WO2013129651A1 - 撥液性処理剤、撥液性膜、撥水性領域と親水性領域とを有する部材及びその製造方法、並びに機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法 - Google Patents

撥液性処理剤、撥液性膜、撥水性領域と親水性領域とを有する部材及びその製造方法、並びに機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法 Download PDF

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昌之 原田
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
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    • B29D11/0074—Production of other optical elements not provided for in B29D11/00009- B29D11/0073
    • B29D11/00788—Producing optical films
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/201—Filters in the form of arrays

Definitions

  • the present invention relates to a liquid repellent treatment agent, a liquid repellent film formed using the liquid repellent treatment agent, a member having a water repellent region and a hydrophilic region, a method for producing the member, and a pattern of a functional material.
  • the present invention relates to a method for manufacturing the formed member.
  • the water repellent agent is used in various applications. For example, in the field of semiconductor elements, displays, light emitting elements, etc., a water repellent agent is applied on a hydrophilic base material to form a hydrophilic region and a water repellent agent.
  • a functional material having a desired characteristic is formed at a desired position using a difference in properties between the hydrophilic region and the water-repellent region (for example, a hydrophilic region).
  • the functional member is used as, for example, a wiring, an electrode, an insulating layer, a light emitting layer, and an optical thin film.
  • hardness and friction resistance may be required in such a water-repellent region.
  • a usage form in which a liquid in which inorganic fine particles are dispersed as a functional material is applied to a hydrophilic region at high speed by an inkjet method, for example.
  • a usage form in which a functional material is transferred to a hydrophilic region by a roll-to-roll method Roll to Roll method.
  • a water-repellent treatment agent that can be suitably used in a usage pattern that requires hardness and friction resistance in the water-repellent region.
  • Patent Document 1 describes that a water-repellent region is formed by curing a composition containing a polymerizable fluorine-containing compound that is a polyhydric alcohol derivative.
  • Patent Document 2 describes that a water-repellent region is formed by curing a composition containing a polymerizable fluorine-containing compound having one or two epoxy groups.
  • Patent Document 3 discloses a fluorine-containing polyfunctional monomer suitable for forming a polymer thin film suitable as an antireflection film.
  • Patent Document 2 When the composition containing the polymerizable fluorine-containing compound described in Patent Document 2 is used as a water-repellent film, the fluorine content of the polymerizable fluorine-containing compound is low, so that the film has insufficient water repellency and high contrast. In addition, there is a problem that a member having the above cannot be obtained, and since the polymerizable group density is low, the friction resistance is inferior, so that it is not suitable for a usage form that requires hardness and friction resistance. In addition, Patent Document 3 neither describes nor suggests that the fluorine-containing polyfunctional monomer can be used as a water-repellent film.
  • the problem of the present invention is high even when a basic functional material is used because a liquid-repellent film excellent in liquid repellency and friction resistance can be formed and the base resistance is excellent. It is an object of the present invention to provide a water repellent agent capable of forming a pattern having contrast.
  • the present invention is as follows.
  • a liquid repellent treatment agent comprising a fluorine-containing compound represented by the following general formula (1) and a fluorine-containing compound represented by the following general formula (12) or (13).
  • a represents an integer of 3 to 8
  • b represents an integer of 0 to 3
  • c represents an integer of 0 to 10
  • d and e each independently represent 0 or 1
  • r represents 0 or 1
  • Y represents a group represented by the following general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group
  • L 1 represents the following general formula ( 6) or a group represented by (7)
  • L 2 and L 3 each independently represent a group represented by the following general formula (8), (9), (10) or (11)
  • Rf 1 represents a (a + b) -valent, linear, branched or cyclic saturated perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and may contain an etheric oxygen atom
  • Rf 2 represents an etheric oxygen atoms may contain, represents a monovalent perfluoroalkyl group or a fluorine atom linear or branched having 1-5 carbon atoms
  • Rf 3 is It may contain
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may each independently have a hydrogen atom or a substituent. It represents a linear or branched monovalent alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k represents 1 or 2.
  • m represents an integer of 0 to 10.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • Y represents a group represented by the above general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • f represents an integer of 1 to 5
  • g represents 0 or 1
  • Y represents a group represented by general formula (2), (3), (4) or (5).
  • L 4 represents a group represented by the above general formula (6) or (7), or the following general formula (14) or (15)
  • Rf 4 represents an etheric oxygen
  • a linear, branched or cyclic monovalent perfluoroalkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an atom is represented.
  • h and i each independently represent an integer of 1 to 5
  • Y represents a group represented by the above general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group Or a vinyl group
  • L 4 each independently represents a group represented by the above general formula (6) or (7), or the following general formula (14) or (15)
  • Rf 5 represents an etheric oxygen
  • a linear, branched or cyclic divalent perfluoroalkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain atoms is represented.
  • m represents an integer of 0 to 10.
  • Y represents a group represented by the above general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • the content ratio of the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) is 5% by mass or more and 90% by mass or less with respect to components other than the solvent in the liquid repellent treatment agent, and the general formula (12) Or the content rate of the fluorine-containing compound represented by (13) is 10 mass% or more and 95 mass% or less with respect to components other than the solvent in a liquid-repellent processing agent, Liquid repellency as described in [1]. Processing agent.
  • j represents an integer of 1 to 6
  • Y represents a group represented by the following general formula (21), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • L 5 represents a group represented by the following general formula (6), (7), (14) or (15), and R 7 is a hydrogen atom or a carbon number which may have a substituent. 1 to 20 linear, branched or cyclic j-valent organic groups are represented.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, or a hydroxyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may each independently have a hydrogen atom or a substituent. It represents a linear or branched monovalent alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k represents 1 or 2.
  • m represents an integer of 0 to 10.
  • Y represents a group represented by the above general formula (21), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) is a fluorine-containing compound represented by the following general formula (17), and the fluorine-containing compound represented by the general formula (12) or (13) is The liquid repellent treatment agent according to any one of [1] to [6], which is a fluorine-containing compound represented by the general formula (18) or (19).
  • a represents an integer of 3 to 8
  • b represents an integer of 0 to 3
  • c represents an integer of 0 to 10
  • Y represents the following formulas (2), (3), ( 4) or a group represented by (5), an allyl group, or a vinyl group
  • L 1 represents a group represented by the following formula (6) or (7)
  • Rf 1 is an (a + b) -valent group.
  • 100 linear, branched or cyclic monovalent perfluoroalkyl groups are represented.
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may each independently have a hydrogen atom or a substituent. It represents a linear or branched monovalent alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k represents 1 or 2.
  • m represents an integer of 0 to 10.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • Y represents a group represented by the above general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • f represents an integer of 1 to 5
  • Y represents a group represented by the above general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • Rf 7 represents a linear, branched or cyclic monovalent perfluoroalkyl group having 1 to 100 carbon atoms, which may contain an etheric oxygen atom, and has at least one trifluoromethyl group. .
  • h and i each independently represents an integer of 1 to 5
  • Y represents a group represented by the above general formula (2), (3), (4) or (5)
  • an allyl group Or Rf 8 represents a linear or branched divalent perfluoroalkyl group having 1 to 100 carbon atoms, which may contain an etheric oxygen atom.
  • Rf 1 in the general formula (1) is a group selected from the following f-1 to f-14.
  • * represents YL 1 —O—CH 2 — (CF 2 ) c — [CF (Rf 2 )] r — (O) d —L 2 — or Rf 3 — (O) e —L 3 —.
  • a liquid repellent film obtained by curing the liquid repellent treatment agent according to any one of [1] to [8].
  • a liquid-repellent treatment agent that has good base resistance and friction resistance, has very high liquid repellency, and does not repel even when applied to a hydrophilic surface at the same time, the liquid repellency
  • a liquid repellent film and a treated substrate using a treating agent a method for producing a treated substrate, and a method for producing a member provided with a functional material.
  • the liquid repellent treatment agent of the present invention contains a fluorine-containing compound represented by the following general formula (1) and a fluorine-containing compound represented by the following general formula (12) or (13).
  • the compounds represented by general formula (1), general formula (12), and general formula (13) are described in detail below.
  • the compound represented by the general formula (1) used in the present invention is mainly composed of a plurality of fluorine atoms and carbon atoms (however, oxygen atoms may be partly included), and does not substantially participate in polymerization. It has three polymerizable groups such as radical polymerizable, cationic polymerizable, or condensation polymerizable via an atomic group (hereinafter also referred to as “fluorine-containing core”) and a linking group such as an ester bond or an ether bond. This is a fluorine-containing compound having the above polymerizable group.
  • a represents an integer of 3 to 8
  • b represents an integer of 0 to 3
  • c represents an integer of 0 to 10
  • d and e each independently represent 0 or 1
  • r represents 0 or 1
  • Y represents a group represented by the following general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group
  • L 1 represents the following general formula ( 6) or a group represented by (7)
  • L 2 and L 3 each independently represent a group represented by the following general formula (8), (9), (10) or (11)
  • Rf 1 represents a (a + b) -valent, linear, branched or cyclic saturated perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and may contain an etheric oxygen atom
  • Rf 2 represents an etheric oxygen atoms may contain, represents a monovalent perfluoroalkyl group or a fluorine atom linear or branched having 1-5 carbon atoms
  • Rf 3 is It may contain
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may each independently have a hydrogen atom or a substituent. It represents a linear or branched monovalent alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k represents 1 or 2.
  • m represents an integer of 0 to 10.
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • Y represents a group represented by the above general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • a represents an integer of 3 to 8.
  • a is preferably an integer of 3 to 6, more preferably an integer of 3 to 5, and even more preferably 3 or 4 from the viewpoint of availability of raw materials and ease of production.
  • b represents an integer of 0 to 3. From the viewpoint of ease of production, b is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • a + b represents an integer of 3 to 11. From the viewpoint of the balance between liquid repellency and friction resistance, a + b is preferably an integer of 3 to 8, more preferably an integer of 3 to 6, and still more preferably 3 or 4.
  • c represents an integer of 0 to 10.
  • c is preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and still more preferably 1.
  • d represents 0 or 1. d is preferably 1 from the viewpoint of ease of production.
  • e represents 0 or 1. e is preferably 1.
  • r represents 0 or 1. r is preferably 1.
  • Y is a group represented by the following general formula (2), (3), (4) or (5) (where X is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, Represents a fluoromethyl group or a hydroxyl group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a C 1-5 which may have a substituent. Represents a linear or branched monovalent alkyl group, and k represents 1 or 2.), an allyl group, or a vinyl group.
  • X is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom which may have a substituent.
  • substituent when the alkyl group has a substituent include a fluorine atom, an alkoxyl group, and a hydroxyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • k represents 1 or 2. k is preferably 1.
  • all Ys may be the same or different from each other, but are preferably all the same from the viewpoint of production suitability. When mutually different, it is preferable at the point which can produce harder hardened
  • Y in the general formula (1) is preferably a group represented by the above general formula (2) or general formula (3) from the viewpoint of the balance between liquid repellency and friction resistance.
  • L 1 represents a group represented by the following general formula (6) or (7) (where m represents an integer of 0 to 10).
  • m is preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • L 1 is a single bond.
  • L 2 and L 3 are each independently a group represented by the following general formula (8), (9), (10) or (11) (where n is 0 to 10) Represents an integer).
  • n is preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • n it represents that L 2 and L 3 are single bonds.
  • Rf 1 constitutes a “fluorine-containing core portion” and is a linear, branched or cyclic group having 3 to 20 carbon atoms and may contain an (a + b) -valent etheric oxygen atom. Represents a saturated perfluoroalkyl group.
  • the perfluoroalkyl group is an alkyl group in which substantially all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and is a group having no substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a nitro group.
  • Rf 1 is preferably a (a + b) -valent branched or cyclic saturated perfluoroalkyl group having 3 to 16 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom, more preferably an (a + b) -valent.
  • fluorinated core portion represented by Rf 1
  • Rf 1 Preferable examples of the “fluorinated core portion” represented by Rf 1 include the following structures.
  • * represents YL 1 —O—CH 2 — (CF 2 ) c — [CF (Rf 2 )] r — (O) d —L 2 — or Rf 3 — (O) e —L 3 —. Represents the position to be combined.
  • Rf 1 is f-1, f-2, f-4, f-5, f-6, f-8, f-10, f-11 or f-12 from the viewpoint of availability of raw materials. It is preferably f-5, f-8, or f-11, and most preferably f-8, from the viewpoint of the balance between liquid repellency and friction resistance.
  • Rf 2 represents a linear or branched monovalent perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine atom, which may contain an etheric oxygen atom.
  • perfluoroalkyl groups include CF 3- , CF 3 CF 2- , CF 3 (CF 2 ) 3- , (CF 3 ) 2 CF-, CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2- , CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 —, (CF 3 ) 2 CFO (CF 2 ) 2 — and the like.
  • Rf 2 is preferably CF 3 — or a fluorine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • Rf 3 represents a linear, branched or cyclic monovalent perfluoroalkyl group having 3 to 100 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom.
  • Rf 3 is preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 60 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom, and is a perfluoroalkyl group having 4 to 40 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom. More preferred is a perfluoroalkyl group having 6 to 20 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom. Specific examples of Rf 3 are shown below.
  • x and y in the following examples represent an integer combination in which the number of carbon atoms in Rf 3 satisfies 3 to 100.
  • x is preferably 1 to 40, and more preferably 3 to 20.
  • y is preferably 1 to 40, and more preferably 3 to 20.
  • the compound represented by the general formula (1) preferably has a fluorine atom content of 32% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and still more preferably 40% by mass. % Or more.
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) is preferably a fluorine-containing compound represented by the following general formula (17).
  • a represents an integer of 3 to 8
  • b represents an integer of 0 to 3
  • c represents an integer of 0 to 10
  • Y represents the general formula (2)
  • (3), (4) or (5) represents a group, an allyl group, or a vinyl group
  • L 1 represents a group represented by the general formula (6) or (7)
  • Rf 1 represents an (a + b) value.
  • Rf 6 has at least one trifluoromethyl group, and may contain an etheric oxygen atom.
  • 3 to 100 linear, branched or cyclic monovalent perfluoroalkyl groups are represented.
  • Rf 6 has an at least one trifluoromethyl group and may contain an etheric oxygen atom, which is a linear, branched or cyclic monovalent peroxy group having 3 to 100 carbon atoms. Represents a fluoroalkyl group.
  • Rf 6 is preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 60 carbon atoms and having at least one trifluoromethyl group, which may contain an etheric oxygen atom, and an ether having at least one trifluoromethyl group It is more preferably a perfluoroalkyl group having 4 to 40 carbon atoms which may contain a functional oxygen atom, and may contain an etheric oxygen atom having at least one trifluoromethyl group and having 6 to 20 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group. Specific examples and preferred ranges of Rf 6 are the same as the specific examples and preferred ranges of Rf 3 in the general formula (1).
  • MA1, MA2, MA3, MA4, MA5, MA6, MA7, MA9, MA12, MA13, MA14, MA17, MA23, MA24, MA30, MA31, MA32, MA33, MA35, MA37, MA38, ME1 , ME2, ME3, ME4, ME5, ME6, ME7, ME12, ME13, ME14, ME17, ME23, ME24, ME29, ME31, ME32, ME33, ME35, ME37, ME39, ME40 are preferred, MA1, MA3, MA6, MA17 MA30, MA31, MA33, ME1, ME6, ME17, ME29, ME33, ME39 are more preferable, MA30, MA31, MA33, ME29, ME33, ME39 are more preferable, and MA31, ME29 are most preferable. .
  • a compound having an ester bond, a dialkoxy group, and / or a halogen atom is preferably substantially liquid-phase fluorinated.
  • a method in which three or more polymerizable groups are introduced after all hydrogen atoms have been replaced with fluorine atoms is preferred. Liquid phase fluorination is described, for example, in US Pat. No. 5,093,432.
  • the compound to be subjected to liquid phase fluorination is required to be dissolved in a fluorine-based solvent used for liquid phase fluorination or to be liquid, but there is no particular limitation other than that. From the viewpoint of such solubility and reactivity, a compound containing fluorine in advance may be used.
  • a compound having an ester bond, a dialkoxy group, and / or a halogen atom is preferable because it can serve as a reaction point when a polymerizable group is introduced after liquid phase fluorination. By introducing fluorine atoms by liquid phase fluorination, it is possible to extremely increase the fluorine content of the portion other than the polymerizable group introduced later.
  • the water repellent treatment agent of the present invention may contain only one type of fluorine-containing compound represented by the general formula (1), or may contain two or more types.
  • f represents an integer of 1 to 5
  • g represents 0 or 1
  • Y represents a group represented by the following general formula (2), (3), (4) or (5)
  • L 4 represents a group represented by the following general formula (6), (7), (14), or (15)
  • Rf 4 contains an etheric oxygen atom. Or a linear, branched or cyclic monovalent perfluoroalkyl group having 1 to 100 carbon atoms.
  • h and i each independently represent an integer of 1 to 5
  • Y represents a group represented by the following general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group Or a vinyl group
  • L 4 each independently represents a group represented by the following general formula (6), (7), (14), or (15)
  • Rf 5 contains an etheric oxygen atom.
  • it represents a linear, branched or cyclic divalent perfluoroalkyl having 1 to 100 carbon atoms.
  • X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may each independently have a hydrogen atom or a substituent. It represents a linear or branched monovalent alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k represents 1 or 2.
  • m represents an integer of 0 to 10.
  • Y represents a group represented by the general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • f represents an integer of 1 to 5.
  • f is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • g 0 or 1. g is preferably 1.
  • Y represents a group represented by the above general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • Y in general formula (12) is synonymous with Y in general formula (1).
  • Y in the general formula (12) is preferably a group represented by the above formula (2) or formula (3) from the viewpoint of the balance between liquid repellency and friction resistance.
  • L 4 represents a group represented by the above general formula (6), (7), (14) or (15) (where m represents an integer of 0 to 10).
  • Y in the general formula (15) has the same meaning as Y in the general formula (12), and preferred groups are also the same.
  • m is preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0. That is, L 4 is preferably a single bond.
  • Rf 4 represents a linear, branched or cyclic monovalent perfluoroalkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom.
  • Rf 4 is preferably a perfluoroalkyl group having 2 to 75 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom, and is a perfluoroalkyl group having 4 to 60 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom. More preferred is a perfluoroalkyl group having 6 to 50 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom.
  • Rf 4 is preferably a linear perfluoroalkyl group which may contain an etheric oxygen atom, or which has a trifluoromethyl group as a branched chain. Specific examples of Rf 4 are shown below.
  • z represents an integer combination in which the number of carbon atoms in Rf 4 satisfies 1 to 100. z is preferably 1 to 40, and more preferably 3 to 20.
  • h and i each independently represents an integer of 1 to 5.
  • h and i are each independently an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • Y in the general formula (13) has the same meaning as Y in the general formula (12), and preferred groups are also the same.
  • L 4 in the general formula (13) has the same meaning as L 4 in the formula (12), which is also the same preferable groups.
  • Rf 5 represents a linear, branched or cyclic divalent perfluoroalkylene group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom.
  • Rf 5 is preferably a linear divalent perfluoroalkylene group having 2 to 90 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom, and may be a linear carbon which may contain an etheric oxygen atom.
  • a divalent perfluoroalkylene group having a number of 6 to 80 is more preferable.
  • Rf 5 is preferably a linear perfluoroalkylene group which may contain an etheric oxygen atom, or which has a trifluoromethyl group as a branched chain. Specific examples of Rf 5 are shown below.
  • p and q represent an integer combination in which the number of carbon atoms in Rf 5 satisfies 1 to 100.
  • p is preferably 1 to 40, and more preferably 3 to 20.
  • q is preferably 1 to 40, and more preferably 3 to 20.
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (12) or (13) is preferably a fluorine-containing compound represented by the following general formula (18) or (19).
  • f represents an integer of 1 to 5
  • Y represents a group represented by the general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • Rf 7 represents a linear or branched monovalent perfluoroalkyl group having 1 to 100 carbon atoms and having an etheric oxygen atom, which has at least one trifluoromethyl group.
  • h and i each independently represent an integer of 1 to 5
  • Y represents a group represented by the general formula (2), (3), (4) or (5), an allyl group
  • Rf 8 represents a linear or branched divalent perfluoroalkyl group having 1 to 100 carbon atoms, which may contain an etheric oxygen atom.
  • Rf 7 is a linear or branched monovalent perfluoroalkyl having 1 to 100 carbon atoms, which may contain an etheric oxygen atom, having at least one trifluoromethyl group. Represents a group.
  • Rf 7 has at least one trifluoromethyl group, may contain an etheric oxygen atom, has 2 to 75 carbon atoms, is linear, or is linear perfluoro having a trifluoromethyl group as a branched chain It is preferably an alkyl group, has at least one trifluoromethyl group, may contain an etheric oxygen atom, has 4 to 60 carbon atoms, is linear, or has a trifluoromethyl group as a branched chain
  • the perfluoroalkyl group is more preferably a perfluoroalkyl group having 6 to 50 carbon atoms and having at least one trifluoromethyl group, which may contain an etheric oxygen atom.
  • Rf 7 Specific examples and preferred ranges of Rf 7 are the same as those of Rf 4 in the general formula (12). Specific examples of Rf 7 are shown below.
  • z1 represents an integer combination in which the number of carbon atoms in Rf 7 satisfies 1 to 100. z1 is preferably 0 to 20, and more preferably 1 to 10.
  • Rf 8 represents a linear or branched divalent perfluoroalkyl group having 1 to 100 carbon atoms which may contain an etheric oxygen atom.
  • Specific examples and preferred ranges of Rf 9 are the same as those of Rf 5 in the general formula (13).
  • the compound represented by the general formula (12) or (13) preferably has a fluorine atom content of 30% by mass to 75% by mass, more preferably 32% by mass to 37%. It is not more than mass%, more preferably not less than 33 mass% and not more than 60 mass%.
  • AA-2, AA-3, AA-9, AA-12, AA-13, AA-14, AA-15, AA-17, AE-2, AE-5, AE-9 AE-12, AE-13, AE-15, AE-17 are preferable, and AA-2, AA-3, AA-9, AA-13, AA-14, AA-15, AE-2, AE-5 are preferable.
  • AE-9, AE-13 and AE-15 are more preferred, and AA-2, AA-13, AA-15, AE-2, AE-13 and AE-15 are most preferred.
  • the compound represented by the general formula (12) or (13) may be obtained commercially or may be produced by synthesis.
  • synthesis there is no particular limitation on the synthesis method, and it is known by a known method, for example, a method by dehydration condensation of a commercially available fluorinated alcohol compound and acrylic acid, or a substitution reaction with epichlorohydrin. Can be synthesized.
  • the water repellent agent of the present invention may contain only one type of fluorine-containing compound represented by the general formula (12) or (13), or may contain two or more types.
  • the liquid repellent treatment agent of the present invention contains at least one fluorine-containing compound represented by the above general formula (1) and the fluorine-containing compound represented by the above general formula (12) or (13). To do.
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) for example, the compound MA31, has a liquid repellent part having a high fluorine content at the center of the molecule, and a polymerizable group Y having a low liquid repellent property around it. It has a dispersed molecular structure. Therefore, despite the high fluorine content, the free energy on the molecular surface is relatively high and the affinity for the hydrophilic surface of the substrate is relatively high.
  • the fluorine-containing compounds represented by the general formula (12) or (13), for example, the compounds AA-2 and AA-15 have a molecular structure in which a high fluorine content portion and a polymerizable group Y are unevenly distributed. Therefore, the free energy on the molecular surface is very low, and the affinity with the hydrophilic surface of the substrate is very low. Since it has such a molecular structure, when the fluorine-containing compound represented by the general formula (12) or (13) is applied to the hydrophilic surface of the substrate, it is rebounded to form a uniform coating film. Can not.
  • the liquid repellent treatment agent containing the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) and the fluorine-containing compound represented by the general formula (12) or (13) has a high fluorine content.
  • a uniform coating film can be formed without being repelled. This is presumed to be due to the following phenomenon. That is, in the coating after coating, the fluorine-containing compound represented by the general formula (12) or (13) having a very low molecular surface free energy is unevenly distributed at the interface with air and has a relatively high molecular surface free energy. It is presumed that the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) having the above is unevenly distributed at the interface with the hydrophilic surface.
  • the content ratio of the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) in the liquid repellent treatment agent is 5 to 90 with respect to components other than the solvent of the liquid repellent treatment agent from the viewpoint of improving the friction resistance.
  • the mass is preferably 7% by mass, more preferably 7 to 70% by mass, and still more preferably 10 to 50% by mass.
  • the content ratio of the fluorine-containing compound represented by the general formula (12) or (13) is 10 to 95 mass with respect to components other than the solvent of the liquid repellent treatment agent from the viewpoint of expression of liquid repellent properties. %, More preferably 30 to 93% by mass, still more preferably 50 to 90% by mass.
  • the content ratio of the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) and the fluorine-containing compound represented by the general formula (12) or (13) is a mass ratio (general
  • the fluorine-containing compound represented by the formula (1) / (the fluorine-containing compound represented by the general formula (12) or (13)) is preferably 0.05 to 9, and preferably 0.07 to 2. 33 is more preferable, and 0.1 to 1 is still more preferable.
  • the ratio of (fluorinated compound represented by general formula (1)) / (fluorinated compound represented by general formula (12) or (13)) is 0.05 or more, the friction resistance is improved after curing.
  • the content of the “fluorinated compound represented by the general formula (12) or (13)” is the same as that of the fluorinated compound represented by the general formula (12) and the general formula (13) in the liquid repellent agent.
  • the water repellent treatment agent of the present invention has the above-mentioned MA1, MA2, MA3, MA4, MA5, MA6, MA7, MA9, MA12, MA13, MA14, MA17, MA23, MA24, as the compound represented by the general formula (1).
  • Compounds having ME37, ME39, or ME40 and represented by the general formula (12) or (13) include AA-2, AA-3, AA-9, AA-12, AA-13, and AA-14. , AA-15, AA-17, AE-2, AE-5, AE-9, AE-12, AE-13, AE 15, or preferably has a AE-17.
  • the liquid repellent treatment agent of the present invention preferably further contains a non-fluorine compound represented by the following general formula (16) from the viewpoint of promoting the curing of the liquid repellent treatment agent.
  • j represents an integer of 1 to 6
  • Y represents a group represented by the following general formula (21), (3), (4) or (5) (provided that X 1 represents a hydrogen atom Represents a chlorine atom, a methyl group, or a hydroxyl group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5, and R 6 are each independently a hydrogen atom or a carbon number that may have a substituent.
  • 1 to 5 represents a linear or branched monovalent alkyl group
  • k represents 1 or 2
  • L 5 represents the following general formula (6)
  • ( 7) represents a group represented by (14) or (15) (where m represents an integer of 0 to 10)
  • R 7 represents a hydrogen atom or an optionally substituted carbon.
  • a linear, branched or cyclic j-valent organic group represented by formulas 1 to 20 is represented.
  • Y represents a group represented by general formula (21), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • j represents an integer of 1 to 6. j is preferably an integer of 4 to 6.
  • Y represents a group represented by the above general formula (21), (3), (4) or (5), an allyl group, or a vinyl group.
  • X 1 is preferably a hydrogen atom.
  • Y in the general formula (16) is preferably a group represented by the above formula (21) or formula (3) from the viewpoint of curing acceleration effect.
  • L 5 has the same meaning as L 4 in General Formula (12), and preferred groups are also the same.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic j-valent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the organic group is not particularly limited, and examples thereof include a skeleton obtained by removing a hydroxyl group from dipentaerythritol, pentaerythritol, and ditrimethylolpropane.
  • Examples of the substituent when the organic group has a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
  • non-fluorine compound represented by the general formula (16) examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth). ) Acrylate, pentaerythritol tetraglycidyl ether and the like.
  • the non-fluorine compound represented by the general formula (16) is preferably contained in an amount of 1 to 25% by mass with respect to the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) from the viewpoint of liquid repellency. .
  • the liquid repellent treatment agent of the present invention preferably further contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator that initiates polymerization by heat and a photopolymerization initiator that initiates polymerization by light.
  • the polymerization initiator to be used is not particularly limited, but for the purpose of obtaining a member having a desired pattern in the hydrophilic region and the water repellent region described later, a photopolymerization initiator is used so as to be suitable for pattern formation using a photomask. It is preferable.
  • Photoinitiators include photoradical polymerization initiators that initiate light polymerization by generating radicals by absorbing light, and photocationic polymerization initiators that initiate polymerization reaction by absorbing light and generating cations. There is an agent.
  • the photo radical polymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (manufactured by BASF Japan Ltd., Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (BASF Japan Ltd.) Irgacure 184), benzyldimethyl ketal (Irgacure 651, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (BASF Japan) Irgacure 907), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369, BASF Japan Ltd.), 2,4-
  • the cationic photopolymerization initiator for example, [CH 3 -ph-I + -ph -CH- (CH 3) 2] [PF 6 -] (although, ph represents a 1,4-phenylene group) is preferred, [CH 3 -ph-I + -ph -CH- (CH 3) 2] [PF 6 -] (although, ph is a 1,4-phenylene group show a) 3 propylene carbonate: a mixture of 1 (BASF Japan An example is Irgacure 250 manufactured by Co., Ltd.
  • dimethyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WPAG-336).
  • a photocationic polymerization initiator a sulfonium salt compound or an iodonium salt compound is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total amount of the polymerizable compounds in the liquid repellent treatment agent.
  • the liquid repellent treatment agent of the present invention may contain a solvent in order to improve applicability.
  • Solvents include ketones such as acetone and 2-butanone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, hydrocarbons such as hexane, nonafluorobutyl methyl ether (Sumitomo 3M ( Fluorine-containing compounds such as NOBEC HFE-7100, manufactured by Kogyo Co., Ltd., dichloropentafluoropropane (Asahi Clin AK-225, a mixture of CF 3 CF 2 CHCl 2 and CClF 2 CF 2 CHClF) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of components other than the solvent in the liquid repellent treatment agent is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1
  • the liquid repellent treatment agent may contain a polymerization inhibitor, a phosphor, a resin, a monomer, an inorganic particle, a particulate organic polymer, a heat stabilizer, and the like as long as it does not contradict the gist of the present invention.
  • a liquid repellent film can be formed using the liquid repellent treatment agent of the present invention.
  • a member having a hydrophilic region and a water repellent region on the surface of the substrate also referred to as “treated substrate”.
  • the treatment substrate of the present invention is a step of forming a coating film containing the liquid repellent treatment agent of the present invention on the surface of the substrate having a hydrophilic surface, and then irradiates a part of the surface of the coating film with light.
  • To form a liquid-repellent film by curing the liquid-repellent treatment agent, and then to remove the uncured liquid-repellent treatment agent present on the surface of the substrate to expose the hydrophilic surface. can do.
  • the treated substrate of the present invention can be produced, for example, by the following steps 1 to 4 as shown in FIG. Step 1: A step of hydrophilizing the surface of the substrate 1 to make the surface a hydrophilic surface 2 (FIG. 1A).
  • Step 2 Next, a step of forming a coating film 3 containing the liquid repellent treatment agent of the present invention on the surface 2 (FIG. 1B).
  • Step 3 Next, a part of the surface of the coating film 3 is irradiated with light 6 to cure the liquid repellent treatment agent, thereby forming the liquid repellent film 4 (FIG. 1C).
  • Step 4 Next, a step of removing the uncured liquid repellent treatment agent present on the surface of the substrate to expose the hydrophilic surface 2 (FIG. 1D).
  • Step 1 When the surface of the substrate exhibits hydrophilicity, step 1 can be omitted, but it is preferable that the surface of the substrate is hydrophilized.
  • the base material in the present invention glass; silicon wafer; metal such as Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Ti, In, Cu, Cr, Fe, Zn, Sn, Ta, W, or Pb; PdO, SnO Metal oxides such as 2 , In 2 O 3 , PbO, or Sb 2 O 3 ; borides such as HfB 2 , ZrB 2 , LaB 6 , CeB 6 , YB 4 , or GdB 4 ; TiC, ZrC, HfC, TaC Carbides such as TiN, ZrN, or HfN; semiconductors such as Si or Ge; carbon; resins such as polyimide, polystyrene, polyethylene terephthalate, triacetylcellulose, or polytetrafluoroethylene; etc.
  • the substrate can be
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and a flat surface, a curved surface, or a partially curved surface is preferable, and a flat surface is more preferable. Further, the area of the substrate is not particularly limited, and a substrate having a surface having a size as long as a conventional coating method can be applied can be employed. Moreover, it is preferable to perform the process in the surface of the base material in this invention by the single side
  • the surface of the substrate it is preferable to wash the surface of the substrate in advance in the production of the treated substrate. Moreover, it is also preferable to hydrophilize the substrate surface, and it is also preferable to use a substrate having a hydrophilic thin film on the surface.
  • the treatment of these surfaces can be done in a common way, and it may be difficult to distinguish whether the treatment is any of these treatments. In the present specification, these are all regarded as a hydrophilic treatment of the base material and will be described below.
  • a method for hydrophilizing the surface of the substrate a general method for hydrophilizing the surface of plastic, metal, glass, ceramics, or the like is applicable.
  • Examples of the method include a method of wet-cleaning the surface of the substrate, a method of wet-oxidizing the surface of the substrate, a method of photo-cleaning or photo-oxidizing the surface of the substrate, and a method of applying a hydrophilic compound to the surface of the substrate Or a combination of these.
  • the material of the substrate is hydrophilic, it can be used as it is, but such a substrate is usually easily soiled. Therefore, it is preferable to hydrophilize the substrate by wet cleaning, light cleaning, or a combination thereof before use.
  • the material of the substrate is hydrophobic, it is preferable that the surface of the substrate is hydrophilized by wet oxidation, photooxidation, or application of a hydrophilic compound.
  • water, an aqueous cleaning agent, or a non-aqueous cleaning agent organic solvent, fluorine-based solvent, etc.
  • a non-aqueous cleaning agent organic solvent, fluorine-based solvent, etc.
  • the substrate is washed with water or a water-based detergent containing a surfactant, and then dried using a low-boiling organic solvent such as isopropyl alcohol or ethyl alcohol while removing foreign substances or moisture on the surface.
  • a process can be added or a part of the process can be omitted.
  • wet cleaning of the base material on which organic soil is adhered is first performed by using dichloropentafluoropropane (AK-225 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .; CF 3 CF 2 CHCl 2 and CClF 2 CF 2 CHClF). It is preferable to wash in advance with a fluorine-based solvent such as a mixture of the above and then dip-wash the substrate with an aqueous cleaning agent or an organic solvent. When performing immersion cleaning, ultrasonic cleaning may be used in combination.
  • the wet oxidation of the substrate oxidizes the surface using an aqueous solution of an oxidizing agent such as peroxide.
  • an oxidizing agent such as peroxide.
  • a sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium permanganate etc. are mentioned.
  • the method for wet-oxidizing the substrate is not particularly limited as long as the aqueous solution can be applied to the surface of the substrate, and a spin coating method, a dip coating method, a spray method, a roll coating method and the like can be employed.
  • Examples of the method for photocleaning or photooxidizing the substrate include UV irradiation treatment, UV / O 3 treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, flame treatment and the like, and UV / O 3 treatment is preferable. Further, only wet cleaning tends to leave a slight amount of organic dirt (for example, residual detergent residue of neutral detergent, clean room floating substance, etc.). On the other hand, the above-mentioned optical cleaning does not have the fear. Therefore, a method of removing relatively large dirt first by wet cleaning and then cleaning by light cleaning is also preferable.
  • hydrophilic treatment compound that reacts with the surface of the substrate to form a hydrophilic residue such as a silanol group on the surface include Si (OCH 3 ) 4 , Si (OCH 2 CH 3 ) 4 , [(CH 3 ).
  • Silane compound having a hydrolyzable group such as 3 Si] 2 NH, H—Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , or a part of the compound Or the compound by which all were hydrolyzed, or the hydrolysis-condensation product of this compound is mentioned.
  • the hydrophilic compound is preferably applied as a solution dissolved in a solvent.
  • the hydrophilic polymer and polyhydric alcohol are preferably dissolved in water, and the silane compound is preferably dissolved in an alcohol solvent such as isopropyl alcohol.
  • the concentration of the hydrophilic compound in the solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • the coating method on the substrate is not particularly limited, and spin coating, dip coating, spraying, roll coating, meniscus coating, screen printing, and the like can be employed.
  • Step 2 In order to form a coating film containing the liquid repellent treatment agent of the present invention on the surface of a substrate having a hydrophilic surface, it is preferable that the liquid repellent treatment agent is applied to the substrate and then dried.
  • the liquid repellent treatment agent is preferably applied as a solution containing the above-mentioned solvent.
  • Application methods such as spin coating, dip coating, wire bar coating, blade coating, and roll coating can be employed.
  • Application is preferably performed at room temperature or under heating.
  • coating is dried in air
  • the drying is preferably performed at room temperature.
  • drying is performed under heating, it is preferable to appropriately change the temperature and time depending on the heat resistance of the base material.
  • Step 3 After forming the coating film, a part of the surface of the coating film is irradiated with light.
  • the light used for light irradiation is preferably light having a wavelength of 200 nm or more, and more preferably light having a wavelength of 300 nm or more.
  • light with a wavelength of 380 nm or less is preferable, and light with a wavelength of 365 nm or less is more preferable.
  • Light having a wavelength of 200 nm or more has an advantage that there is little possibility of decomposing the substrate.
  • polymerization by light irradiation with a wavelength of 380 nm or less is easy to obtain, and a light source is also cheap.
  • the irradiation time can be appropriately changed according to the wavelength of light, the intensity of light, the type of light source, the type of composition, and the like.
  • irradiation may be performed at 2 to 100 mW / cm 2 for 5 to 120 seconds.
  • irradiation can be performed in a shorter time than an ultra-high pressure mercury lamp.
  • Light sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, xenon lamps, sodium lamps, gas lasers such as nitrogen, liquid lasers of organic dye solutions, solid-state lasers containing rare earth ions in inorganic single crystals, etc. Can be mentioned. Further, as a light source other than the laser from which monochromatic light is obtained, light having a specific wavelength obtained by extracting a broadband line spectrum or continuous spectrum using an optical filter such as a bandpass filter or a cutoff filter may be used. Since a large area can be irradiated at a time, a high pressure mercury lamp or an ultrahigh pressure mercury lamp is preferable as the light source.
  • the light irradiation is preferably performed through a photomask.
  • a photomask By this method, it is possible to cause a curing reaction only in a desired region on the surface of the film, and it is possible to obtain a treated substrate in which a hydrophilic region and a water-repellent region form a desired pattern.
  • the desired pattern in the present invention is different depending on the application, but for example, a linear pattern, a dot pattern, a ring pattern, a lattice pattern, a honeycomb pattern, etc., a wiring, an electrode, an insulating layer according to the application,
  • the pattern is a light emitting layer or the like, and the interval is, for example, 0.5 ⁇ m to 1 cm.
  • the atmosphere for light irradiation can be selected arbitrarily.
  • light irradiation may be performed under an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere because it may be inhibited by oxygen. It is preferable to do this.
  • the inert gas include a gas selected from nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and the like, and nitrogen gas is most preferable because it can be obtained at a low cost.
  • the film thickness of the liquid repellent film is not particularly limited because the optimum film thickness varies depending on the application form, but is preferably 1 nm or more and 10 mm or less, more preferably 5 nm or more and 1 mm or less, and further preferably 10 nm or more and 500 ⁇ m or less.
  • Light irradiation may be performed from either side of the base material as long as the base material transmits light used for light irradiation, and usually the surface of the film containing the liquid repellent treatment agent of the base material. It is preferable to perform light irradiation from the side.
  • a treated substrate in which a hydrophilic region and a water-repellent region form a desired pattern is obtained. Further, a pattern in which the line width between the hydrophilic region and the water repellent region is 10 ⁇ m or less can be formed.
  • Step 4 After forming a liquid repellent film obtained by curing the liquid repellent treatment agent, the uncured liquid repellent treatment agent present on the surface of the substrate is removed. By removing the uncured liquid repellent treatment agent, the hydrophilic surface is exposed. As a method for removing the uncured liquid repellent treatment agent, it is preferable to wash the surface on which the polymerizable fluorine-containing compound remains with an organic solvent. As the organic solvent used for washing, a solvent that dissolves the polymerizable fluorine-containing compound is preferable.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone and 2-butanone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; hydrocarbon solvents such as hexane and nonafluorobutylmethyl Ether (Sumitomo 3M, Novec HFE-7100), dichloropentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin AK-225; mixture of CF 3 CF 2 CHCl 2 and CClF 2 CF 2 CHClF), etc. And the like.
  • ketones such as acetone and 2-butanone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • hydrocarbon solvents such as hexane and nonafluorobutylmethyl Ether (Sumitomo
  • a treated substrate having a hydrophilic region and a water-repellent region on the surface of the substrate is provided.
  • the hydrophilic region and the water repellent region can be distinguished by the contact angle with water.
  • the contact angle of the hydrophilic region with respect to water is preferably 50 degrees or less, more preferably 40 degrees or less, and particularly preferably 20 degrees or less.
  • the contact angle of water in the water repellent region is preferably 80 degrees or more, more preferably 100 degrees or more, and particularly preferably 110 degrees or more.
  • the difference between the water contact angle of the hydrophilic region and the water contact angle of the water repellent region is preferably 50 ° or more, more preferably 70 ° or more, and particularly preferably 80 ° or more.
  • the water-repellent region in the treated substrate of the present invention is composed of a liquid-repellent film obtained by curing the liquid-repellent treating agent containing the polymerizable fluorine-containing compound of the present invention, not only water but also an organic solvent is used. Provides liquid repellency. Since the water repellent region exhibits liquid repellency with respect to the organic solvent, the relatively hydrophilic region exhibits lyophilicity with respect to the organic solvent.
  • the pattern of the functional material obtained by allowing the liquid to easily flow and drying the liquid containing the functional material can more accurately reproduce the pattern of the water repellent region and the hydrophilic region.
  • the smaller the absolute value of the contact angle of the hydrophilic region the better the liquid containing the functional material wets and spreads in the hydrophilic region, and the functional material pattern film obtained by drying the liquid containing the functional material The thickness can be made more uniform.
  • a flexible substrate such as a plastic substrate or ultra-thin glass
  • a plurality of rolls installed so that a roll-to-roll method (Roll to Roll method) can be performed, and a plurality of rolls
  • a processing base material can be obtained with high throughput by installing an exposure machine between them and irradiating the substrate with light.
  • a member on which a pattern of a functional material is formed can be manufactured using a treatment substrate in which a hydrophilic region and a water-repellent region form a desired pattern.
  • the member of the present invention is a process in which a liquid containing a functional material is applied to the surface of a treated substrate, and the liquid is attached to a hydrophilic region in which a pattern of the treated substrate is formed, and then dried to be a functional material.
  • the pattern can be produced by a step of forming a pattern and, if necessary, a step of removing the liquid repellent film.
  • the member in which the pattern of the functional material of the present invention is formed can be manufactured by, for example, the following steps 5 and 6 and, if necessary, step 7 as shown in FIG. Step 5: A step of applying a liquid 11 containing a functional material to the surface of the treated substrate 9 (FIG. 2E), and attaching the solution 11 to the hydrophilic region 7 in which the pattern of the treated substrate is formed ( FIG. 2 (f)).
  • Process 6 Next, the process of forming the pattern of the functional material 12 by making it dry (FIG.2 (g)).
  • Step 7 Next, a step of removing the water-repellent region 8 made of the liquid-repellent film 4 (FIG. 2 (h)).
  • Step 5 Examples of the functional material include a metal particle dispersed paste for forming a metal wiring, a dye material for forming a color filter, a ceramic material for forming an electronic device / organic display, an organic semiconductor material, and the like.
  • the liquid containing the functional material refers to a liquid or liquid material in which the functional material is dissolved or dispersed in water, an organic solvent, or a mixture thereof. Since the water-repellent region of the treated substrate of the present invention also exhibits oil repellency as described above, an organic solvent having a low polarity can also be used as the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol; n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, octadecane, cyclohexane, Hydrocarbons such as toluene, xylene, tetrahydronaphthalene and decahydronaphthalene; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane Compound; propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidon
  • Examples of the application method of the liquid include application methods such as spin coating, dip coating, wire bar coating, blade coating, and roll coating, and printing methods to specific areas such as screen printing and ink jet method.
  • screen printing and an ink jet method are preferable because they can be selectively applied to a hydrophilic region on a pattern composed of a hydrophilic region and a water-repellent region.
  • Step 6 By drying the substrate after application and removing the solvent used in step 5, a member on which a pattern of the functional material is formed is obtained. Drying is preferably performed in the air or in a nitrogen stream. The drying is preferably performed at room temperature or under heating. When drying is performed under heating, it is preferable to appropriately change the temperature and time depending on the heat resistance of the base material.
  • Step 7 In a member on which a pattern of a functional material is formed, a member from which a liquid-repellent film is further removed is useful as an electronic element.
  • the reason why the liquid repellent film is removed is that the liquid repellent film may affect the operation of the element when the member is used as an electronic element.
  • an alkaline aqueous solution For removing the liquid-repellent film, it is preferable to wash with an alkaline aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution include an aqueous solution of an alkali metal hydroxide (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) or a methanol solution, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, or a methanol solution, and among them, an aqueous solution of sodium hydroxide. Is preferred.
  • NMR nuclear magnetic resonance method
  • tetramethylsilane was used as an internal standard
  • fluorotrichloromethane was used as an external standard.
  • reaction solution was added to 1.5 L of water, and this was extracted twice with 200 mL of ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with water and dried, and then the low boiling point product was distilled off to obtain a white solid.
  • This white solid was dissolved in 70 mL of methanol, and then added with 250 mL of 0.01 mol / L hydrochloric acid, reacted at room temperature for 2 hours, and then added with 9.3 g of sodium bicarbonate and stirred at room temperature for 1 hour.
  • the fluorine gas flow rate was reduced to 100 mL / min and 2.0 g of hexafluorobenzene FC-7 A 25 mL solution was added over 1 hour, and fluorine gas was further circulated at 100 mL / min for 15 minutes. After replacing the inside of the reaction vessel with helium gas, the solid was filtered off. The obtained filtrate was added to a methanol 100 mL dispersion of 20 g of sodium fluoride and stirred at room temperature for 1 hour, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. To the residue, 100 mL of HFE-7100 (manufactured by Sumitomo 3M Limited) was added and dissolved, and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution. After drying over magnesium sulfate, the solid was filtered off and the solvent was distilled off. The resulting residue was distilled under reduced pressure to obtain colorless oily compound MA1-F. Yield 13.9 g (65% yield).
  • Synthesis Example 4-2 Synthesis of Compound MA17-C
  • Compound MA17-B and Compound MA17-C were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain Compound MA17-C.
  • the fluorine gas flow rate was reduced to 100 mL / min, a halocarbon 1.8 oil 5 mL solution of 1.0 g of hexafluorobenzene was added over 1 hour, and fluorine gas was further circulated at 100 mL / min for 15 minutes.
  • the reaction solution was added to a methanol 100 mL dispersion of 20 g of sodium fluoride and stirred at room temperature for 1 hour, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • Compound N1 was synthesized according to the method described in Example 1 of WO08 / 018599.
  • Example 1 Preparation of liquid repellent treatment agent (Examples 1-1 to 1-13)
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (1) of the types and addition amounts described in Table 1 below and the general formula (12) or (13) of the types and addition amounts described in Table 1 below.
  • 0.05 g of the fluorine-containing compound and the photopolymerization initiator are added, and if necessary, a non-fluorine compound represented by the general formula (16) is added.
  • a homogeneous solution was obtained by stirring.
  • Table 1 shows a list of the prepared liquid repellent treatment agents.
  • Photopolymerization initiator B WPAG-336, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Daicel-Cytec Corporation.
  • PETG Pentaerythritol tetraglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • AA-2 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • AA-12 CF 3 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) 3 CF 2 CF 2 CH 2 OH is converted into an acrylate according to a known method as a compound in which Z in the structural formula AA-12 is 3 What was done was used.
  • AA-13 CF 3 CF 2 CF 2 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] 3 CF (CF 3 ) CH 2 OH (Sinquest Laboratories) as a compound in which Z in the structural formula AA-13 is 3 Incorporated) was made into an acrylate according to a known method.
  • AA-15 Fluorolink D10-H (average molecular weight 700, fluorine atom content 61%, manufactured by Solvay Solexis) and acrylated according to a known method was used.
  • AE-2 2- (perfluorohexyl) ethanol (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used after glycidyl etherification according to a known method.
  • AE-13 CF 3 CF 2 CF 2 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] 3 CF (CF 3 ) CH 2 OH (Sinquest Laboratories) as a compound in which Z in the above structural formula AE-13 is 3 Incorporated) was used after glycidyl etherification according to a known method.
  • AE-15 Fluorolink D10-H (average molecular weight 700, fluorine atom content 61%, manufactured by Solvay Solexis) and glycidyl etherified according to a known method was used.
  • Example 2 Preparation and evaluation of treated substrate and member (Examples 2-1 to 2-9) After immersing a 5 cm square glass substrate in an aqueous potassium hydroxide solution for 1 hour, the glass substrate was thoroughly washed with pure water and then dried by heating in a 90 ° C. oven. The liquid repellent treatment agent prepared in Example 1-1 to Example 1-9 was spin-coated on the glass substrate (3000 rpm, 20 seconds), then air-dried at room temperature, and further in an oven at 90 ° C. Heat-dried to form a coating film.
  • a high pressure mercury lamp i-line (365 nm) is applied at 300 mJ / cm 2 on the photomask that forms a pattern with a line width of 100 ⁇ m and a spacing of 100 ⁇ m in a nitrogen atmosphere adjusted to an oxygen concentration of 200 ppm or less on the surface of the coating film prepared as described above.
  • the glass substrate after the light irradiation was washed with 2-butanone and then blown and dried to obtain a treated substrate.
  • Table 2 shows a list of prepared treatment substrates, static contact angle measurement results in a water-repellent region where no pattern is formed, and friction resistance evaluation.
  • Example 3 Preparation and evaluation of treated substrate and member (Examples 3-1 to 3-4) After immersing a 5 cm square glass substrate in an aqueous potassium hydroxide solution for 1 hour, the glass substrate was thoroughly washed with pure water and then dried by heating in a 90 ° C. oven.
  • the liquid repellent treatment agent prepared in Examples 1-10 to 1-13 was spin-coated on the glass substrate (3000 rpm, 20 seconds), then air-dried at room temperature, and further in an oven at 80 ° C. for 3 minutes. A coating film was prepared by heating and drying.
  • the coating film is exposed to 300 mJ / cm 2 (illuminance 30 mW / cm 2 ) with a high-pressure mercury lamp i-line (365 nm) from a photomask that forms a pattern with a line width of 100 ⁇ m and a spacing of 100 ⁇ m in an air atmosphere, and then 80 ° C. Heat-treated in an oven for 3 minutes. This glass substrate was washed with 2-butanone and ethanol and then blown and dried to obtain a treated substrate. About the produced process base material, the static contact angle in a water-repellent area
  • FIG. Table 3 shows a list of the prepared processing base materials, a static contact angle measurement result in a water-repellent region where no pattern is formed, and an evaluation result of friction resistance.
  • Example 4 Preparation of liquid repellent treatment agent (Examples 4-1 to 4-3)
  • a fluorine-containing compound represented by the general formula (1) a fluorine-containing compound represented by the general formula (12) or (13), a non-fluorine compound represented by the general formula (16), photocationic polymerization
  • WPAG-336 an initiator
  • Example 5 Preparation and evaluation of treated substrate and member (Examples 5-1 to 5-3)
  • the liquid repellent treatment agent prepared in Example 4 was applied to a bar coater No. 5 on a 5 cm square glass substrate. 5 (11.45 ⁇ m), and then dried by heating in an 80 ° C. oven for 3 minutes to form a coating film.
  • a high pressure mercury lamp i-line (on a photomask in which a pore pattern having a line width of 100 ⁇ m, a line length of 200 ⁇ m, and an interval of 50 ⁇ m is formed in a square of 1.5 cm in length and 1.5 cm in width on the surface of the coating film in an air atmosphere ( 365 nm) was exposed to 800 mJ / cm 2 (illuminance 50 mW / cm 2 ), and further heat-treated in an 80 ° C. oven for 3 minutes.
  • This glass substrate was washed with 2-butanone and ethanol and then blown and dried to obtain a treated substrate.
  • the pores having no water-repellent region created here are referred to as pixels.
  • the volume of the pixel formed here is 0.229 ⁇ L in calculation.
  • 0.20 ⁇ L of a color ink for liquid crystal display and color filter (green and red, 70% by weight of evaporation residue) containing an organic solvent is added to the pixel of the treated substrate prepared above by an inkjet method. Red pixels were provided so as to be alternately formed.
  • the member was produced by air drying at room temperature and then heat drying in a 120 ° C. oven. The surface of the member was visually observed with an optical microscope, and the phenomenon in which the ink agent was mixed between adjacent pixels and the pixel color changed (hereinafter referred to as color mixing) was evaluated as follows. The results are shown in Table 4.
  • B The ratio of mixed pixels is 5% or more.
  • a liquid-repellent treatment agent that has good base resistance and friction resistance, has very high liquid repellency, and does not repel even when applied to a hydrophilic surface at the same time, the liquid repellency
  • a liquid repellent film and a treated substrate using a treating agent a method for producing a treated substrate, and a method for producing a member provided with a functional material.

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Abstract

　撥液性に優れた撥液性膜を形成することができ、かつ耐塩基性に優れることで、塩基性の機能性材料を用いた場合でも高いコントラストを有するパターンを形成することができる撥水処理剤を提供すること。　例えば、化合物ＭＡ３１と化合物ＡＡ－１５とを含む撥液性処理剤。

Description

撥液性処理剤、撥液性膜、撥水性領域と親水性領域とを有する部材及びその製造方法、並びに機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法
　本発明は、撥液性処理剤、該撥液性処理剤を用いて形成された撥液性膜、撥水性領域と親水性領域とを有する部材及びその製造方法、並びに機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法に関する。
　撥水処理剤は種々の用途に用いられており、例えば、半導体素子、ディスプレイ、発光素子などの分野において、親水性基材上に、撥水処理剤を塗布して、親水性領域と撥水性領域とからなる所望のパターンを形成し、所望の特性を有する機能性材料を、前記親水性領域と撥水性領域の性質の違いを利用して、所望位置に配置させた（例えば、親水性領域上には機能性材料を有し、撥水性領域上には機能性材料を有さない）パターンを有する機能性部材を形成する方法が知られている。
　該機能性部材は、例えば、配線、電極、絶縁層、発光層、及び光学薄膜等として利用される。
　近年、このような撥水性領域に、硬度や耐摩擦性が必要とされる場合がある。例えば機能性部材の生産性向上を目的とする場合においてであり、より具体的には、例えば、インクジェット法により機能性材料として無機微粒子を分散させた液体を高速で親水性領域に付与する使用形態や、ロールツーロール法（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ法）により機能性材料を親水性領域に転写させる使用形態などが挙げられる。そのため、撥水性領域に硬度や耐摩擦性が必要とされる使用形態に好適に使用できる撥水性処理剤に対して高い需要がある。撥水性領域の硬度や耐摩擦性を向上させるためには、撥水性処理剤組成物に２官能以上の重合性化合物を添加することが有効である。
　特許文献１には、多価アルコール誘導体である重合性含フッ素化合物を含む組成物を硬化させて撥水性領域を形成することが記載されている。
　特許文献２には、エポキシ基を１個又は２個有する重合性含フッ素化合物を含む組成物を硬化させて撥水性領域を形成することが記載されている。
　また、重合性含フッ素化合物に関し、特許文献３には、反射防止膜として好適な重合体薄膜の形成に適した含フッ素多官能モノマーが開示されている。
国際公開第０８／０１８５９９号 日本国特開２００７－２４８７２６号公報 日本国特開２００６－０２８２８０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の重合性含フッ素化合物を含む組成物を用いて形成した撥水性領域と、親水性領域を有する部材において、前記親水性領域に塩基性の機能性材料を含む液体を塗布して機能性材料のパターンを形成しようとすると、耐摩擦性は優れているものの、該撥水性領域が耐塩基性に乏しいことから、親水性領域と撥水性領域との境界の乱れが生じ、親水性領域と撥水性領域の境界におけるコントラストが低下し、所望のパターンを有する機能性部材が得られないという問題がある。
　特許文献２に記載の重合性含フッ素化合物を含む組成物を撥水性膜とした場合、該重合性含フッ素化合物のフッ素含有率が低いことから、膜の撥水性が不十分であり、高いコントラストを有する部材が得られないという問題があり、また重合性基密度が低いために耐摩擦性に劣ることから、硬度や耐摩擦性を必要とされる使用形態には適さない。
　また、特許文献３には、該含フッ素多官能モノマーを撥水性膜として用いうるという記載も示唆もない。
　したがって、本発明の課題は、撥液性及び耐摩擦性に優れた撥液性膜を形成することができ、かつ耐塩基性に優れることで、塩基性の機能性材料を用いた場合でも高いコントラストを有するパターンを形成することができる撥水処理剤を提供することである。
　本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、含フッ素コア部を有する特定の化合物と、別種の特定の含フッ素化合物とを有する撥液性処理剤を用いた撥液性膜において、耐塩基性及び耐摩擦性が良好で、非常に撥液性が高くなることを見出した。更には、非常に撥液性が高いにもかかわらず、撥液性処理剤を親水性表面に塗布した場合でも弾かれない（均質な塗膜を形成できる）という予想外の効果を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
　〔１〕
　下記一般式（１）で表される含フッ素化合物と、下記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とを含有する撥液性処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）中、ａは３～８の整数を表し、ｂは０～３の整数を表し、ｃは０～１０の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｒは０又は１を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は下記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
　一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
　一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
　一般式（６）、（７）中、ｍは０～１０の整数を表す。
　一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０～１０の整数を表す。
　一般式（７）中、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１２）中、ｆは１～５の整数を表し、ｇは０又は１を表し、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４は上記一般式（６）若しくは（７）、又は下記一般式（１４）若しくは（１５）で表される基を表し、Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
　一般式（１３）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１～５の整数を表し、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４はそれぞれ独立に上記一般式（６）若しくは（７）、又は下記一般式（１４）若しくは（１５）で表される基を表し、Ｒｆ５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状、分枝状又は環状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１４）中、ｍは０～１０の整数を表す。
　一般式（１５）中、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
　〔２〕
　上記一般式（１）で表される含フッ素化合物の含有比率が、撥液性処理剤中の溶媒以外の成分に対して５質量％以上９０質量％以下であり、かつ上記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物の含有比率が、撥液性処理剤中の溶媒以外の成分に対して１０質量％以上９５質量％以下である、〔１〕に記載の撥液性処理剤。
　〔３〕
　一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物のフッ素原子含率が３０質量％以上７５質量％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の撥液性処理剤。
　〔４〕
　更に下記一般式（１６）で表される非フッ素化合物を含有する〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の撥液性処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（１６）中、ｊは１～６の整数を表し、Ｙは下記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ５は下記一般式（６）、（７）、（１４）又は（１５）で表される基を表し、Ｒ７は、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分枝状又は環状のｊ価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（２１）中、Ｘ１は水素原子、塩素原子、メチル基、又は水酸基を表す。
　一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
　一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
　一般式（６）、（７）、（１４）中、ｍは０～１０の整数を表す。
　一般式（７）、（１５）中、Ｙは上記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
　〔５〕
　一般式（１）中の（ａ＋ｂ）が３～８の整数である〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の撥液性処理剤。
　〔６〕
　一般式（１）中のｄ及びｅが１である〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の撥液性処理剤。
　〔７〕
　上記一般式（１）で表される含フッ素化合物が下記一般式（１７）で表される含フッ素化合物であり、かつ上記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物が下記一般式（１８）又は（１９）で表される含フッ素化合物である〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の撥液性処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１７）中、ａは３～８の整数を表し、ｂは０～３の整数を表し、ｃは０～１０の整数を表し、Ｙは下記式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は下記式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
　一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
　一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
　一般式（６）、（７）中、ｍは０～１０の整数を表す。
　一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０～１０の整数を表す。
　一般式（７）中、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（１８）中、ｆは１～５の整数を表し、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ７は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
　一般式（１９）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１～５の整数を表し、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ８は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状又は分枝状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
　〔８〕
　一般式（１）中のＲｆ１が下記ｆ－１～ｆ－１４から選ばれる基である〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の撥液性処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、＊はＹ－Ｌ１－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＦ２）ｃ－［ＣＦ（Ｒｆ２）］ｒ－（Ｏ）ｄ－Ｌ２－又はＲｆ３―（Ｏ）ｅ－Ｌ３－と結合する位置を表す。
　〔９〕
　〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の撥液性処理剤を硬化させた撥液性膜。
　〔１０〕
　基材の表面に撥水性領域と親水性領域とを有する部材であって、上記撥水性領域は〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の撥液性処理剤を硬化させた撥液性膜からなる部材。
　〔１１〕
　上記撥水性領域と上記親水性領域がパターンを形成している〔１０〕に記載の部材。
　〔１２〕
　親水性表面を有する基材の表面に〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の撥液性処理剤を含む塗膜を形成する工程、次いで上記塗膜の一部に光を照射して撥液性処理剤を含む塗膜を硬化させる工程、次いで基材表面の未硬化の撥液性処理剤を除去して親水性表面を露出させる工程を含む、〔１０〕又は〔１１〕に記載の部材の製造方法。
　〔１３〕
　〔１０〕若しくは〔１１〕に記載の部材、又は〔１２〕に記載の製造方法により製造された部材の親水性領域に、機能性材料を含む液体を塗布する工程、次いで上記液体を塗布した部材を乾燥させる工程を含む、機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法。
　本発明によれば、耐塩基性及び耐摩擦性が良好で、非常に高い撥液性を有しながら、同時に親水性表面に塗布した場合でも弾かれない撥液性処理剤、該撥液性処理剤を用いた撥液性膜及び処理基材、処理基材の製造方法、並びに機能性材用を付与した部材の製造方法が提供される。
本発明の処理基材の製造方法の一態様を示す断面模式図 本発明の部材の製造方法の一態様を示す断面模式図
　本発明の撥液性処理剤は、下記一般式（１）で表される含フッ素化合物と、下記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とを含有する。
　以下に一般式（１）、一般式（１２）、一般式（１３）で表される化合物について詳細に説明する。
　＜一般式（１）で表される化合物＞
　本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物とは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」ともいう）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介して、ラジカル重合性、カチオン重合性、又は縮合重合性などの重合性を有する、３つ以上の重合性基を有する含フッ素化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（１）中、ａは３～８の整数を表し、ｂは０～３の整数を表し、ｃは０～１０の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｒは０又は１を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は下記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
　一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
　一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
　一般式（６）、（７）中、ｍは０～１０の整数を表す。
　一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０～１０の整数を表す。
　一般式（７）中、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
　一般式（１）中、ａは３～８の整数を表す。ａは原料素材の入手性及び製造の容易さの観点から、３～６の整数であることが好ましく、３～５の整数であることがより好ましく、３又は４であることが更に好ましい。
　一般式（１）中、ｂは０～３の整数を表す。ｂは製造の容易さの観点から、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　一般式（１）中、ａ＋ｂは３～１１の整数を表す。ａ＋ｂは撥液性と耐摩擦性とのバランスの観点から、３～８の整数であることが好ましく、３～６の整数であることがより好ましく、３又は４であることが更に好ましい。
　一般式（１）中、ｃは０～１０の整数を表す。ｃは０～６の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましく、１であることが更により好ましい。
　一般式（１）中、ｄは０又は１を表す。ｄは製造の容易さの観点から、１であることが好ましい。
　一般式（１）中、ｅは０又は１を表す。ｅは１であることが好ましい。
　一般式（１）中、ｒは０又は１を表す。ｒは１であることが好ましい。
　一般式（１）中、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基（但し、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表し、ｋは１又は２を表す。）、アリル基、又はビニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。
　一般式（３）～（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子、アルコキシル基、水酸基が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。ｋは１であることが好ましい。
　一般式（１）中のＹは、すべて同一であっても、互いに異なっていてもよいが、製造適性の観点からすべて同一であることが好ましい。互いに異なる場合は、２種類以上の硬化処理を組み合わせることにより、より強固な硬化物を作製できる点で好ましい。
　一般式（１）中のＹとしては、撥液性と耐摩擦性とのバランスの観点から、上記一般式（２）又は一般式（３）で表される基であることが好ましい。
　一般式（１）中、Ｌ１は下記一般式（６）又は（７）で表される基（但し、ｍは０～１０の整数を表す。）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（６）及び（７）中、ｍは０～４であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ｍが０の場合は、Ｌ１が単結合であることを表す。
　一般式（１）中、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基（但し、ｎは０～１０の整数を表す。）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（８）、（９）、（１０）及び（１１）中、ｎは０～４であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ｎが０の場合は、Ｌ２及びＬ３が単結合であることを表す。
　一般式（１）中、Ｒｆ１は「含フッ素コア部」を構成し、（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基とは、実質的に全ての水素原子がフッ素原子に置換されたアルキル基であり、かつ、水酸基、カルボキシル基、或いはニトロ基などの置換基を有さない基である。
　Ｒｆ１は好ましくは、（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～１６の分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは、（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４～１２の分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基である。
　Ｒｆ１で表される「含フッ素コア部」の好ましい例として、下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、＊はＹ－Ｌ１－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＦ２）ｃ－［ＣＦ（Ｒｆ２）］ｒ－（Ｏ）ｄ－Ｌ２－又はＲｆ３―（Ｏ）ｅ－Ｌ３－と結合する位置を表す。
　Ｒｆ１は、原料素材の入手性の観点から、上記ｆ－１、ｆ－２、ｆ－４、ｆ－５、ｆ－６、ｆ－８、ｆ－１０、ｆ－１１又はｆ－１２であることが好ましく、撥液性と耐摩擦性とのバランスの観点からｆ－５、ｆ－８、又はｆ－１１であることがより好ましく、ｆ－８であることが最も好ましい。
　一般式（１）中、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表す。パーフルオロアルキル基の例としては、ＣＦ３―、ＣＦ３ＣＦ２－、ＣＦ３（ＣＦ２）３－、（ＣＦ３）２ＣＦ－、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２）２－等が挙げられる。
　Ｒｆ２は、ＣＦ３－又はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
　一般式（１）中、Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～６０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４～４０のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６～２０のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
　以下にＲｆ３の具体例を示す。
　なお、下記例中のｘ、ｙは、Ｒｆ３中の炭素数が３～１００を満たすような整数の組み合わせを表す。ｘは好ましくは、１～４０であり、より好ましくは３～２０である。ｙは好ましくは、１～４０であり、より好ましくは３～２０である。
　ＣＦ３（ＣＦ２）５－、
　（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）４－、
　ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ－、
　ＣＦ３（ＯＣＦ２）ｘ（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｙ－、
　ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｘ－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）４－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４－、
　ＣＦ３ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）６－、
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
　（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）－、
　（ＣＦ３）３ＣＯＣＦ２ＣＦ２－、
　（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）３ＣＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）３－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）７－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）９－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－
　一般式（１）で表される化合物は、撥液性の観点から、フッ素原子含有量が該化合物の３２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。
　前記一般式（１）で表される含フッ素化合物は、下記一般式（１７）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（１７）中、ａは３～８の整数を表し、ｂは０～３の整数を表し、ｃは０～１０の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は前記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
　一般式（１７）中、ａ、ｂ、ｃ、Ｙ、Ｌ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（１）中におけるａ、ｂ、ｃ、Ｙ、Ｌ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２と同様である。
　一般式（１７）中、Ｒｆ６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｒｆ６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～６０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４～４０のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６～２０のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｒｆ６の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（１）中におけるＲｆ３の具体例及び好ましい範囲と同様である。
　以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。具体例として同一分子中のＹがすべて同一の構造のみを挙げる。しかしながら、前記のようにＹが互いに異なる場合に好ましい効果を得られる場合があり、同一分子中のＹが異なる構造についてなんら排除するものではない。下記具体例化合物中のｘ、ｙは各々独立に１～４０の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、各々独立に０～１０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記具体例化合物の中でも、ＭＡ１、ＭＡ２、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ５、ＭＡ６、ＭＡ７、ＭＡ９、ＭＡ１２、ＭＡ１３、ＭＡ１４、ＭＡ１７、ＭＡ２３、ＭＡ２４、ＭＡ３０、ＭＡ３１、ＭＡ３２、ＭＡ３３、ＭＡ３５、ＭＡ３７、ＭＡ３８、ＭＥ１、ＭＥ２、ＭＥ３、ＭＥ４、ＭＥ５、ＭＥ６、ＭＥ７、ＭＥ１２、ＭＥ１３、ＭＥ１４、ＭＥ１７、ＭＥ２３、ＭＥ２４、ＭＥ２９、ＭＥ３１、ＭＥ３２、ＭＥ３３、ＭＥ３５、ＭＥ３７、ＭＥ３９、ＭＥ４０が好ましく、ＭＡ１、ＭＡ３、ＭＡ６、ＭＡ１７、ＭＡ３０、ＭＡ３１、ＭＡ３３、ＭＥ１、ＭＥ６、ＭＥ１７、ＭＥ２９、ＭＥ３３、ＭＥ３９がより好ましく、ＭＡ３０、ＭＡ３１、ＭＡ３３、ＭＥ２９、ＭＥ３３、ＭＥ３９が更に好ましく、ＭＡ３１、ＭＥ２９が最も好ましい。
　これらの含フッ素多官能モノマーの製造方法としては、エステル結合、ジアルコキシ基、及び／又はハロゲン原子を有する化合物を、好ましくはエステル結合を有する化合物を、液相フッ素化することにより、実質的にすべての水素原子をフッ素原子に置換した後、３つ以上の重合性基を導入する方法が好適である。液相フッ素化については、例えば、米国特許第５０９３４３２号明細書に記載されている。
　液相フッ素化に供される化合物としては、液相フッ素化する際に用いるフッ素系の溶媒に溶解するか、又は、液体であることが要求されるが、それ以外は特に制限は無い。こうした溶解性や反応性の観点から、予めフッ素を含有する化合物を用いても良い。また、エステル結合、ジアルコキシ基、及び／又はハロゲン原子を有する化合物は、液相フッ素化後に重合性基を導入する際の反応点とすることができるため、好適である。
　液相フッ素化によってフッ素原子の導入を行うことにより、後から導入する重合性基以外の部分のフッ素含有率を極めて高くすることが可能である。
　本発明の撥水処理剤は、一般式（１）で表される含フッ素化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　＜一般式（１２）又は（１３）で表される化合物＞
　本発明の撥液性処理剤に含まれる一般式（１２）又は（１３）で表される化合物につき、説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（１２）中、ｆは１～５の整数を表し、ｇは０又は１を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４は下記一般式（６）、（７）、（１４）、又は（１５）で表される基を表し、Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
　一般式（１３）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１～５の整数を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４はそれぞれ独立に下記一般式（６）、（７）、（１４）、又は（１５）で表される基を表し、Ｒｆ５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状、分枝状又は環状の２価のパーフルオロアルキルを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
　一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
　一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
　一般式（６）、（７）、（１４）中、ｍは０～１０の整数を表す。
　一般式（７）、（１５）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
　一般式（１２）中、ｆは１～５の整数を表す。ｆは１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　一般式（１２）中、ｇは０又は１を表す。ｇは１であることが好ましい。
　一般式（１２）中、Ｙは上記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
　一般式（１２）中のＹは、一般式（１）におけるＹと同義である。一般式（１２）中のＹとしては、撥液性と耐摩擦性とのバランスの観点から、上記式（２）又は式（３）で表される基であることが好ましい。
　一般式（１２）中、Ｌ４は上記一般式（６）、（７）、（１４）又は（１５）で表される基（但し、ｍは０～１０の整数を表す。）を表す。一般式（１５）中のＹは、一般式（１２）におけるＹと同義であり、好ましい基も同様である。ｍは０～４であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。すなわち、Ｌ４が単結合であることが好ましい。
　一般式（１２）中、Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数２～７５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４～６０のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６～５０のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　以下にＲｆ４の具体例を示す。
　なお、下記例中のzは、Ｒｆ４中の炭素数が１～１００を満たす整数の組み合わせを表す。ｚは好ましくは１～４０であり、より好ましくは３～２０である。
　Ｃ４Ｆ９－、
　Ｃ６Ｆ１３－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）７－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）９－、
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２－、
　（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）－、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２－、
　（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２）２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）３ＣＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２－、
　（ＣＦ３）３ＣＯＣＦ２ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）３ＣＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２－、
　（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ（ＣＦ３）－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－
　一般式（１３）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１～５の整数を表す。ｈ及びｉはそれぞれ独立に１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　一般式（１３）中のＹは、一般式（１２）におけるＹと同義であり、好ましい基も同様である。
　一般式（１３）中のＬ４は一般式（１２）におけるＬ４と同義であり、好ましい基も同様である。
　一般式（１３）中、Ｒｆ５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状、分枝状又は環状の２価のパーフルオロアルキレン基を表す。
　Ｒｆ５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状の炭素数２～９０の２価のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状の炭素数６～８０の２価のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
　Ｒｆ５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
　以下にＲｆ５の具体例を示す。
　なお、下記例中のｐ、ｑは、Ｒｆ５中の炭素数が１～１００を満たすような整数の組み合わせを表す。ｐは好ましくは、１～４０であり、より好ましくは３～２０である。ｑは好ましくは、１～４０であり、より好ましくは３～２０である。
　－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ－ＣＦ２－、
　－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ－ＣＦ２－、
　－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ－ＣＦ２－、
　－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ－ＣＦ２－、
　－（ＣＦ２）２－、
　－（ＣＦ２）４－、
　－（ＣＦ２）６－、
　－（ＣＦ２）８－、
　－（ＣＦ２）１０－、
　－（ＣＦ３）ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｐＯＣＦ２（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｑＣＦ（ＣＦ３）－、
　－ＣＦ２［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｐＯＣＦ２－、
　－（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－
　前記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物は下記一般式（１８）又は（１９）で表される含フッ素化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（１８）中、ｆは１～５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ７は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
　一般式（１９）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１～５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ８は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状又は分枝状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
　一般式（１８）及び（１９）中、ｆ、Ｙ、ｈ及びｉの具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（１２）又は（１３）中におけるｆ、Ｙ、ｈ及びｉと同様である。
　一般式（１８）中、Ｒｆ７は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｒｆ７は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数２～７５の、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数４～６０の、直鎖状、又は分岐鎖としてトリフルオロメチル基を有する直鎖状のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数６～５０のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｒｆ７の具体例及び好ましい範囲は、一般式（１２）中のＲｆ４と同様である。
　以下にＲｆ７の具体例を示す。
　なお、下記例中のｚ１は、Ｒｆ７中の炭素数が１～１００を満たす整数の組み合わせを表す。ｚ１は好ましくは０～２０であり、より好ましくは１～１０である。
　Ｃ４Ｆ９－、
　Ｃ６Ｆ１３－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）７－、
　ＣＦ３（ＣＦ２）９－、
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＦ２－、
　（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）－、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚＣＦ２－、
　（ＣＦ３）３ＣＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ１ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）３ＣＯＣＦ２ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）３ＣＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ１ＣＦ２－、
　（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ１ＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ１ＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｚ１ＣＦ（ＣＦ３）－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２－、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－
　一般式（１９）中、Ｒｆ８は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状又は分枝状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｒｆ９の具体例及び好ましい範囲は、一般式（１３）中のＲｆ５と同様である。
　一般式（１２）又は（１３）で表される化合物は、撥液性の観点から、フッ素原子含有率が３０質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３２質量％以上３７質量％以下であり、更に好ましくは３３質量％以上６０質量％以下である。
　以下に一般式（１２）又は（１３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。下記具体例化合物中のｚは１～４０の整数を表し、ｐ、ｑは各々独立に１～４０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記具体例化合物の中でも、ＡＡ－２、ＡＡ－３、ＡＡ－９、ＡＡ－１２、ＡＡ－１３、ＡＡ－１４、ＡＡ－１５、ＡＡ－１７、ＡＥ－２、ＡＥ－５、ＡＥ－９、ＡＥ－１２、ＡＥ－１３、ＡＥ－１５、ＡＥ－１７が好ましく、ＡＡ－２、ＡＡ－３、ＡＡ－９、ＡＡ－１３、ＡＡ－１４、ＡＡ－１５、ＡＥ－２、ＡＥ－５、ＡＥ－９、ＡＥ－１３、ＡＥ－１５がより好ましく、ＡＡ－２、ＡＡ－１３、ＡＡ－１５、ＡＥ－２、ＡＥ－１３、ＡＥ－１５が最も好ましい。
　一般式（１２）又は（１３）で表される化合物は、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。合成する場合はその合成法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、商業的に入手できる含フッ素アルコール化合物と、アクリル酸の脱水縮合による方法や、エピクロロヒドリンとの置換反応による方法により合成することができる。
　本発明の撥水処理剤は、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
　＜撥液性処理剤＞
　本発明の撥液性処理剤は、少なくとも１種類以上の上記一般式（１）で表される含フッ素化合物と、上記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とを含有する。
　一般式（１）で表される含フッ素化合物、例えば上記化合物ＭＡ３１は、分子の中心部分に高フッ素含率の撥液性部分が存在し、その周囲に撥液性の低い重合性基Ｙが分散している分子構造を有する。そのため、高フッ素含率にもかかわらず、分子表面の自由エネルギーは比較的高く、基材の親水性表面との親和性は比較的高い。
　一方、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物、例えば上記化合物ＡＡ－２やＡＡ－１５は、高フッ素含率部分と重合性基Ｙが偏在する分子構造を有する。そのため、分子表面の自由エネルギーは非常に低く、基材の親水性表面との親和性は非常に低い。このような分子構造を有するため、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物を、基材の親水性表面に塗布した場合には弾かれてしまい、均質な塗膜を形成できない。
　驚くべきことに、一般式（１）で表される含フッ素化合物と一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とを含む撥液性処理剤は、高フッ素含率でありながら親水性表面に塗布した場合にも弾かれなく、均質な塗膜を形成できる。これは、以下のような現象によるものと推測する。
　即ち、塗布後の塗布内において、非常に低い分子表面自由エネルギーを有する一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物は空気との界面に偏在し、比較的高い分子表面自由エネルギーを有する一般式（１）で表される含フッ素化合物は親水性表面との界面に偏在していると推測する。
　このようにして、非常に高い撥液性を有しながら同時に、親水性表面に塗布した場合でも弾かれないという、優れた特徴を有する撥液性処理剤を得ることができる。
　また、一般式（１）で表される含フッ素化合物と一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とは相溶性が高いため、一般式（１）で表される含フッ素化合物と一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とを含む撥液性処理剤を塗布して形成した塗膜は透明性にも優れる。
　撥液性処理剤中、一般式（１）で表される含フッ素化合物の含有比率は、耐摩擦性の向上の観点から、撥液性処理剤の溶媒以外の成分に対して、５～９０質量％であることが好ましく、７～７０質量％であることがより好ましく、１０～５０質量％であることが更に好ましい。
　また、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物の含有比率は、撥液性の発現の観点から、撥液性処理剤の溶媒以外の成分に対して、１０～９５質量％であることが好ましく、３０～９３質量％であることがより好ましく、５０～９０質量％であることが更に好ましい。
　本発明の撥液処理剤における、一般式（１）で表される含フッ素化合物と一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物との含有比は、質量比で、（一般式（１）で表される含フッ素化合物）／（一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物）が、０．０５～９であることが好ましく、０．０７～２．３３であることがより好ましく、０．１～１であることが更に好ましい。（一般式（１）で表される含フッ素化合物）／（一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物）の比が０．０５以上であると、硬化後に耐摩擦性向上効果を得られるという理由から好ましく、９以下であると硬化後に十分な撥液性効果を得られるという理由から好ましい。
　なお、「一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物」の含有量は、撥液処理剤中に、一般式（１２）で表される含フッ素化合物と一般式（１３）で表される含フッ素化合物の両方を含む場合は、一般式（１２）で表される含フッ素化合物と一般式（１３）で表される含フッ素化合物の合計の含有量である。
　本発明の撥水処理剤は、一般式（１）で表される化合物として、上記ＭＡ１、ＭＡ２、ＭＡ３、ＭＡ４、ＭＡ５、ＭＡ６、ＭＡ７、ＭＡ９、ＭＡ１２、ＭＡ１３、ＭＡ１４、ＭＡ１７、ＭＡ２３、ＭＡ２４、ＭＡ３０、ＭＡ３１、ＭＡ３２、ＭＡ３３、ＭＡ３５、ＭＡ３７、ＭＡ３８、ＭＥ１、ＭＥ２、ＭＥ３、ＭＥ４、ＭＥ５、ＭＥ６、ＭＥ７、ＭＥ１２、ＭＥ１３、ＭＥ１４、ＭＥ１７、ＭＥ２３、ＭＥ２４、ＭＥ２９、ＭＥ３１、ＭＥ３２、ＭＥ３３、ＭＥ３５、ＭＥ３７、ＭＥ３９、又はＭＥ４０を有し、一般式（１２）又は（１３）で表される化合物として、上記ＡＡ－２、ＡＡ－３、ＡＡ－９、ＡＡ－１２、ＡＡ－１３、ＡＡ－１４、ＡＡ－１５、ＡＡ－１７、ＡＥ－２、ＡＥ－５、ＡＥ－９、ＡＥ－１２、ＡＥ－１３、ＡＥ－１５、又はＡＥ－１７を有することが好ましい。
　＜非フッ素化合物＞
　本発明の撥液性処理剤は、更に下記一般式（１６）で表される非フッ素化合物を含有することが撥液性処理剤の硬化促進の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（１６）中、ｊは１～６の整数を表し、Ｙは下記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基（但し、Ｘ１は水素原子、塩素原子、メチル基、又は水酸基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表し、ｋは１又は２を表す。）、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ５は下記一般式（６）、（７）、（１４）又は（１５）で表される基（但し、ｍは０～１０の整数を表す。）を表し、Ｒ７は、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分枝状又は環状のｊ価の有機基を表す。一般式（７）、（１５）中、Ｙは一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（１６）中、ｊは１～６の整数を表す。ｊは４～６の整数であることが好ましい。
　一般式（１６）中、Ｙは上記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
　一般式（２１）中、Ｘ１は水素原子であることが好ましい。
　一般式（３）～（５）は、一般式（１）におけるＹがとりうる式（３）～（５）と同義である。
　一般式（１６）中のＹとしては、硬化促進効果の観点から、上記式（２１）又は式（３）で表される基であることが好ましい。
　一般式（１６）中、Ｌ５は一般式（１２）におけるＬ４と同義であり、好ましい基も同様である。
　一般式（１６）中、Ｒ７は、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分枝状又は環状のｊ価の有機基を表す。有機基は、特に限定されるものではないが、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンから水酸基を除いた骨格等が挙げられる。有機基が置換基を有する場合の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
　一般式（１６）で表される非フッ素化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。
　上記一般式（１６）で表される非フッ素化合物は、撥液性の発現の観点から、一般式（１）で表される含フッ素化合物に対して、１～２５質量％含ませることが好ましい。
　＜重合開始剤＞
　本発明の撥液性処理剤は、更に重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、熱により重合を開始させる熱重合開始剤や、光により重合を開始させる光重合開始剤が挙げられる。用いる重合開始剤は特に制限されないが、後述の親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを有する部材を得る目的においては、フォトマスクを用いたパターン形成に適するように、光重合開始剤を用いることが好ましい。
　光重合開始剤には、光を吸収してラジカルを発生することにより重合反応を開始させる光ラジカル重合開始剤や、光を吸収してカチオンを発生することにより重合反応を開始させる光カチオン重合開始剤がある。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、ダロキュア１１７３）、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア１８４）、ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア６５１）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア９０７）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア３６９）、２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬社製、カヤキュアＤＥＴＸ）を好ましい例として挙げることができる。
　光カチオン重合開始剤としては、例えば［ＣＨ３－ｐｈ－Ｉ＋－ｐｈ－ＣＨ－（ＣＨ３）２］［ＰＦ６ －］（ただし、ｐｈは１，４－フェニレン基を示す）が好ましく、［ＣＨ３－ｐｈ－Ｉ＋－ｐｈ－ＣＨ－（ＣＨ３）２］［ＰＦ６ －］（ただし、ｐｈは１，４－フェニレン基を示す）とプロピレンカーボネートの３：１の混合物（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、イルガキュア２５０）が例示される。他の好ましい例としては、ジメチル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（和光純薬工業（株）社製、ＷＰＡＧ－３３６）が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましい。
　これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の量は、撥液性処理剤中の重合性化合物の総量に対して０．１～５０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
　＜溶媒＞
　本発明の撥液性処理剤は、塗布性を向上させるために溶媒を含んでもよい。溶媒としては、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン等の炭化水素類、ノナフルオロブチルメチルエーテル（住友スリーエム（株）社製、ノベックＨＦＥ－７１００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子（株）社製、アサヒクリンＡＫ－２２５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの混合物）等の含フッ素化合物類が好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。撥液性処理剤中の溶媒以外の成分の濃度は０．０１～５０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　その他、撥液性処理剤中には、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、重合禁止剤、蛍光体、樹脂、モノマー、無機粒子、粒子状有機ポリマー、熱安定剤等を含んでもよい。
　＜撥液性膜、及び親水性領域と撥水性領域とを有する部材＞
　本発明の撥液性処理剤を用いて撥液性膜を形成することができる。
　また、本発明の撥液性処理剤を用いて、基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する部材（「処理基材」とも呼ぶ）を製造することができる。本発明の処理基材は、親水性の表面を有する基材の該表面に本発明の撥液性処理剤を含む塗膜を形成する工程、ついで該塗膜の表面の一部に光を照射して撥液性処理剤を硬化させ撥液性膜を形成する工程、ついで基材の表面に存在する未硬化の撥液性処理剤を除去して親水性の表面を露出させる工程、によって製造することができる。
　本発明の処理基材は、例えば、図１に示すように下記の工程１～４によって製造できる。
　工程１：基材１の表面を親水化処理して表面を親水性の表面２にする工程（図１（ａ））。
　工程２：ついで該表面２に、本発明の撥液性処理剤を含む塗膜３を形成する工程（図１（ｂ））。
　工程３：ついで塗膜３の表面の一部に光６を照射して撥液性処理剤を硬化させ、撥液性膜４を形成する工程（図１（ｃ））。
　工程４：ついで基材の表面に存在する未硬化の撥液性処理剤を除去して親水性の表面２を露出させる工程（図１（ｄ））。
　工程１：
　基材の表面が親水性を示すときは工程１を省略することができるが、基材の表面を親水化処理することが好ましい。
　本発明における基材としては、ガラス；シリコンウェハ；Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＰｂ等の金属；ＰｄＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、又はＳｂ２Ｏ３等の金属酸化物；ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＬａＢ６、ＣｅＢ６、ＹＢ４、又はＧｄＢ４等の硼化物；ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、又はＷＣ等の炭化物；ＴｉＮ、ＺｒＮ、又はＨｆＮ等の窒化物；Ｓｉ又はＧｅ等の半導体；カーボン；ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、又はポリテトラフルオロエチレン等の樹脂；等の材料からなる基材から選択できる。ガラス、シリコンウェハ、金属酸化物、又はポリイミドが好ましい。
　基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、又は部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、本発明における基材の表面における処理は、平面上の基材の片面で行うのが好ましい。
　処理基材の製造にあたって予め基材の表面を洗浄することが好ましい。また、基材表面を親水化処理することも好ましく、更に表面に親水性薄膜を有する基材を使用することも好ましい。これらの表面の処理は共通する方法で行うことができ、また、その処理がこれらの処理のいずれかであるかを区別しがたい場合もある。本明細書では、これらを全て基材の親水化処理とみなして、以下説明する。
　基材の表面を親水化処理する方法としては、プラスチック、金属、ガラス、セラミックスなどの表面を親水化処理する一般的な方法が適用可能である。該方法としては、基材の表面を湿式洗浄する方法、基材の表面を湿式酸化する方法、基材の表面を光洗浄若しくは光酸化する方法、基材の表面に親水性化合物を塗布する方法、又はこれらを組み合わせた方法が例示できる。基材の材質が親水性である場合にはそのまま用いることもできるが、このような基材は通常汚れやすい。そのため、基材を使用前に湿式洗浄、光洗浄、又はこれらの組合せにより親水化処理することが好ましい。基材の材質が疎水性である場合、基材の表面を湿式酸化、光酸化、又は親水性化合物の塗布により親水化処理することが好ましい。
　基材の湿式洗浄には、水、水系洗浄剤、又は非水系洗浄剤（有機溶剤、フッ素系溶剤等）を使用できる。特に基材を水又は界面活性剤を含んだ水系洗浄剤を用いて洗浄した後に、イソプロピルアルコールやエチルアルコール等の低沸点の有機溶剤を用いて、表面の異物や水分等を除去しつつ乾燥する方法が好ましい。更に基材の種類や汚れの種類・程度に応じて、工程の追加、又は工程の一部の省略ができる。有機系の汚れが付着した基材の湿式洗浄は、まず該汚れを除去するために、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子（株）社製ＡＫ－２２５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの混合物）等のフッ素系溶剤であらかじめ洗浄しておき、つぎに水系洗浄剤又は有機溶剤で基材を浸漬洗浄するのが好ましい。浸漬洗浄する際には、超音波洗浄を併用してもよい。ガラスについては、浸漬洗浄の代わりに、又は浸漬洗浄とともに、酸化セリウム系微粒子を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾して用いる方法を採用してもよい。
　基材の湿式酸化は、過酸化物等の酸化剤の水溶液を用いて表面を酸化する。酸化剤としては特に限定されず、硫酸、硝酸、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。基材を湿式酸化する方法は該水溶液を基材の表面に塗布できるものであれば特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、ロールコート法等が採用できる。
　基材を光洗浄又は光酸化する方法としては、ＵＶ照射処理、ＵＶ／Ｏ３処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、フレーム処理等があり、ＵＶ／Ｏ３処理が好ましい。
　また、湿式洗浄のみでは微少な有機物の汚れ（例えば、中性洗剤の界面活性剤の残り滓、クリーンルームの浮遊物など）が残りやすい。これに対して、上述の光洗浄は、そのおそれがない。従って、最初に、湿式洗浄で比較的大きな汚れを除去し、その後、光洗浄により洗浄する方法も好ましい。
　基材の表面の親水化処理に用いうる親水性化合物としては、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）等の親水性ポリマー；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等がある。また、基材表面に反応して表面にシラノール基等の親水性残基を形成する親水化処理化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４、［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ、Ｈ－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等の加水分解性基を有するシラン化合物又は該化合物の一部又は全部が加水分解物された化合物、又は該化合物の加水分解縮合物が挙げられる。
　親水性化合物は溶媒に溶解させた溶液として塗布することが好ましい。親水性ポリマーや多価アルコールは水に溶解させることが好ましく、シラン化合物はイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒に溶解させることが好ましい。溶液中の親水性化合物の濃度は０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。
　基材への塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、ロールコート法、メニスカスコート法、スクリーン印刷法等が採用できる。
　基材の表面が異なる材料で形成されている場合の親水化処理として、親水性化合物を塗布する方法を採用すると、異なる材料の表面に対して同じ親水性を付与することができるので好ましい。
　工程２：
　親水性の表面を有する基材の表面に本発明の撥液性処理剤を含む塗膜を形成するには、撥液性処理剤を基材に塗布後、乾燥するのが好ましい。撥液性処理剤は上述の溶媒を含む溶液として塗布するのが好ましい。
　塗布する方法としては、スピンコート、ディップコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、ロールコートなどの方法が採用できる。塗布は、室温下又は加熱下で行うことが好ましい。また塗布後の基材は、大気中又は窒素気流中等で乾燥されることが好ましい。該乾燥は室温で行うのが好ましい。乾燥を加熱下で行う場合には、基材の材質の耐熱性によって温度及び時間を適宜変更するのが好ましい。
　工程３：
　塗膜を形成後、塗膜の表面の一部に光を照射する。光照射に用いる光は、波長２００ｎｍ以上の光が好ましく、波長３００ｎｍ以上の光がより好ましい。また、波長３８０ｎｍ以下の光が好ましく、波長３６５ｎｍ以下の光がより好ましい。波長２００ｎｍ以上の光は、基材を分解するおそれが少ない利点がある。また、波長３８０ｎｍ以下の光照射により重合を開始させる光重合開始剤は入手しやすく、光源も安価である。照射時間は、光の波長、光の強度・光源の種類、組成物の種類等に応じて、適宜変更しうる。超高圧水銀ランプの場合、２～１００ｍＷ／ｃｍ２で５～１２０秒照射すればよい。高圧水銀ランプの場合は一般に、超高圧水銀ランプより短時間の照射でよい。
　光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプ又は超高圧水銀ランプが好ましい。
　光の照射はフォトマスクを介して光を照射することが好ましい。この方法により、膜の表面の所望の領域でのみ硬化反応を起こすことが可能であり、親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを形成した処理基材を得ることができる。本発明における所望のパターンとは、用途によりそのパターンは異なるが、例えば、線状、ドット状、リング状、格子状、ハニカム状等の繰返しパターンや、用途に応じた配線、電極、絶縁層、発光層等のパターン等であり、間隔は、例えば０．５μｍ～１ｃｍである。
　光照射する雰囲気は任意に選択することができる。膜厚１００ｎｍ以下の撥液性処理剤を硬化させた撥液性の膜を形成する場合には、酸素による硬化阻害を受ける場合があるため、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下に光照射するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等から選ばれるガスが挙げられ、安価に入手できるため窒素ガスが最も好ましい。
　撥液性膜の膜厚は、その利用形態により最適な膜厚が異なるために特に制限はないが、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１ｍｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５００μｍ以下が更に好ましい。
　光照射は、基材が光照射に用いる光を透過する波長の光であれば、基材のどちらの面側から行ってもよく、通常は基材の撥液性処理剤を含む膜の面側から光照射を行うのが好ましい。
　フォトマスクを解した光やレーザー光を用いて光照射を行った場合には、親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを形成してなる処理基材が得られる。また、親水性領域と撥水性領域の線幅が１０μｍ以下であるパターンを形成できる。
　工程４：
　撥液性処理剤を硬化させた撥液性の膜を形成した後、基材の表面に存在する未硬化の撥液性処理剤を除去する。未硬化の撥液性処理剤を除去することにより、親水性の表面を露出させることとなる。未硬化の撥液性処理剤を除去する方法としては、重合性含フッ素化合物が残存する表面を有機溶媒で洗浄するのが好ましい。洗浄に用いる有機溶媒としては、重合性含フッ素化合物を溶解する溶媒が好ましい。該有機溶媒としては、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ヘキサン等の炭化水素系溶媒、ノナフルオロブチルメチルエーテル（住友スリーエム（株）社製、ノベックＨＦＥ－７１００）、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子（株）社製、アサヒクリンＡＫ－２２５；ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦの混合物）等の含フッ素溶媒等が挙げられる。
　上記のようにして、基材の表面に親水性領域と、撥水性領域とを有する処理基材が提供される。親水性領域と撥水性領域は、水に対する接触角で区別できる。
　親水性領域の水に対する接触角は、５０度以下が好ましく、４０度以下がより好ましく、２０度以下が特に好ましい。撥水性領域の水に対する接触角は、８０度以上が好ましく、１００度以上がより好ましく、１１０度以上が特に好ましい。
　親水性領域の水に対する接触角と撥水性領域の水に対する接触角の差は５０度以上であるのが好ましく、７０度以上がより好ましく、８０度以上が特に好ましい。
　本発明の処理基材における撥水性領域は、本発明の重合性含フッ素化合物を含む撥液性処理剤を硬化させた撥液性の膜からなるため、水だけでなく有機溶剤に対しても撥液性を奏する。撥水性領域が有機溶剤に対して撥液性を奏するため、相対的に親水性領域は有機溶剤に対して親液性を奏する。
　後述する機能性材料を含む液を塗布した場合、親水性領域と撥水性領域の接触角の差が大きいほど、撥水性領域と親水性領域にまたがった機能性材料を含む液は親水性領域に流れ込みやすくなり、機能性材料を含む液を乾燥させることで得られる機能性材料のパターンは撥水性領域と親水性領域とのパターンをより正確に再現できる。
　また、親水性領域の接触角の絶対値が小さいほど、機能性材料を含む液は親水性領域で良く濡れ広がり、機能性材料を含む液を乾燥させることで得られる機能性材料のパターンの膜厚をより均一にすることができる。
　本発明において、基材としてプラスチック基板や超薄板ガラス等のフレキシブル基板を用いた場合には、ロールツーロール法（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ法）が実施できるように設置した複数のロールと、複数のロールの間に露光機を設置して基板への光照射を行うことにより、高スループットで処理基材を得ることができる。
　＜機能性材料のパターンが形成された部材＞
　親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを形成してなる処理基材を用いて、機能性材料のパターンが形成された部材を製造することができる。本発明の部材は、処理基材の表面に機能性材料を含む液を塗布して、処理基材のパターンを形成した親水性領域に該液を付着させる工程、ついで乾燥させることによって機能性材料のパターンを形成させる工程、必要に応じて、撥液性の膜を除去する工程によって製造できる。
　本発明の機能性材料のパターンが形成された部材は、例えば、図２に示すように下記の工程５、６、必要に応じて工程７によって製造できる。
　工程５：処理基材９の表面に機能性材料を含む液１１を塗布して（図２（ｅ））、処理基材のパターンを形成した親水性領域７に該液１１を付着させる工程（図２（ｆ））。
　工程６：ついで乾燥させることによって機能性材料１２のパターンを形成させる工程（図２（ｇ））。
　工程７：ついで撥液性の膜４からなる撥水性領域８を除去する工程（図２（ｈ））。
　工程５：
　機能性材料としては、金属配線を形成する金属粒子分散ペースト、カラーフィルタを形成する色素材料、電子デバイス・有機ディスプレイを形成するセラミック材料、有機半導体材料等が挙げられる。
　機能性材料を含む液とは、機能性材料を水、有機溶剤、又はそれらの混合物に溶解又は分散させた液体若しくは液状体をいう。本発明の処理基材の撥水性領域においては前述のとおり撥油性をも示すため、上記有機溶剤としては極性の低い有機溶剤も使用できる。有機溶剤としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系化合物；プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン等の極性化合物が上げられる。これらのうち、溶解性、分散性、それらの安定性の点で、好適な溶媒を選択することが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
　液の塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、ワイヤーバーコート、ブレードコート、ロールコート等の塗布方法、スクリーン印刷、インクジェット法等の特定領域への印刷方法が挙げられる。これらのうち、親水性領域と撥水性領域とからなるパターン上の親水性領域に選択的に塗布することが可能という点で、スクリーン印刷、インクジェット法が好ましい。
　工程６：
　塗布後の基材を乾燥させ、工程５で用いた溶剤を除去することによって、機能性材料のパターンが形成された部材が得られる。乾燥は大気中又は窒素気流中等で行うことが好ましい。また、乾燥は室温又は加熱下で行うのが好ましい。乾燥を加熱下で行う場合には、基材の材質の耐熱性によって温度及び時間を適宜変更するのが好ましい。
　工程７：
　機能性材料のパターンが形成された部材において、更に撥液性の膜を除去したものは電子素子として有用である。撥液性の膜を除去するのは、該部材を電子素子として使用する場合に、撥液性の膜が素子の動作に影響するおそれがあるからである。
　撥液性の膜の除去には、アルカリ性水溶液を用いて洗浄することが好ましい。アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の水溶液若しくはメタノール溶液、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液若しくはメタノール溶液が挙げられるが、なかでも、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
　以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。またここでは、核磁気共鳴法はＮＭＲと、記す。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルではテトラメチルシランを内部標準として用い、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルではフルオロトリクロロメタンを外部標準として用いて測定を行った。
　［合成例１］化合物ＭＡ１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　（合成例１－１）　化合物ＭＡ１－Ａの合成
　化合物（ＭＡ１－Ａ）は、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第５５巻、１９９０年、６３６８ページ）に記載の方法を参考に合成した。
　蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、オルトギ酸トリエチル（和光純薬工業（株）社製）１８３ｍＬ（１．００ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に１００℃まで上昇させてそのまま１２時間反応させ、更に１２５℃で１時間反応させた。反応終了後、５０℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
　反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、室温で攪拌させながら前記の白色固体１６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いで１－ブロモヘキサン２０．０ｇ（０．１２１ｍｏｌ）を加えて、そのまま３０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して白色固体を得た。
　この白色固体をメタノール７０ｍＬに溶解させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、無色油状の化合物ＭＡ１－Ａを得た。収量１８．５ｇ（収率８３％）。
　（合成例１－２）　化合物ＭＡ１－Ｂの合成
　化合物ＭＡ１－Ｂは、特許文献（特開２００９－１４９５９５号公報）に記載の方法を参考に合成した。
　トルエン４０mＬに、化合物ＭＡ１－Ａ　１７．６ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、４０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液１３．４ｇ、及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．１０ｇを取り、水浴中で攪拌させながら、１５～２０℃でアクリロニトリル１３．２ｇ（０．２４９mol）を３時間かけて滴下した。薄黄色の反応液にトルエン５０mＬ加え分液し、得られた有機層を、５wt％食塩水、希塩酸、更に５wt％食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の化合物ＭＡ１－Ｂを得た。収量２８．５ｇ（収率９４％）。
　（合成例１－３）　化合物ＭＡ１－Ｃの合成
　化合物ＭＡ１－Ｃは、非特許文献（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．、２００４年、第１２５号、７４９ページ）に記載の方法を参考に合成した。
　脱水メタノール１２５ｍＬに化合物ＭＡ１－Ｂ　２５．０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を加えた。室温で攪拌させながら塩化水素ガスを飽和するまでゆっくりと流し込み、更に塩素ガスを流通させながら加熱還流条件で６時間反応させた。窒素ガスを流通させてから溶媒を留去した後、残査を酢酸エチル２００ｍＬに溶解させ、飽和重曹水、水、更に飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、淡黄色油状の化合物ＭＡ１－Ｃを得た。更にカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１～１／１）で精製し、無色油状の化合物ＭＡ１－Ｃを得た。収量２４．３ｇ（収率７７％）。
　（合成例１－４）　化合物ＭＡ１－Ｄの合成
　シクロペンチルメチルエーテル１５０ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、ＭＡ１－Ｃ　２０．０ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を取り、これに水素化ホウ素ナトリウム５．７ｇを加えて氷水浴中で攪拌させながら、塩化カルシウム二水和物１６．５ｇのエタノール７０ｍＬ溶液をゆっくりと滴下し、そのまま１時間攪拌させた。これを５０℃まで昇温させ、次いで濃塩酸１７．７ｍＬを加えて１時間攪拌させた後、更に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、生成した固体をろ別した。得られたろ液から溶媒を留去した後、残査にメタノール１００ｍＬを加えてから再び溶媒を留去し、無色油状の化合物ＭＡ１－Ｄを得た。収量１６．３ｇ（収率９９％）。
　（合成例１－５）　化合物ＭＡ１－Ｅの合成
　酢酸エチル２００ｍＬにＭＡ１－Ｄ　１６．３ｇ（０．０４１ｍｏｌ）及びピリジン１４．８ｍＬを加え、室温で攪拌させながら、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＣｌ　６６．７ｇ（０．１３７ｍｏｌ、ダイキン工業（株）社製）を加えて４時間攪拌させた。これにヘキサン１００ｍＬを加え、希塩酸、食塩水、重曹水、更に食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過し、溶媒を減圧留去して、無色油状の化合物ＭＡ１－Ｅを得た。収量５１．３ｇ（収率９０％）。
　（合成例１－６）　化合物ＭＡ１－Ｆの合成
　化合物ＭＡ１－Ｆ～化合物ＭＡ１の工程は、特許文献（特開２０１０－５３０８４号公報）に記載の方法を参考に合成した。
　原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及びドライアイスで冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた５００ｍＬフッ素樹脂製容器に、ＦＣ－７２溶媒３００ｍＬ（住友スリーエム（株）社製）及びフッ化ナトリウム７０．６ｇを取り、内温１０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。次いで２０％Ｆ２／８０％Ｎ２混合ガス（フッ素ガス）を流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素ガス流速を２５０ｍＬ／ｍｉｎに上げて流通させながら、化合物ＭＡ１－Ｅ　２７．６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とヘキサフルオロベンゼン４．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の混合溶液を内温１０～１５℃で８．５時間かけて添加した。フッ素ガス流量を１００ｍＬ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン２．０ｇのＦＣ－７
　２５ｍＬ溶液を１時間かけて添加し、更にフッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで１５分間流通させた。反応容器内をヘリウムガスで置換してから固体をろ別し、得られたろ液をフッ化ナトリウム２０ｇのメタノール１００ｍＬ分散液に加えて室温で１時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にＨＦＥ－７１００　１００ｍＬ（住友スリーエム（株）社製）を加えて溶解させ、重曹水で洗浄した。硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、固体をろ別し、溶媒を留去した。得られた残査を減圧下蒸留して無色油状の化合物ＭＡ１－Ｆを得た。収量１３．９ｇ（収率６５％）。
　（合成例１－７）　化合物ＭＡ１－Ｇの合成
　氷水浴中、窒素雰囲気下で、無水ＴＨＦ１２０ｍＬに水素化ホウ素ナトリウム２．７ｇ（０．０７１ｍｏｌ）を加え攪拌させた。内温１０～２０℃で調整しながら、化合物ＭＡ１－Ｆ　２０．４ｇ（０．０１９ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ３０ｍＬ溶液を滴下し、そのまま１時間攪拌した後、更に室温で３時間攪拌した。３ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを加えてｐＨを１にした後、１時間攪拌させた。次いで飽和食塩水６０ｍＬ及び酢酸エチル６０ｍＬ加えて分離した有機層を重曹水及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、固体をろ別し、溶媒を留去して、無色油状の化合物ＭＡ１－Ｇを得た。収量１８．０ｇ（収率９６％）。
　（合成例１－８）　化合物ＭＡ１の合成
　アセトニトリル５００ｍＬに、化合物ＭＡ１－Ｇ　８８．９ｇ（０．０９０ｍｏｌ）及び炭酸カリウム１８６．３ｇを取り、１０℃以下の温度でアクリル酸クロリド６０．８ｇ（０．６７２ｍｏｌ）を滴下し、次いで室温で５時間攪拌させた。反応液に酢酸エチル１２０ｍＬ及びヘキサン１２０ｍＬを加え、内温１０℃以下で６４ｗｔ％硫酸１３５ｍＬ滴下した後、析出した固体をろ別した。得られたろ液を、食塩水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を留去して粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６／１～３／１）で精製し、無色油状の化合物ＭＡ１を得た。収量５６．９ｇ（収率５５％）。
　［合成例２］化合物ＭＡ３の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　（合成例２－１）　化合物ＭＡ３－Ａの合成
　化合物（ＭＡ３－Ａ）は、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第５５巻、１９９０年、６３６８ページ）に記載の方法を参考に合成した。
　蒸留器を取り付けた反応器にペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、オルトギ酸トリエチル（和光純薬工業（株）社製）１８３ｍＬ（１．００ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを取り、留出するエタノールを除きながら反応器温度を徐々に１００℃まで上昇させてそのまま１２時間反応させ、更に１２５℃で１時間反応させた。反応終了後、５０℃減圧下で低沸点成分を留去した後、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
　反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体１６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いでトリフルオロメタンスルホン酸－１－（１Ｈ，１Ｈ－パーフルオロ－３，６，９，１２－テトラオキサトリデシル）８４．０ｇ（０．１３０ｍｏｌ、ｘ＝）を加えて、そのまま３０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
　この油状物をメタノール１００ｍＬに分散させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物を得た。更にこれをカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物の化合物ＭＡ３－Ａを得た。収量３６．０ｇ（収率５４％）。
　（合成例２－２）　化合物ＭＡ３の合成
　化合物ＭＡ３－Ｂ～化合物ＭＡ３を合成する工程は合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ３を得た。
　［合成例３］化合物ＭＡ１５の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　（合成例３－１）化合物ＭＡ１５－Ｃの合成
　公知の方法を組み合わせ、前記合成経路で、化合物ＭＡ１５－Ｃを合成した。化合物ＭＡ１５－Ｃは、カラムクロマトグラフィーにより精製し、次工程に使用した。
　（合成例３－２）化合物ＭＡ１５の合成
　化合物ＭＡ１５を合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ１５を得た。
　［合成例４］化合物ＭＡ１７の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　（合成例４－１）　化合物ＭＡ１７－Ａの合成
　ディーンスターク型蒸留器を取り付けた反応器にジペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）社製）２５４ｇ（１．００ｍｏｌ）、トルエン２００ｍＬ、アセトフェノン２５２ｇ（２．１０ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物１．０ｇを取り、反応器温度を徐々に上昇させて還流条件にして、規定量の水がディーンスターク型蒸留器内に得られるまで１２時間反応させた。反応終了後、減圧下で低沸点成分を留去し、得られた生成物を乾燥させて白色固体を得た。
　反応器に水酸化カリウム２６．４ｇ（０．４７０ｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド１６０ｍＬを取り、氷水浴中で攪拌させながら前記の白色固体４５．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を加え、次いでメタンスルホン酸エステル化したポリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）社製、平均分子量３５０、ｘ＝７．６）９０．３ｇ（０．２１０ｍｏｌ）を加えて、そのまま６０分間反応させた。反応液を水１．５Ｌに加えて、これを酢酸エチル１５０ｍＬで２回抽出し、得られた有機層を水洗し乾燥させた後、低沸点物を留去して微黄色油状物を得た。
　この油状物をメタノール１００ｍＬに分散させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物の化合物ＭＡ１７－Ａを得た。収量６６．８ｇ（収率７０％）。
　（合成例４－２）　化合物ＭＡ１７－Ｃの合成
　化合物ＭＡ１７－Ｂ及び化合物ＭＡ１７－Ｃを合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ１７－Ｃを得た。
　（合成例４－３）　化合物ＭＡ１７－Ｄの合成
　化合物ＭＡ１７－Ｄの工程は、特許文献（特開２０１０－５３０８４号公報）に記載の方法を参考に合成した。
　原料供給口、フッ素供給口、へリウムガス供給口及び２０℃に冷却した還流装置を経由してフッ素トラップに接続されている排気口を備えた３００ｍＬフッ素樹脂製容器に、ハロカーボン１．８オイル２００ｍＬ（ハロカーボン・プロダクツ・コーポレーション社製）を取り、内温３０℃にてヘリウムガスを流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ。次いで２０％Ｆ２／８０％Ｎ２混合ガス（フッ素ガス）を流速１００ｍＬ／ｍｉｎで３０分間吹き込んだ後、フッ素ガス流速を２５０ｍＬ／ｍｉｎに上げて流通させながら、化合物ＭＡ１７－Ｃ　１６．０ｇ（０．０１２４ｍｏｌ）、ヘキサフルオロベンゼン０．８０ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、及びハロカーボン１．８オイル３０ｍＬの混合溶液を、内温３０～４０℃で２０時間かけて添加した。フッ素ガス流量を１００ｍＬ／ｍｉｎに下げ、ヘキサフルオロベンゼン１．０ｇのハロカーボン１．８オイル５ｍＬ溶液を１時間かけて添加し、更にフッ素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで１５分間流通させた。反応容器内をヘリウムガスで置換してから、反応液をフッ化ナトリウム２０ｇのメタノール１００ｍＬ分散液に加えて室温で１時間攪拌後、減圧下で溶媒を留去した。残渣にＨＦＥ－７１００　１００ｍＬ（住友スリーエム（株）社製）を加えて溶解させ、重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた残査を減圧下蒸留して無色油状の化合物ＭＡ１７－Ｄを得た。収量１３．９ｇ（収率６５％）。
　（合成例４－４）　化合物ＭＡ１７の合成
　化合物ＭＡ１７－Ｅ～化合物ＭＡ１７を合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ１７を得た。
　［合成例５］化合物ＭＡ３１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　（合成例５－１）　化合物ＭＡ３１－Ｅの合成
　化合物ＭＡ３１－Ａ～化合物ＭＡ３１－Ｅを合成する工程は、合成例１と同様に行い、化合物ＭＡ３１－Ｅを得た。
　（合成例５－２）　化合物ＭＡ３１の合成
　反応器にＴＨＦ５８０ｍＬを取り、氷水浴中、窒素雰囲気下で、水素化ホウ素ナトリウム２０．７ｇ（０．５４８ｍｏｌ）を加え、更に水１４０ｍＬを加えて攪拌させた。内温１０～２０℃で調整しながら、化合物ＭＡ３１－Ｅ　１００ｇ（０．１１０ｍｏｌ）のＴＨＦ２５ｍＬ溶液を滴下して、そのまま３０分間攪拌し、次いで２０℃で３時間攪拌した。内温を１０℃にした後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２０ｍＬを加えてｐＨを１にした後、食塩水２５０ｍＬを加えて１時間攪拌させた。次いで酢酸エチル２８０ｍＬを加えて分離した有機層を食塩水で４回洗浄した。この溶液をそのまま次工程に使用した。
　反応器に前記有機層、ｎ－ヘキサン５００ｍＬ、ピリジン５０ｇ、水１７０ｍＬ、及び重曹１３３ｇを取り、氷水浴中で攪拌した。これに３－クロロプロピオン酸クロリド１６０ｇ（１．２６ｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下し、そのまま３．５時間攪拌した後、内温を２５℃まで昇温させてから１０％炭酸カリウム水溶液６００ｍＬを加えて１時間攪拌した。これから有機層を分離して、１０％炭酸カリウム水溶液、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、更に食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。この溶液をそのまま次工程に使用した。
　反応器に前記有機層、４－メトキシフェノール０．０５ｇ、トリエチルアミン８１．８ｇ（０．８０８ｍｏｌ）を取り、５０℃で４時間攪拌した。室温まで放冷後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸４００ｍＬ、重曹水、及び食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、活性アルミナ４０ｇを加えて３０分間攪拌してから固体をろ別した。得られたろ液に４－メトキシフェノール０．０５ｇを加えてた後、溶媒を留去し、微黄色油状の化合物ＭＡ３１を得た。収量９２．５ｇ（収率８３％）。
　［合成例６］化合物ＭＥ１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　（合成例６－１）　化合物ＭＥ１－Ｇの合成
　化合物ＭＥ１－Ａ～化合物ＭＥ１－Ｇを合成する工程は合成例１と同様に行った。
　（合成例６－２）　化合物ＭＥ１の合成
　反応器に水酸化ナトリウム２．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン４．６３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を取り、窒素雰囲気下５０℃で攪拌しながら、ＭＥ１－Ｇ　９．８８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をゆっくりと加えて、そのまま３時間攪拌させた。室温まで放冷してから析出した固体をろ別し、減圧下で低沸点物を留去した後、酢酸エチル２００ｍＬと水１００ｍＬを加えて分液し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去させて、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色油状の化合物ＭＥ１を得た。収量４．０５ｇ（収率４１％）。
化合物ＭＥ１：
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ　３．９９（ｍ，３Ｈ）、３．４８（ｄｄ，Ｊ＝１２，６Ｈｚ，１Ｈ）、３．２（ｍ，１Ｈ）、２．７７（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，１Ｈ）、２．５８（ｄｄ，Ｊ＝５，３Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ　－６６．１（ｓ，６Ｆ）、－８２．４（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，３Ｆ）、－８３．３（ｍ，２Ｆ）、－８５．８（ｓ，８Ｆ）、－１２３．４（ｍ，１０Ｆ）、－１２６．８（ｍ，２Ｆ）、－１２７．２（ｍ，２Ｆ）。
　［合成例７］化合物ＭＥ６の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　（合成例７－１）　化合物ＭＥ６－Ａの合成
　化合物（ＭＥ６－Ａ）は、非特許文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第５５巻、１９９０年、６３６８ページ）に記載の方法を参考に、合成例２－１と同様に合成した。
　この油状物をメタノール１００ｍＬに分散させてから０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５０ｍＬを加え、室温で２時間反応させ、次いで炭酸水素ナトリウム９．３ｇを加えて室温で１時間攪拌させた。得られた反応液から減圧下溶媒を留去した後、メタノール１２５ｍＬを加えて１２時間攪拌させ、次いで不溶物をろ別し、得られたろ液から溶媒を留去して、微黄色油状物を得た。更にこれをカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物の化合物ＭＥ６－Ａを得た。収量３６．０ｇ（収率５４％）。
　（合成例７－２）　化合物ＭＥ６－Ｇの合成
　化合物ＭＥ６－Ｂ～化合物ＭＥ６―Ｇを合成する工程は、合成例１と同様に行った。
　（合成例７－３）　化合物ＭＥ６の合成
　化合物ＭＥ６を合成する工程は、合成例６－２と同様に行った。
化合物ＭＥ６：
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ　３．９９（ｍ，３Ｈ）、３．４８（ｄｄ，Ｊ＝１２，６Ｈｚ，１Ｈ）、３．２２（ｍ，１Ｈ）、２．７７（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，１Ｈ）、２．５８（ｄｄ，Ｊ＝５，３Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ　－６６．０（ｓ，６Ｆ）、－７９．１（ｍ，４Ｆ）、－８０．６（ｍ，６Ｆ）、－８２．１（ｓ，３Ｆ）、－８６．１（ｍ，１０Ｆ）、－１２３．２（ｍ，６Ｆ）、－１３０．３（ｓ，２Ｆ）、－１４５．８（ｍ，２Ｆ）。
　［合成例８］化合物ＭＥ２９の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　（合成例８－１）　化合物ＭＥ２９－Ｆの合成
　化合物ＭＥ２９－Ａ～化合物ＭＥ２９―Ｆを合成する工程は、合成例４と同様に行った。
　（合成例８－２）　化合物ＭＥ２９の合成
　化合物ＭＥ２９を合成する工程は、合成例６－２と同様に行った。
化合物ＭＥ２９：
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ　３．９８（ｍ，３Ｈ）、３．４９（ｄｄ，Ｊ＝１２，６Ｈｚ，１Ｈ）、３．２４（ｍ，１Ｈ）、２．７８（ｄｄ，Ｊ＝５，４Ｈｚ，１Ｈ）、２．５９（ｄｄ，Ｊ＝５，３Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δｐｐｍ　－６５．９（ｓ，１Ｆ）、－８５．８（ｓ，１Ｆ）、－１２３．０（ｔ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｆ）。
　［合成例９］化合物Ｎ１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　国際公開第０８／０１８５９９号パンフレットの実施例１に記載の方法に従い、化合物Ｎ１を合成した。
　［実施例１］撥液性処理剤の調製
　（実施例１－１～１－１３）
　サンプル瓶に、下記表１に記載した種類及び添加量の一般式（１）で表される含フッ素化合物、下記表１に記載した種類及び添加量の一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物、及び光重合開始剤０．０５ｇを取り、必要に応じて一般式（１６）で表される非フッ素化合物を加え、これに２－ブタノン１０．０ｇを加えて、十分に攪拌させ均一な溶液とした。調製した撥液性処理剤の一覧を表１に示す。
　光重合開始剤Ａ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）社製。
　光重合開始剤Ｂ：ＷＰＡＧ－３３６、和光純薬工業（株）社製。
　ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトール　ヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック（株）社製。
　ＰＥＴＧ：ペンタエリスリトール　テトラグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）社製。
　ＡＡ－２：アクリル酸－２－（パーフルオロヘキシル）エチル、ダイキン工業（株）社製。
　ＡＡ－１２：上記構造式ＡＡ－１２中のＺが３である化合物として、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。
　ＡＡ－１３：上記構造式ＡＡ－１３中のＺが３である化合物として、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（シンクエストラボラトリーズインコーポレイテッド社製）を、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。
　ＡＡ－１５：フルオロリンクＤ１０－Ｈ（平均分子量７００、フッ素原子含量６１％、ソルベイソレクシス社製）を、公知の方法に従いアクリル酸エステル化したものを用いた。ＡＥ－２：２－（パーフルオロヘキシル）エタノール（ダイキン工業（株）社製）を、公知の方法に従いグリシジルエーテル化したものを用いた。
　ＡＥ－１３：上記構造式ＡＥ－１３中のＺが３である化合物として、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（シンクエストラボラトリーズインコーポレイテッド社製）を、公知の方法に従いグリシジルエーテル化したものを用いた。
　ＡＥ－１５：フルオロリンクＤ１０－Ｈ（平均分子量７００、フッ素原子含量６１％、ソルベイソレクシス社製）を、公知の方法に従いグリシジルエーテル化したものを用いた。
　［比較例１］処理剤の調製
　（比較例１－１～１－４）
　サンプル瓶に、一般式（１）で表される含フッ素化合物、又は、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物、光重合開始剤０．０５ｇ、２－ブタノン１０．０ｇを取り、十分に攪拌させ均一な溶液とした。調製した処理剤の一覧を表１に示す。
　［比較例２］化合物Ｎ１を用いた処理剤の調製
　（比較例２－１、２－２）
　一般式（１）で表される含フッ素化合物に変えて、合成例９で合成した化合物Ｎ１を使用した以外は、実施例１及び比較例１と同様に溶液を調製した。調製した処理剤の一覧を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　［実施例２］処理基材及び部材の作製、及び評価
　（実施例２－１～２－９）
　５ｃｍ角のガラス基材を水酸化カリウム水溶液に１時間浸漬した後、純水で十分に洗浄してから、９０℃オーブン中で加熱乾燥した。
　実施例１－１～実施例１－９で調製した撥液性処理剤を、前記のガラス基材にスピンコート（３０００ｒｐｍ、２０秒）した後、室温で送風乾燥させ、更に９０℃オーブン中で加熱乾燥して、塗膜を形成した。
　前記のように作成した塗膜表面に、２００ｐｐｍ以下の酸素濃度に調節した窒素雰囲気下、線幅１００μｍ、間隔１００μｍパターンを形成するフォトマスク上から、高圧水銀灯i線（３６５ｎｍ）を３００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。
　光照射後のガラス基材を２－ブタノンで洗浄した後、送風乾燥したものを処理基材とした。
　［静的接触角測定］
　接触角計［“ＣＡ－Ｘ”型接触角計、協和界面科学（株）製］を用い、乾燥状態（２０℃／６５％ＲＨ）で、液体として純水を使用して液量１．０μＬの液滴を針先に作り、これを上記処理基材の撥水性領域の表面に接触させてフイルム上に液滴を作った。フイルムと液体とが接する点における、液体表面に対する接線とフイルム表面がなす角で、液体を含む側の角度を接触角とし、測定した。また、水の代わりにヨウ化メチレンを用いての接触角の測定も行った。
　［耐摩擦性評価］
　ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストを行うことで、耐摩擦性を評価した。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定。
移動距離（片道）：３ｃｍ、
こすり速度：３ｃｍ／秒、
荷重：２００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復。
こすり終えた反射防止フイルム試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
　Ａ　：注意深く見ても、全く傷が見えない。
　Ｂ　：注意深く見ると、僅かに傷が見える。
　Ｃ　：弱い傷が見える。
　Ｄ　：一目見ただけで分かる傷がある。
　作製した処理基材の一覧と、パターンを形成していない撥水性領域での静的接触角測定結果、耐摩擦性評価を表２に示す。
　前記処理基材に、顔料を分散させたアルカリ性インク水溶液（ｐＨ１０．８）をスプレーコートした後、室温で送風乾燥させ、更に９０℃オーブン中で加熱硬化させて、部材を作製した。また比較対照用の部材として、前記処理基材にカーボンブラックを分散させた中性インク水溶液（ｐＨ８．０）をスプレーコートした後、室温で送風乾燥させ、更に９０℃オーブン中で加熱硬化させて、部材を作製した。
　［境界部コントラスト評価］
　インクが付着した領域と付着していない領域の境界を光学顕微鏡で目視観察し、境界部コントラストを以下のように評価した。結果を表２に示す。
　Ａ：比較対照部材と同レベルの境界直線性を有し、撥水領域へのインク付着は観察されなかった。
　Ｂ：比較対照部材と同レベルの境界直線性を有しているが、撥水領域へのインク付着が僅かに観察された。
　Ｃ：比較対照部材に対し明らかに境界直線性が乱れており、撥水領域へのインク付着が観察された。
　［比較例３］処理基材及び部材の作製、及び評価
　（比較例３－１～３－４）
　比較例１－１～１－２、及び比較例２－１～２－２で調製した処理剤を用いた以外は、実施例２と同様に処理基材及び部材を作製し、評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　［実施例３］処理基材及び部材の作製、及び評価
　（実施例３－１～３－４）
　５ｃｍ角のガラス基材を水酸化カリウム水溶液に１時間浸漬した後、純水で十分に洗浄してから、９０℃オーブン中で加熱乾燥した。
　実施例１－１０～１－１３で調製した撥液性処理剤を、前記のガラス基材にスピンコート（３０００ｒｐｍ、２０秒）した後、室温で送風乾燥させ、更に８０℃オーブン中で３分間加熱乾燥して、塗膜を作製した。
　前記塗膜に、空気雰囲気下、線幅１００μｍ、間隔１００μｍパターンを形成するフォトマスク上から、高圧水銀灯i線（３６５ｎｍ）を３００ｍＪ／ｃｍ２（照度３０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行い、次いで８０℃オーブン中で３分間加熱処理した。このガラス基材を２－ブタノン及びエタノールで洗浄した後、送風乾燥したものを処理基材とした。
　作製した処理基材について、実施例２と同様に撥水性領域での静的接触角、及び耐摩擦性を評価した。
　作製した処理基材の一覧、パターンを形成していない撥水性領域での静的接触角測定結果、及び耐摩擦性の評価結果を表３に示す。
　表３に記載の処理基材に、有機溶剤を含有する液晶ディスプレイ・カラーフィルター用着色インク剤をスプレーコートした後、室温で送風乾燥させ、更に１２０℃オーブン中で加熱乾燥させて、部材を作製した。
　［境界部コントラスト評価］
　部材表面の着色インク剤が付着した領域と付着していない領域の境界を光学顕微鏡で目視観察し、コントラストを以下のように評価した。結果を表３に示す。
　Ａ：撥水性領域に着色インク剤硬化物が付着した箇所が観察されなかった。
　Ｂ：撥水性領域に着色インク剤硬化物が付着した箇所が多く観察された。
　［比較例４］処理基材及び部材の作製、及び評価
　（比較例４－１、４－２）
　比較例１－３～１－４で調製した処理剤を用いた以外は、実施例３と同様に処理基材及び部材を作製し、評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　［実施例４］撥液性処理剤の調製
　（実施例４－１～４－３）
　サンプル瓶に、一般式（１）で表される含フッ素化合物、一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物、一般式（１６）で表される非フッ素化合物、光カチオン重合開始剤（ＷＰＡＧ－３３６、和光純薬工業（株）社製）の１０％２－ブタノン溶液０．２４ｇ、を取り、十分に攪拌させ均一な溶液とした。
　［比較例５］処理剤の調製
　一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物、一般式（１６）で表される非フッ素化合物を用いなかったこと以外は、実施例４と同様に処理液を調製した。
　［比較例６］比較処理剤の調製
　サンプル瓶に、両末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン（Ｘ－２２－１６３ｃ、信越化学工業（株）社製、分子量５，４００）１０．０ｇ、光カチオン重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、ＢＡＳＦジャパン（株）社製）０．６０ｇ、光増感剤（ＤＥＴＸ－Ｓ、日本化薬（株）社製）０．３０ｇを取り、十分に攪拌させ均一な溶液とした。
　［実施例５］処理基材及び部材の作製、及び評価
　（実施例５－１～５－３）
　５ｃｍ角のガラス基材に、実施例４で調製した撥液性処理剤をバーコーターＮｏ．５（１１．４５μｍ）で塗布した後、８０℃オーブン中で３分間加熱乾燥させて、塗膜を形成した。
　前記塗膜表面に、空気雰囲気下、線幅１００μｍ、線長２００μｍ、間隔５０μｍの細孔パターンを縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍの正方形内に形成するフォトマスク上から、高圧水銀灯i線（３６５ｎｍ）を８００ｍＪ／ｃｍ２（照度５０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行い、更に８０℃オーブン中で３分間加熱処理した。このガラス基材を２－ブタノン及びエタノールで洗浄した後、送風乾燥したものを処理基材とした。以下、ここで作成した撥水性領域の無い細孔を、画素と呼称する。ここで形成した画素の容積は、計算上、０．２２９μＬとなる。
　前記で作製した処理基材の画素に、有機溶剤を含有する液晶ディスプレイ・カラーフィルター用着色インク剤（緑色及び赤色、蒸発残分濃度７０重量％）０．２０μＬを、インクジェット法により、緑色画素と赤色画素を交互に形成するように付与した。室温で送風乾燥させ、次いで１２０℃オーブン中で加熱乾燥させて、部材を作製した。部材表面を光学顕微鏡で目視観察し、隣接する画素間でインク剤が混ざり画素色が変化する現象（以下、混色と呼称する。）を以下のように評価した。結果を表４に示す。
　Ａ：混色した画素の割合が５％未満。
　Ｂ：混色した画素の割合が５％以上。
　［比較例７］処理基材の作製
　（比較例７－１及び７－２）
　比較例５及び比較例６で調製した処理剤を用いた以外は、実施例５と同様に処理基材及び部材を作製し、評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　本発明によれば、耐塩基性及び耐摩擦性が良好で、非常に高い撥液性を有しながら、同時に親水性表面に塗布した場合でも弾かれない撥液性処理剤、該撥液性処理剤を用いた撥液性膜及び処理基材、処理基材の製造方法、並びに機能性材用を付与した部材の製造方法が提供される。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年３月２日出願の日本特許出願（特願２０１２－０４７２５８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１　　　基材
　２　　　親水性の表面
　３　　　本発明の撥液性処理剤を含む塗膜
　４　　　撥液性の膜
　５　　　フォトマスク
　６　　　光
　７　　　親水性領域
　８　　　撥水性領域
　９　　　処理基材
　１０　　インクジェット装置
　１１　　機能性材料を含む液
　１２　　機能性材料
　１３　　機能性材料のパターンが形成された部材

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表される含フッ素化合物と、下記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物とを含有する撥液性処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　
    　一般式（１）中、ａは３～８の整数を表し、ｂは０～３の整数を表し、ｃは０～１０の整数を表し、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｒは０又は１を表し、Ｙは下記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は下記一般式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、下記一般式（８）、（９）、（１０）又は（１１）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ３は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
    　一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
    　一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
    　一般式（６）、（７）中、ｍは０～１０の整数を表す。
    　一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０～１０の整数を表す。
    　一般式（７）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（１２）中、ｆは１～５の整数を表し、ｇは０又は１を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４は前記一般式（６）若しくは（７）、又は下記一般式（１４）若しくは（１５）で表される基を表し、Ｒｆ４は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
    　一般式（１３）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１～５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ４はそれぞれ独立に前記一般式（６）若しくは（７）、又は下記一般式（１４）若しくは（１５）で表される基を表し、Ｒｆ５は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状、分枝状又は環状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　
    　一般式（１４）中、ｍは０～１０の整数を表す。
    　一般式（１５）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
  2. 　前記一般式（１）で表される含フッ素化合物の含有比率が、撥液性処理剤中の溶媒以外の成分に対して５質量％以上９０質量％以下であり、かつ前記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物の含有比率が、撥液性処理剤中の溶媒以外の成分に対して１０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の撥液性処理剤。
  3. 　一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物のフッ素原子含率が３０質量％以上７５質量％以下である、請求項１又は２に記載の撥液性処理剤。
  4. 　更に下記一般式（１６）で表される非フッ素化合物を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の撥液性処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　
    　一般式（１６）中、ｊは１～６の整数を表し、Ｙは下記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ５は下記一般式（６）、（７）、（１４）又は（１５）で表される基を表し、Ｒ７は、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～２０の直鎖状、分枝状又は環状のｊ価の有機基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　一般式（２１）中、Ｘ１は水素原子、塩素原子、メチル基、又は水酸基を表す。
    　一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
    　一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
    　一般式（６）、（７）、（１４）中、ｍは０～１０の整数を表す。
    　一般式（７）、（１５）中、Ｙは前記一般式（２１）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
  5. 　一般式（１）中の（ａ＋ｂ）が３～８の整数である請求項１～４のいずれか１項に記載の撥液性処理剤。
  6. 　一般式（１）中のｄ及びｅが１である請求項１～５のいずれか１項に記載の撥液性処理剤。
  7. 　前記一般式（１）で表される含フッ素化合物が下記一般式（１７）で表される含フッ素化合物であり、かつ前記一般式（１２）又は（１３）で表される含フッ素化合物が下記一般式（１８）又は（１９）で表される含フッ素化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の撥液性処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　
    　一般式（１７）中、ａは３～８の整数を表し、ｂは０～３の整数を表し、ｃは０～１０の整数を表し、Ｙは下記式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｌ１は下記式（６）又は（７）で表される基を表し、Ｒｆ１は（ａ＋ｂ）価の、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～２０の直鎖状、分枝状又は環状の飽和パーフルオロアルキル基を表し、Ｒｆ２は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のパーフルオロアルキル基又はフッ素原子を表し、Ｒｆ６は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数３～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　一般式（２）中、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又は水酸基を表す。
    　一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～５の直鎖状又は分枝状の１価のアルキル基を表す。
    　一般式（５）中、ｋは１又は２を表す。
    　一般式（６）、（７）中、ｍは０～１０の整数を表す。
    　一般式（８）、（９）、（１０）、（１１）中、ｎは０～１０の整数を表す。
    　一般式（７）中、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    　一般式（１８）中、ｆは１～５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ７は、少なくとも１つのトリフルオロメチル基を有する、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状、分枝状又は環状の１価のパーフルオロアルキル基を表す。
    　一般式（１９）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１～５の整数を表し、Ｙは前記一般式（２）、（３）、（４）若しくは（５）で表される基、アリル基、又はビニル基を表し、Ｒｆ８は、エーテル性酸素原子を含んでもよい、炭素数１～１００の直鎖状又は分枝状の２価のパーフルオロアルキル基を表す。
  8. 　一般式（１）中のＲｆ１が下記ｆ－１～ｆ－１４から選ばれる基である請求項１～７のいずれか１項に記載の撥液性処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    　式中、＊はＹ－Ｌ１－Ｏ－ＣＨ２－（ＣＦ２）ｃ－［ＣＦ（Ｒｆ２）］ｒ－（Ｏ）ｄ－Ｌ２－又はＲｆ３―（Ｏ）ｅ－Ｌ３－と結合する位置を表す。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の撥液性処理剤を硬化させた撥液性膜。
  10. 　基材の表面に撥水性領域と親水性領域とを有する部材であって、前記撥水性領域は請求項１～８のいずれか１項に記載の撥液性処理剤を硬化させた撥液性膜からなる部材。
  11. 　前記撥水性領域と前記親水性領域がパターンを形成している請求項１０に記載の部材。
  12. 　親水性表面を有する基材の表面に請求項１～８のいずれか１項に記載の撥液性処理剤を含む塗膜を形成する工程、次いで該塗膜の一部に光を照射して撥液性処理剤を含む塗膜を硬化させる工程、次いで基材表面の未硬化の撥液性処理剤を除去して親水性表面を露出させる工程を含む、請求項１０又は１１に記載の部材の製造方法。
  13. 　請求項１０若しくは１１に記載の部材、又は請求項１２に記載の製造方法により製造された部材の親水性領域に、機能性材料を含む液体を塗布する工程、次いで該液体を塗布した部材を乾燥させる工程を含む、機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160100294A (ko) * 2013-12-17 2016-08-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자
KR101752461B1 (ko) 2015-05-29 2017-07-04 (주)드림텍 하이브리드형 발수 코팅 조성물 및 이의 제조 방법
KR101752460B1 (ko) 2015-04-06 2017-07-04 (주)드림텍 발수 코팅 조성물 및 이의 제조 방법
WO2022102338A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5789545B2 (ja) * 2012-03-02 2015-10-07 富士フイルム株式会社 含フッ素化合物、撥液性処理剤、及び硬化膜
WO2017033834A1 (ja) * 2015-08-21 2017-03-02 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、隔壁ならびに光学素子およびその製造方法
TW201908362A (zh) * 2017-06-15 2019-03-01 學校法人東京理科大學 硬化性樹脂組成物、硬化物及凹凸結構體以及其製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002018457A1 (fr) * 2000-08-29 2002-03-07 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymère durcissable, composition de résine durcissable le contenant, et film antireflet
WO2003022906A1 (fr) * 2001-09-11 2003-03-20 Daikin Industries, Ltd. Composes fluores insatures, fluoropolymeres et compositions durcissables les contenant
JP2006028280A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 含フッ素多官能モノマー、含フッ素重合体、反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2007248726A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Asahi Glass Co Ltd 親水性領域と撥水性領域を有する処理基材およびその製造方法
WO2008018599A1 (fr) * 2006-08-11 2008-02-14 Asahi Glass Company, Limited Composés fluorés polymérisables et matériau de base traité ayant des régions hydrophiles et des régions hydrofuges
JP2008106036A (ja) * 2006-09-29 2008-05-08 Fujifilm Corp 重合性含フッ素化合物、それを用いた反射防止膜、反射防止フィルム、画像表示装置、ポリウレタン用含フッ素アルコールおよびそれを含む組成物
JP2010083813A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 含フッ素多官能化合物、反射防止膜及び反射防止フィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4267088B2 (ja) * 1997-09-05 2009-05-27 パナソニック株式会社 反射防止膜用塗料及び該反射防止膜用塗料を用いた低反射材
JP2011048358A (ja) * 2009-07-31 2011-03-10 Fujifilm Corp 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP5481220B2 (ja) * 2010-01-29 2014-04-23 富士フイルム株式会社 含フッ素エステル化合物の製造方法、及び多官能含フッ素エステル化合物
JP2012236946A (ja) * 2011-05-13 2012-12-06 Dic Corp 超疎水性パターン印刷用インク、これを用いて得られる超疎水性パターン印刷物及びその製造方法
JP2013181140A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Fujifilm Corp 光学用樹脂組成物、硬化物、光学部品、半導体発光装置用封止剤、光学レンズ、光学用接着剤、光学用シール剤、光導波路
JP5789545B2 (ja) * 2012-03-02 2015-10-07 富士フイルム株式会社 含フッ素化合物、撥液性処理剤、及び硬化膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002018457A1 (fr) * 2000-08-29 2002-03-07 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymère durcissable, composition de résine durcissable le contenant, et film antireflet
WO2003022906A1 (fr) * 2001-09-11 2003-03-20 Daikin Industries, Ltd. Composes fluores insatures, fluoropolymeres et compositions durcissables les contenant
JP2006028280A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Fuji Photo Film Co Ltd 含フッ素多官能モノマー、含フッ素重合体、反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP2007248726A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Asahi Glass Co Ltd 親水性領域と撥水性領域を有する処理基材およびその製造方法
WO2008018599A1 (fr) * 2006-08-11 2008-02-14 Asahi Glass Company, Limited Composés fluorés polymérisables et matériau de base traité ayant des régions hydrophiles et des régions hydrofuges
JP2008106036A (ja) * 2006-09-29 2008-05-08 Fujifilm Corp 重合性含フッ素化合物、それを用いた反射防止膜、反射防止フィルム、画像表示装置、ポリウレタン用含フッ素アルコールおよびそれを含む組成物
JP2010083813A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 含フッ素多官能化合物、反射防止膜及び反射防止フィルム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160100294A (ko) * 2013-12-17 2016-08-23 아사히 가라스 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자
KR102372956B1 (ko) 2013-12-17 2022-03-10 에이지씨 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자
KR101752460B1 (ko) 2015-04-06 2017-07-04 (주)드림텍 발수 코팅 조성물 및 이의 제조 방법
KR101752461B1 (ko) 2015-05-29 2017-07-04 (주)드림텍 하이브리드형 발수 코팅 조성물 및 이의 제조 방법
WO2022102338A1 (ja) * 2020-11-16 2022-05-19 Ａｇｃ株式会社 撥水撥油剤組成物、その製造方法及び物品

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