JPH10306056A - 新規な（メタ）アクリレートおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂と
して使用した場合に、適度な機械的強度を有し、高い耐
熱性、耐候性、硬化性、透明性を示す（メタ）アクリレ
ートおよびそのような（メタ）アクリレートを容易に製
造する方法を提供すること。 【解決手段】 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＲ⁶ ［Ｒ⁵ は水
素原子またはメチル基、Ｒ⁶ は水酸基、アルコキシ基、
塩素原子またはＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯ−基を表す］
で表される（メタ）アクリル酸（誘導体）と特定の脂環
式骨格を有するジオール類を原料として反応させて得ら
れる下記の一般式（１）で表される新規な（メタ）アク
リレートにより上記課題を達成できる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な（メタ）アク
リレートおよびその製造法に関するものであり、さらに
詳しくは、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として
使用したり、架橋剤により硬化させたり、他のエチレン
性不飽和化合物との共重合体用コモノマーとして使用す
るなどの用途に有用であり、耐熱性、耐候性、硬化性な
どに優れた新規な多官能（メタ）アクリレートおよびそ
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリレートは反応性が高く、
熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合剤の存在下
で容易に単独重合したりまたは他のエチレン性不飽和化
合物と共重合する。特に（メタ）アクリル基を２つ以上
有する多官能（メタ）アクリレートは、紫外線硬化性樹
脂、電子線硬化性樹脂としての用途や、架橋剤、他のエ
チレン性不飽和化合物との共重合体用コモノマーとして
の用途に有用である。

【０００３】ジオールと（メタ）アクリル酸またはその
誘導体を反応させて、（メタ）アクリレートのジエステ
ルを得ることはよく行われている。しかし、この場合ベ
ースとなるジオールがキシレンジメタノールのようなベ
ンゼン環を含んだ場合には、それらを用いた硬化性樹脂
は耐候性が悪いという欠点がある。また、ジオールがエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールのような脂肪族の場合には、それらから得
られる硬化性樹脂は非常に脆くなる欠点があり、また、
ジオールがポリエチレングリコールやポリプロピレング
リコールのような両末端水酸基ポリエーテルの場合には
耐熱性が低いという欠点がある。

【０００４】また、ジオールとして３−シクロヘキセン
−１，１−ジメタノールを用い、このジオールとアクリ
ル酸を硫酸を触媒として反応させて、対応するジアクリ
ル酸エステルを得た例が報告されている［Ａ．Ｅ．Ｂｏ
ｔｏｇ等、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１８（１），９
０（１９８２）］が、透明性などに劣る欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用し
たり、架橋剤により硬化させたり、他のエチレン性不飽
和化合物との共重合体用コモノマーとして使用するなど
の用途に有用であり、透明性、耐熱性、耐候性、硬化性
などに優れ、特に紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂
として使用した場合に、適度な機械的強度を有し、高い
耐熱性、耐候性、硬化性、透明性を示す新規な（メタ）
アクリレートを提供することである。本発明の第２の目
的は、そのような新規な（メタ）アクリレートを容易に
製造する方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の発明
は、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする新
規な（メタ）アクリレートである。

【０００７】

【化４】

【０００８】［一般式（１）中、Ａは単結合または２重
結合を表し、Ｒ¹ は炭素数が１から４までのアルキル基
またはフエニル基であり、Ｒ² 及びＲ³ は同一若しくは
相異なる水素またはメチル基を表し、Ｒ⁴ は水素原子ま
たはメチル基を表す。］

【０００９】本発明の請求項２の発明は、請求項１記載
の新規な（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ¹ がメチル
基であり、Ｒ⁴ が水素原子であることを特徴とする。

【００１０】本発明の請求項３の発明は、下記の一般式
（２）で表される（メタ）アクリル酸あるいはその誘導
体と下記の一般式（３）で表される脂環式ジオールを反
応させることを特徴とする請求項１記載の新規な（メ
タ）アクリレートの製造法である。

【００１１】

【化５】

【００１２】［一般式（２）中、Ｒ⁵ は水素原子または
メチル基を表し、Ｒ⁶ は水酸基、アルコキシ基、塩素原
子またはＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯ−基を表す。］

【００１３】

【化６】

【００１４】［一般式（３）式中、Ａは単結合または２
重結合を表し、Ｒ¹ は炭素数が１から４までのアルキル
基またはフエニル基であり、Ｒ⁴ は同一または相異なる
水素原子またはメチル基を表す。］

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明を以下にさらに詳しく説明
する。前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレー
トは、例えば、脂環式ジオールあるいはその誘導体と、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、
（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸の低級
アルコールのエステルのような（メタ）アクリル基を含
んだカルボン酸誘導体とを反応させて得られる（メタ）
アクリレートであり、具体的には下記の一般式（４）〜
一般式（７）で表される脂環式ジ（メタ）アクリレート
である。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】上記の一般式（４）〜（７）中のＲ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ は一般式（１）中のＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ と同一の
ものであり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水
素原子またはメチル基である。

【００２１】本発明で用いる一般式（２）で表される
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸誘導体と
しては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、メタクリロイルクロライド、アクリロイルクロライ
ド、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルなどが挙げ
られる。

【００２２】本発明で用いる一般式（３）で表されるジ
オールとしては、具体的には、例えば、２−メチル−
１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチ
ル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ジ
メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、６−メ
チル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、
４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメ
タノール、２−フエニル−１，１−シクロヘキサンジメ
タノール、６−フエニル−３−シクロヘキセン−１，１
−ジメタノール；２−エチル−１，１−シクロヘキサン
ジメタノール、；２−プロピル−１，１−シクロヘキサ
ンジメタノール、；２−ブチル−１，１−シクロヘキサ
ンジメタノール、；などが挙げられる。

【００２３】脂環式ジオールと（メタ）アクリル酸また
は（メタ）アクリル酸誘導体を反応させる際の仕込量
は、前駆体の種類にもよるが、例えば、通常、（脂環式
ジオール中の水酸基／（メタ）アクリル酸または（メ
タ）アクリル酸誘導体）のモル比で０．８〜８の範囲で
あり、特に１．２〜２の範囲が好ましい。

【００２４】反応の実施形態としては、脂環式ジオール
と酸自身を反応させる場合には、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸などの酸触媒の存在下、ベ
ンゼン、トルエンなどの水と共沸し、かつ液体の状態で
二層分離する溶媒を用いて、生成する水を系外に除去し
ながら反応することが望ましい。反応圧力は減圧から加
圧条件下で行うことができるが、一般には常圧で行うこ
とが、反応装置が複雑にならないので好ましい。反応温
度としては６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃
の範囲から選択することが望ましい。

【００２５】脂環式ジオールと反応させる相手が、酸ハ
ロゲン化物、酸無水物の場合には、無溶媒または適当な
不活性溶媒中で反応させることができる。溶媒を用いず
に反応を行う場合は、反応熱が大きいために、適切な除
熱装置を用いるか、一方の基質を滴下するなど反応が暴
走しないようにする必要がある。

【００２６】反応に用いることができる溶媒は、具体的
には、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、アセ
トニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられる。

【００２７】脂環式ジオールと反応させる相手が酸ハロ
ゲン化物を用いる場合には、ハロゲン化水素が発生する
ので、３級アミンなどを酸ハロゲン化物と等モル以上存
在させておくことが望ましい。また、脂環式ジオールと
反応させる相手が酸無水物の場合には、無触媒または触
媒の存在下にて行うことができ、好適な触媒としては酢
酸ナトリウム、有機アミンなどがある。反応温度は酸ハ
ロゲン化物の場合２０〜６０℃、好ましくは２０〜４５
℃の範囲であり、酸無水物の場合には、４０〜１２０
℃、好ましくは６０〜１００℃である。

【００２８】また、脂環式ジオールと反応させる相手が
（メタ）アクリル酸誘導体として、低級アルコールとの
エステルを用いる場合には、適当な塩基触媒の存在下、
エステル交換反応を行わせ、生成するアルコールを留去
していくことによって、合成することができる。反応は
減圧下、または加圧下でも実施できるが、常圧で実施し
たほうが、設備的に高価な装置にならないので好まし
い。反応温度としては、生成するアルコールの沸点より
高いことが望ましく、用いるエステルによって異なる
が、一般には７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１
５０℃の範囲が好ましい。使用する触媒としては、炭酸
カリウム、カリウムメトキサイド、ジブチル錫オキサイ
ド、テトラエトキシチタンなどを用いることができる。

【００２９】また、熱重合をさけるために、重合禁止剤
を併用することもできる。重合禁止剤としては４−メト
キシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−
ブチルハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノ
ール系重合禁止剤や、フェノチアジン、ナフトエ酸銅、
ナフトエ酸コバルトなどを用いることができる。また、
空気中の酸素も有効な重合禁止剤として働く。重合禁止
剤は、（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体に対して
０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の
量で用いる。

【００３０】このようにして得られた反応混合物は、溶
媒を含む場合には常圧または減圧下に、溶媒を除去する
ことにより熱硬化性樹脂として使用することができる
し、用途によっては溶媒を含んだまま用いることができ
る。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。実施例で得た化合物は、
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ−ＭＡＳ
Ｓにより下記の条件で測定した。 （ ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定条件）日本電子株式
会社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨz ）を用い
て、溶媒としてＣＤＣｌ₃ 、標準物質としてテトラメチ
ルシランを用いて測定した。¹³Ｃ−ＮＭＲは、 ¹Ｈをデ
カップルした条件で測定した。

【００３２】（ＩＲ測定）パーキンエルマー社製 ＰＥ
ＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ１７２０を用いて、ＫＢｒ板を用
いて液膜法で測定した。

【００３３】（ＧＣ−ＭＡＳＳ測定）島津製作所株式会
社製 ＱＰ−５０００を用いて測定を行った。測定条件
を以下に示す。 イオン化法：ＣＩ 反応ガス：イソブタン ＭＳ：６０−５００ ＩＮＪＥＣＴＩＯＮ温度：２２０℃ ＤＥＴＥＣＴＩＯＮ温度：２２０℃ キャリアーガス：Ｈｅ

【００３４】（実施例１）攪拌装置、冷却装置、温度
計、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの４つ口フラス
コに、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノー
ル２０ｇ、トリエチルアミン３０．７ｇに溶媒としてメ
チレンジクロライド２００ｍｌを加え、２５℃に温度を
保ちながら、メタクリロイルクロライド３１．７ｇを３
０分かけて滴下した後、さらに２時間反応させた。反応
混合液を１Ｎの塩酸２００ｍｌで２回洗浄し、さらに炭
酸水素ナトリウム飽和水溶液２００ｍｌで１回洗浄後、
純水で３回洗浄した。その後、ｐ−メトキシフェノール
０．２ｇを加えて、硫酸マグネシウムで抽出液を乾燥、
乾燥剤をロ過により除去した後、エバポレーションで溶
媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより生成物を
精製し、対応する下記の式（８）で表されるジメタアク
リル酸のジエステルを得ることができた。得られた化合
物の ¹Ｈ−ＮＭＲを図１に、¹³Ｃ−ＮＭＲを図２に、Ｉ
Ｒを図３に示す。

【００３５】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃ ）：０．９６（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１．３
−１．７（９Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）−
Ｈ）、１．８３（６Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ
₂ ）、４．１１−４．２９（４Ｈ，−ＣＨ₂ Ｏ−）、
５．５６，６．０９（４Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝Ｃ
Ｈ₂ ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：１６．０
（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１９．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ
₃ ）＝ＣＨ₂）、２１．３，２４．７，２９．６，３
０．３，３４．５，３９．８（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａ
ｎｅ））、６４．１，６８．０（−ＣＨ₂ Ｏ−）、１２
５．５，１２５．６，１３６．２，１３６．３（−ＣＯ
−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ）、１６７．１，１６７．２
（−ＯＣ（Ｏ）−） ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ液膜）：１７１９（ν _c=o）、１
３２１、１２９７、１１６２（ν _C-O） ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ２５０［Ｍ＋Ｈ］

【００３６】

【化１１】

【００３７】（実施例２）実施例１のメタクリロイルク
ロライドをアクリロイルクロライド２７．５ｇに代えた
ほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式
（９）で表されるジアクリル酸エステルを得ることがで
きた。

【００３８】得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃ ）：０．９５（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１．３
−１．７（９Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）−
Ｈ）、４．１２−４．３１（４Ｈ，−ＣＨ₂ Ｏ−）、
５．８４６．０５ｍ，６．３８ｄｄ（６Ｈ，−ＣＯ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：１５．８
（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、２１．２，２４．５，２９．
１，３０．２，３４．２，３９．５（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈ
ｅｘａｎｅ））、６４．０，６７．７（−ＣＨ₂ Ｏ
−）、１２８．３、１２８．４，１３０．６，１３０．
７（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、１６６．０（−ＯＣ
（Ｏ）−） ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ液膜）：１７２９（ν _c=o）、１
２９７、１２６９、１１９５（ν _C-O） ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ２６７［Ｍ＋Ｈ］

【００４０】

【化１２】

【００４１】（実施例３）実施例１の２−メチル−１，
１−シクロヘキサンジメタノールを６−メチル−３−シ
クロヘキセン−１，１−ジメタノール１９．７ｇに代え
たほかは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の
式（１０）で表されるジメタアクリル酸エステルを得る
ことができた。

【００４２】得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。

【００４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃ ）：１．００（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１．５
−２．２（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−
Ｈ）、１．９３（６Ｈ、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ
₂ ）、４．１３−４．２１（４Ｈ，−ＣＨ₂ Ｏ−）、
５．５６−５．６３、６．０９（６Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ
−，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：１５．５
（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１８．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ
₃ ）＝ＣＨ₂）、２８．６，３０．２，３０．６，３
８，６（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．１，
６６．５（−ＣＨ₂ Ｏ−）、１２３．８，１３６．２
（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ）、１２５．５，１２
５，６（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）
−） ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ液膜）：１７１９（ν _c=O）、１
３２１、１２９７、１１６０（ν _C-O） ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ２９３［Ｍ＋Ｈ］

【００４４】

【化１３】

【００４５】（実施例４）実施例１の２−メチル−１，
１−シクロヘキサンジメタノールを６−メチル−３−シ
クロヘキセン−１，１−ジメタノール１９．７ｇに、メ
タクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２
７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、
対応する下記の式（１１）で表されるジアクリル酸エス
テルを得ることが出来た。

【００４６】得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。

【００４７】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃ ）：０．９８（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１．７
９−２．２３（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−
Ｈ）、４．１８（４Ｈ，−ＣＨ₂ Ｏ−）、５．６１（２
Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．８３，６．０７−６．１
５，６．３６−６．４１（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
₂ ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：１５．５
（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、２８．３，２９．９，３０．
５，３８．４（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６
４．９，６６．２（−ＣＨ₂ Ｏ−）、１２３．７，１２
５．５（−Ｃ＝Ｃ−）、１２８．３，１２８．４，１３
０．７，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、１６
５．９（−ＯＣ（Ｏ）−） ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ液膜）：１７２８（ν _c=O）、１
２９７、１２７２、１１９５（ν _C-O） ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ２６５［Ｍ＋Ｈ］

【００４８】

【化１４】

【００４９】（実施例５）実施例１の２−メチル−１，
１−シクロヘキサンジメタノールを２，４−ジメチル−
１，１−シクロヘキサンジメタノール２１．８ｇに、メ
タクリロイルクロライドをアクリロイルクロライド２
７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、
対応する下記の式（１２）で表されるジアクリル酸エス
テルを得ることができた。

【００５０】得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。

【００５１】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃ ）：０．９０−０．９４（６Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）
−）、０．９０−１．９３（８Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅ
ｘａｎｅ）−Ｈ）、４．１２−４．３５（４Ｈ，−ＣＨ
₂ Ｏ−）、５．８３，６．０７−６．１６，６．３６−
６．４２（６Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：１６．４，
２２．３（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、２９．９，３１．
０，３２．７，３５．９，３９．３，３９．７（Ｃ（ｃ
ｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ））、６３．０，６９．０（−Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−）、１２８．３，１２８．４，１３０．７，１
３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、１６６．１（−Ｏ
Ｃ（Ｏ）−） ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ液膜）：１７２８（ν _c=O）、１
２９６，１２６９，１１９４（ν _C-O） ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ２８２［Ｍ＋Ｈ］

【００５２】

【化１５】

【００５３】（実施例６）実施例１の２−メチル−１，
１−シクロヘキサンジメタノールを４，６−ジメチル−
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２１．５ｇ
に代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応する
下記の式（１３）で表されるジメタアクリル酸エステル
を得ることができた。

【００５４】得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。

【００５５】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃ ）：０．９８（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１．６
５（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１．９４（６Ｈ，−
ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ）、１．９３−２．０４
（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、４．１
２−４．１８（４Ｈ，−ＣＨ₂ Ｏ−）、５．２８（１
Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−）、５．５５，６．０９
（４Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣＬｌ₃ ）：１５．６
（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１８．３（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ
₃ ）＝ＣＨ₂）、２３．３（−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ
−）、２８．９，３０．７，３５．６，３８．３（Ｃ
（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．１，６６．６
（−ＣＨ₂ Ｏ−）、１１７．７，１３２．３（−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）＝ＣＨ−）、１２５．５，１３６．２（−ＣＯ−
Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ）、１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）
−） ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ液膜）：１７２１（ν _C=O）、１
３２０，１２９６，１１６０（ν _C-O） ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ２９３［Ｍ＋Ｈ］

【００５６】

【化１６】

【００５７】（実施例７）実施例１の２−メチル−１，
１−シクロヘキサンジメタノールを４，６−ジメチル−
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２１．５ｇ
に、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライ
ド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理し
て、対応する下記の式（１４）で表されるジアクリル酸
エステルを得ることができた。

【００５８】得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。

【００５９】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃ ）：０．９７（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１．６
５（３Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、１．６８−２．０９
（５Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−Ｈ）、４．１
５（４Ｈ，−ＣＨ₂ Ｏ−）、５．２７（１Ｈ，−ＣＨ＝
Ｃ（ＣＨ₃ ）−）、５．８２，６．０７−６．１４，
６．３５−６．４０（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：１５．５
（−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−）、２３．３（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）−）、２８．６，３０．４，３５．６，３８．２
（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６５．０，６６．
４（−ＣＨ₂ Ｏ−）、１１７．６，１３２．３（−ＣＯ
−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、１２８．４，１３０．７（−ＣＯ−
ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、１６６．１（−ＯＣ（Ｏ）−） ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ液膜）：１７２７（ν _C=O）、１
３２０，１２９６，１１６０（ν _C-O） ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ２７９［Ｍ＋Ｈ］

【００６０】

【化１７】

【００６１】（実施例８）実施例１の２−メチル−１，
１−シクロヘキサンジメタノールを２−フェニルシクロ
ヘキセン−１，１−ジメタノール２７．８ｇに代えたほ
かは、実施例１と同様に処理して、対応する下記の式
（１５）で表されるジアクリル酸エステルを得ることが
できた。

【００６２】得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲを測定し、結果を次に示す。

【００６３】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃ ）：１．４−２．０４（８Ｈ，Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘ
ｅｎｅ）−Ｈ）、１．８３，１．９０（６Ｈ，−ＣＯ−
Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ）、２．９１（１Ｈ，−ＣＨ（Ｐ
ｈ）−）、３．８０，４．０１，４．１３，４．６１
（４Ｈ，−ＣＨ₂ Ｏ−）、５．４８，５．５３，５．９
３，６．０１（４Ｈ，−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ
₂ ）、７．１２−７．２６（５Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：１８．２
（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ）、２１．３，２６．
５，２８．１，３０．７，４０．９，４８．０（Ｃ（ｃ
ｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ））、６３．０，６８．７（−Ｃ
Ｈ₂ Ｏ−）、１２５．５，１２５，６，１３６．０，１
３６．２（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ＝ＣＨ₂ ）、１２
６．６，１２８．２，１２８．７，１４１．７（Ｃ（ａ
ｒｏｍ））、１６７．０，１６７．２（−ＯＣ（Ｏ）
−） ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ液膜）：１７２０（ν _C=O）、１
３２０、１２９６、１１５９（ν _C-O） ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ３６９［Ｍ＋Ｈ］

【００６４】

【化１８】

【００６５】（実施例９）実施例１の２−メチル−１，
１−シクロヘキサンジメタノールを２−フェニルシクロ
ヘキサン−１，１−ジメタノール２７．８ｇに、メタク
リロイルクロライドをアクリロイルクロライド２７．５
ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理して、対応す
る下記の式（１６）で表されるジアクリル酸エステルを
得ることができた。

【００６６】得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲを図２５
に、¹³Ｃ−ＮＭＲを図２６に、ＩＲを図２７に示す。

【００６７】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃ ）：１．３７−２．０６（８Ｈ，−ＣＨ₂ （ｃｙｃｌ
ｏｈｅｘａｎｅ）−）、２．９２（１Ｈ，−ＣＨＰｈ
−）、３．８２，３．９７，４．１３，４．６６（２
Ｈ，−ＣＨ₂ Ｏ−）、５．７３−５．８１，５．９６−
６．１１，６．２３−６．３２（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝
ＣＨ₂ ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：２１．３，
２６．４，２８．０，３０．３，４０．７，４７．８
（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ））、６２．８，６８，
５（−ＣＨ₂ Ｏ−）、１２６．６，１２８．２，１２
８．７，１４１．６（Ｃ（ａｒｏｍ））、１２８．４，
１３０．７，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、１
６５．８，１６５．９（−ＯＣ（Ｏ）−） ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ液膜）：１７２６（ν _C=O）、１
２９６、１２７０、１１９２（ν _C-O） ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ３２９［Ｍ＋Ｈ］

【００６８】

【化１９】

【００６９】（実施例１０）実施例１の２−メチル−
１，１−シクロヘキサンジメタノールを６−フェニル−
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２７．６ｇ
に、メタクリロイルクロライドをアクリロイルクロライ
ド２７．５ｇに代えたほかは、実施例１と同様に処理し
て、対応する下記の式（１７）で表されるジアクリル酸
エステルを得ることができた。

【００７０】得られた化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲを図４に、
¹³Ｃ−ＮＭＲを図５に、ＩＲを図６に示す。

【００７１】¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃ ）：２．００−２．１４，２．３６−２．５１（４
Ｈ，−ＣＨ₂ （ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ）−）、３．１
４（１Ｈ，−ＣＨＰｈ−）、３．８４−４．２４（４
Ｈ，−ＣＨ₂ Ｏ−）、５．７５−５．８９（２Ｈ，−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−）、５．８１，６．０５−６．１２，６．３
３−６．３８（６Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃ ）：２７．６，
２８．９，３９．０，４１．７（Ｃ（ｃｙｃｌｏｈｅｘ
ｅｎｅ））、６５．２，６６．２（−ＣＨ₂ Ｏ−）、１
２４．４，１２６．９（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１２６．
６，１２８．２，１２８．５，１４２．０（Ｃ（ａｒｏ
ｍ））、１２８．４，１３０．８（−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ
₂ ）、１６５．８，１６５．９（−ＯＣ（Ｏ）−） ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ液膜）：１７２７（ν _c=O）、１
２９６、１２７１、１１９２（ν _C-O） ＧＣ／ＭＳ（ｍ／ｚ） ３２７［Ｍ＋Ｈ］

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【発明の効果】本発明の（メタ）アクリレートは、紫外
線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使用したり、架
橋剤により硬化させたり、他のエチレン性不飽和化合物
との共重合体用コモノマーとして使用するなどの用途に
有用であり、透明性、耐熱性、耐候性、硬化性などに優
れ、特に紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂として使
用した場合に、適度な機械的強度を有し、高い耐熱性、
耐候性、硬化性、透明性を示し、産業上の利用価値は大
きい。本発明の製造法により、そのような（メタ）アク
リレートを容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の（メタ）アクリレートの ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析結果を示すグラフである。

【図２】 本発明の（メタ）アクリレートの¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ分析結果を示すグラフである。

【図３】 本発明の（メタ）アクリレートのＩＲ分析結
果を示すグラフである。

【図４】 本発明の他の（メタ）アクリレートの ¹Ｈ−
ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。

【図５】 本発明の他の（メタ）アクリレートの¹³Ｃ−
ＮＭＲ分析結果を示すグラフである。

【図６】 本発明の他の（メタ）アクリレートのＩＲ分
析結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 32/02 Ｃ０８Ｆ 32/02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で表されることを特
   徴とする新規な（メタ）アクリレート。 【化１】 ［一般式（１）中、Ａは単結合または２重結合を表し、
   Ｒ¹ は炭素数が１から４までのアルキル基またはフエニ
   ル基であり、Ｒ² 及びＲ³ は同一若しくは相異なる水素
   またはメチル基を表し、Ｒ⁴ は水素原子またはメチル基
   を表す。］
2. 【請求項２】 Ｒ¹ がメチル基であり、Ｒ⁴ が水素原子
   であることを特徴とする請求項１記載の新規な（メタ）
   アクリレート。
3. 【請求項３】 下記の一般式（２）で表される（メタ）
   アクリル酸あるいはその誘導体と下記の一般式（３）で
   表される脂環式ジオールを反応させることを特徴とする
   請求項１記載の新規な（メタ）アクリレートの製造法。 【化２】 ［一般式（２）中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を表
   し、Ｒ⁶ は水酸基、アルコキシ基、塩素原子またはＣＨ
   ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁵ ）ＣＯＯ−基を表す。］ 【化３】 ［一般式（３）式中、Ａは単結合または２重結合を表
   し、Ｒ¹ は炭素数が１から４までのアルキル基またはフ
   エニル基であり、Ｒ⁴ は同一または相異なる水素原子ま
   たはメチル基を表す。］