CN108350314A - 可固化聚合物 - Google Patents

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Abstract

描述了用于合成聚合物化合物(P)、优选具有至少一个羧酸酯基的聚硅氧烷、特别是含有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的方法，所述方法在金属盐、尤其是在铬(III)盐的转化产物(U)的存在下，以及在醛和伯胺的转化产物的存在下进行。

Description

可固化聚合物
本发明属于聚合物、优选聚硅氧烷领域。本发明特别涉及带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的生产和其用于辐射固化性涂层的应用。
环氧化物是有机和大分子化学中高度通用的合成单元。环氧化物的高的环张力(>20kcal/mol)促成它们对亲核体的良好反应性(开环)，并因此提供了实现一系列有趣结构的途径。除了胺、硫醇和醇之外，还特别发现羧酸可用作亲核体，因为该物质类别非常显著之处在于可方便获得。然而这经常需要使用催化剂，因为羧酸表现出比例如相应的胺低一些的亲核性。
除了单体环氧化物如例如丙烯酸缩水甘油酯或丁基缩水甘油醚之外，聚合环氧化物尤其如双酚A型的聚缩水甘油化合物、乙烯基单体的环氧官能聚合物以及还有环氧硅氧烷对于材料科学和工业而言是必不可少的。
迄今为止，含有丙烯酸酯基团(acrylic ester/acrylate group)的聚硅氧烷已被证明是高能辐射可固化的添加剂，例如用于印刷油墨和用于生产涂料粘合剂或用于塑料、纸、木材和金属表面的涂料。固化优选在低温下进行，并通过电子辐射或在现有技术的光引发剂例如二苯甲酮和其衍生物存在下通过UV辐射来诱导(EP 1897917)。
一系列催化剂适于用酸进行环氧化物的开环。因此从涂料技术已知用于缩水甘油基化合物与羧酸反应的有众多的种催化剂。该反应经常用作用于例如固化涂料的交联反应。除了铵盐和鏻盐以及胺和膦以外，还描述了某些金属化合物。现有技术中已知的这些催化剂经常证明是无选择性的，因此是不利的，因为它们有可能破坏例如硅酮链中的键，从而导致不期望的副反应，例如摩尔质量降低或骨架重排。此外，这些催化剂还可在硅酮‐键合的有机基团处触发不期望的副反应，例如环氧基的均聚、羧酸转化成酰胺或胺向丙烯酸酯基团上的迈克尔加成或者丙烯酸酯的自由基均聚，这可通过与大量金属化合物的氧化还原反应而触发。
Mol Divers(2013)17；9–18描述离子液体如丁基甲基咪唑鎓溴化物作为用于用脂族酸和芳族酸对环氧化物开环的催化剂的用途。该催化剂在反应期间释放强酸HBr，使得酸‐不稳定性聚合物如硅氧烷不可转化。
EP 1693359描述了用某些弱路易斯酸硼烷化合物，如三(二甲基氨基)硼烷的催化。‐20℃的闪点阻碍处置，使得反应在70℃下进行，导致过长的反应时间。
WO 0177240描述了铬盐用于用丙烯酸对环氧化硅氧烷开环的用途和这些材料在UV‐可固化剥离涂层(release coating)中的后续用途。这里使用了据认为确保催化剂与环氧硅氧烷有改善的混合的各种溶剂。
本发明的目的是使得可以提供用于聚合物、特别是带有(甲基)丙烯酸酯的聚合物的经济生产工艺。
所述目的通过本发明的主题来实现。这涉及用于生产聚合物材料(P)、优选具有至少一个羧酸酯基的聚硅氧烷、特别是带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的方法，其中所述方法在(A)和(B)的转化产物(C)存在下进行，其中(A)是金属盐并且(B)是醛和伯胺的反应产物。转化产物(C)的形成以及醛和伯胺的反应产物的形成以得到组分(B)两者均可任选地在原位进行。因此可如下进行整个反应，使得在其过程中形成一种或多种试剂，所述试剂在相同混合物中进一步转化，例如最初可形成组分(B)，所述组分(B)在相同混合物中与(A)进一步转化为(C)，然后可在(C)的存在下进行(P)的生产。
术语"(甲基)丙烯酸酯"涵盖甲基丙烯酸和/或丙烯酸的衍生物，特别是酯。
该方法使得可以特别经济地生产聚合物。根据本发明的方法的一个特别的优点在于需要采用较少的溶剂，如果需要的话。这使时空收率增加。根据本发明的方法的又一优点在于可减少蒸馏时间。根据本发明的方法的又一优点在于可降低所用金属盐的量，特别是铬盐的用量。根据本发明的方法的又一优点是可实现过滤时间的减少。总之，在任何情况下可实现聚合物的更经济的生产。
根据本发明的方法，下文以举例方式描述根据本发明的聚合物和利用其可获得的制备物以及其用途，没有将本发明局限于这些说明性实施方案的任何意图。当下文指定范围、通式或化合物类别时，这些应当不仅包括明确提到的化合物的相应的范围或类群，而且还包括通过选取单个值(范围)或化合物而可获得的化合物的所有子范围和子群。当在本说明书的上下文中引用文件时，它们的内容应完全形成本发明公开内容的一部分。除非另有说明，否则下文对百分比的提及是重量百分比的。在组合物的情况下，除非另有说明，否则百分比是基于全部组合物的。除非另有说明，否则下文所述的平均值是数量平均值。除非另有明确说明，否则所用的摩尔质量是重均摩尔质量Mw。除非另有说明，否则在本发明的上下文中所述的粘度值是可使用本领域技术人员所熟悉的方法确定的动态粘度。当下文叙述测量值时，除非另有说明，否则这些测量值是在101 325Pa的压力和23℃的温度下确定的。
根据本发明的一个优选的实施方案，根据本发明的方法具有以下特征：用一种或多种优选不含能够聚合的双键的羧酸转化至少一种带有环氧基的聚合物、优选聚硅氧烷，所述羧酸特别包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其它一元羧酸。
根据本发明的一个优选的实施方案，由此通过根据本发明的方法可生产的聚合物具有它们包含至少一个羧酸酯基的特征。根据本发明获得的聚合物优选为聚合的(聚)硅氧烷。
特别地，根据本发明的方法使得可以提供根据式(I)的带有(甲基)丙烯酸酯的(聚)硅氧烷：
M1 a1M2 a2M3 a3D1 b1D2 b2D3 b3TcQd (I)
其中
M1＝[R1 3SiO1/2]
M2＝[R2R1 2SiO1/2]
M3＝[R3R1 2SiO1/2]
D1＝[R1 2SiO2/2]
D2＝[R1R2SiO2/2]
D3＝[R1R3SiO2/2]
T＝[R1SiO3/2]
Q＝[SiO4/2]
其中
a1＝0至50，优选<10，特别是2；
a2＝0至50，优选<10，特别是0；
a3＝0至50，优选1‐30，特别是>0；
b1＝10至5000，优选10至1000，特别是10至500；
b2＝0至50，优选0至25，特别是0；
b3＝0至50，优选0至25，特别是>0，
c＝0至50，优选0至10，特别是0；
d＝0至50，优选0至10，特别是0；
条件是下标a3和b3中的至少一个大于0，优选大于1；
R1＝彼此独立地相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的具有1至30个碳原子的烃基或具有6至30个碳原子的芳族烃基，优选具有1至14个碳原子的烷基或单环芳族化合物，进一步优选甲基、乙基、丙基或苯基，特别是甲基；
R2＝可被氮原子或氧原子取代的彼此独立地相同或不同的、直链或支链的、饱和或不饱和的烃基，优选的烃是具有1至30个碳原子的烷基，
其可被一个或多个羟基官能团和/或带有氮的基团取代，
其中所述带有氮的基团可以季铵形式以铵基存在，
其可被环氧基取代
和/或其可被一个或多个羧基、氨基酸基和/或甜菜碱基取代
或R2是具有6至30个碳原子的芳基
或R2是下式(IV)的聚氧化烯基团
其中
e是1至150，优选2至100，更优选大于2，特别是3至20，
f是0或1，
R7或R8以及R9或R10相同地或者彼此独立地为氢、具有1至12个碳原子的单价烷基和/或具有6至12个碳原子的芳基，
其还可任选地进一步被羟基、甲氧基、乙氧基、甲基和/或乙基取代，
或R7和R9以及与其独立地R8和R10可一起形成环，所述环包括与R7和R9所键合的原子以及与R8和R10所键合的原子，
或R7和R8以及与其独立地R9和R10可一起形成环，所述环包括与R7和R8所键合的原子以及与R9和R10所键合的原子，
其中这些环还可任选地进一步被羟基、甲氧基、乙氧基、甲基和/或乙基取代，和/或可以是饱和的和/或不饱和的，
其中具有下标e的各个片段可在式(IV)的聚氧化烯基团内彼此不同，同时形成统计分布，
R2优选为
‐CH2‐CH2‐CH2‐O‐(CH2‐CH2O‐)x‐(CH2‐CH(RI)O‐)y‐RII，
‐CH2‐CH2‐O‐(CH2‐CH2O‐)x‐(CH2‐CH(RI)O‐)y‐RII，
‐CH2‐CH2‐CH2‐O‐CH2‐CH(OH)‐CH2OH，
‐CH2‐CH2‐(O)x'‐CH2‐RIV、‐CH2‐RIV、或
‐CH2‐CH2‐CH2‐O‐CH2‐C(CH2OH)2‐CH2‐CH3，
其中
x＝0至100，优选>0，特别是1至50，
x'＝0或1，
y＝0至100，优选>0，特别是1至50，
x+y优选1至50，更优选大于1，特别是2至20，
RII＝彼此独立地氢基、取代或未取代的C1–C4‐烷基、‐C(O)NH‐RI、–C(O)O‐RI、‐C(O)‐RIII，其中
RIII＝取代或未取代的C1–C12‐烷基‐CH2‐O‐RI、取代或未取代的C6–C12‐芳基，
优选苄基，
RI＝彼此独立地取代或未取代的C1–C12‐烷基、取代或未取代的C6–C12‐芳基、取代或未取代的C6–C30‐烷芳基
和
RIV＝C1–C50‐烷基、环状C3–C50‐烷基，
优选C9–C45‐烷基、环状C9–C45‐，
优选C13–C37‐烷基、环状C13‐C37‐烷基，
R3＝彼此独立地相同或不同的式(II)基团，
其中
R4＝键合至硅氧烷的任何期望的有机二价基团，
优选取代或未取代的C1‐C30‐亚烷基；其也可被杂原子中断，并且在被氮中断的情况下，所述氮也可季铵化；环状C3‐C30‐亚烷基；取代或未取代的C1‐C30‐亚烷基氧基；取代或未取代的C6‐C30‐亚芳基；取代或未取代的C6‐C30‐亚芳基氧基；取代或未取代的C1–C12‐烯烃‐C6‐C12‐亚芳基，其也可被杂原子中断，并且在被氮中断的情况下，所述氮也可季铵化，并带有硫酸根、氯离子和羧酸根作为抗衡离子，特别是以柠檬酸根、乳酸根、硬脂酸根和乙酸根作为抗衡离子，
R5＝氢、取代或未取代的C1‐C30‐烷基、具有一个和/或多个三键的取代或未取代的C1‐C30‐烷基、具有一个和/或多个双键的取代或未取代的C1‐C30‐烷基、取代或未取代的C6‐C30‐芳基、取代或未取代的C6‐C30‐杂芳基、取代或未取代的C1–C12‐烷基‐C6‐C12‐芳基、取代或未取代的C1‐C30‐烷氧基、取代或未取代的环状C3‐C30‐烷基，
优选甲基、乙烯基和/或1‐甲基乙烯基。
当在根据本发明生产的根据式(I)的聚合物中a3＝2且b3＝0时，将可以是有利的。
在本发明的又一优选的实施方案中，式(I)中的下标定义如下：a1＝2，a2＝0，a3＝0，b1＝10–500，b2＝0，b3＝3–25，c＝0且d＝0。
特别优选的本发明式(I)聚合物是线性聚硅氧烷(c和d＝0)，优选具有末端(甲基)丙烯酰基取代基的那些。它们对应于具有下标a1＝0、a2＝0、a3＝2、b1＝10–500、b2＝0、b3＝0、c＝0且d＝0的式(I)。
特别优选的本发明聚合物是以下的式(I)的那些，其中a3＝0，b3＝2‐10，c和d＝0，R4＝丙氧基、R5＝乙烯基。
式(I)中所示的硅氧烷链的各种片段可形成统计分布或嵌段布置。统计分布可具有具任何数目的嵌段和任何顺序的嵌段构造，或服从无规化分布，它们还可具有交替构造，或者沿着链形成梯度，特别地，它们还可形成其任何混杂物。用于式(I)和(IV)中的下标应被视为所提及的统计分布的数字平均值。
只要分子/分子片段具有一个或多个立体中心或可基于对称性被区分为异构体或可基于其它效应(例如受阻旋转)被区分为异构体，则本发明包括所有可能的异构体。
异构体是本领域技术人员已知的。当在本发明的上下文中提及天然物质例如乳酸盐时，这通常被理解为意指所有异构体，优选各自天然存在的异构体，因此在所述情况下，这里其是指L‐乳酸盐。
关于天然产物的定义，可参考“Dictionary of Natural Products”，Chapman&Hall/CRC Press，Taylor&Francis Group(例如2011年在线版：http:// dnp.chemnetbases.com/)中的范围。
在本发明的上下文中，词片段“聚”不仅涵盖分子中一种或多种单体具有三个或更多个重复单元的化合物，而且还特别涵盖具有分子量分布且该分布的平均分子量为至少200g/mol的化合物的组合物。该定义考虑到以下事实：在所涉及的工业领域，通常将此类化合物称为聚合物，即使它们看起来不符合依照OECD或REACH导则的聚合物定义。
本文所述的下标数字和所示下标的数值范围可理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。这也适用于实际上按原样精确再现的结构式，像例如式(I)和式(IV)。
根据本发明的方法特别提供用一种或多种优选不含能够聚合的双键的羧酸转化一种带有环氧基的聚合物、优选聚硅氧烷，所述羧酸特别包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其它一元羧酸。
特别适合的聚环氧化物化合物是双酚A或双酚F型的聚缩水甘油基化合物以及还有其全氢化衍生物或多官能醇的缩水甘油醚，所述多官能醇如丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
同样可以采用乙烯基单体如单官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的环氧官能聚合物，使用例如一定比例的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
然而，尤其适合的是环氧硅氧烷，尤其是描述于DE 3820294(其在此以引用方式并入)中的那些。还包括具有3‐8的链长的环状环氧硅氧烷和/或含环氧基的环。
适合的羧酸是单官能或者二官能或更高官能的羧酸。所涵盖的一元羧酸包括饱和且优选不饱和的羧酸，如苯甲酸、环己烷羧酸、2‐乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然和合成的脂肪酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、二聚丙烯酸或巴豆酸。适合的二羧酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和氢化二聚脂肪酸。一种特别优选的一元羧酸是乙酸。
在本发明的一个优选实施方案的上下文中，根据本发明的方法意在用于生产包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基的带有(甲基)丙烯酸酯的聚合物，特别是带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷，并且具有以下特定特征：用一种或多种羧酸转化至少一种具有一个环氧基或多个环氧基、优选多个环氧基的聚硅氧烷。所述转化优选以加成反应实施。
在一个优选的实施方案的上下文中，在根据本发明的方法中环氧基与羧酸的比率为1:0.5‐2，优选1:0.6‐1.8，特别优选1:0.8‐1.5。
在一个优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法可在10℃至200℃、优选在40℃至150℃、优选在80℃至140℃的温度下进行。
在一个优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法可在0.5至20巴、优选在1至5巴的压力下，尤其优选在大气压下进行。
根据本发明的方法可在溶剂存在或不存在下进行。所涵盖的溶剂尤其包括丙醇、丁醇、二醇、改性的二醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和二甲苯的异构体。
在一个优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法具有仅需要采用小比例的溶剂的特征。基于全部反应混合物，可以采用<20重量％、优选<10重量％、尤其优选<5重量％的溶剂。所述方法还可特别在溶剂不存在下进行。
为了避免过早聚合，可任选地在开环加成期间以有效量添加已知本身的聚合阻聚剂，例如氢醌、叔丁基邻苯二酚、二叔丁基甲酚。
根据本发明的转化可在日光中或者在排除光的情况下进行，优选在日光中进行。
根据本发明的转化可在惰性条件(氮气、氩气)下或者在氧气和/或空气气氛下进行，优选在空气气氛下进行。在贫氧气氛(例如包含<10体积％氧的氮气气氛)下的转化是优选的。
此外，根据本发明的方法在(A)和(B)的转化产物(C)的存在下进行，其中(A)是金属盐并且(B)是醛和伯胺的反应产物。
术语"转化产物(C)"涵盖导致物质转化的(A)和(B)之间相互作用的结果。转化产物(C)也可原位形成，即在用于生产聚合物材料(P)的方法在(A)和(B)的存在下进行，其中这些能够相互作用，并因此可形成转化产物。
在一个优选的实施方案的上下文中，转化产物(C)以0.001％至5％、优选0.01％至1％、特别优选0.01％至0.5％的量被采用。
可有利地使用的金属盐是带双重或三重正电荷的第3至12族过渡金属、特别是第6族过渡金属的盐，特别是铬盐，如例如溴化铬(III)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、氟化铬(III)、硝酸铬(III)、高氯酸铬(III)、磷酸铬(III)、硫酸铬(III)、铬酰氯、氧化铬、草酸铬(III)钾、乙酸铬(III)。进一步根据一个优选的实施方案，金属盐优选包括铬(III)盐，特别是乙酸铬(III)。这些铬盐可呈水合物形式和/或不含水。
(B)是醛和伯胺、特别是所谓的希夫碱(Schiff base)的反应产物。醛和伯胺的反应产物也可原位形成，即用于生产聚合物材料(P)的方法在(A)和(B)存在下实现，所述(A)和(B)也可原位形成，其中(A)和(B)能够相互作用，并因此可形成转化产物。
可有利地使用的醛是脂族醛和/或芳族醛，优选芳族醛，优选带有羟基的醛，特别优选带有酚的醛，特别是水杨醛。
可采用的伯胺是单伯胺或聚伯胺，如例如取代或未取代的C1‐C30‐烷基胺、具有一个和/或多个三键的取代或未取代的C1‐C30‐烷基胺、具有一个和/或多个双键的取代或未取代的C1‐C30‐烷基胺、取代或未取代的C6‐C30‐芳基胺、取代或未取代的C6‐C30‐杂芳基胺、取代或未取代的C1–C12‐烷基‐C6‐C12‐芳基胺、取代或未取代的C1‐C30‐烷氧基胺、取代或未取代的环状C3‐C30‐烷基胺，优选脂肪胺和脂肪醇胺，尤其优选脂肪醇伯胺，其可从(优选直链)饱和脂肪醇或(优选直链)不饱和脂肪醇及加成至丙烯腈上和随后进行氢化而获得。
术语“脂肪胺”是本领域技术人员已知的。脂肪胺是衍生自具有至少一条碳链的各自脂肪酸的长链胺，所述碳链具有≥8个的碳原子，例如8‐24个碳原子。脂肪胺的名称经常来源于所用的脂肪，例如椰油胺(椰子脂肪胺)、牛油胺(牛脂脂肪胺)等。
本领域技术人员已知醛和胺的反应是其中形成作为反应产物的水的缩合反应。可有利地任选地借助于从反应混合物中去除水的夹带剂和/或干燥剂，将醛和胺以1:2、优选1:1.5、特别优选1:1的比率共混。可能的干燥剂是硫酸镁、硫酸钠、沸石、分子筛等，可能的夹带剂是与水形成共沸物的任何有机溶剂。这些尤其包括脂族烷烃以及还有芳族烷烃，例如己烷、环己烷、甲苯等。或者可以采用溶剂，如例如乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯。
醛和胺、特别是希夫碱由此制备的反应产物(B)、或其在有机溶剂中的溶液仍可含有所用醛和/或胺的残余物。基于(B)，可存在至多10重量％、优选小于8重量％、更优选小于5重量％且特别小于5重量％的醛和/或胺。
上述极限内的残余含量或胺的添加在一些情况下在利用环氧官能聚硅氧烷的转化中可以是有利的。
(A)和(B)的转化产物(C)的本发明生产有利地在(A)与(B)的摩尔比为1:5，优选1:3，尤其优选1:2下进行。
用于生产转化产物(C)的根据本发明的转化可在10℃至200℃、优选20℃至150℃、优选25℃至100℃的温度下进行。
用于生产转化产物(C)的根据本发明的转化可优选在0.5至20巴、优选1至5巴的压力下，尤其优选在大气压力下进行。
用于生产转化产物(C)的根据本发明的转化可优选在pH 2至12、优选pH 4至10、特别优选pH 5至8下进行。
用于生产转化产物(C)的根据本发明的转化可在溶剂存在或不存下进行。所述转化优选在极性和质子溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二醇、改性二醇的存在下进行。
用于生产转化产物(C)的根据本发明的转化可在日光中或者在排除光的情况下，优选在日光中进行。
用于生产转化产物(C)的根据本发明的转化可在惰性条件(氮其、氩其)下或者在氧其和/或空气气氛下，优选在空气气氛下进行。
作为转化产物(C)的生产中的又一子步骤，转化产物的后续蒸馏/纯化可以是有利的。所述蒸馏/纯化可借助于旋转蒸发器，例如，优选在20℃至250℃、优选40℃至180℃且特别优选50℃至150℃的温度下进行。这里，压力优选0至0.02巴，优选大于0至0.1巴且特别优选0.000001至0.001巴。蒸馏/后处理(workup)对于去除溶剂可特别有利。
(A)和(B)的所得转化产物(C)可直接使用或进行后处理。后处理可例如借助于萃取和后续过滤，任选地使用过滤助剂来实现。根据本发明的方法的适于萃取的溶剂是水或有机溶剂，或其单相或多相混合物。适合的有机溶剂包括例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基甲基酮、二甲苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、己烷、石油醚、二乙醚、聚醚或离子液体。
用于生产聚合物材料(P)的根据本发明的方法可优选如下进行，以使得其包括三个工艺步骤，即1.生产反应产物B，特别是希夫碱(第1工艺步骤)，和2.用金属盐转化反应产物B，特别是希夫碱，获得转化产物(C)(第2工艺步骤)，以及3.在转化产物(C)的存在下生产含羧酸酯的聚合物(第3工艺步骤)。这对应于本发明的优选实施方案。
本发明上述优选实施方案的所有三个工艺步骤(生产反应产物(B)，特别是希夫碱(第一工艺步骤)，用金属盐转化反应产物B，特别是希夫碱(第二工艺步骤)和生产含羧酸酯的聚合物(第三工艺步骤))可在根据本发明的方法中作为一锅式反应、作为单独进行的连续步骤或者在计量控制下进行，但优选作为一锅式反应进行。所述反应可以以间歇、半间歇或连续过程进行。尤其优选反应步骤2和3用一锅式反应。这里，转化产物C被"原位"制得，然后被直接提供用于工艺步骤3。关于这一点，"原位"应被理解为意指在相同的反应容器中进行起始化合物的生产及其立即进一步的使用。
特别地，可根据本发明获得且包含至少一个羧酸酯基的含羧酸酯的聚合物可用于例如生产根据本发明的制备物。根据本发明的组合物具有以下特征：它们包含含有至少一个羧酸酯基的本发明的含羧酸酯的聚合物。根据本发明的组合物可进一步包含添加的物质，如例如催干剂、流动控制剂、着色剂和/或有色颜料、润湿剂、粘合剂、反应性稀释剂、表面活性剂、可热活化引发剂、光引发剂、催化剂、软化剂、乳化剂、抗氧化剂、水溶助剂(或多元醇)、固体和填料材料、珠光添加剂、驱虫剂、防污剂、成核剂、防腐剂、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂/软化剂、香味剂、活性成分、护理添加剂、富脂剂(superfatting agent)、溶剂和/或粘度调节剂。优选的添加物是着色剂和/或有色颜料。
本发明进一步提供根据如上文所述的方法生产的聚合物，优选可固化聚合物，特别是可固化的带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷。特别提及前述的优选的实施方案，其也有利地适用于根据本发明的聚合物。根据本发明，当可固化聚合物是辐射固化性聚合物、特别是UV‐固化性聚合物时是优选的。UV‐可固化意指UV辐射的作用将反应性材料从低分子量状态转化为高分子量状态。
本发明进一步提供通过铬盐、优选铬(III)盐、特别是乙酸铬(III)以及醛与脂肪胺的反应产物的转化而形成的转化产物。特别提及前述优选的实施方案。
本发明进一步提供上述转化产物作为催化剂在聚合物、优选可固化聚合物、特别是可固化的带有(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷的生产中，有利地在如上文所描述的聚合物的生产中的用途。特别提及前述优选的实施方案。
本发明进一步提供特别是如上文所述可生产的根据本发明的聚合物、优选可固化聚合物、特别是可固化的带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷单独或与其它添加剂如优选固化引发剂、填料、颜料、其它硅氧烷和/或丙烯酸酯体系和/或进一步添加的物质混合，特别是与其它丙烯酸酯化硅酮混合而作为剥离涂层的用途。
本发明进一步提供通过施加如上文所述或如上文所述可生产的根据本发明的可固化聚合物、特别是可固化的带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷来涂布片状载体的方法。
本发明进一步提供根据本发明的带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷作为用于片状载体的辐射可固化防粘剂(abhesive)涂料的用途。根据本发明的产物可原样直接使用。仅在UV固化的情况下需将自由基起始剂(starter)添加至带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷。添加例如以基于硅氧烷2‐5重量％的量进行。
应该基于固化用辐射源的波长谱选择自由基起始剂。此类自由基起始剂是已知的。此类自由基起始剂的实例包括二苯甲酮和其肟或苯偶姻醚。
由此获得的涂布材料还可以本身已知的方式通过添加其它产品来改性。此类已知的改性剂是具有在其固化期间以化学方式掺入涂布材料中的基团的硅氧烷。特别适合的改性剂是具有键合至硅原子的氢原子的硅氧烷。这些可尤其导致涂布材料的粘度的降低，从而改善其在片状载体上的可涂布性。
进一步可向涂料中添加另外的添加剂，所述添加剂在固化期间作为惰性物质被涂布材料包封。分布于涂布材料中的此类物质的实例包括细碎的二氧化硅或碳氟化合物的聚合物。
本发明进一步提供辐射固化性涂布材料，其包含
(i)特别是如上文所述可产生的根据本发明的聚合物，优选可固化聚合物，特别是可固化的带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷，
(ii)和添加物，
其中所述添加物选自光引发剂、光敏剂、填料、颜料、溶剂、在UV光下聚合的含磷化合物、稳定剂例如亚磷酸酯或受阻胺光稳定剂(HALS)、抗起雾添加剂和胺协合剂，
特别是与其它丙烯酸酯化硅酮的混合。
示例性的实施方案：
一般方法和材料
NMR：
NMR谱的获取和解释是本领域技术人员已知的("NMR Spectra of Polymers andPolymer Additives"，A.Brandolini和D.Hills，2000，Marcel Dekker公司)。
在室温下用Bruker Spectrospin光谱仪采集光谱，质子光谱采集期间的测量频率为400MHz。
粘度：
依照DIN 5391用Brookfield Synchro‐Lectic(LVT型)旋转粘度计和转轴LV 2确定粘度。
材料：
163D为蒸馏的月桂基伯胺，172D为植物来源的蒸馏的伯油胺，160D为衍生自椰子脂肪酸的蒸馏的伯胺。RC 711是改性的硅酮丙烯酸酯。全部是Evonik Industries AG的产品。
合成实施例1
将71.4g水杨醛(Aldrich)溶解于200ml甲苯中。然后添加100g Adogen 163D(Evonik Industries，氮含量：7.5％)，并将混合物加热至回流温度。在1小时后，连接迪安‐斯塔克(Dean‐Stark)装置并且将混合物再搅拌3小时。在去除反应水后，在旋转蒸发器上在70℃和<1毫巴下进行蒸馏。1H NMR谱揭示醛基完全转化为相应的希夫碱。
合成实施例2：
将43.6g水杨醛(Aldrich)溶解于200ml甲苯中。然后添加100g Adogen 172D(Evonik Industries，氮含量：5.0％)，并将混合物加热至90℃。在2.5小时后，连接迪安‐斯塔克装置并且将混合物再搅拌3小时。在去除反应水后，在旋转蒸发器上在70℃和<1毫巴下进行蒸馏。1H NMR谱揭示醛基完全转化为相应的希夫碱。
合成实施例3：
将61.1g水杨醛(Aldrich)溶解于200ml甲苯中。然后添加100g Adogen 160D(Evonik Industries，氮含量：7.0％)并将混合物加热至90℃。在2.5小时后，连接迪安‐斯塔克装置并且将混合物再搅拌3小时。在去除反应水后，在旋转蒸发器上在70℃和<1毫巴下进行蒸馏。1H NMR谱揭示醛基完全转化为相应的希夫碱。
合成实施例4：
首先将20g来自合成实施例1的希夫碱加入200ml乙醇中。在室温下添加16.4g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)。将澄清的深绿色溶液加热至回流温度(约80℃)6小时。然后通过在旋转蒸发器(<1毫巴)上在100℃下蒸馏去除溶剂。形成绿色/褐色糊状液体。铬含量是6.7％。
合成实施例5：
首先将20g来自合成实施例2的希夫碱加入200ml乙醇中。在室温下添加11.8g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)。将澄清的深绿色溶液加热至回流温度(约80℃)6小时。然后通过在旋转蒸发器(<1毫巴)上在100℃下蒸馏去除溶剂。形成绿色/褐色糊状液体。铬含量是5.5％。
合成实施例6：
首先将20g来自合成实施例3的希夫碱加入200ml乙醇中。在室温下添加14.9g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)。将澄清的深绿色溶液加热至回流温度(约80℃)6小时。然后通过在旋转蒸发器(<1毫巴)上在100℃下蒸馏去除溶剂。形成绿色/褐色糊状液体。铬含量是6.7％。
合成实施例7：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入(空气)下首先与0.8g乙酸(Baker)一起加入227.7g侧环氧硅烷(lateralepoxysilane)(Evonik Industries AG，环氧基含量：1.37％)、0.05g甲基氢醌、0.05g对甲氧基苯酚、0.12g来自合成实施例4的转化产物和最终的15.2g丙烯酸(Aldrich)并加热至120℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在4小时的反应时间和>99％的转化率下，将批料冷却、过滤，并在120℃(<1毫巴)下的旋转蒸发器中清除过量的残余丙烯酸。1H NMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：745mPa*s。
合成实施例8：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入(空气)下首先加入228.6g端环氧硅烷(terminal epoxysilane)(Evonik IndustriesAG，环氧基含量：1.47％)、0.03g甲基氢醌、0.03g对甲氧基苯酚、0.12g来自合成实施例5的转化产物和最终的17.4g丙烯酸(Aldrich)并加热至115℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在5小时的反应时间和>99％的转化率下，将批料冷却、过滤，并在旋转蒸发器上在120℃下(<1毫巴)清除过量的残余丙烯酸。1H NMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：99mPa*s。
合成实施例9：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入(空气)下首先加入227.7g来自合成实施例7的环氧硅烷、0.05g甲基氢醌、0.05g对甲氧基苯酚、0.12g来自合成实施例6的转化产物和最终的12.7g丙烯酸(Aldrich)并加热至120℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在4小时的反应时间和>85％的转化率下，将批料冷却并过滤。1H NMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基向相应的羧酸酯的87％的转化率(由于酸的量减少，这对应于约97％的转化率)；粘度：581mPa*s。
合成实施例10：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入下首先与0.8g乙酸(Baker)一起加入227.7g来自合成实施例7的环氧硅烷、0.05g甲基氢醌、0.05g对甲氧基苯酚、0.06g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)、0.26g来自合成实施例1的希夫碱和最终的15.2g丙烯酸(Aldrich)，并加热至120℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在6小时的反应时间和>99％的转化率下，将批料冷却、过滤，并在120℃下蒸馏。1H NMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：768mPa*s。
合成实施例11：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入下首先加入228.6g来自合成实施例8的环氧硅烷、0.02g甲基氢醌、0.02g对甲氧基苯酚、0.06g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)、0.24g来自合成实施例2的希夫碱和最终的17.4g丙烯酸(Aldrich)，并加热至115℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在4小时的反应时间和>99％的转化率下，将批料冷却、过滤并在120℃下蒸馏。1H NMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：98mPa*s。
合成实施例12：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入下首先加入227.7g来自合成实施例7的环氧硅烷、0.05g甲基氢醌、0.05g对甲氧基苯酚、0.06g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)、0.19g来自合成实施例3的希夫碱和最终的15.2g丙烯酸(Aldrich)，并加热至120℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在5小时的反应时间和>85％的转化率下，将批料冷却并过滤。1H NMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基向相应的羧酸酯的87％的转化率(由于酸的量降低，这对应于约97％的转化率)；粘度：600mPa*s。
合成实施例13：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入(空气)下首先加入227.7g来自合成实施例7的环氧硅氧烷、0.05g甲基氢醌、0.05g对甲氧基苯酚、0.24g氯化铬(III)六水合物(Aldrich)、0.1g来自合成实施例3的希夫碱和最终的15.2g丙烯酸(Aldrich)以及0.8g乙酸(Baker)，并加热至120℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在9小时的反应时间和>99％的转化率下，将批料冷却并过滤。1HNMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：760mPa*s。
合成实施例14：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入(空气)下首先加入292g来自合成实施例7的环氧硅氧烷、0.06g甲基氢醌、0.06g对甲氧基苯酚、0.16g氯化铬(II)(Aldrich)、1.2g来自合成实施例3的希夫碱和最终的19.5g丙烯酸(Aldrich)以及1.0g乙酸(Baker)，并加热至120℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在3小时的反应时间和>99％的转化率下，将批料冷却并过滤。1H NMR谱和29SiNMR谱揭示环氧基几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：831mPa*s。
合成实施例15：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入(空气)下首先加入235g来自合成实施例8的环氧硅氧烷、0.02g甲基氢醌、0.02g对甲氧基苯酚、0.06乙酸钌(III)(Strem)、1.2g来自合成实施例2的希夫碱和最终的17.4g丙烯酸(Aldrich)，并加热至115℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在12小时的反应时间和>97％的转化率下，将批料冷却、过滤并在120℃下蒸馏。1H NMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基几乎完全转化为相应的羧酸酯；粘度：110mPa*s。
比较实施例1：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入(空气)下首先与0.8g乙酸(Baker)一起加入227.7g来自合成实施例7的环氧硅烷、0.02g甲基氢醌、0.02g对甲氧基苯酚、0.49g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)和最终的15.2g丙烯酸(Aldrich)，并加热至120℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在16小时的反应时间后，以93％的转化率终止该批料，将其冷却、过滤并在120℃下蒸馏。1H NMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基向相应的羧酸酯的91％的转化率；粘度：1026mPa*s。
比较实施例2：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入下首先与0.8g乙酸(Baker)一起加入227.7g来自合成实施例7的环氧硅烷、0.05g甲基氢醌、0.05g对甲氧基苯酚、0.26g来自合成实施例2的希夫碱和最终的15.2g丙烯酸(Aldrich)，并加热至120℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在12小时的反应时间后，以70％的转化率终止该批料，将其冷却、过滤并在120℃下蒸馏。1H NMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基向相应的羧酸酯的57％的转化率；粘度：2679mPa*s。
比较实施例3：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入下首先与0.8g乙酸(Baker)一起加入227.7g来自合成实施例7的环氧硅烷、0.05g甲基氢醌、0.05g对甲氧基苯酚、0.15g Adogen163D和最终的15.2g丙烯酸(Aldrich)，并加热至120℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在12小时的反应时间后，以67％的转化率终止该批料，将其冷却、过滤并在120℃下蒸馏。1H NMR谱和29Si NMR谱揭示环氧基向相应的羧酸酯的55％的转化率；粘度：3390mPa*s。
比较实施例4：
在装配有机械搅拌器、温度计和气体入口的可加热的玻璃烧瓶中，在搅拌和气体引入(空气)下首先加入227.7g来自合成实施例8的环氧硅烷、0.02g甲基氢醌、0.02g对甲氧基苯酚、0.49g乙酸铬(III)水溶液(50％于水中)和最终的17.4g丙烯酸(Aldrich)，并加热至120℃。然后借助于抽取的样品确定酸值和由此的转化率。在15小时的反应时间后，以70％的转化率终止该批料，将其冷却、过滤并在120℃下蒸馏。1H NMR谱和29Si NMR谱显示环氧基团转化成相应的羧酸酯的转化率为68％；粘度：324mPa*s。
性能测试：
进行合成实施例7至12和比较实施例1至3作为剥离涂层的性能测试。剥离涂层在现有技术中是已知的，优选在片状载体上的防粘剂涂层，用于胶黏带(adhesive tape)或标签层压制件中。
通过将68g合成实施例7至12和对比实施例1至3中的每一个与30gRC 711和2g来自Evonik Industries AG的光引发剂A18共混来生产剥离涂层。RC711通常被推荐作为粘着组分。用刮刀手动搅拌涂布材料，直至不再存在任何可见的不均匀性为止。
将涂布材料施加至片状载体。在所有实施例中，所述载体都是50cm宽的BOPP(取向聚丙烯)膜，其先前已经受过发电机输出为1kW的电晕预处理。使用来自德国Dormagen的Coating Machinery GmbH的5辊涂布单元以约1g/m2的每单位面积重量涂敷涂布材料，并通过来自德国Nürtingen的Metz GmbH的中压汞蒸气灯的UV光作用在残余氧含量小于50ppm的氮气气氛下以60w/cm和100m/min的线速度固化。
对剥离涂层进行擦除、剥离值和后续粘着(adhesion)测试。
擦除：通过用拇指在涂层上剧烈摩擦来测试固化涂层与载体材料的粘着性。在粘着性不足的情况下，形成橡胶状碎屑(crumb)。即使剧烈摩擦也不应产生此类碎屑。由经过训练的小组实施所述测试。将评价分类为1至3的等级，其中3是不够好。
等级1＝非常好的耐刮擦性和对衬底的锚定(anchorage)。对于同一位置的线性运动和后续圆周运动检测不到碎屑。
等级2＝足够好的耐刮擦性和对衬底的粘着性。线性运动不产生碎屑，但在同一位置的后续圆形运动形成碎屑。
等级3＝不够好的耐刮擦性和粘着性。即使线性运动也产生碎屑。
剥离值：按照FINAT手册第8版(The Hague/NL，2009)中的测试方案FTM 10确定剥离值，不同之处在于在40℃下在压力下进行储存。所用胶黏带为7475和7476，二者均为德国汉堡tesa SE的商标。剥离值取决于测试下的胶黏带、硅酮和硅酮的固化。与类似构造的良好交联的硅酮相比，较差交联的硅酮剥离涂层产生明显过低的剥离值。
后续粘着：按照FINAT手册第8版(The Hague/NL，2009)中的测试方案FTM 11确定后续粘着，不同之处在于：将测试胶黏条在硅酮接触中的储存实施一分钟，并且标准表面是未经处理的BOPP表面。所用的胶黏带是7475，其为德国汉堡tesa SE的商标。后续粘着是对硅酮交联的量度。如果存在未聚合的且因此可迁移的硅酮组分，则后续粘着值随着此类组分比例的增加而降低。高于80％的值被视为是可接受的。
合成转化(通过酸值确定)、粘度、擦掉测试、剥离值和后续粘着的结果报告于表1中：
表1：结果
根据NMR的转化率％；粘度，mPas；擦除(评分1至3)；在40℃下储存24小时后，利用两种粘合剂的剥离值(RV)，cN/2.5cm；后续粘着(SA)，％。
从表1可以清楚地看出本发明的优点。因此，与合成实施例相比，非本发明的比较实施例1至4表现出增加的粘度。这可参考合成实施例8、11和15(分别具有99mPa*s、98mPa*s和110mPa*s的粘度)以及附加的比较实施例(其具有324mPa*s的粘度)来验证。除了不利地增加的粘度之外，来自比较实施例4的产物还表现出实质上增加的反应时间和不完全的转化，这会导致差的剥离值和后续的粘着值。此外，合成实施例15显示除了铬盐之外，还可使用其它金属盐。合成实施例7、9、10、12、13和14以及附加的比较实施例1、2和3描述了类似的情形。约4至6小时后，合成实施例表现出约600至900mPa*s的粘度和完全的转化，而比较实施例的所述值是在12至16小时的反应时间下为约1000至约3400mPa*s，转化率差，这导致差的剥离值和后续粘着值。擦除值也反映了比较实施例的差的转化率。从合成实施例13和14还可以看出，本发明不是仅限于乙酸铬盐。合成实施例9和12的转化率应理解为是绝对值。基于所用酸的减少量，所述值实际上对应于约97％的转化率。

Claims (15)

1.用于生产聚合物材料(P)、优选具有至少一个羧酸酯基的聚硅氧烷、特别是带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述方法在(A)和(B)的转化产物(C)的存在下进行，其中(A)是金属盐并且(B)是醛和伯胺的反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为了生产所述聚合物材料(P)，用一种或多种不含能够聚合的双键的羧酸转化至少一种带有环氧基的聚合物、优选聚硅氧烷，所述羧酸特别包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其它一元羧酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于存在1:0.5‐2、优选1:0.6‐1.8、特别优选1:0.8‐1.5的环氧基与羧酸的比率。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属盐(A)包括铬盐，优选铬(III)盐，特别是乙酸铬(III)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所用的醛是脂族醛和/或芳族醛，优选芳族醛，优选带有酚的醛，特别是水杨醛。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所用的伯胺是取代或未取代的C1‐C30‐烷基胺、具有一个和/或多个三键的取代或未取代的C1‐C30‐烷基胺、具有一个和/或多个双键的取代或未取代的C1‐C30‐烷基胺、取代或未取代的C6‐C30‐芳基胺、取代或未取代的C6‐C30‐杂芳基胺、取代或未取代的C1–C12‐烷基‐C6‐C12‐芳基胺、取代或未取代的C1‐C30‐烷氧基胺、取代或未取代的环状C3‐C30‐烷基胺，优选脂肪胺和脂肪醇胺，尤其优选脂肪醇伯胺，其可从饱和脂肪醇或不饱和脂肪醇及加成至丙烯腈上和随后氢化获得。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述转化产物(C)以基于整个聚合物材料(P)0.0001‐5重量％、优选0.001‐1重量％、特别是0.01‐0.5重量％的量采用。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在10℃至200℃、优选40℃至150℃、优选80℃至140℃的温度下
和/或
在0.5‐20巴、优选1‐5巴压力下进行，尤其优选在大气压下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在溶剂存在或不存在下进行，所述溶剂优选丙醇、丁醇、二醇、改性二醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯和二甲苯的异构体，其中有利地是仅采用少量溶剂，如基于整个所述反应混合物，优选<20重量％、优选<10重量％、尤其优选<5重量％的溶剂。
10.聚合物、优选可固化聚合物、特别是可固化的带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷，其通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法制得。
11.转化产物，其特征在于，其通过铬盐、优选铬(III)盐、特别是乙酸铬(III)，以及醛和脂肪胺的反应产物的转化而形成。
12.根据权利要求11所述的转化产物作为催化剂在聚合物、优选可固化聚合物、特别是可固化的带有(甲基)丙烯酸酯的硅氧烷的生产中的用途，有利地在根据权利要求1至9中任一项所述的用于生产聚合物的方法中的用途。
13.根据权利要求10所述的或根据权利要求1至9中的一项或多项可生产的聚合物、优选可固化聚合物、特别是可固化的带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷单独地或与其它添加剂如优选固化引发剂、填料、颜料、其它硅氧烷和/或丙烯酸酯体系和/或进一步添加的物质混合，特别是与其它丙烯酸酯化硅酮混合而作为剥离涂层的用途。
14.用于涂布片状载体的方法，其通过施用根据权利要求10所述或根据权利要求1至9中的一项或多项可生产的可固化聚合物、特别是可固化的带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷来进行。
15.辐射固化性涂布材料，其特征在于，它们包含：
(i)根据权利要求10所述或根据权利要求1至9中一项或多项可生产的聚合物、特别是带有(甲基)丙烯酸酯的聚硅氧烷，
(ii)和添加物，
其中所述添加物选自光引发剂、光敏剂、填料、颜料、溶剂、在UV光下聚合的含磷化合物、稳定剂例如亚磷酸酯或受阻胺光稳定剂(HALS)、抗雾添加剂和胺协合剂，
特别是与其它丙烯酸酯化硅酮混合。
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