WO2007122121A2 - Uv-vernetzbare polysiloxane - Google Patents

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WO2007122121A2
WO2007122121A2 PCT/EP2007/053639 EP2007053639W WO2007122121A2 WO 2007122121 A2 WO2007122121 A2 WO 2007122121A2 EP 2007053639 W EP2007053639 W EP 2007053639W WO 2007122121 A2 WO2007122121 A2 WO 2007122121A2
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organopolysiloxanes
general formula
halogen
hydrogen
carbon atoms
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PCT/EP2007/053639
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Volker Stanjek
Christoph Briehn
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Wacker Chemie Ag
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Publication date
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    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen

Definitions

  • the invention relates to organopolysiloxanes which have at least one Si-C-bonded, radically crosslinkable unit, production process for the same and crosslinked materials.
  • (Meth) acrylic functional organopolysiloxanes are used in many applications, e.g. as photocrosslinkable coatings for making abhesive coatings, e.g. from EP 0 624 627. Also for the production of hard and soft contact lenses, these materials can be used. Further applications of these materials are the encapsulation, sealing, gluing or coating, in particular of electronic components, such as e.g.
  • the (meth) acrylic functional siloxanes are usually still equipped with photoinitiators.
  • fillers e.g., fumed silica
  • plasticizers e.g., low molecular weight silicone oils
  • the mechanical properties of the cured materials e.g., tear strength, modulus, Shore hardness, elasticity, etc.
  • the preparation of the (meth) acrylic-functional siloxanes can be prepared, for example, from silanol-functional polymethylsiloxanes with (meth) acrylalkoxysilanes, as described, for example, in EP 564 253 A, or from silanol-functional polymethylsiloxanes with (meth) acrylic (meth) acryloxysilanes, as described, for example, in US Pat. No. 5,182,315.
  • Another access to this class of substances is the addition of allyl-functional (meth) acrylates to polysiloxanes with Si-H functions by means of a hydrosilylation reaction.
  • the advantage of the (meth) acrylate-functional siloxanes is therefore their simple and inexpensive accessibility.
  • their reactive organic groups are very small, i.
  • the polysiloxanes functionalized in this way largely retain the positive and generally desired siloxane properties (for example good abhesive properties, water repellency, low-temperature elasticity) despite the organomodification.
  • a disadvantage, however, is that they generally also have undesirable properties (in particular extremely poor tear strengths, poor adhesion properties on paper and / or plastic films, etc.).
  • the invention relates to organopolysiloxanes (S) which have at least one Si-C-bonded, radically crosslinkable unit of the general formula (1)
  • R 1 is a divalent, optionally cyano, alkyl, hydroxy, amino, aminoalkyl, hydroxyalkyl or halogen-substituted aliphatic, aromatic or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1-20 carbon atoms, in which one or more, not each other adjacent methylene units by groups -O-, -S- or
  • NR 7 can be replaced, R 6 is hydrogen, halogen or an optionally with CN or
  • R 2 , R 3 and R 7 are hydrogen, halogen or an optionally with
  • the acrylamide-functional organopolysiloxanes (S) are UV-crosslinkable. Their UV-crosslinkable organic groups have molecular weights comparable to those of the (meth) acrylic functions described in the prior art, but at the same time cure to materials having improved mechanical properties, since the acrylamide functions have a hydrogen bond-forming capability. In addition, they have better adhesion on many substrates - especially on polar substrates and / or substrates that have hydroxy and / or amine functions (e.g., paper).
  • the organopolysiloxanes (S) are also simple and inexpensive to produce.
  • R 1 preferably represents an alkylene spacer having 1-6 carbon atoms, particularly preferably an n-propylene spacer, a methyl-substituted propylene spacer or a methylene spacer.
  • R 2 is preferably hydrogen, an alkyl group having 1-6 carbon atoms, in particular a methyl group, with hydrogen being very particularly preferred.
  • R 3 is preferably hydrogen, an alkyl group having 1-6 carbon atoms, in particular a methyl group or a phenyl group, preferably at least one of R 3 is a hydrogen atom. Particularly preferably, both radicals R 3 are hydrogen.
  • R 6 is preferably hydrogen or an unsubstituted alkyl radical having 1-6 carbon atoms, such as a methyl or ethyl radical. More preferably, R 6 is hydrogen.
  • R 7 is preferably hydrogen, an unsubstituted alkyl radical having 1-6 carbon atoms, such as a methyl or ethyl radical or phenyl radical. More preferably, R 7 is hydrogen.
  • the halogens listed for R 2 , R 3 , R 6 and R 7 are preferably fluorine or chlorine.
  • the organopolysiloxanes (S) are preferably linear, cyclic or branched.
  • the organopolysiloxanes (S) have on average preferably at least 1.8, more preferably two or more radically crosslinkable groups of the general formula (1) per molecule.
  • the radically crosslinkable functions are located at the chain terminations of the siloxane chains.
  • Linear organopolysiloxanes (S) have a maximum of two branched siloxanes and, if appropriate, also more free-radically crosslinkable groups.
  • branched organopolysiloxanes (S) preferably have only a few branching points, ie branching points on at most every fifth, preferably at most every tenth and particularly preferably at most every twentieth silicon atom.
  • the siloxane chains of the organopolysiloxanes (S) are linear. At least 70% of all chain ends, particularly preferably at least 90%, in particular at least 95% of all chain ends, are preferably terminated with free-radically crosslinkable functions of general formula (1).
  • the free-radical-crosslinking functions of the general formula (1) are in lateral positions or in lateral and terminal positions in the siloxane chain of the organopolysiloxanes (S).
  • the siloxane chains can also be linear, cyclic or branched here. Branched organopolysiloxanes (S), however, again preferably have only a few branching points, ie branching points on at most every fifth, preferably at most every every tenth and particularly preferably at most every twentieth silicon atom.
  • the siloxane chains are again linear.
  • the organopolysiloxanes (S) preferably have structures of the general formula (2)
  • R 4 is hydrogen or a monovalent hydrocarbon having 1-20 carbon atoms, optionally substituted by - CN, -NCO, -NR 8 , -COOH, halogen, epoxy, -SH, -OH, or CONR 8 2 -substituted hydrocarbyl, in which in each case one or more, non-adjacent methylene units may be interrupted by oxygen or NR 2 groups, or represents an Si-O-bonded alkoxy radical having 1-20 carbon atoms
  • R 5 is hydrogen or a monovalent, optionally with - CN, - NCO, -NR 8 , -COOH, halogen, epoxy, -SH, -OH, or CONR 8 2 -substituted Si-C-bonded hydrocarbon of 1-20 carbon atoms, in each of which one or more non-adjacent methylene units are replaced by oxygen, or NR 2 groups can be interrupted
  • R 8 is hydrogen or an optionally substituted by CN or halogen hydrocarbon radical
  • radicals R 4 are saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals are preferred, with ethyl, phenyl, vinyl and especially methyl radicals are particularly preferred.
  • R 5 preferably represents an alkyl radical having 1-6 carbon atoms, particularly preferably an ethyl or a methyl radical.
  • the sum of k, m, p and q is preferably a number from 2 to 20,000, values of 8 to 1000, in particular of 10 - 500, are particularly preferred.
  • a preferred variant of branched organopolysiloxanes (S) of the general formula (2) are acrylamide-functional organosilicone resins which consist of a plurality of units as described in the general formula (2).
  • the indices k, m, p and q indicate the number of the respective groups in the siloxane resin skeleton.
  • Preferred are organosiloxane resins in which k is less than 1/5, preferably less than 1/10 and particularly preferably less than 1/20 of the sum of k, m, p and q.
  • the organosiloxane resins (S) are preferably liquid at 25 ° C.
  • organopolysiloxanes (S) ie organopolysiloxanes of the general formula (2) in which k and m assume the value 0 and u assumes exclusively values of 1 or 2.
  • organopolysiloxanes (S) are preferably liquid at 25 ° C.
  • R 1 represents a methylene spacer.
  • the organopolysiloxanes (S) particularly preferably have units of the general formula (3)
  • This preferred embodiment of the invention is based on the discovery that the methylene spacer between the silicon atom and the adjacent nitrogen atom causes the alkoxysilyl groups bound to this silicon atom to exhibit a dramatically increased reactivity toward (air) moisture.
  • Groups of the general formula (3) are preferably used as "dual-cure" materials, which in addition to the radical cure also have a silane condensation on contact with (air) moisture as a second curing mechanism.
  • suitable curing catalysts (K1) for accelerating the (air) moisture curing are suitable curing catalysts (K1) for accelerating the (air) moisture curing.
  • As catalysts (K1) acidic or basic compounds are preferably used, for example partially esterified phosphoric acids, carboxylic acids, partially esterified carboxylic acids, alkylammonium hydroxides, ammonium alkoxides, alkylammonium fluorides or organoamine compounds, organotin compounds, organo-zinc compounds or organotitanium compounds.
  • Common catalysts (K1) have been frequently described in the literature (inter alia in DE 102 19 734).
  • the free-radically curable groups preferably consist of at least 20%, preferably at least 50% and particularly preferably at least 80% of acrylamide functions of the general formula (1).
  • the organopolysiloxanes (S) contain no free-radically curable groups which do not correspond to the general formula (1).
  • organopolysiloxanes (S) can also be used in mixtures with other radically crosslinkable siloxanes which are not in accordance with the invention.
  • the free-radically curable groups comprise at least 20%, preferably at least 50%, and more preferably at least 80%, free-radically curable groups of the general formula (1).
  • the mixtures and preparations containing organopolysiloxanes (S) contain no free radicals curable groups which do not correspond to the general formula (1).
  • the organopolysiloxanes (S) are synthetically accessible in a number of different ways. A preferred one
  • Preparation process for the organopolysiloxanes involves the conversion of a silicon-containing precursor (V) having at least one primary Si-C-bonded amine function, with an acid chloride of the general formula (9) or (10), wherein acid chlorides of the general formula 10 particularly preferred
  • R 2 and R 3 are as defined above and preferred
  • Particularly preferred acid chloride of the general formula (10) is 3-chloropropionic acid chloride, which is characterized in particular by good availability and low cost.
  • an acid scavenger is preferably added.
  • Suitable acid scavengers are all bases which have no nucleophilicity and thus can not react directly with the acid group of the acid chloride of the general formulas (9) or (10).
  • suitable bases include i.a. tertiary amines, e.g.
  • inorganic bases such as sodium , Potassium or calcium carbonate or sodium, potassium or calcium hydroxide.
  • a polar solvent e.g. Tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, etc. useful.
  • reaction can be carried out in a two-phase system in which the respective inorganic base is in the second polar, preferably aqueous phase.
  • Phase transfer catalysts such as crown ethers, tertiary ammonium salts, tertiary phosphonium salts, etc., be useful.
  • a tertiary amine for example a tertiary amine, as an acid scavenger or act both as an acid scavenger and as a solvent.
  • the second aqueous phase containing the inorganic base is then added only when amide formation is complete. This may be useful, in particular, if the elimination of the second chlorine atom proceeds to form the acrylic double bond only comparatively slowly, at elevated temperatures and / or in the presence of stronger bases.
  • polymerization inhibitors e.g. Phenothiazine, triphenylphosphine, hindered phenol derivatives such as BHT (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene) or copper salts added.
  • reaction can be carried out both in bulk, i. be carried out solvent-free and in the presence of solvents.
  • suitable solvents include i.a. Ethers, such as diethyl ether, methyl t-butyl ether,
  • the solvents can be used individually or in mixtures. Solvents or solvent mixtures having a boiling point or boiling range of up to 120 ° C. at 0.1 MPa are preferred.
  • organosiloxanes (Sl) which are preferably linear, cyclic or branched and having at least one Si-C bound primary amine function, with acid chloride of the general formula (10) directly to the Organopolysiloxanes (S) reacted.
  • siloxanes (S1) of the general formula (4) Particular preference is given to siloxanes (S1) of the general formula (4)
  • R 1 , R 4 , R 5 , k, m, p, q, u, v, s and t are as defined above.
  • the stoichiometric ratios between the polysiloxanes (S1) and acid chlorides of the general formula (10) are preferably selected such that at least 50%, preferably at least 80% and particularly preferably at least 90% of all Abreact primary amine functions to form groups of the general formula (1).
  • the acid chloride of the general formula (10) is used in an excess of preferably 0.1-10% and more preferably of 0.1-5%, based on the amount to be used, so that the primary NH functions of the siloxanes (Sl) largely completely off-react.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and v have the meanings given above.
  • silanes (S3) or their condensation products are then in a further reaction step with siloxanes (S4) of the general formula (7)
  • the siloxanes (S4) are preferably linear.
  • the latter reaction between the silanes (S3) and siloxanes (S4) can be catalyzed by acidic and / or basic catalysts (K2).
  • K2 acidic and / or basic catalysts
  • These may be basic or acidic ion exchangers, as are often described in the literature, or else amines, tin, zinc or iron catalysts, partially esterified phosphoric acids and alkali metal bases, in particular lithium bases such as lithium hydroxide or organolithium compound or
  • Suitable catalysts are widely described in the literature (inter alia in DE 102 19 734). Preferred quantities of catalyst are from 1 to 50,000 ppm, in particular from 1 to 5,000 ppm or from 10 to 1,000 ppm.
  • silanes (S2) of the general formula (5) or their condensation products in which R 1 represents a methylene spacer are reacted with acid chloride of general formula (10) to give the corresponding silanes (S3) of general formula (6) in which R 1 is also a methylene spacer.
  • the advantage of this particularly preferred method is the extremely high Reactivity of these methylengespacerten silanes (S3) over the Si-OH-functional siloxanes (S4).
  • "dual-cure" materials are obtained which, in addition to the radical cure, also have the above-described silane condensation as second hardening mechanism.
  • organopolysiloxanes (S ) which have crosslinkable functions of the general formula (1) in a lateral position.
  • mixtures of different silanes (S3) in which the silanes (S3) have a different number Have on alkoxy groups, so as to come to organopolysiloxanes (S) containing functional groups of general formula (1) in both the lateral and in the terminal position.
  • siloxanes (S4) in a slight stoichiometric excess such that a part of the silanes (S3) reacts with more than one and part of the silanes (S3) with only one alkoxy group.
  • alkoxy-free condensation products of the silanes (S3) can be used to functionalize the siloxanes (S4).
  • Silanes (S3) For the preparation of organopolysiloxanes (S) whose crosslinkable groups corresponding to the formula (1) are in the terminal position, preference is given to disiloxanes of the general formula (8)
  • the organopolysiloxanes (S) can in principle be crosslinked via a free-radical crosslinking reaction induced thermally or else by UV radiation. In addition, they are in principle polymerizable via anionic crosslinking mechanisms. However, they are preferably cured via a radical crosslinking initiated by high-energy radiation.
  • the high-energy radiation is preferably around
  • organopolysiloxanes (S) are preferably UV-crosslinkable polysiloxanes.
  • the crosslinkable materials which can be prepared from the organopolysiloxanes (S) are likewise provided by the invention.
  • a UV activatable initiator a so-called photoinitiator
  • photoinitiator is preferably added to them prior to crosslinking.
  • suitable photoinitiators are benzoin, benzophenone,
  • Dialkoxyacetophenone (especially diacetoxyacetophenone) called.
  • the photoinitiators are commercially available and are described i.a. sold by Clariant under the brands Irgacure® or Darocur®.
  • organopolysiloxanes (S) polymerization inhibitors, for example free-radical scavengers and / or UV absorbers, are also usually added in small amounts.
  • photoinitiators as well as stabilizers, it is possible to use all compounds customary for this purpose, for example phenothiazine or sterically hindered phenols, such as BHT.
  • the organopolysiloxanes (S) can be processed with other components to form preparations.
  • organopolysiloxanes may contain, in addition to the organopolysiloxanes (S), for example, fillers (eg finely divided silica, silicone resin particles), solvents or plasticizers (eg low molecular weight silicone oils) in order to improve the mechanical properties of the cured materials (eg tear strength, modulus of elasticity, Shore hardness, elasticity, etc .) to adapt to the respective needs.
  • fillers eg finely divided silica, silicone resin particles
  • solvents or plasticizers eg low molecular weight silicone oils
  • the organopolysiloxanes (S) have their preferred field of application in the field of radiation-curing coatings, technical coatings of e.g. Electronic components, paper or medical articles, in the field of technical bonding, e.g. of glass or transparent plastics and in the encapsulation of electronic components and as sealants and masses for shaped articles such as e.g. Contact lenses .
  • the disiloxane obtained has a purity of ⁇ 95% according to gas chromatography.
  • Darocur® 1173 is added to give a preparation which is irradiated with UV light (UVA-Cube® from Dr. Hohnle AG, radiation density: 150 mW / cm 2 , exposure time at a layer thickness of 5 mm: 20 s) let harden a solid elastomeric mass.
  • UV light UVA-Cube® from Dr. Hohnle AG, radiation density: 150 mW / cm 2 , exposure time at a layer thickness of 5 mm: 20 s
  • UVA-Cube® from Dr. Hohnle AG, radiation density: 150 mW / cm 2 ; Exposure time at a layer thickness of 5 mm: 20 s) to a solid elastomeric mass.
  • the acrylamide-functional silicone oil was admixed with 0.4% by weight Darocure® 1173 and cured to a solid elastomeric mass by irradiation with UV light (UVA cube from Dr. Hohnle AG, exposure time at a layer thickness of 5 mm: 20 s) ,
  • a linear acrylamide-terminated polysiloxane is obtained. If this is mixed with 0.4% by weight of Darocur® 1173, a preparation is obtained which is irradiated with UV light (UVA-Cube® from Dr. Höhnle AG, radiation density: 150 mW / cm 2 ; a layer thickness of 5 mm: 20 s) to harden to a solid elastomeric mass.
  • UV light UVA-Cube® from Dr. Höhnle AG, radiation density: 150 mW / cm 2 ; a layer thickness of 5 mm: 20 s

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxane (S), die über mindestens eine Si-C-gebundene, radikalisch vernetzbare Einheit der allgemeinen Formel (1) -R<SUP>1</SUP>-NR<SUP>6</SUP>-C(O)-CR<SUP>2</SUP>=CR<SUP>3</SUP>

Description

UV-vernetzbare Polysiloxane
Die Erfindung betrifft Organopolysiloxane, die über mindestens eine Si-C-gebundene, radikalisch vernetzbare Einheit verfügen, Herstellungsverfahren für dieselben und vernetzte Materialien.
(Meth-) acrylfunktionelle Organopolysiloxane werden in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt, z.B. als photovernetzbare Beschichtungen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen, wie z.B. aus EP 0 624 627 bekannt. Auch zur Herstellung von harten und weichen Kontaktlinsen können diese Materialien verwendet werden. Weitere Anwendungen dieser Materialien sind das Verkapseln, Abdichten, Kleben oder Beschichten insbesondere von elektronischen Bauteilen, wie z.B. aus WO 96/02579 bekannt, wobei die entsprechenden (meth-) acrylfunktionellen Polysiloxane teilweise noch mit Alkoxysilan-Gruppen funktionalisiert sind, um diese neben der UV-Vernetzung mit einem weiteren Vernetzungsmechanismus, der bei Kontakt mit (Luft-) Feuchtigkeit stattfindenden Silankondensation, auszustatten. Diese zweite Härtungsreaktion kann ausgenutzt werden, um eine Vernetzung in zwei Schritten ablaufen zu lassen, oder aber um eine Vernetzung auch an für Licht unzugänglichen Regionen zu ermöglichen.
Die (meth-) acrylfunktionellen Siloxane werden für gewöhnlich noch mit Photoinitiatoren ausgerüstet. Weiterhin kommen auch noch Füllstoffe (z.B. hochdisperse Kieselsäure) oder auch Weichmacher (z.B. niedermolekulare Siliconöle) zum Einsatz, um die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Materialien (z.B. Reißfestigkeit, E-Modul, Shore-Härte, Elastizität etc.) an den jeweiligen Bedarf anzupassen.
Die Herstellung der (meth-) acrylfunktionellen Siloxane kann beispielsweise aus silanol-funktionellen Polymethylsiloxanen mit (Meth-) Acrylalkoxysilanen, wie z.B. in EP 564 253 A beschrieben, oder aus silanol-funktionellen Polymethylsiloxanen mit (Meth-) Acryl- (meth-) acryloxysilanen, wie z.B. in US 5 182 315 beschrieben, erfolgen. Ein weiterer Zugang zu dieser Substanzklasse besteht in der Addition von allylfunktionellen (Meth-) acrylaten an Polysiloxane mit Si-H-Funktionen mittels einer Hydrosilylierungsreaktion .
Vorteil der (meth-) acrylatfunktionellen Siloxane ist somit zum einen deren einfache und preisgünstige Zugänglichkeit. Zum anderen sind ihre reaktiven organischen Gruppen sehr klein, d.h. die so funktionalisierten Polysiloxane behalten die positiven und in der Regel gewünschten Siloxaneigenschaften (z.B. gute abhäsive Eigenschaften, Wasserabweisung, Kälteelastizität) - trotz der Organomodifizierung - weitestgehend bei. Nachteilig ist hingegen, dass sie in der Regel auch unerwünschte Eigenschaften (insbesondere extrem schlechte Reißfestigkeiten, schlechte Haftungseigenschaften auf Papier und/oder Kunststofffolien etc.) aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Organopolysiloxane (S) , die über mindestens eine Si-C-gebundene, radikalisch vernetzbare Einheit der allgemeinen Formel (1)
-F^-NF^-C (O) -CR2=CR3 2 (1)
verfügen, wobei
R1 einen divalenten, gegebenenfalls cyano-, alkyl-, hydroxy-, amino-, aminoalkyl-, hydroxyalkyl- oder halogensubstituierten aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -S- oder
NR7 ersetzt sein können, R6 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls mit CN oder
Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder -C (O) -CR2=CR3 2 und
R2, R3 und R7 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls mit
CN oder Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-
20 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die acrylamidfunktionellen Organopolysiloxane (S) sind UV- vernetzbar. Deren UV-vernetzbare organische Gruppen weisen Molmassen auf, die mit denjenigen der im Stand der Technik beschriebenen (Meth-) Acrylfunktionen vergleichbar sind, gleichzeitig aber zu Materialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften aushärten, da die Acrylamidfunktionen eine Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen. Zudem weisen sie auf vielen Untergründen - insbesondere auf polaren Untergründen und/oder Untergründen, die über hydroxy- und/oder Aminfunktionen verfügen (z.B. Papier) - eine bessere Haftung auf.
Die Organopolysiloxane (S) sind zudem einfach und preisgünstig herstellbar .
R1 stellt dabei bevorzugt einen Alkylenspacer mit 1-6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen n-Propylenspacer, einen methylsubstituierten Propylenspacer oder einen Methylenspacer dar.
Bei R2 handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, wobei Wasserstoff ganz besonders bevorzugt wird. Bei R3 handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei vorzugsweise wenigstens einer der Reste R3 für ein Wasserstoffatom steht. Besonders bevorzugt stellen beide Reste R3 Wasserstoff dar. R6 stellt bevorzugt Wasserstoff oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. einen Methyl- oder Ethylrest dar. Besonders bevorzugt ist R6 Wasserstoff. R7 stellt bevorzugt Wasserstoff, einen unsubstituierten Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. einen Methyloder Ethylrest oder Phenylrest dar. Besonders bevorzugt ist R7 Wasserstoff. Die bei R2, R3, R6 und R7 aufgeführten Halogene sind vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Die Organopolysiloxane (S) sind vorzugsweise linear, cyclisch oder verzweigt. Die Organopolysiloxane (S) weisen im Mittel bevorzugt mindestens 1,8, besonders bevorzugt zwei oder mehr radikalisch vernetzbare Gruppen der allgemeinen Formel (1) pro Molekül auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden sich die radikalisch vernetzbaren Funktionen an den Kettentermini der Siloxanketten . Lineare Organopolysiloxane (S) weisen dabei maximal zwei verzweigte Siloxane und dementsprechend gegebenenfalls auch mehr radikalisch vernetzbare Gruppen auf. Verzweigte Organopolysiloxane (S) weisen dabei jedoch bevorzugt nur wenige Verzweigungspunkte, d.h. Verzweigungspunkte an maximal jedem fünften, bevorzugt maximal an jedem zehnten und besonders bevorzugt maximal an jedem zwanzigsten Siliciumatom, auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Siloxanketten der Organopolysiloxane (S) linear. Bevorzugt sind dabei mindestens 70% aller Kettenenden, besonders bevorzugt mindestens 90%, insbesondere mindestens 95% aller Kettenenden mit radikalisch vernetzbaren Funktionen der allgemeinen Formel (1) terminiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befinden sich die radikalisch vernetzenden Funktionen der allgemeinen Formel (1) in lateralen Positionen oder in lateralen und terminalen Positionen in der Siloxankette der Organopolysiloxane (S) . Die Siloxanketten können auch hier linear, cyclisch oder verzweigt sein. Verzweigte Organopolysiloxane (S) weisen dabei jedoch wiederum bevorzugt nur wenige Verzweigungspunkte, d.h. Verzweigungspunkte an maximal jedem fünften, bevorzugt maximal an jedem zehnten und besonders bevorzugt maximal an jedem zwanzigsten Siliciumatom auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Siloxanketten wiederum linear.
Die Organopolysiloxane (S) weisen bevorzugt Strukturen der allgemeinen Formel (2)
( S iθ4/2 ) k (R4S iO3/2 ) m (R42S iθ2/2 ) p (R43S iOi/2 ) q
[ Ou/2 (R5O) vR' o-v-uj S i -R'-NR^C ( O) -CR2=CR3 2 ] s ( O172H) t ( 2 ) ,
auf , wobei
R4 Wasserstoff oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit - CN, -NCO, -NR8, -COOH, Halogen, Epoxy, -SH, -OH, oder CONR8 2-substituierten Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoff mit 1-20 Kohlenstoffatomen, in dem jeweils eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoff, oder NR2-Gruppen unterbrochen sein können, oder einen Si-O- gebundenen Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt, R5 Wasserstoff oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit - CN, -NCO, -NR8, -COOH, Halogen, Epoxy, -SH, -OH, oder CONR8 2-substituierten Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoff mit 1-20 Kohlenstoffatomen, in dem jeweils eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoff, oder NR2-Gruppen unterbrochen sein können, R8 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit CN oder Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, s größer oder gleich 1 v 0, 1 oder 2, u 1, 2 oder 3, t 0 oder eine ganze Zahl und k + m + p + q eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 bedeuten und R1, R2, R3 und R6 die oben angegebene Bedeutung aufweisen.
Für s wird ein Wert größer 1 bevorzugt. Als Reste R4 werden gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aber aromatische Kohlenwasserstoffreste bevorzugt, wobei Ethyl-, Phenyl-, Vinyl- und insbesondere Methylreste besonders bevorzugt werden. R5 stellt bevorzugt einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen Ethyl- oder einen Methylrest dar. Die Summe von k, m, p und q ist vorzugsweise eine Zahl von 2 - 20000, wobei Werte von 8 - 1000, insbesondere von 10 - 500, besonders bevorzugt werden.
Eine bevorzugte Variante für verzweigte Organopolysiloxane (S) der allgemeinen Formel (2) stellen acrylamid-funktionelle Organosiliconharze dar, die aus mehreren Einheiten bestehen, wie sie in der allgemeinen Formel (2) beschrieben sind. Die Indizes k, m, p und q geben dabei die Anzahl der jeweiligen Gruppen im Siloxanharzgerüst an. Bevorzugt werden dabei Organosiloxanharze, bei denen k weniger als 1/5, bevorzugt weniger als 1/10 und besonders bevorzugt weniger als 1/20 der Summe aus k, m, p und q beträgt. Die Organosiloxanharze (S) sind bevorzugt bei 25 0C flüssig. Besonders bevorzugt werden jedoch lineare Organopolysiloxane (S), d.h. Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (2), bei denen k und m den Wert 0 annehmen und u ausschließlich Werte 1 oder 2 annimmt. Auch diese Organopolysiloxane (S) sind bei 25 0C bevorzugt flüssig.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt R1 einen Methylenspacer dar. Besonders bevorzugt weisen die Organopolysiloxane (S) dabei Einheiten der allgemeinen Formel (3) auf
Oui/2 (R5O) vlR4 (3-vi-ui) Si-CH2-NR6-C (O) -CR2=CR3 2 (3) ,
wobei ul die Werte 1 oder 2 und vi die Werte 1 oder 2 annimmt, und R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung aufweisen .
Dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, dass der Methylenspacer zwischen dem Siliciumatom und dem benachbarten Stickstoffatom dazu führt, dass die an dieses Siliciumatom gebundenen Alkoxysilylgruppen eine dramatisch erhöhte Reaktivität gegenüber (Luft-) Feuchtig- keit aufweisen. Die entsprechenden Materialien mit reaktiven
Gruppen der allgemeinen Formel (3) werden bevorzugt als „Dual- Cure"-Materialien verwendet, die neben der radikalischen Härtung auch noch über eine Silankondensation bei Kontakt mit (Luft-) Feuchtigkeit als zweiten Härtungsmechanismus verfügen.
Vorteil von „Dual-Cure"-Systemen ist u.a., dass sie auch an der gesamten Beschichtungsoberflache aushärten, wenn, z.B. bei einer Strahlungshärtung von Beschichtungen dreidimensionaler Substrate, einzelne Bereiche der Beschichtungsoberflache nicht bestrahlt und somit nicht radikalisch gehärtet werden.
Zur Beschleunigung der Silankondensation können derartigen „Dual-Cure"-Systemen auch noch geeignete Härtungskatalysatoren (Kl) zur Beschleunigung der (Luft-) Feuchtigkeitshärtung zugesetzt werden. Als Katalysatoren (Kl) werden vorzugsweise saure oder basische Verbindungen verwendet, z.B. teilveresterte Phosphorsäuren, Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren, Alkylammoniumhydroxide, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride oder Organoaminverbindungen, Organo-Zinnverbindungen, Organo- Zinkverbindungen oder Organo-Titanverbindungen . Gängige Katalysatoren (Kl) sind in der Literatur (u.a. in DE 102 19 734) vielfach beschrieben.
In den Organopolysiloxanen (S) bestehen die radikalisch härtbaren Gruppen vorzugsweise zu mindestens 20%, bevorzugt zu mindestens 50% und besonders bevorzugt zu mindestens 80% aus Acrylamidfunktionen der allgemeinen Formel (1) . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Organopolysiloxane (S) keine radikalisch härtbaren Gruppen, die nicht der allgemeinen Formel (1) entsprechen.
Die Organopolysiloxane (S) können gegebenenfalls auch in Mischungen mit anderen, nicht erfindungsgemäßen radikalisch vernetzbaren Siloxanen eingesetzt werden.
In Organopolysiloxane (S) enthaltenden Mischungen und Zubereitungen bestehen die radikalisch härtbaren Gruppen zu mindestens 20%, bevorzugt zu mindestens 50% und besonders bevorzugt zu mindestens 80% aus radikalisch härtbaren Gruppen der allgemeinen Formel (1). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Organopolysiloxane (S) enthaltenden Mischungen und Zubereitungen keine radikalisch härtbaren Gruppen, die nicht der allgemeinen Formel (1) entsprechen .
Die Organopolysiloxane (S) sind auf zahlreichen verschiedenen Wegen synthetisch zugänglich. Ein bevorzugtes
Herstellungsverfahren für die Organopolysiloxane (S) beinhaltet den Umsatz einer siliciumhaltigen Vorstufe (V) , die über mindestens eine primäre Si-C-gebundene Aminfunktion verfügt, mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel (9) oder (10), wobei Säurechloride der allgemeinen Formel 10 besonders bevorzugt werden,
Cl-C(O) -CR2=CR3 2 (9)
Cl-C (O) -CHR2-CR3 2-C1 :io:
wobei R2und R3 die vorstehenden Bedeutungen und bevorzugten
Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt als Säurechlorid der allgemeinen Formel (10) ist 3-Chlorpropionsäurechlorid, welches sich insbesondere durch eine gute Verfügbarkeit und niedrige Kosten auszeichnet.
Diese Syntheseverfahren für die Organopolysiloxane (S) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Während dieser Syntheseverfahren für die Organopolysiloxane (S) finden ausgehend vom Säurechlorid (10) insgesamt zwei chemische Reaktionen statt. So wird zum einen aus der Säurechloridgruppe des Säurechlorids der allgemeinen Formel (10) und der primären Aminfunktion der Vorstufe (V) eine Amidfunktion gebildet. Zum anderen kommt es durch eine Eliminationsreaktion des zweiten Chloratoms des Säurechlorids der allgemeinen Formel (10) zur Ausbildung der mit der Carbonylgruppe konjugierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung. Beide Reaktionen verlaufen unter Freisetzung eines Salzsäure-Moleküls. Damit kann die Acrylsäureamidfunktion direkt aus vergleichsweise billigen und großvolumig zugänglichen Edukten gebildet werden. Beide Reaktionen können dabei sukzessive aber auch gleichzeitig stattfinden. In einem bevorzugten Verfahren werden die beiden Reaktanden jedoch in einer EintopfSynthese umgesetzt, in der beide zur Ausbildung der gewünschten Acrylamidfunktionen erforderlichen Reaktionen gleichzeitig bzw. direkt hintereinander stattfinden.
Zum Abfangen der bei diesen Reaktionen gebildeten Salzsäure wird vorzugsweise ein Säurefänger zugesetzt. Als bevorzugte Säurefänger geeignet sind sämtliche Basen, die keine Nukleophilie aufweisen und somit nicht direkt mit der Säuregruppe des Säurechlorids der allgemeinen Formeln (9) oder (10) reagieren können. Beispiele für geeignete Basen sind u.a. tertiäre Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin, 1,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-en, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N, N-Bis- (N, N-dimethyl-2-amino- ethyl) -methylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Dimethyl- phenlyamin, N-Ethylmorpholinin, Pyridin etc.. Ebenso können auch anorganische Basen wie Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat oder Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid eingesetzt werden. Um die Löslichkeit derartiger anorganischer Basen zu erhöhen, ist gegebenenfalls der gleichzeitige Einsatz eines polaren Lösungsmittels, z.B. Tetrahydrofuran, N- Methylpyrrolidon, N, N-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon etc. sinnvoll.
Ebenso kann die Reaktion in einem Zweiphasensystem durchgeführt werden, bei dem sich die jeweilige anorganische Base in der zweiten polaren, bevorzugt wässrigen Phase befindet. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann dabei die Zugabe von Phasentransferkatalysatoren, z.B. Kronenether, tertiäre Ammoniumsalze, tertiäre Phosphoniumsalze etc., sinnvoll sein. Um dabei eine Hydrolyse des Säurechlorids durch das Wasser aus der zweiten Phase zu verhindern, kann es zudem vorteilhaft sein, die siliciumhaltige Vorstufe (V) mit mindestens einer primären Aminfunktion zunächst mit Säurechlorid der allgemeinen Formel (10) in rein organischer Umgebung, d.h. in einem organischem Lösungsmittel oder auch lösungsmittelfrei umzusetzen (dabei kann gegebenenfalls auch eine organische Base, z.B. ein tertiäres Amin, als Säurefänger zugegen sein bzw. sowohl als Säurefänger als auch als Lösungsmittel fungieren) . Die zweite, wässrige und die anorganische Base enthaltende Phase wird dann erst zugegeben, wenn die Amidbildung abgeschlossen bzw. weitgehend abgeschlossen ist. Dies kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn die Elimination des zweiten Chloratoms unter Ausbildung der Acryldoppelbindung nur vergleichsweise langsam, bei erhöhten Temperaturen und/oder in Gegenwart stärkerer Basen abläuft.
Zur Stabilisierung der Produkte während der Reaktion oder auch während der anschließenden Lagerung werden der Reaktionsmischung bevorzugt noch Polymerisationsinhibitoren, z.B. Phenothiazin, Triphenylphosphin, sterisch gehinderte Phenolderivate wie BHT (3, 5-Di- tert-butyl-4-hydroxytoluol) oder Kupfersalze zugegeben.
Des weiteren kann die Reaktion sowohl in Substanz, d.h. lösemittelfrei als auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind u.a. Ether, wie Diethylether, Methyl- t-butylether,
Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, sterisch gehinderte Alkohole wie t-Butanol, tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin oder Pyridin, Amide wie N, N-Dimethylformamid, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chloroform. Die Lösungsmittel können dabei einzeln oder auch in Mischungen eingesetzt werden. Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120 0C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Vorstufe (V) Organosiloxane (Sl), die bevorzugt linear, cyclisch oder verzweigt sind und die über mindestens eine Si-C- gebundene primäre Aminfunktion verfügen, mit Säurechlorid der allgemeinen Formel (10) direkt zu den Organopolysiloxanen (S) umgesetzt .
Besonders bevorzugt werden dabei Siloxane (Sl) der allgemeinen Formel (4)
( S iθ4/2 ) k ( R4 S iO3/2 ) m ( R42 S iθ2/2 ) p ( R43S iOi/2 ) q
Figure imgf000013_0001
eingesetzt, wobei R1, R4, R5, k, m, p, q, u, v, s und t die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen.
Ebenso können auch sämtliche vorstehend genannten bevorzugten Bedeutungen dieser Variablen auf die allgemeine Formel (4) übertragen werden.
Bevorzugt werden die stöchiometrischen Verhältnisse zwischen den Polysiloxanen (Sl) und Säurechloriden der allgemeinen Formel (10) so gewählt, dass mindestens 50%, bevorzugt mindestens 80% und besonders bevorzugt mindestens 90% aller primärer Aminfunktionen unter Ausbildung von Gruppen der allgemeinen Formel (1) abreagieren. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird das Saurechlorid der allgemeinen Formel (10) in einem Uberschuss von bevorzugt 0,1-10% und besonders bevorzugt von 0,1-5%, bezogen auf die einzusetzende Menge, eingesetzt, so dass die primären NH- Funktionen der Siloxane (Sl) weitgehend vollständig abreagieren .
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden als Vorstufe (V) Silane (S2) der allgemeinen Formel (5)
(R5O) ,R4 O-V) Si-R1-NH2 (5;
oder aber deren Kondensationsprodukte mit einem Saurechlorid der allgemeinen Formel (9) oder (10) zu Silanen (S3) der allgemeinen Formel (6)
(R5O) ,R4 (3-v) Si-R^NH-C (O) -CR2=CR3 2 (6;
bzw. deren Kondensationsprodukten umgesetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5 und v die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Die besonders vorteilhafte Synthese von Silanen (S3) aus Aminosilanen der allgemeinen Formel (5) und Saurechloriden entsprechend der allgemeinen Formel (10) ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Silane (S3) bzw. deren Kondensationsprodukte werden anschließend in einem weiteren Reaktionsschritt mit Siloxanen (S4) der allgemeinen Formel (7)
( S iθ4/2 ) k ( R4 S iθ3/2 ) m ( R4 2 S iθ2/2 ) p ( R4 3S iO1/2 ) q ( O1/2H ) r ( 7 ) , zu den Organopolysiloxanen (S) umgesetzt, wobei r einen Wert von mindestens 1 darstellt, und R4, k, m, p und q die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Ebenso können auch sämtliche vorstehend genannten bevorzugten Bedeutungen dieser Variablen auf die allgemeinen Formeln (5) und (6) und (7) übertragen werden.
Die Siloxane (S4) sind bevorzugt linear.
Die letztgenannte Reaktion zwischen den Silanen (S3) und Siloxanen (S4) kann von sauren und/oder basischen Katalysatoren (K2) katalysiert werden. Dabei kann es sich um basische oder saure Ionentauscher handeln, wie sie in der Literatur vielfach beschrieben sind, oder auch um Amine, Zinn-, Zink- oder Eisenkatalysatoren, teilveresterte Phosphorsäuren sowie Alkalimetallbasen, insbesondere Lithiumbasen wie Lithiumhydroxid oder Organolithiumverbindung oder
Alkyllithiumverbindungen oder Lithiumalkoxide. Geeignete Katalysatoren (K2) sind in der Literatur (u.a. in DE 102 19 734) vielfach beschrieben. Bevorzugte Katalysatormengen betragen dabei 1 bis 50000 ppm, insbesondere 1 bis 5000 ppm bzw. 10 bis 1000 ppm.
Besonders bevorzugt werden dabei Silane (S2) der allgemeinen Formel (5) bzw. deren Kondensationsprodukte eingesetzt, bei denen R1 einen Methylenspacer darstellt. Diese werden mit Säurechlorid der allgemeinen Formel (10) zu den entsprechenden Silanen (S3) der allgemeinen Formel (6) umgesetzt, bei denen R1 ebenfalls einen Methylenspacer darstellt. Der Vorteil dieses besonders bevorzugten Verfahrens liegt in der extrem hohen Reaktivität dieser methylengespacerten Silane (S3) gegenüber den Si-OH-funktionellen Siloxanen (S4) . So zeigt die Reaktion dieser beiden Reaktionspartner bei Verwendung der hochreaktiven methylengespacerten Silane bereits unter extrem milden Bedingungen (Temperaturen zwischen 0 und 120 0C, bevorzugt zwischen 20 und 80 0C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 °C) sowie auch in Gegenwart von nur sehr schwachen Sauren oder Basen als Katalysator (K2) oder sogar katalysatorfrei einen sehr schnellen und vor allem vollständigen Verlauf.
Werden dabei Silane (S3) mit nur einer Alkoxygruppe (d.h. Silane der allgemeinen Formel (6) mit v = 1) mit den Siloxanen (S4) umgesetzt, so werden Organopolysiloxane (S) erhalten, deren vernetzungsfahige Gruppen der allgemeinen Formel (1) sich in terminaler Position befinden. Dieselbe Anordnung der vernetzungsfahigen Gruppen der allgemeinen Formel (1) kann erreicht werden, wenn Silane (S3) mit mehr als einer Alkoxygruppe (d.h. Silane der allgemeinen Formel (6) mit v = 2 oder 3) in einem Uberschuss eingesetzt werden, so dass bei dem überwiegenden Anteil der Silane (S3) nur die erste - und reaktivste - Alkoxygruppe reagiert. In diesem Fall werden „Dual-Cure"-Materialien erhalten, die neben der radikalischen Härtung auch noch über die bereits beschriebene Silankondensation als zweiten Hartungsmechanismus verfugen.
Werden dagegen Silane (S3) mit mehr als einer Alkoxygruppe (d.h. Silane der allgemeinen Formel (6) mit v = 2 oder 3, bevorzugt mit v = 2) nicht im Uberschuss bzw. nur in einem geringen Uberschuss eingesetzt, so werden Organopolysiloxane (S) erhalten, die über vernetzbare Funktionen der allgemeinen Formel (1) in lateraler Position verfugen. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Silane (S3) eingesetzt werden, in denen die Silane (S3) eine unterschiedliche Anzahl an Alkoxygruppen aufweisen, um so zu Organopolysiloxanen (S) zu kommen, die funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel (1) sowohl in lateraler als auch in terminaler Position enthalten. Besonders gunstig ist hier der Einsatz von Mischungen von Silanen (S3) der allgemeinen Formel (6) mit v = 1 und v = 2.
Dieselbe Anordnung kann selbstverständlich auch erreicht werden, wenn Silane (S3) mit mehr als einer Alkoxygruppe (d.h. Silane der allgemeinen Formel (6) mit v = 2 oder 3) in einem geringen stochiometrischen Uberschuss mit den Siloxanen (S4) umgesetzt werden, so dass ein Teil der Silane (S3) mit mehr als einer und ein Teil der Silane (S3) mit nur einer Alkoxygruppe reagiert. Auf diese Weise können durch die Wahl geeigneter Funktionalitaten der Silane (S3) bzw. die Wahl geeigneter Überschüsse der Silane (S3) sowie dem Einsatz von Siloxanen (S4) mit geeigneten Molmassen sowohl Funktionalitat als auch Molmasse (und damit selbstverständlich auch die Viskosität) der resultierenden Organopolysiloxane (S) wunschgerecht eingestellt werden .
Alternativ können alkoxyfreie Kondensationsprodukte der Silane (S3) zur Funktionalisierung der Siloxane (S4) eingesetzt werden . Zur Herstellung von Organopolysiloxanen (S) , deren vernetzungsfahige Gruppen entsprechend der Formel (1) sich in terminaler Position befinden, werden bevorzugt Disiloxane der allgemeinen Formel (8)
R3 2C=CR2-C (O) -NH-R^SiR^-O-SiR^-R^NH-C (O) -CR2=CR3 2 (8)
eingesetzt, wobei R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugt kommen dabei Disiloxane zum Einsatz, bei denen R1 einen Methylenspacer darstellt.
Die Organopolysiloxane (S) können prinzipiell über eine thermisch oder auch durch UV-Strahlung induzierte radikalische Vernetzungsreaktion vernetzt werden. Zudem sind sie prinzipiell auch über anionische Vernetzungsmechanismen polymerisierbar . Bevorzugt werden sie jedoch über eine durch energiereiche Strahlung initiierte radikalische Vernetzung ausgehärtet. Bei der energiereichen Strahlung handelt es sich bevorzugt um
Elektronenstrahlung oder UV-Licht. D.h. bevorzugt handelt es sich bei den Organopolysiloxanen (S) um UV-vernetzbare Polysiloxane . Die aus den Organopolysiloxane (S) herstellbaren vernetzten Materialien sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Sofern die Organopolysiloxane (S) als UV-härtbare Materialien eingesetzt werden, wird ihnen vor der Vernetzung bevorzugt ein durch UV-Licht aktivierbarer Initiator, ein so genannter Photoinitiator, zugegeben. Als Beispiele für geeignete Photoinitiatoren seien Benzoin, Benzophenon,
Dialkoxyacetophenon (insbesondere Diacetoxyacetophenon) genannt. Die Photoinitiatoren sind kommerziell erhältlich und werden u.a. von der Fa. Clariant unter den Marken Irgacure® oder Darocur® vertrieben.
Um eine unerwünschte vorzeitige Vernetzung der
Organopolysiloxane (S) zu verhindern, werden ihnen zudem meist auch Polymerisationsinhibitoren, z.B. Radikalfänger und/oder UV-Absorber in geringen Mengen zugesetzt. Als Photoinitiatoren wie auch als Stabilisatoren können dabei sämtliche für diese Zwecke gängigen Verbindungen, z.B. Phenothiazin oder sterisch gehinderte Phenole wie BHT zum Einsatz kommen. Zudem können die Organopolysiloxane (S) mit weiteren Komponenten zu Zubereitungen verarbeitet werden. Diese können neben den Organopolysiloxanen (S) beispielsweise Füllstoffe (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Siliconharzpartikel), Lösungsmittel oder auch Weichmacher (z.B. niedermolekulare Siliconöle) enthalten, um die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Materialien (z.B. Reißfestigkeit, E-Modul, Shore- Härte, Elastizität etc.) an den jeweiligen Bedarf anzupassen.
Die Organopolysiloxane (S) haben ihr bevorzugtes Einsatzgebiet im Bereich strahlungshärtender Beschichtungen, technischer Beschichtungen von z.B. Elektronik-Bauteilen, Papier oder medizinischen Artikeln, im Bereich der technischen Verklebungen, z.B. von Glas oder transparenten Kunststoffen und im Verkapseln von elektronischen Bauteilen sowie als Dichtungsmassen und Massen für Formkörper wie z.B. Kontaktlinsen .
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 200C.
Beispiel 1
Herstellung eines acrylamidfunktionellen Silans : α-
Acrylamidomethyldimethylmethoxysilan (Silan 1) Zu einer Lösung von Aminomethyldimethylmethoxysilan (10,0 g, 83,9 mmol) und Triethylamin (9,31 g) in Toluol (56 ml) wurde bei 3 °C 3-Chlorpropionsäurechlorid (11,17 g, 88,0 mmol) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 30 min gerührt, das ausgefallene Salz abfiltriert und bei 60 0C unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 25 ml eingeengt. Anschließend wurde Triethylamin (8,92 g) sowie eine Spatelspitze BHT zugegeben und die Mischung für 6 h zum Ruckfluss erhitzt. Das gebildete Salz wurde abfiltriert, das Losungsmittel abdestilliert und der Ruckstand im Vakuum über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 8,72 g eines farblosen Ols (Siedepkt. 74 0C/ l,5-10~2 mbar) , das laut 1H-NMR-Spektroskopie und Gaschromatographie eine Reinheit von ≥ 95% aufweist.
Beispiel 2
Herstellung eines acrylamidfunktionellen Silans : α-
Acrylamidomethylmethyldimethoxysilan (Silan 2) Zu einer Losung von Aminomethylmethyldimethoxysilan (10,0 g, 73,9 mmol) und Triethylamin (9,21 g) in Toluol (55 ml) wurde bei -30 0C 3-Chlorpropionsaurechlorid (10,3 g, 81,4 mmol) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 30 min gerührt und das ausgefallene Salz abfiltriert. Anschließend wurde Triethylamin (10,7 g) sowie eine Spatelspitze BHT zugegeben und die Mischung 6 h unter Ruckfluss erhitzt. Das gebildete Salz wurde abfiltriert und das Losungsmittel abdestilliert. Man erhielt 13,3 g eines gelben Ols, das laut 1H-NMR-Spektroskopie und Gaschromatographie eine Reinheit von ≥ 95% aufweist.
Beispiel 3
Herstellung eines acrylamidfunktionellen Disiloxans
Ein Gemisch bestehend aus α- Acrylamidomethyldimethylmethoxysilan (5,20 g; Silan 1), THF (52 ml) und Wasser (0,54 g) wird für 1 h bei 40 0C gerührt und anschließend im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhalt 4,25 g eines farblosen Feststoffs. Das erhaltene Disiloxan weist laut Gaschromatographie eine Reinheit von ≥ 95% auf.
Beispiel 4 Herstellung und Härtung eines acrylamidfunktionellen Siloxans
Zu einer Losung von 2,00 g eines α, ω-SiOH-funktionellen Polydimethylsiloxans mit der Mw 3000 g/mol (WACKER® PDMS der Fa. WACKER Chemie AG) in 5 ml Toluol wurden 0,23 g Acrylamidomethyldimethylmethoxysilan (Silan 1) getropft und das Gemisch für 5 h auf 40 0C erwärmt. Nach Abdestillieren des
Losungsmittels wurde ein farbloses Ol erhalten. Durch 1H- und 29Si-NMR-Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass samtliche SiOH-Gruppen des Siloxans mit Acrylamidomethyldimethylsilylgruppen modifiziert wurden. Wird das acrylamidfunktionelle Siliconol mit 0,4 Gew.-%
Darocur® 1173 versetzt, so erhalt man eine Zubereitung, die sich durch Bestrahlung mit UV-Licht (UVA-Cube® der Dr. Hohnle AG, Strahlungsdichte: 150 mW/cm2; Belichtungsdauer bei einer Schichtdicke von 5 mm: 20 s) zu einer festen elastomeren Masse ausharten lasst.
Beispiel 5
Herstellung und Härtung eines acrylamidfunktionellen Siloxans
25,00 g eines α, ω-SiOH-terminierten Siliconols mit Mw = 1000 g/mol (WACKER® WM X 345 der Firma WACKER Chemie AG), 5,68 g Acrylamidomethylmethyldimethoxysilan (Silan 2) und 0,02 g Phenothiazin werden unter Vakuum (20 mbar) bei Raumtemperatur für 4,5 h gerührt. Laut 1H-NMR-Spektroskopie haben samtliche SiOH-Gruppen des Siloxans mit den Silanen abreagiert. Das acrylamidfunktionelle Siliconol wurde mit 0,4 Gew.-%
Darocur® 1173 versetzt und durch Bestrahlung mit UV-Licht (UVA- Cube® der Dr. Hohnle AG, Strahlungsdichte: 150 mW/cm2; Belichtungsdauer bei einer Schichtdicke von 5 mm: 20 s) zu einer festen elastomeren Masse ausgehartet.
Beispiel 6 Herstellung eines UV-härtenden Siloxans
Eine Losung des in Beispiel 3 beschriebenen
Acrylamidodisiloxans (0,96 g) in Toluol (4,5 ml) wird mit 3,19 g eines α, ω-SiOH-terminierten Siliconols mit der Molmasse 1000 g/mol (WACKER® WM X 345 der Firma WACKER Chemie AG) vermischt und nach Zugabe einer Spatelspitze p-Toluolsulfonsaure für 3 h auf 80 °C erwärmt. Nach Abdestillieren des Losungsmittels erhalt man 4,15 g eines farblosen Ols. Laut 1H-NMR- Spektroskopie sind im Produkt samtliche terminalen Silanolgruppen des Polysiloxans mit Acrylamidosilyl-Gruppen terminiert.
Das acrylamidfunktionelle Siliconol wurde mit 0,4 Gew.-% Darocure® 1173 versetzt und durch Bestrahlung mit UV-Licht (UVA-Cube der Dr. Hohnle AG, Belichtungsdauer bei einer Schichtdicke von 5 mm: 20 s) zu einer festen elastomeren Masse ausgehartet.
Beispiel 7
Herstellung und Härtung eines acrylamidfunktionellen Siloxans:
57,84 g (20,0 mmol) eines mit Aminopropylgruppen terminierten Siliconols mit Mw = 2890 (WACKER® PDMS 3345 der Fa. WACKER
Chemie AG), 4,05 g (40,0 mmol) Triethylamin und 1 Spatelspitze BHT werden in 60 ml Xylol vorgelegt. Die Mischung wird mittels einer Kochsalz-Eis-Mischung auf ca. 0 0C heruntergekühlt. Anschließend werden 5,08 g (40 mmol) 3-Chlorpropionsaurechlorid so langsam zugetropft, daß die Reaktionsmischung dabei eine Temperatur von 5 0C nicht überschreitet. Noch wahrend des Zutropfens fallt Triethylammoniumchlorid als Salz aus. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids wird noch für ca. 10 min bei 0-5 0C gerührt. Anschließend werden weitere 12,14 g (120 mmol) Triethylamin zugegeben und die Reaktionsmischung wird unter Rückfluß (ca. 150 0C) gekocht. Die Reaktionskontrolle erfolgt mittels 1H-NMR. Nach 15 h ist die Reaktion abgeschlossen (Umsatz > 90%) . Das entstandene Triethylammoniumchlorid wird bei leichtem Vakuum filtriert, und der Filterkuchen wird dreimal mit jeweils ca. 40 ml Xylol nachgewaschen. Die Filtrate werden vereinigt und das Lösungsmittel wird im Vakuum destillativ entfernt.
Man erhält ein lineares acrylamid-terminiertes Polysiloxan. Wird dieses mit 0,4 Gew.-% Darocur® 1173 versetzt, so erhält man eine Zubereitung, die sich durch Bestrahlung mit UV-Licht (UVA-Cube® der Dr. Höhnle AG, Strahlungsdichte: 150 mW/cm2; Belichtungsdauer bei einer Schichtdicke von 5 mm: 20 s) zu einer festen elastomeren Masse aushärten lässt.

Claims

Patentansprüche :
1. Organopolysiloxane (S), die über mindestens eine Si-C- gebundene, radikalisch vernetzbare Einheit der allgemeinen Formel (1)
-F^-NF^-C (O) -CR2=CR3 2 (i:
verfügen, wobei R1 einen divalenten, gegebenenfalls cyano-, alkyl-, hydroxy-, amino-, aminoalkyl-, hydroxyalkyl- oder halogensubstituierten aliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20
Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -S- oder
NR7 ersetzt sein können und R6 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls mit CN oder
Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20
Kohlenstoffatomen oder -C (O) -CR2=CR3 2 und R2, R3 und R7 Wasserstoff, Halogen oder einen gegebenenfalls mit
CN oder Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-
20 Kohlenstoffatomen darstellen.
2. Organopolysiloxane (S) nach Anspruch 1, bei denen R2 und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R6 Wasserstoff bedeuten .
3. Organopolysiloxane (S) nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die radikalisch härtbaren Gruppen zu mindestens 50% aus radikalisch vernetzbaren Einheiten der allgemeinen Formel (1) bestehen.
4. Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxane (S) gemäß Anspruch 1 bis 3, bei dem eine siliciumhaltige Vorstufe (V) , die über mindestens eine Si-C-gebundene primäre Aminfunktion verfügt, mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel (9) oder (10)
Cl-C(O) -CR2=CR3 2 (9), Cl-C (O) -CHR2-CR3 2-C1 (10)
umgesetzt wird, wobei R2und R3 die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 aufweisen.
5. Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxane (S) gemäß Anspruch 4, bei dem als Säurechlorid der allgemeinen Formel (10) 3-Chlorpropionsäurechlorid eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem als Vorstufe (V) Organosiloxane (Sl) eingesetzt werden, welche mit Säurechlorid der allgemeinen Formel (10) direkt zu den Organopolysiloxanen (S) umgesetzt werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Silanen (S3) entsprechend der allgemeinen Formel (6) oder deren Kondensationsprodukten ,
(R5O) VR4 (3-v) Si-R^NH-C (O) -CR2=CR3 2 (6;
bei dem als Vorstufe (V) Silane (S2) der allgemeinen Formel (5)
(R5O) vR4 (3-v)Si-R1-NH2 (5;
oder deren Kondensationsprodukte mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel (10) umgesetzt werden, wobei R4 Wasserstoff oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit - CN, -NCO, -NR8, -COOH, Halogen, Epoxy, -SH, -OH, oder CONR8 2-substituierten Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoff mit 1-20 Kohlenstoffatomen, in dem jeweils eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoff, oder NR2-Gruppen unterbrochen sein können, oder einen Si-O- gebundenen Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt,
R5 Wasserstoff oder einen monovalenten, gegebenenfalls mit -
CN, -NCO, -NR8, -COOH, Halogen, Epoxy, -SH, -OH, oder CONR8 2-substituierten Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoff mit 1-20 Kohlenstoffatomen, in dem jeweils eine oder mehrere, nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoff, oder NR2-Gruppen unterbrochen sein können,
R8 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit CN oder Halogen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und v 0, 1 oder 2 bedeuten und
R1, R2 und R3 die bei Anspruch 1 angegebene Bedeutungen aufweisen .
8. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxane (S) nach Anspruch 1, , bei dem die Silane (S3) bzw. deren Kondensationsprodukte anschließend in einem weiteren Reaktionsschritt mit Siloxanen (S4) der allgemeinen Formel (7)
( S iO472 ) k (R4S iO372 ) m (R4 2S i02 /2 ) p (R4 3S i01 /2 ) q ( O172H) r (7;
zu den Organopolysiloxanen (S) umgesetzt werden, wobei r einen Wert von mindestens 1 darstellt, k + m + p + q eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 bedeuten und R4 die Bedeutungen gemäß Anspruch 7 aufweist.
9. Vernetzte Materialien, herstellbar durch radikalische Vernetzungsreaktion der Organopolysiloxane (S) gemäß Anspruch 1 bis 3.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0315342A2 (de) * 1987-11-06 1989-05-10 Dow Corning Corporation UV-härtbare, gut an der Form anliegende Beschichtungsmasse und mit Feuchtigkeit härtbar in Schattengebieten
US5101056A (en) * 1990-12-26 1992-03-31 Dow Corning Corporation Process for converting amino organosilicon compounds to acrylamide organosilicon compounds
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0315342A2 (de) * 1987-11-06 1989-05-10 Dow Corning Corporation UV-härtbare, gut an der Form anliegende Beschichtungsmasse und mit Feuchtigkeit härtbar in Schattengebieten
US5101056A (en) * 1990-12-26 1992-03-31 Dow Corning Corporation Process for converting amino organosilicon compounds to acrylamide organosilicon compounds
EP0492828A1 (de) * 1990-12-26 1992-07-01 Dow Corning Corporation Mischung von in UV-härtbaren Zusammensetzungen verwendbaren Klebstoffadditiven und diese enthaltende Zusammensetzungen

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