JP2012144684A

JP2012144684A - 新規な（メタ）アクリルモノマー及びその製造方法

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Publication number: JP2012144684A
Application number: JP2011006301A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Matsuoka; 和義松岡; Naho Yoshioka; 奈穂吉岡; Takayuki Saruwatari; 欣幸猿渡
Original assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2012-08-02

Abstract

【課題】硬化速度が速く、かつ硬化前後での体積変化率の小さい(メタ)アクリルモノマー及びその製造方法。
【解決手段】下式（ＩＩ）で示される1種又は２種の炭素数2〜4のオキシアルキレン構造単位からなる特定のポリオキシアルキレングリコールと、Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとを、酸触媒の存在下で反応させる合成工程を含む(メタ)アクリルモノマーの製造方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基であり、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ≧1を満たす0〜50の整数である）
【選択図】なし

Description

本発明は、ＵＶ硬化型インク、レジスト材料、ナノインプリント用材料、ホログラムメモリー材料等として用いられる(メタ)アクリルモノマー及びその製造方法に関する。

特許文献１、２には、光硬化型の重合性モノマーとしてポリエチレングリコールジアクリレートを用いた光硬化材料が記載されている。

特開２００８−８８２２５号公報特開２００６−１５９７４６号公報

しかしながら、一般的なジアクリルモノマーは、光硬化前後での体積変化率が大きく、より精密な樹脂設計が求められる技術分野では用途が限定される。さらに、生産性の観点からは、硬化速度の速いことが要求される。

本発明の課題は、硬化速度が速く、かつ硬化前後での体積変化率の小さい(メタ)アクリルモノマー及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕式(I)：

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基であり、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ≧1を満たす0〜50の整数である）
で表される(メタ)アクリルモノマー、並びに
〔２〕式(II)：

（Ｒ²、Ｒ³、ｍ及びｎは、前記と同じ）
で表されるポリオキシアルキレングリコールと、式(III)：

（式中、Ｒ¹は前記と同じ）
で表されるＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとを、酸触媒の存在下で反応させる合成工程を含む、前記〔１〕記載の(メタ)アクリルモノマーの製造方法
に関する。

本発明の(メタ)アクリルモノマーは、硬化速度が速く、かつ硬化前後での体積変化率の小さいため、幅広いポリマーのモノマーとして使用することができる。

実施例１で得られたアクリルモノマー(Ia)のNMRスペクトルである。

本発明の(メタ)アクリルモノマーは、式(I)：

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基であり、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ≧1を満たす0〜50の整数である）
で表される化合物である。

本発明の(メタ)アクリルモノマーは、式(II)：

（式中、Ｒ¹は前記と同じ）

で表されるＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとを、酸触媒の存在下で反応させて合成することができる。

式(II)で表されるポリオキシアルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オクタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリ(エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック又はランダム共重合体)等が挙げられる。

ポリオキシアルキレングリコールは、アルキレンオキシ基数の異なる化合物の混合物であってもよく、その場合、使用するポリオキシアルキレングリコール全体としての数平均分子量は100〜30,000が好ましい。

一方、式(III)で表されるＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドは、例えば、パラホルムアルデヒドと、式(IV)：

（式中、Ｒ¹は前記と同じ）
で表される(メタ)アクリルアミドとを、メチロール化触媒の存在下で反応させて得られる。

パラホルムアルデヒドの量は、式(IV)で表される(メタ)アクリルアミド1モルあたり、製造効率を高める観点から、2.5〜7.0モルがより好ましく、2.5〜5.0モルがさらに好ましい。

メチロール化触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジオクチルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

メチロール化触媒の量は、反応速度を向上させる観点及び副生成物の発生を抑制する観点から、パラホルムアルデヒド1モルあたり、0.00001〜0.5モルが好ましく、0.0005〜0.005モルがより好ましい。

反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられ、これらの中では、原料の溶解性が高いアルコールが好ましい。

反応液中の溶媒の量は、作業効率及び反応収率の向上の観点から、1〜95重量％が好ましく、5〜50重量％がより好ましい。

(メタ)アクリルアミドとパラホルムアルデヒドとの反応は、例えば、(メタ)アクリルアミド、パラホルムアルデヒド、メチロール化触媒、さらに必要に応じて溶媒を攪拌下で混合することによって行うことができる。

反応温度は、反応速度を向上させる観点及び副生成物の生成を抑制する観点から、0〜90℃が好ましく、10〜60℃がより好ましい。また、反応系内の圧力は、特に限定されず、常圧であってもよい。

反応液のpHは、反応速度を向上させる観点から、7〜12が好ましい。

反応時間は特に限定されないが、(メタ)アクリルアミドの転化率が20％以上となるまで行うことが好ましい。

反応終了後、得られた反応溶液から、目的化合物の含有率が低い固形物を適宜除去した後、溶媒を留去することにより、式(III)で表されるＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドを主成分とする混合体が得られる。

除去した固形物における目的化合物の含有率は著しく低いため、廃棄するか、もしくは、再度Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドの合成反応の原料として、再利用することもできる。

なお、Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドには、極めて微量のメチロール化触媒が残存していることがある。かかるメチロール化触媒が存在している場合であっても、その含有量は極めて微量であることから、実用上、特に大きな支障を生じることはないが、より純度の高いＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドを得るために、該誘導体を単蒸留やカラムクロマトグラフィーにより精製して用いてもよい。

式(II)で表されるポリオキシアルキレングリコールと式(III)で表されるＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとの反応において、式(III)で表されるＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドの量は、収率を向上させる観点及び製造効率を高める観点から、ポリオキシアルキレングリコール1モルあたり、1.0〜8.0モルが好ましく、1.8〜6.0モルがより好ましい。式(III)で表されるＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドは、Ｒ¹の異なる化合物の混合物であってもよい。

酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸等のエーテル化を促進する触媒が挙げられる。

酸触媒の量は、副反応を抑制する観点から、Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド1モルあたり、0.05モル以下が好ましく、0.0001〜0.05モルがより好ましく、0.001〜0.01モルがさらに好ましい。

ポリオキシアルキレングリコールとＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとの反応は、反応中での重合を抑制する観点から、ヒドロキノン、ｐ-メトキシフェノール等のフェノール系重合禁止剤等の重合禁止剤の存在下で行ってもよい。

ポリオキシアルキレングリコールとＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとの反応は、無溶媒で行うこともできるが、溶媒を使用して、系内を均一にすることにより反応中の温度調整等が容易になる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。なかでも、トルエン等の芳香族炭化水素や、酢酸エチル等のエステルを好適に用いることができる。

反応液中の溶媒の量は、5〜95重量％が好ましく、30〜90重量％がより好ましい。

ポリオキシアルキレングリコールとＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとの反応は、例えば、ポリオキシアルキレングリコール、Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、酸触媒及び必要に応じて、溶媒、重合禁止剤等を混合し、得られた混合物を適宜加熱する方法等により行うことができる。

反応温度は、原料であるポリオキシアルキレングリコール及び酸触媒の種類にもよるが、30〜110℃程度が好ましい。

反応液のpHは、反応速度と原料の安定性の観点から、3〜7が好ましい。

反応時間は特に限定されないが、反応の終点は、例えば、液体クロマトグラフィー(LC)のチャートにおいて、反応混合物中の目的化合物の面積比率が10％以上になり、2、3時間前の目的化合物の面積比率と変化が無くなった時点を反応の終点とみなす。

反応終了後、溶媒を減圧下で留去して濃縮した後、析出した固体をろ別することにより、生成した式(I)で表される(メタ)アクリルモノマーを単離することができる。

反応溶液から単離した(メタ)アクリルモノマーの粗生成物は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いて、洗浄することが好ましい。例えば、反応生成物を溶媒に溶解させ、ろ過し、得られたろ液を濃縮して、粗生成物を洗浄することができる。

本発明においては、合成により得られた(メタ)アクリルモノマーを、さらに、展開溶媒としてエステル系溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製する精製工程に供することが好ましい。

カラムクロマトグラフィーの展開溶媒は、例えば、炭化水素系溶媒を用いた後、該炭化水素系溶媒とエステル系溶媒との混合液を用い、さらにエステル系溶媒の単一溶媒を用いることが好ましい。

ここで、炭化水素系溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。またエステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。炭化水素系溶媒とエステル系溶媒の混合液における両者の体積比は、目的物を単離して溶出しやすいものを考慮して適宜選択する。

式(I)で表される本発明の(メタ)アクリルモノマーは、光硬化させることができ、光硬化前後での体積変化率が従来の(メタ)アクリル系モノマーと対比して小さいという特性を有している。そのため、本発明の(メタ)アクリルモノマーは、体積変化をできる限り回避することが求められる用途、特に、ＵＶ硬化型インク、レジスト材料、ナノインプリント用材料、ホログラムメモリー材料等にも好適に用いることができる。本発明では、精密成型の観点から、式(I)で表される(メタ)アクリルモノマーのなかでも、実施例に記載の方法により測定される体積変化率が12％以下であるものが好ましく、10％以下であるものがより好ましい。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
〔合成工程〕
攪拌機、温度計、コンデンサー及び空気導入管を備えた1リットル容のフラスコに、常温下、オクタエチレングリコール(PEG＃400(日油製))82.7g(0.21モル)、Ｎ-ヒドロキシメチルアクリルアミド41.8ｇ(0.41モル)及びトルエン99gを仕込み、シュウ酸0.1g(0.001モル)を加えた。得られた溶液のｐＨは3.5であった。減圧(43.3kPa)下、液温が75〜85℃になるように加温した後、12時間反応させた。反応終了後、Ｎ-ヒドロキシメチルアクリルアミドの転化率は99.9％であった。次いで、得られた反応液を、減圧下にて、液温が50〜60℃になるように加温した後、トルエンを2時間かけて留去して濃縮した。

得られた濃縮物を30℃まで冷却して、固体が析出した後、ヘキサンにて洗浄し、固体をろ別した。ろ液を濃縮することにより粗生成物を118.1ｇ得た。

〔精製工程〕
粗生成物をオープンカラムクロマトグラフィーにより精製した。固定相としてアルミナを用い、ヘキサン単一溶液600mLにより展開した後、ヘキサンと酢酸エチルの混合液(ヘキサン/酢酸エチル＝80/20(体積比))3000mLにより展開し、さらに酢酸エチル単一溶液2000mLにより展開して、目的とするアクリルモノマー(Ia)、即ち式(Ia)：

で表される化合物113.2g(純度99.4％)を得た(Ｎ-ヒドロキシメチルアクリルアミドに対する収率96.7％)。

純度は、展開液を1μL用いてLC測定により分析した。分析条件を下記に示す。
〔LC測定条件〕
カラム：Waters Xterra RP8 4.6mm×150mm×5μm
溶出液：アセトニトリル/水=20/80(体積比)
流速：0.8ml/min
検出：240nmの吸収

また、アクリルモノマー(Ia)の構造は、JEOL-JNM-AL300-FTNMRスペクトルメーター(日本電子(株)製)を用いた¹H-NMR測定(300MHz，CDCl₃)により同定した。得られたNMRスペクトルを図１に示す。

＜ピークの帰属＞
3.61〜3.74ppm：ポリエチレングリコールメチルエーテルのエチレングリコール基
4.81ppm：メチロール基
5.70ppm、6.20ppm及び6.39ppm：アクリロイル基

〔樹脂膜の製造例〕
アクリルモノマー(Ia)5.0g及び2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名：IRGACURE907、チバ・スペシャルティー・ケミカル製)0.25gを混合し、得られた混合液(光硬化性組成物)を厚さ10μｍのポリフィルム上に塗布した後、メタルハライドランプにてＵＶ露光(露光量10250mJ)することにより、透明硬化樹脂を得た。

比較例１
ポリエチレングリコールジアクリレート(共栄社株式会社製；商品名：ライトアクリレート9EG-A)及び2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名：IRGACURE907、チバ・スペシャルティー・ケミカル製)0.25gを混合し、得られた混合液(光硬化性組成物)を厚さ10μｍのポリフィルム上に塗布した後、メタルハライドランプにてＵＶ露光(露光量10250mJ)することにより、透明硬化樹脂を得た。

実施例１及び比較例１において、光硬化前後の体積変化率を以下の方法に従って測定した。結果を表１に示す。

＜光硬化体積変化率の測定＞
光硬化前の光硬化性組成物を10mLメスシリンダーに加え、重量を測定し、液体密度を求める。光硬化性組成物をＵＶ硬化させて得た透明硬化樹脂の個体密度は、分析天秤（メトラー・トレド株式会社製、XS-204）を用いて求める。得られた光硬化性組成物の液体密度及び透明硬化樹脂の個体密度の値を用い、式(1)より光硬化前後の体積変化率を求める。

比較例２
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社株式会社製；商品名：ライトアクリレート130A）を用い、比較例１と同様方法にて透明硬化樹脂を作製したが、未硬化部分を確認した。完全に硬化させるには露光量20500mJを要した。

以上の結果より、アミドメチロール構造を有する実施例１の(メタ)アクリルモノマーは、比較例１、２の化合物と対比して、硬化速度が速く、かつ光硬化前後での体積変化が顕著に抑制されていることが分かる。

本発明の(メタ)アクリルモノマーは、体積変化をできる限り回避することが求められる用途、特に、ＵＶ硬化型インク、レジスト材料、ナノインプリント用材料、ホログラムメモリー材料等に好適である。

Claims

式(I)：

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、炭素数2〜4のアルキレン基であり、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ≧1を満たす0〜50の整数である）
で表される(メタ)アクリルモノマー。
式(II)：

（Ｒ²、Ｒ³、ｍ及びｎは、前記と同じ）
で表されるポリオキシアルキレングリコールと、式(III)：

（式中、Ｒ¹は前記と同じ）
で表されるＮ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドとを、酸触媒の存在下で反応させる合成工程を含む、請求項１記載の(メタ)アクリルモノマーの製造方法。
合成工程の後、さらに、得られた(メタ)アクリルモノマーを、展開溶媒としてエステル系溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製する精製工程を含む、請求項２記載の(メタ)アクリルモノマーの製造方法。