KR20090042784A

KR20090042784A - 중합성 함불소 화합물, 친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재

Info

Publication number: KR20090042784A
Application number: KR1020097002653A
Authority: KR
Inventors: 다이키 호시노; 유타카 후루카와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2007-08-10
Publication date: 2009-04-30
Also published as: JPWO2008018599A1; US8338502B2; US20090155549A1; CN101501081A; CN101501081B; TW200831544A; WO2008018599A1

Abstract

콘트라스트가 높은 친수성 영역과 발수성 영역을 표면에 갖는 처리 기재를, 특별한 장치나 고에너지 광, 장시간의 광의 조사를 필수로 하지 않고, 저광량에 의해 단시간으로 제조하는데 유용한 중합성 함불소 화합물의 제공.

다가알코올의 유도체로서, 1 분자 내에, 1 개 이상의 구조 (A) (다가알코올의 수산기의 1 개에, 플루오로알킬기와 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합된 구조) 와, 1 개 이상의 구조 (B) (다가알코올의 수산기의 1 개에, 에틸렌성 이중 결합과 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합된 구조 또는 에틸렌성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 우레탄 결합에 의해 결합된 구조) 를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 함불소 화합물.

Description

중합성 함불소 화합물, 친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재{POLYMERIZABLE FLUORINE COMPOUNDS AND TREATED BASE MATERIALS HAVING HYDROPHILIC REGIONS AND WATER-REPELLENT REGINOS}

본 발명은 표면에 친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재를 제조하는데 유용한 중합성 함불소 화합물, 그 화합물을 함유하는 조성물, 그 처리 기재, 그 처리 기재를 사용하여 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

반도체 소자, 디스플레이, 발광 소자 등의 분야에 있어서, 다양한 기능성 박막이 실용화되고 있다. 기능성 박막은 원하는 특성을 갖는 재료를 소망 위치에 배치시켜 패턴화한 것이다. 그 박막은 배선, 전극, 절연층, 발광층 및 광학 박막 등으로서 이용된다.

예를 들어, 포토리소그래피에 의해 얻은 포토레지스트 패턴은 그 일례이다. 그러나 포토리소그래피의 공정은 복잡하며, 에너지, 재료 등의 이용 효율이 낮다. 또, 클린룸 내에서 실시하기 때문에 설비 비용이 고가가 되는 문제가 있다.

포토리소그래피의 문제를 해결하는 방법으로서 잉크젯법이 제안되고 있다. 그러나 잉크젯법은, 위치 정밀도가 낮고, 고정밀 패턴의 형성이 곤란하기 때문에, 미리 기재 표면 상에 잉크를 수용하지 않는 발수성 영역과 잉크를 수용하는 친수성 영역을 갖는 하지(下地)막을 형성시켜 위치 정밀도를 높이는 하기의 (1) 및 (2) 방법이 제안되어 있다.

(1) 기재 표면에 친수성 영역과 발수성 영역을 형성하는 방법으로서는, 구체적으로는, 친수성 표면에 함불소 실란 커플링제 등의 발수성 물질을 도포하여 발수성 박막을 형성하고, 광 조사에 의해 그 발수성 물질을 분해하고, 이어서 제거하는 방법을 들 수 있다 (특허 문헌 1 참조). 그 방법으로 얻어진 기재는, 광 조사 부위만이 친수성 표면이 된다.

(2) 장파장 자외선을 사용하는 방법으로서는, 산화 티탄과 같은 광촉매를 사용하여 발수성 박막을 분해하는 방법도 알려져 있다 (특허 문헌 2 참조).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-282240호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-344804호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기 (1) 방법은 200㎚ 미만의 고에너지 광을 필요로 하며, 장시간의 광의 조사를 필요로 하는 방법이다. 또, 그 방법은 대규모 설비, 진공 장치, 고에너지 광원 등의 특별한 장치가 필요해진다. 또, 그 방법은 200㎚ 이하의 고에너지 광이 사용되기 때문에, 패턴의 박막 중의 유기물까지 분해하여, 친수성 영역과 발수성 영역의 콘트라스트가 낮은 패턴이 되는 경우가 있다. 상기 (2) 방법에 있어서도, 박막 중의 유기물을 분해시키는 문제가 있다.

본 발명은 콘트라스트가 높은 친수성 영역과 발수성 영역을 표면에 갖는 처리 기재를 특별한 장치나 고에너지 광, 장시간의 광의 조사를 필수로 하지 않고, 저광량에 의해 단시간으로 제조하는 데에 유용한 중합성 함불소 화합물의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 처리 기재의 제공을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 처리 기재를 사용하여 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재를 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 이하를 요지로 한다.

(1) 다가(多價)알코올의 유도체로서, 1 분자 내에 1 개 이상의 하기 구조 (A) 와, 1 개 이상의 하기 구조 (B) 를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 함불소 화합물.

구조 (A) : 다가알코올의 수산기의 1 개에, R^F 기와 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합된 구조. 단, R^F 기는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알케닐기를 나타낸다.

구조 (B) : 다가알코올의 수산기의 1 개에, 에틸렌성 이중 결합과 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합된 구조 또는 에틸렌성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 우레탄 결합에 의해 결합된 구조.

(2) 다가알코올이 당류 또는 당유도체인 상기 (1) 에 기재된 중합성 함불소 화합물.

(3) 구조 (A) 는 -CF₂COO- 결합 또는 -CF(CF₃)COO- 결합을 갖는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 중합성 함불소 화합물.

(4) 3 개 이상의 구조 (B) 를 갖는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 중합성 함불소 화합물.

(5) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 중합성 함불소 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

(6) 4 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물 (단, 다관능성 화합물은 상기 중합성 함불소 화합물 이외의 화합물이다) 을 포함하는 상기 (5) 에 기재된 조성물.

(7) 기재의 표면에 친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재로서, 상기 발수성 영역이 상기 (5) 또는 (6) 에 기재된 조성물을 경화시킨 발수성 막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리 기재.

(8) 친수성 영역의 물에 대한 접촉각과 발수성 영역의 물에 대한 접촉각의 차이가 50 도 이상인 상기 (7) 에 기재된 처리 기재.

(9) 친수성 영역의 헥사데칸에 대한 접촉각과 발수성 영역의 헥사데칸에 대한 접촉각의 차이가 20 도 이상인 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 처리 기재.

(10) 발수성 막의 두께가 0.1 ∼ 100㎚ 인 상기 (7) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 처리 기재.

(11) 친수성 영역과 발수성 영역이 원하는 패턴을 형성하여 이루어지는 상기 (7) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 처리 기재.

(12) 친수성 표면을 갖는 기재의 그 표면에 상기 (5) 또는 (6) 에 기재된 조성물을 포함하는 도막을 형성하는 공정,

그 다음에 그 도막의 표면의 일부에 광을 조사하여 조성물을 경화시켜 발수성 막을 형성하는 공정,

그 다음에 기재의 표면에 존재하는 미경화 조성물을 제거하여 친수성 표면을 노출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재의 표면에 친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재의 제조 방법.

(13) 친수성 표면을 갖는 기재가, 표면의 친수화 처리에 의해 얻은 기재인, 상기 (12) 에 기재된 제조 방법.

(14) 200㎚ 이상의 파장을 갖는 광을 조사하는, 상기 (13) 에 기재된 제조 방법.

(15) 상기 (11) 에 기재된 처리 기재의 표면에 기능성 재료를 함유하는 액을 도포하여, 처리 기재의 패턴을 형성한 친수성 영역에 그 액을 부착시키는 공정,

그 다음에 건조시킴으로써 기능성 재료의 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재의 제조 방법.

(16) 상기 (11) 에 기재된 처리 기재의 표면에 기능성 재료를 함유하는 액을 도포하여, 처리 기재의 패턴을 형성한 친수성 영역에 그 액을 부착시키는 공정,

그 다음에 건조시킴으로써 기능성 재료의 패턴을 형성시키는 공정,

그 다음에 발수성 막을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재의 제조 방법.

(17) 알칼리성 수용액을 사용하여 세정함으로써 발수성 막을 제거하는 상기 (16) 에 기재된 부재의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명의 중합성 함불소 화합물을 사용함으로써, 콘트라스트가 높은 친수성 영역과 발수성 영역을 표면에 갖는 처리 기재를 대규모 설비, 진공 장치 및 고에너지 광원을 사용하지 않고 제조할 수 있다. 즉, 간편한 장치 및 광원을 사용하고, 저광량에 의해 단시간에 처리 기재를 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 처리 기재를 사용하여, 간편하게 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재를 얻을 수 있어 다양한 용도로 사용할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 처리 기재의 제조 방법의 하나의 양태를 나타내는 단면 모식도이다.

도 2 는 본 발명의 부재의 제조 방법의 한 종류를 나타내는 단면 모식도이다.

도 3 은 실시예의 발수 친수 패턴이 형성된 처리 기재의 SEM 사진을 나타낸다.

부호의 설명

1 : 기재

2 : 친수성 표면

3 : 본 발명의 조성물을 포함하는 도막

4 : 발수성 막

5 : 포토 마스크

6 : 광

7 : 친수성 영역

8 : 발수성 영역

9 : 처리 기재

10 : 잉크젯 장치

11 : 기능성 재료를 함유하는 액

12 : 기능성 재료

13 : 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기에서 선택된 중합성 관능기를 의미하는 용어로서 (메트)아크릴로일기를 사용한다. (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

<중합성 함불소 화합물>

본 발명의 중합성 함불소 화합물은 다가알코올의 유도체이다. 이와 같은 다가알코올로서는 이하의 예를 들 수 있다.

에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 지방족 다가알코올.

디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 지방족 다가알코올의 탈수 축합물.

단당류 (알로스, 아라비노오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 글루코오스, 굴로오스, 릭소오스, 만노오스, 람노오스, 리보스, 소르보오스, 타가토오스, 탈로오스, 크실로오스 등), 이당류 (셀로비오스, 락툴로오스, 말토오스, 멜리비오스, 팔라티노오스, 수크로오스, 트레할로오스 등), 올리고당류 (말토트리오스, 라피노오스, 시클로덱스트린 등) 등의 당류.

데옥시당 (2-데옥시리보스, 2-데옥시갈락토오스, 2-데옥시글루코오스, 푸코오스 등), 우론산 (아스코르브산, 글루콘산, 락토비온산 등), 아미노당 (글루코사민, 글루카민 등), 당알코올 (아라비톨, 에리트리톨, 갈락티톨, 소르비톨, 이노시톨, 만니톨, 탈리톨, 자일리톨, 멀티톨, 아도니톨 등) 등의 당유도체.

이들 다가알코올 중에서는, 4 개 이상의 수산기를 갖고, 또한 유기 용제에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하다. 유기 용제에 대한 용해성이 낮으면 다가알코올의 유도체를 합성할 때의 용적 효율이 나빠져, 다량의 용매가 필요해진다. 이와 같은 다가알코올로서는 고리형 다가알코올이 바람직하다. 고리형 다가알코올로서는, 당류 또는 당유도체가 바람직하고, 그 중에서도 이당류, 올리고당류, 당알코올이 바람직하다.

다가알코올은 그 수산기의 1 개에, R^F 기와 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합하고, 다른 수산기의 1 개에, 에틸렌성 이중 결합과 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합하고 또는 에틸렌성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 우레탄 결합에 의해 결합하기 때문에, 다가알코올의 수산기의 수는 2 개 이상이며, 4 개 이상이 바람직하고, 6 개 이상이 보다 바람직하다. 수산기의 수의 상한에 제한은 없지만, 20 개 정도가 바람직하고, 12 개 이하가 보다 바람직하다.

또, 고리형 다가알코올의 수산기는 그 대부분이 고리에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 수산기는 분자의 외측을 향하고 있고, 그 수산기에 도입된 에틸렌성 이중 결합은 중합 반응하기 쉽다고 생각되기 때문이다.

본 발명의 중합성 함불소 화합물은, 다가알코올의 수산기의 1 개에, R^F 기와 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합한 구조 (A) 를 1 개 이상 갖는다.

R^F 기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 3 ∼ 12 가 보다 바람직하다. R^F 기의 구조는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 또는 부분적으로 고리를 갖는 구조를 들 수 있고, 직사슬 구조 또는 분기 구조가 바람직하다. R^F 기는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 포함하 고 있어도 되는 알케닐기의 기 중에 존재하는 수소 원자의 2 개 이상이 불소 치환된 기인 것이 바람직하고, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알케닐기가 보다 바람직하다.

R^F 기의 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다.

F(CF₂)₃-, F(CF₂)₄-, F(CF₂)₅-, F(CF₂)₆-, F(CF₂)₇-, F(CF₂)₈-, CF₃CF₂OCF₂-, CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂-, CF₃CF₂CF₂OCF₂-, CF₃CF₂CF₂CF₂OCF₂-, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)-, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-.

상기 구조 (A) 를 형성하려면, R^F 기를 갖는 카르복실산, R^F 기를 갖는 카르복실산 할로겐화물 또는 R^F 기를 갖는 산무수물이 사용된다. 그 중에서도, 반응성과 입수 용이성의 관점에서, R^F 기를 갖는 카르복실산 할로겐화물, 특히 R^F 기를 갖는 카르복실산 불화물을 사용하는 것이 바람직하다.

R^F 기를 갖는 카르복실산 불화물로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

F(CF₂)₃COF, F(CF₂)₄COF, F(CF₂)₅COF, F(CF₂)₆COF, F(CF₂)₇COF, F(CF₂)₈COF, CF₃CF₂OCF₂COF, CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COF, CF₃CF₂CF₂OCF₂COF, CF₃CF₂CF₂CF₂OCF₂COF, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF.

상기 구조 (A) 는 -CF₂COO- 결합 또는 -CF(CF₃)COO- 결합을 갖는 것이 바람직하다. 즉, R^F 기를 갖는 카르복실산 불화물로서 카르복시기에 결합하는 R^F 기의 말단은 -CF₂- 또는 -CF(CF₃)- 인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재의 제조에 있어서, 구조 (A) 의 에스테르 결합은 가수분해하기 쉬운 것이 바람직하고, 에스테르 결합이 -CF₂COO- 결합 -CF(CF₃)COO- 결합이면 특히 가수분해하기 쉽기 때문이다.

본 발명의 중합성 함불소 화합물은, 다가알코올의 수산기의 1 개에, 에틸렌성 이중 결합과 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합된 구조 또는 에틸렌성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 우레탄 결합에 의해 결합된 구조인 구조 (B) 를 1 개 이상 갖는다. 이와 같은 구조를 형성하려면, 이하의 (1) 및 (2) 방법을 들 수 있다.

(1) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산 염화물, 또는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물을 사용하여 다가알코올의 수산기와 에스테르 결합을 형성하는 방법.

(2) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서 에틸렌성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하여 다가알코올의 수산기와 우레탄 결합을 형성하는 방법.

에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산을 들 수 있다.

에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산 염화물로서는, (메트)아크릴산 염화물을 들 수 있다.

에틸렌성 이중 결합을 갖는 산무수물로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 무수3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 무수cis-1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 무수2-부테닐숙신산을 들 수 있다.

에틸렌성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일옥시기와 수산기를 갖는 화합물과 디이소시아네이트의 1 : 1 반응물을 들 수 있다.

원료의 입수 용이성에서, 상기 (1) 방법이 바람직하고, 반응 용이성에서 에틸렌성 이중 결합을 갖는 카르복실산 할로겐화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 카르복실산 할로겐화물을 사용한 경우, 상기 R^F 기를 갖는 카르복실산 불화물과 그 카르복실산 할로겐화물을 동시에 혹은 연속적으로 다가알코올과 반응시킴으로써, 구조 (A) 와 구조 (B) 가 동시에 혹은 연속적으로 형성될 수 있기 때문에, 제조 공정을 단축시킬 수 있다.

본 발명의 중합성 함불소 화합물에 있어서의 불소 원자의 함유율은 20 ∼ 6 0질량% 가 바람직하고, 30 ∼ 50질량% 가 보다 바람직하다. 후술하겠지만, 중합성 함불소 화합물을 함유하는 조성물을 경화시킨 막은 발수성뿐만 아니라 발유성도 나타낸다. 불소 원자의 함유율이 너무 적으면, 중합성 함불소 화합물을 함유하는 조성물을 경화시킨 막의 발수성·발유성이 떨어질 우려가 있다. 불소 원자의 함유율이 너무 많으면 발수성·발유성은 우수하지만, 유기 용매에 대한 용해성이 악화되어, 기재에 대한 도포가 곤란해질 우려가 있다.

상기의 관점에서, 본 발명의 중합성 함불소 화합물은 1 분자 내에, 2 개 이상의 구조 (A) 를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합성 함불소 화합물은 1 분자 내에, 3 개 이상의 구조 (B) 를 갖는 것이 바람직하고, 4 개 이상의 구조 (B) 를 갖는 것이 보다 바람직하다. 중합성 함불소 화합물에 있어서의 에틸렌성 이중 결합의 수가 많을수록 그 화합물이 반응할 확률은 높아지고, 광 조사에 의한 경화의 감도가 높아지는 이점이 있다.

상기 관점에서, 본 발명의 중합성 함불소 화합물은 1 분자 내에, 2 개 이상의 구조 (A) 와, 3 개 이상의 구조 (B) 를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 중합성 함불소 화합물에는, 분자 내에 미반응 수산기가 잔존하고 있어도 된다.

<조성물>

본 발명의 조성물은 중합성 함불소 화합물과 광중합 개시제를 함유한다.

광중합 개시제로서는, 광을 흡수하여 라디칼을 발생시킴으로써 중합 반응을 개시시키는 물질로서, (메트)아크릴로일기의 중합 반응을 개시시키는 물질에서 선 택될 수 있다. 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (머크사 제조, 다로큐어 1173), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 (치바·가이기사 제조, 이르가큐어 184), 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 (머크사 제조, 다로큐어 1116), 벤질디메틸케탈 (치바·가이기사 제조, 이르가큐어 651), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바·가이기사 제조, 이르가큐어 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (치바·가이기사 제조, 이르가큐어 369), 2,4-디에틸티옥산톤 (닛폰 화약사 제조, 카야 큐어 DETX) 을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광중합 개시제의 양은, 중합성 함불소 화합물의 총량에 대해 0.1 ∼ 50질량% 가 바람직하고, 1 ∼ 10질량% 가 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물은 조성물의 경화를 촉진시키는 데에 유효하기 때문에, 중합성 관능기를 4 개 이상 갖는 다관능성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 단, 다관능성 화합물은 상기 중합성 함불소 화합물 이외의 화합물이다. 특히 중합성 함불소 화합물로서 에틸렌성 이중 결합의 수가 3 개 이하인 것을 사용하는 경우에는, 상기 다관능성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 중합성 함불소 화합물로서 에틸렌성 이중 결합의 수가 4 개 이상인 것을 사용하는 경우라도, 상기 다관능성 화합물을 포함하는 것은 바람직하다. 다관능성 화합물의 중합성 관능기는 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

그 다관능성 화합물의 바람직한 예로서는, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트) 아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 조성물 중의 다관능성 화합물의 양은, 중합성 함불소 화합물의 총량에 대해 0.1 ∼ 100질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 50질량% 가 보다 바람직하다. 다관능성 화합물의 양이 너무 많으면, 조성물을 경화시킨 막으로 이루어지는 발수성 영역의 발수성이 낮아질 우려가 있다.

<친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재>

본 발명의 조성물을 사용하여, 기재의 표면에 친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재를 제조할 수 있다. 본 발명의 처리 기재는, 친수성 표면을 갖는 기재의 그 표면에 본 발명의 조성물을 포함하는 도막을 형성하는 공정, 그 다음에 그 도막의 표면의 일부에 광을 조사하여 조성물을 경화시켜 발수성 막을 형성하는 공정, 그 다음에 기재의 표면에 존재하는 미경화 조성물을 제거하여 친수성 표면을 노출시키는 공정에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 처리 기재는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이 하기의 공정 1 ∼ 4 에 따라 제조할 수 있다.

공정 1 : 기재 (1) 의 표면을 친수화 처리하여 표면을 친수성 표면 (2) 으로 하는 공정 (도 1(a)).

공정 2 : 그 다음에 그 표면 (2) 에, 본 발명의 조성물을 포함하는 도막 (3) 을 형성하는 공정 (도 1(b)).

공정 3 : 그 다음에 도막 (3) 의 표면의 일부에 광 (6) 을 조사하여 조성물을 경화시켜 발수성 막 (4) 을 형성하는 공정 (도 1(c)).

공정 4 : 그 다음에 기재의 표면에 존재하는 미경화 조성물을 제거하여 친수성 표면 (2) 을 노출시키는 공정 (도 1(d)).

공정 1 :

기재의 표면이 친수성을 나타낼 때에는 공정 1 을 생략할 수 있는데, 기재의 표면을 친수화 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 기재로서는, 유리 ; 실리콘 웨이퍼 ; Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Ti, In, Cu, Cr, Fe, Zn, Sn, Ta, W 또는 Pb 등의 금속 : PdO, SnO₂, In₂O₃, PbO 또는 Sb₂O₃ 등의 금속 산화물 ; HfB₂, ZrB₂, LaB₆, CeB₆, YB₄ 또는 GdB₄ 등의 붕화물 ; TiC, ZrC, HfC, TaC, SiC 또는 WC 등의 탄화물 ; TiN, ZrN 또는 HfN 등의 질화물 ; Si 또는 Ge 등의 반도체 ; 카본 ; 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지 ; 등의 재료로 이루어지는 기재에서 선택할 수 있다. 유리, 실리콘 웨이퍼, 금속 산화물 또는 폴리이미드가 바람직하다.

기재의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 평면, 곡면 또는 부분적으로 곡면을 갖는 평면이 바람직하고, 평면이 보다 바람직하다. 또 기재의 면적도 특별히 한정되지 않고, 종래의 도포 방법을 적용할 수 있는 한의 크기인 면을 갖는 기재를 채용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 기재의 표면에 있어서의 처리는, 평면 상의 기재의 편면에서 실시하는 것이 바람직하다.

처리 기재의 제조시에 미리 기재의 표면을 세정하는 것이 바람직하다. 또, 기재 표면을 친수화 처리하는 것도 바람직하고, 또한 표면에 친수성 박막을 갖는 기재를 사용하는 것도 바람직하다. 이들의 표면 처리는 공통되는 방법으로 실시할 수 있고, 또, 그 처리가 이들의 처리 중 어느 것인지를 구별하기 어려운 경우도 있다. 본 명세서에서는, 이들을 모두 기재의 친수화 처리로 간주하고 이하 설명한다.

기재의 표면을 친수화 처리하는 방법으로서는, 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹스 등의 표면을 친수화 처리하는 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 그 방법으로서는, 기재의 표면을 습식 세정하는 방법, 기재의 표면을 습식 산화하는 방법, 기재의 표면을 광세정 혹은 광산화하는 방법, 기재의 표면에 친수성 화합물을 도포하는 방법, 또는 이들을 조합한 방법을 예시할 수 있다. 기재의 재질이 친수성 인 경우에는 그대로 사용할 수도 있지만, 이와 같은 기재는 통상적으로 더러워지기 쉽다. 그 때문에, 기재를 사용전에 습식 세정, 광세정, 또는 이들 조합에 의해 친수화 처리하는 것이 바람직하다. 기재의 재질이 소수성인 경우, 기재의 표면을 습식 산화, 광 산화, 또는 친수성 화합물의 도포에 의해 친수화 처리하는 것이 바람직하다.

기재의 습식 세정에는, 물, 수계 세정제 또는 비수계 세정제 (유기 용제, 불소계 용제 등) 를 사용할 수 있다. 특히 기재를 물 또는 계면활성제를 함유한 수계 세정제를 사용하여 세정한 후에, 이소프로필알코올이나 에틸알코올 등의 저비점 유기 용제를 사용하여, 표면의 이물질이나 수분 등을 제거하면서 건조시키는 방법이 바람직하다. 또한, 기재의 종류나 오염의 종류·정도에 따라, 공정의 추 가 또는 공정의 일부를 생략할 수 있다. 유기계 오염이 부착된 기재의 습식 세정은, 먼저 그 오염을 제거하기 위해서, 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조 AK-225 ; CF₃CF₂CHCl₂ 와 CClF₂CF₂CHClF 의 혼합물) 등의 불소계 용제로 미리 세정해 두고, 다음으로 수계 세정제 또는 유기 용제로 기재를 침지 세정하는 것이 바람직하다. 침지 세정시에는, 초음파 세정을 병용해도 된다. 유리에 대해서는 침지 세정 대신에, 또는 침지 세정과 함께, 산화 세륨계 미립자를 함유하는 연마제로 연마 세정하고, 순수에서 헹구어 풍건시켜 사용하는 방법을 채용해도 된다.

기재의 습식 산화는, 과산화물 등의 산화제의 수용액을 사용하여 표면을 산화시킨다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않고, 황산, 질산, 과산화수소, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과망간산 칼륨 등을 들 수 있다. 기재를 습식 산화하는 방법은 그 수용액을 기재의 표면에 도포할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이법, 롤 코트법 등을 채용할 수 있다.

기재를 광세정 또는 광산화하는 방법으로서는, UV 조사 처리, UV/O₃ 처리, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 프레임 처리 등이 있고, UV/O₃ 처리가 바람직하다.

또, 습식 세정만으로는 미소한 유기물의 오염 (예를 들어, 중성 세제의 계면활성제의 찌꺼기, 클린룸의 부유물 등) 이 남기 쉽다. 이에 반해, 상기 서술한 광세정은 그 우려가 없다. 따라서, 최초에 습식 세정으로 비교적 큰 오염을 제 거하고, 그 후, 광 세정에 의해 세정하는 방법도 바람직하다.

기재의 표면의 친수화 처리에 이용할 수 있는 친수성 화합물로서는, 폴리(비닐알코올), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(에틸렌글리콜) 등의 친수성 폴리머 ; 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가알코올 등이 있다. 또, 기재 표면에 반응하여 표면에 실란올기 등의 친수성 잔기를 형성하는 친수화 처리 화합물로서는, Si(OCH₃)₄, Si(OCH₂CH₃)₄, [(CH₃)₃Si]₂NH, H-Si(OCH₂CH₃)₃, NH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₂CH₃)₃ 등의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물 또는 그 화합물의 일부 또는 전부가 가수분해물된 화합물 또는 그 화합물의 가수분해 축합물을 들 수 있다.

친수성 화합물은 용매에 용해시킨 용액으로 하여 도포하는 것이 바람직하다. 친수성 폴리머나 다가알코올은 물에 용해시키는 것이 바람직하고, 실란 화합물은 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 용액중의 친수성 화합물의 농도는 0.01 ∼ 10질량% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1질량% 가 보다 바람직하다.

기재에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 메니스커스 코트법, 스크린 인쇄법 등을 채용할 수 있다.

기재의 표면이 상이한 재료로 형성되어 있는 경우의 친수화 처리로서 친수성 화합물을 도포하는 방법을 채용하면, 상이한 재료의 표면에 대해 동일한 친수성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.

공정 2 :

친수성 표면을 갖는 기재의 표면에 본 발명의 조성물을 포함하는 도막을 형성하려면, 조성물을 기재에 도포 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 조성물은 용매를 함유하는 용액으로 하여 도포하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류 ; 헥산 등의 탄화수소류가 바람직하다. 용액 중의 고형분 농도는 0.01 ∼ 50질량% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10질량% 가 보다 바람직하다.

도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 딥 코트, 와이어 바 코트, 블레이드 코트, 롤 코트 등의 방법을 채용할 수 있다. 도포는, 실온 하 또는 가열 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또 도포 후의 기재는, 대기 중 또는 질소 기류 중 등에서 건조되는 것이 바람직하다. 그 건조는 실온에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조를 가열 하에서 실시하는 경우에는, 기재의 재질의 내열성에 따라 온도 및 시간을 적절히 변경하는 것이 바람직하다.

공정 3 :

도막을 형성 후, 도막의 표면의 일부에 광을 조사한다. 광 조사에 사용하는 광은, 파장 200㎚ 이상의 광이 바람직하고, 파장 300㎚ 이상의 광이 보다 바람직하다. 또, 파장 380㎚ 이하의 광이 바람직하고, 파장 365㎚ 이하의 광이 보다 바람직하다. 파장 200㎚ 이상의 광은, 기재를 분해시킬 우려가 적은 이점이 있다. 또, 파장 380㎚ 이하의 광 조사에 의해 중합을 개시시키는 광중합 개시제는 입수하기 쉽고, 광원도 저가이다. 조사 시간은, 광의 파장, 광의 강도·광원의 종류, 조성물의 종류 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 초고압 수은 램프의 경우, 2 ∼ 100mw/㎠ 에서 5 ∼ 120 초 조사하면 된다. 고압 수은 램프의 경우에는 일반적으로, 초고압 수은 램프보다 단시간의 조사로 충분하다.

광원으로서는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 나트륨 램프, 질소 등의 기체 레이저, 유기 색소 용액의 액체 레이저, 무기 단결정에 희토류 이온을 함유시킨 고체 레이저 등을 들 수 있다. 또, 단색광 이 얻어지는 레이저 이외의 광원으로서는, 광대역의 선스펙트럼, 연속 스펙트럼을 밴드 패스 필터, 절단 필터 등의 광학 필터를 사용하여 추출한 특정 파장의 광을 사용해도 된다. 한번에 큰 면적을 조사할 수 있기 때문에, 광원으로서는 고압 수은 램프 또는 초고압 수은 램프가 바람직하다.

광의 조사는 포토 마스크를 개재하여 광을 조사하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의해, 막의 표면의 원하는 영역에서만 경화 반응을 일으킬 수 있고, 친수성 영역과 발수성 영역이 원하는 패턴을 형성한 처리 기재를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 원하는 패턴이란, 용도에 따라 그 패턴은 상이한데, 예를 들어, 선 형상, 도트 형상, 링 형상, 격자형, 허니컴 형상 등의 반복 패턴이나, 용도에 따른 배선, 전극, 절연층, 발광층 등의 패턴 등으로, 간격은 예를 들어 0.5㎛ ∼ 1㎝ 이다.

광 조사하는 분위기는 임의로 선택할 수 있다. 막 두께 100㎚ 이하의 조성물을 경화시킨 발수성 막을 형성하는 경우에는, 산소에 의한 경화 저해를 받는 경우가 있기 때문에, 질소 가스 분위기 등의 불활성 가스 분위기 하에 광 조사하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화 탄소 등에 서 선택되는 가스를 들 수 있고, 저가로 입수할 수 있기 때문에 질소 가스가 가장 바람직하다.

광 조사는 기재가 광 조사에 사용하는 광을 투과하는 파장의 광이면, 기재중 어느 쪽 면측에서 실시해도 되고, 통상적으로는 기재의 조성물을 포함하는 막의 면측에서 광 조사를 실시하는 것이 바람직하다.

포토 마스크를 푼 광이나 레이저광을 사용하여 광 조사를 실시한 경우에는, 친수성 영역과 발수성 영역이 원하는 패턴을 형성하여 이루어지는 처리 기재가 얻어진다. 또, 친수성 영역과 발수성 영역의 선폭이 10㎛ 이하인 패턴을 형성할 수 있다.

공정 4 :

조성물을 경화시킨 발수성 막을 형성한 후, 기재의 표면에 존재하는 미경화 조성물을 제거한다. 미경화의 조성물을 제거함으로써, 친수성 표면을 노출시키게 된다. 미경화의 조성물을 제거하는 방법으로서는, 중합성 함불소 화합물이 저분자량인 경우에는, 질소 기류를 내뿜어 제거하는 방법이 바람직하다. 중합성 함불소 화합물이 고분자량인 경우에는, 용이하게 증발하지 않기 때문에, 중합성 함불소 화합물이 잔존하는 표면을 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 유기 용매로서는, 중합성 함불소 화합물을 용해하는 용매가 바람직하다. 그 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매 ; 헥산 등의 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.

상기와 같이 하여, 기재의 표면에 친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재가 제공된다. 친수성 영역과 발수성 영역은, 물에 대한 접촉각으로 구별할 수 있다. 본 명세서에서는 그 접촉각은, 실시예에 기재하는 정적법 (靜滴法) 에 의한 측정치로 나타낸다.

친수성 영역의 물에 대한 접촉각은, 50 도 이하가 바람직하고, 40 도 이하가 보다 바람직하고, 20 도 이하가 특히 바람직하다. 발수성 영역의 물에 대한 접촉각은, 80 도 이상이 바람직하고, 100 도 이상이 보다 바람직하고, 110 도 이상이 특히 바람직하다.

친수성 영역의 물에 대한 접촉각과 발수성 영역의 물에 대한 접촉각의 차이는 50 도 이상인 것이 바람직하고, 70 도 이상이 보다 바람직하고, 80 도 이상이 특히 바람직하다.

본 발명의 처리 기재에 있어서의 발수성 영역은, 본 발명의 중합성 함불소 화합물을 함유하는 조성물을 경화시킨 발수성 막으로 이루어지기 때문에 물뿐만 아니라 유기 용제에 대해서도 발액성을 나타낸다. 발수성 영역이 유기 용제에 대해 발액성을 나타내기 때문에, 상대적으로 친수성 영역은 유기 용제에 대해 친액성을 나타낸다.

친수성 영역의 헥사데칸에 대한 접촉각은, 40 도 이하가 바람직하고, 30 도 이하가 보다 바람직하고, 20 도 이하가 특히 바람직하다. 발수성 영역의 헥사데칸에 대한 접촉각은, 40 도 이상이 바람직하고, 50 도 이상이 보다 바람직하고, 60 도 이상이 특히 바람직하다.

친수성 영역의 헥사데칸에 대한 접촉각과 발수성 영역의 헥사데칸에 대한 접촉각의 차이는 20 도 이상인 것이 바람직하고, 30 도 이상이 보다 바람직하고, 40 도 이상이 특히 바람직하다.

후술하는 기능성 재료를 함유하는 액을 도포한 경우, 친수성 영역과 발수성 영역의 접촉각의 차이가 클수록, 발수성 영역과 친수성 영역에 걸친 기능성 재료를 함유하는 액은 친수성 영역에 흘러들기 쉬워져, 기능성 재료를 함유하는 액을 건조시킴으로써 얻어지는 기능성 재료의 패턴은 발수성 영역과 친수성 영역의 패턴을 보다 정확하게 재현할 수 있다.

또, 친수성 영역의 접촉각의 절대치가 작을수록, 기능성 재료를 함유하는 액은 친수성 영역에서 잘 젖어들어, 기능성 재료를 함유하는 액을 건조시킴으로써 얻어지는 기능성 재료의 패턴의 막 두께를 보다 균일하게 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재로서 플라스틱 기판 등의 플렉시블 기판을 사용한 경우에는, 롤 투 롤법 (Roll to Roll 법) 을 실시할 수 있도록 설치한 복수의 롤과 복수의 롤 사이에 노광기를 설치하여 기판에 대한 광 조사를 실시함으로써, 고(高)스루풋으로 처리 기재를 얻을 수 있다.

<기능성 재료의 패턴이 형성된 부재>

친수성 영역과 발수성 영역이 원하는 패턴을 형성하여 이루어지는 처리 기재를 사용하여, 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재를 제조할 수 있다. 본 발명의 부재는, 처리 기재의 표면에 기능성 재료를 함유하는 액을 도포하여, 처리 기재의 패턴을 형성한 친수성 영역에 그 액을 부착시키는 공정, 그 다음에 건조시킴으로써 기능성 재료의 패턴을 형성시키는 공정, 필요에 따라, 발수성의 막을 제거하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재는, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이 하기의 공정 5, 6, 필요에 따라 공정 7 에 의해 제조할 수 있다.

공정 5 : 처리 기재 9 의 표면에 기능성 재료를 함유하는 액 (11) 을 도포하고 (도 2(e)), 처리 기재의 패턴을 형성한 친수성 영역 (7) 에 그 액 (11) 을 부착시키는 공정 (도 2(f)).

공정 6 : 그 다음에 건조시킴으로써 기능성 재료 (12) 의 패턴을 형성시키는 공정 (도 2(g)).

공정 7 : 그 다음에 발수성 막 (4) 으로 이루어지는 발수성 영역 (8) 을 제거하는 공정 (도 2(h)).

공정 5 :

기능성 재료로서는, 금속 배선을 형성하는 금속 입자 분산 페이스트, 컬러 필터를 형성하는 색소 재료, 전자 디바이스·유기 디스플레이를 형성하는 세라믹 재료, 유기 반도체 재료 등을 들 수 있다.

기능성 재료를 함유하는 액이란, 기능성 재료를 물, 유기 용제, 또는 그들 혼합물에 용해 또는 분산시킨 액체 혹은 액상체를 말한다. 본 발명의 처리 기재의 발수성 영역에 있어서는 상기 서술한 바와 같이 발유성도 나타내기 때문에 상기 유기 용제로서는 극성이 낮은 유기 용제도 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; n- 펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌 등의 탄화수소류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 화합물 ; 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 시클로헥사논 등의 극성 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 용해성, 분산성, 그것들의 안정성면에서 바람직한 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로 하여 사용해도 된다.

액의 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 딥 코트, 와이어 바 코트, 블레이드 코트, 롤 코트 등의 도포 방법, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등의 특정 영역에 대한 인쇄 방법을 들 수 있다. 이들 중, 친수성 영역과 발수성 영역으로 이루어지는 패턴 상의 친수성 영역에 선택적으로 도포하는 것이 가능하다는 점에서, 스크린 인쇄, 잉크젯법이 바람직하다.

공정 6 :

도포 후의 기재를 건조시켜, 공정 5 에서 사용한 용제를 제거함으로써, 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재를 얻을 수 있다. 건조는 대기 중 또는 질소 기류 중 등에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 건조는 실온 또는 가열 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조를 가열 하에서 실시하는 경우에는, 기재의 재 질의 내열성에 따라 온도 및 시간을 적절히 변경하는 것이 바람직하다.

공정 7 :

기능성 재료의 패턴이 형성된 부재에 있어서, 추가로 발수성의 막을 제거한 것은 전자 소자로서 유용하다. 발수성 막을 제거하는 것은, 그 부재를 전자 소자로서 사용하는 경우에, 발수성 막이 소자의 동작에 영향을 줄 우려가 있기 때문이다.

발수성 막의 제거에는, 알칼리성 수용액을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액에 의해 발수성 막을 제거할 수 있는 이유에 대해서는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 본 발명에 있어서, 발수성 막에는 중합성 함불소 화합물의 중합체가 존재한다. 그 중합체는 R^F 기와 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합된 구조 (A) 를 갖고, 그 에스테르 결합은 알칼리성 조건 하에 가수 분해되어, R^F 기를 갖는 카르복실산의 염 및 알코올을 생성한다. R^F 기를 갖는 카르복실산의 염은 물에 용해된다. 알코올은 중합체의 일부이지만, 다가알코올이기 때문에 물에 용해할 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는, 알칼리 금속 수산화물 (수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등) 의 수용액 혹은 메탄올 용액, 테트라메틸암모늄 수산화물의 수용액 혹은 메탄올 용액을 들 수 있는데, 그 중에서도, 수산화 나트륨의 수용액이 바람직하다.

이와 같이 제거하기 쉬운 관점에서, 발수성 막의 두께는, 얇은 편이 바람직하다. 0.1 ∼ 100㎚ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 50㎚ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10㎚ 가 특히 바람직하다.

이하에 실시예를 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[예 1] 중합성 함불소 화합물 (a) 의 합성

200㎖ 삼구 플라스크에 수크로오스 (1.0g), 트리에틸아민 (3.0g) 및 중합 금지제로서 히드로퀴논 (10㎎) 을 디메틸포름아미드의 50㎖ 에 용해하였다. 빙욕 하, 수크로오스 1 당량에 대해 4 당량의 아크릴로일클로라이드를 천천히 적하하였다. 1 시간 실온에서 교반한 후, 빙욕 하, 수크로오스 1 당량에 대해 4 당량의 퍼플루오로카르복실산 불화물 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 를 천천히 적하하였다. 추가로 실온에서 3 시간 교반하여, 100㎖ 의 증류수를 첨가하고, 50㎖ 의 디클로로펜타플루오로프로판 (아사히 가라스사 제조, 상품명 AK-225, 이하 R225 라고 약칭한다) 을 첨가하여 추출하였다. 100㎖ 의 증류수로 3 회 세정하고, 용매를 증류 제거하여 생성물을 얻었다.

생성물에 있어서의 아크릴로일기와 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO- 기의 비율 (몰비) 은 1H-NMR, 및 ¹⁹F-NMR 의 내표 분석에 의해 이하와 같이 산출하였다. 내부 표준 물질로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 사용하였다. 아크릴로일기의 함유량은, ¹H-NMR 에 의해 내부 표준 물질인 벤젠고리에 결합한 프로톤 (4H) 과 5.9 ∼ 6.5ppm 의 아크릴로일기의 프로톤 (3H) 의 적분비로부터 구하였다. 또, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO- 기의 함유량은, ¹⁹F-NMR 에 의해 내부 표준 물질인 불소 (6F) 와 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO- 기의 불소 적분비로부터, 각각의 비율을 산출하였다. 비율의 합계를 원료인 다가알코올의 수산기의 수로 한 값을 표 1 에 나타냈다.

[예 2 ∼ 6] 중합성 함불소 화합물 (b) ∼ (f) 의 합성

중합성 함불소 화합물 (a) 의 합성에 있어서, 다가알코올의 종류, 아크릴로일클로라이드의 양, 퍼플루오로카르복실산 불화물의 종류 및 양을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 중합성 함불소 화합물 (b) ∼ (f) 를 얻었다.

또한, 표 1 에 있어서, 퍼플루오로카르복실산 불화물은 이하의 의미를 나타낸다.

x : CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

y : CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF.

[예 7] 조성물의 조제

샘플병에 용매로서 이소프로판올 (이하 IPA 라고 약칭한다) (2.5g) 를 취하여, 광중합 개시제 (IRGACURE 907, 치바·가이기사 제조) 의 1% IPA 용액 (0.06g) 을 첨가하였다. 이것에 중합성 함불소 화합물 (a) 의 10% 용액 (0.1g, 용매 : IPA) 을 첨가하였다. 샘플병을 수차례 흔들어 용액을 혼합시켜, 조성물 (a1) 을 조제하였다. 이것을 도포 용액으로 하여 이하의 공정에서 사용하였다.

[예 8 ∼ 16] 조성물의 조제

조성물 (1) 의 조제에 있어서, 중합성 함불소 화합물의 종류 및 용매, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 용액의 첨가의 유무를 표 2 와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 표 2 에 기재된 각 조성물을 얻었다. 또한, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 용액의 첨가란, 조성물을 조제시에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (이하 DPHA 라고 약칭한다) 의 1% IPA 용액 (0.2g) 을 추가로 첨가한 것을 의미한다.

[예 17] 처리 기재의 제작

(기판의 세정)

사방 5㎝ 의 실리콘 웨이퍼를 에탄올로 세정 후, UV/O₃ 로 세정하였다.

(조성물의 도포)

예 7 에서 제작한 조성물 a1 을 세정 후의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코트 (3000rpm, 20 초) 하여, 도막을 형성하였다.

(광 조사)

얻어진 도막의 표면에, 질소 분위기 하, 막측에서 개공 패턴 (2.5㎝×5㎝) 을 갖는 포토 마스크를 개재하여, 초고압 수은 램프를 사용하여 조사하였다. 하기에 나타내는 광 조사 조건 중, 조건 1 을 채용하였다.

조건 1 : 365㎚ 를 85mW/㎠ 의 강도로 30 초간 조사.

조건 2 : 365㎚ 를 50mW/㎠ 의 강도로 10 초간 조사.

(기재의 세정)

광 조사 후의 기재를, IPA 로 린스한 후, 에탄올로 린스하여, 질소 기류에서 건조시킨 것을 처리 기재로 하였다.

[예 18 ∼ 28] 처리 기재의 제작

예 17 의 처리 기재의 제작에 있어서, 도포하는 조성물, 광 조사 조건을 표 3 과 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 각 처리 기재를 얻었다.

예 17 ∼ 28 에 있어서 제작된 처리 기재에 대해, 이하의 평가를 실시하였다.

(접촉각의 측정)

처리 기재의 표면의 물 및 헥사데칸에 대한 접촉각을 측정하였다. 물에 대한 접촉각은, 정적법에 따라, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거하여, 기재 상의 측정 표면의 3 지점에 물방울을 떨어뜨리고, 각 물방울에 대해 측정하였다. 액적은 2㎕/방울이고, 측정은 20℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정치의 평균치 (n=3) 로 나타낸다. 헥사데칸에 대한 접촉각도 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

(알칼리 수용액에 의한 발수성 막의 제거)

처리 기재를 수산화 나트륨 수용액으로 세정하여, 발수성 막의 제거의 정도를 이하와 같이 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

◎ : 0.1mol/ℓ 수산화 나트륨 수용액으로 세정하여, 물에 대한 접촉각이 10 도 이하로 된 경우,

○ : 1.0mol/ℓ 수산화 나트륨 수용액으로 세정하여, 물에 대한 접촉각이 10도 이하로 된 경우,

× : 1.0mol/ℓ 수산화 나트륨 수용액으로 세정하여, 물에 대한 접촉각이 10 도 이하로 되지 않은 경우.

예 17 ∼ 28 에 있어서, 친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재의 형성이 확인되었다. 조성물에 DPHA 를 첨가하지 않은 예 17 과 예 18 에서는, 광 조사량이 많은 예 17 이 광 조사량의 적은 예 18 에 비하여, 광 조사부의 헥사데칸에 대한 접촉각이 높고, 조성물에 DPHA 를 첨가한 예 19 와 예 20 에서는 광 조사량의 영향이 적은 것을 알 수 있다.

[예 29] (비교예)

예 17 에 있어서, 조성물 a1 을 도포하는 대신에 CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃ 을 사용한 것 이외에는 동일한 방법에 따라 처리 기재를 제작하였다. 접촉각을 측정했지만, 발수성은 전혀 관찰되지 않았다.

[예 30] 발수 친수 패턴이 형성된 처리 기재의 제작

광 조사시에 10㎛L/S 의 포토 마스크를 사용한 것 이외에는 예 17 과 동일한 조작을 실시하여, 친수성 영역과 발수성 영역의 패턴을 갖는 처리 기판을 얻었다.

샘플 표면을 SEM 에 의해 관찰하였다. 사진을 도 2 에 나타낸다. 폭 10㎛ 의 명암 패턴의 형성이 확인되었다. 발수성 영역의 막 두께를 AFM 에 의해 측정한 바, 6 ∼ 11㎚ 이고, 10 점의 평균치는 8.3㎚ 였다.

본 발명에 의하면, 대규모 설비, 진공 장치 및 고에너지 광원을 사용하지 않고 친수성 영역과 발수성 영역으로 이루어지는 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 그 패턴면에, 잉크젯을 이용하여 기능성 잉크를 분사한 경우에는, 친수성 영역에만 기능성 잉크가 유지되고, 발수성 영역에는 유지되지 않기 때문에, 기재를 기능성 잉크로 패터닝할 수 있다. 또 본 발명은 전자 디바이스의 회로 형성에도 응용할 수 있다. 또, 발수 친수 패턴을 갖는 박막은, 친수성 영역에 기능성 잉크를 함유하게 하여, 다른 기재에 전사할 수도 있다.

또한, 2006년 8월 11일에 출원된 일본 특허 출원 2006-219780호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

다가알코올의 유도체로서, 1 분자 내에, 1 개 이상의 하기 구조 (A) 와, 1 개 이상의 하기 구조 (B) 를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 함불소 화합물.

구조 (A) : 다가알코올의 수산기의 1 개에, R^F 기와 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합된 구조. 단, R^F 기는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알케닐기를 나타낸다.

구조 (B) : 다가알코올의 수산기의 1 개에, 에틸렌성 이중 결합과 카르복시기를 갖는 화합물이 에스테르 결합에 의해 결합된 구조 또는 에틸렌성 이중 결합과 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 우레탄 결합에 의해 결합된 구조.
제 1 항에 있어서,

다가알코올이 당류 또는 당유도체인 중합성 함불소 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

구조 (A) 는 -CF₂COO- 결합 또는 -CF(CF₃)COO- 결합을 갖는 중합성 함불소 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

3 개 이상의 구조 (B) 를 갖는 중합성 함불소 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 기재된 중합성 함불소 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 5 항에 있어서,

4 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능성 화합물 (단, 다관능성 화합물은 상기 중합성 함불소 화합물 이외의 화합물이다) 을 포함하는 조성물.
기재의 표면에 친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재로서, 상기 발수성 영역이 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 조성물을 경화시킨 발수성 막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 처리 기재.
제 7 항에 있어서,

친수성 영역의 물에 대한 접촉각과 발수성 영역의 물에 대한 접촉각의 차이가 50 도 이상인 처리 기재.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

친수성 영역의 헥사데칸에 대한 접촉각과 발수성 영역의 헥사데칸에 대한 접 촉각의 차이가 20 도 이상인 처리 기재.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

발수성 막의 두께가 0.1 ∼ 100㎚ 인 처리 기재.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

친수성 영역과 발수성 영역이 원하는 패턴을 형성하여 이루어지는 처리 기재.
친수성 표면을 갖는 기재의 그 표면에 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 조성물을 포함하는 도막을 형성하는 공정,

그 다음에 그 도막의 표면의 일부에 광을 조사하여 조성물을 경화시켜 발수성 막을 형성하는 공정,

그 다음에 기재의 표면에 존재하는 미경화 조성물을 제거하여 친수성 표면을 노출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기재의 표면에 친수성 영역과 발수성 영역을 갖는 처리 기재의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

친수성 표면을 갖는 기재가, 표면의 친수화 처리에 의해 얻은 기재인 제조 방법.
제 13 항에 있어서,

200㎚ 이상의 파장을 갖는 광을 조사하는 제조 방법.
제 11 항에 기재된 처리 기재의 표면에 기능성 재료를 함유하는 액을 도포하여, 처리 기재의 패턴을 형성한 친수성 영역에 그 액을 부착시키는 공정,

그 다음에 건조시킴으로써 기능성 재료의 패턴을 형성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재의 제조 방법.
제 11 항에 기재된 처리 기재의 표면에 기능성 재료를 함유하는 액을 도포하여, 처리 기재의 패턴을 형성한 친수성 영역에 그 액을 부착시키는 공정,

그 다음에 건조시킴으로써 기능성 재료의 패턴을 형성시키는 공정,

그 다음에 발수성 막을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 재료의 패턴이 형성된 부재의 제조 방법.
제 16 항에 있어서,

알칼리성 수용액을 사용하여 세정함으로써 발수성 막을 제거하는 부재의 제조 방법.