미만이 특히 바람직하다.
질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성할 때, 발잉크제 (C) 가 상면 이행하기 쉽다. 상한값 미만이면, 발잉크제 (C) 의 용매에 대한 용해성이 양호해진다.
발잉크제 (C) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 제조 조건에 따라 조절할 수 있다.
발잉크제 (C) 는, 상기 서술한 혼합물 (M) 을 공지된 방법에 의해 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이 반응에는, 통상적으로 사용되는 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산, 혹은 아세트산, 옥살산 및 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응에는 공지된 용매를 사용할 수 있다.
상기 반응으로 얻어지는 발잉크제 (C) 는, 용매와 함께 용액의 성상으로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 발잉크제 (C) 의 함유 비율은, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 상면은 우수한 발잉크성, 특히 우수한 잉크 전락성을 갖는다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화막과 기재의 밀착성이 양호해진다. 또, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 저장 안정성이 우수하다.
(가교제 (D))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 가교제 (D) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고 산성기를 갖지 않는 화합물이다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제 (D) 를 함유함으로써, 노광시에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되어, 효율적으로 경화막을 형성할 수 있다.
가교제 (D) 로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트, 및 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광 반응성의 점에서는, 다수의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트 등이 바람직하다.
가교제 (D) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 가교제 (D) 의 함유 비율은, 20 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
(용매 (E))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (E) 를 함유함으로써 점도가 저감되어, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기재 표면에 대한 도포가 쉬워진다. 그 결과, 균일한 막두께의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성할 수 있다.
용매 (E) 로는 공지된 용매가 사용된다. 용매 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 (F) 로는, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알코올류, 솔벤트 나프타류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 더욱 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 용매 (E) 의 함유 비율은, 조성물 전체량에 대하여 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
(착색제 (F))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용도에 따라, 경화막, 특히 격벽에 차광성을 부여하는 경우에 착색제 (F) 를 함유한다. 본 발명에 있어서의 착색제 (F) 로는, 카본 블랙, 아조계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료 및 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 적색 안료, 청색 안료 및 녹색 안료 등의 유기 안료 및/또는 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
착색제 (F) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 착색제 (F) 를 함유하는 경우에는, 전체 고형분 중의 착색제 (F) 의 함유 비율은, 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또, 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 있어서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로, 필요에 따라, 열가교제, 고분자 분산제, 분산 보조제, 실란 커플링제, 미립자, 인산 화합물, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제 및 자외선 흡수제 등의 다른 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분의 소정량을 혼합하여 얻어진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 양호한 저장 안정성을 갖는다. 또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면, 상면에 양호한 발잉크성, 특히 우수한 잉크 전락성을 갖는 경화막, 특히 격벽의 제조가 가능하다. 또한 발잉크제 (C) 의 제조시에, 필수 성분인 분해성 실란 화합물 (s1) 에 더하여, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 나 (s3), (s4), (s5) 를 적절히 사용하면, 발잉크제 (C) 를 발잉크층에 보다 효율적으로 강고하게 정착시키는 것이 가능해진다.
[제 2 실시형태의 수지 경화막 및 격벽]
본 발명의 제 2 실시형태의 수지 경화막은, 상기의 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된다. 본 발명의 제 2 실시형태의 수지 경화막은, 예를 들어, 기판 등의 기재의 표면에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (E) 를 함유하는 경우에는 건조시켜 용매 (E) 를 제거한 후, 노광함으로써 경화시켜 얻어진다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 형성되는 수지 경화막은, XPS 를 사용한 조성 분석에 있어서, 표면 및 내부의 특성으로서 상기 (I), (II) 및 (III) 의 특성을 구비한 본 발명의 제 1 실시형태의 수지 경화막의 범주의 수지 경화막이다.
본 발명의 격벽은, 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 상기의 본 발명의 경화막으로 이루어지는 격벽이다. 격벽은, 예를 들어, 상기 수지 경화막의 제조에 있어서, 노광 전에 도트 형성용의 구획이 되는 부분에 마스킹을 실시하고, 노광한 후, 현상함으로써 얻어진다. 현상에 의해, 마스킹에 의해 비노광 부분이 제거되어 도트 형성용의 구획에 대응하는 개구부가 격벽과 함께 형성된다.
이하, 본 발명의 실시형태의 격벽의 제조 방법의 일례를 도 2a ∼ 2d 를 사용하여 설명하지만, 격벽의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 제조 방법은, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (E) 를 함유하는 것으로 하여 설명한다.
도 2a 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 일방의 주면 전체에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막 (21) 을 형성한다. 이 때, 도포막 (21) 중에는 발잉크제 (C) 가 전체적으로 용해되어, 균일하게 분산되어 있다. 또한, 도 2a 중, 발잉크제 (C) 는 모식적으로 나타내고 있고, 실제로 이와 같은 입자 형상으로 존재하고 있는 것은 아니다.
다음으로, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 도포막 (21) 을 건조시켜 건조막 (22) 으로 한다. 건조 방법으로는, 가열 건조, 감압 건조 및 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 용매 (E) 의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가열 건조의 경우, 가열 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하다.
이 건조 과정에 있어서, 발잉크제 (C) 는 건조막의 상층부로 이행한다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (E) 를 함유하지 않는 경우에도, 도포막 내에서 발잉크제 (C) 의 상면 이행은 동일하게 달성된다.
다음으로, 도 2c 에 나타내는 바와 같이, 격벽으로 둘러싸이는 개구부에 상당하는 형상의 마스킹부 (31) 를 갖는 포토마스크 (30) 를 개재하여, 건조막 (22) 에 대해 광을 조사하여 노광한다. 건조막 (22) 을 노광한 후의 막을 노광막 (23) 이라고 칭한다. 노광막 (23) 에 있어서, 노광부 (23A) 는 광 경화되어 있고, 비노광부 (23B) 는 건조막 (22) 과 동일한 상태이다.
조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, Kr2 엑시머 레이저광, KrAr 엑시머 레이저광 및 Ar2 엑시머 레이저광 등의 엑시머 레이저광 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다.
조사하는 광으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 광이 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 또는 g 선 (436 ㎚) 을 포함하는 광이 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라 330 ㎚ 이하의 광을 컷해도 된다.
노광 방식으로는, 전체면 일괄 노광, 스캔 노광 등을 들 수 있다. 동일 지점에 대해 복수회로 나누어 노광해도 된다. 이 때, 복수회의 노광 조건은 동일해도 되고 동일하지 않아도 상관없다.
노광량은, 상기 어느 노광 방식에 있어서도, 예를 들어, 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 300 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하다. 또한, 노광량은 조사하는 광의 파장, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성 및 도포막의 두께 등에 따라 적절히 호적화된다.
단위 면적당 노광 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 노광 장치의 노광 파워 및 필요한 노광량 등으로부터 설계된다. 또한, 스캔 노광의 경우, 광의 주사 속도로부터 노광 시간이 구해진다.
단위 면적당 노광 시간은 통상적으로 1 ∼ 60 초 정도이다.
다음으로, 도 2d 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 실시하여, 노광막 (23) 의 노광부 (23A) 에 대응하는 부위만으로 이루어지는 격벽 (4) 이 형성된다. 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 는, 노광막 (23) 에 있어서 비노광부 (23B) 가 존재하고 있던 부위이고, 현상에 의해 비노광부 (23B) 가 제거된 후의 상태를 도 2d 는 나타내고 있다. 비노광부 (23B) 는, 위에서 설명한 바와 같이, 발잉크제 (C) 가 상층부로 이행하고, 그것보다 아래 층에 거의 발잉크제 (C) 가 존재하지 않는 상태에서 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되기 때문에, 발잉크제 (C) 는, 개구부 (5) 에는 거의 잔존하지 않는다.
또한, 도 2d 에 나타내는 격벽 (4) 에 있어서, 그 상면을 포함하는 최상층은 발잉크층 (4A) 이다. 발잉크제 (C) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는 경우, 즉, 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 함유하지 않는 혼합물 (M) 으로부터 얻어지는 발잉크제 (C) 인 경우, 노광시에, 발잉크제 (C) 는 그대로 최상층에 고농도로 존재하여 발잉크층이 된다. 노광시에, 발잉크제 (C) 의 주변에 존재하는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A), 나아가서는 임의로 함유하는 그 이외의 광 경화 성분은 강고하게 광 경화되어 발잉크제 (C) 는 발잉크층에 정착한다.
발잉크제 (C) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 경우, 즉, 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 함유하는 혼합물 (M) 으로부터 얻어지는 발잉크제 (C) 인 경우, 발잉크제 (C) 는 서로 및/또는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 나 그 밖의 광 경화 성분과 함께 광 경화되어, 발잉크제 (C) 가 강고하게 결합된 발잉크층 (4A) 을 형성한다.
상기 어느 경우도, 발잉크층 (4A) 의 하측에는, 주로 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 및 임의로 함유하는 그 이외의 광 경화 성분이 광 경화되어, 발잉크제 (C) 를 거의 함유하지 않는 층 (4B) 이 형성된다.
이와 같이 하여, 발잉크제 (C) 는, 발잉크층 (4A) 그 하부층 (4B) 을 포함하는 격벽에 충분히 정착되어 있기 때문에, 현상시에 개구부에 마이그레이트하는 일이 거의 없다.
현상 후, 격벽 (4) 을 추가로 가열해도 된다. 가열 온도는 130 ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 가열에 의해 격벽 (4) 의 경화가 보다 강고한 것이 된다. 따라서 가열하는 것이 바람직하다. 또, 발잉크제 (C) 는 발잉크층 (4A) 내에 보다 강고하게 정착한다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수지 경화막 및 격벽 (4) 은, 발잉크제 (C) 가 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하는 혼합물 (M) 으로부터 얻어지는 부분 가수분해 축합물로 이루어짐으로써, 상면에 양호한 발잉크성, 특히 우수한 잉크 전락성을 갖는다. 또, 격벽 (4) 에 있어서는, 현상 후, 개구부 (5) 에 발잉크제 (C) 가 존재하는 경우가 거의 없어, 개구부 (5) 에 있어서의 잉크의 균일한 도포성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 개구부 (5) 의 친잉크성을 보다 확실하게 얻는 것을 목적으로 하여, 상기 가열 후, 개구부 (5) 에 존재할 가능성이 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔사 등을 제거하기 위해서, 격벽 (4) 이 형성된 기판 (1) 에 대해 자외선/오존 처리, 산소 플라즈마 처리, 아르곤 플라즈마 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽은, 예를 들어, 폭이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 인접하는 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 격벽의 높이는 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 격벽은, IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때, 그 개구부를 잉크 주입 영역으로 하는 격벽으로서 이용할 수 있다. IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때, 본 발명의 격벽을, 그 개구부가 원하는 잉크 주입 영역과 일치하도록 형성하여 사용하면, 격벽 상면이 양호한 발잉크성, 특히 우수한 잉크 전락성을 가지므로, 격벽을 넘어 원하지 않는 개구부 즉 잉크 주입 영역에 잉크가 주입되는 것을 억제할 수 있다. 또, 격벽으로 둘러싸인 개구부는, 잉크의 젖음 확산성이 양호하므로, 잉크를 원하는 영역에 백화 등이 발생하지 않고 균일하게 인쇄하는 것이 가능해진다.
본 발명의 격벽을 사용하면, 상기한 바와 같이 IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 정교하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 격벽은, 도트가 IJ 법으로 형성되는 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자의 격벽으로서 유용하다.
[광학 소자]
본 발명의 광학 소자는, 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 상기 본 발명의 격벽을 갖는 광학 소자이다. 본 발명의 광학 소자에 있어서 도트는 IJ 법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시형태의 광학 소자를 IJ 법에 의해 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 또한, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다.
도 3a ∼ 3b 는, 상기 도 2d 에 나타내는 기판 (1) 상에 형성된 격벽 (4) 을 사용하여 광학 소자를 제조하는 방법을 모식적으로 나타내는 것이다. 여기서, 기판 (1) 상의 격벽 (4) 은, 개구부 (5) 가 제조하고자 하는 광학 소자의 도트 패턴에 일치하도록 형성된 것이다.
도 3a 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 에, 잉크젯 헤드 (9) 로부터 잉크 (10) 를 적하하여, 개구부 (5) 에 소정량의 잉크 (10) 를 주입한다. 잉크로는, 도트의 기능에 맞춰, 광학 소자용으로서 공지된 잉크가 적절히 선택되어 사용된다.
이어서, 사용한 잉크 (10) 의 종류에 따라, 예를 들어, 용매의 제거나 경화를 위해서 건조 및/또는 가열 등의 처리를 실시하여, 도 3b 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 에 인접하는 형태로 원하는 도트 (11) 가 형성된 광학 소자 (12) 를 얻는다.
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 격벽을 사용함으로써, 제조 과정에 있어서, 예를 들어, 잉크젯 헤드 (9) 가 약간 개구부 중앙으로부터 벗어나 잉크를 적하했을 경우에, 개구부와 격벽 상면에 잉크가 공급되었다고 해도, 그 잉크는 격벽 상면으로부터 개구부로 전락되기 쉽다. 또, 본 발명의 격벽을 사용함으로써, 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 불균일없이 균일하게 젖어 퍼지는 것이 가능하고, 이로써 양호한 정밀도로 형성된 도트를 갖는 광학 소자이다.
광학 소자로는, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 TFT 어레이 소자, 양자 도트 디스플레이, 박막 태양 전지 등을 들 수 있다.
TFT 어레이 소자란, 복수의 도트가 평면에서 봤을 때 매트릭스상으로 배치되고, 각 도트에 화소 전극과 이것을 구동시키기 위한 스위칭 소자로서 TFT 가 형성된 소자이다.
TFT 어레이 소자는, 유기 EL 소자 혹은 액정 소자 등에 TFT 어레이 기판으로서 구비된다.
TFT 어레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에 알루미늄이나 그 합금 등의 게이트 전극을 스퍼터법 등에 의해 막을 형성한다. 이 게이트 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 질화규소 등의 게이트 절연막을 플라즈마 CVD 법 등에 의해 형성한다. 게이트 절연막 상에 소스 전극, 드레인 전극을 형성해도 된다. 소스 전극 및 드레인 전극은, 예를 들어, 진공 증착이나 스퍼터링으로 알루미늄, 금, 은, 구리나 그들의 합금 등의 금속 박막을 형성하여 제조할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극을 패터닝하는 방법으로는, 금속 박막을 형성 후, 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고자 하는 부분에 레지스트를 남기고, 그 후, 인산이나 왕수 등으로 노출시킨 금속을 제거하고, 마지막으로 레지스트를 제거하는 수법이 있다. 또, 금 등의 금속 박막을 형성시킨 경우에는, 미리 레지스트를 도장하고, 노광, 현상하여 전극을 형성시키고 싶지 않은 부분에 레지스트를 남기고, 그 후 금속 박막을 형성 후, 금속 박막과 함께 포토레지스트를 제거하는 수법도 있다. 또, 은이나 구리 등의 금속 나노콜로이드 등을 사용하여 잉크젯 등의 수법에 의해, 소스 전극 및 드레인 전극을 형성해도 된다.
다음으로, 본 발명의 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 봤을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로 도트 내에 반도체 용액을 IJ 법에 의해 도포하고, 용액을 건조시킴으로써 반도체층을 형성한다. 이 반도체 용액으로는 유기 반도체 용액, 무기의 도포형 산화물 반도체 용액도 사용할 수 있다. 소스 전극, 드레인 전극은, 이 반도체층 형성 후에 잉크젯 등의 수법을 사용하여 형성되어도 된다.
마지막으로 ITO 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 막을 형성하여, 질화규소 등의 보호막을 막형성함으로써 형성한다.
유기 EL 소자는 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있다.
유리 등의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 막형성한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 봤을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조시키고, 이들 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다.
마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
양자 도트 디스플레이는, 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
유리 등의 투광성 기판에 본 발명의 조성물을 사용하여, 각 도트의 윤곽을 따라, 평면에서 봤을 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에, IJ 법에 의해 청색광을 녹색광으로 변환하는 나노 입자 용액, 청색광을 적색광으로 변환하는 나노 입자 용액, 필요에 따라 청색의 컬러 잉크를 도포, 건조시켜, 모듈을 제조한다. 청색을 발색하는 광원을 백라이트로서 사용하여 상기 모듈을 컬러 필터 대체로서 사용함으로써, 색재현성이 우수한 액정 디스플레이가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예 1 ∼ 10 이 실시예, 예 11, 12 가 비교예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
[수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw)]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로는, HPLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용하였다. 칼럼으로는, shodex LF-604 를 3 개 접속한 것을 사용하였다. 검출기로는, RI 검출기를 사용하였다. 표준 물질로는, EasiCal PS1 (Polymer Laboratories 사 제조) 을 사용하였다. 또한 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량을 측정할 때에는, 칼럼을 37 ℃ 로 유지하고, 용리액으로는 테트라하이드로푸란을 사용하고, 유속을 0.2 ㎖/분으로 하고, 측정 샘플의 0.5 ％ 테트라하이드로푸란 용액 40 ㎕ 를 주입하였다.
[불소 원자의 함유율 (질량％)]
불소 원자의 함유율은, 1,4-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 표준 물질로 하여, 19F NMR 측정에 의해 산출하였다.
[에틸렌성 이중 결합 (C=C) 의 함유량 (m㏖/g)]
에틸렌성 이중 결합의 함유량은, 원료의 배합 비율로부터 산출하였다. 이하의 각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
(알칼리 가용성 수지 (AP))
알칼리 가용성 수지 (A1) 조성물 : 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A1), 산가 ; 60 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 (Mn) ; 2,800, 질량 평균 분자량 (Mw) ; 7,800) 의 조성물 (고형분 70 질량％, PGMEA 30 질량％).
알칼리 가용성 수지 (A2) 조성물 : 비페닐형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A2), 산가 ; 60 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 (Mn) ; 1,900, 질량 평균 분자량 (Mw) ; 3,300) 의 조성물 (고형분 70 질량％, PGMEA 30 질량％).
알칼리 가용성 수지 (A3) 조성물 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산을 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A3), 산가 ; 60 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 (Mn) ; 3,100, 질량 평균 분자량 (Mw) ; 8,200) 의 조성물 (고형분 70 질량％, PGMEA 30 질량％).
(광 중합 개시제 (B))
IR907 : IRGACURE907, 상품명, BASF 사 제조, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온.
EAB : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (도쿄 화성 공업사 제조).
(발잉크제 (C) 의 원료)
화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 (cx-11) : CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3))CONH(CH2)3Si(OCH3)3 (이하의 합성예 1 로 제조하였다).
화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 (cx-12) : CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3)CF2)O(CH2)3Si(OCH3)3 (이하의 합성예 2 로 제조하였다)
화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 (cx-13) : CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)CONH(CH2)3Si(OCH3)3 (이하의 합성예 3 으로 제조하였다)
화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 (cx-14) : CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2O(CH2)3Si(OCH3)3 (이하의 합성예 4 로 제조하였다)
화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 (cx-15) : CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)(CF2)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3 (이하의 합성예 5 로 제조하였다)
비교 화합물 (cf-1) : F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조하였다).
화합물 (cx-2) 에 상당하는 화합물 (cx-21) : Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조).
화합물 (cx-3) 에 상당하는 화합물 (cx-31) : CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (KBM-5103 : 상품명 ; 신에츠 화학 공업사 제조).
화합물 (cx-4) 에 상당하는 화합물 (cx-41) : (CH3)3-Si-OCH3 (도쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (cx-5) 에 상당하는 화합물 (cx-51) : HS-(CH2)3-Si(OCH3)3 (KBM-803 : 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조).
(가교제 (D))
DPHA : DPHA, 상품명, 다이셀·사이텍사 제조, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(용매 (E))
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
IPA : 2-프로판올
[발잉크제 (C) 원료 및 발잉크제 (C) 의 합성]
발잉크제 (C) 의 원료가 되는 가수분해성 실란 화합물 (cx-11) ∼ (cx-15) 를 이하와 같이 합성하고, 이어서 발잉크제 (C1) ∼ (C12) 를 합성하였다.
(합성예 1 : 화합물 (cx-11) 의 합성)
스터러 칩을 투입한 적하 깔때기를 구비한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 계속해서, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF 의 14.3 g, NaF 의 17.2 g 을 가지형 플라스크에 첨가한 후, 질소 분위기하, 실온에서 교반하였다. 그 후, 메탄올의 7.4 g 을 적하하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 0.5 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터로 여과하고, 반응조액의 19.8 g 을 얻었다. 계속해서 이 반응조액의 18.0 g 을 스터러 칩을 투입한 적하 깔때기를 구비한 50 ㎖ 의 가지형 플라스크에 넣고, 실온에서 교반하였다. 3-아미노프로필트리메톡시실란의 5.3 g 을 적하하고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응조액을 증류 정제하여, CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)(CF(CF3))CONH(CH2)3Si(OCH3)3 (화합물 (cx-11)) 의 10 g 을 얻었다.
(합성예 2 : 화합물 (cx-12) 의 합성)
스터러 칩을 투입한 200 ㎖ 의 가지형 플라스크를 충분히 질소 치환하였다. 계속해서 테트라글라임의 119.7 g, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF 의 35.8 g, CsF 의 16.4 g 을 가지형 플라스크에 첨가한 후, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 50 ℃ 로 유지한 채로, 브롬화알릴의 13.0 g 을 적하하였다. 온도를 80 ℃ 까지 승온시키고, 질소 분위기하, 12 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물에 의해 추출, 세정을 실시하고, 2 층 분리 후의 유기상을 회수하였다. 유기상에 5 ％ 의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 30 분간 교반시킨 후, 2 층 분리 후의 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 증류 정제하여, 전구체 1 (CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH=CH2) 의 17.9 g 을 얻었다.
스터러 칩을 투입한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 상기에서 얻은 전구체 1 (CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH=CH2) 의 16.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.07 g 및 트리클로로실란의 15.93 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응조액을 증류 정제하여, 전구체 2 (CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2SiCl3) 의 14.1 g 을 얻었다.
스터러 칩을 투입한 적하 깔때기를 구비한 100 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 상기에서 얻은 전구체 2 (CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2SiCl3) 의 13.0 g 을 넣고, 실온에서 교반하였다. 오르토포름산트리메틸의 18.7 g, 메탄올의 0.2 g 을 적하하고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응조액을 증류 정제하여, CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3 (화합물 (cx-12)) 의 9.3 g 을 얻었다.
(합성예 3 : 화합물 (cx-13) 의 합성)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF 를 CF3CF2OCF3CF2OCF2COF 의 10.0 g 으로 바꾼 것 이외에는 합성예 1 과 동일하게 하여, CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)CONH(CH2)3Si(OCH3)3 (화합물 (cx-13)) 의 9.7 g 을 얻었다.
(합성예 4 : 화합물 (cx-14) 의 합성)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF 를 CF3CF2OCF3CF2OCF2COF 의 25.3 g 으로 바꾼 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여, CF3CF2O(CF2CF2O)(CF2)2O(CH2)3Si(OCH3)3 (화합물 (cx-14)) 의 8.8 g 을 얻었다.
(합성예 5 : 화합물 (cx-15) 의 합성)
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF 를 CF3CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2COF 의 34.6 g 으로 바꾼 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 하여, CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)(CF2)2CONH(CH2)3Si(OCH3)3 (화합물 (cx-15)) 의 9.8 g 을 얻었다.
(합성예 6 : 발잉크제 (C1) 의 합성)
교반기를 구비한 300 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (cx-11) 의 1.67 g, 화합물 (cx-21) 의 7.86 g, 화합물 (cx-31) 의 8.84 g 을 넣고, 가수분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 의 71.8 g 을 넣고, 원료 용액으로 하였다.
얻어진 원료 용액에 1 ％ 질산 수용액의 9.79 g 을 적하하였다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (C1) 의 PGME 용액 (발잉크제 (C1) 농도 : 10 질량％, 이하, 「발잉크제 (C1) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하여, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다.
얻어진 발잉크제 (C1) 의 제조에 사용한 원료 가수분해성 실란 화합물의 주입량 등을 표 2-1 과 표 2-2 에 나타낸다 (이하, 표 2-1 과 표 2-2 를 합하여 표 2 라고도 한다). 표 2 중, 실란 화합물은 가수분해성 실란 화합물을 의미한다. 또, 얻어진 발잉크제 (C1) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, C=C 의 함유량을 측정한 결과를 아울러 표 2 에 나타낸다.
(합성예 7 ∼ 17 : 발잉크제 (C2) ∼ (C12) 의 합성)
원료 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 합성예 6 과 동일하게 하여, 즉, 표 2 에 나타내는 각 실란 화합물의 혼합물에 PGME 를 첨가하여 원료 용액을 제조하고, 이것에 표 2 에 나타내는 산 수용액을 적하하고 합성예 6 과 동일하게 교반하여, 발잉크제 (C2) ∼ (C12) 의 용액 (모두 화합물 농도 : 10 질량％, 이하, 각 용액을 「발잉크제 (C2) ∼ (C12) 용액」 이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 발잉크제 (C11) 용액 및 발잉크제 (C12) 용액은, 원료 혼합물에 화합물 (cx-1) 에 상당하는 화합물 대신에, 비교 화합물 (cf-1) 의 함불소 가수분해성 실란 화합물을 사용하여 얻어진 본 발명의 범위 밖의 발잉크제이다.
상기에서 얻어진 발잉크제 (C2) ∼ (C12) 의 제조에 사용한 원료 가수분해성 실란 화합물의 주입량, 몰비를 표 2 에 나타낸다. 표 2 중, 실란 화합물은 가수분해성 실란 화합물을 의미한다. 또, 얻어진 발잉크제의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, C=C 의 함유량을 측정한 결과를 아울러 표 2 에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112016047064338-pct00010
[표 2-2]
Figure 112016047064338-pct00011
[예 1 : 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 및 격벽의 제조]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조)
알칼리 가용성 수지 (A1) 조성물의 12.66 g, IR907 의 1.12 g, EAB 의 1.00 g, 발잉크제 (C1) 용액의 1.61 g, DPHA 의 8.96 g, PGME 의 69.7 g, IPA 의 5.0 g 을 200 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 3 시간 교반하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 제조하였다.
(격벽의 제조)
사방 10 ㎝ 의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 UV/O3 처리를 실시하였다. UV/O3 처리에는, UV/O3 발생 장치로서 PL2001N-58 (센엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 254 ㎚ 환산의 광 파워 (광 출력) 는 10 ㎽/㎠ 이었다.
상기 세정 후의 유리 기판 표면에, 스피너를 사용하여, 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 마스킹부 (비노광부) 가 2.5 ㎝ × 5 ㎝ 가 되는 포토마스크를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 25 ㎽/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사하였다 (노광량은 250 mJ/㎠). 노광시에 330 ㎚ 이하의 광은 컷하였다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 하였다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 ％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지하여 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내고, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 마스킹부에 대응한 개구부를 갖는 경화막으로서 격벽을 얻었다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 및 격벽에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3-1 과 표 3-2 에 나타낸다 (이하, 표 3-1 과 표 3-2 를 합하여 표 3 이라고도 한다).
(평가)
<격벽의 막두께>
레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명 : VK-8500) 을 사용하여 측정하였다.
<발잉크성>
이하의 방법에 의해 정적 접촉각 및 동적 접촉각 (전락각) 을 측정하여, 발잉크성을 평가하였다.
<정적 접촉각>
상기에서 얻어진 격벽 상면의 PGMEA 에 의한 정적 접촉각을 하기 방법으로 측정하였다.
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 격벽 상면 3 지점에 PGMEA 방울을 얹고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울로 하고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 정적 접촉각은, 3 측정값의 평균값으로부터 구하였다. 정적 접촉각이 클수록 잉크의 젖음 확산을 억제하여 잉크를 튕기는 성질이 우수하다.
<동적 접촉각 (잉크 전락성)>
수평으로 유지한 격벽이 형성된 유리 기판의 격벽 표면에 5 ㎕ 의 PGMEA 방울을 적하한 후, 유리 기판을 서서히 기울여, PGMEA 방울이 전락하기 시작했을 때의 격벽이 형성된 유리 기판과 수평면의 각도 (동적 접촉각 = 전락각) 를 SA-11 (쿄와 계면 과학사 제조) 을 사용하여 측정하였다. 격벽 표면에 있어서의 상이한 5 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 동적 접촉각 (전락각) 이 작을수록 잉크 전락성이 우수하다.
<네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성>
네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 20 일간 보관하였다. 그 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 의 상태 (투명 또는 백탁) 를 육안에 의해 관찰한 후, 상기와 동일하게 하여 격벽 (단, 유리 기판의 크기를 사방 7.5 ㎝ 로 한다) 을 제조하였다. 또한, 제조 도중, 도포막 상태로, 막표면의 이물질의 유무를 육안, 및 레이저 현미경으로 관찰하였다.
얻어진 격벽의 외관, 막표면의 이물질의 유무를 육안, 및 레이저 현미경으로 관찰하여, 보관 전의 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 로부터 상기와 동일하게 형성한 격벽 (단, 유리 기판의 크기를 사방 7.5 ㎝ 로 변경) 과 비교하여 이하의 기준에 의해 평가하였다.
◎ : 도포막을 레이저 현미경 및 육안으로 관찰해도 이물질을 확인할 수 없고, 보관 전의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성한 격벽과 동일한 외관이다.
○ : 도포막을 레이저 현미경으로 관찰했을 경우에 입자상의 이물질을 확인할 수 있다.
△ : 도포막을 육안으로 관찰했을 경우에 입자상의 이물질을 확인할 수 있다.
× : 보관 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 백탁된다.
[예 2 ∼ 12]
예 1 에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 표 3 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 격벽을 제조하고, 예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 또한, 예 11, 예 12 는, 각각 본 발명의 범위 밖의 발잉크제인 발잉크제 (C11) 의 용액 및 발잉크제 (C12) 의 용액을 사용한 비교예이다.
각 예의 평가 결과를 각각 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성과 함께 표 3 에 나타낸다. 표 3 에 있어서 용매 (E) 의 비율은, 용매 (E) 전체량 중의 각 용매의 비율을 의미한다. 표 3 중 「조성물」 은 네거티브형 감광성 조성물을 나타낸다.
[표 3-1]
Figure 112016047064338-pct00012
[표 3-2]
Figure 112016047064338-pct00013
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 실시예에 상당하는 예 1 ∼ 10 에서는, 에테르성 산소 원자를 갖는 함불소 유기기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 사용하여 얻어지는 발잉크제 (C) 를 함유함으로써, 이것을 사용하여 얻어진 격벽의 상면이 발잉크성이 우수하다. 즉, 잉크를 잘 튕겨내면서, 잉크의 전락성도 우수하다. 또, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 저장 안정성을 갖는 것이다.
한편, 비교예에 상당하는 예 11, 예 12 에서는, 사용한 발잉크제 (C11) 나 발잉크제 (C12) 에 있어서, 원료로서 사용한 비교 화합물 (cf-1) 의 함불소 가수분해성 실란 화합물이 함불소 유기기를 갖지만 에테르성 산소 원자를 갖지 않으므로, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성을 사용하여 얻어진 격벽의 상면은 발잉크성이 충분하지 않다. 즉, 잉크를 충분히 튕기지 않거나, 잉크를 튕겨도 잉크의 전락성이 충분하지 않거나 한다.
[격벽 표면의 조성 분석]
예 2 (실시예) 및 예 11 (비교예) 에서 각각 제조한 격벽 표면의 조성을 XPS 로 분석하였다. XPS 의 분석에 사용한 장치는 알박·파이사 제조, Quantera-SXM 이고, 조건은 상기에 기재된 바와 같이 하였다.
얻어진 XPS 분석의 스펙트럼을 예 2 의 격벽 표면에 관련된 결과로서, C1s, Si2p, O1s, F1s 에 대해 각각 도 1a, 도 1b, 도 1c 및 도 1d 에 나타낸다. 예 11 의 격벽 표면에 관련된 결과로서, C1s 에 대해서는 도 4a 에, Si2p 에 대해서는 도 4b 에 나타낸다. 또한, 예 11 의 격벽 표면에 관련된 O1s 및 F1s 에 대해서는, XPS 스펙트럼 자체는 도시하지 않고, 얻어진 원자 농도의 값만을 나타낸다.
예 2 및 예 11 의 격벽 표면에 대해, 얻어진 XPS 스펙트럼에 있어서의 C1s, O1s, F1s 및 Si2p 에서 유래하는 각 피크의 피크 면적으로부터 각각 산출되는 탄소 원자, 산소 원자, 불소 원자, 규소 원자의 각 원자 농도를 표 4 에 나타낸다.
또, 예 2 및 예 11 의 격벽 표면에 대해, 도 1a, 도 4a 에 나타내는 C1s 의 XPS 스펙트럼으로부터, 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 C1s 의 원자 농도, 및 -O-CF2- 기 유래의 C1s 의 원자 농도를 각각 구하였다. 또, 상기에서 얻어진 전체 탄소 원자의 원자 농도로부터, 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 C1s 의 원자 농도, 및 -O-CF2- 기 유래의 C1s 의 원자 농도를 뺀 값을 그 밖의 탄소 원자 유래의 C1s 의 원자 농도로 하였다. 결과를 표 4 에 아울러 나타낸다.
[표 4]
Figure 112016047064338-pct00014
표 4 에 나타내는 각 피크의 원자 농도로부터, 예 2 (실시예) 및 예 11 (비교예) 에서 각각 제조한 격벽 표면의 [CFO/CH](s) 및 [Si/CH](s) 를 산출하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112016047064338-pct00015
실시예인 예 2 에 있어서는, 격벽 표면에 있어서, -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 및 규소 원자의 존재가 확인되었다. 한편, 비교예인 예 11 에 있어서는, 격벽 표면에 있어서 규소 원자의 존재는 확인되었지만, -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자는 확인되지 않았다.
또한 예 2 (실시예) 및 예 11 (비교예) 에서 각각 제조한 격벽의 내부의 조성을 XPS 로 분석함 (단, 이 경우에는 Ar 클러스터 스퍼터 이온을 사용한 XPS 분석용 장치를 사용한다) 으로써, 상기 표면의 경우와 동일하게, [CFO/CH](i) 및 [Si/CH](i) 를 산출할 수 있다. 이 결과와, 상기 표면에 있어서의 [CFO/CH](s) 및 [Si/CH](s) 로부터, 실시예에 있어서의 [CFO/CH](s) > [CFO/CH](i) 의 관계 및 [Si/CH](s) > [Si/CH](i) 관계를 확인할 수 있다. 또한, 상기와 같이, 격벽의 표면과 내부의 XPS 분석 결과를 비교할 때에는, 격벽 내부를 XPS 분석하는 것과 동일한 Ar 클러스터 스퍼터 이온을 사용한 XPS 분석용 장치를 사용하여 격벽 표면의 XPS 분석을 실시하고, 얻어진 결과끼리를 비교하는 것이 바람직하다.
실시예에 상당하는 예 2 의 격벽의 표면에 있어서는, -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자, 규소 원자 및 불소 원자의 존재가 확인되었다. 또한 치환 또는 비치환의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도 및 규소 원자 농도의 비의 값은, 모두 내부보다 표면에서 큰 것으로 추정된다. 이와 같은 격벽의 구성에 의해, 예 2 의 격벽에 있어서는 상면이 발잉크성이 우수하다. 즉, 잉크를 잘 튕김과 함께, 잉크의 전락성도 우수하다.
한편, 비교예에 상당하는 예 11 에서는, 격벽의 표면에 있어서, -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자의 존재가 확인되지 않았다. 또, 비교예에 상당하는 예 11 의 격벽의 표면에는 실시예에 상당하는 예 2 의 격벽과 동일하게 불소 원자의 존재가 확인되었다. 이와 같은 표면의 구성에 의해, 예 11 의 격벽 상면에 있어서는, 잉크를 튕기는 성질은 양호하지만, 잉크의 전락성이 충분하지 않다. 즉, 예 11 의 격벽의 상면의 발잉크성은 종합적으로 봐서 충분하지 않다고 할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터 및 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서, IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 실시할 때의 격벽 형성용 등의 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 격벽은, 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 등의 유기층을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (뱅크), 혹은 액정 소자에 있어서 컬러 필터를 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (이 격벽은 블랙 매트릭스 (BM) 를 겸할 수 있다) 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 격벽은 또, TFT 어레이에 있어서 도체 패턴 또는 반도체 패턴을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 격벽은 예를 들어, TFT 의 채널층을 이루는 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 배선, 및 소스 배선 등을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 2013년 12월 17일에 출원된 일본 특허출원 2013-260083호의 명세서, 특허청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 … 기판
21 … 도포막
22 … 건조막
23 … 노광막
23A … 노광부
23B … 비노광부
4 … 격벽
4A … 발잉크층
5 … 개구부
31 … 마스킹부
30 … 포토마스크
9 … 잉크젯 헤드
10 … 잉크
11 … 도트
12 … 광학 소자

Claims (13)

  1. 기판 상에 형성된 수지 경화막으로서,
    X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 상기 수지 경화막의 표면의 조성 분석 및 두께 방향의 조성 분석에 있어서,
    상기 수지 경화막의 적어도 표면에 규소 원자 및 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자의 존재를 나타내는 피크가 측정되고,
    상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도의 비의 값 [CFO/CH](s) 가, 상기 수지 경화막의 내부에 있어서의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도의 비의 값 [CFO/CH](i) 보다 크고, 또한
    상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](s) 가, 상기 수지 경화막의 내부에 있어서의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](i) 보다 큰 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
  2. 광 경화성을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와,
    광 중합 개시제 (B) 와,
    Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 폴리플루오로알킬기, Rf2 는 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 폴리플루오로알킬렌기이다. 단, Rf1ORf2- 는 적어도 1 개의 -O-CF2- 기를 갖는다.) 와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물이고, 불소 원자 함유율이 1 ∼ 45 질량％ 인 발잉크제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이 하기 식 (cx-1) 로 나타내는 화합물인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    (Rf1ORf2-Q1)a-Si(RH1)bX1 (4-a-b) … (cx-1)
    Q1 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 함유하지 않는 2 가의 유기기를 나타낸다.
    RH1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
    a 는 1 또는 2 를 나타내고, b 는 0 또는 1 을 나타내고, a + b 는 1 또는 2 이다.
    X1 은 가수분해성기를 나타낸다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 Rf1 이 퍼플루오로알킬기이고, Rf2 가 퍼플루오로알킬렌기인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물 혼합물이 추가로, 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합된 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물 혼합물이 추가로, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 함유하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (C) 의 불소 원자 함유율이 2 질량％ 이상 10 질량％ 미만인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    추가로, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 가교제 (D) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
  10. 기판 상에 형성된 제 9 항에 기재된 수지 경화막으로서,
    X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의한 상기 수지 경화막의 표면의 조성 분석 및 두께 방향의 조성 분석에 있어서,
    상기 수지 경화막의 적어도 표면에 규소 원자 및 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자의 존재를 나타내는 피크가 측정되고,
    상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도의 비의 값 [CFO/CH](s) 가, 상기 수지 경화막의 내부에 있어서의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 -O-CF2- 기 유래의 탄소 원자 농도의 비의 값 [CFO/CH](i) 보다 크고, 또한
    상기 수지 경화막의 표면에 있어서의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](s) 가, 상기 수지 경화막의 내부에 있어서의 비불소 탄화수소기 유래의 탄소 원자 농도에 대한 규소 원자 농도의 비의 값 [Si/CH](i) 보다 큰 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
  11. 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 1 항에 기재된 수지 경화막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 격벽.
  12. 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 제 11 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 소자.
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