JP2006193454A - ジオキソラン環またはジオキサン環を有するアルコール化合物及び（メタ）アクリレート - Google Patents

Abstract

【課題】光硬化性樹脂組成物に使用できる、新規のアクリル系モノマーを提供する。
【解決手段】１，３−ジオキソラン環または１，３−ジオキサン環、ならびにネオ構造を有するアルコール化合物、および該アルコール化合物のアクリル酸および／またはメタクリル酸によるエステル化で得られる（メタ）アクリレートと該（メタ）アクリレートを含む光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアルコール化合物、及び該アルコール化合物の誘導体である（メタ）アクリレート化合物、ならびに（メタ）アクリレート化合物を含む光硬化性樹脂組成物に関するものである。

光を照射すると硬化して、強靱で、柔軟性と耐候性に優れた硬化膜を形成する光硬化性樹脂組成物としては、ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールと水酸基を有するアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーと、これと相溶性のあるアクリル系モノマーと、光重合開始剤とからなる光硬化性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）が、これらの光硬化性樹脂組成物は、その性能に不充分な点があるため、改良が必要であった。そこで、上記アクリル系モノマーについての検討が進められており、例えば、主として屋外使用の塗料等の耐候性を改善させるためにテトラヒドロフルフリルアクリレートを使用したもの（例えば、特許文献２および３参照）や、光ファイバー用の硬化性樹脂組成物としてイソボルニルアクリレートを使用したもの（例えば、特許文献４および５参照）が提案されているが、性能や生産性の面で更なる検討が求められている状況である。
特開昭６１−２８１０５１号公報 特開平５−３２７４８号公報 特開平５−３０１９３５号公報 特開平８−５９３０２号公報 特開２００２−１０５１４８号公報

本発明の目的は、光硬化性樹脂組成物に使用できる、新規のアクリル系モノマーを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールと、α，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオールを反応させることにより、工業的に有利な方法で１，３−ジオキソラン環または１，３−ジオキサン環を有するアルコール化合物が得られることと、更に当該アルコール化合物を用いて（メタ）アクリレート化合物が得られ、この（メタ）アクリレート化合物により光硬化性樹脂組成物が形成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔８〕の発明である。
〔１〕式（１）の構造で示されるアルコール化合物。

（式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｚは単結合または−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−であり、Ｒ^７〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
〔２〕２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールと、α，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオールの反応で得られるものである、〔１〕のアルコール化合物。
〔３〕２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールがヒドロキシピバルアルデヒドである〔２〕のアルコール化合物。
〔４〕α，β−ジオールがエチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールから選ばれる１種以上である〔２〕のアルコール化合物。
〔５〕α，γ−ジオールが１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよびヘキシレングリコールから選ばれる１種以上である〔２〕のアルコール化合物。
〔６〕アルカリ触媒の存在下、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドをアルドール縮合させて得たヒドロキシピバルアルデヒド含有反応生成液、または該反応生成液から未反応のイソブチルアルデヒドを除去した液と、α，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオールを酸触媒の存在下反応させることにより得られるものである、〔１〕のアルコール化合物。
〔７〕〔１〕のアルコール化合物のアクリル酸および／またはメタクリル酸によるエステル化で得られる（メタ）アクリレート。
〔８〕〔７〕の（メタ）アクリレートを含む光硬化性樹脂組成物。

本発明のアルコール化合物は、ジオキソラン環またはジオキサン環、ならびにネオ構造を有していることから、種々の化学種との相溶性に優れた溶媒効果に富むだけでなく、ネオ構造に由来して耐熱性を上昇させる効果も有しており、該アルコール化合物をそのまま、あるいは更に（メタ）アクリレート等の誘導品へと展開することにより、極めて特徴的かつ有効な物性をもった新規組成物が得られ、有機合成原料、塗料、接着剤、光硬化反応性希釈剤等の原料として有用である。

本発明のアルコール化合物は式（１）の構造で示される。

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｚは単結合または−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−であり、Ｒ^７〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｚは単結合またはメチレン基であることが好ましい。ここで、各アルキル基は、直鎖、分岐あるいは環状のいずれでもよい。

本発明のアルコール化合物は、例えば、２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールと、α，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオールの反応で得られる。ここで、α，β−ジオールとは、水酸基が結合した炭素原子２個が直接結合しているジオールを指し、α，γ−ジオールとは、水酸基が結合した炭素原子２個が他の炭素原子１個を介して結合しているジオールを指す。

２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールとα，β−ジオールを反応させることにより、式（２）に示される、ネオ構造と１，３−ジオキソラン環を有するアルコール化合物が得られる。また、２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールとα，γ−ジオールを反応させることにより、式（３）に示される、ネオ構造と１，３−ジオキサン環を有するアルコール化合物が得られる。式（２）および（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は前記同様である。

２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールは、２級アルデヒドとホルムアルデヒドをアルドール縮合反応させることにより得られる。
２級アルデヒドとしては、イソブチルアルデヒド、２−メチルブタナール、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナールなどが挙げられるが、好ましくはイソブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナールであり、更に好ましくは工業的に生産量の多いイソブチルアルデヒドである。またホルムアルデヒドは、水溶液であるホルマリンとして使用することが一般的である。本発明においては、２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールとして、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドを反応させて得られる、ヒドロキシピバルアルデヒドを用いることが好ましい。

２級アルデヒドとホルムアルデヒドの反応は、トリエチルアミン等のアミン、炭酸アルカリ等の塩基性触媒存在下公知の反応条件下で実施出来、この反応によって得られた反応生成液中には２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナール、未反応原料アルデヒド、未反応ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸塩、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、水、アルカリ触媒等を含有している。本発明においては、かかる各種不純物を含有する混合液に直接α，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオールを反応させると、前記アルコール化合物の粗製品が得られ、中和及び蒸留等により目的とするアルコール化合物を高純度で得ることが出来る。

２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールとα，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオールの反応はいわゆるアセタール化反応であり、触媒としては酸触媒が使用される。酸触媒の種類には特に制限がないが、一般的には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、またはｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸が有用である。酸触媒の添加量は、酸触媒の種類によりそれぞれ異なるが、塩酸を用いた場合にはα，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオール仕込み量に対し１〜５重量％が好適である。酸触媒の使用量として、アルドール縮合反応に際し使用したアルカリ触媒の中和分全量を見込む必要はない。酸触媒の仕込み方法としては、一般的には酸そのままかあるいは水溶液として仕込むことが好ましい。

α，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。α，β−ジオールとしては、工業的に容易に入手可能であるエチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールから選ばれる１種以上が好ましい。また、α，γ−ジオールとしては、工業的に容易に入手可能である１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよびヘキシレングリコールから選ばれる１種以上が好ましい。

アセタール化の反応温度は２０〜９０℃の範囲が好ましい。２０℃未満では原料である２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールの溶解度に問題を生じるおそれがあり、また冷却用の装置が必要となる。９０℃を超えると副反応生成物の生成量が増加する。反応時間は１時間以上が必要である。圧力は特に制限しないが、工業的には常圧下で行うのが実際的である。

α，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオールの仕込み量は、２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールに対し、０．８〜１．２当量、好ましくは０．９〜１．１当量の範囲である。この範囲を外れると、副反応生成物の生成量が増加する。

本発明におけるアセタール化の方法は、連続式、半回分式、回分式のいずれの方法でも行うことが出来る。例えば連続式の場合は、別途反応器で塩基性触媒存在下、原料２級アルデヒドとホルムアルデヒドのアルドール縮合反応を行わせて得た２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナール反応生成液と、α，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオール、および酸触媒を連続的にアセタール化反応器に仕込みながら行う。

本発明においては、２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナール源として前記アルドール縮合反応生成液、または該反応生成液から未反応の原料２級アルデヒドを留去した液を直接使用することができる。例えば、アルカリ触媒の存在下、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドをアルドール縮合させて得たヒドロキシピバルアルデヒド含有反応生成液、または該反応生成液から未反応のイソブチルアルデヒドを蒸留等により除去した液を使用することができる。こうすることにより２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールの回収工程を省略できる。回収工程を導入した場合に付随して生じる２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールの損失をなくすことが出来る。もちろん精製した２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールを原料として用いても良い。

本発明のアルコール化合物は、ジオキソラン環またはジオキサン環、ならびにネオ構造を有していることから、種々の化学種との相溶性に優れた溶媒効果に富むだけでなく、ネオ構造に由来して耐熱性を上昇させる効果も有している。したがってこれらの化合物をそのまま、あるいは更に（メタ）アクリレートといった誘導品へと展開してポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレートの構成成分とすると、極めて特徴的かつ有効な物性をもった新規組成物が得られ、有機合成原料、塗料、接着剤、光硬化反応性希釈剤等の原料として有用である。

上述の方法で得られたアルコール化合物を原料としてアクリル酸および／またはメタクリル酸によるエステル化反応を行うことで、（メタ）アクリレートを合成することが出来る。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。（メタ）アクリレートの合成に際し、アクリル酸またはメタクリル酸は、市販品を使用することができ、化学量論比以上に使用されるのが普通である。本発明において、アルコール化合物に対するアクリル酸またはメタクリル酸のモル比は１．０〜２．０であるが、好ましくは１．１〜１．５である。

（メタ）アクリレートの合成反応には触媒を使用し、生成する水は蒸留することにより系外への排出が行われる。このような触媒は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒であるが、その使用量はアクリル酸もしくはメタクリル酸に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％使用される。反応により生成した水を蒸留により系外へ排出するためには、共沸溶剤を用いることが有利である。このような共沸溶剤は５０℃〜１５０℃の沸点を有し、水と分離し易いものなら使用できるが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素が適している。共沸溶剤の量は、通常、（メタ）アクリレート合成反応生成液と共沸溶剤の合計量の５〜７０重量％である。反応温度は、５０〜１５０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃の範囲で行われるのが有利である。

市販のアクリル酸またはメタクリル酸には既に重合防止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合防止剤を添加してもよい。そのような重合防止剤には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオール、α−ニトロソ−β−ナフトール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−キノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、銅塩等が挙げられる。その使用量は通常反応混合物に対して０．００１〜１重量％である。

本発明により得られる（メタ）アクリレートは、必要ならば水、食塩水もしくはアルカリ性の水溶液等で洗浄したり、常圧蒸留もしくは減圧蒸留のような方法で溶剤と分離したりすることによって、工業的用途に使用される。

本発明で得られる（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレートを含む光硬化性樹脂組成物として種々の用途に使用できる。この（メタ）アクリレートはコーティング及びインキ組成物の重合性モノマーとして有用であり、紫外線、電子線等により、または熱的手段により硬化させることが出来る。紫外線等により硬化を行う場合には、一般的に公知の多くの種類にわたる光増感剤もしくは光重合開始剤を含有させる。硬化方法も公知のものに従って実施することが可能である。

またこの（メタ）アクリレートは、それ自体単独で、または他の単量体もしくは重合体と混合して使用することが出来る。更にこの（メタ）アクリレートは、有機過酸化物の添加によっても重合することが出来る。

次に実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明は、以下の実施例により何ら制限されるものではない。

実施例１
＜１，３−ジオキソラン環を有するアルコールの合成例１＞
イソブチルアルデヒド５９５重量部と３７重量％ホルマリン６５７重量部を混合し、４０℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン３３重量部を５分間かけて加えた。トリエチルアミン添加終了時、反応液温度は６５℃に達した。ここから、反応液温度を上げ３０分後に９０℃とした。５分間反応を継続させた後、６０℃まで冷却し反応を停止させた。続いて６０〜７０℃、圧力５３ｋＰａで、未反応のイソブチルアルデヒド、トリエチルアミン、メタノール等の低沸留分を留去した。この低沸留分留去後の反応生成液には、６２．４重量％のヒドロキシピバルアルデヒドが含まれていた。この粗ヒドロキシピバルアルデヒドに対し、エチレングリコール４８０重量部、水２００重量部及び３５％塩酸３３重量部を混合した液を加え、６０℃、常圧下で攪拌しながら７時間反応を行った。反応後１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を添加し、反応液のｐＨが７．２になるまで中和を行った。中和後、減圧下で水などの低沸点留分を留去し、更に１０５〜１１０℃、３３ｋＰａで蒸留することにより、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキソラン８９９重量部を得た。

実施例２
＜１，３−ジオキソラン環を有するアルコールの合成例２＞
エチレングリコール４８０重量部に代えて１，２−プロパンジオール５８８重量部を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、９２〜９５℃、２０ｋＰａで蒸留することにより、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−１，３−ジオキソラン９２４重量部を得た。

実施例３
＜１，３−ジオキサン環を有するアルコールの合成例１＞
エチレングリコール４８０重量部に代えて１，３−プロパンジオール６００重量部を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、１１０〜１２０℃、３３ｋＰａで蒸留することにより、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン８６２重量部を得た。

実施例４
＜１，３−ジオキサン環を有するアルコールの合成例２＞
エチレングリコール４８０重量部に代えて１，３−ブタンジオール７１０重量部を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、１１３〜１２５℃、３３ｋＰａで蒸留することにより、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−４−メチル−１，３−ジオキサン８８０重量部を得た。

実施例５
＜１，３−ジオキサン環を有するアルコールの合成例３＞
エチレングリコール４８０重量部に代えてヘキシレングリコール９３２重量部を用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、９８〜１０１℃、１３ｋＰａで蒸留することにより、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−４，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン１０３７重量部を得た。

実施例６
＜１，３−ジオキソラン環を有するアルコールのエステル化によるアクリレートの合成例＞
実施例１で得られた２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキソラン５８４重量部、アクリル酸３４６重量部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１８重量部、ハイドロキノン３重量部、フェノチアジン０．０５重量部、ベンゼン４００重量部、シクロヘキサン１００重量部を仕込んで８２〜９０℃に加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に排出し、溶剤は反応器に戻した。水が７２重量部発生した時点で室温まで冷却した。反応混合物をベンゼン８００重量部及びシクロヘキサン２００重量部の混合物に溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２０％食塩水４００重量部で３回洗浄した。溶剤を減圧留去した後活性白土処理し、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキソランのアクリレート６４０重量部を淡黄色液体として得た。２−エチルアンスラキノン（光増感剤）５．０重量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増感された透明なコーティング組成物を鋼製パネル上に塗布し、次いで該コーティングを紫外線に露出して透明な乾燥した膜状コーティングを得た。

実施例７
＜１，３−ジオキサン環を有するアルコールのエステル化によるアクリレートの合成例＞
２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキソラン５８４重量部に代えて実施例３で得られた２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン６４０重量部を用いた以外は実施例６と同様の操作を行ったところ、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンのアクリレート６８０重量部を得た。２−エチルアンスラキノン（光増感剤）５．０重量％を生成物の一部に添加し、次いで生成した増感された透明なコーティング組成物を鋼製パネル上に塗布し、次いで該コーティングを紫外線に露出して透明な乾燥した膜状コーティングを得た。

Claims (8)

1. 式（１）の構造で示されるアルコール化合物。
   

   

   
   （式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｚは単結合または−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−であり、Ｒ^７〜Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
2. ２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールと、α，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオールの反応で得られるものである、請求項１記載のアルコール化合物。
3. ２，２−ジアルキル−３−ヒドロキシプロパナールがヒドロキシピバルアルデヒドである請求項２記載のアルコール化合物。
4. α，β−ジオールがエチレングリコールおよび１，２−プロパンジオールから選ばれる１種以上である請求項２記載のアルコール化合物。
5. α，γ−ジオールが１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよびヘキシレングリコールから選ばれる１種以上である請求項２記載のアルコール化合物。
6. アルカリ触媒の存在下、イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドをアルドール縮合させて得たヒドロキシピバルアルデヒド含有反応生成液、または該反応生成液から未反応のイソブチルアルデヒドを除去した液と、α，β−ジオール及び／またはα，γ−ジオールを酸触媒の存在下反応させることにより得られるものである、請求項１記載のアルコール化合物。
7. 請求項１記載のアルコール化合物のアクリル酸および／またはメタクリル酸によるエステル化で得られる（メタ）アクリレート。
8. 請求項７記載の（メタ）アクリレートを含む光硬化性樹脂組成物。