KR101066943B1

KR101066943B1 - 카다놀계 고분자 수성 현탁액 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101066943B1
Application number: KR1020090122592A
Authority: KR
Inventors: 이종찬; 김기현; 최용석
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2011-09-23
Also published as: KR20110065903A

Abstract

본 발명의 카다놀계 고분자 수성 현탁액은 측쇄에 이중결합을 갖는 카다놀 유도체를 원료 모노머로 사용하여, 가교제 없이도 자가-가교결합을 통해 수상에서 중합 및 가교되어 제조되므로, 친환경적일 뿐만 아니라 열적 안정성, 기계적 물성, 내후성 및 항균성이 우수하여, 친환경 도료, 코팅제 등으로 사용이 가능하다.

카다놀, 유도체, 수성 현탁액, 비드, 현탁중합, 자가-가교결합

Description

카다놀계 고분자 수성 현탁액 및 이의 제조방법{AQUEOUS SUSPENSION OF CARDANOL POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 카다놀 유도체로부터 제조되는 카다놀계 고분자 수성 현탁액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

열대 우림에서 서식하는 옻나무과에 속하는 카슈(cashew)의 열매표피에서 추출한 천연식물성 오일인 카슈넛껍질액(cashew nutshell liquid; CNSL)으로부터 얻어지는 유도체들은 에폭시 경화제, 페놀성 수지, 계면활성제 및 에멀전 브레이커 등에서 많이 사용되어 왔다. 이 중, 카슈넛껍질액으로부터 추출한 카다놀(cardanol)은 하기 화학식 1로 표시된다:

상기 식에서 알 수 있듯이, 카다놀은 메타(meta) 위치에 4가지 종류의 알킬 기를 갖는 페놀 유도체들의 혼합물이며, 각각의 알킬기를 갖는 화합물들은 상기와 같이 각각 3 %, 34 %, 22 % 및 41 %의 비율로 혼합되어 있다.

그러나, 카다놀 자체로는 안정성이 크지 않은 문제점이 있다. 또한 카다놀에 존재하는 페놀기는 피부점막을 부식시키고, 단백질 및 세포원형을 변성시키며 적혈구의 세포막을 손상시켜 산소의 전달을 방해하여 암 유발 가능성이 있는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 중합 반응성이 매우 낮으므로, 적절한 온도와 습도를 유지하여 산화반응에 의해서 중합 및 경화가 일어나더라도 수평균 분자량 수천 이내의 고분자 물질밖에 얻을 수 없다.

예를 들어, 영국특허 GB 2,262,525호에는 에틸렌 옥사이드에 의해 카다놀이 에톡실화되고 분자의 친수성 및 친유성 말단 사이에 균형을 이루는 표면 활성을 형성하는 것이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허공개 제2001-0093814호에는 유기 또는 무기 촉매의 존재하에 사이클릭 유기 카보네이트와 반응시켜 카다놀을 하이드록시알킬화하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국 특허등록 제10-0829071호에는 카슈넛껍질 추출물을 할로알킬렌 옥사이드와 반응시켜 에폭시 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 특허등록 제10-0775786호에는 카다놀을 디메틸설페이트 또는 X-Cl과 반응시켜 알킬화 및 아실화하여 독성이 없고 휘발성이 없는 용제를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 최근에는 카다놀과 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)를 반응시켜, 카다닐 아크릴레이트를 합성하는 방법이 몇몇 연구 그룹들에 의해서 연구되고 있다.

그러나 이러한 기존의 카다놀계 유도체를 이용하여 제조된 고분자들은 중합 과정에서 유기 용매를 사용하고 침전과 같은 정제과정을 거쳐야 하는 등의 문제로 인하여 친환경적인 목적을 달성하지 못하였다. 또한, 열적 안정성, 기계적 물성, 내후성 및 인체피부에 대한 독성면에서 여전히 개선될 필요가 있으며, 원료 카다놀이 지니는 특유의 어두운 갈색으로 인하여, 도막 형성시 재료 특유의 색을 살리지 못하여 어두워지는 단점을 지니고 있다. 이에 따라, 개선된 효과를 갖는 새로운 카다놀계 고분자의 제조가 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 제반 물성이 우수한 친환경성 카다놀계 고분자 수성 현탁액 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 주쇄가 하기 화학식 3의 반복단위로 이루어진 카다놀계 고분자 비드를 함유하는 카다놀계 고분자 수성 현탁액을 제공한다:

상기 식에서, A는 수소 또는 메틸이며, R은 다음과 같다:

상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 2의 카다놀 유도체를 안정제 및 개시제 존재하에 수(水)상에서 중합 및 가교시키는 것을 포함하는, 상기 카다놀 계 고분자 수성 현탁액의 제조방법을 제공한다:

상기 식에서, A는 수소 또는 메틸이며, R은 다음과 같다:

본 발명의 카다놀계 고분자 수성 현탁액은 열적 안정성 등의 제반물성이 우수할 뿐만 아니라, 가교제 없이 수상에서 현탁중합을 통해 제조되므로 친환경적임과 동시에 대량생산이 가능하여, 코팅, 접착제, 플라스틱, 고무, 복합재료, 나노재료 등의 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 카다놀계 고분자 수성 현탁액은 주쇄가 상기 화학식 3의 반복단위로 이루어진 카다놀계 고분자 비드를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 카다놀계 고분자 비드의 평균입경은 0.2 내지 5 ㎛인 것이 바람 직하며, 상기 카다놀계 고분자 비드의 함량은, 카다놀계 고분자 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 카다놀계 고분자 수성 현탁액의 원료 모노머로 사용되는 상기 화학식 2의 카다놀 유도체는 고분자 반응을 할 수 있는 (메타)아크릴레이트기와 가교결합을 할 수 있는 이중결합(R)을 동시에 갖고 있어서, 가교제 없이도 자가-가교결합이 가능하다는 특징을 갖는다. 따라서, 원료 카다놀이 수(水)상에서 현탁중합되기 어렵고, 기존의 고분자 비드 중합시에는 반드시 가교제를 필요로 하는 반면, 화학식 2의 카다놀 유도체는 수상에서 중합됨과 동시에 자가-가교결합되어 카다놀계 고분자 비드가 분산된 수성 현탁액을 얻을 수 있다.

본 발명의 카다놀계 고분자 현탁액은 이와 같이 수상에서 중합되어 유기용매의 사용을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라 대량 생산이 가능하고, 원료 모노머인 카다놀 유도체가 천연 원료에서 추출한 물질을 원료로 하고 있어 친환경적이다. 또한 중합된 카다놀계 고분자는 열적 안정성 등의 제반물성이 우수하며, 도막처리시에 우수한 열적 안정성, 기계적 물성, 내후성, 및 항균성을 나타내고 색상이 밝은 장점이 있다. 따라서, 친환경 도료, 코팅제, 접착제, 플라스틱, 고무, 복합재료, 나노재료 등의 산업 분야에 사용될 수 있다.

본 발명의 카다놀계 고분자 현탁액은 원심분리를 이용하여 과량의 분산제 및 미반응 물질들을 정제해 낸 후 동결건조와 같은 건조과정을 통하여 카다놀계 고분자 비드만을 분리하여 사용될 수 있다. 이러한 카다놀계 고분자 비드는 크로마토그래피용 칼럼의 충진물, 생화학에서의 지지체, 생의학 분야, 코팅, 잉크, 복사용 건조토너, 정보 전자재료 등의 고부가가치 용도로 사용될 수 있다.

본 발명의 카다놀계 고분자 수성 현탁액은 상기 화학식 2의 카다놀 유도체를 수상에서 소량의 개시제와 안정제의 존재하에, 열 또는 UV에 의하여 중합시키는 현탁중합 방법을 통해서 제조될 수 있다. 제조공정에 있어서, 카다놀 유도체는 본 발명의 현탁액의 제조에 사용되는 원료 물질의 총중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응은, 50 내지 100 ℃의 반응온도에서 5 내지 48 시간 동안 실시하거나, 상온에서 UV를 쬐어주며 5 내지 48 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 안정제는 비이온성 계면활성제인 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알콜, 비닐아세테이트 코폴리머, 에틸 셀룰로오스, 및 히드록시프로필 셀룰로오스; 및 이온성 계면활성제인 소듐 도데실설페이트, 소듐 디옥틸설포석시네이트, 소듐 디헥실설포석시네이트, 및 소듐 도데실벤젠설페이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안정제는 본 발명의 현탁액의 제조에 사용되는 원료 물질의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 개시제는, 광 또는 열 개시제를 사용하며, 예를 들어 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 4,4-아조비스(4)-시아노펜타노산, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴), 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 및 벤조인 에틸 에테르 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이 상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 개시제는 상기 카다놀 유도체의 첨가량을 100 중량부로 할 때 0.1 내지 10 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 카다놀계 고분자 수성 현탁액의 제조에 원료 모노머로 사용되는 상기 화학식 2의 카다놀 유도체(2-하이드록시-3-카다닐프로필 (메타)아크릴레이트, 이하 "HCPM"이라 약칭)에 대하여 설명한다.

카다놀 유도체(HCPM)는, 열대 우림에서 서식하는 옻나무과에 속하는 카슈의 열매표피에서 추출한 천연식물성 오일인 카슈넛껍질액으로부터 추출한 상기 화학식 1의 카다놀을 원료로 사용한다. 카다놀 유도체(HCPM)는 원료 카다놀과 마찬가지로 서로 다른 4개의 R기를 갖는 화합물들의 혼합 조성물이며, 각각의 R기에 대한 비율은 원료 카다놀과 동일하다. 기존의 카다놀 유도체가 원료 카다놀이 가지는 특유의 어두운 갈색을 띠고, 이로 인하여 도막 형성시 재료 특유의 색을 살리지 못하여 어두워지는 단점을 지니고 있는데 반해, 카다놀 유도체(HCPM)는 밝은 색상을 가지기 때문에, 코팅, 접착제, 플라스틱, 고무, 복합재료, 나노재료 등에 유용하게 사용될 수 있다.

아울러, 카다놀 유도체(HCPM)는 기존의 카다놀 또는 이의 유도체들에 비해 안정성이 크게 증가하였으며, 기존의 카다놀의 유독한 페놀기를 다른 작용기로 치환시켰기 때문에 피부 접촉염을 저하시킬 수 있다. 또한, 반응성 및 광개시성이 우수하므로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 개시제에 의해서 자유 라디칼 중합이 가능하며 수평균 분자량이 수만 이상인 고분자를 얻을 수 있다.

이와 같은 카다놀 유도체(HCPM)는, 카다놀의 하이드록시 작용기를 염기 촉매하에서 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 반응시킨 후, 정제의 과정을 거쳐서 제조된다.

상기 반응단계에서, 염기 촉매는 수산화칼륨(KOH), 수산화바륨(Ba(OH)₂), 수산화세슘(CsOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화스트론튬(Sr(OH)₂), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 수산화리튬(LiOH) 및 수산화루비듐(RbOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.

반응물의 몰비로서, 글리시딜 (메타)아크릴레이트는 원료 카다놀 1 몰당 0.5 내지 4 몰의 비율로 반응시키는 것이 바람직하며, 1 내지 2 몰인 것이 더욱 바람직하다. 또한 염기 촉매는 카다놀 1 몰당 0.5 내지 3 몰의 비율로 첨가시키는 것이 바람직하며, 0.9 내지 2 몰인 것이 더욱 바람직하다.

반응 조건으로서, 반응온도는 0 내지 50 ℃ 인 것이 바람직하며, 15 내지 35 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 반응시간은 10 내지 48 시간인 것이 바람직하며, 10 내지 24 시간인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 정제 단계는 추출, 감압증류, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 실시될 수 있으며, 이 중 추출에 의한 것이 가장 바람직하다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 단지 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

하기 제조예 및 실시예에 사용된 출발물질 및 각각의 시약은 다음과 같이 구입할 수 있다:

카다놀 - 인도 머큐리(Mercury)사 (카다놀의 NMR 및 IR 스펙트럼은 도 1 및 2에 첨부);

N,N-디메틸설폭사이드(DMSO) - 일본 준세이(Junsei)사;

글리시딜 메타크릴레이트 - 일본 TCI사; 및

2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조인 에틸 에테르(BEE), 및 소듐 도데실설페이트(SDS) - 미국 알드리치(Aldrich)사.

제조예 1. 카다놀 유도체의 제조 (KOH 촉매 이용)

카다놀(0.02 mol, 6 g)을 N,N-디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인 후, KOH (0.02 mol, 1.16 g)을 첨가하였다. 여기에 글리시딜 메타크릴레이트(0.04 mol, 5.7 g)를 넣고 상온 및 상압에서 10 시간 동안 반응시켰다.

이후 묽은 염산을 몇 방울 가하여 반응을 종결시키고, 감압증류기를 이용하여 DMSO를 제거하였다. 여기에 염화메틸렌(MC)과 증류수를 가하여 생성물을 추출 한 후, 생성물이 녹아있는 MC층을 분리해 내고 MC층에 남아있는 소량의 물을 MgSO₄를 이용하여 완전히 제거하였다. 이후 감압증류기를 이용하여 MC를 제거하여, 밝은 노랑색의 점성 액체 상태인 목적하는 2-하이드록시-3-카다닐프로필 메타크릴레이트(이하 "HCPM"이라 칭함)를 얻었다 (수율: 46 %). 생성물의 NMR 및 IR 측정 결과는 다음과 같으며, 도 3 및 4에 각각 나타내었다:

¹H NMR (CDCl₃, TMS): δ = 0.88 (t, J = 6.78 Hz, 3H, -CH ₃), 1.20-1.40 (m, CH₃(CH ₂)₁₂CH₂-), 1.60 (m, 2H, CH₃(CH₂)₁₂CH ₂CH₂-), 1.97 (s, 3H, -OC(O)C(CH ₃)=CH₂), 2.02 (m, 2H, -CH₂CH₂CH ₂CH=CHCH₂-), 2.57 (t, J = 8.04 Hz, 2H, -OC₆H₄CH ₂-), 2.75-2.90 (m, -CH₂CH=CHCH ₂CH=CH-), 3.94-4.40 (m, 5H, -OCH ₂CH(OH)CH ₂OC(O)-), 5.20-5.50 (m, -CH₂CH=CHCH₂-), 5.62 및 6.26 (s, 2H, -OC(O)C(CH₃)=CH ₂), 6.67-6.83 (m, 3H, aromatic), 7.19 (t, J= 7.5 Hz, 1H, aromatic);

IR: 1155 cm^-1 (C(Ar)-O 신축진동 (m-알킬 페놀)), 1720 cm^-1 (C=O 신축진동), 3010 cm^-1 (C-H 불포화 탄화수소의 진동), 3471 cm^-1 (O-H 신축진동).

카다놀은 다수의 이중결합을 갖는 화합물들의 혼합물이며, 본 제조예 1에서는 이를 출발물질로 하여 페놀기를 치환시킨 것이다. 이 때 이중결합은 페놀기보다 반응성이 떨어지기 때문에 반응하지 않고 남아 있게 되며, 이것은 반응 전후의 NMR 피크의 변화를 통해서도 확인할 수 있다. 즉, 도 1 및 도 3에서 알 수 있듯이, 5.20-5.50 ppm에서 나타나는 비닐기의 수소 피크의 적분비는 반응 전후가 거의 동일하다. (카다놀- 3.07, HCPM- 3.01) 즉, 반응 전후의 조성 비율은 달라지지 않았음을 알 수 있으며, 그 결과 본 제조예 1에서 얻은 생성물이, 다음과 같은 조성을 갖는 2-하이드록시-3-카다닐프로필 메타크릴레이트임을 알 수 있다:

제조예 2. 카다놀 유도체의 제조 (NaOH 촉매 이용)

카다놀(0.033 mol, 10 g)을 N,N-디메틸설폭사이드(DMSO)에 녹인 후, NaOH (0.033 mol, 1.32 g)을 첨가하였다. 여기에 글리시딜 메타크릴레이트(0.066 mol, 9.4 g)를 넣고 상온 및 상압에서 10 시간 동안 반응시켰다.

이후 묽은 염산을 몇 방울 가하여 반응을 종결시키고 나서, 감압증류기를 이용하여 DMSO를 제거하였다. 여기에 염화메틸렌(MC)와 증류수를 가하여 생성물을 추출한 후, 생성물이 녹아 있는 MC층을 분리해 내고 MC층에 남아있는 소량의 물을 MgSO₄를 이용하여 완전히 제거하였다. 이후 감압증류기를 이용하여 MC를 제거하여, 밝은 노랑색의 점성 액체 상태인 목적하는 2-하이드록시-3-카다닐프로필 메타크릴 레이트를 얻었다 (수율: 50 %). 생성물의 NMR과 IR 분석결과는 상기 제조예 1과 같았다.

실시예 1. 카다놀계 고분자 수성 현탁액의 제조 (열 개시제 이용)

상기 제조예 1에서 제조된 카다놀 유도체(2.2mmol, 1.0g) 및 열 개시제(AIBN, 0.05 g)를 환류장치가 부착된 2구 플라스크에 넣고, 2mL의 메틸렌클로라이드(MC)를 가하여 녹였다. 여기에 물 50mL를 넣은 후, 소듐 도데실설페이트(SDS, 0.5g)를 가하였다. 혼합용액에 질소를 흘려주며 초음파처리(sonicaiton)하여 산소를 제거함과 동시에 에멀션을 형성시켰다. 균일한 에멀전이 유지되도록 교반하면서 물이 환류되도록 열을 가하여 100 ℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 그 결과 카다놀계 고분자 비드 고형분의 함량이 2중량%인 카다놀계 고분자 수성 현탁액을 얻었다.

실시예 2. 카다놀계 고분자 수성 현탁액의 제조 (광 개시제 이용)

실시예 1과 동일한 절차로 수행하되, 열 개시제(AIBN) 대신 광개시제(BEE)를 넣은 후 가열 대신 상온에서 20 시간 동안 UV광을 조사시켜 주어, 카다놀계 고분자 비드 고형분의 함량이 2중량%인 카다놀계 고분자 수성 현탁액을 얻었다.

시험예

카다놀계 고분자 비드의 분리

상기 실시예 1 및 2에서 얻은 카다놀계 고분자 수성 현탁액을 원심분리시켜 과량의 계면활성제와 반응물을 제거한 뒤, 동결건조를 통하여 카다놀계 고분자 비드를 얻었다.

시험예 1. 모폴로지 측정

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 현탁액을 분리하여 얻은 카다놀계 고분자 비드의 모폴로지를 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 관찰 결과 이미지는 각각 도 5 및 6에 첨부하였다. 도 5 및 6에서 볼 수 있는 바와 같이 카다놀계 고분자 비드가 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 형성된 비드의 크기는 0.2 내지 5 ㎛ 이었다.

시험예 2. 적외선 분광 스펙트럼(IR)의 측정

상기 실시예 1에서 제조된 현탁액을 분리하여 얻은 카다놀계 고분자 비드의 IR 측정결과는 다음과 같으며 도 7에 첨부하였다.

IR: 1155 cm^-1 (C(Ar)-O 신축진동 (m-알킬 페놀)), 1728 cm^-1 (C=O 신축진동), 3420 cm^-1 (O-H 신축진동)

실시예 2에서 제조된 현탁액을 분리하여 얻은 카다놀계 고분자 비드의 IR 측정결과도 상기와 동일하였다.

시험예 3. 열적 안정성의 측정

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 현탁액을 분리하여 얻은 카다놀계 고분자 비드의 열적 안정성을 TGA 분석을 통해 원료 카다놀과 비교 평가해 보았다. 비교 분석 결과 그래프는 도 8에 첨부하였다.

도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 원료 물질인 카다놀의 경우에는 200℃ 근처에서 열분해가 일어나는 데 비하여, 본 발명의 카다놀계 고분자 비드는 300℃ 이상에서 열분해가 일어나는 것으로 측정되었다. 이와 같이 원료 카다놀에 비하여 분해가 일어나는 온도가 무려 100℃ 이상 상승하였으므로, 열적 안정성이 크게 향상되었음을 알 수 있다.

본 발명의 카다놀계 고분자 현탁액을 이용한 도막 형성

상기 실시예 1에서 제조된 카다놀계 고분자 현탁액을 철판(3 x 3 cm) 또는 유리판(3 x 3 cm)에 떨어뜨린 후 건조시켜서 도막을 형성시켰다.

시험예 4. 표면 경도의 측정

상기 실시예 1에서 제조된 카다놀계 고분자 현탁액을 이용하여 형성시킨 카다놀계 고분자 도막의 표면 경도를 연필경도계를 이용하여 측정하여 보았다. 그 결과는 4H의 표면경도값을 얻었다. 이 수치는 일본 교토대학의 고바야시 그룹이 보고한 기존의 폴리 카다놀 도막의 측정값 (최대 2H) 보다 높은 값이다 (R. Ikeda, H. Tanaka, H. Uyama, S. Kobayashi, Polymer J, 2000, 32, 589-593; R. Ikeda, H. Tanaka, H. Uyama, S. Kobayashi, Polymer, 2002, 43, 3475-3481). 더욱이 기존 고바야시 그룹에서는 코발트, 구리, 또는 아연 등과 같은 중금속 촉매를 이용하여 경화시킨데 비하여, 본 발명의 카다놀 고분자 도막은 그러한 중금속 촉매를 사용하지 않는 친환경적으로 제조된 도막이라는 점에서 더욱 그 의미가 크다.

상기의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것이며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

도 1은 원료 카다놀의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 2는 원료 카다놀의 IR 스펙트럼이다.

도 3은 제조예 1에서 합성된 카다놀 유도체의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

도 4는 제조예 1에서 합성된 카다놀 유도체의 IR 스펙트럼이다.

도 5 및 6은 각각 실시예 1 및 2에서 얻은 카다놀계 고분자 수성 현탁액으로부터 분리한 고분자 비드의 전자현미경 사진이다.

도 7은 실시예 1에서 얻은 카다놀계 고분자 수성 현탁액으로부터 분리한 고분자 비드의 IR 스펙트럼이다.

도 8은 실시예 1에서 얻은 카다놀계 고분자 수성 현탁액으로부터 분리한 고분자 비드와 원료 카다놀의 TGA 측정 결과를 비교한 그래프이다.

Claims

주쇄가 하기 화학식 3의 반복단위로 이루어진 카다놀계 고분자 비드를 함유하는 카다놀계 고분자 수성 현탁액:

[화학식 3]

상기 식에서, A는 수소 또는 메틸이며, R은 다음과 같다:
제1항에 있어서,

상기 카다놀계 고분자 비드의 평균입경이 0.2 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하 는, 카다놀계 고분자 수성 현탁액.
제1항에 있어서,

상기 카다놀계 고분자 비드의 함량은, 카다놀계 고분자 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는, 카다놀계 고분자 수성 현탁액.
하기 화학식 2의 카다놀 유도체를 안정제 및 개시제 존재하에 수(水)상에서 중합 및 가교 반응시키는 것을 포함하는, 제1항의 카다놀계 고분자 수성 현탁액의 제조방법:

[화학식 2]

상기 식에서, A는 수소 또는 메틸이며, R은 다음과 같다:
제4항에 있어서,

상기 카다놀 유도체는, 카다놀계 고분자 수성 현탁액의 제조에 사용되는 원료 물질의 총중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,

상기 안정제는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알콜, 비닐아세테이트 코폴리머, 에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 소듐 도데실설페이트, 소듐 디옥틸설포석시네이트, 소듐 디헥실설포석시네이트, 및 소듐 도데실벤젠설페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,

상기 안정제는, 카다놀계 고분자 수성 현탁액의 제조에 사용되는 원료 물질의 총중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,

상기 개시제는, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 4,4-아조비스(4)-시아노펜타노산, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴), 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 및 벤조인 에틸 에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,

상기 개시제는, 상기 카다놀 유도체의 첨가량을 100 중량부로 할 때 0.1 내지 10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,

상기 중합 반응은, 50 내지 100 ℃의 반응온도에서 5 내지 48 시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,

상기 중합 반응은, 상온에서 UV를 쬐어주며 5 내지 48시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서,

상기 가교 반응은, 가교제의 첨가 없이 실시되는 자가-가교결합(self-crosslinking)인 것을 특징으로 하는 방법.