BR112018007564B1 - Processo, polímero, processo para produzir materiais de polímero, produto de conversão e seu uso, uso de polímeros e materiais de revestimento de cura por radiação - Google Patents

Abstract

PROCESSO, POLÍMERO, PROCESSO PARA PRODUZIR MATERIAIS DE POLÍMERO, PRODUTO DE CONVERSÃO E SEU USO, USO DE POLÍMEROS E MATERIAIS DE REVESTIMENTO DE CURA POR RADIAÇÃO. Trata-se de um método para sintetizar compostos de polímero (P), preferencialmente polissiloxanos, que compreendem pelo menos um grupo de éster carboxílico, em particular polissiloxanos que portam (met)acrilato, sendo que o dito método é executado na presença de produtos de conversão (U) de sais metálicos, em particular sais de cromo (III), e produtos de conversão de aldeídos e aminas primárias.

Description

[001] Esta invenção reside no campo de polímeros, preferencialmente de polissiloxanos. A mesma refere-se, em particular, à produção de polissiloxanos que portam (met)acrilato e a aplicação da mesma para revestimentos de cura por radiação.

[002] Epóxidos são unidades de síntese altamente versáteis na química orgânica e macromolecular. A tensão de anel alta de epóxidos (>20 kcal/mol) é responsável pela sua boa reatividade em direção ao nucleófilos (abertura de anel) e, então, fornece uma rota para uma série de estruturas interessantes. Em adição às aminas, mercaptanas e álcoois, ácidos carboxílicos, em particular, encontram uso como nucleófilos uma vez que essa classe de substância é altamente notável por ser convenientemente obtenível. Entretanto, isso frequentemente requer o uso de catalisadores uma vez que os ácidos carboxílicos exibem uma nucleofilicidade inferior a, por exemplo, as aminas correspondentes.

[003] Além de epóxidos monoméricos, como acrilato de glicidila ou éter de glicidil butila, por exemplo, epóxidos poliméricos, como entre outros compostos de poliglicidila do bisfetol do tipo A, polímeros funcionais epóxi de monômeros de vinila, mas também epoxisiloxanos são indispensáveis para indústria e ciência dos materiais.

[004] Polissiloxano que compreendem grupos de éster acrílico (grupos de acrilato) que têm até aqui se provado como aditivos curáveis por energia de radiação alta, por exemplo, para tintas de impressão e para produzir aglutinantes de tinta ou para revestimentos para plástico, papel, madeira e superfícies de metal. A cura é preferencialmente afetada em temperaturas baixas e induzida através de radiação de elétrons ou através de radiação UV na presença de fotoiniciadores de técnica anterior, por exemplo, benzofenona e derivados da mesma (documento n° EP 1897917).

[005] Uma série de catalisadores são adequados para abertura de anel epóxi com ácidos. Uma variedade muito ampla de catalisadores para reação de compostos de glicidila com ácidos carboxílicos é, então, conhecida pela tecnologia de revestimentos. Essa reação é frequentemente usada como uma reação de reticulação para cura de tintas, por exemplo. Além de sais de amônio e sais de fosfônio e aminas e fosfinas, certos compostos de metal também são descritos. Esses catalisadores conhecidos na técnica anterior frequentemente se provam como não-seletivos e, então, não vantajosos uma vez que têm o potencial de quebrar ligações em cadeias de silicone, por exemplo e, então, fornecer reações colaterais não desejadas, como diminuição da massa molar ou reorganização esquelética. Adicionalmente, esses catalisadores podem ser acionar reações colaterais não desejadas nos grupos orgânicos com ligação de silicone, como, por exemplo, homopolimerização de grupos epóxi, conversão de ácidos carboxílicos em amidas ou adições de Michael de aminas em grupos de acrilato ou ainda homopolimerização de radical livre de acrilatos, que pode ser acionado por uma reação de oxirredução com uma maior quantidade de compostos de metal.

[006] Diversidade molecular (2013) 17; 9 a 18 descreve o use de líquidos iônicos, como brometo de butilmetilimidazólio como catalisador para abertura de anel de epóxidos com ácidos aromáticos e alifáticos. Esse catalisador libera o ácido forte HBr durante a reação de modo que os polímeros ácido-lábeis, como siloxanos não podem ser convertidos.

[007] O documento n° EP 1693359 descreve catálise com certos compostos de borano de ácido de Lewis fraco, como trisdimetilaminoborano. Um ponto de fulgor de -20 °C impede manuseio de modo que a reação é executada em 70 °C, o que leva à duração do tempo da reação.

[008] O documento n° WO 0177240 descreve o uso de sais de cromo para abertura de anel de siloxanos epoxidados com ácido acrílico e uso subsequente desses materiais em revestimentos para liberação curável por UV. Vários solventes são usados aqui os quais considera-se que garantem mistura melhorada do catalisador com o epóxisiloxano.

[009] A presente invenção tem por objetivo tornar possível o fornecimento de um processo de produção econômico para polímeros, em particular polímeros que portam (met)acrilato.

[010] Esse objetivo é alcançado pela matéria da presente invenção. Isso se refere a um processo para produzir materiais de polímero (P), preferencialmente polissiloxanos que têm pelo menos um grupo de éster carboxílico, em particular polissiloxanos que portam (met)acrilato, em que o processo é executado na presença de produtos de conversão (C) de (A) e (B), em que (A) são sais metálicos e (B) é um produto de reação de aldeídos e aminas primárias. Tanto a formação do produto de conversão (C) quanto a formação do produto de reação de aldeídos e aminas primárias para produzir o componente (B) podem ser opcionalmente afetadas localmente. A reação geral pode, então, se executada de modo que ao logo do curso da mesma um ou mais reagentes sejam formados, que são adicionalmente convertidos na mesma mistura, por exemplo o componente inicial (B) pode ser formado, que na mesma mistura com (A) é adicionalmente convertido em (C), na presença da produção de (P) que pode, então, ser afetada.

[011] O termo "(met)acrilato" abrange os derivados, em particular ésteres de ácido metacrílico e/ou ácido acrílico.

[012] Esse processo torna possível uma produção particularmente econômica de polímeros. Uma vantagem específica do processo, de acordo com a invenção, é que menos solvente, se há algum, precisou se empregado. Isso resulta em um aumento no rendimento de tempo-espaço. Uma outra vantagem do processo, de acordo com a invenção, é que o tempo de destilação pode ser reduzido. Uma outra vantagem do processo, de acordo com a invenção, é que a quantidade empregada de sal metálico, em particular, a quantidade de sal de cromo, pode ser reduzida. Uma outra vantagem do processo, de acordo com a invenção, é um alcance da redução no tempo de filtragem. De modo geral, uma produção mais econômica de polímeros é alcançada em qualquer evento.

[013] O processo, de acordo com a invenção, os polímeros de acordo com a invenção e as preparações obteníveis com isso, bem como o uso dos mesmos são descritos adiante neste documento a título de exemplo sem qualquer intenção de que a invenção seja restringida a essas modalidades ilustrativas. Quando faixas, fórmulas gerais ou classes de composto forem especificadas abaixo no presente documento, as mesmas abrangerão não apenas as correspondentes faixas ou grupos relevantes de compostos explicitamente mencionados, como também todas as subfaixas e subgrupos de compostos obteníveis através da extração de valores (faixas) ou compostos individuais. Quando documentos são citados no contexto da presente descrição, o seu conteúdo deve formam completamente parte do conteúdo da revelação da presente invenção. Referências mais adiante neste documento às porcentagens são, exceto onde especificado em contrário, porcentagem em peso. No caso de composições, as porcentagens têm como base a totalidade da composição, exceto onde especificado em contrário. Médias mencionados mais adiante neste documento são médias numéricas, exceto onde especificado em contrário. Massas molares são massas molares de média em peso de Mw, a não ser que seja indicado expressamente ao contrário. Valores de viscosidade mencionado no contexto desta invenção são, exceto onde especificado em contrário, viscosidades dinâmicas que podem ser determinadas com o uso de métodos familiares àqueles que são versados na técnica. Quando valores medidos são mencionados mais adiante neste documento, esses valores medidos foram determinados em uma pressão de 101.325 Pa e uma temperatura de 23 °C, exceto onde especificado em contrário.

[014] De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, o processo de acordo com a invenção tem o recurso de que pelo menos um polímero que porta epóxi, preferencialmente polissiloxano, é convertido com um ou mais ácidos carboxílicos, em particular que compreende ácido metacrílico e/ou acrílico e/ou outros ácidos monocarboxílicos, que são preferencialmente livres de ligações duplas que têm capacidade de polimerização.

[015] De acordo com uma modalidade preferencial da invenção, os polímeros produzíveis através de processo, de acordo com a invenção, têm, então, o recurso de compreenderem pelo menos um grupo de éster carboxílico. Os polímeros obtidos de acordo com a invenção são preferencialmente (poli)siloxanos poliméricos.

[016] Em particular, o processo de acordo com a invenção torna possível fornecer (poli)siloxanos que portam (met)acrilato de acordo com a fórmula (I) M1a1M2a2M3a3D1b1D2b2D3b3TcQd (I) em que M1 = [R13SiO1/2] M2 = [R21R2SiO1/2] M3 = [R31R2SiO1/2] D1 = [R12SiO2/2] D2 = [R1R2SiO2/2] D3 = [R1R3SiO2/2] T = [R1SiO3/2] Q = [SiO4/2] em que a1 = 0 a 50, preferencialmente <10, em particular 2; a2 = 0 a 50, preferencialmente <10, em particular 0; a3 = 0 a 50, preferencialmente 1-30, em particular >0; b1 = 10 a 5000, preferencialmente 10 a 1.000, em particular 10 a 500; b2 = 0 a 50, preferencialmente 0 a 25, em particular 0; b3 = 0 a 50, preferencialmente 0 a 25, em particular >0, c = 0 a 50, preferencialmente 0 a 10, em particular 0; d = 0 a 50, preferencialmente 0 a 10, em particular 0; Desde que pelo menos uma das áreas de marcação a3 e b3 seja maior do que 0, preferencialmente maior do que 1; R1 = independentemente de um outro radical hidrocarboneto idêntico ou diferente, linear ou ramificado, saturado ou não saturado que têm 1 a 30 átomos de carbono ou radical hidrocarboneto aromático que têm 6 a 30 átomos de carbono, preferencialmente radicais alquila que têm 1 a 14 átomos de carbono ou aromáticos monocíclicos, além disso, preferencialmente metila, etila, propila ou fenila, em particular metila; R2 = independentemente de um outro radical hidrocarboneto idêntico ou diferente, linear ou ramificado, saturado ou não saturado que pode ser substituído com átomos de nitrogênio ou átomos de oxigênio, hidrocarbonetos preferidos são radicais alquila que têm 1 a 30 átomos de carbono, que podem ser substituídos com uma ou mais funções de hidroxila e/ou grupos que portam nitrogênio, em que os grupos que portam nitrogênio podem estar presenta na forma quaternária como grupos de amônio, que podem ser substituídos com um grupo epóxi e/ou que podem ser substituídos com um ou mais grupos carboxila, grupos aminoácido e/ou grupos betaína ou R2 é um radical arila que tem 6 a 30 átomos de carbono ou R2 é um radical polioxialquileno da fórmula (IV)

em que e é de 1 a 150, preferencialmente 2 a 100, mais preferencialmente maior do que 2, em particular 3 a 20, f é 0 ou 1, R7 ou R8 e também R9 ou R10 são idênticos ou independentes um do outro hidrogênio, radicais alquila monovalentes que têm 1 a 12 átomos de carbono e/ou radicais arila que têm 6 a 12 átomos de carbono, que opcionalmente também podem adicionalmente ser substituídos por grupos hidroxila, metóxi, etóxi, metila e/ou etila, ou R7 e R9 e também independentes do mesmo R8 e R10 podem juntos formar um anel que inclui os átomos nos quais R7 e R9 e também R8 e R10 estão ligados, ou R7 e R8 e também independentes do mesmo R9 e R10 podem juntos formar um anel que inclui os átomos nos quais R7 e R8 e também R9 e R10 estão ligados, sendo que esses anéis também podem opcionalmente serem adicionalmente substituídos por grupo hidroxila, grupos metóxi, grupo etóxi, grupo metila e/ou grupos etila e/ou podem ser saturados e/ou não saturados, sendo que os fragmentos individuais têm o índice e podem ser diferentes entre si dentro do radial polioxialquileno da fórmula (IV) enquanto forma uma distribuição estatística, R2 é preferencialmente - CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII, - CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-)x-(CH2-CH(RI)O-)y-RII, - CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2OH, - CH2-CH2-(O)x'-CH2-RIV, -CH2-RIV ou -CH2-CH2-CH2-O-CH2-C(CH2OH)2-CH2-CH3, em que x = 0 a 100, preferencialmente > 0, em particular 1 a 50, x' = 0 ou 1, y = 0 a 100, preferencialmente > 0, em particular 1 a 50, x + y é preferencialmente de 1 a 50, mais preferencialmente maior do que 1, em particular 2 a 20, RII = independentemente de outro radical de hidrogênio, Ci-C4-alquila substituída ou não substituída, -C(O)NH-RI,-C(O)O-RI, -C(O)-RIII em que RIII = C1-C12-alquila -CH2-O-RI substituída ou não substituída, grupo Ce- C12-arila substituída ou não substituída, preferencialmente um grupo benzila, RI = independentemente um do outro C1-C12-alquila substituída ou não substituída, grupo C6-C12-arila substituída ou não substituída, C6-C30-alcarila substituída ou não substituída e RIV = C1-C50-alquila, cíclica C3-C50-alquila, preferencialmente C9-C45-alquila, cíclico C9-C45-, preferencialmente C13-C37-alquila, cíclico C13- C37-alquila, R3 = independentemente de radicais diferentes ou idênticos um ao outro da fórmula (II),

em que R4 = qualquer radical divalente, orgânico desejado ligado ao siloxano, preferencialmente C1-C30-alquileno substituído ou não substituído, que também pode ser interrompido por heteroátomos e no caso de interrupção através de nitrogênio, o dito nitrogênio também pode ser quaternizado, C3-C30-alquileno cíclico, C1-C30-alquilenóxi substituído ou não substituído, C6-C30-arileno substituído ou não substituído, C6-C30-arilenooxi substituído ou não substituído, C1-C12- alquileno- C6-C12-arileno substituído ou não substituído que também pode ser interrompido através de heteroátomos e em caso de interrupção através de nitrogênio, o dito nitrogênio também pode ser quaternizado e ter sulfatos, cloretos e carboxilatos, em particular citratos, lactatos, estearatos e acetatos como contraíon, R5 = hidrogênio C1-C30-alquila substituída ou não substituída, C1-C30- alquila substituída ou não substituída que tem uma e/ou mais ligações triplas, C1- C30-alquila que tem uma e/ou mais ligações duplas, C6-C30-arila substituída ou não substituída, C6-C30-heteroarila substituída ou não substituída, Ci-Ci2-alquila- C6-C12- arila substituída ou não substituída, C1-C30-alquilóxi substituído ou não substituído, C3-C30-alquila cíclica substituída ou não substituída, preferencialmente metila, vinila e/ou 1-metil vinila.

[017] Isso pode ser vantajoso nos polímeros de acordo com a fórmula (I) a ser produzida de acordo com a invenção a3 = 2 e b3 = 0.

[018] Em uma outra modalidade preferencial da invenção, os índices na fórmula (I) são definidos da seguinte forma: a1 = 2, a2 = 0, a3 = 0, b1 = 10 - 500, b2 = 0, b3 = 3 - 25, c = 0 e d = 0.

[019] Particularmente polímeros inovadores preferenciais da fórmula (I) são polissiloxanos lineares (c e d = 0), preferencialmente aqueles que têm substituintes terminais (met)acriloíla. Os mesmos correspondem à fórmula (I) que tem os índices a1 = 0, a2 = 0, a3 = 2, b1 = 10 - 500, b2 = 0, b3 = 0, c = 0 e d = 0.

[020] Particularmente polímeros preferenciais da invenção são aqueles da fórmula (I) em que a3 = 0, b3 = 2-10, c e d = 0, R4 = a de radical propilóxi, R5 = a de radical de vinila.

[021] Os vários fragmentos das cadeias de siloxano indicados na fórmula (I) pode formar uma distribuição estatística ou disposição de bloqueio. Distribuições estatísticas podem ter uma construção de bloqueio com qualquer número de blocos e qualquer sequência ou submetido a uma distribuição selecionada aleatoriamente, as mesmas também podem ter uma construção alternativa ou ainda formar um gradiente ao longo da cadeia, em particular também podem formar qualquer híbrido das mesmas. Os índices usados na fórmula (I) e (IV) devem ser considerados como meios numéricos de distribuições estatísticas mencionadas.

[022] Quaisquer fragmentos de molécula/moléculas têm um ou mais estereocentros ou podem ser diferenciados em isômeros considerando simetrias ou podem ser diferenciados em isômeros considerando outros efeitos por exemplo, rotação restrita, todo os possíveis isômeros estão incluídos pela presente invenção.

[023] Isômeros são conhecidos pelos versados na técnica. Quando referência é realizada no contexto desta invenção a substâncias naturais, por exemplo, lactato, isso precisa ser genericamente compreendido como significando todos os isômeros, de preferência aos isômeros que ocorrem de forma respectivamente natural e, portanto, no caso do presente documento ao L-lactato.

[024] Quanto à definição de produtos naturais, referência é realizada ao escopo do “Dictionary of Natural Products”, Grupo Chapman e Hall/CRC Press,Taylor e Francis, por exemplo na edição online de 2011: http://dnp.chemnetbase.com/.

[025] A palavra fragmento “poli” abrange no contexto da invenção não só compostos que têm três ou mais unidade de repetição de um ou mais monômeros na molécula, mas particularmente, que também têm composições dos compostos que têm uma distribuição de peso molecular e o peso de molecular significativo da distribuição é de pelo menos 200 g/mol. Essa definição considera o fato de que é de costume no campo da indústria em questão se referir a tais compostos como polímeros mesmo se os mesmos não apresentem adaptação a uma definição de polímero como por orientações de OECD ou REACH.

[026] Os números de índice citados no presente documento e as faixas de valores para os índices indicados podem ser compreendidos como valores de média para distribuição estatística possível da estruturas existentes reais e/ou misturas das mesmas. Isso também é considerado para fórmula estrutural que é realmente reproduzida de modo exato, como para fórmula (I) e fórmula (IV), por exemplo.

[027] O processo, de acordo com a invenção, particularmente fornece um polímero que porta epóxi, preferencialmente polissiloxano, é convertido com um ou mais ácidos carboxílicos, em particular que compreende ácido metacrílico e/ou acrílico e/ou outros ácidos monocarboxílicos, que são preferencialmente livres de ligações duplas que têm capacidade de polimerização.

[028] Particularmente, compostos de poliepóxido adequados são compostos de poliglicidila do bisfenol do tipo A ou bisfenol do tipo F e também derivados peridrogenados do mesmo ou éteres glicidílicos de álcoois polifuncionais, como butanediol, hexano diol, cicloexano dimetanol, glicerol, trimetilolpropano ou pentaeritritol.

[029] É semelhantemente possível empregar polímeros funcionais epóxi de monômeros de vinila, por exemplo acrilatos monofuncionais, matecrilatos ou estireno, com o uso de uma proporção de glicidil metacrilato, por exemplo.

[030] Especialmente adequado, são, entretanto, epoxisiloxanos, especialmente aqueles descritos no documento n° DE 3820294 que está aqui incorporado por referência. Também estão inclusos epoxisiloxanos cíclicos e/ou epóxi que contém ciclos que tem comprimentos de cadeia de 3 a 8.

[031] Ácidos carboxílicos adequados são monofuncionais ou ácidos carboxílicos funcionais altos ou difuncionais. Ácidos monocarboxílicos contemplados incluem ácidos carboxílicos saturados e preferencialmente não saturados, como ácido benzoico, ácido cicloexano carboxílico, ácido 2-etil hexanoico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido caprílico, ácido láurico, ácidos graxos sintéticos e naturais, em particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acrílico dimérico ou ácido crotônico. Ácidos dicarboxílicos adequados são ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetra- hidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido cicloexano carboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico e ácidos graxos diméricos hidrogenados. Um ácido monocarboxílico preferido particular é o ácido acético.

[032] No contexto de uma modalidade preferencial da invenção o processo, de acordo com a invenção, é destinado à produção de polímeros que portam (met)acrilato, em particular polissiloxanos que portam (met)acrilato, que compreende pelo menos um grupo de éster (met)acrílico e tem o recurso específico que pelo menos um polissiloxano tem um grupo epóxi ou uma pluralidade de grupos epóxi, preferencialmente uma pluralidade de grupos epóxi, é convertida com um ou mais ácidos carboxílicos. A conversão é preferencialmente afetada como uma reação de adição.

[033] No contexto de uma modalidade preferencial, a razão de grupos epóxi para ácidos carboxílicos no processo, de acordo com a invenção, é de 1:0,5 a 2, preferencialmente 1:0,6 a 1,8, particularmente de preferência 1:0,8 a 1,5.

[034] No contexto de uma modalidade preferencial o processo, de acordo com a invenção, pode ser executado em uma temperatura de 10 °C a 200 °C, preferencialmente de 40 °C a 150 °C, de preferência de 80 °C a 140 °C.

[035] No contexto de uma modalidade preferencial o processo, de acordo com a invenção, pode ser executado em uma pressão de 50 a 2.000 kPa (0,5 a 20 bar), preferencialmente 100 a 500 kPa (1 a 5 bar), de preferência especificamente em pressão atmosférica.

[036] O processo, de acordo com a invenção, pode ser afetado na presença ou na ausência de um solvente. Solventes contemplados incluem, entre outros, propanol, butanol, glicol, glicóis modificados, cetona metílica e isobutílica, acetato de etila, acetato de butila, tolueno, xileno e isômeros de xileno.

[037] No contexto de uma modalidade preferencial o processo, de acordo com a invenção, tem o recurso que apenas pequenas proporções do solvente precisam se empregadas. É possível empregar <20% em peso, preferencialmente <10% em peso, de preferência especificamente <5% em peso de solvente com base na totalidade da mistura por adição da reação. O processo pode, em particular, também ser executado na ausência de um solvente.

[038] A fim de evitar polimerização prematura, inibidores de polimerização conhecidos por si, por exemplo, hidroquinona, terc-butilcatecol, di-terc-butilcresol, pode opcionalmente ser adicionado em quantidades eficazes durante adição de abertura de anel.

[039] A conversão, de acordo com a invenção, pode ser executada tanto à luz do dia quanto sem luz, preferencialmente à luz do dia.

[040] A conversão, de acordo com a invenção, pode ser executada tanto sob condições inertes (nitrogênio, argônio) quanto sob uma atmosfera de ar e/ou oxigênio, preferencialmente sob atmosfera de ar. Conversão sob uma atmosfera esgotada de oxigênio, por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio que compreende <10% em volume de oxigênio, é preferencial.

[041] O processo, de acordo com a invenção, é adicionalmente executado na presença dos produtos de conversão (C) de (A) e (B), em que (A) são sais metálicos e (B) é um produto de reação de aldeídos e aminas primárias.

[042] O termo "produto de conversão (C)" abrange o resultado de interações entre (A) e (B) que levam às conversões da matéria. O produto de conversão (C) também pode ser formado localmente, isto é, o processo para produzir materiais de polímero (P) é afetado na presença de (A) e (B), em que são capazes de interagir e, então, podem formar um produto de conversão.

[043] No contexto de uma modalidade preferencial, o produto de conversão (C) é empregado em quantidades de 0,001% a 5%, preferencialmente 0,01% a 1%, particularmente de preferência 0,01% a 0,5%.

[044] Sais metálicos que podem ser vantajosamente usados são sais de metais de carga positiva dobrada ou tripla de grupos de transição 3 a 12, particularmente metais de grupo de transição 6, em particular sais de cromo, como, por exemplo, cromo (III) brometo, cloreto de cromo (II), cloreto de cromo (III), fluoreto de cromo (III), nitrato de cromo (III), perclorato de cromo (III), fosfato de cromo (III), sulfato de cromo (III), cloreto de cromo, óxido de cromo, oxalato de potássio de cromo (III), acetato de cromo (III). Além disso, de acordo com uma modalidade preferencial para sais metálicos para preferencialmente compreender sais de cromo (III), em particular acetato de cromo (III). Esses sais de cromo podem estar em forma de hidrato e/ou livres de água.

[045] (B) é um produto de reação de aldeído e amina primária, em particular uma base de Schiff. O produto de reação do aldeído e da amina primária também pode ser formado localmente, isto é, o processo para produzir materiais de polímero (P) é afetado na presença de (A) e (B), que também pode ser formado localmente, em que (A) e (B) são capazes de interagir e, então, podem formar um produto de conversão.

[046] Aldeídos que podem ser vantajosamente usados são aldeídos aromáticos e/ou alifáticos, preferencialmente aldeídos aromáticos, de preferência aldeídos que portam hidroxila, particularmente de preferência aldeídos que portam fenol, em particular salicilaldeído.

[047] Aminas primárias que podem ser empregadas são poliaminas ou monoaminas primárias como, por exemplo, C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída, C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída que tem uma e/ou mais ligações triplas, C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída que tem uma e/ou mais ligações duplas, C6-C30-arilamina substituída ou não substituída, C6- C30-heteroailamina substituída ou não substituída, Ci-Ci2-alquila- C6-Ci2-arilamina substituída ou não substituída, C1-C30-alcoxamina substituída ou não substituída, alquilamina-C3-C30 substituída ou não substituída cíclica, preferencialmente aminas graxas e aminas de álcool graxo, de preferência especificamente aminas de álcool graxo primárias, obteníveis de (preferencialmente cadeia linear) saturada ou (preferencialmente cadeia linear) não saturada de álcoois graxos e adição em acrilonitrila e hidrogenação subsequente.

[048] O termo “amina graxa" é conhecido pelos versados na técnica. Uma amina graxa é uma amina de cadeia longa derivada do ácido graxo respectivo que tem pelo menos uma cadeia carbônica que tem > 8 átomos de carbono, por exemplo 8 a 24 átomos de carbono. Os nomes das aminas graxas frequentemente derivam da gordura empregada, por exemplo cocoamina (amina graxa de coco), amida de sebo (amina graxa de sebo) etc.

[049] É conhecido pelos versados na técnica que a reação de um aldeído e uma amina é uma reação de condensação em que a água é formada como o produto de reação. O aldeído e a amina podem ser vantajosamente combinados em uma razão de 1:2, preferencialmente 1:1,5 particularmente preferencialmente 1:1, opcionalmente com o auxílio de um agente de inclusão e/ou agente de secagem que remove a água da mistura por adição da reação. Agentes de secagem possíveis são sulfato de magnésio, sulfato de sódio, zeólitos, peneiras moleculares etc. e possíveis agentes de inclusão são quaisquer solventes orgânicos que formam um azeótropo com água. Isso inclui, entre outros, alcanos alifático e também aromáticos, por exemplo hexano, ciclo-hexano, tolueno etc. É alternativamente possível empregar um solvente como, por exemplo, etanol, propanol, butanol, tetra-hidrofurano, dioxano, metil tetra-hidrofurano, cetona etílica e metílica, cetona metílica e isobutílica, acetato de etila.

[050] Portanto, os produtos de reação preparados (B) de aldeído e amina, em particular à base de Schiff, ou soluções dos mesmos em solventes orgânicos podem ainda conter resíduos dos aldeídos e/ou aminas empregadas. Com base em (B), até 10% em peso, preferencialmente menos que 8% em peso, mais preferencialmente menos que 5% em peso e em particular menos que 5% em peso de aldeído e/ou amina pode estar presente.

[051] Um teor residual dentro dos limites mencionado acima ou uma adição de amina podem, em alguns casos, serem vantajosos na conversão com os polissiloxanos de epóxi funcional.

[052] A produção inventiva do produto de conversão (C) de (A) e (B) é vantajosamente executada de modo que a razão molar de (A) a (B) é de 1:5, preferencialmente 1:3, de preferência especificamente 1:2.

[053] A conversão, de acordo com a invenção, para produzir o produto de conversão (C) pode ser executada em uma temperatura de 10 °C a 200 °C, preferencialmente de 20 °C a 150 °C, de preferência de 25 °C a 100 °C.

[054] A conversão, de acordo com a invenção, para produção do produto de conversão (C) pode preferencialmente ser executada em uma pressão de 50 a 2.000 kPa (0,5 a 20 bar), preferencialmente 100 a 500 kPa (1 a 5 bar), de preferência especificamente em pressão atmosférica.

[055] A conversão, de acordo com a invenção, para produção do produto de conversão (C) pode preferencialmente se executada em pH 2 a 12, preferencialmente pH 4 a 10, particularmente preferencialmente pH 5 a 8.

[056] A conversão, de acordo com a invenção, para produzir o produto de conversão (C) pode ser executada na presença ou ausência de um solvente. A conversão é preferencialmente afetada na presença de solventes próticos e polares ,como metanol, etanol, propanol, butanol, glicol e glicóis modificados.

[057] A conversão, de acordo com a invenção, para produzir o produto de conversão (C) pode ser executada tanto à luz do dia quanto sem luz, preferencialmente à luz do dia.

[058] A conversão, de acordo com a invenção, para produzir o produto de conversão (C) pode ser executada tanto sob condições inertes (nitrogênio, argônio) quanto sob uma atmosfera de ar e/ou oxigênio, preferencialmente sob atmosfera de ar.

[059] Como uma subetapa adicional na produção do produto de conversão (C) uma destilação/purificação subsequente dos produtos de conversão pode ser vantajosa. A destilação/purificação pode ser afetada com o auxílio de um evaporador giratório, por exemplo, preferencialmente em uma temperatura de 20 °C a 250 °C, de preferência 40 °C a 180 °C e particularmente preferencialmente 50 °C a 150 °C. A pressão aqui é preferencialmente de 0 a 2 kPa (0 a 0,02 bar), de preferência mais do que 0 a 10 kPa (0 a 0,1 bar) e particularmente de preferência 1e-4 a 0,1 kPa (0,000001 a 0,001 bar). A destilação/finalização pode, em particular, ser vantajosa para solventes de remoção.

[060] Os produtos de conversão obtidos (C) de (A) e (B) podem ser usados diretamente ou de forma final. A finalização pode ser afetada, por exemplo, por meios de extração e filtração subsequente, opcionalmente com o uso de auxílios de filtração. Solventes do processo, de acordo com a invenção, que são adequados para extração são solventes orgânicos ou água ou misturas de multifásicas ou de fase única dos mesmos. Solventes orgânicos adequados incluem, por exemplo, acetato de etila, acetato de butila, cetona etílica e metílica, xileno, tolueno, clorofórmio, diclorometano, hexano, éter de petróleo, éter dietílico, poliéteres ou líquidos iônicos.

[061] O processo, de acordo com a invenção, para produzir materiais de polímero (P) pode preferencialmente ser executado de modo que compreenda três etapas de processo, a saber 1: produzir um produto de reação B, em particular à base de Schiff (1â etapa de processo), e 2: converter o produto de reação B, em particular à base de Schiff, com um sal metálico para obter o produto de conversão (C) (2â etapa de processo) e 3: produzir éster carboxílico que contém polímero na presença do produto de conversão (C) (3â etapa de processo). Isso corresponde a uma modalidade preferencial da invenção.

[062] Todas as três etapas de processo da modalidade preferencial da invenção mencionada acima (produzir um produto de reação (B), em particular à base de Schiff (1â etapa de processo), converter o produto de reação B, em particular à base de Schiff, com um sal metálico (2â etapa de processo) e produzir um éster carboxílico que contém polímero (3â etapa de processo)), podem ser executadas no processo, de acordo com a invenção, tanto como uma reação de um recipiente (tipo "one-pot") quanto como etapas consecutivas executadas separadamente, ou ainda sobre controle de medição, mas preferencialmente como uma reação do tipo one-pot. A reação pode ser executada em um processo contínuo, em batelada ou semibatelada. Preferências especial é fornecida a uma reação do tipo one-pot para etapas de reação 2 e 3. Aqui, o produto de conversão C é produzido "localmente" e, em seguida, fornecido diretamente na etapa de processo 3. Nessa conexão "localmente" deve-se compreender que a mesma significa a produção de um composto de partida e o seu uso adicional imediato no mesmo vaso de reação.

[063] Particularmente, o éster carboxílico que contém polímeros obteníveis de acordo com a invenção e que compreende pelo menos um grupo de éster carboxílico pode ser usado, por exemplo, para produzir preparações de acordo com a invenção. As composições, de acordo com a invenção, têm o recurso de compreenderem o éster carboxílico da invenção que contém polímeros que compreende pelo menos um grupo de éster carboxílico. As composições, de acordo com a invenção, podem compreender substâncias adicionais adicionadas como, por exemplo, sicativos, agentes para controle de fluxo, pigmentos de cor e/ou cores, agentes umectantes, aglutinantes, diluentes reativos, tensoativo, iniciadores termicamente ativável, fotoiniciadores, catalisadores, emolientes, emulsificantes, antioxidantes, hidrótropos (ou poliois), materiais de carga e sólido, aditivos de brilho perolado, repelentes de inseto, antientupimento, nucleadores, preservativos, abrilhantadores ópticos, retardador de chamas, antiestáticos, agentes de expansão, plastificante/amaciantes, perfumes, ingredientes ativos, aditivos de cuidados, agentes supergordos, moduladores de viscosidade e/ou solventes. Adições preferenciais são pigmentos de cor e/ou cores.

[064] A presente invenção fornece adicionalmente um polímero, preferencialmente polímero curável, em particular polissiloxano curável que porta (met)acrilato produzido de acordo com um processo, conforme anteriormente descrito neste documento. É feita referência, em particular, às modalidades preferenciais anteriores que também são vantajosamente aplicáveis ao polímero, de acordo com a invenção. É preferencial, de acordo com a presente invenção, que quando o polímero curável for um polímero de cura por radiação, em particular um polímero de cura por UV. Meios de cura por UV que acionam a radiação UV convertem materiais reativos de um estado de baixo peso molecular para um estado de alto peso molecular.

[065] A presente invenção fornece adicionalmente um produto de conversão formado através da conversão de sais de cromo, preferencialmente sais de cromo (III), em particular acetato de cromo (III) e um produto de reação dos aldeídos e das aminas graxas. É feita referência, em particular, às modalidades preferenciais acima.

[066] A presente invenção fornece adicionalmente o uso do produto acima de conversão como catalisador na produção de polímero, preferencialmente polímero curável, em particular siloxano que porta (met)(met)acrilato curável, vantajosamente na produção de polímero, conforme anteriormente descrito neste documento. É feita referência, em particular, às modalidades preferenciais acima.

[067] A presente invenção fornece adicionalmente o uso dos polímeros de acordo com a invenção, preferencialmente de polímero curável, em particular de polissiloxano que tem (met)acrilato curável, em particular produzível conforme anteriormente descrito neste documento, como um revestimento para liberação sozinha ou em mistura por adição com outros aditivos como, preferencialmente, iniciadores de cura, cargas, pigmentos, outros siloxanos e/ou sistemas de acrilato e/ou outras substâncias adicionais, em particular na mistura por adição com outros silicones acrilados.

[068] A presente invenção fornece adicionalmente um processo para revestimento dos carreadores semelhantes à folha através da aplicação do polímero curável de acordo com a invenção, em particular polissiloxano que porta (met)acrilato curável conforme anteriormente descrito neste documento ou produzível conforme anteriormente descrito neste documento.

[069] A invenção fornece adicionalmente o uso dos polissiloxanos que portam (met)acrilato de acordo com a invenção como revestimentos adesivos de cura por radiação para carreadores semelhantes à folha. Os produtos, de acordo com a invenção, podem ser diretamente usados de tal forma. É apenas necessário, no caso de cura por UV, adicionar um iniciador de radical livre aos polissiloxanos que portam (met)acrilato. A adição é afetada, por exemplo, em quantidades de 2 a 5% em peso com base no siloxano.

[070] O iniciador de radical livre deve ser escolhido com base no espectro do comprimento de onda da fonte de radiação usada para cura. Tais iniciadores de radical livre são conhecidos. Exemplos de tais iniciadores de radial livre incluem benzofenona e oximas ou éteres benzoínicos dos mesmos.

[071] Portanto, os materiais de revestimento obtidos também podem ser modificados de forma conhecida por si através da adição de outros produtos. Tais modificadores conhecidos são siloxanos que têm grupos que estão quimicamente incorporados no material de revestimento durante a cura dos mesmos. Particularmente, modificadores adequados são siloxanos que têm átomos de hidrogênio ligados aos átomos de silício. Isso pode, entre outros, trazer uma redução n a viscosidade do material de revestimento melhorando, dessa forma, a sua reversibilidade nos carreadores semelhantes à folha.

[072] Além disso, é possível adicionas aos revestimentos outros agentes aditivos que são envolvidos pelo material de revestimento como substâncias inertes durante cura. Exemplos de tais substâncias distribuídas no material de revestimento incluem sílica finamente dividida ou polímeros de fluorocarbonetos.

[073] A invenção fornece adicionalmente materiais de revestimento de cura por radiação que compreendem (i) polímero de acordo com a invenção, preferencialmente polímero curável, em particular polissiloxano que porta (met)acrilato curável, em particular produzível conforme anteriormente descrito no presente documento, (ii) e adições, Em que as adições são selecionadas, preferencialmente, a partir de fotoiniciadores, fotossensibilizadores, cargas, pigmentos, solventes, compostos que contêm fósforo que polimerizam sob luz UV, estabilizadores, por exemplo, fosfitos ou estabilizadores de luz de amina impedida (HALS), aditivos antiembaçamento e agentes sinérgicos de amina. em particular na mistura por adição com outros silicones acrilados. MODALIDADES EXEMPLIFICADORAS: MÉTODOS GERAIS E MATERIAIS: RMN:

[074] A captura e interpretação do espectro de RMN são conhecidas pelos versados na técnica ("NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. Brandolini e D. Hills, 2000, Marcel Dekker. Inc.).

[075] O espectro foi capturado com um Espectrômetro de Bruker Spectrospin em temperatura ambiente, a frequência de medição durante captura do espectro de próton foi de 400 MHz.

VISCOSIDADE:

[076] Viscosidades foram determinadas com um viscosímetro rotacional de Brookfield Synchro-Lectric (tipo LVT) e fuso LV 2 em linha com DIN 5391.

MATERIAIS:

[077] Adogen® 163 D é uma lauril amina destilada primária, Adogen® 172 D é uma oleilamina primária destilada de origem em planta, Adogen® 160 D é uma amina primária destilada de ácido graxo de coco. TEGO® RC 711 é um acrilato de silicone modificado. Todos são produtos das Indústria Evonik AG.

EXEMPLO DE SÍNTESE 1

[078] 71,4 g de salicilaldeído (Aldrich) foi dissolvido em 200 ml de tolueno. 100 g de Adogen 163 D (Indústria Evonik, teor de nitrogênio: 7,5%) foi, então, adicionado e a mistura foi aquecida para temperatura de refluxo. Após 1 hora, um aparelho de Dean-Stark foi conectado e a mistura foi agitada por mais 3 horas. Após remoção da água da reação, a destilação foi afetada em um evaporador giratório em 70 °C e <1 mbar. O espectro de 1H-RMN 1 revelou conversão completa dos grupos de aldeídos às bases de Schiff correspondentes.

EXEMPLO DE SÍNTESE 2

[079] 43,6 g de salicilaldeído (Aldrich) foi dissolvido em 200 ml de tolueno. 100 g de Adogen 172 D (Indústria Evonik, teor de nitrogênio: 5,0%) foi, então, adicionado e a mistura foi aquecida para 90 °C. Após 2,5 horas um aparelho de Dean-Stark foi conectado e a mistura foi agitada por mais 3 horas. Após remoção da água da reação, a destilação foi afetada em um evaporador giratório em 70 °C e <1 mbar. O espectro de 1H-RMN 1 revelou conversão completa dos grupos de aldeídos às bases de Schiff correspondentes.

EXEMPLO DE SÍNTESE 3

[080] 61,1 g de salicilaldeído (Aldrich) foi dissolvido em 200 ml de tolueno. 100 g de Adogen 160 D (Indústria Evonik, teor de nitrogênio: 7,0%) foi, então, adicionado e a mistura foi aquecida para 90 °C. Após 2,5 horas um aparelho de Dean-Stark foi conectado e a mistura foi agitada por mais 3 horas. Após remoção da água da reação, a destilação foi afetada em um evaporador giratório em 70 °C e <1 mbar. O espectro de 1H-RMN 1 revelou conversão completa dos grupos de aldeídos às bases de Schiff correspondentes.

EXEMPLO DE SÍNTESE 4

[081] 20 g de base de Schiff do exemplo de síntese 1 foi inicialmente carregada em 200 ml de etanol. Em temperatura ambiente 16,4 g de solução de acetato de cromo aquoso (III) (50% em água) foi adicionada. A solução verde escura e transparente foi aquecida para temperatura de refluxo (cerca de 80 °C) por seis horas. O solvente foi, então, removido através de uma destilação em 100 °C em um evaporador giratório (<1 mbar). Um líquido similar a pasta acastanhado/verde é formado. O teor de cromo é de 6,7%

EXEMPLO DE SÍNTESE 5

[082] 20 g de base de Schiff do exemplo de síntese 2 foi inicialmente carregada em 200 ml de etanol. Em temperatura ambiente 11,8 g de solução de acetato de cromo aquoso (III) (50% em água) foi adicionada. A solução verde escura e transparente foi aquecida para temperatura de refluxo (cerca de 80 °C) por seis horas. O solvente foi, então, removido através de uma destilação em 100 °C em um evaporador giratório (<1 mbar). Um líquido similar a pasta acastanhado/verde é formado. O teor de cromo é de 5,5%

EXEMPLO DE SÍNTESE 6

[083] 20 g de base de Schiff do exemplo de síntese 3 foi inicialmente carregada em 200 ml de etanol. Em temperatura ambiente 14,9 g de solução de acetato de cromo aquoso (III) (50% em água) foi adicionada. A solução verde escura e transparente foi aquecida para temperatura de refluxo (cerca de 80 °C) por seis horas. O solvente foi, então, removido através de uma destilação em 100 °C em um evaporador giratório (<1 mbar). Um líquido similar a pasta acastanhado/verde é formado. O teor de cromo é de 6,7%

EXEMPLO DE SÍNTESE 7

[084] Em um frasco de vidro aquecido com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 227,7 g de epoxisilano lateral (Indústria Evonik AG, teor epóxi: 1,37%), 0,05g de metil-hidroquinona, 0,05g de para-metoxifenol, 0,12 g do produto de conversão do exemplo de síntese 4 e finalmente 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) foi inicialmente carregado junto com 0,8g de ácido acético (Baker) e aquecido em 120 °C com introdução (ar) de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Em um tempo de reação de 4 horas e uma conversão de >99% a batelada foi resfriada, filtrada e, em um evaporador giratório em 120 °C (<1 mbar), livre de ácido acrílico residual em excesso. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelaram conversão completamente virtual dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes; viscosidade: 745 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 8

[085] Em um frasco de vidro aquecido com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 228,6 g de epoxisilano terminal (Indústria Evonik AG, teor epóxi: 1,47%), 0,03 g de metil-hidroquinona, 0,03 g de para-metoxifenol, 0,12 g do produto de conversão do exemplo de síntese 5 e finalmente 17,4 g de ácido acrílico (Aldrich) foi inicialmente carregado e aquecido em 115 °C com introdução (ar) de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Em um tempo de reação de 5 horas e uma conversão de >99% a batelada foi resfriada, filtrada e, em um evaporador giratório em 120 °C (<1 mbar), livre de ácido acrílico residual em excesso. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelaram conversão completamente virtual dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes; viscosidade: 99 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 9

[086] Em um frasco de vidro aquecido equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 227,7 g de epoxisilano do exemplo de síntese 7, 0,05g de metil-hidroquinona, 0,05g de para-metoxifenol, 0,12 g do produto de conversão do exemplo de síntese 6 e finalmente 12,7 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregadas e aquecidas em 120 °C com (ar) de introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Em um tempo de reação de 4 horas e uma conversão de >85% a carga foi resfriado e filtrada. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelou uma conversão dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes de 87% (devido a quantidade reduzida de ácido isso corresponde a uma conversão de cerca de 97%); viscosidade: 581 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 10

[087] Em um frasco de vidro aquecido e equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 227,7 g de epoxisilano do exemplo de síntese 7, 0,05g de metil-hidroquinona, 0,05g de para-metoxifenol, 0,06g de solução de acetato de cromo aquoso (III) (50% em água), 0,26 g da base de Schiff do exemplo de síntese 1 e finalmente 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregadas juntas com 0,8g de ácido acético (Baker) e aquecidas em 120 °C com introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Em um tempo de reação de 6 horas e uma conversão de >99%, a carga foi resfriada, filtrada e destilada em 120 °C. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelou conversão virtualmente completa dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes; viscosidade: 768 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 11

[088] Em um frasco de vidro aquecido e equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 228,6 g de epoxisilano do exemplo de síntese 8, 0,02 g de metil-hidroquinona, 0,02 g de para-metoxifenol, 0,06g de solução de acetato de cromo aquoso (III) (50% em água), 0,24 g da base de Schiff do exemplo de síntese 2 e finalmente 17,4 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregadas e aquecidas em 115 °C com introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Em um tempo de reação de 4 horas e uma conversão de >99%, a carga foi resfriada, filtrada e destilada em 120 °C. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelou conversão virtualmente completa dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes; viscosidade: 98 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 12

[089] Em um frasco de vidro aquecido e equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 227,7 g de epoxisilano do exemplo de síntese 7, 0,05 g de metil-hidroquinona, 0,05 g de para-metoxifenol, 0,06g de solução de acetato de cromo aquoso (III) (50% em água), 0,19 g da base de Schiff do exemplo de síntese 3 e finalmente 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregadas e aquecidas em 120 °C com introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Em um tempo de reação de 5 horas e uma conversão de >85% a carga foi resfriado e filtrada. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelou uma conversão dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes de 87% (devido a quantidade reduzida de ácido isso corresponde a uma conversão de cerca de 97%); viscosidade: 600 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 13

[090] Em um frasco de vidro aquecido e equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 227,7 g de epoxisilano do exemplo de síntese 7, 0,05g de metil-hidroquinona, 0,05g de para-metoxifenol, 0,24 g de hexa-hidrato (Aldrich) de cloreto de cormo (III) (50% em água), 0,1 g da base de Schiff do exemplo de síntese 3 e finalmente 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) com 0,8g de ácido acético (Baker) foram inicialmente carregados e aquecidos em 120 °C com introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Em um tempo de reação de 9 horas e uma conversão de >99% a carga foi resfriado e filtrada. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelaram conversão completamente virtual dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes; viscosidade: 760 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 14

[091] Em um frasco de vidro aquecido e equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 292 g de epoxisilano do exemplo de síntese 7, 0,06g de metil-hidroquinona, 0,06g de para-metoxifenol, 0,16g de cloreto de cromo (II) (Aldrich), 1,2 g da base de Schiff do exemplo de síntese 3 e finalmente 19,5g de ácido acrílico (Aldrich) com 1,0 g de ácido acético (Baker) foi inicialmente carregado e aquecido para 120 °C com (ar) de introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Em um tempo de reação de 3 horas e uma conversão de >99% a carga foi resfriado e filtrada. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelaram conversão completamente virtual dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes; viscosidade: 831 mPa*s.

EXEMPLO DE SÍNTESE 15

[092] Em um frasco de vidro aquecido e equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 235 g de epoxisilano do exemplo de síntese 8, 0,02 g de metil-hidroquinona, 0,02 g de para-metoxifenol, 0,06g de acetato de rutênio (III) (Strem), 1,2 g da base de Schiff do exemplo de síntese 2 e finalmente 17,4 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregadas e aquecidas em 115 °C com (ar) de introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Em um tempo de reação de 12 horas e uma conversão de >97%, a carga foi resfriada, filtrada e destilada em 120 °C. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelou conversão virtualmente completa dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes; viscosidade: 110 mPa*s.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[093] Em um frasco de vidro aquecido e equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 227,7 g de epoxisilano do exemplo de síntese 7, 0,02 g de metil-hidroquinona, 0,02 g de para-metoxifenol, 0,49 g de solução de acetato de cromo aquoso (III) (50% em água), e finalmente 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregadas juntas com 0,8g de ácido acético (Baker) e aquecidas em 120 °C com (ar) de introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Após 16 horas de tempo de reação, o lote foi abortado em uma conversão de 93%, resfriado, filtrado e destilado em 120 °C. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelaram uma conversão dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes de 91%; viscosidade: 1026 mPa*s.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

[094] Em um frasco de vidro aquecido e equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 227,7 g de epoxisilano do exemplo de síntese 7, 0,05g de metil-hidroquinona, 0,05g de para-metoxifenol, 0,26 g da base de Schiff do exemplo de síntese 2 e finalmente 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregadas juntas com 0,8g de ácido acético (Baker) e aquecidas em 120 °C com introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Após 12 horas de tempo de reação, o lote foi abortado em uma conversão de 70%, resfriado, filtrado e destilado em 120 °C. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelaram uma conversão dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes de 57%; viscosidade: 2679 mPa*s. EXEMPLO COMPARATIVO 3

[095] Em um frasco de vidro aquecido e equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 227,7 g de epoxisilano do exemplo de síntese 7, 0,05g de metil-hidroquinona, 0,05g de para-metoxifenol, 0,15 g de Adogen 163 D e finalmente 15,2 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregadas juntas com 0,8g de ácido acético (Baker) e aquecidas em 120 °C com introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Após 12 horas de tempo de reação, o lote foi abortado em uma conversão de 67%, resfriado, filtrado e destilado em 120 °C. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelaram uma conversão dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes de 55%; viscosidade: 3390 mPa*s.

EXEMPLO COMPARATIVO 4

[096] Em um frasco de vidro aquecido e equipado com um agitador mecânico, entrada de gás e termômetro, 227,7 g de epoxisilano do exemplo de síntese 8, 0,02 g de metil-hidroquinona, 0,02 g de para-metoxifenol, 0,49 g de solução de acetato de cromo aquoso (III) (50% em água), e finalmente 17,4 g de ácido acrílico (Aldrich) foram inicialmente carregadas e aquecidas em 120 °C com (ar) de introdução de gás e agitação. Portanto, o número ácido e, assim, a conversão foram, então, determinados por meio de uma amostra retirada. Após 15 horas de tempo de reação, o lote foi abortado em uma conversão de 70%, resfriado, filtrado e destilado em 120 °C. O espectro de RMN 1H e o espectro de RMN 29Si revelaram uma conversão dos grupos epóxi para os ésteres carboxílicos correspondentes de 68%; viscosidade: 324 mPa*s.

TESTE DE DESEMPENHO

[097] Teste de desempenho dos exemplos de síntese 7 a 12 e exemplos comparativos 1 a 3 foi afetado como um revestimento para liberação. Revestimentos de liberação são conhecidos na técnica anterior, preferencialmente revestimentos adesivos em carreadores semelhantes a folhas - para uso em fitas adesivas ou laminados de identificação.

[098] Os revestimentos para liberação foram produzidos através de mistura 68g de cada um dos exemplos de síntese 7 a 12 e os exemplos comparativos 1 a 3 com 30 g de TEGO® RC 711 e 2 g do fotoiniciador TEGO® A18 das Indústria Evonik AG. TEGO® RC 711 é geralmente recomendado como um componente de adesão. Os materiais de revestimento foram agitados manualmente com uma espátula até que não houvesse mais qualquer falta de homogeneidade visível.

[099] Os materiais de revestimento foram aplicados a um carreador semelhante à folha. Em todos os exemplos, o dito carreador foi um filme de BOPP (polipropileno orientado) de 50 cm em largura que havia sido previamente submetido ao pré- tratamento corona com uma saída de gerador de 1 kW. Os materiais de revestimento foram aplicados com o uso de uma unidade de revestimento de 5 rolos da COATEMA® Coating Machinery GmbH, Dormagen, Alemanha, com um peso por área de unidade de cerca de 1 g/m2 e foram curados por exposição à luz UV a partir de uma lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão IST® Metz GmbH, Nürtingen, Alemanha, a 60 W/cm e em uma velocidade linear de 100 m/min sob uma atmosfera de nitrogênio com um teor de oxigênio residual de menos que 50 ppm.

[0100] Os revestimentos para liberação foram submetidos à remoção por atrito, valor de liberação e teste de adesão subsequente.

[0101] Desgaste: A adesão do revestimento curado ao material de carreador é testada esfregando-se vigorosamente o polegar no revestimento. No caso de adesão insuficiente, farelos semelhantes à borracha são formados. Mesmo fricção intensa não deve produzir tais farelos. O teste é conduzido por um painel treinado. A avaliação é categorizada em grades de 1 a 3, em que 3 é inadequada.

[0102] Grade de 1 = resistência à raspagem muito boa e ancoragem ao substrato. Nenhum farelo detectado com movimento circular subsequente e linear na mesma localização.

[0103] Grade 22 = resistência à raspagem suficiente e adesão ao substrato. O movimento linear não gera farelos, mas movimento subsequente circular na mesma localização que forma os farelos.

[0104] Grade 3 = resistência à raspagem insuficiente e adesão. Até Mesmo movimento linear gera farelos.

[0105] Valores de liberação: Os valores de liberação são determinados de acordo com o protocolo de teste FTM 10 in FINAT Handbook, 8a Edição, The Hague/ NL, 2009, com exceção do armazenamento que é executado sob pressão em 40 °C. As fitas adesivas empregadas foram TESA®7475 e TESA®7476, ambas marcas registradas de tesa SE, Hamburgo, Alemanha. Valores de liberação dependem da fita adesiva de teste, no silicone e na cura do silicone. Em comparação com um silicone reticulado de construção similar, um revestimento para liberação de silicone reticulado suave gera valores de liberação que são claramente baixos.

[0106] Adesão subsequente: Adesão subsequente é determinada através de protocolo de teste FTM 11 in FINAT Handbook 8â Edição, The Hague/ NL, 2009 com exceção do armazenamento da fita adesiva de testa em contato de silicone que é executada por um minuto e a superfície padrão é uma superfície de BoPP não tratada. A fita adesiva empregada foi TESA®7475, uma marca registrada de tesa SE, Hamburgo, Alemanha. Adesão subsequente é uma medida de reticulação dos silicones. Se não polimerizado e, então, constituintes de silicone migráveis estão presentes, diminuição de valores de adesão subsequente com proporção aumentada de tais componentes. Valores acima de 80% são considerados aceitáveis.

[0107] Os resultados para conversão de síntese (determinado através de número ácido), viscosidade, testes de remoção por atrito, valores para liberação e adesão subsequente estão registrados na tabela 1: TABELA 1: RESULTADOS

[0108] Conversão de acordo com RMN em %; viscosidade em mPas, remoção por atrito (notas 1 a 3); valores de liberação (RV) com dois adesivos em cN/2,5 cm após 24 horas de armazenamento em 40 °C; adesão subsequente (SA) em %.

[0109] As vantagens da invenção estão claramente evidentes a partir da Tabela 1. Portanto, os exemplos comparativos não inventados 1 a 4 apresentam uma viscosidade melhorada em comparação aos exemplos de síntese. Isso pode ser verificado em referência aos exemplos de síntese 8, 11 e 15 que têm uma viscosidade de 99, 98 e 110 mPa*s respectivamente, e o exemplo comparativo em anexo que tem uma viscosidade de 324 mPa*s. Além da viscosidade aumenta desvantajosamente, o produto do exemplo comparativo 4 apresenta um tempo de reação substancialmente aumentado e uma conversão incompleta que resulta em valores de liberação baixos e valores de adesão subsequente. Adicionalmente, o exemplo de síntese 15 mostra que além dos sais de cromo, outros sais metálicos também podem ser usados. Os exemplos de síntese 7, 9, 10, 12, 13 e 14 e os exemplos comparativos em anexo 1, 2 e 3 descrevem uma figuração semelhante. Embora os exemplos de síntese apresentem uma viscosidade de cerca de 600 a 900 mPa*s e conversão completa após cerca de 4 a 6 horas, os valores para os exemplos comparativos são de cerca de 1000 para cerca de 3400 mPa*s nos tempos de reação de 12 a 16 horas com conversões baixas que resultam em valores de liberação baixos e valores de adesão subsequente. Os valores de remoção por atrito também refletem as conversões mais baixas dos exemplos comparativos. Também pode ser visto a partir dos exemplos de síntese 13 e 14 que a invenção não se limita apenas aos sais de cromo. As conversões de exemplos de síntese 9 e 12 devem ser compreendidas como valores absolutos. Com base na quantidade reduzida de ácido empregado, os valores correspondem a uma conversão de cerca de 97%.

Claims (15)

1. Processo para produzir materiais de polímero (P), preferencialmente polissiloxanos que têm pelo menos um grupo de éster carboxílico, em particular polissiloxanos que portam (met)acrilato, em que pelo menos um polímero que porta epóxi é convertido com um ou mais ácidos carboxílicos caracterizado por o processo ser executado na presença de produtos de conversão (C) de (A) e (B), em que (A) são sais metálicos e (B) é um produto de reação de aldeídos e aminas primárias, em que os sais metálicos (A) compreendem sais de cromo.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, para produzir materiais de polímero (P), pelo menos um polímero que porta epóxi, preferencialmente polissiloxano, é convertido com um ou mais ácidos carboxílicos, que compreendem ácido metacrílico e/ou acrílico e/ou outros ácidos monocarboxílicos, que são livres de ligações duplas capazes de polimerização.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por uma razão de grupos epóxi para ácidos carboxílicos de 1:0,5 a 2, preferencialmente 1:0,6 a 1,8, em particular, preferencialmente 1:0,8 a 1,5 estar presente.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por os sais metálicos (A) compreenderem acetato de cromo (III).

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por os aldeídos empregados serem aldeídos aromáticos e/ou alifáticos, preferencialmente aldeídos aromáticos, de preferência aldeídos que portam fenol, em particular salicilaldeído.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por as aminas primárias empregadas serem C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída, C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída que tem uma e/ou mais ligações triplas, C1-C30-alquilamina substituída ou não substituída que tem uma e/ou mais ligações duplas, C6-C30-arilamina substituída ou não substituída , C6-C30-heteroailamina substituída ou não substituída , Ci-Ci2-alquila- C6-C12-arilamina substituída ou não substituída , C1-C30-alcoxamina substituída ou não substituída , alquilamina-C3-C30 cíclica substituída ou não substituída, preferencialmente aminas graxas e aminas de álcool graxo, de preferência especificamente, aminas de álcool graxo primárias, obteníveis de álcoois graxos saturados e não saturados e adição em acrilonitrila e hidrogenação subsequente.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o produto de conversão (C) ser empregado em quantidades de 0,0001% em peso a 5% em peso, preferencialmente 0,001 a 1% em peso, em particular 0,01 a 0,5% em peso com base na totalidade do material polimérico (P).

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser executado em uma temperatura de 10 °C a 200 °C, preferencialmente de 40 °C a 150 °C, de preferência de 80 °C a 140 °C e/ou em uma pressão de 50 a 2.000 kPa (0,5 a 20 bar), preferencialmente 100 a 500 kPa (1 a 5 bar), de preferência especificamente em pressão atmosférica.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser executado na presença ou na ausência de um solvente, como preferencialmente propanol, butanol, glicol, glicóis modificados, cetona metílica e isobutílica, acetato de etila, acetato de butila, tolueno, xileno e isômeros de xileno, em que vantajosamente apenas pequenas quantidades de solvente são empregadas, como preferencialmente <20% em peso, preferencialmente <10% em peso, de preferência especificamente <5% em peso de solvente com base na totalidade da mistura da reação.

10. Polímero, preferencialmente polímero curável, em particular polissiloxano que porta (met)acrilato curável, caracterizado por ser produzido através de um processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11. Produto de conversão caracterizado por ser formado através da conversão de sais de cromo, preferencialmente sais de cromo (III), em particular acetato de cromo (III), e um produto de reação de aldeídos e aminas graxas.

12. Uso de um produto de conversão, conforme definido na reivindicação 11, caracterizado por ser como um catalisador na produção de polímero, preferencialmente polímero curável, em particular siloxano que porta (met)acrilato curável, vantajosamente em um processo para produzir polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

13. Uso de polímeros, preferencialmente polímero curável, em particular polissiloxano que porta (met)acrilato curável, conforme definido na reivindicação 10, ou produzível conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por ser como um revestimento para liberação sozinho ou misturado por adição com outros aditivos, como preferencialmente, iniciadores de cura, cargas, pigmentos e outros siloxanos e/ou sistemas de acrilato e/ou outras substâncias adicionalmente adicionadas, em particular, em mistura por adição com outros silicones acrilados.

14. Processo caracterizado por ser para revestimento de carreadores semelhantes a uma folha através da aplicação de polímero curável, em particular polissiloxano que porta (met)acrilato curável, conforme definido na reivindicação 10, ou produzível conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

15. Materiais de revestimento de cura por radiação caracterizados por compreenderem: (i) polímero, em particular polissiloxano que porta (met)acrilato, conforme definido na reivindicação 10, ou produzível conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, (ii) e adições, em que as adições são selecionadasa partir de fotoiniciadores, fotossensibilizadores, cargas, pigmentos, solventes, compostos que contêm fósforo que polimerizam sob luz UV, estabilizadores, por exemplo, fosfitos ou estabilizadores de luz de amina impedida (HALS), aditivos antiembaçamento e agentes sinérgicos de amina, em particular em mistura com outros silicones acrilados.