CN103408464B - 一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯及其制备方法。低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯的结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
光固化技术具有快速固化、节能省时、低溶剂释放、固化温度低、设备体积小、投资低等优点，其应用领域从最初的木材涂装现已发展到塑料装饰、金属部件涂装、医疗器械、电子元件、信息记录介质、感光印刷、塑性材料和光学纤维等多个工业生产领域，它主要以UV涂料、UV油墨、UV胶粘剂等形式出现。
紫外光固化材料由光敏预聚体(低聚物)、活性稀释单体、光引发剂和各类添加助剂(颜填料、消泡剂等)组成。预聚体是紫外光固化体系的基础树脂，在整个体系中占有较大比例。活性稀释剂是用来稀释预聚体，使树脂体系达到期望的粘度。预聚体和活性稀释单体一起一般占整个固化体系质量的90％以上，其中活性稀释单体占40-60％。它们对整个体系的性能，如硬度、附着力、柔韧性、耐久性、耐磨性、拉伸强度、耐冲击性、及耐老化性能等起着决定性作用。
性能优异的光固化活性稀释剂需要有低粘度，高反应活性，低体积收缩率(提高基材附着力)，低迁移率，低毒性等特性，传统的单一的活性稀释剂不能同时满足上述性能，满足了高反应活性，低迁移率，低毒性，就不能满足低粘度和低体积收缩率，大多数需要选择两种或者多种不同管能度的活性稀释剂进行搭配，以获得综合性能优异的光固化产品配方。性能优异的光固化低聚物则需要有低粘度、高光固化速率、低的体积收缩率、以及跟优良的物理力学性能包括：硬度、柔韧性、耐磨性、拉伸强度、耐冲击性、附着力、耐化学品性、耐黄变、光泽、颜料的润湿性等。传统的低聚物虽然具有低的体积收缩率，低迁移率，低毒性，但很难同时满足低粘度和高反应性，以及在满足优异的硬度、耐划性和耐抗性等性能时，很难同时满足抗冲击性。
传统的多官能团丙烯酸酯活性单体，虽然具有光固化速率快，交联密度大，涂层或者涂膜硬度高，耐抗性优异，高沸点，低挥发等优点，但其相应具有脆性大，粘度高，稀释性能差，体积收缩率大，附着力差，固化效率低，涂层或者涂膜抗冲击性能差等缺点。传统的丙烯酸酯低聚物或其组合物如环氧丙烯酸酯树脂在用于UV可固化涂料应用时表现出许多缺点，所得UV-固化的涂料或者涂膜倾向于脆性而不是挠性，并对大部分所需的应用，对涂覆的底材缺乏足够的粘合性。本领域技术人员可根据冲击试验来评价涂料的粘合性和挠性，比如，冲击试验后涂料不层离表示至少具有最小可接受的粘合；如果涂料或者涂膜冲击测试后的实验显示出很少(或者没有)可见裂缝，本领域技术人员将该涂料或膜视为至少具有最小可接受的挠性。此外，传统的丙烯酸酯树脂，特别是环氧丙烯酸树脂，具有超过4Pa.s的粘度。较高的粘度使该类树脂应用于UV-可固化涂料中时，必须加入粘度相对较小的低分子量活性稀释剂以降低涂料组合物的粘度至不超过4Pa.s的粘度和优选不超过2.5Pa.s的室温应用粘度，低分子量活性稀释剂虽然粘度低稀释效果好，但大多具有低蒸汽压、毒性和刺激性，在光照结束后仍会残留在产品中，对环境及人体健康产生不良影响，并且成本高、操作复杂，所得产品易挥发迁移、损失大。
常见的双季戊四醇丙烯酸酯，具有粘度大，稀释性差，固化膜硬而脆，较高的体积收缩率影响附着力，抗冲击性较差(挠性较差)，柔韧性较差等缺点，对产品柔韧性，挠性以及产品应用基材的吸附力或者粘性等方面有很大的缺陷。设计及开发出新型反应性具有高的反应活性、较低的粘度、高分子量低迁移、低体积收缩率以及可调的柔性和挠性等综合性能优异的单体和低聚物树脂对拓展光固化材料的应用领域及制备高性能的光固化材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯，其结构式为：
其中，R1、R2和R3分别为氢或甲基；R4、R5和R6分别为通式II、通式III、通式IV或通式V，但R4、R5和R6不能同时为通式II；
其中，m、n、k、l分别为0到10的整数；R7、R8、R9、R12、R14分别为氢或者甲基；R10、R11、R13、R15分别为氢、任选的C1-C10的烷基、任选的被C0-C10的烷基取代的环烷基或任选的被C0-C10的烷基取代的苄基；R16为氢、任选的C1-C10的烷基、任选的被C0-C10的烷基取代的环烷基、任选的被C0-C10的烷基取代的苄基或任选的含有可与N形成酰胺键的C1-C10的烷基取代的酮基。
上述低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯具有高的反应活性、低粘度、高分子量低迁移、低体积收缩率、优良的附着力以及可调的柔性和挠性。
上述低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯，优选，R1、R2和R3同时为氢或同时为甲基；R4、R5和R6同时为通式III或同时为通式IV或同时为通式V；R7、R8、R9、R12、R14分别同时为氢或者甲基。这样能使低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯具有更低的粘度和更好的柔性和挠性。
上述低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
A、摩尔比为(200-600):100:1的碳酸二甲酯、双季戊四醇和第一催化剂，回流反应7-24h后，蒸馏出反应产生的甲醇和多余的碳酸二甲酯，得物料A；
B、将物料A与至少带一个羟基的伯胺或者仲胺的胺类物质在第一溶剂中回流反应1-6h，得物料B，其中，胺类物质的摩尔用量为双季戊四醇摩尔数的1-3倍；
C、将丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯缓慢滴入物料B中，滴加完毕后，室温下反应1-3小时，提纯后即得，其中，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔用量为双季戊四醇摩尔数的6-10倍；
步骤A中，第一催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)或4-二甲氨基吡啶(DMAP)；
步骤B中，第一溶剂为苯、甲苯、环己烷或者C6-C10的烷烃。
步骤B中，第一溶剂优选苯，甲苯，环己烷或者正庚烷，更优选环己烷。这样可进一步保证反应效率，且不影响所得产品的质量。步骤C中，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔用量优选为双季戊四醇摩尔数的6-10倍。
申请人经研究发现：步骤A所得的物料A为环状1,3丙二醇碳酸酯型的双季戊四醇，步骤A中的回流温度为70-120℃；步骤B所得的物料B为带叔胺和羟基的多元醇，步骤B中的回流温度为60-120℃；优选，回流温度为60-80℃，反应时间为2-4h。
上述步骤C中缓慢滴加的速度优选为30-60滴/分钟，室温指温度为20-30℃。
上述制备方法简单易控制，且所得产品纯度高、性能好。
优选，步骤A中，碳酸二甲酯、双季戊四醇与第一催化剂的摩尔比为(300-500):100:1，回流温度为70-100℃，回流时间为10-15h，催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
上述步骤C也可以为：将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与物料B在第二溶剂中、第二催化剂和阻聚剂的作用下，70-110℃，反应7-13h，提纯后即得，其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量为双季戊四醇摩尔数的6-10倍。用此种方法得到的产品具有更低的粘度和更高的反应活性，低体积收缩率，优良的附着力以及更好的柔性和挠性。
优选，上述步骤C中，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量为双季戊四醇摩尔数的6-10倍，反应时间优选8-16h。
步骤B中，至少带一个羟基的伯胺或者仲胺的胺类物质优选为C2-C15的带一元醇的伯胺类物质或者二元醇的仲胺类物质；更优选为C2-C8的二元醇的仲胺类物质，进一步优选为乙二醇胺、丙二醇胺。这样，得到的物质会有更好的柔性和挠性。
上述第二溶剂优选为苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙二醇醋酸钾、N,N-二环己基碳酰亚胺、环己烷、正己烷、正庚烷或正戊烷中的一种或两种以上任意配比的混合物。更优选为，苯、甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、正戊烷，进一步优选为环己烷。
上述溶剂能保证反应的顺利进行，且不影响产品的质量，同时易除去。
上述第二溶剂的用量优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与物料B的质量和的40-60％。这样既保证了反应的顺利进行，又节约了原料，同时方便反应结束后溶剂的去除。
上述阻聚剂优选为对苯醌、邻苯醌、甲基氢醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪，对苯二胺、二甲氨基二乙基氨基酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或两种以上任意配比的混合物；阻聚剂的摩尔用量为双季戊四醇摩尔数的0.5-5‰。上述阻聚剂进一步保证了所得产品的质量。阻聚剂进一步优选2，5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、二丁基二硫代氨基甲酸铜或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物中一种或两种以上任意配比的混合物。
优选，当丙烯酸或甲基丙烯酸与物料B反应时，第二催化剂为硫酸、磷酸、氯乙酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、乙基苯磺酸、对甲基苯磺酸或固体酸催化剂中的一种或两种以上任意配比的混合物，第二催化剂质量用量为丙烯酸或者甲基丙烯酸质量的2％-8％；当丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与物料B反应时，第二催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基酯、NaOH、KOH、NaOCH3、三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、固体碱催化剂、磷酸、氯乙酸和硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或固体酸催化剂中的一种或两种以上任意配比的混合物，第二催化剂质量用量为丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯质量的2％-8％。上述催化剂的种类及用量有效地提高了反应的效率。
进一步优选，当丙烯酸或甲基丙烯酸与物料B反应时，第二催化剂为硫酸、甲基磺酸或对甲基苯磺酸；当丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与物料B反应时，第二催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基酯、三乙胺、三亚乙基二胺、甲基磺酸或苯磺酸。
步骤C提纯包括过滤、酸洗、碱洗、水洗和蒸馏去除残留溶剂；碱洗时所用碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种以上任意配比的混合物所配置的碱溶液。加入碱量为反应残余酸摩尔量的1-2倍。
本发明未特别说明的技术均为现有技术。
本发明低粘度高反应活性低体积收缩的改性双季戊四醇丙烯酸酯的官能度为6-9，粘度为300-2000mPa.s，分子量为750-2500，具有非常高的反应活性、较低的粘度、高分子量低迁移、高固化效率、低体积收缩率，优良的附着力以及可调的柔性和挠性，所制备的涂料耐冲击性好、附着力强。较高的官能度使其具有比双季戊四醇丙烯酸酯以及传统的丙烯酸酯高很多的反应活性；申请人经研究发现，通过对双季戊四醇改性引入了叔胺基，带叔胺基团的丙烯酸酯可作为助引发剂，与二苯甲酮等夺氢型自由基光引发剂配合使用，能提高光固化速率，能减少氧阻聚的影响，有利于改善光固化材料的表面固化，提高光固化效率；由于对双季戊四醇的改性引入大量的支链，使该丙烯酸酯不但具有较高的分子量，而且具有低的体积收缩率以及较低的粘度。本发明制备方法简单易控制，且所得产品纯度高、性能好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实例中，“室温”和“环境温度”通常为25℃。收率：实际生成的产品质量与按照双季戊四醇理论生成质量的百分比。实例中酸值的测定参照HB/FG02-2009，色度的测定参照GB9282，阻聚剂的测定参照GB/T17530.5-1998，粘度的测定参照GB/T5561-1994。体积收缩率的测定：用比重瓶侧定固化前后的液、固体密度,以水作参比，光固化体积收缩率公式为:
式中:ηv为光固化体积收缩率；ρs：为固化后膜的相对密度；ρl:为固化前混合液料的相对密度。光固化速率采用实时红外光谱测定，利用碳碳双键反应前后，＝C-H的特征吸收峰的强度变化来表征其固化速度:
DC(％)＝(A0-At)/A0×100
式中：DC是丙烯酸酯双键在任意时刻的转化率,A0是光照前的峰面积；At是光照后任意时刻的峰面积,光固化速率由双键转化率对时间的微分求得。
为了更好理解本发明，以下给出了由双季戊四醇制备改性双季戊四醇多元醇的反应方程式：
图1中m,n,为0-10的整数；X是氢、任选的C1-C10的烷基、任选的被C0-C10的烷基取代的环烷基、任选的被C0-C10的烷基取代的苄基中的一种；Y是氢、任选的C1-C10的烷基、任选的被C0-C10的烷基取代的环烷基、任选的被C0-C10的烷基取代的苄基以及任选的含有可与N形成酰胺键的C1-C10的烷基取代的酮基中的一种；A、B、C分别为不同带羟基的伯、仲胺改性过程，a为丙烯酰氯或者甲基丙烯酰氯；b为丙烯酸或者甲基丙烯酸；c为丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯。
实施例1
由双季戊四醇和碳酸二甲酯制备环状1,3丙二醇碳酸酯型改性双季戊四醇：
将(127g，0.5mol)双季戊四醇，(180g，2mol)碳酸二甲酯和(0.56g，5mmol)1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷DABCO加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的2000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，通过搅拌，烧瓶内溶液物质的固体组分溶解成无色透明溶液，反应温度维持在80℃持续搅拌14h；反应过程中反应产物甲醇被不断的蒸馏出来，反应完毕过量的碳酸二甲酯被蒸馏出反应瓶，剩余产物称重约有148.6g，上述反应同等条件下做同时多份实验，其中一份所得产物进行乙醇和水沉淀、重结晶等提纯处理，用硅胶板点样对反应过程以及结束时产品溶液进行点板分析，采用硅胶层析柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:2)，其余所得产物不进一步处理作为下一步原料；将提纯后产品进行FTIR红外和1H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1760有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，而且在1020～1275附近没有C-O键的弯曲振动峰，1H-NMR采用BrukerAV300NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm:4.2(s,4H,OH-CH2-C-CH2-O-C＝O),3.95(s,4H,O-CH2-C-CH2-O-C＝O),3.45(d,4H,C-CH2-OH),3.29(s,4H,C-CH2-O),2.0(2H,-OH)，分析结果显示产品为反应方程式中的结构式I。
实施例2
由实施例1所得的环状1,3丙二醇碳酸酯型改性双季戊四醇与二乙醇胺反应合成带叔胺改性双季戊四醇多元醇：
在将实施例1烧瓶中反应产物冷却至室温前，加入(105g，1mol)二乙醇胺和600ml环己烷，在电动搅拌作用下，烧瓶内溶液物质缓慢升温至70℃，反应温度维持在70℃持续搅拌3h，反应结束后冷却至室温，上述反应同等条件下做同时多份实验，其中一份所得产物进行乙醇和水沉淀、重结晶等提纯处理，采用硅胶层析柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝4:1)，其余所得产物不进一步处理作为下一步原料；将提纯后产品进行FTIR红外和1H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1680有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，表明物质发生反应后C＝O键发生位移，1H-NMR采用BrukerAV300NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm:4.0(s,4H,C-CH2-O-C＝O),3.79(t,8H,CH2-CH2-OH),3.45(d,8H,C-CH2-OH),3.29(s,4H,C-CH2-O),3.15(t,8H,N-CH2),2.0(8H,-OH)，分析结果显示产品为反应方程式中的结构式J(其中X,Y为氢；m，n为1)。
实施例3
由实施例1所得的环状1,3丙二醇碳酸酯型改性双季戊四醇与二异丙醇胺反应合成带叔胺改性双季戊四醇多元醇：
在将实施例1烧瓶中反应产物冷却至室温前，加入(133g，1mol)二异丙醇胺和600ml环己烷，在电动搅拌作用下，烧瓶内溶液物质缓慢升温至70℃，反应温度维持在70℃持续搅拌3h，反应结束后冷却至室温。
实施例4
由实施例1所得的环状1,3丙二醇碳酸酯型改性双季戊四醇与二辛醇胺反应合成带叔胺改性双季戊四醇多元醇：
在将实施例1烧瓶中反应产物冷却至室温前，加入(273g，1mol)二辛醇胺和600ml环己烷，在电动搅拌作用下，烧瓶内溶液物质缓慢升温至70℃，反应温度维持在70℃持续搅拌3h，反应结束后冷却至室温。
实施例5
由实施例1所得的环状1,3丙二醇碳酸酯型改性双季戊四醇与乙醇胺反应合成带叔胺改性双季戊四醇多元醇：
在将实施例1烧瓶中反应产物冷却至室温前，加入(61g，1mol)乙醇胺和600ml环己烷，在电动搅拌作用下，烧瓶内溶液物质缓慢升温至70℃，反应温度维持在70℃持续搅拌3h，反应结束后冷却至室温，上述反应同等条件下做同时多份实验，其中一份所得产物进行乙醇和水沉淀、重结晶等提纯处理，采用硅胶层析柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝8:1)，其余所得产物不进一步处理作为下一步原料；将提纯后产品进行FTIR红外和1H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1680有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，表明物质发生反应后C＝O键发生位移，1H-NMR采用BrukerAV300NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm:8.0(2H,NH),4.0(s,4H,C-CH2-O-C＝O),3.79(t,4H,CH2-CH2-OH),3.45(d,8H,C-CH2-OH),3.29(s,4H,C-CH2-O),3.15(t,4H,N-CH2),2.0(6H,-OH)，分析结果显示产品为反应方程式中的结构式K(其中X为氢；m为1)。
实施例6
由实施例1所得的环状1,3丙二醇碳酸酯型改性双季戊四醇与N-乙醇基甲酰胺反应合成带叔胺改性双季戊四醇多元醇：
在将实施例1烧瓶中反应产物冷却至室温前，加入(89g，1mol)N-乙醇基甲酰胺和600ml环己烷，在电动搅拌作用下，烧瓶内溶液物质缓慢升温至70℃，在取出样品进行硅胶板点板和对反应过程以及结束时产品溶液进行点板分析前，反应温度维持在70℃持续搅拌3h，反应结束后冷却至室温，上述反应同等条件下做同时多份实验，其中一份所得产物进行乙醇和水沉淀、重结晶等提纯处理，采用硅胶层析柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝6:1)，其余所得产物不进一步处理作为下一步原料；将提纯后产品进行FTIR红外和1H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1680有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，表明物质发生反应后C＝O键发生位移，1H-NMR采用BrukerAV300NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm:4.0(s,4H,C-CH2-O-C＝O),3.79(t,4H,CH2-CH2-OH),3.67(t,4H,N-CH2),3.45(d,8H,C-CH2-OH),3.29(s,4H,C-CH2-O),2.4(s,6H,CH3-C＝O),2.0(6H,-OH)，分析结果显示产品为反应方程式中的结构式L(其中X为氢；Y为甲基酮基CH3-C＝O-；m为1)。
实施例7
由实施例2所得的带叔胺的改性双季戊四醇多元醇与丙烯酰氯反应制得改性双季戊四醇丙烯酸酯：
在将实施例2所得烧瓶中溶液冷却至室温时，加入(455g，4.5mol)三乙胺，撤去加热用的电热套，用一冰水浴冷却温度至0℃，使将要反生的反应比较平缓，之后采用加样恒压滴液漏斗缓慢滴加(390g，4.4mol)丙烯酰氯到冰浴冷却的带电动搅拌的烧瓶中，将丙烯酰氯滴加完毕后，移去冰水浴，逐步将烧瓶温度升温至室温，反应混合物在室温下维持2h，反应结束后，反应混合物通过过滤去除固体，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用300ml饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤，最后用300ml蒸馏水洗涤3次，洗涤完毕后，将0.2g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，所得产物称重为382g，理论产率约为80.6％。产品测试指标如下：酸度0.17mgKOH/g，阻聚剂317.32(MEHQ，ppm)，色度70((APHA)铂-钴法),粘度1724.2mPa.s25℃，所得产品进行乙醇和水沉淀重结晶后，采用硅胶层析柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:2)，最后产品进行FTIR红外和1H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,1820,995和915为-CH＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在改性季戊四醇多元醇分子上，1H-NMR采用BrukerAV300NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm:6.43(d,8H,C＝CH2),6.05(t,8H,CH＝C),5.8(d,8H,C＝CH2),4.41(t,8H,C-CH2-O),4.07(s,8H,C-CH2-O-C＝O-C),4.0(s,4H,C-CH2-O-C＝O-N),3.29(s,4H,C-CH2-O),3.24(t,8H,N-CH2).FTIR和氢核磁共振(1HNMR)波谱分析支持产品如下述通式VI所示的带叔胺的改性双季戊四醇八丙烯酸酯(相当于通式I中R1,R2,R3为氢，R4和R5为通式III；R6为通式II；通式II中R7为氢；通式III中m和n为1，R8,R9,R10,R11为氢)。
实施例8
由实施例2所得的带叔胺的改性双季戊四醇多元醇与丙烯酸反应制得改性双季戊四醇丙烯酸酯：
在将实施例2烧瓶中所得的反应产物冷却至室温时，加入(317g，4.4mol)丙烯酸，(0.248g,2mmol)对羟基苯甲醚，(34.4g,0.2mol)对甲苯磺酸，(6.02g，70mmol)次亚磷酸钠，(0.34g,2mmol)二水合氯化铜，350ml环己烷溶液，在烧瓶上的循环冷凝回流管下方增加一个分水器用于分离酯化反应产生的水，以100r/min搅拌10分钟，通过三口反应烧瓶一个瓶口向反应溶液中通入空气，循环冷凝回流管上方敞开，控制沙浴中的热电偶的温度升温至83℃，反应温度维持在83℃持续搅拌12h，反应过程中，分离出环己烷冷凝回流带出的生成水78.4g，反应结束后冷却至室温，将所得反应物料通过过滤去除固体，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用300ml饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤，最后用300ml蒸馏水洗涤3次，洗涤完毕后，将0.4g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，所得产物称重为376g，理论产率约为79.3％。产品测试指标如下：酸度0.35mgKOH/g，阻聚剂649.32(MEHQ，ppm)，色度100((APHA)铂-钴法),粘度1857.8mPa.s25℃，所得产品进行乙醇和水沉淀重结晶后，采用硅胶层析柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:2)，最后产品进行FTIR红外和1H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,1820,995和915为-CH＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在改性季戊四醇多元醇分子上，1H-NMR采用BrukerAV300NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm:6.43(d,8H,C＝CH2),6.05(t,8H,CH＝C),5.8(d,8H,C＝CH2),4.41(t,8H,C-CH2-O),4.07(s,8H,C-CH2-O-C＝O-C),4.0(s,4H,C-CH2-O-C＝O-N),3.29(s,4H,C-CH2-O),3.24(t,8H,N-CH2).FTIR和氢核磁共振(1HNMR)波谱分析得所得产品为如实施例7中所述通式VI所示的带叔胺的改性双季戊四醇八丙烯酸酯。
实施例9
由实施例2所得的带叔胺的改性双季戊四醇多元醇与丙烯酸甲酯反应制得改性双季戊四醇丙烯酸酯：
在将实施例2烧瓶中所得的反应产物冷却至室温时，加入(378g，4.4mol)丙烯酸甲酯，(0.248g,2mmol)对羟基苯甲醚，(31.3g,50mmol)二丁基锡二月桂酸酯，(6.02g，70mmol)次亚磷酸钠，(0.157g,1mmol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，400ml环己烷溶液，上述溶液加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的2000ml反应烧瓶中后，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到70℃，通过搅拌，烧瓶内溶液物质的固体组分溶解成无色透明溶液。在取出样品进行硅胶板点板和对反应过程以及结束时产品溶液进行点板分析前，反应温度维持在70℃持续搅拌7h，回流反应结束后，将反应装置改为蒸馏装置，继续搅拌，在70℃的反应温度下蒸馏出甲醇和未反应完全的丙烯酸甲酯的共沸物，反应结束后冷却至室温，反应混合物通过过滤去除固体，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用300ml饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤，最后用300ml蒸馏水洗涤3次，洗涤完毕后，将0.4g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，所得产物称重为373g，理论产率约为78.7％。酸度0.32mgKOH/g，阻聚剂638.98(MEHQ，ppm)，色度100((APHA)铂-钴法),粘度1804.2mPa.s25℃，所得产品进行乙醇和水沉淀重结晶后，采用硅胶层析柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:2)，最后产品进行FTIR红外和1H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,1820,995和915为-CH＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在改性季戊四醇多元醇分子上，1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm:6.43(d,8H,C＝CH2),6.05(t,8H,CH＝C),5.8(d,8H,C＝CH2),4.41(t,8H,C-CH2-O),4.07(s,8H,C-CH2-O-C＝O-C),4.0(s,4H,C-CH2-O-C＝O-N),3.29(s,4H,C-CH2-O),3.24(t,8H,N-CH2).FTIR和氢核磁共振(1HNMR)波谱分析所得产品为如实施例7中所述通式VI所示的带叔胺的改性双季戊四醇八丙烯酸酯。
实施例10
由实施例2所得的带叔胺的改性双季戊四醇多元醇与甲基丙烯酸反应制得改性双季戊四醇甲基丙烯酸酯：
在将实施例2烧瓶中所得的反应产物冷却至室温时，加入(378g，4.4mol)甲基丙烯酸，(0.248g,2mmol)对羟基苯甲醚，(34.4g,0.2mol)对甲苯磺酸，(6.02g，70mmol)次亚磷酸钠，(0.34g,2mmol)二水合氯化铜，350ml环己烷溶液，在烧瓶上的循环冷凝回流管下方增加一个分水器用于分离酯化反应产生的水，以100r/min搅拌10分钟，通过三口反应烧瓶一个瓶口向反应溶液中通入空气，循环冷凝回流管上方敞开，控制沙浴中的热电偶的温度升温至83℃，在取出样品进行硅胶板点板和对反应过程以及结束时产品溶液进行点板分析前，反应温度维持在83℃持续搅拌13h，反应过程中，分离出环己烷冷凝回流带出的生成水78.2g，反应结束后冷却至室温，反应混合物通过过滤去除固体，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用300ml饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤，最后用300ml蒸馏水洗涤3次，洗涤完毕后，将0.4g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，所得产物称重为416g，理论产率约为78.5％。酸度0.29mgKOH/g，阻聚剂640.63(MEHQ，ppm)，色度110((APHA)铂-钴法),粘度1783.9mPa.s25℃，所得产品进行乙醇和水沉淀重结晶后，采用硅胶层析柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:2)，最后产品进行FTIR红外和1H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,1820,995和915为-CH＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在改性季戊四醇多元醇分子上，1H-NMR采用BrukerAV300NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm:6.15(s,8H,C＝CH2),5.58(s,8H,C＝CH2),4.41(t,8H,C-CH2-O),4.07(s,8H,C-CH2-O-C＝O-C),4.0(s,4H,C-CH2-O-C＝O-N),3.29(s,4H,C-CH2-O),3.24(t,8H,N-CH2),1.93(s,24H,C-CH3).FTIR和氢核磁共振(1HNMR)波谱分析得所得产品为如下述通式VII所示的带叔胺的改性双季戊四醇八甲基丙烯酸酯(相当于通式I中R1,R2,R3为甲基，R4和R5为通式III；R6为通式II；通式II中R7为甲基；通式III中m和n为1，R8和R9为甲基,R10和R11为氢)。
实施例11
由实施例5的带叔胺的改性双季戊四醇多元醇与丙烯酸反应制得改性双季戊四醇丙烯酸酯：
在将实施例5烧瓶中所得的反应产物冷却至室温时，加入(238g，3.3mol)丙烯酸，(0.444g,2mmol)2,5-二叔丁基对苯二酚，(19.2g,0.2mol)甲基磺酸，(6.02g，70mmol)次亚磷酸钠，(0.34g,2mmol)二水合氯化铜，350ml甲苯溶液，在烧瓶上的循环冷凝回流管下方增加一个分水器用于分离酯化反应产生的水，以100r/min搅拌10分钟，通过三口反应烧瓶一个瓶口向反应溶液中通入空气，循环冷凝回流管上方敞开，控制沙浴中的热电偶的温度升温至110℃，在取出样品进行硅胶板点板和对反应过程以及结束时产品溶液进行点板分析前，反应温度维持在110℃持续搅拌12h，反应过程中，分离出甲苯冷凝回流带出的生成水59.4g，反应结束后冷却至室温，反应混合物通过过滤去除固体，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用300ml饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤，最后用300ml蒸馏水洗涤3次，洗涤完毕后，将0.2g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余甲苯溶液，所得产物称重为285g，理论产率约为75.8％。产品测试指标如下：酸度0.31mgKOH/g，阻聚剂417.78(MEHQ，ppm)，色度110((APHA)铂-钴法)，粘度1328.4mPa.s25℃，所得产品进行乙醇和水沉淀重结晶后，采用硅胶层析柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:2)，最后产品进行FTIR红外和1H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,1820,995和915为-CH＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在改性季戊四醇多元醇分子上，1H-NMR采用BrukerAV300NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm:8.0(2H,NH),6.43(d,6H,C＝CH2),6.05(t,6H,CH＝C),5.8(d,6H,C＝CH2),4.41(t,4H,C-CH2-O),4.07(s,8H,C-CH2-O-C＝O-C),4.0(s,4H,C-CH2-O-C＝O-N),3.29(s,4H,C-CH2-O),3.24(m,4H,N-CH2).FTIR和氢核磁共振(1HNMR)波谱分析得所得产品为如下述通式VIII所示的改性双季戊四醇六丙烯酸酯(相当于通式I中R1,R2,R3为氢，R4和R5为通式IV；R6为通式II；通式II中R7为氢；通式IV中k为1，R12和R13为氢)。
实施例12
由实施例6的带叔胺的改性双季戊四醇多元醇与丙烯酸甲酯反应制得改性双季戊四醇丙烯酸酯：
在将实施例6烧瓶中所得的反应产物冷却至室温时，加入(284g，3.3mol)丙烯酸甲酯，(0.444g,2mmol)2,5-二叔丁基对苯二酚，(7.84g,70mmol)三亚乙基二胺，(6.02g，70mmol)次亚磷酸钠，(0.157g,1mmol)2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，400ml甲苯溶液，上述溶液加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的2000ml反应烧瓶中后，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中。使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度。使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到110℃，通过搅拌，烧瓶内溶液物质的固体组分溶解成无色透明溶液。在取出样品进行硅胶板点板和对反应过程以及结束时产品溶液进行点板分析前，反应温度维持在110℃持续搅拌7h，回流反应结束后，将反应装置改为蒸馏装置，继续搅拌，在110℃的反应温度下蒸馏出甲醇和未反应完全的丙烯酸甲酯的共沸物，反应结束后冷却至室温，反应混合物通过过滤去除固体，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用300ml饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤，最后用300ml蒸馏水洗涤3次，洗涤完毕后，将0.4g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余甲苯溶液，所得产物称重为299g，理论产率约为74％。酸度0.36mgKOH/g，阻聚剂642.62(MEHQ，ppm)，色度110((APHA)铂-钴法)，粘度1492.6mPa.s25℃，所得产品进行乙醇和水沉淀重结晶后，采用硅胶层析柱分离(正己烷：乙酸乙酯＝5:2)，最后产品进行FTIR红外和1H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,1820,995和915为-CH＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在改性季戊四醇多元醇分子上，1H-NMR采用BrukerAV300NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，1HNMR(300MHz,CDCl3)ppm:8.1(2H,N-CH),6.43(d,6H,C＝CH2),6.05(t,6H,CH＝C),5.8(d,6H,C＝CH2),4.41(t,4H,C-CH2-O),4.07(s,8H,C-CH2-O-C＝O-C),4.0(s,4H,C-CH2-O-C＝O-N),3.76(t,4H,N-CH2),3.29(s,4H,C-CH2-O).FTIR和氢核磁共振(1HNMR)波谱分析得所得产品为如下述通式IX所示的带叔胺的改性双季戊四醇六丙烯酸酯(相当于通式I中R1,R2,R3为氢，R4和R5为通式V；R6为通式II；通式II中R7为氢；通式V中l为1，R14和R15为氢，R16为醛基)。
表1实施例7-12所得产品的性能评价表
应用实施例1
分别将实施例7-12所得的产品33份与聚氨酯丙烯酸酯(氰特公司EB264)：68份，引发剂1173/184：1.5份，流平剂Eterslip0.1份，消泡剂：BYK-0520.03份，偶联剂KH570：1.0份，参照现有技术制备涂料，所述份数为质量份数，并对所得涂料性能测试，漆膜耐冲击测定参照GB1732-1979；漆膜附着力测定参照GB1720-1979；漆膜硬度测定参照GB6739-1986。
对比例：双季戊四醇六丙烯酸酯33份与聚氨酯丙烯酸酯(氰特公司EB264)：68份，引发剂1173/184：1.5份，流平剂Eterslip0.1份，消泡剂：BYK-0520.03份，偶联剂KH570：1.0份，参照现有技术制备涂料，所述份数为质量份数，所得涂料的应用性能见表2。
表2实施例7-12的应用性能
| 实施例 | 硬度 | 耐冲击性 | 附着力 |
| 实施例7 | 2H | 大于50kg.cm | 零级 |
| 实施例8 | 2H | 大于50kg.cm | 零级 |
| 实施例9 | 2H | 大于50kg.cm | 零级 |
| 实施例10 | 2H | 大于50kg.cm | 零级 |
| 实施例11 | 2H | 大于50kg.cm | 二级 |
| 实施例12 | 2H | 大于50kg.cm | 二级 |
| 对比例 | 4H | 小于20kg.cm | 大于四级严重脱落 |
Claims (10)
1.一种改性双季戊四醇丙烯酸酯，其特征在于：其结构式为：
其中，R1、R2和R3分别为氢或甲基；R4、R5和R6分别为通式II、通式III、通式IV或通式V，但R4、R5和R6不能同时为通式II，且R4、R5和R6中不能有两个同时为通式III；
其中，m、n、k、l分别为0到10的整数；R7、R8、R9、R12、R14分别为氢或者甲基；R10、R11、R13、R15均分别为氢；R16为H或CHO。
2.如权利要求1所述的改性双季戊四醇丙烯酸酯，其特征在于：R1、R2和R3同时为氢或同时为甲基；R7、R8、R9、R12、R14分别同时为氢或者甲基；R4、R5和R6同时为通式III或同时为通式IV或同时为通式V。
3.权利要求1或2所述的改性双季戊四醇丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
A、将摩尔比为(200-600):100:1的碳酸二甲酯、双季戊四醇和第一催化剂，回流反应7-24h后，蒸馏出反应产生的甲醇和多余的碳酸二甲酯，得物料A；
B、将物料A与至少带一个羟基的伯胺或者仲胺的胺类物质在第一溶剂中回流反应1-6h，得物料B，其中，胺类物质的摩尔用量为双季戊四醇摩尔数的1-3倍；
C、将丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯缓慢滴入物料B中，滴加完毕后，室温下反应1-3小时，提纯后即得，其中，丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔用量为双季戊四醇摩尔数的6-10倍；
步骤A中，第一催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或4-二甲氨基吡啶；
步骤B中，第一溶剂为苯、甲苯、环己烷或者C6-C10的烷烃。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤C为：将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与物料B在第二溶剂中、第二催化剂和阻聚剂的作用下，70-110℃，反应7-13h，提纯后即得，其中，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯的摩尔用量为双季戊四醇摩尔数的6-10倍。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤B中，至少带一个羟基的伯胺或者仲胺的胺类物质为C2-C15的带一元醇的伯胺类物质或者二元醇的仲胺类物质。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：第二溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙二醇醋酸钾、N,N-二环己基碳酰亚胺、环己烷、正己烷、正庚烷或正戊烷中的一种或两种以上任意配比的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：第二溶剂的用量为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与物料B的质量和的40-60％。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：阻聚剂为对苯醌、邻苯醌、甲基氢醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪，对苯二胺、二甲氨基二乙基氨基酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的一种或两种以上任意配比的混合物；阻聚剂的摩尔用量为双季戊四醇摩尔数的0.5-5‰。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于：当丙烯酸或甲基丙烯酸与物料B反应时，第二催化剂为硫酸、磷酸、氯乙酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、乙基苯磺酸、对甲基苯磺酸或固体酸催化剂中的一种或两种以上任意配比的混合物，第二催化剂质量用量为丙烯酸或者甲基丙烯酸质量的2％-8％；当丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯与物料B反应时，第二催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基酯、NaOH、KOH、NaOCH3、三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、固体碱催化剂、磷酸、氯乙酸和硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或固体酸催化剂中的一种或两种以上任意配比的混合物，第二催化剂质量用量为丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯质量的2％-8％。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于：将步骤C提纯包括过滤、酸洗、碱洗、水洗和蒸馏去除残留溶剂；碱洗时所用碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种以上任意配比的混合物所配置的碱溶液。
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