CN104341368B - 一种恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体、其制备方法及其应用，克服了现有技术中的光固化单体无法同时保障涂膜的附着力和硬度、耐抗性等应用性能的缺陷。恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体，其结构式为：其中，R₁和R₂均为氢或者任选的C₁‑C₄的烷基，R₃为任选的C₁‑C₈的烷基，R₄为氢或者甲基。本发明恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体为具有低粘度低体积收缩的单官能度光固化单体，为应用于塑料的特殊单官能度光固化单体，具有低粘度10‑40mPa.s、高分子量低迁移、低体积收缩率以及可调的柔性和挠性，所制备的涂料层硬度高，耐化学性和附着力优异，对塑料有优良的附着力和良好的粘接性能。

Description

一种恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体、其制备方法及其 应用

技术领域

本发明涉及一种恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体、其制备方法及其应用，属于感光高分子材料领域。

背景技术

塑料是当今社会应用十分广泛的高分子材料，但塑料类产品普遍存在抗划性能差、耐磨性不足等缺点，因此塑料制品的表面装饰和强化就尤为重要。采用涂料对塑料表面进行涂装，可以起到良好的保护作用，防止机械磨损，提高抗划伤性能；可以赋予塑料表面多种装饰效果，如高光、亚光、锤纹等；也可以给塑料带来很多功能效果，如放静电、防反射、防指纹等。传统的干燥型溶剂涂料，有溶剂易挥发、污染环境；生产效率低，设备占用空间大；烘烤设备能耗大，塑料易变形等缺点，UV塑料涂料正好能较完美的解决上述溶剂涂料存在的问题，近年来得到了快速的发展。

塑料不同于木材和纸张，是一种非吸收性基材，它不能依靠涂料向基材中的渗透产生各种机械锚合达到附着的目的。与同为非吸收性基材的金属相比，塑料属于“惰性”材料，表面几乎不存在能与涂层中各组分发生反应的活性点，也就不能形成达到有效附着所需的化学键。因此塑料与UV涂料之间的附着是相当困难的，通常只能依靠涂层与塑料表面之间通过极微弱的分子间的作用力而产生相互吸附。这就要求UV塑料涂料必须具有较低的表面张力和良好的对基材的润湿能力。

塑料件结构一般有一定的复杂性，固不能用淋涂、辊涂施工，大多采用喷涂施工，特别考虑到粘度问题，这需要用大量的单体来降低粘度，当用环氧丙烯酸酯及多官能单体在固化时，涂层密度随双键消耗而增高，造成了体积收缩，产生内应力，从而导致固化膜对基材的附着力变差；有研究表明添加单官能的单体可减少固化时的收缩，提高涂膜对底材的黏附性能，但现有的单官能的单体会使涂膜的硬度呈下降趋势，总之，常见的单官能团活性单体低交联密度，影响了光固化后的涂膜性能，交联密度多官能团的光活性单体容易引起较大的体积收缩等问题，即现有无论是单官能的单体还是多官能团的单体均无法同时保障涂膜的附着力和硬度、耐抗性等应用性能。因此，设计及开发同时具有稀释力强，低表面张力、低体积收缩率、有溶胀塑料能力，并且固化后涂膜具有较好的硬度与耐抗性的新型功能性光固化活性单体对塑料表面的光固化材料的应用具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体、其制备方法及其应用，克服了现有技术中的光固化单体无法同时保障涂膜的附着力和硬度、耐抗性等应用性能的缺陷。

为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案：

一种恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体，其结构式为：

通式I

其中，R₁和R₂均为氢或者任选的C₁-C₄的烷基，R₃为任选的C₁-C₈的烷基，R₄为氢或者甲基。

申请人经研究发现：上述恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体能大大促进UV塑料涂层与塑料表面间的附着，且能对塑料表面产生轻微的溶胀，从而在涂层与塑料的表面处形成一层很薄的互穿网络结构，明显提高UV塑料涂料与塑料表面间的附着力；上述恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体具有低粘度10-40m Pa.s、高分子量低迁移、低体积收缩率以及可调的柔性和挠性的特性，所制备的涂料层较高的硬度，优异的耐化学性和附着力，对塑料有优良的附着力和良好的粘接性能。

上述恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：

A、用含链烷的二元醇胺与醛类化合物在催化剂作用下回流反应，采用带水溶剂共沸出去反应生成水，反应生成含取代基的恶唑烷一元醇中间产物，其中，二元醇胺、醛类化合物和催化剂的摩尔比为(100-130):100:3；

B、中间产物恶唑烷一元醇与丙烯酸酰氯或甲基丙烯酸酰氯反应，即得，恶唑烷一元醇与丙烯酸酰氯或甲基丙烯酸酰氯反应不需加其它溶剂。

申请人经研究发现：步骤A所得的物料为含取代基的恶唑烷一元醇，回流溶剂优选环己烷。

优选，步骤A中，含链烷的二元醇胺为二乙醇胺或羟基α位含C1-C4取代基的二乙醇胺，进一步优选，含链烷的二元醇胺为二异丙醇胺、二乙醇胺和二丁醇胺；醛类化合物为C2-C9的脂肪醛，进一步优选，醛类化合物为乙醛、1-丙醛和1-丁醛；这样反应得到的带有多个支链的刚性环状(甲基)丙烯酸酯会有可调的柔性和挠性、对塑料具有良好的附着力，以及涂料体系涂膜表面能具有较好的硬度。

优选，步骤A中，催化剂为硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上任意配比的混合物，进一步优选，硫酸、甲基磺酸或者对甲苯磺酸，更优选甲基磺酸；带水剂为苯、甲苯、C5烷烃或C6烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物，进一步优选，带水剂为甲苯、正戊烷、正己烷或者环己烷，更优选为环己烷，前述溶剂能保证反应在较低温度下顺利进行，且不影响产品的质量并与产物有较好的相容性，同时易除去；带水剂的用量为含链烷的二元醇胺和醛类化合物质量和的40-60％；上述带水剂能保证反应在较低温度下顺利进行，且不影响产品的质量并与产物有较好的相容性，同时易除去。上述制备方法简单易控制，且所得产品纯度高、性能好，用此种方法得到的产品具有更低的粘度和低体积收缩率，优良的附着力以及可调的柔性和挠性。

优选，步骤A中，回流反应温度为60-120℃，回流反应时间为6-14h，进一步优选，回流温度为60-80℃，回流时间为8-12h，催化剂为70％的甲基磺酸，催化剂的摩尔用量为二元醇胺摩尔数的3％。这样可进一步保证反应产率，且不影响所得产品的质量。

优选，步骤B为，将丙烯酸酰氯或甲基丙烯酸酰氯缓慢滴入恶唑烷一元醇中，滴加完毕后，室温下反应1-3小时，分离后即得，其中，丙烯酸酰氯或甲基丙烯酸酰氯的摩尔用量为含链烷的二元醇胺摩尔数的1-1.3倍。

上述缓慢滴加的速度优选为30-60滴/分钟，室温指温度为20-30℃。

优选，步骤B中，在反应中，加入摩尔用量为恶唑烷一元醇摩尔数1-1.3倍的低沸点胺类碱性物，其中，低沸点胺类碱性物为甲胺、乙胺、二乙胺或三乙胺中的一种或两种以上任意配比的混合物，进一步优选，低沸点胺类碱性物为三乙胺；申请人经研究发现，上述低沸点胺类碱性物能加快反应进程。

上述恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体的应用，恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体的质量用量为涂料质量的5-25％。

涂料的原料包括如下组分：本申请恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体5-25份，聚氨酯丙烯酸酯60-80份，引发剂3-5份，流平剂0.5-1份，消泡剂0.1-0.3份。

本发明未提及的技术均为现有技术。

本发明恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体为具有低粘度低体积收缩的单官能度光固化单体，为应用于塑料的特殊单官能度光固化单体，具有低粘度10-40m Pa.s、高分子量低迁移、低体积收缩率以及可调的柔性和挠性，所制备的涂料层硬度高，耐化学性和附着力优异，对塑料有优良的附着力和良好的粘接性能；申请人经研究发现，通过对带支链的二元醇胺引入了叔胺基，带叔胺基团的丙烯酸酯可作为助引发剂，与二苯甲酮等夺氢型自由基光引发剂配合使用，能提高光固化速率、减少氧阻聚的影响，有利于改善光固化材料的表面固化，提高光固化效率；五元恶唑环的设计使该丙烯酸酯不仅具有对塑料有优良的附着力和良好的粘接性能，而且使制备的光固化涂层具有更优异的涂膜硬度，支链的多少可以调节单体柔性和挠性，使所制备的涂料耐冲击性好、附着力强。本发明制备方法简单易控制，且所得产品纯度高、性能好。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例中，“室温”和“环境温度”通常为25℃；实例中酸度的测定参照HB/FG02-2009，色度的测定参照GB 9282，阻聚剂的测定参照GB/T 17530.5-1998，粘度的测定参照GB/T 5561-1994。体积收缩率的测定：用比重瓶侧定固化前后的液、固体密度,以水作参比，光固化体积收缩率公式为:

${\mathrm{\η}}_V=\frac{{\mathrm{\ρ}}_S-{\mathrm{\ρ}}_1}{{\mathrm{\ρ}}_S}$

式中:η_v为光固化体积收缩率；ρs：为固化后膜的相对密度；ρ_l:为固化前混合液料的相对密度。

实施例1

(1)由二乙醇胺和乙醛制备环状恶唑烷一元醇：

将(106g，1mol)二乙醇胺，(46.2g，1.05mol)乙醛，(4.11g，30mmol)70％的甲基磺酸和76g正戊烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌8h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丙醛回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的乙醛以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇称重约有118.2g。

(2)由环状恶唑烷一元醇制备恶唑烷醇类甲基丙烯酸酯：

在将步骤1中烧瓶中所得剩余溶液冷却至室温时，加入(94.9g，1.3mol)二乙胺，撤去加热用的电热套，用一冰水浴冷却温度至0℃，使将要反生的反应比较平缓，之后采用加样恒压滴液漏斗缓慢滴加(103g，1mol)甲基丙烯酰氯到冰浴冷却的带电动搅拌的烧瓶中，将丙烯酰氯滴加完毕后，移去冰水浴，逐步将烧瓶温度升温至室温，反应混合物在室温下维持2h，反应结束，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用100ml蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕后，将0.06g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，产品测试指标如下：酸度0.09mg KOH/g，阻聚剂410.07(MEHQ，ppm)，色度60((APHA)铂-钴法)，粘度36.3m Pa.s@25℃，所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行FTIR红外和¹H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,995和915为-C＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在环状恶唑烷一元醇分子上，¹H-NMR采用BrukerAV300 NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，¹H NMR(300MHz,CDCl₃)ppm:6.15(s,1H-trans,CH₂＝C(CH₃)-C＝O),5.58(s,1H-cis,CH₂＝C(CH₃)-C＝O),4.25(t,2H,CH₂-O-C＝O),4.15(t,1H,CH-N),3.52(t,2H,CH₂-O-CH-N),3.42(t,2H,CH₂-O-CH-N),2.64(t,2H,CH₂-CH₂-O-C＝O),2.58(t,2H,CH₂-N-CH-O),2.48(t,2H,CH₂-N-CH-O),1.93(s,3H,CH₃-C＝C),1.25(d,3H,CH₃-CH).FTIR和氢核磁共振(¹H NMR)波谱分析得所得产品为如下述通式Ⅱ所示的带叔胺的环恶唑烷甲基丙烯酸酯(相当于通式I中R1和R2为氢；R3和R4为甲基)。

通式Ⅱ

实施例2

(1)由二(3-羟丁基)胺和1-丙醛制备环状恶唑烷一元醇：

将(162g，1mol)二(3-羟丁基)胺，(60.9g，1.05mol)1-丙醛，(4.11g，30mmol)70％的甲基磺酸和113.5g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到60℃，反应温度维持在60℃持续搅拌12h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丙醛回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的丙醛以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇称重约有180.5g。

(2)由环状恶唑烷一元醇制备恶唑烷醇类甲基丙烯酸酯：

在将步骤1中烧瓶中所得剩余溶液冷却至室温时，加入(131.3g，1.3mol)三乙胺，撤去加热用的电热套，用一冰水浴冷却温度至0℃，使将要反生的反应比较平缓，之后采用加样恒压滴液漏斗缓慢滴加(103g，1mol)甲基丙烯酰氯到冰浴冷却的带电动搅拌的烧瓶中，将丙烯酰氯滴加完毕后，移去冰水浴，逐步将烧瓶温度升温至室温，反应混合物在室温下维持2h，反应结束，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用100ml蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕后，将0.06g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，产品测试指标如下：酸度0.08mg KOH/g，阻聚剂330.22(MEHQ，ppm)，色度60((APHA)铂-钴法)，粘度28.8m Pa.s@25℃，所得产品采用硅胶层析柱分离，最后产品进行FTIR红外和¹H-NMR核磁分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,995和915为-C＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在环状恶唑烷一元醇分子上，¹H-NMR采用BrukerAV300 NMR核磁共振仪测试，TMS为内标参照，¹H NMR(300MHz,CDCl₃)ppm:6.15(s,1H-trans,CH₂＝C(CH₃)-C＝O),5.58(s,1H-cis,CH₂＝C(CH₃)-C＝O),4.19(m,1H,CH-O-C＝O),3.97(t,1H,N-CH-O),3.07(m,1H,O-CH-CH₂-N),2.72(d,1H,CH₂-C-O-C＝O),2.47(d,1H,CH₂-C-O-C＝O),2.62(d,1H,CH₂-C-O-C),2.37(d,1H,CH₂-C-O-C),1.93(s,3H,CH₃-C＝C),1.57(m,2H,CH₂-CH-O-C＝O),1.56(m,2H,CH₂-CH-N),1.46(m,2H,CH₂-CH-O-CH),0.96(t,9H,CH₃-CH₂).FTIR和氢核磁共振(¹H NMR)波谱分析得所得产品为如下述通式Ⅲ所示的带叔胺的环恶唑烷甲基丙烯酸酯(相当于通式I中R1，R2和R3均为乙基；R4为甲基)。

通式Ⅲ

实施例3

(1)由二(5-羟己基)胺和1-丁醛制备环状恶唑烷一元醇：

将(283.4g，1.3mol)二(5-羟己基)胺，(75.6g，1.05mol)1-丁醛，(4.11g，30mmol)70％的甲基磺酸和147g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌8h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丙醛回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的丙醛以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇称重约有242.3g。

(2)由环状恶唑烷一元醇制备恶唑烷醇类甲基丙烯酸酯：

在将步骤1中烧瓶中所得剩余溶液冷却至室温时，加入(101g，1mol)三乙胺，撤去加热用的电热套，用一冰水浴冷却温度至0℃，使将要反生的反应比较平缓，之后采用加样恒压滴液漏斗缓慢滴加(103g，1mol)甲基丙烯酰氯到冰浴冷却的带电动搅拌的烧瓶中，将丙烯酰氯滴加完毕后，移去冰水浴，逐步将烧瓶温度升温至室温，反应混合物在室温下维持2h，反应结束，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用100ml蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕后，将0.06g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，产品测试指标如下：酸度0.10mg KOH/g，阻聚剂245.09(MEHQ，ppm)，色度60((APHA)铂-钴法)，粘度13.6m Pa.s@25℃，产品进行FTIR红外分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,995和915为-C＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在环状恶唑烷一元醇分子上，所得产品为如下述通式Ⅳ所示的带叔胺的环恶唑烷甲基丙烯酸酯(相当于通式I中R1和R2为丁基；R3为丙基；R4为甲基)。

通式Ⅳ

实施例4

(1)由二异丙醇胺和1-戊醛制备环状恶唑烷一元醇：

将(134g，1mol)二异丙醇胺，(86g，1mol)1-戊醛，(4.11g，30mmol)70％的甲基磺酸和112g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到60℃，反应温度维持在60℃持续搅拌12h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丙醛回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的丙醛以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇称重约有180.7g。

(2)由环状恶唑烷一元醇制备恶唑烷醇类丙烯酸酯：

在将步骤1中烧瓶中所得剩余溶液冷却至室温时，加入(131.3g，1.3mol)三乙胺，撤去加热用的电热套，用一冰水浴冷却温度至0℃，使将要反生的反应比较平缓，之后采用加样恒压滴液漏斗缓慢滴加(91g，1mol)丙烯酰氯到冰浴冷却的带电动搅拌的烧瓶中，将丙烯酰氯滴加完毕后，移去冰水浴，逐步将烧瓶温度升温至室温，反应混合物在室温下维持2h，反应结束，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用100ml蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕后，将0.06g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，产品测试指标如下：酸度0.08mg KOH/g，阻聚剂327.35(MEHQ，ppm)，色度60((APHA)铂-钴法)，粘度28.5m Pa.s@25℃，产品进行FTIR红外分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,995和915为-C＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在环状恶唑烷一元醇分子上，所得产品为如下述通式Ⅴ所示的带叔胺的环恶唑烷丙烯酸酯(相当于通式I中R1和R2均为甲基；R3为丁基；R4为氢)。

通式Ⅴ

实施例5

(1)由二(5-羟己基)胺和1-己醛制备环状恶唑烷一元醇：

将(218g，1mol)二(5-羟己基)胺，(105g，1.05mol)1-己醛，(4.11g，30mmol)70％的甲基磺酸和162g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌8h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丙醛回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的丙醛以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇称重约有268.2g。

(2)由环状恶唑烷一元醇制备恶唑烷醇类丙烯酸酯：

在将步骤1中烧瓶中所得剩余溶液冷却至室温时，加入(101g，1mol)三乙胺，撤去加热用的电热套，用一冰水浴冷却温度至0℃，使将要反生的反应比较平缓，之后采用加样恒压滴液漏斗缓慢滴加(91g，1mol)丙烯酰氯到冰浴冷却的带电动搅拌的烧瓶中，将丙烯酰氯滴加完毕后，移去冰水浴，逐步将烧瓶温度升温至室温，反应混合物在室温下维持2h，反应结束，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用100ml蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕后，将0.06g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，产品测试指标如下：酸度0.10mg KOH/g，阻聚剂222.31(MEHQ，ppm)，色度60((APHA)铂-钴法)，粘度11.8m Pa.s@25℃，产品进行FTIR红外分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,995和915为-C＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在环状恶唑烷一元醇分子上，所得产品为如下述通式Ⅵ所示的带叔胺的环恶唑烷丙烯酸酯(相当于通式I中R1和R2为丁基；R3为戊基；R4为氢)。

通式Ⅵ

实施例6

(1)由二乙醇胺和1-辛醛制备环状恶唑烷一元醇：

将(106g，1mol)二乙醇胺，(134.4g，1.05mol)1-辛醛，(4.11g，30mmol)70％的甲基磺酸和120g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌8h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丙醛回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的丙醛以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇称重约有193.8g。

(2)由环状恶唑烷一元醇制备恶唑烷醇类丙烯酸酯：

在将步骤1中烧瓶中所得剩余溶液冷却至室温时，加入(131.3g，1.3mol)三乙胺，撤去加热用的电热套，用一冰水浴冷却温度至0℃，使将要反生的反应比较平缓，之后采用加样恒压滴液漏斗缓慢滴加(91g，1mol)丙烯酰氯到冰浴冷却的带电动搅拌的烧瓶中，将丙烯酰氯滴加完毕后，移去冰水浴，逐步将烧瓶温度升温至室温，反应混合物在室温下维持2h，反应结束，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用100ml蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕后，将0.06g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，产品测试指标如下：酸度0.08mg KOH/g，阻聚剂308.64(MEHQ，ppm)，色度60((APHA)铂-钴法)，粘度24.2m Pa.s@25℃，产品进行FTIR红外分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,995和915为-C＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在环状恶唑烷一元醇分子上，所得产品为如下述通式Ⅶ所示的带叔胺的环恶唑烷丙烯酸酯(相当于通式I中R1,R2,R4均为氢；R3为庚基)。

通式Ⅶ

实施例7

(1)由二(4-羟戊基)胺和1-己醛制备环状恶唑烷一元醇：

将(190g，1mol)二(4-羟戊基)胺，(105g，1.05mol)1-己醛，(4.11g，30mmol)70％的甲基磺酸和148g环己烷加入装有电动搅拌和水冷回流冷凝器的1000ml反应烧瓶中，将烧瓶放置在电热套中的沙浴中，使用连接到浸入沙浴中的热电偶的温度控制器控制沙浴温度，使用沙浴搅拌下加热烧瓶内溶液物质到80℃，反应温度维持在80℃持续搅拌8h，反应过程中反应生成水不断的被环己烷溶剂蒸馏带出来，蒸馏出的环己烷和丙醛回流至反应烧瓶继续反应，反应毕过量的丙醛以及环己烷溶剂被蒸馏出反应瓶，得到剩余产物环状恶唑烷一元醇称重约有242.5g。

(2)由环状恶唑烷一元醇制备恶唑烷醇类丙烯酸酯：

在将步骤1中烧瓶中所得剩余溶液冷却至室温时，加入(131.3g，1.3mol)三乙胺，撤去加热用的电热套，用一冰水浴冷却温度至0℃，使将要反生的反应比较平缓，之后采用加样恒压滴液漏斗缓慢滴加(91g，1mol)丙烯酰氯到冰浴冷却的带电动搅拌的烧瓶中，将丙烯酰氯滴加完毕后，移去冰水浴，逐步将烧瓶温度升温至室温，反应混合物在室温下维持3h，反应结束，用300ml的1M浓度的盐酸对产品进行酸洗，酸洗结束后，用100ml蒸馏水进行洗涤，洗涤完毕后，将0.06g对羟基苯甲醚加入产品溶液中，减压蒸馏脱除少量水和多余环己烷溶液，产品测试指标如下：酸度0.10mg KOH/g，阻聚剂242.66(MEHQ，ppm)，色度60((APHA)铂-钴法)，粘度13.8m Pa.s@25℃，产品进行FTIR红外分析，产物FTIR红外谱图中在1670有较强的吸收峰表明含有C＝O键伸缩振动峰，3080为-C＝C-H键的伸缩振动峰,995和915为-C＝CH-H的平面外摇摆弯曲振动峰，表明丙烯键已经通过酯化反应连接在环状恶唑烷一元醇分子上，所得产品为如下述通式Ⅷ所示的带叔胺的环恶唑烷丙烯酸酯(相当于通式I中R1和R2为丙基；R3为戊基；R4为氢)。

通式Ⅷ

表1实施例1-7所得产品的性能评价表

应用实施例1

分别将实施例1-4所得的产品12-16份与沙多玛九官PUA(NTX7674)，46-50份，沙多玛三官PUA(CN9008)，28-30份，引发剂184，3-5份，流平剂Eterslip 0.5-1份，消泡剂BYK-052，0.1-0.3份，参照现有技术制备涂料，所述份数为质量份数，并对所得涂料性能测试，漆膜耐冲击测定参照GB 1732-1979；漆膜附着力测定参照GB 1720-1979；漆膜硬度测定参照GB6739-1986。对比例采用SR285替代实施例1-4所得产品恶唑烷醇类(甲基)丙烯酸酯1-4，所得涂料的应用性能见表2。

表2实施例的应用性能

上述对照例中的SR285是目前最先进的固化单体，本申请的产品与SR285属于完全不同构思的两种产品，二者的结构式及组分完全不同，没有任何关联，由上表可明显看出，本申请达到了与SR285至少相当的效果，而本申请的却成本远比SR285要低。

Claims (6)

1.一种恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体的制备方法，其特征在于：

恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体的结构式为：

其中，R₁为氢或者任选的C₁-C₄的烷基，R₂为氢或者任选的C₁-C₄的烷基，R₃为任选的C₁-C₈的烷基，R₄为氢或者甲基；

上述恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体的制备包括顺序相接的如下步骤：

A、用含链烷的二元醇胺与醛类化合物在催化剂作用下回流反应，采用带水溶剂共沸除去反应生成的水，反应生成含取代基的恶唑烷一元醇中间产物，其中，含链烷的二元醇胺、醛类化合物和催化剂的摩尔比为(100-130):(100-105):3；

B、中间产物恶唑烷一元醇与丙烯酸酰氯或甲基丙烯酸酰氯反应，即得通式I所示的恶唑烷甲基丙烯酸酯类光固化单体，恶唑烷一元醇与丙烯酸酰氯或甲基丙烯酸酰氯反应不需加其它溶剂。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A中，含链烷的二元醇胺为二乙醇胺或羟基α位含C1-C4烷基取代基的二乙醇胺；醛类化合物为C2-C9的脂肪醛。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤A中，催化剂为硫酸、磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上任意配比的混合物；带水溶剂为苯、甲苯、C5烷烃或C6烷烃中的一种或两种以上任意配比的混合物，带水溶剂的用量为含链烷的二元醇胺和醛类化合物质量和的40-60％。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤A中，回流反应温度为60-120℃，回流反应时间为6-14h。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤B为，将丙烯酸酰氯或甲基丙烯酸酰氯缓慢滴入恶唑烷一元醇中，滴加完毕后，室温下反应1-3小时，分离后即得，其中，丙烯酸酰氯或甲基丙烯酸酰氯的摩尔用量为含链烷的二元醇胺摩尔数的1-1.3倍。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤B中，在反应中，加入摩尔用 量为恶唑烷一元醇摩尔数1-1.3倍的低沸点胺类碱性物，其中，低沸点胺类碱性物为甲胺、乙胺、二乙胺或三乙胺中的一种或两种以上任意配比的混合物。