WO2008018599A1 - Composés fluorés polymérisables et matériau de base traité ayant des régions hydrophiles et des régions hydrofuges - Google Patents

Composés fluorés polymérisables et matériau de base traité ayant des régions hydrophiles et des régions hydrofuges Download PDF

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hydrophilic
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Taiki Hoshino
Yutaka Furukawa
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Asahi Glass Company, Limited
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    • Y10T442/2164Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2189Fluorocarbon containing

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable fluorine-containing compound useful for producing a treated substrate having a hydrophilic region and a water-repellent region on the surface, a composition containing the compound, the treated substrate, and the treated group.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a member in which a pattern of a functional material is formed using a material.
  • the functional thin film is formed by placing a material having a desired characteristic at a desired position and turning it into a pattern.
  • the thin film is used as a wiring, an electrode, an insulating layer, a light emitting layer, and an optical thin film.
  • a photoresist pattern obtained by photolithography is an example.
  • the photolithography process is complicated and the utilization efficiency of energy, materials, etc. is low.
  • the equipment cost becomes expensive because it is carried out in a clean room.
  • An ink jet method has been proposed as a method for solving the problem of photolithography.
  • a water-repellent substance such as a fluorinated silane coupling agent is applied to the hydrophilic surface.
  • a method of forming a water-repellent thin film, decomposing the water-repellent substance by light irradiation, and then removing it see Patent Document 1).
  • the substrate obtained by this method has a hydrophilic surface only at the light irradiation site.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-282240
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11 344804
  • the method (1) is a method that requires high-energy light of less than 200 nm and requires light irradiation for a long time.
  • the method also requires special equipment such as large-scale equipment, vacuum equipment, and high-energy light sources.
  • high energy light of 200 nm or less is used in this method, even organic substances in the pattern thin film may be decomposed, resulting in a low contrast pattern of the hydrophilic region and the water repellent region.
  • the method (2) above has a problem of decomposing organic substances in the thin film.
  • the present invention provides a treatment substrate having a hydrophilic region and a water-repellent region with high contrast on the surface, and does not require special equipment, high-energy light, or long-time light irradiation, and requires a short amount of time due to low light intensity.
  • An object of the present invention is to provide a polymerizable fluorine-containing compound that is useful for the production.
  • Another object of the present invention is to provide the treated substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a member on which a pattern of a functional material is formed using the treated substrate.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a polymerizable fluorine-containing compound which is a derivative of a polyhydric alcohol, and has one or more of the following structures (A) and one or more of the following structures (B) in one molecule .
  • R F group, I V be an etheric oxygen atom! /, Include Furuoroarukiru group or ether oxygen atoms,! /, Even I! /, Showing the full Oroarukeniru group.
  • the structure (A) has —CF COO bond or CF (CF) COO bond (1 Or the polymerizable fluorine-containing compound according to (2).
  • a composition comprising the polymerizable fluorine-containing compound according to any one of the above (1) to (4) and a photopolymerization initiator.
  • composition according to (5) comprising a polyfunctional compound having four or more polymerizable functional groups (wherein the polyfunctional compound is a compound other than the polymerizable fluorine-containing compound).
  • a process for producing a treated substrate having a hydrophilic region and a water-repellent region on the surface of a substrate comprising:
  • the substrate having a hydrophilic surface is a substrate obtained by surface hydrophilization treatment, (12) The production method.
  • a step of forming a functional material pattern by drying A method for producing a member on which a functional material pattern is formed.
  • the manufacturing method of the member in which the pattern of the functional material was formed characterized by including these.
  • a processing substrate having a hydrophilic region and a water-repellent region with high contrast on the surface is used in a large-scale facility, a vacuum apparatus, and a high energy light source.
  • a processing substrate having a hydrophilic region and a water-repellent region with high contrast on the surface is used in a large-scale facility, a vacuum apparatus, and a high energy light source.
  • a member on which a pattern of a functional material is easily formed can be obtained, and can be used for many applications.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a method for producing a treated substrate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the method for producing a member of the present invention.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of a treated substrate on which a water-repellent hydrophilic pattern of Example is formed.
  • Coating film containing the composition of the present invention 4 Water-repellent film
  • a (meth) atalyloyl group will be used as a term that means a polymerizable functional group selected from an allyloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meta) atelate means attalate or metatalerate.
  • the polymerizable fluorine-containing compound of the present invention is a derivative of a polyhydric alcohol.
  • polyhydric alcohols include the following.
  • Aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycolol, propylene glycolol, trimethylene glycolol, 1,4 butanediol, 2,3 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, glycerin and pentaerythritol.
  • Diethylene glycol triethylene glycol, diethylene glycol: ⁇ -nor, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, dipentaerythritol, tripentaerythritol and other polyhydric alcohols .
  • Monosaccharides such as araose, arabinose, fructose, galactose, glucose, growth, lyxose, mannose, rhamnose, ribose, sonolebose, tagatose, talose, xylose), disaccharides (cellobiose, lactulose, maltose, melbiose, palatinose) Sugars such as sucrose, trehalose, etc.) and oligosaccharides (maltotriose, raffinose, cyclodextrin, etc.).
  • araose arabinose, fructose, galactose, glucose, growth, lyxose, mannose, rhamnose, ribose, sonolebose, tagatose, talose, xylose
  • disaccharides cellobiose, lactulose, maltose, melbiose,
  • Deoxy sugars (2-deoxyribose, 2-deoxygalatose, 2-deoxydalose, fucose, etc.), uronic acids (ascorbic acid, darconic acid, ratatobionic acid, etc.), amino sugars (darcosamine, glucamine, etc.), sugar alcohols Sugar derivatives such as (arabitol, erythritol, galactitonorole, sonorebithonole, inositolole, mannitol, taritonorole, xylitolore, maltitol, aditol).
  • polyhydric alcohols those having four or more hydroxyl groups and high solubility in organic solvents are preferable. If the solubility in an organic solvent is low, the volumetric efficiency when synthesizing the derivative of the polyhydric alcohol is deteriorated, and a large amount of solvent is required.
  • a cyclic polyhydric alcohol is preferred.
  • disaccharides, oligosaccharides, and sugar alcohols are preferred among saccharides and sugar derivatives.
  • the polyhydric alcohols in one of the hydroxyl groups, compounds having an R F group and a carboxyl group are bonded by E ester bond to one another hydroxyl, a compound having an ethylenic double bond and a carboxyl group Are bonded by an ester bond, or a compound having an ethylenic double bond and an isocyanate group is bonded by a urethane bond, so that the number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is 2 or more, and 4 or more is preferable. 6 or more are more preferable.
  • the upper limit of the number of hydroxyl groups is not limited, but about 20 is preferable and 12 or less is more preferable.
  • the polymerizable fluorinated compounds of the present invention Yusuke to one polyhydric alcohol hydroxyl group, R F group and force Rupokishi structure compound is bonded by an ester bond having a group (A) one or more
  • the number of carbon atoms in the R F group is preferably from! To 12, more preferably from 3 to 12; Structure of R F group is a straight chain structure, branched structure, a cyclic structure or a structure partially are exemplified having a ring, a straight-chain structure or branched structure is preferred.
  • R F group is two or more hydrogen atoms that exist in the group having an etheric oxygen atom which may contain an alkyl group or alkenyl group which may contain an etheric oxygen atom, substituted by fluorine Etheric oxygen preferred to be a group Including atoms! /, Perfluoroalkyl groups, or including etheric oxygen atoms! /, May! /, Perfluoroalkenyl groups are more preferred! /.
  • R F group include the following groups.
  • the structure (A) is a carboxylic acid having an R F group
  • an acid anhydride having a carboxylic acid halide or R F group having a R F group is used.
  • Shi preferable to use a local Bonn oxyfluoride having carboxylic acid Nono androgenic compound, especially RF group having R F group les.
  • Examples of the carboxylic acid fluoride having an R F group include the following compounds.
  • the above structure (A) has a CF COO bond or a CF (CF) COO bond.
  • the carboxylic acid fluoride having a R F group the end of the R F group is attached to the carboxy group - CF- or - CF (CF) - a is preferably.
  • ester bond of the structure (A) is hydrolyzed and the ester bond is CF COO bond.
  • the polymerizable fluorine-containing compound of the present invention has a structure in which a compound having an ethylenic double bond and a carboxy group is bonded to one hydroxyl group of a polyhydric alcohol by an ester bond, or an ethylenic double bond and an isocyanate. It has at least one structure (B), which is a structure in which a compound having a group is bonded by a urethane bond. In order to form such a structure, the following methods (1) and (2) can be mentioned.
  • Carbohydrate having an ethylenic double bond as a compound having an ethylenic double bond Method for forming ester bond with hydroxyl group of polyhydric alcohol using acid, carboxylic acid chloride having ethylenic double bond, or acid anhydride having ethylenic double bond
  • Examples of the carboxylic acid having an ethylenic double bond include acrylic acid, methacrylic acid, bulacetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and kaycin acid.
  • Examples of the carboxylic acid chloride having an ethylenic double bond include (meth) acrylic acid chloride.
  • Acid anhydrides having an ethylenic double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalic acid, Examples include cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride and 2-butyrsuccinic anhydride.
  • Examples of the compound having an ethylenic double bond and an isocyanate group include a 2- (meth) atalicyclic isocyanate, a 1: 1 reaction product of a compound having a (meth) ataryloxy group, a hydroxyl group, and a diisocyanate. Can be mentioned.
  • the content of fluorine atoms in the polymerizable fluorine-containing compound of the present invention is preferably 20 60% by mass, more preferably 30 50% by mass.
  • a film obtained by curing a composition containing a polymerizable fluorine-containing compound exhibits not only water repellency but also oil repellency. If the fluorine atom content is too low, the water / oil repellency of the cured film of the composition containing a polymerizable fluorine-containing compound May be inferior. If the fluorine atom content is too high, water and oil repellency is excellent.
  • the polymerizable fluorine-containing compound of the present invention has two or more structures in one molecule.
  • Preferably it has (A).
  • the polymerizable fluorine-containing compound of the present invention preferably has three or more structures (B) in one molecule, and more preferably has four or more structures (B).
  • B structures in one molecule
  • B structures in one molecule
  • the polymerizable fluorine-containing compound of the present invention has two or more structures in one molecule.
  • unreacted hydroxyl groups may remain in the molecule.
  • the composition of the present invention contains a polymerizable fluorine-containing compound and a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a substance that initiates a polymerization reaction by absorbing light and generating radicals, and can be selected from substances that initiate a polymerization reaction of a (meth) atallyloyl group.
  • the composition of the present invention is effective in accelerating the curing of the composition, It is preferable to include a polyfunctional compound having 4 or more functional groups.
  • the polyfunctional compound is a compound other than the polymerizable fluorine-containing compound.
  • the polymerizable fluorine-containing compound having 3 or less ethylenic double bonds it is preferable to include the above polyfunctional compound.
  • the polymerizable functional group of the polyfunctional compound is preferably a (meth) attalyloyl group.
  • Preferable examples of the polyfunctional compound include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra.
  • Examples include (meth) acrylate.
  • the amount of the polyfunctional compound in the composition is preferably 0.;! 100% by mass, more preferably 550% by mass, based on the total amount of the polymerizable fluorine-containing compound. If the amount of the polyfunctional compound is too large, the water repellency of the water repellent region composed of a film obtained by curing the composition may be lowered.
  • a treated substrate having a hydrophilic region and a water-repellent region on the surface of the substrate can be produced.
  • the treated substrate of the present invention comprises a step of forming a coating film containing the composition of the present invention on the surface of a substrate having a hydrophilic surface, and then irradiating a part of the surface of the coating film with light.
  • the treated substrate of the present invention can be produced, for example, by the following step 14 as shown in FIG.
  • Step 1 A step of hydrophilizing the surface of the substrate 1 to make the surface a hydrophilic surface 2 (FIG. 1 (a))
  • Step 2 Next, a coating film 3 containing the composition of the present invention on the surface 2 Step 3 (FIG. 1 (b))
  • Step 3 Step of forming a water-repellent film 4 by irradiating part of the surface of the coating film 3 with light 6 to cure the composition (FIG. 1 (b)). 1 (c))
  • Step 4 Then remove the uncured composition present on the surface of the substrate to remove the hydrophilic surface 2 Step of exposing ( Figure l (d)).
  • Step 1 When the surface of the base material is hydrophilic, it is possible to omit Step 1. It is preferable to hydrophilize the surface of the base material!
  • glass As the base material in the present invention, glass; silicon wafer; metal such as Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Ti, In, Cu, Cr, Fe, Zn, Sn, Ta, W, or Pb; PdO, SnO, InO, PbO,
  • metal oxides such as SbO; such as HfB, ZrB, LaB, CeB, YB, or GdB
  • carbides such as TiC, ZrC, HfC, TaC, SiC, or WC; nitrides such as TiN, ZrN, or HfN; semiconductors such as S or Ge; carbon; It can be selected from a base material made of a material such as a resin such as polyimide, polystyrene, polyethylene terephthalate, or polytetrafluoroethylene. Glass, silicon wafer, metal oxide or polyimide is preferred
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and a plane, a curved surface, or a plane having a partially curved surface is preferable.
  • the area of the base material is not particularly limited, and a base material having a surface as large as a conventional coating method can be applied can be employed.
  • the treatment on the surface of the substrate in the present invention is preferably performed on one side of the substrate on a flat surface.
  • a method of hydrophilizing the surface of the substrate a general method of hydrophilizing the surface of plastic, metal, glass, ceramics, etc. can be applied. Examples of the method include a method of wet-cleaning the surface of the substrate, a method of wet-oxidizing the surface of the substrate, a method of photo-cleaning or photo-oxidizing the surface of the substrate, and a method of applying a hydrophilic compound to the surface of the substrate A method combining these may be exemplified. If the material of the base material is hydrophilic, it can be used as it is S. Such a base material is usually easily soiled. For this reason, it is preferable to hydrophilize the substrate by wet cleaning, light cleaning, or a combination thereof before use. Yes. When the material of the substrate is hydrophobic, it is preferable that the surface of the substrate is subjected to a hydrophilic treatment by wet oxidation, photooxidation, or application of a hydrophilic compound.
  • water, an aqueous cleaning agent, or a non-aqueous cleaning agent organic solvent, fluorine-based solvent, etc.
  • a low-boiling organic solvent such as isopropyl alcohol or ethyl alcohol to remove foreign matter or moisture on the surface.
  • a method of drying is preferred.
  • Wet cleaning of substrates with organic stains is the first step to remove the stains.
  • a cleaning agent or an organic solvent it is preferable to dip and wash the substrate with a cleaning agent or an organic solvent.
  • ultrasonic cleaning may be used in combination.
  • glass instead of immersion cleaning, or with immersion cleaning, use a method of polishing and cleaning with an abrasive containing cerium oxide fine particles, rinsing with pure water, and air drying.
  • the surface is oxidized using an aqueous solution of an oxidizing agent such as a peroxide.
  • an oxidizing agent such as a peroxide.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, and potassium permanganate.
  • the method for wet oxidation of the substrate is not particularly limited as long as the aqueous solution can be applied to the surface of the substrate, and a spin coating method, a dip coating method, a spray method, a roll coating method and the like can be employed.
  • Methods for photo-cleaning or photo-oxidizing the substrate include UV irradiation treatment, UV / O treatment, and brazing.
  • UV / O treatment is preferred.
  • Silane compounds having hydrolyzable groups such as CH CH CH Si (OCH CH) or the like
  • Examples thereof include a compound obtained by hydrolyzing a part or all of the compound, or a hydrolysis-condensation product of the compound.
  • the hydrophilic compound is preferably applied as a solution dissolved in a solvent!
  • Hydrophilic polymers and polyhydric alcohols are preferably dissolved in water.
  • Silane compounds are preferably dissolved in alcoholic solvents such as isopropyl alcohol.
  • the concentration of the hydrophilic compound in the solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0 to 1% by mass.
  • the coating method on the substrate is not particularly limited, and spin coating, dip coating, spraying, roll coating, meniscus coating, screen printing, and the like can be employed.
  • the composition is preferably applied to the substrate and then dried.
  • the composition is preferably applied as a solution containing a solvent.
  • a solvent alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and hydrocarbons such as hexane are preferable.
  • the solid content concentration in the solution is preferably 0.0;! To 50% by mass, more preferably 0 .;! To 10% by mass.
  • a coating method methods such as spin coating, dip coating, wire bar coating, blade coating, and roll coating can be employed.
  • the application is preferably performed at room temperature or under heating.
  • coating is dried in air
  • the drying is preferably performed at room temperature. When drying is performed under heating, it is preferable to appropriately change the temperature and time depending on the heat resistance of the base material.
  • the light used for light irradiation has a wavelength of 20
  • Light having a wavelength of 300 nm or more is more preferable.
  • light with a wavelength of 380 nm or less is preferred, and light with a wavelength of 365 nm or less is more preferred.
  • Light having a wavelength of 200 nm or more has an advantage that there is little possibility of decomposing the substrate.
  • a photopolymerization initiator that initiates polymerization by irradiation with light having a wavelength of 380 nm or less is readily available, and a light source is also inexpensive.
  • the irradiation time can be appropriately changed according to the wavelength of light, the intensity of light, the type of light source, the type of composition, and the like.
  • For ultra-high pressure mercury lamps 2 ⁇ ;! OOmw / cm 2 for 5 ⁇ 120 seconds.
  • irradiation can be performed in a shorter time than an ultra-high pressure mercury lamp.
  • a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, a gas laser such as nitrogen, a liquid laser of an organic dye solution, or a rare earth ion in an inorganic single crystal Solid laser and the like can be mentioned.
  • a gas laser such as nitrogen, a liquid laser of an organic dye solution, or a rare earth ion in an inorganic single crystal Solid laser and the like
  • light sources other than lasers that can obtain monochromatic light light of a specific wavelength extracted using an optical filter such as a band line filter or a cut-off filter for a broadband line spectrum or continuous spectrum is used. Also good.
  • a high-pressure mercury lamp or an ultrahigh-pressure mercury lamp is preferable because a large area can be irradiated at one time.
  • the light irradiation is preferably performed through a photomask.
  • a photomask By this method, it is possible to cause a curing reaction only in a desired region on the surface of the film, and it is possible to obtain a treated substrate in which a hydrophilic region and a water repellent region form a desired pattern.
  • the desired pattern in the present invention is a force that varies depending on the application. For example, a repeating pattern such as a line, dot, ring, lattice, or honeycomb, or a wiring, electrode, insulating layer, or light emission according to the application.
  • the pattern is a layer or the like, and the interval is, for example, 0.5 111 to 1 cm.
  • the atmosphere for light irradiation can be arbitrarily selected.
  • an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere.
  • the inert gas include a gas selected from nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and the like. Nitrogen gas is most preferable because it can be obtained at a low cost.
  • the light irradiation may be performed from either side of the base material as long as the base material transmits light having a wavelength that transmits the light used for the light irradiation. It is preferable to perform light irradiation from the side.
  • a treated substrate in which a hydrophilic region and a water-repellent region form a desired pattern is obtained.
  • a pattern in which the line width between the hydrophilic region and the water repellent region is 10 m or less can be formed.
  • the uncured composition present on the surface of the substrate is removed.
  • the hydrophilic surface is exposed.
  • a method for removing the uncured composition when the polymerizable fluorine-containing compound has a low molecular weight, a method of removing it by blowing a nitrogen stream is preferable.
  • the polymerizable fluorine-containing compound has a high molecular weight, it does not evaporate easily, so it is preferable to wash the surface on which the polymerizable fluorine-containing compound remains with an organic solvent!
  • the organic solvent used for washing a solvent that dissolves the polymerizable fluorine-containing compound is preferable.
  • the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; hydrocarbon solvents such as hexane and the like.
  • a treated substrate having a hydrophilic region and a water-repellent region on the surface of the substrate is provided.
  • the hydrophilic region and the water repellent region can be distinguished by the contact angle with water.
  • the contact angle is represented by a measured value by a sessile drop method described in Examples.
  • the contact angle of the hydrophilic region with respect to water is preferably 50 degrees or less, more preferably 40 degrees or less, and particularly preferably 20 degrees or less.
  • the water contact angle of the water repellent region is preferably 80 ° or more, more preferably 100 ° or more, and particularly preferably 110 ° or more.
  • the difference between the water contact angle of the hydrophilic region and the water contact angle of the water repellent region is preferably 50 ° or more, more preferably 70 ° or more, and particularly preferably 80 ° or more.
  • the water-repellent region in the treated substrate of the present invention is composed of a water-repellent film obtained by curing the composition containing the polymerizable fluorine-containing compound of the present invention, not only water but also an organic solvent is used. Provides liquid repellency. Since the water-repellent region exhibits liquid repellency with respect to the organic solvent, the relatively hydrophilic region exhibits lyophilicity with respect to the organic solvent.
  • the contact angle of hexadecane in the hydrophilic region is preferably 40 degrees or less, more preferably 30 degrees or less, and particularly preferably 20 degrees or less.
  • the contact angle of hexanedecane in the water-repellent region is preferably 40 ° or more, more preferably 50 ° or more, and particularly preferably 60 ° or more.
  • the difference between the contact angle of the hydrophilic region with hexadecane and the contact angle of the water-repellent region with hexadecane is preferably 20 ° or more, more preferably 30 ° or more, and particularly preferably 40 ° or more.
  • the absolute value of the contact angle of the hydrophilic region is small! / So that the liquid containing the functional material wets and spreads well in the hydrophilic region, and the functional material obtained by drying the liquid containing the functional material.
  • the film thickness of the pattern can be made more uniform.
  • a flexible substrate such as a plastic substrate
  • a plurality of tools installed so that a roll-to-roll method can be performed.
  • a processing base material can be obtained with high throughput by installing an exposure machine between a plurality of rolls and irradiating the substrate with light.
  • a member on which a pattern of a functional material is formed can be manufactured using a treatment substrate in which a hydrophilic region and a water-repellent region form a desired pattern.
  • the member of the present invention is dried in the step of applying a liquid containing a functional material to the surface of the treated substrate and attaching the liquid to the hydrophilic region where the pattern of the treated substrate is formed.
  • it can be produced by a step of forming a pattern of a functional material and, if necessary, a step of removing the water-repellent film.
  • the member on which the pattern of the functional material of the present invention is formed can be produced, for example, by the following Steps 5 and 6 and, if necessary, Step 7 as shown in FIG.
  • Step 5 A step of applying a liquid 11 containing a functional material to the surface of the treated substrate 9 (FIG. 2 (e)) and attaching the liquid 11 to the hydrophilic region 7 on which the pattern of the treated substrate is formed. ( Figure 2 (f)).
  • Step 6 Next, a pattern of the functional material 12 is formed by drying (FIG. 2 (g)).
  • Step 7 A step of removing the water-repellent region 8 made of the water-repellent film 4 in step! /, (FIG. 2 (h)).
  • Examples of the functional material include metal particle-dispersed paste that forms metal wiring, dye material that forms a color filter, ceramic material that forms an organic device organic display, and organic semiconductor material.
  • the liquid containing the functional material refers to a liquid or liquid in which the functional material is dissolved or dispersed in water, an organic solvent, or a mixture thereof. Since the water-repellent region of the treated substrate of the present invention also exhibits oil repellency as described above, a low-polarity organic solvent can be used as the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, and octadecane , Cyclohexane, tonylene, xylene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, etc.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol
  • n-pentane n-hexane, n-heptane, n-octane, decane, dodecane, tetradecane, hexadecane, and octadecane
  • Cyclohexane tonylene, xylene, tetrahydronaphthal
  • Ether-based compounds such as Noresimechinoleatenore, Diethyleneglycolenoretinotineatere, Diethyleneglycolenomethinereetinorete, Tetrahydrofuran, Dioxane; Propylene carbonate, ⁇ -B Rorataton, Nyu- methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, polar compounds such as cyclohexanone is raised cyclohexylene.
  • a suitable solvent in terms of solubility, dispersibility, and stability.
  • Examples of the application method of the liquid include application methods such as spin coating, dip coating, wire bar coating, blade coating, and roll coating, and printing methods for specific regions such as screen printing and ink jet method. Of these, screen printing and ink jet methods are preferred in that they can be selectively applied to a hydrophilic region on a pattern comprising a hydrophilic region and a water-repellent region.
  • a member on which a pattern of the functional material is formed is obtained. Drying is performed in the air or in a nitrogen stream. It is preferable. The drying is preferably performed at room temperature or under heating. When drying is performed under heating, it is preferable to appropriately change the temperature and time depending on the heat resistance of the material of the substrate.
  • a member in which a pattern of a functional material is formed, and a water-repellent film further removed is useful as an electronic device.
  • the reason why the water-repellent film is removed is that the water-repellent film may affect the operation of the element when the member is used as an electronic element.
  • the water-repellent film contains a polymer of a polymerizable fluorine-containing compound.
  • the polymer has a structure (A) in which a compound having an R F group and a carboxy group is bonded by an ester bond, and the ester bond is hydrolyzed under an alkaline condition to form a carboxylic acid salt and an alcohol having an R F group. Is generated.
  • Carboxylic acid salts having R F groups are soluble in water.
  • Alcohol is a strong polyhydric alcohol that is part of the polymer and can be dissolved in water.
  • alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) or methanol solutions, tetramethylammonium hydroxide aqueous solutions or methanol solutions.
  • An aqueous solution is preferred.
  • the water-repellent film is preferably thinner. ⁇ ! ⁇ LOOnm is preferred, 0.;! ⁇ 50nm more preferred, 0.;! ⁇ LOnm is particularly preferred
  • sucrose (1. Og), triethynoleamine (3. Og) and hydroquinone (10 mg) as a polymerization inhibitor were dissolved in 50 mL of dimethylformamide. Ice bath Under the above, 4 equivalents of atearliestuno chloride were slowly added dropwise to 1 equivalent of sucrose. After stirring at room temperature for 1 hour, 4 equivalents of perfluorocarbonic acid fluoride CF CF CF OCF (CF) COF was slowly added dropwise to 1 equivalent of sucrose in an ice bath. 3 hours at room temperature
  • OCF (CF) CO group The content of OCF (CF) CO group is determined by 19 F-NMR as fluorine (6F) and C
  • Table 1 shows values obtained by setting the total ratio as the number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol as a raw material.
  • the polymerization was carried out in the same manner except that the type of polyhydric alcohol, the amount of talylurono chloride, and the type and amount of perfluorocarboxylic acid fluoride were changed as shown in Table 1. Fluorine-containing compounds (b) to (f) were obtained.
  • perfluorocarboxylic acid fluoride has the following meanings.
  • IPA Isopropanol
  • 2 g Isopropanol
  • a 1% IPA solution (0. 06 g) of a photopolymerization initiator (IRGACURE 907, manufactured by Chinoku Gaigai Co., Ltd.) was added.
  • a 10% solution (0. lg, solvent: IPA) of the polymerizable fluorine-containing compound (a) was added thereto.
  • the sample bottle was shaken several times to mix the solution to prepare a composition (al). This was used as a coating solution in the following steps.
  • each composition shown in Table 2 was prepared in the same manner except that the type of polymerizable fluorine-containing compound and the solvent, and whether or not dipentaerythritol hexaatalylate solution was added were changed as shown in Table 2. I got a thing.
  • the addition of dipentaerythritol hexaatalylate solution means that a 1% IPA solution (0.2 g) of dipentaerythritol hexaatalylate (hereinafter abbreviated as DPHA) was further added in preparing the composition. means.
  • a 5 cm square silicon wafer was cleaned with ethanol and then UV / O cleaned.
  • composition al produced in Example 7 was spin-coated (3000 rpm, 20 seconds) on the cleaned silicon wafer to form a coating film.
  • the surface of the obtained coating film was irradiated from the film side under a nitrogen atmosphere using a super high pressure mercury lamp through a photomask having an opening pattern (2.5 cm ⁇ 5 cm). Among the light irradiation conditions shown below, Condition 1 was adopted.
  • Condition 1 Irradiated with 365nm at 85mW / cm 2 intensity for 30 seconds.
  • the substrate after light irradiation was rinsed with IPA, rinsed with ethanol, and dried in a nitrogen stream to obtain a treated substrate.
  • each treated substrate was obtained in the same manner except that the composition to be applied and the light irradiation conditions were changed as shown in Table 3.
  • the contact angles of water and hexadecane on the surface of the treated substrate were measured.
  • the contact angle to water was measured for each water drop by the static drop method in accordance with JIS R3257 “Method for testing the wettability of the substrate glass surface” on three measurement surfaces on the substrate.
  • the droplet was 2 drops / droplet, and the measurement was performed at 20 ° C.
  • the contact angle for hexadecane was also the same. The results are shown in Table 3.
  • the treated substrate was washed with an aqueous sodium hydroxide solution, and the degree of removal of the water-repellent film was evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
  • Examples 17 to 28 formation of a treated substrate having a hydrophilic region and a water-repellent region was confirmed.
  • DPHA was added to the composition in which the contact angle with respect to hexadecane in the light-irradiated part was higher in Example 17 where the light irradiation amount was higher than in Example 18 where the light irradiation amount was lower. It can be seen that in Examples 19 and 20 where the addition was made, the influence of the light irradiation amount was small.
  • Example 17 Except that a 10 mL / S photomask was used during light irradiation, the same operation as in Example 17 was performed to obtain a treated substrate having a hydrophilic region and a water-repellent region pattern.
  • the sample surface was observed by SEM. A photograph is shown in Figure 2. The formation of a clear pattern with a width of 10 m was confirmed. When the film thickness of the water-repellent region was measured by AFM, it was 6 to l lnm, and the average value of 10 points was 8.3 nm.
  • a fine pattern composed of a hydrophilic region and a water-repellent region can be formed without using a large-scale facility, a vacuum device, and a high energy light source.
  • functional ink When functional ink is jetted onto the pattern surface using ink jet, it is applied only to the hydrophilic area. The functional ink is retained and not in the water-repellent area! Therefore, the substrate can be patterned with the functional ink.
  • the present invention can also be applied to circuit formation of electronic devices.
  • a thin film having a water repellent hydrophilic pattern can be transferred to another substrate by containing a functional ink in the hydrophilic region.

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Description

明 細 書
重合性含フッ素化合物、親水性領域と撥水性領域を有する処理基材 技術分野
[0001] 本発明は、表面に親水性領域と撥水性領域を有する処理基材を製造するのに有 用な重合性含フッ素化合物、該化合物を含む組成物、該処理基材、該処理基材を 用いて機能性材料のパターンが形成された部材を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体素子、ディスプレイ、発光素子などの分野において、多くの機能性薄膜が実 用化されている。機能性薄膜は、所望の特性を有する材料を所望位置に配置させて ノ ターン化したものである。該薄膜は、配線、電極、絶縁層、発光層、および光学薄 膜等として利用される。
たとえば、フォトリソグラフィにより得たフォトレジストパターンはその一例である。しか しフォトリソグラフィの工程は複雑で、エネルギー、材料等の利用効率が低い。また、 クリーンルーム内で実施するために設備コストが高価となる問題がある。
[0003] フォトリソグラフィの問題を解決する方法として、インクジェット法が提案されている。
しかしインクジェット法は、位置精度が低ぐ高精細なパターンの形成が困難であるた め、予め基材表面上に、インクを受容しない撥水性領域とインクを受容する親水性領 域をもつ下地膜を形成させて位置精度を上げる下記の(1)及び (2)の方法が提案さ れている。
[0004] (1)基材表面に親水性領域と撥水性領域とを形成する方法としては、具体的には、 親水性の表面に含フッ素シランカップリング剤等の撥水性物質を塗布して撥水性の 薄膜を形成し、光照射により該撥水性物質を分解し、つぎに除去する方法が挙げら れる(特許文献 1参照)。該方法で得られた基材は、光照射部位のみが親水性表面 になる。
(2)長波長の紫外線を用いる方法としては、酸化チタンのような光触媒を用いて撥 水性の薄膜を分解する方法も知られて!/、る (特許文献 2参照)。
[0005] 特許文献 1 :特開 2000— 282240号公報 特許文献 2:特開平 11 344804号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記(1)の方法は、 200nm未満の高エネルギー光を必要とし、長時間の光の照射 を必要とする方法である。また、該方法は大規模な設備、真空装置、高エネルギー 光源などの特別な装置が必要になる。また、該方法は 200nm以下の高エネルギー 光が用いられるため、パターンの薄膜中の有機物までもが分解し、親水性領域と撥 水性領域のコントラストの低レ、パターンとなることがある。上記(2)の方法にお!/、ても、 薄膜中の有機物を分解する問題がある。
[0007] 本発明は、コントラストの高い親水性領域と撥水性領域を表面に有する処理基材を 、特別な装置や高エネルギー光、長時間の光の照射を必須とせず、低光量により短 時間で製造するのに有用な重合性含フッ素化合物の提供を目的とする。また、本発 明は、該処理基材の提供を目的とする。また、本発明は、該処理基材を用いて、機 能性材料のパターンが形成された部材を製造する方法の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明は以下を要旨とする。
(1)多価アルコールの誘導体であって、 1分子内に、 1個以上の下記構造 (A)と、 1 個以上の下記構造 (B)とを有することを特徴とする重合性含フッ素化合物。
構造 (A):多価アルコールの水酸基の 1個に、 RF基とカルボキシ基を有する化合物 がエステル結合により結合した構造。ただし、 RF基は、エーテル性酸素原子を含んで V、てもよ!/、フルォロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んで!/、てもよ!/、フル ォロアルケニル基を示す。
構造 (B):多価アルコールの水酸基の 1個に、エチレン性二重結合とカルボキシ基 を有する化合物がエステル結合により結合した構造またはエチレン性二重結合とイソ シァネート基を有する化合物がウレタン結合により結合した構造。
(2)多価アルコールが糖類または糖誘導体である上記(1)に記載の重合性含フッ素 化合物。
(3)構造 (A)は—CF COO 結合または CF (CF ) COO 結合を有する前記(1 )または (2)に記載の重合性含フッ素化合物。
(4) 3個以上の構造 (B)を有する前記(1)〜(3)の!/、ずれかに記載の重合性含フッ 素化合物。
(5)前記(1 )〜(4)の!/、ずれかに記載の重合性含フッ素化合物と光重合開始剤とを 含むことを特徴とする組成物。
(6) 4個以上の重合性官能基を有する多官能性化合物 (ただし、多官能性化合物は 前記重合性含フッ素化合物以外の化合物である。)を含む前記(5)に記載の組成物
(7)基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材であって、前記撥水 性領域が前記(5)または(6)に記載の組成物を硬化させた撥水性の膜からなること を特徴とする処理基材。
(8)親水性領域の水に対する接触角と撥水性領域の水に対する接触角の差が 50度 以上である前記(7)に記載の処理基材。
(9)親水性領域のへキサデカンに対する接触角と撥水性領域のへキサデカンに対 する接触角の差が 20度以上である前記(7)または(8)に記載の処理基材。
(10)撥水性の膜の厚みが 0·;!〜 lOOnmである前記(7)〜(9)のいずれかに記載の 処理基材。
(11)親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを形成してなる前記(7)〜(10)の V、ずれかに記載の処理基材。
(12)親水性の表面を有する基材の該表面に前記(5)または(6)に記載の組成物を 含む塗膜を形成する工程、
ついで該塗膜の表面の一部に光を照射して組成物を硬化させ撥水性の膜を形成 する工程、
ついで基材の表面に存在する未硬化の組成物を除去して親水性の表面を露出さ せる工程、
を含むことを特徴とする、基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基 材の製造方法。
(13)親水性の表面を有する基材が、表面の親水化処理により得た基材である、前記 (12)に記載の製造方法。
(14) 200nm以上の波長を有する光を照射する、前記(13)に記載の製造方法。
(15)前記(11)に記載の処理基材の表面に機能性材料を含む液を塗布して、処理 基材のパターンを形成した親水性領域に該液を付着させる工程、
ついで乾燥させることによって機能性材料のパターンを形成させる工程、 を含むことを特徴とする、機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法。
(16)前記(11)に記載の処理基材の表面に機能性材料を含む液を塗布して、処理 基材のパターンを形成した親水性領域に該液を付着させる工程、
ついで乾燥させることによって機能性材料のパターンを形成させる工程、 つ!/、で撥水性の膜を除去する工程、
を含むことを特徴とする、機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法。
(17)アルカリ性水溶液を用いて洗浄することにより撥水性の膜を除去する前記(16) に記載の部材の製造方法。
発明の効果
[0009] 本発明の重合性含フッ素化合物を用いることにより、コントラストの高い親水性領域 と撥水性領域を表面に有する処理基材を、大規模な設備、真空装置および高エネ ルギ一光源を用いることなく製造できる。すなわち、簡便な装置および光源を用い、 低光量により短時間で、処理基材を製造できる。
また、本発明の処理基材を用いて、簡便に機能性材料のパターンが形成された部 材を得ることができ、多くの用途に使用することができる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の処理基材の製造方法の一態様を示す断面模式図である。
[図 2]本発明の部材の製造方法の一態様を示す断面模式図である。
[図 3]実施例の撥水親水パターンの形成された処理基材の SEM写真を示す。
符号の説明
[0011] 1 :基材
2 :親水性の表面
3:本発明の組成物を含む塗膜 4 :撥水性の膜
5 :フォトマスク
6 :光
7 :親水性領域
8 :撥水性領域
9:処理基材
10 :インクジェット装置
11 :機能性材料を含む液
12 :機能性材料
13:機能性材料のパターンが形成された部材
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、アタリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれた重合性官能基を意味する用 語として (メタ)アタリロイル基を使用する。 (メタ)アタリレートとはアタリレートまたはメタ タリレートを意味する。
[0013] <重合性含フッ素化合物〉
本発明の重合性含フッ素化合物は、多価アルコールの誘導体である。このような多 価アルコールとしては、以下の例が挙げられる。
エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、トリメチレングリコーノレ、 1 , 4 ブタンジ オール、 2, 3 ブタンジオール、 1 , 5 ペンタンジオール、 1 , 6 へキサンジオール 、グリセリン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール。
ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、ジプロピレ ングリ: π—ノレ、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ジペンタユリスリトーノレ、トリ ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコールの脱水縮合物。
[0014] 単糖類(ァロース、ァラビノース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、 リキソース、マンノース、ラムノース、リボース、ソノレボース、タガトース、タロース、キシ ロース等)、二糖類(セロビオース、ラクッロース、マルトース、メルビオース、パラチノ ース、スクロース、トレハロース等)、オリゴ糖類(マルトトリオース、ラフイノース、シクロ デキストリン等)等の糖類。 デォキシ糖(2—デォキシリボース、 2—デォキシガラタトース、 2—デォキシダルコ ース、フコース等)、ゥロン酸(ァスコルビン酸、ダルコン酸、ラタトビオン酸等)、ァミノ 糖(ダルコサミン、グルカミン等)、糖アルコール(ァラビトール、エリスリトール、ガラク チトーノレ、ソノレビトーノレ、イノシトーノレ、マンニトール、タリトーノレ、キシリトーノレ、マルチ トール、アド二トール等)等の糖誘導体。
[0015] これらの多価アルコールの中では、 4個以上の水酸基を有し、かつ有機溶剤への 溶解性が高いものが好ましい。有機溶剤への溶解性が低いと、多価アルコールの誘 導体を合成する際の容積効率が悪くなり、多量の溶媒が必要になる。このような多価 アルコールとしては環状多価アルコールが好ましレ、。環状多価アルコールとしては、 糖類または糖誘導体が好ましぐ中でも二糖類、オリゴ糖類、糖アルコールが好まし い。
[0016] 多価アルコールはその水酸基の 1個に、 RF基とカルボキシ基を有する化合物がェ ステル結合により結合し、他の水酸基の 1個に、エチレン性二重結合とカルボキシ基 を有する化合物がエステル結合により結合しまたはエチレン性二重結合とイソシァネ 一ト基を有する化合物がウレタン結合により結合することから、多価アルコールの水 酸基の数は 2個以上であり、 4個以上が好ましぐ 6個以上がより好ましい。水酸基の 数の上限に制限はないが、 20個程度が好ましぐ 12個以下がより好ましい。
[0017] また、環状多価アルコールの水酸基はその多くが環に結合していることが好ましい 。このような水酸基は分子の外側を向いており、該水酸基に導入されたエチレン性二 重結合は重合反応しやす!/、と考えられるからである。
[0018] 本発明の重合性含フッ素化合物は、多価アルコールの水酸基の 1個に、 RF基と力 ルポキシ基を有する化合物がエステル結合により結合した構造 ( A)を 1個以上有す
[0019] RF基の炭素数は、;!〜 12が好ましぐ 3〜; 12がより好ましい。 RF基の構造は、直鎖 構造、分岐構造、環構造、または部分的に環を有する構造が挙げられ、直鎖構造ま たは分岐構造が好ましい。 RF基は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキ ル基、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルケニル基の基中に存在す る水素原子の 2個以上がフッ素置換された基であることが好ましぐエーテル性酸素 原子を含んでレ、てもよ!/、ペルフルォロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含 んで!/、てもよ!/、ペルフルォロアルケニル基がより好まし!/、。
[0020] RF基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
F(CF ) F(CF ) F(CF ) F(CF ) F(CF ) F(CF ) C
2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8
F CF OCF CF CF OCF CF OCF CF CF CF OCF CF CF CF
3 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2
CF OCF CF CF CF OCF(CF ) CF CF CF OCF(CF )CF OCF(CF
2 2 3 2 2 3 3 2 2 3 2
)一。
3
[0021] 上記構造 (A)を形成するには、 RF基を有するカルボン酸、 RF基を有するカルボン 酸ハロゲン化物又は RF基を有する酸無水物が用いられる。なかでも、反応性と入手 容易性の観点から、 RF基を有するカルボン酸ノヽロゲン化物、特に RF基を有するカル ボン酸フッ化物を用いることが好ましレ、。
[0022] RF基を有するカルボン酸フッ化物としては、以下の化合物が挙げられる。
F(CF ) COF F(CF ) COF F(CF ) COF F(CF ) COF F(CF ) COF
2 3 2 4 2 5 2 6 2 7
F(CF ) COF CF CF OCF COF CF CF OCF CF OCF COF CF CF CF
2 8 3 2 2 3 2 2 2 2 3 2
OCF COF CF CF CF CF OCF COF CF CF CF OCF(CF )COF CF C
2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 3 3
F CF OCF(CF )CF OCF(CF )COF
2 2 3 2 3
[0023] 上記構造 (A)は CF COO 結合または CF(CF ) COO 結合を有するのが
2 3
好ましい。すなわち、 RF基を有するカルボン酸フッ化物として、カルボキシ基に結合 する RF基の末端は— CF—または— CF(CF )—であるのが好ましい。後述するよう
2 3
に、本発明の機能性材料のパターンが形成された部材の製造において、構造 (A)の エステル結合は加水分解しゃすいことが好ましぐエステル結合が CF COO 結
2 合一 CF(CF ) COO 結合であると特に加水分解しやすいからである。
3
[0024] 本発明の重合性含フッ素化合物は、多価アルコールの水酸基の 1個に、エチレン 性二重結合とカルボキシ基を有する化合物がエステル結合により結合した構造また はエチレン性二重結合とイソシァネート基を有する化合物がウレタン結合により結合 した構造である構造 (B)を 1個以上有する。このような構造を形成するには、以下の( 1)及び(2)の方法が挙げられる。
(1)エチレン性二重結合を有する化合物として、エチレン性二重結合を有するカルボ ン酸、エチレン性二重結合を有するカルボン酸塩化物、またはエチレン性二重結合 を有する酸無水物を用い、多価アルコールの水酸基とエステル結合を形成する方法
(2)エチレン性二重結合を有する化合物として、エチレン性二重結合とイソシァネー ト基を有する化合物を用い、多価アルコールの水酸基とウレタン結合を形成する方法
[0025] エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビュル 酢酸、クロトン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケィ皮酸が挙げられる。
エチレン性二重結合を有するカルボン酸塩化物としては、(メタ)アクリル酸塩化物 が挙げられる。
エチレン性二重結合を有する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、 無水シトラコン酸、無水メチルー 5—ノルボルネンー 2, 3—ジカルボン酸、無水 3, 4, 5, 6—テトラヒドロフタル酸、無水 cis— 1 , 2, 3, 6—テトラヒドロフタル酸、無水 2—ブ テュルコハク酸が挙げられる。
[0026] エチレン性二重結合とイソシァネート基を有する化合物としては、 2—(メタ)アタリ口 イソシァネート、(メタ)アタリロイルォキシ基と水酸基を有する化合物とジイソシァネー トとの 1: 1反応物が挙げられる。
[0027] 原料の入手容易性から、上記(1)の方法が好ましぐ反応容易性からエチレン性二 重結合を有するカルボン酸ハロゲン化物を用いるのが特に好ましい。カルボン酸ハロ ゲン化物を用いた場合、上記 RF基を有するカルボン酸フッ化物と該カルボン酸ハロ ゲン化物とを同時にあるいは連続的に多価アルコールと反応させることによって、構 造 (A)と構造 (B)が同時にあるいは連続的に形成できるため、製造工程を短縮する こと力 Sでさる。
[0028] 本発明の重合性含フッ素化合物におけるフッ素原子の含有率は 20 60質量%が 好ましぐ 30 50質量%がょり好ましぃ。後述するが、重合性含フッ素化合物を含む 組成物を硬化させた膜は撥水性のみならず撥油性も示す。フッ素原子の含有率が 少なすぎると、重合性含フッ素化合物を含む組成物を硬化させた膜の撥水性 ·撥油 性が劣るおそれがある。フッ素原子の含有率が多すぎると撥水性 ·撥油性は優れる
1S 有機溶媒への溶解性が悪くなり、基材への塗布が困難となるおそれがある。
[0029] 上記の観点から、本発明の重合性含フッ素化合物は、 1分子内に、 2個以上の構造
(A)を有するのが好ましい。
[0030] 本発明の重合性含フッ素化合物は、 1分子内に、 3個以上の構造 (B)を有するのが 好ましぐ 4個以上の構造 (B)を有するのがより好ましい。重合性含フッ素化合物にお けるエチレン性二重結合の数が多いほど該化合物が反応する確率は高くなり、光照 射による硬化の感度が高くなる利点がある。
[0031] 上記の観点から、本発明の重合性含フッ素化合物は、 1分子内に、 2個以上の構造
(A)と、 3個以上の構造 (B)とを有するのが好まし!/、。
なお、本発明の重合性含フッ素化合物には、分子内に未反応の水酸基が残存して いてもよい。
[0032] <組成物〉
本発明の組成物は、重合性含フッ素化合物と光重合開始剤とを含む。 光重合開始剤としては、光を吸収してラジカルを発生することにより重合反応を開 始させる物質であり、(メタ)アタリロイル基の重合反応を開始させる物質から選択され うる。例えば 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1 オン(メルク社製 、ダロキュア 1173)、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン(チノく'ガイギ一社製 、イノレガキュア 184)、 1— (4 イソプロピルフエニル) 2 ヒドロキシ一 2 メチルプ 口パン 1 オン(メルク社製、ダロキュア 1116)、ベンジルジメチルケタール(チバ' ガイギ一社製、ィルガキュア 651)、 2 メチルー 1 [4 (メチルチオ)フエニル ] 2 モルフォリノプロパンー1 オン(チノく'ガイギ一社製、ィルガキュア 907)、 2 ベン ジル 2 ジメチルアミノー 1一(4 モルフオリノフエニル) ブタノン 1 (チバ 'ガイ ギ一社製、ィルガキュア 369)、 2, 4 ジェチルチオキサントン(日本化薬社製、カャ キュア DETX)を好ましい例として挙げることができる。これらは単独で用いても、 2種 類以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の量は、重合性含フッ素化合物の総 量に対して 0. ;!〜 50質量%が好ましぐ;!〜 10質量%がより好ましい。
[0033] 本発明の組成物は、組成物の硬化を促進するのに有効であることから、重合性官 能基を 4個以上有する多官能性化合物を含むことが好ましい。ただし、多官能性化 合物は上記重合性含フッ素化合物以外の化合物である。特に重合性含フッ素化合 物としてエチレン性二重結合の数が 3個以下のものを使用する場合は、上記多官能 性化合物を含むことが好ましレ、。重合性含フッ素化合物としてエチレン性二重結合 の数が 4個以上のものを使用する場合であっても、上記多官能性化合物を含むこと は好ましい。多官能性化合物の重合性官能基は、(メタ)アタリロイル基が好ましい。
[0034] 該多官能性化合物の好ましい例としては、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレ ート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ(メ タ)アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アタリレート等が挙げられる。組 成物中の多官能性化合物の量は、重合性含フッ素化合物の総量に対して 0.;! 10 0質量%が好ましぐ 5 50質量%がより好ましい。多官能性化合物の量が多すぎる と、組成物を硬化させた膜からなる撥水性領域の撥水性が低くなるおそれがある。
[0035] <親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材〉
本発明の組成物を用いて、基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理 基材を製造することができる。本発明の処理基材は、親水性の表面を有する基材の 該表面に本発明の組成物を含む塗膜を形成する工程、ついで該塗膜の表面の一部 に光を照射して組成物を硬化させ撥水性の膜を形成する工程、つ!、で基材の表面 に存在する未硬化の組成物を除去して親水性の表面を露出させる工程、によって製 造できる。
[0036] 本発明の処理基材は、例えば、図 1に示すように下記の工程 1 4によって製造で きる。
工程 1 :基材 1の表面を親水化処理して表面を親水性の表面 2にする工程(図 1 (a) ) 工程 2 :ついで該表面 2に、本発明の組成物を含む塗膜 3を形成する工程(図 1 (b) ) 工程 3:つ!/、で塗膜 3の表面の一部に光 6を照射して組成物を硬化させ撥水性の膜 4 を形成する工程 (図 1 (c) )
工程 4:ついで基材の表面に存在する未硬化の組成物を除去して親水性の表面 2を 露出させる工程(図 l (d) )。
[0037] 工程 1:
基材の表面が親水性を示すときは工程 1を省略することができる力 基材の表面を 親水化処理することが好まし!/、。
本発明における基材としては、ガラス;シリコンウェハ; Pd、 Pt、 Ru、 Ag、 Au、 Ti、 I n、 Cu、 Cr、 Fe、 Zn、 Sn、 Ta、 W、または Pb等の金属; PdO、 SnO 、 In O 、 PbO、
2 2 3 または Sb O等の金属酸化物; HfB 、 ZrB 、 LaB 、 CeB 、 YB、または GdB等の
2 3 2 2 6 6 4 4 硼化物; TiC、 ZrC、 HfC、 TaC、 SiC、または WC等の炭化物; TiN、 ZrN、または H fN等の窒化物; Sほたは Ge等の半導体;カーボン;ポリイミド、ポリスチレン、ポリェチ レンテレフタレート、またはポリテトラフルォロエチレン等の樹脂;等の材料からなる基 材から選択できる。ガラス、シリコンウェハー、金属酸化物またはポリイミドが好ましい
[0038] 基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する 平面が好ましぐ平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗 布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。また、本発明にお ける基材の表面における処理は、平面上の基材の片面で行うのが好ましい。
[0039] 処理基材の製造にあたって予め基材の表面を洗浄することが好ましい。また、基材 表面を親水化処理することも好ましぐさらに表面に親水性薄膜を有する基材を使用 することも好ましい。これらの表面の処理は共通する方法で行うことができ、また、そ の処理がこれらの処理のいずれかであるかを区別しがたい場合もある。本明細書で は、これらを全て基材の親水化処理とみなして、以下説明する。
基材の表面を親水化処理する方法としては、プラスチック、金属、ガラス、セラミック スなどの表面を親水化処理する一般的な方法が適用可能である。該方法としては、 基材の表面を湿式洗浄する方法、基材の表面を湿式酸化する方法、基材の表面を 光洗浄もしくは光酸化する方法、基材の表面に親水性化合物を塗布する方法、また はこれらを組み合わせた方法が例示できる。基材の材質が親水性である場合にはそ のまま用いることもできる力 S、このような基材は通常汚れやすい。そのため、基材を使 用前に湿式洗浄、光洗浄、またはこれらの組合せにより親水化処理することが好まし い。基材の材質が疎水性である場合、基材の表面を湿式酸化、光酸化、または親水 性化合物の塗布により親水化処理することが好ましい。
[0040] 基材の湿式洗浄には、水、水系洗浄剤、または非水系洗浄剤(有機溶剤、フッ素 系溶剤等)を使用できる。特に基材を水または界面活性剤を含んだ水系洗浄剤を用 V、て洗浄した後に、イソプロピルアルコールやエチルアルコール等の低沸点の有機 溶剤を用いて、表面の異物や水分等を除去しつつ乾燥する方法が好ましい。さらに 基材の種類や汚れの種類.程度に応じて、工程の追加、または工程の一部の省略が できる。有機系の汚れが付着した基材の湿式洗浄は、まず該汚れを除去するために
、ジクロロペンタフルォロプロパン(旭硝子社製 AK— 225 ; CF CF CHC1と CC1F
3 2 2 2
CF CHC1Fの混合物)等のフッ素系溶剤であらかじめ洗浄しておき、つぎに水系洗
2
浄剤または有機溶剤で基材を浸漬洗浄するのが好ましレ、。浸漬洗浄する際には、超 音波洗浄を併用してもよい。ガラスについては、浸漬洗浄の代わりに、または浸漬洗 浄とともに、酸化セリウム系微粒子を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風 乾して用いる方法を採用してもょレ、。
[0041] 基材の湿式酸化は、過酸化物等の酸化剤の水溶液を用いて表面を酸化する。酸 化剤としては特に限定されず、硫酸、硝酸、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ァ ンモユウム、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。基材を湿式酸化する方法は該水 溶液を基材の表面に塗布できるものであれば特に限定されず、スピンコート法、ディ ップコート法、スプレー法、ロールコート法等が採用できる。
[0042] 基材を光洗浄または光酸化する方法としては、 UV照射処理、 UV/O処理、ブラ
3 ズマ処理、コロナ放電処理、フレーム処理等があり、 UV/O処理が好ましい。
3
また、湿式洗浄のみでは微少な有機物の汚れ (例えば、中性洗剤の界面活性剤の 残り滓、クリーンルームの浮遊物など)が残りやすい。これに対して、上述の光洗浄は 、そのおそれがない。従って、最初に、湿式洗浄で比較的大きな汚れを除去し、その 後、光洗浄により洗浄する方法も好ましい。
[0043] 基材の表面の親水化処理に用いうる親水性化合物としては、ポリ(ビュルアルコー ノレ)、ポリ(ビュルピロリドン)、ポリ(エチレングリコール)等の親水性ポリマー;グリセリ ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール等がある。また、基材表面 に反応して表面にシラノール基等の親水性残基を形成する親水化処理化合物として は、 Si (OCH ) 、 Si (OCH CH ) 、 [ (CH ) Si] NH、 H— Si (OCH CH ) 、 NH
3 4 2 3 4 3 3 2 2 3 3
CH CH CH Si (OCH CH ) 等の加水分解性基を有するシラン化合物または
2 2 2 2 2 3 3
該化合物の一部または全部が加水分解物された化合物、または該化合物の加水分 解縮合物が挙げられる。
[0044] 親水性化合物は溶媒に溶解させた溶液として塗布することが好まし!/、。親水性ポリ マーや多価アルコールは水に溶解させることが好ましぐシラン化合物はイソプロピル アルコール等のアルコール系溶媒に溶解させることが好ましい。溶液中の親水性化 合物の濃度は 0. 01〜; 10質量%が好ましぐ 0.;!〜 1質量%がより好ましい。
基材への塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー 法、ロールコート法、メニスカスコート法、スクリーン印刷法等が採用できる。
[0045] 基材の表面が異なる材料で形成されている場合の親水化処理として、親水性化合 物を塗布する方法を採用すると、異なる材料の表面に対して同じ親水性を付与する ことができるので好ましい。
[0046] 工程 2:
親水性の表面を有する基材の表面に本発明の組成物を含む塗膜を形成するには 、組成物を基材に塗布後、乾燥するのが好ましい。組成物は溶媒を含む溶液として 塗布するのが好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の アルコール類;酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類;へキサン等の炭化水素類 が好ましい。溶液中の固形分濃度は 0. 0;!〜 50質量%が好ましぐ 0.;!〜 10質量% がより好ましい。
[0047] 塗布する方法としては、スピンコート、ディップコート、ワイヤーバーコート、ブレード コート、ロールコートなどの方法が採用できる。塗布は、室温下または加熱下で行うこ とが好ましい。また塗布後の基材は、大気中または窒素気流中等で乾燥されることが 好ましい。該乾燥は室温で行うのが好ましい。乾燥を加熱下で行う場合には、基材の 材質の耐熱性によって温度および時間を適宜変更するのが好ましい。
[0048] 工程 3:
塗膜を形成後、塗膜の表面の一部に光を照射する。光照射に用いる光は、波長 20 Onm以上の光が好ましぐ波長 300nm以上の光がより好ましい。また、波長 380nm 以下の光が好ましぐ波長 365nm以下の光がより好ましい。波長 200nm以上の光 は、基材を分解するおそれが少ない利点がある。また、波長 380nm以下の光照射に より重合を開始させる光重合開始剤は入手しやすぐ光源も安価である。照射時間は 、光の波長、光の強度'光源の種類、組成物の種類等に応じて、適宜変更しうる。超 高圧水銀ランプの場合、 2〜; !OOmw/cm2で 5〜120秒照射すればよい。高圧水銀 ランプの場合は一般に、超高圧水銀ランプより短時間の照射でよい。
[0049] 光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンラン プ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機 単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。また、単色光が 得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバン ドノ スフィルター、カットオフフィルタ一等の光学フィルターを使用して取出した特定 波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源 としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
[0050] 光の照射はフォトマスクを介して光を照射することが好ましい。この方法により、膜の 表面の所望の領域でのみ硬化反応を起こすことが可能であり、親水性領域と撥水性 領域が所望のパターンを形成した処理基材を得ることができる。本発明における所望 のパターンとは、用途によりそのパターンは異なる力 例えば、線状、ドット状、リング 状、格子状、ハニカム状等の繰返しパターンや、用途に応じた配線、電極、絶縁層、 発光層等のパターン等であり、間隔は、例えば 0. 5 111〜; lcmである。
[0051] 光照射する雰囲気は任意に選択することができる。膜厚 lOOnm以下の組成物を硬 化させた撥水性の膜を形成する場合には、酸素による硬化阻害を受ける場合がある ため、窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気下に光照射するのが好ましい。不活性 ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等から選ばれるガスが挙げられ 、安価に入手できるため窒素ガスが最も好ましい。
[0052] 光照射は、基材が光照射に用いる光を透過する波長の光であれば、基材のどちら の面側から行ってもよぐ通常は基材の組成物を含む膜の面側から光照射を行うの が好ましい。 [0053] フォトマスクを解した光やレーザー光を用いて光照射を行った場合には、親水性領 域と撥水性領域が所望のパターンを形成してなる処理基材が得られる。また、親水 性領域と撥水性領域の線幅が 10 m以下であるパターンを形成できる。
[0054] 工程 4:
組成物を硬化させた撥水性の膜を形成した後、基材の表面に存在する未硬化の 組成物を除去する。未硬化の組成物を除去することにより、親水性の表面を露出させ ることとなる。未硬化の組成物を除去する方法としては、重合性含フッ素化合物が低 分子量である場合には、窒素気流を吹き付けて除去する方法が好ましい。重合性含 フッ素化合物が高分子量である場合には、容易に蒸発しないため、重合性含フッ素 化合物が残存する表面を有機溶媒で洗浄するのが好まし!/、。洗浄に用いる有機溶 媒としては、重合性含フッ素化合物を溶解する溶媒が好ましい。該有機溶媒としては 、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒;酢酸ェチル、酢 酸ブチル等のエステル系溶媒;へキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
[0055] 上記のようにして、基材の表面に親水性領域と、撥水性領域とを有する処理基材が 提供される。親水性領域と撥水性領域は、水に対する接触角で区別できる。本明細 書では該接触角は、実施例に記載する静滴法による測定値で表す。
[0056] 親水性領域の水に対する接触角は、 50度以下が好ましぐ 40度以下がより好ましく 、 20度以下が特に好ましい。撥水性領域の水に対する接触角は、 80度以上が好ま しぐ 100度以上がより好ましぐ 110度以上が特に好ましい。
親水性領域の水に対する接触角と撥水性領域の水に対する接触角の差は 50度以 上であるのが好ましぐ 70度以上がより好ましぐ 80度以上が特に好ましい。
[0057] 本発明の処理基材における撥水性領域は、本発明の重合性含フッ素化合物を含 む組成物を硬化させた撥水性の膜からなるため、水だけでなく有機溶剤に対しても 撥液性を奏する。撥水性領域が有機溶剤に対して撥液性を奏するため、相対的に 親水性領域は有機溶剤に対して親液性を奏する。
[0058] 親水性領域のへキサデカンに対する接触角は、 40度以下が好ましぐ 30度以下が より好ましく、 20度以下が特に好ましい。撥水性領域のへキサデカンに対する接触 角は、 40度以上が好ましぐ 50度以上がより好ましぐ 60度以上が特に好ましい。 親水性領域のへキサデカンに対する接触角と撥水性領域のへキサデカンに対する 接触角の差は 20度以上であるのが好ましぐ 30度以上がより好ましぐ 40度以上が 特に好ましい。
[0059] 後述する機能性材料を含む液を塗布した場合、親水性領域と撥水性領域の接触 角の差が大きレ、ほど、撥水性領域と親水性領域にまたがった機能性材料を含む液 は親水性領域に流れ込みやすくなり、機能性材料を含む液を乾燥させることで得ら れる機能性材料のパターンは撥水性領域と親水性領域とのパターンをより正確に再 現できる。
また、親水性領域の接触角の絶対値が小さ!/、ほど、機能性材料を含む液は親水性 領域で良く濡れ広がり、機能性材料を含む液を乾燥させることで得られる機能性材 料のパターンの膜厚をより均一にすることができる。
[0060] 本発明にお!/、て、基材としてプラスチック基板等のフレキシブル基板を用いた場合 には、ロールツーロール法(Roll to Roll法)が実施できるように設置した複数の口 ールと、複数のロールの間に露光機を設置して基板への光照射を行うことにより、高 スループットで処理基材を得ることができる。
[0061] <機能性材料のパターンが形成された部材〉
親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを形成してなる処理基材を用いて、機 能性材料のパターンが形成された部材を製造することができる。本発明の部材は、 処理基材の表面に機能性材料を含む液を塗布して、処理基材のパターンを形成し た親水性領域に該液を付着させる工程、つ!/、で乾燥させることによって機能性材料 のパターンを形成させる工程、必要に応じて、撥水性の膜を除去する工程によって 製造できる。
[0062] 本発明の機能性材料のパターンが形成された部材は、例えば、図 2に示すように下 記の工程 5、 6、必要に応じて工程 7によって製造できる。
工程 5:処理基材 9の表面に機能性材料を含む液 11を塗布して(図 2 (e) )、処理基 材のパターンを形成した親水性領域 7に該液 1 1を付着させる工程(図 2 (f) )。
工程 6 :ついで乾燥させることによって機能性材料 12のパターンを形成させる工程( 図 2 (g) )。 工程 7:つ!/、で撥水性の膜 4からなる撥水性領域 8を除去する工程(図 2 (h) )。
[0063] 工程 5:
機能性材料としては、金属配線を形成する金属粒子分散ペースト、カラーフィルタ を形成する色素材料、電子デバイス '有機ディスプレイを形成するセラミック材料、有 機半導体材料等が挙げられる。
[0064] 機能性材料を含む液とは、機能性材料を水、有機溶剤、またはそれらの混合物に 溶解または分散させた液体もしくは液状体をレ、う。本発明の処理基材の撥水性領域 にお!/、ては前述のとおり撥油性をも示すため、上記有機溶剤としては極性の低!/、有 機溶剤も使用できる。有機溶剤としては、特に限定されず、メタノール、エタノール、 プロパノール、ブタノール等のアルコール類; n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタ ン、 n—オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン、ォクタデカン、シクロ へキサン、トノレェン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン等の炭化 水素類;エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ 、エチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ 、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレメチノレエチノレエーテ ル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系化合物;プロピレンカーボネート、 γ—ブチロラタトン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル ホキシド、シクロへキサノン等の極性化合物が上げられる。これらのうち、溶解性、分 散性、それらの安定性の点で、好適な溶媒を選択することが好ましい。これらの有機 溶媒は、単独で使用してもよぐ 2種以上の混合物として使用してもよい。
[0065] 液の塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、ワイヤーバーコート、ブレード コート、ロールコート等の塗布方法、スクリーン印刷、インクジェット法等の特定領域へ の印刷方法が挙げられる。これらのうち、親水性領域と撥水性領域とからなるパター ン上の親水性領域に選択的に塗布することが可能という点で、スクリーン印刷、インク ジェット法が好ましい。
[0066] 工程 6:
塗布後の基材を乾燥させ、工程 5で用いた溶剤を除去することによって、機能性材 料のパターンが形成された部材が得られる。乾燥は大気中または窒素気流中等で行 うことが好ましい。また、乾燥は室温または加熱下で行うのが好ましい。乾燥を加熱下 で行う場合には、基材の材質の耐熱性によって温度および時間を適宜変更するのが 好ましい。
[0067] 工程 7:
機能性材料のパターンが形成された部材にお!/、て、さらに撥水性の膜を除去した ものは電子素子として有用である。撥水性の膜を除去するのは、該部材を電子素子 として使用する場合に、撥水性の膜が素子の動作に影響するおそれがあるからであ
[0068] 撥水性の膜の除去には、アルカリ性水溶液を用いて洗浄することが好ましい。アル カリ性水溶液によって撥水性の膜が除去できる理由については定かでないが、本発 明者らは以下のように考えている。本発明において、撥水性の膜には重合性含フッ 素化合物の重合体が存在する。該重合体は RF基とカルボキシ基を有する化合物が エステル結合により結合した構造 (A)を持ち、該エステル結合はアルカリ性条件下に 加水分解されて、 RF基を有するカルボン酸の塩およびアルコールを生成する。 RF基 を有するカルボン酸の塩は水に溶解する。アルコールは重合体の一部である力 多 価アルコールであるため水に溶解しうる。アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属水 酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)の水溶液もしくはメタノール溶液、テトラ メチルアンモニゥム水酸化物の水溶液もしくはメタノール溶液が挙げられる力 なか でも、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
[0069] このように除去しやすさの観点から、撥水性の膜の厚みは、薄いほうが好ましい。 0 . ;!〜 lOOnmカ好ましく、 0. ;!〜 50nmカより好ましく、 0. ;!〜 lOnmカ特に好ましレヽ
実施例
[0070] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され ない。
[0071] [例 1]重合性含フッ素化合物 (a)の合成
200mL三つ口フラスコにスクロース(1. Og)、トリエチノレアミン(3. Og)および重合 禁止剤としてヒドロキノン(lOmg)をジメチルホルムアミドの 50mLに溶解した。氷浴 下、スクロース 1当量に対して 4当量のアタリロイノレクロリドをゆっくりと滴下した。 1時間 室温で撹拌した後、氷浴下、スクロース 1当量に対して 4当量のペルフルォロカルボ ン酸フッ化物 CF CF CF OCF (CF ) COFをゆっくりと滴下した。さらに室温で 3時
3 2 2 3
間撹拌し、 lOOmLの蒸留水を加え、 50mLのジクロ口ペンタフルォロプロパン(旭硝 子社製、商品名 AK— 225、以下 R225と略す。)を加えて抽出した。 lOOmLの蒸留 水で 3回洗浄し、溶媒を留去して生成物を得た。
[0072] 生成物におけるアタリロイル基と CF CF CF OCF (CF ) CO 基の比率(モル比)
3 2 2 3
は 1H— NMR、および19 F— NMRの内標分析により以下のように算出した。内部標 準物質として 1 , 3—ビス(トリフルォロメチル)ベンゼンを用いた。アタリロイル基の含 有量は、 NMRにて内部標準物質のベンゼン環に結合したプロトン(4H)と 5. 9 〜6. 5ppmのアタリロイル基のプロトン(3H)の積分比から求めた。また、 CF CF CF
3 2
OCF (CF ) CO 基の含有量は、 19F— NMRにて内部標準物質のフッ素(6F)と C
2 3
F CF CF OCF (CF ) CO 基のフッ素の積分比から、それぞれの比率を算出した
3 2 2 3
。比率の合計を原料である多価アルコールの水酸基の数とした値を表 1に示した。
[0073] [例 2〜6]重合性含フッ素化合物 (b)〜(f )の合成
重合性含フッ素化合物(a)の合成において、多価アルコールの種類、アタリロイノレ クロライドの量、ペルフルォロカルボン酸フッ化物の種類および量を表 1のように変更 した以外は同様にして、重合性含フッ素化合物 (b)〜(f)を得た。
[0074] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0075] なお、表 1において、ペルフルォロカルボン酸フッ化物は以下の意味を示す。
x : CF CF CF OCF (CF ) COF,
3 2 2 3
y : CF CF CF OCF (CF ) CF OCF (CF ) COF。 [0076] [例 7]組成物の調製
サンプル瓶に溶媒としてイソプロパノール (以下 IPAと略す)(2· 5g)をとり、光重合 開始剤(IRGACURE 907、チノく'ガイギ一社製)の 1 %IPA溶液(0· 06g)を加え た。これに重合性含フッ素化合物(a)の 10%溶液(0. lg、溶媒: IPA)を加えた。サ ンプル瓶を数回振って溶液を混合させ、組成物(al)を調製した。これを塗布溶液と して、以下の工程において使用した。
[0077] [例 8〜; 16]組成物の調製
組成物 1の調整において、重合性含フッ素化合物の種類および溶媒、ジペンタエリ スリトールへキサアタリレート溶液の添加の有無を表 2のように変更した以外は同様に して、表 2に記載の各組成物を得た。なお、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 溶液の添加とは、組成物を調製にあたり、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート( 以下 DPHAと略す)の 1 %IPA溶液(0· 2g)をさらに加えたことを意味する。
[0078] [表 2]
Figure imgf000022_0001
[例 17]処理基材の作製
(基板の洗浄)
5cm四方のシリコンウェハをエタノールで洗浄後、 UV/O洗浄した。
3
(組成物の塗布)
例 7で作製した組成物 alを洗浄後のシリコンウェハにスピンコート(3000rpm、 20 秒)して、塗膜を形成した。
(光照射) 得られた塗膜の表面に、窒素雰囲気下、膜側から、開孔パターン(2. 5cm X 5cm) を有するフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて照射した。下記に示す光 照射条件のうち、条件 1を採用した。
条件 1: 365nmを 85mW/cm2の強度で 30秒間照射。
条件 2: 365nmを 50mW/cm2の強度で 10秒間照射。
(基材の洗浄)
光照射後の基材を、 IPAでリンスした後、エタノールでリンスし、窒素気流で乾燥し たものを処理基材とした。
[0080] [例 18〜28]処理基材の作製
例 17の処理基材の作製において、塗布する組成物、光照射条件を表 3のように変 更した以外は同様にして、各処理基材を得た。
[0081] 例 17〜28において作製された処理基材について、以下の評価を行った。
(接触角の測定)
処理基材の表面の水およびへキサデカンに対する接触角を測定した。水に対する 接触角は、静滴法により、 JIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠 して、基材上の測定表面の 3ケ所に水滴を載せ、各水滴について測定した。液滴は 2 し/滴であり、測定は 20°Cで行った。接触角は、 3測定値の平均値 (n = 3)で示す 。へキサデカンに対する接触角も同じ方法で行った。結果を表 3に示す。
[0082] (アルカリ水溶液による撥水性の膜の除去)
処理基材を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、撥水性の膜の除去の程度を以下の ように評価した。結果を表 3に示す。
◎ : 0. lmol/L水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水に対する接触角が 10度以下に なった場合、
0 : 1. Omol/L水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水に対する接触角が 10度以下に なった場合、
X : 1. Omol/L水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、水に対する接触角が 10度以下に ならなかった場合。
[0083] [表 3] 例 組成物 光照射 接触角 (度) 撥水膜の除去性
条件 水 へキサデ力ン
照射部 遮光部 照射部 遮光部
1 7 a 1 1 1 0 8 1 7 6 1 2 4 ◎
1 8 a 1 2 1 0 2 1 7 4 6 2 5 ◎
1 9 a 2 1 1 0 4 3 2 6 2 2 9 ◎
2 0 a 2 2 1 0 5 3 1 5 8 1 8 ◎
2 1 b 1 1 1 0 2 7 5 9 1 9 ◎
2 2 b 2 1 1 0 2 1 1 6 0 2 5 ◎
2 3 c 1 1 9 8 2 8 4 9 1 6 ◎
2 4 c 2 1 9 8 3 2 4 5 1 0 ◎
2 5 d 1 1 1 1 1 1 2 6 2 1 8 o
2 6 e 1 1 1 0 8 2 5 5 8 1 2 〇
2 7 e 2 1 1 0 8 3 1 6 0 1 8 〇
2 8 f 1 1 1 0 5 2 3 5 9 2 2 ◎
[0084] 例 17〜28において、親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材の形成が確認 された。組成物に DPHAを添加しない例 17と例 18では、光照射量の多い例 17が光 照射量の少ない例 18に比べ、光照射部のへキサデカンに対する接触角が高ぐ組 成物に DPHAを添加した例 19と例 20では光照射量の影響が少ないことがわかる。
[0085] [例 29] (比較例)
例 17において、組成物 alを塗布する代わりに CH =C (CH ) COOCH CH CF
2 3 2 2 2
CF CF CF CF CFを用いた以外は同様の方法により、処理基材を作製した。接触
2 2 2 2 3
角を測定したが、撥水性は全く見られなかった。
[0086] [例 30]撥水親水パターンの形成された処理基材の作製
光照射の際に 10 mL/Sのフォトマスクを用いた以外は例 17と同様の操作を行 い、親水性領域と撥水性領域のパターンを有する処理基板を得た。
サンプル表面を SEMにより観察した。写真を図 2に示す。幅 10 mの明喑パター ンの形成が確認された。撥水性領域の膜厚を AFMにより測定したところ、 6〜; l lnm であり、 10点の平均値は 8. 3nmであった。
産業上の利用可能性
[0087] 本発明によれば、大規模な設備、真空装置および高エネルギー光源を用いること なく親水性領域と撥水性領域とからなる微細なパターンを形成できる。該パターン面 に、インクジェットを利用して機能性インクを噴射した場合には、親水性領域にのみ 機能性インクが保持され、撥水性領域には保持されな!、ことから、基材を機能性イン クでパターユングできる。また本発明は電子デバイスの回路形成にも応用できる。ま た、撥水親水パターンを有する薄膜は、親水性領域に機能性インクを含ませ、別の 基材に転写することもできる。 なお、 2006年 8月 11曰に出願された曰本特許出願 2006— 219780号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 多価アルコールの誘導体であって、 1分子内に、 1個以上の下記構造 (A)と、 1個 以上の下記構造 (B)とを有することを特徴とする重合性含フッ素化合物。
構造 (A):多価アルコールの水酸基の 1個に、 RF基とカルボキシ基を有する化合物 がエステル結合により結合した構造。ただし、 RF基は、エーテル性酸素原子を含んで V、てもよ!/、フルォロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んで!/、てもよ!/、フル ォロアルケニル基を示す。
構造 (B):多価アルコールの水酸基の 1個に、エチレン性二重結合とカルボキシ基 を有する化合物がエステル結合により結合した構造またはエチレン性二重結合とイソ シァネート基を有する化合物がウレタン結合により結合した構造。
[2] 多価アルコールが糖類または糖誘導体である請求項 1に記載の重合性含フッ素化 合物。
[3] 構造 (A)は— CF COO—結合または— CF (CF ) COO—結合を有する請求項 1
2 3
または 2に記載の重合性含フッ素化合物。
[4] 3個以上の構造 (B)を有する請求項 1〜3のいずれかに記載の重合性含フッ素化 合物。
[5] 請求項;!〜 4のいずれかに記載の重合性含フッ素化合物と光重合開始剤とを含む ことを特徴とする組成物。
[6] 4個以上の重合性官能基を有する多官能性化合物 (ただし、多官能性化合物は前 記重合性含フッ素化合物以外の化合物である。 )を含む請求項 5に記載の組成物。
[7] 基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基材であって、前記撥水性 領域が請求項 5または 6に記載の組成物を硬化させた撥水性の膜からなることを特 徴とする処理基材。
[8] 親水性領域の水に対する接触角と撥水性領域の水に対する接触角の差が 50度以 上である請求項 7に記載の処理基材。
[9] 親水性領域のへキサデカンに対する接触角と撥水性領域のへキサデカンに対する 接触角の差が 20度以上である請求項 7または 8に記載の処理基材。
[10] 撥水性の膜の厚みが 0. ;!〜 lOOnmである請求項 7〜9のいずれかに記載の処理 基材。
[11] 親水性領域と撥水性領域が所望のパターンを形成してなる請求項 7〜; 10のいずれ かに記載の処理基材。
[12] 親水性の表面を有する基材の該表面に請求項 5または 6に記載の組成物を含む塗 膜を形成する工程、
ついで該塗膜の表面の一部に光を照射して組成物を硬化させ撥水性の膜を形成 する工程、
ついで基材の表面に存在する未硬化の組成物を除去して親水性の表面を露出さ せる工程、
を含むことを特徴とする、基材の表面に親水性領域と撥水性領域とを有する処理基 材の製造方法。
[13] 親水性の表面を有する基材が、表面の親水化処理により得た基材である、請求項
12に記載の製造方法。
[14] 200nm以上の波長を有する光を照射する、請求項 13に記載の製造方法。
[15] 請求項 11に記載の処理基材の表面に機能性材料を含む液を塗布して、処理基材 のパターンを形成した親水性領域に該液を付着させる工程、
ついで乾燥させることによって機能性材料のパターンを形成させる工程、 を含むことを特徴とする、機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法。
[16] 請求項 11に記載の処理基材の表面に機能性材料を含む液を塗布して、処理基材 のパターンを形成した親水性領域に該液を付着させる工程、
ついで乾燥させることによって機能性材料のパターンを形成させる工程、 つ!/、で撥水性の膜を除去する工程、
を含むことを特徴とする、機能性材料のパターンが形成された部材の製造方法。
[17] アルカリ性水溶液を用いて洗浄することにより撥水性の膜を除去する請求項 16に 記載の部材の製造方法。
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