JP2019504125A

JP2019504125A - 硬化性ポリマー

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Publication number: JP2019504125A
Application number: JP2018521410A
Authority: JP
Inventors: アマヤーエサディック; ヘニングフラウケ; ノットヴィルフリート; ダヴィッツホルスト; プラッテガブリエレ; ガービルフロリアン; デーラーアルディ
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2019-02-14
Anticipated expiration: 2036-10-13
Also published as: CA3001930A1; PL3168273T3; TW201731923A; EP3374456A1; EP3168273B1; JP6845851B2; AU2016354296A1; LT3168273T; BR112018007564A2; CN108350314B; CA3001930C; AU2016354296B2; CN108350314A; BR112018007564B1; ES2676430T3; TWI723067B; WO2017080747A1; US10407592B2; US20190048228A1; EP3168273A1

Abstract

本発明は、ポリマー化合物（Ｐ）、好ましくは少なくとも１つのカルボン酸エステル基を含有するポリシロキサン、特に（メタ）アクリレート含有ポリシロキサンの合成方法に関する。当該方法は、金属塩、特にクロム（ＩＩＩ）塩の転化生成物（Ｕ）と、アルデヒドおよび第一級アミンの転化生成物と、の存在下で実施される。

Description

本発明は、ポリマー、好ましくはポリシロキサンの分野に属する。本発明は、特に（メタ）アクリレート含有ポリシロキサンの製造および放射線硬化性コーティング剤へのそれらの応用に関する。

エポキシドは、有機化学および高分子化学における非常に多能な合成ユニットである。エポキシドにおける高い環ひずみ（＞２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）は、求核体に対するそれらの良好な反応性を担っており（開環）、したがって、一連の関心対象の構造への経路を提供するものである。アミン、メルカプタン、およびアルコールに加えて、特にカルボン酸が求核体として利用されるが、これは、この物質のクラスが、好都合に入手可能であることにおいて非常に顕著であるためである。しかしながら、この物質は、多くの場合、触媒の使用を必要とするが、これは、カルボン酸が、例えば、対応するアミンなどと比べて、低い求核性を示すためである。

モノマー性エポキシド、例えば、グリシジルアクリレートまたはブチルグリシジルエーテルなどに加えて、ポリマー性エポキシド、例えば、とりわけ、ビスフェノールＡタイプのポリグリシジル化合物、ビニルモノマーのエポキシ官能性ポリマーなど、さらにはエポキシシロキサンも、材料科学および産業にとって不可欠である。

これまで、アクリル酸エステル基（アクリレート基）を有するポリシロキサンは、例えば、印刷用インクのための、および塗料結合剤の製造のための、またはプラスチック、紙、木材、および金属の表面のコーティング剤のための、高エネルギー放射線硬化性添加剤としての実績がある。硬化は、好ましくは、低温において実施され、ならびに、先行技術の光開始剤、例えば、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体など、の存在下での電子放射線またはＵＶ放射線によって引き起こされる（欧州特許第１８９７９１７号）。

一連の触媒は、酸によるエポキシドの開環にとって好適である。したがって、グリシジル化合物とカルボン酸との反応のための多種多様な触媒が、コーティング剤技術から知られている。この反応は、しばしば、例えば塗料を硬化させるための架橋反応として使用される。アンモニウム塩およびホスホニウム塩ならびにアミンおよびホスフィンに加えて、ある特定の金属化合物についても説明する。先行技術において公知のこれらの触媒は、多くの場合、非選択的であることが分かっており、したがって、例えばシリコーン鎖の結合を破壊し、結果としてモル質量減少または骨格転位などの望ましくない副反応を引き起こす可能性があることから、不都合であることが分かっている。さらに、これらの触媒は、シリコーンに結合した有機基において、例えば、エポキシ基の単独重合、アミドへのカルボン酸の転化、またはアクリレート基へのアミンのＭｉｃｈａｅｌ付加、さらに、多くの金属化合物とのレドックス反応によって誘発され得るアクリレートのフリーラジカル単独重合などの、望ましくない副反応を誘発させ得る。

ＭｏｌＤｉｖｅｒｓ（２０１３）１７；９−１８には、脂肪酸および芳香族酸によるエポキシドの開環のための触媒としての、イオン性液体、例えば、臭化ブチルメチルイミダゾリウムなど、の使用について記載されている。この触媒は、反応の際に強酸であるＨＢｒを放出するため、酸易動性ポリマー、例えば、シロキサンなど、を転化することができない。

欧州特許第１６９３３５９号には、ある特定の弱いルイス酸性のボラン化合物、例えば、トリスジメチルアミノボランなど、による触媒作用について記載されている。−２０℃の発火点は、取り扱いを困難にし、そのため、反応は７０℃において行われるため、反応時間は非常に長くなる。

国際公開第０１７７２４０号には、アクリル酸によるエポキシ化シロキサンの開環のためのクロム塩の使用、ならびにその後のＵＶ硬化性剥離コーティング剤におけるこれらの材料の使用について記載されている。ここでは、触媒とエポキシシロキサンとの混合を確かに向上させると考えられている様々な溶媒が使用される。

本発明は、ポリマー、特に（メタ）アクリレート含有ポリマーの経済的な製造プロセスの提供を可能にするという目的を有する。

当該目的は、本発明の主題によって達成される。これは、ポリマー材料（Ｐ）、好ましくは、少なくとも１つのカルボン酸エステル基を有するポリシロキサン、特に（メタ）アクリレート含有ポリシロキサン、の製造プロセスであって、（Ａ）および（Ｂ）による転化生成物（Ｃ）の存在下において実施され、（Ａ）が金属塩であり、（Ｂ）が、アルデヒドと第一級アミンとによる反応生成物である、プロセスに関する。転化生成物（Ｃ）の形成ならびに成分（Ｂ）を得るためのアルデヒドと第一級アミンとによる反応生成物の形成は両方とも、任意選択により、ｉｎｓｉｔｕにおいて実施することができる。したがって、反応全体は、それらの経路にわたって１種または複数種の試薬が形成され、それが、同じ混合物中においてさらに転化され、例えば、最初に、成分（Ｂ）が形成され、（Ａ）を伴う同じ混合物中においてさらに（Ｃ）へと転化され、次いで、その存在下において、（Ｐ）の製造が行われ得るように、実施することができる。

用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリル酸および／またはアクリル酸による誘導体、特にエステルを包含する。

このプロセスは、ポリマーの特に経済的製造を可能にする。本発明による当該プロセスの特有の利点は、もし必要だったとしても、少ない溶媒しか必要としないという点である。このことは、結果として、空時収量の増加をもたらす。本発明による当該プロセスのさらなる利点は、蒸留時間を短縮することができるという点である。本発明による当該プロセスのさらなる利点は、金属塩の使用量、特にクロム塩の量を減らすことができるという点である。本発明による当該プロセスのさらなる利点は、ろ過時間の短縮を実現することができるという点である。いずれにしても、全体的に、ポリマーのより経済的製造が達成される。

本発明によるプロセス、本発明によるポリマー、およびそれらによって得ることができる調製物、ならびにそれらの使用について、本発明をこれらの例示的実施形態に制限する意図なく、実施例によって以下において説明する。範囲、一般式、または化合物のクラスが以下において指定される場合、これらは、明確に言及された対応する範囲または化合物の群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抜き取ることによって得ることができる全ての部分範囲および化合物の下位群も包含する。本説明に関連して文献が引用される場合、それらの内容は全て、本発明の開示内容の一部を形成する。特に明記されない限り、百分率に対する言及は、重量百分率である。組成物の場合、特に明記されない限り、百分率は、当該組成物全体に対するものである。以下において列挙される平均は、特に明記されない限り、数平均である。使用されるモル質量は、特に明記されない限り、重量平均モル質量Ｍｗである。本発明に関連して列挙される粘度値は、特に明記されない限り、動粘度であり、それらは、当業者に馴染みの方法を使用して特定することができる。以下において測定値が列挙される場合、特に明記されない限り、これらの測定値は、１０１，３２５Ｐａおよび２３℃の温度において特定されたものである。

本発明の好ましい実施形態によれば、本発明による当該プロセスは、少なくとも１種のエポキシ含有ポリマー、好ましくはポリシロキサンが、好ましくは重合可能な二重結合を有さない、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸および／または他のモノカルボン酸を含む、１種または複数種のカルボン酸によって転化されるという特徴を有する。

本発明の好ましい実施形態によれば、本発明による当該プロセスによって製造可能な当該ポリマーは、結果として、少なくとも１つのカルボン酸エステル基を有するという特徴を有する。本発明に従って得られる当該ポリマーは、好ましくは、ポリマー性（ポリ）シロキサンである。
特に、本発明による当該プロセスは、下記の式（Ｉ）：
Ｍ¹ _a1Ｍ² _a2Ｍ³ _a3Ｄ¹ _b1Ｄ² _b2Ｄ³ _b3Ｔ_cＱ_d （Ｉ）
［式中、
Ｍ¹＝［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2］
Ｍ²＝［Ｒ²Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_1/2］
Ｍ³＝［Ｒ³Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_1/2］
Ｄ¹＝［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2］
Ｄ²＝［Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2］
Ｄ³＝［Ｒ¹Ｒ³ＳｉＯ_2/2］
Ｔ＝［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2］
Ｑ＝［ＳｉＯ_4/2］
であり、
この場合、
ａ１＝０から５０、好ましくは＜１０、特に２であり；
ａ２＝０から５０、好ましくは＜１０、特に０であり；
ａ３＝０から５０、好ましくは１〜３０、特に＞０であり；
ｂ１＝１０から５０００、好ましくは１０から１０００、特に１０から５００であり；
ｂ２＝０から５０、好ましくは０から２５、特に０であり；
ｂ３＝０から５０、好ましくは０から２５、特に＞０であり；
ｃ＝０から５０、好ましくは０から１０、特に０であり；
ｄ＝０から５０、好ましくは０から１０、特に、０であり；
ただし、添え字ａ３およびｂ３のうちの少なくとも一方は、０を超え、好ましくは１を超え；
Ｒ¹＝お互いに独立して、同一または異なる、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、１個から３０個の炭素原子を有する炭化水素基または６個から３０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、好ましくは、１個から１４個の炭素原子を有するアルキル基または単環式芳香族、さらに好ましくは、メチル、エチル、プロピル、またはフェニル、特に、メチルであり；
Ｒ²＝お互いに独立して、同一または異なる、直鎖状または分岐鎖状の、飽和または不飽和の、窒素原子または酸素原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、好ましい炭化水素は、１個から３０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
それらは、１つまたは複数のヒドロキシル官能基および／または窒素含有基で置換されていてもよく、
この場合、当該窒素含有基は、アンモニウム基として第四級形態において存在していてもよく、
それらは、エポキシド基で置換されていてもよく、
および／または、それらは、１つまたは複数のカルボキシル基、アミノ酸基、および／またはベタイン基で置換されていてもよく、
またはＲ²は、６個から３０個の炭素原子を有するアリール基であり、
またはＲ²は、下記の式（ＩＶ）のポリオキシアルキレン基であり：

この場合、
ｅは、１から１５０、好ましくは２から１００、より好ましくは２を超え、特に３から２０であり、
ｆは、０または１であり、
Ｒ⁷またはＲ⁸ならびにＲ⁹またはＲ¹⁰は、同一に、またはお互いに独立して、水素、１個から１２個の炭素原子を有する一価のアルキル基および／または６個から１２個の炭素原子を有するアリール基であり、
これらは、任意選択により、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、メチルおよび／またはエチル基でさらに置換されていてもよく、
またはＲ⁷およびＲ⁹ならびにそれらから独立してＲ⁸およびＲ¹⁰は、一緒に、Ｒ⁷およびＲ⁹ならびにＲ⁸およびＲ¹⁰が結合した原子を含む環を形成していてもよく、
またはＲ⁷およびＲ⁸ならびにそれらから独立してＲ⁹およびＲ¹⁰は、一緒に、Ｒ⁷およびＲ⁸ならびにＲ⁹およびＲ¹⁰が結合した原子を含む環を形成していてもよく、
その場合、これらの環は、任意選択により、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基および／またはエチル基でさらに置換されていてもよく、ならびに／あるいは、飽和および／または不飽和であってもよく、
添え字ｅを有する当該個々の断片は、統計的分布を形成しつつ、式（ＩＶ）のポリオキシアルキレン基内においてお互いに異なっていてもよく、
Ｒ²は、好ましくは、
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ−）_x−（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ^I）Ｏ−）_y−Ｒ^II，
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ−）_x−（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ^I）Ｏ−）_y−Ｒ^II，
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ，
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−（Ｏ）_x'−ＣＨ₂−Ｒ^IV、−ＣＨ₂−Ｒ^IV、または
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₃
であり、
ここで、
ｘ＝０から１００、好ましくは＞０、特に１から５０であり、
ｘ’＝０または１であり、
ｙ＝０から１００、好ましくは＞０、特に１から５０であり、
ｘ＋ｙは、好ましくは、１から５０、より好ましくは１を超え、特に２から２０であり、
Ｒ^II＝お互いに独立して、水素基、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ^I、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^I、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^IIIであり、ここで、
Ｒ^III＝置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ^I、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、好ましくはベンジル基であり、
Ｒ^I＝お互いに独立して、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀−アルカリールであり、
ならびに、
Ｒ^IV＝Ｃ₁〜Ｃ₅₀−アルキル、環状Ｃ₃〜Ｃ₅₀−アルキル、
好ましくはＣ₉〜Ｃ₄₅−アルキル、環状Ｃ₉〜Ｃ₄₅−、
好ましくはＣ₁₃〜Ｃ₃₇−アルキル、環状Ｃ₁₃〜Ｃ₃₇−アルキルであり、
Ｒ³＝お互いに独立して、下記の式（ＩＩ）の同一または異なる基であり：

この場合、
Ｒ⁴＝当該シロキサンに結合した任意の所望の二価の有機基、
好ましくは置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキレン（これらは、ヘテロ原子で割り込まれていてもよく、窒素で割り込まれている場合、当該窒素は、四級であり得る）、環状Ｃ₃〜Ｃ₃₀−アルキレン、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキレンオキシ、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀−アリーレン、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀−アリーレンオキシ、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルケン−Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン（これらは、ヘテロ原子で割り込まれていてもよく、窒素で割り込まれている場合、当該窒素は、四級であり得、ならびに対イオンとして、サルフェート、クロリド、およびカルボキシレート、特に、シトレート、ラクテート、ステアレート、およびアセテートを有し得る）であり、
Ｒ⁵＝水素、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、１つおよび／または複数の三重結合を有する置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、１つおよび／または複数の二重結合を有する置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキル、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀−アリール、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀−ヘテロアリール、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルオキシ、置換または非置換の環状Ｃ₃〜Ｃ₃₀−アルキル、
好ましくは、メチル、ビニルおよび／または１−メチルビニルである］による（メタ）アクリレート含有（ポリ）シロキサンを提供することを可能にする。

本発明に従って製造される、式（Ｉ）の当該ポリマーにおいて、ａ３＝２およびｂ３＝０の場合が有利であり得る。

本発明のさらなる好ましい実施形態において、式（Ｉ）における添え字は、以下のように定義される：ａ１＝２、ａ２＝０、ａ３＝０、ｂ１＝１０−５００、ｂ２＝０、ｂ３＝３〜２５、ｃ＝０、およびｄ＝０。

式（Ｉ）の特に好ましい本発明のポリマーは、直鎖状ポリシロキサン（ｃおよびｄ＝０）、好ましくは、末端（メタ）アクリロイル置換基を有するものである。それらは、添え字ａ１＝０、ａ２＝０、ａ３＝２、ｂ１＝１０−５００、ｂ２＝０、ｂ３＝０、ｃ＝０、およびｄ＝０を有する式（Ｉ）に対応する。

特に好ましい本発明のポリマーは、ａ３＝０、ｂ３＝２〜１０、ｃおよびｄ＝０、Ｒ⁴＝プロピルオキシ基、Ｒ⁵＝ビニル基である式（Ｉ）のポリマーである。

式（Ｉ）において示されるシロキサン鎖の様々な断片は、統計的分布またはブロック状配置を形成し得る。統計的分布は、任意の数のブロックおよび任意の配列によるブロック状構成を有し得るかまたはランダム分布となり得、それらは、さらに、交互構成を有し得るかまたは鎖に沿って勾配を形成してもよく、特に、それらは、それらの任意のハイブリッドを形成することができる。式（Ｉ）および（ＩＶ）において使用される添え字は、言及された統計的分布の数平均と見なされる。

分子／分子の断片が、１つまたは複数の立体中心を有するか、または対称性により異性体と区別することができるか、または他の効果、例えば、束縛回転など、により異性体と区別することができる場合にはいつでも、全ての可能な異性体は、本発明に含まれる。

異性体は、当業者に既知である。本発明に関連して、天然の物質、例えば、ラクテートなど、について言及される場合、これは、概して、全ての異性体を意味するとして理解されるべきであり、好ましいのは、それぞれの天然に存在する異性体であり、したがって、この場合は、Ｌ−ラクテートである。

天然生成物の定義に関して、例えば、２０１１年のオンライン版：ｈｔｔｐ：／／ｄｎｐ．ｃｈｅｍｎｅｔｂａｓｅ．ｃｏｍ／の「ＤｉｃｔｉｏｎａｒｙｏｆＮａｔｕｒａｌＰｒｏｄｕｃｔｓ」，ＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌ／ＣＲＣＰｒｅｓｓ，ＴａｙｌｏｒａｎｄＦｒａｎｃｉｓＧｒｏｕｐの範囲を参照する。

言葉の断片「ポリ」は、本発明との関連において、分子中に１つまたは複数のモノマーによる３つ以上の繰り返しユニットを有する化合物だけでなく、特に、分子量分布を有し、この分布の平均分子量が少なくとも２００ｇ／ｍｏｌである、化合物の組成物も包含される。この定義は、たとえ、そのような化合物が、ＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨガイドラインによるポリマーの定義に従わないように見えても、そのような化合物をポリマーと呼ぶことは、関心対象の産業の分野において通例であるという事実を考慮している。

本明細書において列挙される添え字の数字および示された添え字の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはそれらの混合物における可能な統計的分布に対する平均値として理解することができる。それらは、例えば、式（Ｉ）および式（ＩＶ）の場合のように、実際に、そのようなものとして正確に再現される構造式に対しても成立する。

本発明によるプロセスは、特に１種のエポキシ含有ポリマー、好ましくはポリシロキサンが、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸および／または他のモノカルボン酸を含む、好ましくは重合可能な二重結合を有さない、１種または複数種のカルボン酸によって転化されるプロセスを提供する。

特に好適なポリエポキシド化合物は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦタイプのポリグリシジル化合物およびそれらのペル水素化誘導体、あるいは多官能性アルコール、例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、またはペンタエリトリトールなど、のグリシジルエーテルである。

同様に、例えば、ある割合のグリシジルメタクリレートを使用して、ビニルモノマー、例えば、単官能性アクリレート、メタクリレート、またはスチレンなど、のエポキシ官能性ポリマーを用いることも可能である。

しかしながら、とりわけ好適なのは、エポキシシロキサンであり、とりわけ、独国特許第３８２０２９４号に記載されているものであり、なお、当該特許は参照により本明細書に組み入れられる。さらに、環状エポキシシロキサンおよび／または３〜８の鎖長を有するエポキシ含有環も含まれる。

好適なカルボン酸は、単官能性、さらには二官能性またはより多官能性のカルボン酸である。想到されるモノカルボン酸としては、飽和、好ましくは不飽和のカルボン酸、例えば、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、天然および合成脂肪酸、特に、アクリル酸、メタクリル酸、二量化アクリル酸、またはクロトン酸が挙げられる。好適なジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、および水素化された二量化脂肪酸である。特に好ましいモノカルボン酸の１つは、酢酸である。

本発明の好ましい実施形態との関連において、本発明によるプロセスは、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル基を有する、（メタ）アクリレート含有ポリマー、特に（メタ）アクリレート含有ポリシロキサン、を製造することを目的とし、ならびに、エポキシ基または複数のエポキシ基、好ましくは複数のエポキシ基、を有する少なくとも１種のポリシロキサンが、１種または複数種のカルボン酸によって転化されるという特定の特徴を有する。
この転化は、好ましくは、付加反応として為される。

好ましい実施形態との関連において、本発明によるプロセスにおけるエポキシ基とカルボン酸との比は、１：０．５〜２、好ましくは１：０．６〜１．８、特に好ましくは１：０．８〜１．５である。

好ましい実施形態との関連において、本発明によるプロセスは、１０℃から２００℃、好ましくは４０℃から１５０℃、好ましくは８０℃から１４０℃の温度において実施され得る。

好ましい実施形態との関連において、本発明によるプロセスは、０．５ｂａｒから２０ｂａｒの圧力、好ましくは１ｂａｒから５ｂａｒの圧力、特に好ましくは大気圧において実施され得る。

本発明によるプロセスは、溶媒の存在下または不在下において実施され得る。想到される溶媒としては、とりわけ、プロパノール、ブタノール、グリコール、変性グリコール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンおよびキシレンの異性体が挙げられる。

好ましい実施形態との関連において、本発明によるプロセスは、少量の溶媒しか必要としないという特徴を有する。当該反応混合物全体に対して、＜２０重量％、好ましくは＜１０重量％、とりわけ好ましくは＜５重量％の溶媒を用いることが可能である。当該プロセスは、特に、溶媒の不在下においても実施することができる。

時期尚早な重合を避けるために、任意選択により、それ自体が既知の重合抑制剤、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールなど、を有効量において、開環付加の際に加えてもよい。

本発明による転化は、日光の下でまたは光を除外した状態で、好ましくは日光の下で実施され得る。

本発明による転化は、不活性条件下（窒素、アルゴン）においてまたは酸素および／または大気中において、好ましくは大気中において実施され得る。酸素枯渇雰囲気下、例えば、＜１０体積％の酸素を含む窒素雰囲気下、での転化が好ましい。

本発明によるプロセスは、さらに、（Ａ）と（Ｂ）とによる転化生成物（Ｃ）の存在下において実施され、この場合、（Ａ）は金属塩であり、（Ｂ）は、アルデヒドと第一級アミンとによる反応生成物である。

用語「転化生成物（Ｃ）」は、物質の転化を引き起こす（Ａ）と（Ｂ）との間の相互作用の結果を包含する。転化生成物（Ｃ）は、ｉｎｓｉｔｕにおいて形成されてもよく、すなわち、ポリマー材料（Ｐ）を製造するための当該プロセスは、（Ａ）および（Ｂ）の存在下において実施され、この場合、これらは、相互作用することができ、結果として転化生成物を形成することができる。

好ましい実施形態との関連において、当該転化生成物（Ｃ）は、０．００１％から５％、好ましくは０．０１％から１％、特に好ましくは０．０１％から０．５％の量において用いられる。

有利に使用することができる金属塩は、３族から１２族の遷移族、特に６族の遷移族の、二価または三価の正電荷を有する金属の塩、特に、クロムの塩、例えば、臭化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、過塩素酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロミル、酸化クロム、シュウ酸カリウムクロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）である。さらに好ましい実施形態に従って、好ましくは、当該金属は、クロム（ＩＩＩ）塩、特に酢酸クロム（ＩＩＩ）を含む。これらのクロム塩は、水和形態および／または水不含であり得る。

（Ｂ）は、アルデヒドと第一級アミンとによる反応生成物であり、特に、いわゆるＳｃｈｉｆｆ塩基である。アルデヒドと第一級アミンとによる当該反応生成物は、ｉｎｓｉｔｕにおいて形成されてもよく、すなわち、ポリマー材料（Ｐ）を製造するための当該プロセスは、（Ａ）および（Ｂ）の存在下において実施され、この場合、（Ｂ）もｉｎｓｉｔｕにおいて形成され得、（Ａ）および（Ｂ）は相互作用することができ、結果として転化生成物を形成することができる。

有利に使用することができるアルデヒドは、脂肪族アルデヒドおよび／または芳香族アルデヒド、好ましくは芳香族アルデヒドであり、好ましくはヒドロキシル含有アルデヒド、特に好ましくはフェノール含有アルデヒド、特に、サリチルアルデヒドである。

用いることができる第一級アミンは、（好ましくは直鎖状の）飽和または（好ましくは直鎖状の）不飽和脂肪族アルコールとアクリロニトリルへの付加、ならびに後続の水素化から得ることができる、第一級モノアミンまたはポリアミン、例えば、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、１つおよび／または複数の三重結合を有する置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、１つおよび／または複数の二重結合を有する置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀−アリールアミン、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀−ヘテロアリールアミン、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールアミン、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルオキシアミン、置換または非置換の環状Ｃ₃〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、好ましくは脂肪族アミンおよび脂肪族アルコールアミン、とりわけ好ましくは第一級脂肪族アルコールアミン、などである。

用語「脂肪族アミン」は、当業者に既知である。脂肪族アミンは、≧８個の炭素原子、例えば、８〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つの炭素鎖を有するそれぞれの脂肪酸に由来する長鎖アミンである。脂肪族アミンの名前は、例えば、ココアミン（ココナッツの脂肪族アミン）、獣脂アミン（獣脂脂肪族アミン）など、多くの場合、用いられた脂肪族に由来する。

アルデヒドとアミンとによる当該反応が、反応生成物として水が形成される縮合反応であることは、当業者に既知である。当該アルデヒドおよびアミンは、有利には、１：２、好ましくは１：１．５、特に好ましくは１：１の比率において、任意選択により当該反応混合物から水を除去する共留剤および／または乾燥剤を用いて、混和され得る。可能な乾燥剤は、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、ゼオライト、モレキュラーシーブなどであり、可能な共留剤は、水との共沸混合物を形成する任意の有機溶媒である。これらは、とりわけ、脂肪族アルカンならびに芳香族アルカン、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどを含む。あるいは、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどの溶媒を採用することも可能である。

したがって、アルデヒドとアミンとにより調製された反応生成物（Ｂ）、特にＳｃｈｉｆｆ塩基、または有機溶媒中でのそれらの溶液は、依然として、用いられたアルデヒドおよび／またはアミンの残留物を含有し得る。（Ｂ）に対して、最大で１０重量％まで、好ましくは８重量％未満、より好ましくは５重量％未満、特に５重量％未満のアルデヒドおよび／またはアミンが存在し得る。

前述の制限内の残留含有量またはアミンの添加は、場合によって、エポキシ官能性ポリシロキサンによる転化において有利であり得る。

（Ａ）と（Ｂ）とによる転化生成物（Ｃ）の本発明の製造は、有利には、１：５、好ましくは１：３、とりわけ好ましくは１：２の（Ａ）と（Ｂ）のモル比において実施される。

転化生成物（Ｃ）を製造するための本発明による転化は、１０℃から２００℃、好ましくは２０℃から１５０℃、好ましくは２５℃から１００℃の温度において実施され得る。

転化生成物（Ｃ）を製造するための本発明による転化は、好ましくは、０．５ｂａｒから２０ｂａｒ、好ましくは１ｂａｒから５ｂａｒの圧力、とりわけ好ましくは大気圧において実施され得る。

転化生成物（Ｃ）を製造するための本発明による転化は、好ましくは、ｐＨ２から１２、好ましくはｐＨ４から１０、特に好ましくはｐＨ５から８において実施され得る。

転化生成物（Ｃ）を製造するための本発明による転化は、溶媒の存在下または不在下において実施され得る。当該転化は、好ましくは、極性およびプロトン性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリコール、変性グリコールなど、の存在下において実施される。

転化生成物（Ｃ）を製造するための本発明による転化は、日光の下においてまたは光を除外した状態で、好ましくは日光の下において実施され得る。

転化生成物（Ｃ）を製造するための本発明による転化は、不活性条件下（窒素、アルゴン）においてあるいは酸素および／または大気中において、好ましくは大気中において実施され得る。

当該転化生成物（Ｃ）の製造におけるさらなる部分工程として、当該転化生成物の後続の蒸留／精製は、有利であり得る。当該蒸留／精製は、例えば、ローテーショナルエバポレーターを用いて、好ましくは２０℃から２５０℃、好ましくは４０℃から１８０℃、特に好ましくは５０℃から１５０℃の温度において実施され得る。ここで、当該圧力は、好ましくは０ｂａｒから０．０２ｂａｒ、好ましくは０ｂａｒ超から０．１ｂａｒ、特に好ましくは０．０００００１ｂａｒから０．００１ｂａｒである。当該蒸留／後処理は、特に、溶媒の除去にとって有利であり得る。

（Ａ）および（Ｂ）により得られた転化生成物（Ｃ）は、直接使用され得るか、または後処理され得る。当該後処理は、例えば、抽出と、その後の、任意選択によりろ過助剤を使用した、ろ過によって実施され得る。抽出にとって好適な、本発明によるプロセスの溶媒は、水または有機溶媒またはそれらの単相もしくは多相混合物である。好適な有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルメチルケトン、キシレン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、石油エーテル、ジエチルエーテル、ポリエーテル、またはイオン性液体が挙げられる。

ポリマー材料（Ｐ）を製造するための本発明によるプロセスは、好ましくは、それが３つの工程、すなわち、１．反応生成物Ｂ、特にＳｃｈｉｆｆ塩基、を生成する工程（第一プロセス工程）、および２．当該反応生成物Ｂ、特にＳｃｈｉｆｆ塩基、を金属塩によって転化させ、転化生成物（Ｃ）を得る工程（第二プロセス工程）および、３．当該転化生成物（Ｃ）の存在下においてカルボキシ−エステル含有ポリマーを生成する工程（第三プロセス工程）、を含むように実施され得る。これは、本発明の好ましい実施形態に相当する。

本発明の前述の好ましい実施形態の３つ全てのプロセス工程（反応生成物（Ｂ）、特にＳｃｈｉｆｆ塩基、を生成する工程（第一プロセス工程）、当該反応生成物Ｂ、特にＳｃｈｉｆｆ塩基、を金属塩によって転化させる工程（第二プロセス工程）、およびカルボキシ−エステル含有ポリマーを生成する工程（第三プロセス工程））は、ワンポット反応として、または別々に実施される逐次工程として、または計量供給制御下において、しかし好ましくはワンポット反応として、本発明によるプロセスにおいて実施され得る。当該反応は、バッチプロセスにおいて、半バッチプロセスにおいて、または連続プロセスにおいて実施され得る。特に好ましいのは、反応工程２および３に対するワンポット反応である。ここで、当該転化生成物Ｃは、「ｉｎｓｉｔｕ」において生成され、次いで、プロセス工程３に直接提供される。これに関して、「ｉｎｓｉｔｕ」は、同じ反応容器においての、出発化合物の生成と、即座のそれらのさらなる使用を意味するとして理解されるべきである。

特に、本発明に従って得ることができ、少なくとも１つのカルボン酸エステル基を有する、当該カルボキシ−エステル含有ポリマーは、例えば、本発明による調製物を製造するために使用することができる。本発明による組成物は、少なくとも１つのカルボン酸エステル基を有する本発明のカルボキシ−エステル含有ポリマーを含むという特徴を有する。本発明による当該組成物には、さらなる添加物質、例えば、乾燥剤、流動調整剤、着色剤および／または着色顔料、湿潤剤、結合剤、反応性希釈剤、界面活性剤、熱的に活性化可能な開始剤、光開始剤、触媒、皮膚軟化剤、乳化剤、酸化防止剤、ヒドロトロープ（またはポリオール）、固体材料および充填材料、真珠光沢添加剤、防虫剤、防汚剤、核形成剤、防腐剤、蛍光増白剤、難燃化剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤／軟化剤、香料、有効成分、ケア用添加剤、過脂肪剤、溶媒、および／または粘度調整剤などを含ませることができる。好ましい添加剤は、着色剤および／または着色顔料である。

本発明はさらに、上記において説明したプロセスによって製造された、ポリマー、好ましくは硬化性ポリマー、特に硬化性（メタ）アクリレート含有ポリシロキサンを提供する。特に、本発明によるポリマーにも有利に適用可能な、前述の好ましい実施形態について言及する。本発明に従って、当該硬化性ポリマーが、放射線硬化性ポリマー、特にＵＶ硬化性ポリマーである場合が好ましい。ＵＶ硬化性とは、ＵＶ放射線の作用により、反応性材料が低分子量状態から高分子量状態へと転化させることを意味する。

本発明はさらに、クロム塩、好ましくはクロム（ＩＩＩ）塩、特に酢酸クロム（ＩＩＩ）と、アルデヒドおよび脂肪族アミンの反応生成物とによる転化によって形成された転化生成物も提供する。特に、前述の好ましい実施形態について言及する。

本発明はさらに、ポリマー、好ましくは硬化性ポリマー、特に硬化性（メタ）アクリレート含有シロキサンの製造における、有利には上記において説明したポリマーの製造における、触媒としての前述の転化生成物の使用も提供する。特に、前述の好ましい実施形態について言及する。

本発明はさらに、特に上記において説明したように製造可能な本発明によるポリマー、好ましくは硬化性ポリマー、特に硬化性（メタ）アクリレート含有ポリシロキサンの、剥離コーティング剤単独としての、または、さらなる添加剤、例えば、好ましくは、硬化開始剤、充填剤、顔料、他のシロキサンおよび／またはアクリレート系および／またはさらなる添加物質との混和物において、特にさらなるアクリレート化シリコーンとの混和物においての使用、を提供する。

本発明はさらに、本発明による硬化性ポリマー、特に、上記において説明されるような、または上記において説明されるように製造可能な、硬化性（メタ）アクリレート含有ポリシロキサン、の適用によってシート状担持体をコーティングするプロセスを提供する。

本発明はさらに、シート状担持体のための放射線硬化性接着コーティング剤としての、本発明による（メタ）アクリレート含有ポリシロキサンの使用を提供する。本発明による生成物は、そのまま直接使用してもよい。ＵＶ硬化性の場合のみ、フリーラジカル開始剤を当該（メタ）アクリレート含有ポリシロキサンに加える必要がある。添加は、例えば、シロキサンに対して２重量％から５重量％の量において実施される。

当該フリーラジカル開始剤は、硬化に使用される放射線源の波長スペクトルに基づいて選択されるべきである。そのようなフリーラジカル開始剤は既知である。そのようなフリーラジカル開始剤の例としては、ベンゾフェノンおよびオキシムまたはそのベンゾインエーテルが挙げられる。

このようにして得られたコーティング材料は、さらなる製造物の添加によって、それ自体公知の方法において修飾することができる。そのような既知の修飾剤は、その硬化の際に当該コーティング材料中に化学的に組み入れられるような基を有するシロキサンである。特に好適な修飾剤は、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシロキサンである。これらは、とりわけ、当該コーティング材料の粘度低下を生じさせることができ、したがって、シート状担持体上への被覆性を向上させることができる。

さらに、硬化の際に不活性物質として当該コーティング材料によって包み込まれるさらなる添加剤を当該コーティング剤に添加することも可能である。当該コーティング材料中に分散されるそのような物質の例としては、微粉砕されたシリカまたはフルオロカーボンのポリマーが挙げられる。

本発明はさらに、
（ｉ）特に、上記において説明したように製造可能な、本発明によるポリマー、好ましくは硬化性ポリマー、特に硬化性（メタ）アクリレート含有ポリシロキサンと、
（ｉｉ）添加剤であって、光開始剤、光増感剤、充填剤、顔料、溶媒、ＵＶ光で重合するリン含有化合物、安定化剤、例えば、ホスフィットまたはヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）など、ミスティング防止剤、およびアミン相乗剤から選択される、添加剤と、
を、特にさらなるアクリル化シリコーンとの混和物において含む、放射線硬化性コーティング材料を提供する。

例示的実施形態
基本的方法および材料
ＮＭＲ：
ＮＭＲスペクトルの取得および解釈は、当業者に既知である（「ＮＭＲＳｐｅｃｔｒａｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓａｎｄＰｏｌｙｍｅｒＡｄｄｉｔｉｖｅｓ」，Ａ．ＢｒａｎｄｏｌｉｎｉａｎｄＤ．Ｈｉｌｌｓ，２０００，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ．Ｉｎｃ．）。

当該スペクトルは、室温において、ＢｒｕｋｅｒＳｐｅｃｔｒｏｓｐｉｎ分光計によって取得し、プロトンスペクトルの取得の際の測定周波数は４００ＭＨｚであった。

粘度：
粘度は、ＤＩＮ５３９１に従って、ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＳｙｎｃｈｒｏ−Ｌｅｃｔｒｉｃ（タイプＬＶＴ）回転式粘度計およびスピンドルＬＶ２により特定した。

材料：
Ａｄｏｇｅｎ（登録商標）１６３Ｄは、一次蒸留されたラウリルアミンであり、Ａｄｏｇｅｎ（登録商標）１７２Ｄは、植物由来の蒸留された第一級オレイルアミンであり、Ａｄｏｇｅｎ（登録商標）１６０Ｄは、ヤシ脂肪酸由来の蒸留された第一級アミンである。ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ７１１は、変性シリコーンアクリレートである。これら全ては、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧの製品である。

合成例１
７１．４ｇのサリチルアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２００ｍｌのトルエンに溶解させた。次いで、１００ｇのＡｄｏｇｅｎ１６３Ｄ（ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、窒素含有量：７．５％）を加え、当該混合物を、還流温度に加熱した。１時間後、ディーン・スターク装置を接続し、当該混合物をさらに３時間撹拌した。反応水の除去後、ロータリーエバポレーターにより、７０℃および＜１ｍｂａｒにおいて蒸留を行った。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するＳｃｈｉｆｆ塩基へのアルデヒド基の完全な転化が明らかとなった。

合成２：
４３．６ｇのサリチルアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２００ｍｌのトルエンに溶解させた。次いで、１００ｇのＡｄｏｇｅｎ１７２Ｄ（ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、窒素含有量：５．０％）を加え、当該混合物を、９０℃に加熱した。２．５時間後、ディーン・スターク装置を接続し、当該混合物をさらに３時間撹拌した。反応水の除去後、ロータリーエバポレーターにより、７０℃および＜１ｍｂａｒにおいて蒸留を行った。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するＳｃｈｉｆｆ塩基へのアルデヒド基の完全な転化が明らかとなった。

合成例３：
６１．１ｇのサリチルアルデヒド（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、２００ｍｌのトルエンに溶解させた。次いで、１００ｇのＡｄｏｇｅｎ１６０Ｄ（ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、窒素含有量：７．０％）を加え、当該混合物を、９０℃に加熱した。２．５時間後、ディーン・スターク装置を接続し、当該混合物をさらに３時間撹拌した。反応水の除去後、ロータリーエバポレーターにより、７０℃および＜１ｍｂａｒにおいて蒸留を行った。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するＳｃｈｉｆｆ塩基へのアルデヒド基の完全な転化が明らかとなった。

合成例４：
最初に、合成例１からの２０ｇのＳｃｈｉｆｆ塩基を、２００ｍｌのエタノールに装入した。室温で、１６．４ｇの酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（水において５０％）を加えた。透明な暗緑色の当該溶液を、還流温度（約８０℃）において６時間加熱した。次いで、当該溶媒を、ロータリーエバポレーター（＜１ｍｂａｒ）により、１００℃において蒸留除去した。緑色／茶色を帯びたペースト状の液体が形成される。クロム含有量は６．７％である。

合成例５：
最初に、合成例２からの２０ｇのＳｃｈｉｆｆ塩基を、２００ｍｌのエタノールに装入した。室温で、１１．８ｇの酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（水において５０％）を加えた。透明な暗緑色の当該溶液を、還流温度（約８０℃）において６時間加熱した。次いで、当該溶媒を、ロータリーエバポレーター（＜１ｍｂａｒ）により、１００℃において蒸留除去した。緑色／茶色を帯びたペースト状の液体が形成される。クロム含有量は５．５％である。

合成例６：
最初に、合成例３からの２０ｇのＳｃｈｉｆｆ塩基を、２００ｍｌのエタノールに装入した。室温で、１４．９ｇの酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（水において５０％）を加えた。透明な暗緑色の当該溶液を、還流温度（約８０℃）において６時間加熱した。次いで、当該溶媒を、ロータリーエバポレーター（＜１ｍｂａｒ）により、１００℃において蒸留除去した。緑色／茶色を帯びたペースト状の液体が形成される。クロム含有量は６．７％である。

合成例７：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、２２７．７ｇの側方エポキシシラン（ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ、エポキシ含有量：１．３７％）、０．０５ｇのメチルヒドロキノン、０．０５ｇのパラ−メトキシフェノール、合成例４からの０．１２ｇの転化生成物、最後に１５．２ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．８ｇの酢酸（Ｂａｋｅｒ）と一緒に装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１２０℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。４時間の反応時間および＞９９％の転化率において、当該バッチを冷却し、ろ過し、ロータリーエバポレーターによって１２０℃（＜１ｍｂａｒ）において過剰な残留アクリル酸を除去した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の実質的に完全な転化が明らかとなった；粘度：７４５ｍＰａ・ｓ。

合成例８：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、２２８．６ｇの末端エポキシシラン（ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ、エポキシ含有量：１．４７％）、０．０３ｇのメチルヒドロキノン、０．０３ｇのパラ−メトキシフェノール、合成例５からの０．１２ｇの転化生成物、最後に１７．４ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１１５℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。５時間の反応時間および＞９９％の転化率において、当該バッチを冷却し、ろ過し、ロータリーエバポレーターによって、１２０℃（＜１ｍｂａｒ）において過剰な残留アクリル酸を除去した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の実質的に完全な転化が明らかとなった；粘度：９９ｍＰａ・ｓ。

合成例９：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例７からの２２７．７ｇのエポキシシラン、０．０５ｇのメチルヒドロキノン、０．０５ｇのパラ−メトキシフェノール、合成例６からの０．１２ｇの転化生成物、最後に１２．７ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１２０℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。４時間の反応時間および＞８５％の転化率において、当該バッチを冷却し、ろ過した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の８７％の転化率が明らかとなった（酸の量を減らしたためであり、これは、約９７％の転化率に相当する）；粘度：５８１ｍＰａ・ｓ。

合成例１０：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例７からの２２７．７ｇのエポキシシラン、０．０５ｇのメチルヒドロキノン、０．０５ｇのパラ−メトキシフェノール、０．０６ｇの酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（水において５０％）、合成例１からの０．２６ｇのＳｃｈｉｆｆ塩基、最後に１５．２ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．８ｇの酢酸（Ｂａｋｅｒ）と一緒に装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１２０℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。６時間の反応時間および＞９９％の転化率において、当該バッチを冷却し、ろ過し、１２０℃で蒸留した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の実質的に完全な転化が明らかとなった；粘度：７６８ｍＰａ・ｓ。

合成例１１：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例８からの２２８．６ｇのエポキシシラン、０．０２ｇのメチルヒドロキノン、０．０２ｇのパラ−メトキシフェノール、０．０６ｇの酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（水において５０％）、合成例２からの０．２４ｇのＳｃｈｉｆｆ塩基、最後に１７．４ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１１５℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。４時間の反応時間および＞９９％の転化率において、当該バッチを冷却し、ろ過し、１２０℃で蒸留した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の実質的に完全な転化が明らかとなった；粘度：９８ｍＰａ・ｓ。

合成例１２：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例７からの２２７．７ｇのエポキシシラン、０．０５ｇのメチルヒドロキノン、０．０５ｇのパラ−メトキシフェノール、０．０６ｇの酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（水において５０％）、合成例３からの０．１９ｇのＳｃｈｉｆｆ塩基、最後に１５．２ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１２０℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。５時間の反応時間および＞８５％の転化率において、当該バッチを冷却し、ろ過した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の８７％の転化率が明らかとなった（酸の量を減らしたためであり、これは、約９７％の転化率に相当する）；粘度：６００ｍＰａ・ｓ。

合成例１３：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例７からの２２７．７ｇのエポキシシラン、０．０５ｇのメチルヒドロキノン、０．０５ｇのパラ−メトキシフェノール、０．２４ｇの酢酸クロム（ＩＩＩ）六水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）、合成例３からの０．１ｇのＳｃｈｉｆｆ塩基、最後に１５．２ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．８ｇの酢酸（Ｂａｋｅｒ）と一緒に装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１２０℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。９時間の反応時間および＞９９％の転化率において、当該バッチを冷却し、ろ過した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の実質的に完全な転化が明らかとなった；粘度：７６０ｍＰａ・ｓ。

合成例１４：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例７からの２９２ｇのエポキシシラン、０．０６ｇのメチルヒドロキノン、０．０６ｇのパラ−メトキシフェノール、０．１６ｇの塩化クロム（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、合成例３からの１．２ｇのＳｃｈｉｆｆ塩基、最後に１９．５ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１．０ｇの酢酸（Ｂａｋｅｒ）と一緒に装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１２０℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。３時間の反応時間および＞９９％の転化率において、当該バッチを冷却し、ろ過した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の実質的に完全な転化が明らかとなった；粘度：８３１ｍＰａ・ｓ。

合成例１５：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例８からの２３５ｇのエポキシシロキサン、０．０２ｇのメチルヒドロキノン、０．０２ｇのパラ−メトキシフェノール、０．０６ｇの酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）（Ｓｔｒｅｍ）、合成例２からの１．２ｇのＳｃｈｉｆｆ塩基、最後に１７．４ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１１５℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。１２時間の反応時間および＞９７％の転化率において、当該バッチを冷却し、ろ過し、１２０℃で蒸留した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の実質的に完全な転化が明らかとなった；粘度：１１０ｍＰａ・ｓ。

比較例１：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例７からの２２７．７ｇのエポキシシラン、０．０２ｇのメチルヒドロキノン、０．０２ｇのパラ−メトキシフェノール、０．４９ｇの酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（水において５０％）、最後に１５．２ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．８ｇの酢酸（Ｂａｋｅｒ）と一緒に装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１２０℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。１６時間の反応時間の後、当該バッチを転化率９３％において中止し、冷却し、ろ過し、１２０℃で蒸留した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の９１％の転化率が明らかとなった；粘度：１０２６ｍＰａ・ｓ。

比較例２：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例７からの２２７．７ｇのエポキシシラン、０．０５ｇのメチルヒドロキノン、０．０５ｇのパラ−メトキシフェノール、合成例２からの０．２６ｇのＳｃｈｉｆｆ塩基、最後に１５．２ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．８ｇの酢酸（Ｂａｋｅｒ）と一緒に装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１２０℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。１２時間の反応時間の後、当該バッチを転化率７０％で中止し、冷却し、ろ過し、１２０℃で蒸留した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の５７％の転化率が明らかとなった；粘度：２６７９ｍＰａ・ｓ。

比較例３：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例７からの２２７．７ｇのエポキシシラン、０．０５ｇのメチルヒドロキノン、０．０５ｇのパラ−メトキシフェノール、０．１５ｇのＡｄｏｇｅｎ１６３Ｄ、最後に１５．２ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、０．８ｇの酢酸（Ｂａｋｅｒ）と一緒に装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１２０℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。１２時間の反応時間の後、当該バッチを転化率６７％で中止し、冷却し、ろ過し、１２０℃で蒸留した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の５５％の転化率が明らかとなった；粘度：３３９０ｍＰａ・ｓ。

比較例４：
機械的撹拌機、温度計、およびガス導入口を嵌合した加熱可能なガラスフラスコに、最初に、合成例８からの２２７．７ｇのエポキシシラン、０．０２ｇのメチルヒドロキノン、０．０２ｇのパラ−メトキシフェノール、０．４９ｇの酢酸クロム（ＩＩＩ）水溶液（水において５０％）、最後に１７．４ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を装入し、撹拌およびガス導入（空気）しながら、１２０℃に加熱した。次いで、酸価、したがって転化率を、採取した試料によって特定した。１５時間の反応時間の後、当該バッチを転化率７０％で中止し、冷却し、ろ過し、１２０℃で蒸留した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより、対応するカルボン酸エステルへの当該エポキシ基の６８％の転化率が明らかとなった；粘度：３２４ｍＰａ・ｓ。

性能試験：
合成例７から１２および比較例１から３の剥離コーティング剤としての性能試験を実施した。剥離コーティング剤、好ましくは、接着テープまたはラベルラミネートでの使用のための、シート状担持体上の接着コーティングは、先行技術において公知である。

当該剥離コーティング剤は、６８ｇの合成例７から１２および比較例１から３のそれぞれを、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ製の３０ｇのＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ７１１および２ｇの光開始剤ＴＥＧＯ（登録商標）Ａ１８と混和することによって作製した。ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ７１１は、接着成分として一般的に推奨されている。当該コーティング材料を、それらが不均一に見えなくなるまで、スパチュラにより手作業で撹拌した。

当該コーティング材料を、シート状担持体に塗布した。全ての実施例において、上記担持体は、１ｋＷの出力の発生器によってコロナ前処理を事前に施した、５０ｃｍ幅のＢＯＰＰ（配向ポリプロピレン）フィルムであった。当該コーティング材料を、ＣＯＡＴＥＭＡ（登録商標）ＣｏａｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅｒｙＧｍｂＨ（ドルマーゲン、ドイツ）製の５ロールコーティング装置を使用して、約１ｇ／ｍ²の単位面積当たりの重量において塗布し、ＩＳＴ（登録商標）ＭｅｔｚＧｍｂＨ（ニュルティンゲン、ドイツ）製の中圧水銀ランプからの６０Ｗ／ｃｍのＵＶ光の作用により、５０ｐｐｍ未満の残留酸素含有量の窒素雰囲気下にて１００ｍ／分の線速度において硬化させた。

当該剥離コーティング剤に対し、こすり落とし、剥離値、および残留接着率試験を行った。

こすり落とし：担持体材料に対する当該硬化させたコーティングの接着性を、当該コーティングへの親指による激しい摩擦によって試験した。不十分な接着の場合、ゴム状の屑が形成される。激しい摩擦でさえ、そのような屑は生成されるものではない。当該試験は、訓練されたパネリストによって実施した。当該評価を１から３のグレードに分類し、この場合、３は不十分である。

グレード１＝非常に良好な耐スクラッチ性および基材への定着。同じ場所での直線運動およびその後の円運動によって、検出可能な屑を生じない。

グレード２＝十分な耐スクラッチ性および基材への接着性。直線運動では屑を生じないが、同じ位置での後続の円運動では屑を形成する。

グレード３＝不十分な耐スクラッチ性および接着性。直線運動でも屑を生じる。

剥離値：剥離値は、貯蔵を４０℃において圧力下で実施したことを除いて、ＦＩＮＡＴＨａｎｄｂｏｏｋ８ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，ＴｈｅＨａｇｕｅ／ＮＬ，２００９の試験プロトコルＦＴＭ１０に従って特定した。用いた接着テープは、ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５およびＴＥＳＡ（登録商標）７４７６であり、両方とも、ｔｅｓａＳＥ（ハンブルグ、ドイツ）の商標であった。剥離値は、試験した接着テープ、シリコーン、および当該シリコーンの硬化に依存した。同様の構成の十分に架橋したシリコーンと比較して、不十分な架橋のシリコーン剥離コーティング剤は、明らかに低すぎる剥離値を生じた。

残留接着率：残留接着率は、シリコーンを接触させた試験接着テープの貯蔵を１分間実施したことおよび標準的表面が未処理のＢｏＰＰ表面であることを除いて、ＦＩＮＡＴＨａｎｄｂｏｏｋ８ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，ＴｈｅＨａｇｕｅ／ＮＬ，２００９の試験プロトコルＦＴＭ１１に従って特定した。

用いた接着テープは、ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５であり、これは、ｔｅｓａＳＥ（ハンブルグ、ドイツ）の商標であった。残留接着率は、当該シリコーンの架橋の指標である。重合されておらず、その結果として移行可能なシリコーン成分が存在する場合、残留接着率値は、そのような成分の割合の増加に伴って減少する。８０％を超える値は、許容可能と見なされる。

合成転化率（酸価によって特定）、粘度、こすり落とし試験、剥離値、および残留接着率の結果を表１に報告する。

ＮＭＲよる転化率［％］；粘度［ｍＰａ・ｓ］、こすり落とし（符号１から３）；４０℃での２４時間の貯蔵後の２つの接着剤による剥離値（ＲＶ）［ｃＮ／２．５ｃｍ］；残留接着率（ＳＡ）［％］。

本発明の利点は、表１から明確に分かる。非発明の比較例１から４は、合成例と比較して増加した粘度を示している。これは、それぞれ９９ｍｍＰａ・ｓ、９８ｍｍＰａ・ｓ、および１１０ｍｍＰａ・ｓの粘度を有する合成例８、１１、および１５と、３２４ｍｍＰａ・ｓの粘度を有する付随の比較例とを参照することによって確かめることができる。不利にも増加した粘度に加えて、比較例４からの生成物は、実質的に増加した反応時間および不完全な転化を示し、これらは、結果として不十分な剥離値および残留接着率値を生じている。さらに、合成例１５は、クロム塩以外に、さらなる金属塩も使用することができるということを示している。合成例７、９、１０、１２、１３、および１４ならびに付随の比較例１、２、および３は、同様の状況を示している。合成例は、約６００ｍＰａ・ｓから９００ｍＰａ・ｓの粘度および約４時間から６時間後における完全な転化を示すが、比較例の値は、１２時間から１６時間の反応時間において約１０００ｍＰａ・ｓから３４００ｍＰａ・ｓの粘度であり、その場合、転化は不十分であり、その結果として、不十分な剥離値および残留接着率値を生じている。こすり落とし試験の値も、比較例における不十分な転化を反映している。合成例１３および１４から、本発明がクロムの酢酸塩に限定されないことも分かる。合成例９および１２の転化率は、絶対値として理解されるべきである。用いられた酸の減量に基づいて、当該値は、約９７％の転化率に相当する。

Claims

ポリマー材料（Ｐ）、好ましくは、少なくとも１つのカルボン酸エステル基を有するポリシロキサン、特に（メタ）アクリレート含有ポリシロキサン、を製造する方法であって、（Ａ）および（Ｂ）による転化生成物（Ｃ）の存在下において実施され、（Ａ）が金属塩であり、（Ｂ）がアルデヒドと第一級アミンとによる反応生成物であることを特徴とする、方法。
前記ポリマー材料（Ｐ）を製造するために、少なくとも１種のエポキシ含有ポリマー、好ましくはポリシロキサンが、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸および／または他のモノカルボン酸を含む、重合可能な二重結合を有さない、１種または複数種のカルボン酸によって転化されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
１：０．５〜２、好ましくは１：０．６〜１．８、特に好ましくは１：０．８〜１．５の、エポキシ基とカルボン酸との比が存在することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
前記金属塩（Ａ）は、クロム塩、好ましくはクロム（ＩＩＩ）塩、特に酢酸クロム（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
用いられる前記アルデヒドは、脂肪族アルデヒドおよび／または芳香族アルデヒド、好ましくは芳香族アルデヒド、好ましくはフェノール含有アルデヒド、特にサリチルアルデヒドであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
用いられる前記第一級アミンは、飽和または不飽和脂肪族アルコールとアクリロニトリルへの付加、ならびに後続の水素化から得ることができる、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、１つおよび／または複数の三重結合を有する置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、１つおよび／または複数の二重結合を有する置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀−アリールアミン、置換または非置換のＣ₆〜Ｃ₃₀−ヘテロアリールアミン、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキル−Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールアミン、置換または非置換のＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルオキシアミン、置換または非置換の環状Ｃ₃〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、好ましくは脂肪族アミンおよび脂肪族アルコールアミン、とりわけ好ましくは第一級脂肪族アルコールアミンであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記転化生成物（Ｃ）は、前記ポリマー材料（Ｐ）全体に対して０．０００１重量％から５重量％、好ましくは０．００１重量％から１重量％、特に０．０１重量％から０．５重量％の量において用いられることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項のいずれか一項に記載の方法。
１０℃から２００℃、好ましくは４０℃から１５０℃、好ましくは８０℃から１４０℃の温度および／または０．５ｂａｒから２０ｂａｒ、好ましくは１ｂａｒから５ｂａｒの圧力、とりわけ好ましくは大気圧において実施されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
溶媒、例えば、好ましくはプロパノール、ブタノール、グリコール、変性グリコール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンおよびキシレンの異性体など、の存在下または不在下において実施され、有利には、少量の溶媒のみ、例えば、前記反応混合物全体に対して、好ましくは＜２０重量％、好ましくは＜１０重量％、とりわけ好ましくは＜５重量％の溶媒が用いられることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって製造されるポリマー、好ましくは硬化性ポリマー、特に、硬化性（メタ）アクリレート含有ポリシロキサン。
クロム塩、好ましくはクロム（ＩＩＩ）塩、特に酢酸クロム（ＩＩＩ）と、アルデヒドおよび脂肪族アミンの反応生成物とによる転化によって形成されることを特徴とする、転化生成物。
有利には、請求項１から９のいずれか一項に記載の、ポリマーを製造するための方法における、ポリマー、好ましくは硬化性ポリマー、特に硬化性（メタ）アクリレート含有シロキサンの前記製造での、触媒としての請求項１１に記載の転化生成物の使用。
単独での、またはさらなる添加剤、例えば、好ましくは、硬化開始剤、充填剤、顔料、他のシロキサンおよび／またはアクリレート系および／またはさらなる添加物質など、との混和物での、特にさらなるアクリレート化シリコーンとの混和物での、剥離コーティング剤としての、請求項１０に記載の、または請求項１から９のいずれか一項に従って製造可能な、ポリマー、好ましくは硬化性ポリマー、特に硬化性（メタ）アクリレート含有ポリシロキサンの使用。
請求項１０に記載の、または請求項１から９のいずれか一項に従って製造可能な、硬化性ポリマー、特に硬化性（メタ）アクリレート含有ポリシロキサンの適用によって、シート状担持体をコーティングする方法。
（ｉ）請求項１０に記載の、または請求項１から９の１つまたは複数に従って製造可能な、ポリマー、特に（メタ）アクリレート含有ポリシロキサンと、
（ｉｉ）添加剤であって、光開始剤、光増感剤、充填剤、顔料、溶媒、ＵＶ光下において重合するリン含有化合物、安定化剤、例えば、ホスフィットまたはヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）など、ミスティング防止剤、およびアミン相乗剤から選択される、添加剤と
を、特にさらなるアクリル化シリコーンとの混和物において含むことを特徴とする、放射線硬化性コーティング材料。