JPH09157326A - フッ素含有(メタ)アクリレート、その製造方法及びその硬化物 - Google Patents
フッ素含有(メタ)アクリレート、その製造方法及びその硬化物Info
- Publication number
- JPH09157326A JPH09157326A JP33771995A JP33771995A JPH09157326A JP H09157326 A JPH09157326 A JP H09157326A JP 33771995 A JP33771995 A JP 33771995A JP 33771995 A JP33771995 A JP 33771995A JP H09157326 A JPH09157326 A JP H09157326A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- acid
- parts
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
い硬化物を与える(メタ)アクリレートを提供する。 【構成】本発明の一般式(1) 【化1】 (但し、Rはアルキル基、アルキルカルボニル基、オキ
シアルキレン基、アルキロール基であり、R1 ,R2 ,
R3 のいずれか1または2個が(メタ)アクリロイル
基、残りがフッ素置換アルキルカルボニル基である。)
で表される(メタ)アクリレート化合物。
Description
ラジカル重合開始剤の存在下で容易に重合する、低屈折
率、低表面張力、高ガラス転移点(以下Tg点と称す
る)を有し、光学分野及び表面改質分野の成分として期
待される新規な(メタ)アクリレート、その製造方法お
よびその硬化物に関する。
化合物を得るためには、多価アルコールと(メタ)アク
リル酸を反応させればよく、例えばメチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、
2ーエチルヘキシル(メタ)アクリレート、2ーヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキプロピ
ル(メタ)アクリレート、1、6ーヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレー
ト、イソボロニル(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。
(メタ)アクリレート化合物は、紫外線硬化型樹脂ある
いは電子線硬化型樹脂素材として、多方面に使用されて
いる。近年では、紙、木、プラスチック、等の幅広い分
野でのコーティング剤として、また、光学的なレンズや
ポッティング等の注型剤として多く利用されるようにな
った。これらの要求特性としては、低屈折率、低表面張
力、高Tg点等が上げられている。しかしながら、低屈
折率、低表面張力、高Tg点を全て満足する素材は無
く、しいて上げるならば、フッ素系、シリコーン系等の
特殊アクリレートがあるが、いずれの場合も、低屈折
率、低表面張力は満足できるがTg点が低いという課題
があった。また、これらの樹脂は、価格もかなり高いも
のであった。また、表面張力を下げるときにはシリコー
ン、フッ素系の添加剤を使用することもできるが、これ
らの添加剤は時間の経過とともに徐々に表面に移行し、
長期にわたる性能の維持は期待できないものであった。
の結果、一般的によく用いられている多官能アクリレー
トの一部にフッ素含有部位を導入することにより、特に
各種コーティング用のスリップ性付与剤、または離型性
付与剤として有用である従来よりよく知られている(メ
タ)アクリレートよりも低屈折率、低表面張力で、かつ
高Tg点である新規なフッ素含有(メタ)アクリレート
を提供することに成功し本発明を完成した。
ニル基、オキシアルキレン基、アルキロール基または
か1または2個が(メタ)アクリロイル基、残りがR7
−CO−基である。R7 はCn F2n+1であり、nは1〜
10の整数である。)で表される(メタ)アクリレート
化合物。
0の整数である。)で表されるフッ素含有モノカルボン
酸化合物と一般式(3)(式中のRは前記と同じもので
ある。)で表される化合物および(メタ)アクリル酸と
反応させることを特徴とする前記式(1)で示される
(メタ)アクリレート化合物の製造方法及びその硬化物
に関する。
リレートは、一般式(2)で表されるフッ素含有モノカ
ルボン酸と多価アルコールを反応させ次にアクリル酸あ
るいはメタアクリル酸とを反応させることにより得るこ
とができる。あるいは、一般式(2)と多価アルコール
および(メタ)アクリル酸を同時に仕込み、反応させ得
る事もできる。
してはパーフルオロメチリックアシド、パーフルオロエ
チリックアシド、パーフルオロプロパニックアシド、パ
ーフルオロブチリックアシド、パーフルオロペンタノイ
ックアシド、パーフルオロヘキサノイックアシド、パー
フルオロヘプタノイックアシド、パーフルオロオクタノ
イックアシド、パーフルオロノナノイックアシド、パー
フルオロデカノイックアシド等が挙げられる。
しては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、また、それらをエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクト
ンで変性したアルコール等が挙げられる。
タ)アクリル酸と一般式(3)で表される化合物との反
応には好ましくは触媒が用いられる。用いられる触媒と
しては、公知の例えば塩酸、硫酸、p−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。触媒の添加量
は反応混合物に対して0.001〜10.0wt%が好
ましく、特に0.01〜5.0wt%が好ましい。
えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハドロキ
ノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等を添加する
のが好ましい。添加量は、反応混合物に対して0.00
1〜5.0wt%が好ましく、特に0.01〜0.5w
t%が好ましい。
が好ましく、特に80〜120℃が好ましい。また、反
応時間は1〜48時間が好ましく、特に3〜10時間が
好ましい。
は、必要に応じて蒸留およびカラムクロマトによる精製
を行うことにより不純物を減少させ、屈折率、表面張力
をさらに低減することもできる。
ラジカル硬化システムにより硬化物を得ることができ
る。例えば、ベンゾフェノン、1ーヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロピオフェノン、4−イソプロピリ−2−ヒドロキシ−
2−メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチルケター
ル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルフォリノプロパノン、1,2,4,6−トリ
メチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド等の公
知光重合開始剤を0.01〜10.0wt%添加し紫外
線を照射することにより硬化物を与える。また、電子線
硬化システムあるいは過酸化物硬化システムでも、硬化
物を得ることができる。得られた硬化物はいずれも一般
に知られている(メタ)アクリレートから得られた硬化
物よりも屈折率が低く、Tg点が高く、表面のスリップ
性が良い。
る。実施例において部は重量部を意味する。
ロールプロパン134部、パーフルオロブタン酸214
部、トルエン200部、シクロヘキサン200部、濃硫
酸10部を加え昇温して、共沸により水を系外に追い出
しながら6時間反応を行った。反応温度は85〜95
℃、生成水は18部であった。冷却後、アクリル酸17
3部、ハイドロキノン1.4部を追加し昇温し、空気を
吹き込みながら共沸により水を系外に追い出しながら6
時間反応を続けた。反応温度は85〜95℃、生成水は
36部であった。冷却後、トルエン600部を加え、2
5%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え中和洗浄
し、更に20%食塩水100部で3回洗浄して、減圧下
トルエン、シクロヘキサンを留去して微黄色液体217
部を得た。このものをトルエン1000部に溶解し、カ
ラムクロマト用シリカゲル60部中を通し更にトルエン
200部で溶出する。減圧下微量の空気を吹き込みなが
らトルエンを留去し、精製品を得た。このものの粘度は
65cps(25℃)、屈折率は1.416(25℃) 比重は1.292(25℃)、表面張力は23.0dy
ne/cm(25℃)であった。生成物は下記の構造式
を有するアクリレートである。
条件により、GC分析を行った。その結果a成分(x=
2、y=1)とb成分(x=1、y=2)の混合物であ
った。また、各成分のピークの構造は表1に示した条件
により、GCMS分析によって確認された。 a成分:〔M+1〕+ 342 b成分:〔M+1〕+ 462
ロールプロパン134部、パーフルオロオクタン酸41
4部、トルエン200部、シクロヘキサン200部、濃
硫酸10部を加え昇温して、共沸により水を系外に追い
出しながら8時間反応を行った。反応温度は87〜95
℃、生成水は18部であった。冷却後、アクリル酸17
3部、ハイドロキノン1.3部を追加し昇温し、空気を
吹き込みながら共沸により水を系外に追い出しながら8
時間反応を続けた。反応温度は87〜95℃、生成水は
36部であった。冷却後、トルエン600部を加え、2
5%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え中和洗浄
し、更に20%食塩水100部で3回洗浄して、減圧下
トルエン、シクロヘキサンを留去して微黄色液体380
部を得た。このものをトルエン500部に溶解し、カラ
ムクロマト用シリカゲル200部中を通し更にトルエン
500部で溶出する。減圧下微量の空気を吹き込みなが
らトルエンを留去し、精製品を得た。このものの粘度は
220cps(25℃)、屈折率は1.409(25
℃)、比重は1.377(25℃)、表面張力は20.
2dyne/cm(25℃)であった。生成物は下記の
構造式を有するアクリレートである。
条件により、GC分析を行った。その結果c成分(x=
1、y=2)が主成分であった。また、主成分のピーク
の構造は表1に示した条件により、GCMS分析によっ
て確認された。 c成分:〔M+1〕+ 549
%のヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを加え、
ガラス板上に約50ミクロンの膜厚になるように塗布
し、窒素雰囲気下高圧水銀灯で500mJ/cm2の紫
外線を照射して硬化膜を得た。得られた硬化物の特性を
表1に示した。
の屈折率、および実施例3と同様の方法にて調整した、
それらの硬化物の特性を表2に示した。
した。表面張力はウイルヘルミー式表面張力計A3型
(協和界面科学(株)製)を用い常法にて測定した。T
g点は粘弾性測定機DMS−100(セイコー電子工業
(株)製)を用い常法にて測定した。また、スリップ性
は指触により判断した。
化可能で、従来よりよく知られている(メタ)アクリレ
ートより、低表面張力で、かつ高Tg点である新規なフ
ッ素含有(メタ)アクリレートが得られた。
Claims (3)
- 【請求項1】一般式(1) 【化1】 (式中、Rはアルキル基、アルキルカルボニル基、オキ
シアルキレン基、アルキロール基または 【化2】 を表す。R1 ,R2 ,R3 ,R4 ,R5 ,R6 のいずれ
か1または2個が(メタ)アクリロイル基、残りがR7
−CO−基である。R7 はCn F2n+1であり、nは1〜
10の整数である。)で表される(メタ)アクリレート
化合物。 - 【請求項2】一般式(2) 【化3】 一般式(3) 【化4】 (式中、R7 前記と同じCn F2n+1であり、nは1〜1
0の整数である。)で表されるフッ素含有モノカルボン
酸化合物と一般式(3)(式中のRは前記と同じもので
ある。)で表される化合物および(メタ)アクリル酸と
反応させることを特徴とする前記式(1)で示される
(メタ)アクリレート化合物の製造方法。 - 【請求項3】請求項1記載の(メタ)アクリレートの硬
化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33771995A JP3543886B2 (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | フッ素含有(メタ)アクリレート、その製造方法及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33771995A JP3543886B2 (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | フッ素含有(メタ)アクリレート、その製造方法及びその硬化物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09157326A true JPH09157326A (ja) | 1997-06-17 |
JP3543886B2 JP3543886B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=18311329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33771995A Expired - Fee Related JP3543886B2 (ja) | 1995-12-04 | 1995-12-04 | フッ素含有(メタ)アクリレート、その製造方法及びその硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3543886B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005049667A1 (ja) * | 2003-11-21 | 2005-06-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | 含フッ素光硬化性組成物 |
WO2008018599A1 (fr) * | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Asahi Glass Company, Limited | Composés fluorés polymérisables et matériau de base traité ayant des régions hydrophiles et des régions hydrofuges |
JP2015120676A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | Dic株式会社 | 含フッ素ウレタン(メタ)アクリレート、硬化性組成物及び反射防止フィルム |
GB2577315A (en) * | 2018-09-21 | 2020-03-25 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Methods |
US11999690B2 (en) | 2018-09-21 | 2024-06-04 | Mexichem Fluor S.A. De C.V. | Methods for preparing partially fluorinated esters |
-
1995
- 1995-12-04 JP JP33771995A patent/JP3543886B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005049667A1 (ja) * | 2003-11-21 | 2005-06-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | 含フッ素光硬化性組成物 |
US7592405B2 (en) | 2003-11-21 | 2009-09-22 | Dic Corporation | Fluorine-containing photocurable composition |
WO2008018599A1 (fr) * | 2006-08-11 | 2008-02-14 | Asahi Glass Company, Limited | Composés fluorés polymérisables et matériau de base traité ayant des régions hydrophiles et des régions hydrofuges |
JPWO2008018599A1 (ja) * | 2006-08-11 | 2010-01-07 | 旭硝子株式会社 | 重合性含フッ素化合物、親水性領域と撥水性領域を有する処理基材 |
US8338502B2 (en) | 2006-08-11 | 2012-12-25 | Asahi Glass Company, Limited | Polymerizable fluorine-containing compound and treated substrate having a hydrophilic region and a water repellent region |
JP2015120676A (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | Dic株式会社 | 含フッ素ウレタン(メタ)アクリレート、硬化性組成物及び反射防止フィルム |
GB2577315A (en) * | 2018-09-21 | 2020-03-25 | Mexichem Fluor Sa De Cv | Methods |
US11999690B2 (en) | 2018-09-21 | 2024-06-04 | Mexichem Fluor S.A. De C.V. | Methods for preparing partially fluorinated esters |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3543886B2 (ja) | 2004-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102141769B1 (ko) | 하이브리드 감광성 수지 및 그 제조방법 | |
US6689900B2 (en) | Fluorinated crosslinker and composition | |
US6466730B2 (en) | Radiation curable fluorinated vinyl ethers derived from hexafluoropene | |
JPH06219991A (ja) | 多官能性(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JPH09157326A (ja) | フッ素含有(メタ)アクリレート、その製造方法及びその硬化物 | |
JP2739930B2 (ja) | N−ビニルホルムアミド並びにアクリルエステル及びメタクリルエステルとのミカエル付加物 | |
JP5719831B2 (ja) | エポキシアクリレート、アクリル系組成物、硬化物及びその製造法 | |
JP5925021B2 (ja) | 環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法 | |
JP2003147019A (ja) | 新規なジ(メタ)アクリル酸エステルおよびその(共)重合体 | |
JPH09104655A (ja) | 含フッ素(メタ)アクリル化合物 | |
JP2515586B2 (ja) | 新規な(メタ)アクリレ―ト化合物 | |
JPH0618842B2 (ja) | 樹脂組成物及びコ−テイング剤 | |
JP2514455B2 (ja) | 分子内に二重結合と三重結合を含有するカ―ボネ―ト化合物 | |
JP2004231704A (ja) | 硬化型組成物 | |
JP5082907B2 (ja) | 新規トリ(メタ)アクリレートおよび硬化性組成物 | |
JP2008308420A (ja) | 脂環式エポキシ基とビニルエーテル基を有するカルボン酸エステル化合物及び該エステル化合物の製造方法 | |
JPH04356443A (ja) | フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル、その製造方法およびその硬化物 | |
JPH08165269A (ja) | 新規なアルケニル基含有(メタ)アクリレート及びその製造方法 | |
JPH01113A (ja) | メラミン環含有硬化性樹脂組成物 | |
JPH0511122B2 (ja) | ||
JP5758923B2 (ja) | エポキシアクリレート、アクリル系硬化性組成物、硬化物及びその製造法 | |
JPS6391350A (ja) | 不飽和化合物 | |
JPH08295733A (ja) | アクリル酸系誘導体およびその製造方法並びにアクリル酸系重合体 | |
JPH02268152A (ja) | ノルボルナン化合物及びその製造方法 | |
JPH10306056A (ja) | 新規な(メタ)アクリレートおよびその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040113 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040311 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20040330 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040330 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |