KR100775786B1

KR100775786B1 - 카다놀 유도체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100775786B1
Application number: KR1020060061747A
Authority: KR
Inventors: 김석찬
Original assignee: 국민대학교산학협력단
Priority date: 2006-07-03
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2007-11-12

Abstract

본 발명은 신규 카다놀 유도체를 제공한다. 본 발명의 카다놀 유도체는 카다놀을 디메틸 설페이트 또는 X-Cl과 반응시켜 제조한다. 본 발명의 카다놀 유도체는 독성이 예견되는 카다놀의 하이드록시 작용기를 알킬화 및 아실화하여 독성이 없고 휘발성 발생이 전혀 없는 가격 경쟁력을 갖춘 용제로서 사용될 수 있다.

카다놀, 카다놀 유도체, 친환경 용제

Description

카다놀 유도체 및 그 제조방법{CARDANOL DERIVATIVE AND THE METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 신규 카다놀(Cardanol) 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이고, 또한 카다놀 유도체를 함유하는 친환경 유기용제로서의 이용에 관한 것이다.

일반적으로, 화학산업에서 필수 불가결한 용제는 용해, 세정, 희석 등의 용도로 매우 광범위하게 사용되고 있다.

현재 주로 사용되는 용제의 대부분은 석유의 정제과정에서 얻어지는 것이 대부분이고, 또한 비교적 낮은 비점을 가지고 있어 휘발성(Volatile Organic Chemicals: VOC)이 크며, 접촉과 흡입시에는 인체에 대한 독성이 매우 큰 단점을 가지고 있다. 따라서 저 휘발성 저 독성 용제의 개발은 정밀화학 분야 및 용제를 사용하는 전 산업 분야에서 해결하여야 할 필수적인 과제이다.

또한, 지금의 용제 사용 후 회수와 같은 후처리 방식보다는 기술 혁신을 통하여 VOC 배출 자체를 최소화할 수 있는 기술 개발이 시급한 실정이다.

카다놀은 그 메타(meta) 위치에 4 종류의 알킬기를 갖는 다음 화학식 Ⅰ의 페놀 유도체 혼합물이다.

화학식 I

여기서, R은 다음 4개의 성분이 각각 3%, 34%, 22% 및 41%로 혼합되어 있다.

카다놀은 열대 우림의 캐슈 열매(Cashew Nut)로부터 천연적으로 추출하여 얻어지는 식물성 오일이기 때문에 환경적인 측면에서 친환경적인 물질이고, 또한 매우 저렴한 가격으로(500∼700 원/kg) 얻을 수 있는 장점이 있다.

그러나 카다놀은 화학적으로는 페놀 작용기를 가지고 있다는 단점이 있다. 잘 알려진 바와 같이, 페놀은 피부점막을 부식시키고, 단백질 및 세포원형을 변성시키며 적혈구의 세포막을 손상시켜 산소의 전달을 방해하는 하인츠 소재 (Heinz Body)를 생성하는 것으로 알려져 있다.

또한 페놀 증기를 흡입할 경우 두통, 권태, 식욕 감소가 일어나기도 한다. 동물 실험에 의하면 20∼50 ppm의 농도로 5일간 흡입시킬 경우, 호흡곤란, 폐 장해, 운동마비, 간장 및 신장 독성이 나타난다.

카다놀의 발암성에 대하여는 세계보건기구(WHO)에서 페놀이 10 ppb로 함유된 물을 매일 2 ℓ씩 일생 음용하는 경우에 암에 걸릴 가능성이 매우 높다는 보고가 있으며, 미국 환경보호처 (U.S. EPA)에서 발암 가능성이 높은 물질인 A 그룹으로 분류하고 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 천연 자원으로부터 얻은 카다놀을 사용하여 이의 유도체를 얻고, 이 유도체를 포함하는 VOC 발생이 전혀 없는 저독성 친환경 용제를 개발하고자 하였다.

본 발명은 다음 화학식 II로 표시되는 신규 카다놀 유도체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

화학식 II

여기서, R은 다음 4개의 성분이 각각 3%, 34%, 22% 및 41%로 혼합되어 있고,

X는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헵틸, 헥실과 같은 C1-C6의 알킬기, 아릴기(allyl), 벤질기, 아세틸기 또는 벤조일기로부터 선택된다.

본 발명은 또한, 다음 화학식 I로 표시되는 열대 우림에서 추출한 식물성 오일인 카다놀을 디메틸 설페이트 또는 X-Cl과 반응시켜 화학식 II로 표시되는 카다놀 유도체를 제조하는 방법을 제공한다.

화학식 I

여기서, R 및 X는 화학식 II와 동일하다.

본 발명의 또 다른 목적은 기존의 휘발성이 큰 독성이 강한 유기 용제가 지니고 있는 문제점을 해결할 수 있는 새로운 저독성 비 VOC 용제로서 화학식 II로 표시되는 카다놀 유도체를 포함하는 친환경 용제를 제공하는 것이다.

본 발명에서는 카다놀을 환경친화적 저독성 용제로 개발하기 위하여 독성이 예견되는 화학식 I의 카다놀의 하이드록시 작용기를 알킬화 및 아실화하여 -OH 작용기를 에테르 및 에스테르로 변환하여 독성이 없고 VOC 발생이 전혀 없는 가격 경쟁력을 갖춘 용제를 개발하였다.

본 발명에서 얻어지는 상기 화학식 II로 표시되는 저독성 비휘발성 유기 용제는 천연물인 카다놀 유도체이고, 화학적으로는 카다놀의 하이드록시 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 물질과의 치환 반응을 통하여 합성된다.

상기 카다놀의 하이드록시 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 물질로서는 디메틸 설페이트 또는 X-Cl의 클로라이드 유도체를 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다.

실시예

카다놀 유도체(II-a∼II-g)의 합성

실시예 1

10 ℓ 3-목 둥근 바닥 플라스크(3-neck round bottomed flask)에 카다놀 1.0 kg(3.52 mol)을 넣고 용매 CH₂Cl₂(4.0 ℓ)를 가한다. 여기에 상전이촉매(Phase Transfer Catalyst)인 (n-Bu)₄NI 130 g(0.1 eq, 0.352 mol)을 가하고 KOH 237 g (1.2 eq. 4.22 mol)을 넣고 10분간 상온에서 교반시킨다. 적하 퍼널(Dropping funnel)을 사용하여 디메틸 설페이트 533 ㎖(1.2 eq. 4.22 mol)를 30분에 걸쳐서 적가한다. 적가 후 반응 혼합물을 상온에서 1시간 교반한다.

1시간 교반 후 박막크로마토그라피(Thinlayer Chromatography)(에틸아세테이트: 헥산 = 1:10) 분석을 통하여 카다놀이 메틸 카다놀로 변환되었음을 확인한다.

위 반응 혼합물을 여과한 후 여과액을 회전 증발기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 제거한다. 여기에 헥산(2.0 ℓ)를 가하여 녹이고, 녹인 용액을 5 ℓ 분리 퍼널(Separator funnel)에 옮기고 여기에 물(1.0 ℓ x 4회)로 세척한다.

분리한 유기층에 MgSO₄를 가한 후 여과하여 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하면 조(Crude) 메틸 카다놀을 얻는다. 즉시 진공 증류(Vacuum distillation) (195-205 ℃/1.0 토르)하여 순수한 메틸 카다놀 [화학식 II-a, 976 g(93% 수율)]을 얻는다.

상기와 동일한 방법으로 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 아릴 클로라이드, 벤질 클로라이드와 카다놀과의 반응으로 각각 에틸 카다놀, 프로필 카다놀, 아릴 카다놀, 벤질 카다놀[화학식 II-b, II-c, II-d, II-e]를 얻었다.

실시예 2

10 ℓ 3-목 둥근 바닥 플라스크에 카다놀 1.0 kg(3.52 mol)을 넣고, 용매 CH₂Cl₂ (5.0 ℓ)를 가한다. 여기에 피리딘 430 ㎖(1.5 eq, 5.28 mol)를 약 20분에 걸쳐서 적가한 후, 아세틸 클로라이드 500 ㎖(1.5 eq, 5.28 mol)를 1시간에 걸쳐서 서서히 적가한다. 적가 후 반응 혼합물을 상온에서 1시간 교반한다.

1시간 교반 후 박막 크로마토그라피 (에틸아세테이트:헥산 = 1:5) 분석을 통하여 카다놀이 아세틸 카다놀로 변환되었음을 확인한다.

위 반응 혼합물을 10 ℓ 분리 퍼널에 옮겨 여기에 CuSO₄ 포화용액(2.0 ℓ x 4회)으로 세척하여 피리딘을 제거한 후, 분리된 유기층을 0.2 M K₂CO3 용액(2.0 ℓ x 2회)으로 세척한 후 유기층을 분리한다. 분리한 유기층에 MgSO₄를 가한 후 여과하여 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하면 조 아세틸 카다놀을 얻는다. 즉시 진공 증류(225-235 ℃/1.0 토르)하여 순수한 아세틸 카다놀[화학식 II-f, 1.110 kg(97% 수율)]을 얻는다.

상기와 동일한 방법으로 벤조일 클로라이드와 카다놀과의 반응으로 벤조일 카다놀[화학식 II-g]를 얻었다.

용제 응용예

본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 의하여 합성된 카다놀 유도체의 실제 화학 산업에서의 적용 실험을 아래와 같이 수행하였다.

친환경 용제로서의 가능성을 테스트한 항목은 “합판 마루용 접착제”를 제조하는데 적용하였다.

지금 현재의 제품에서 사용하고 있는 용제는 메타놀과 모스타놀(Mosstanol(에타놀/이소프로필 = 6/4 중량비))이고, 다음과 같은 문제점을 안고 있었다.

첫째, 저온(-10 ℃ 이하)에서의 용해도 감소에 따른 점도 상승

둘째, 결빙현상으로 인한 시공 불가능

상기와 같이 종래의 겨울철 합판마루용 접착제의 안정성 확보를 위한 대체 용제를 확보할 필요가 있다고 판단되어, 본 발명에 의하여 합성한 카다놀 유도체 친환경 용제를 적용하였다. 합판 마루용 접착제의 기본 조성은 표 1과 같다.

표 1. 합판 마루용 접착제의 기본조성

물질명	함량%	비고
E8	20	에폭시 수지
RS-50	13.5	점착력 향상제
PE-200	2
E6230	0.2
A170	2
B3000	적량
카다놀 유도체 용제	3∼6

상기 표 1에서, 본 발명의 카다놀 유도체의 효과를 종래 제품과 비교하기 위하여 카다놀 유도체 용제 대신에 기존에 사용하던 용제(메타놀 및 모스타놀)를 사용하여 합판 마루용 접착제를 제조한 후, 저온(-7 ℃ ∼-17 ℃)에서 저장 시간에 따른 점도를 브룩필드(Brook field) 점도계를 사용하여 측정하여 접착제의 상태를 관찰하였다.

용제	시간	점도 cP		흐름성 (-7 ℃)	비고
		-17 ℃	-7 ℃
모스타놀 3%	1일	2,000	31,000	양호
	3일		＞100,000	나쁨	결빙현상발생

본 발명에서 친환경 용제의 후보 물질로 합성한 카다놀 유도체 용제중 화학식 II-a 및 II-f 화합물에 대하여(함량은 3%로 고정) 저온(-16 ℃)에서 저장시간에 따른 점도를 관찰하고, 그 결과를 아래 표 2-3에 정리하였다.

표 2 화학식 II-a(메틸 카다놀)을 사용한 합판 마루용 접착제의 점도 변화

용제	점도 cP						비고
용제	초기 (20 ℃)	1일 (-16 ℃)	2일 (-16 ℃)	4일 (-16 ℃)	5일 (-16 ℃)	7일 (-16 ℃)	비고
메타놀	3,000	22,000	22,000	46,500	57,000	67,000	4일후 결빙현상
메틸 카다놀	3,000	27,500	32,000	50,000	60,000	70,000	5일후 결빙현상

표 3 화학식 II-a(아세틸 카다놀)을 사용한 합판 마루용 접착제의 점도 변화

용제	점도 cP						비고
용제	초기 (20 ℃)	1일 (-16 ℃)	2일 (-16 ℃)	4일 (-16 ℃)	5일 (-16 ℃)	7일 (-16 ℃)	비고
메타놀	3,000	22,000	22,000	46,500	57,000	67,000	4일후 결빙현상
아세틸 카다놀	3,000	30,000	32,000	55,000	62,000	70,000	5일후 결빙현상

상기 표 2-3에서 보는 바와 같이, 대조 용제인 종래의 메타놀의 경우 4일 경과 후에 결빙현상이 나타남을 보여주고 있다. 그러나 시간에 따른 점도는 비교적 완만하게 증가하고 있다.

반면에 본 발명에 따른 화학식 II-a(메틸 카다놀) 및 화학식 II-f(아세틸 카다놀)은 시간에 따른 점도가 높고, 4일이 지난 후에도 결빙현상이 나타나지 않았으며 5일 이후부터 서서히 나타나기 시작하여, 현재 사용중인 메타놀 용제보다 우수한 것으로 판단된다.

따라서 본 발명에 따른 화학식 II-a(메틸 카다놀) 및 화학식 II-f(아세틸 카다놀)은 겨울철 합판 마루 접착제의 용제로 사용 가능한 것으로 판단되었다.

본 발명에서는 독성이 예견되는 카다놀의 하이드록시 작용기를 알킬화 및 아실화하여 독성이 없고 VOC 발생이 전혀 없는 가격 경쟁력을 갖춘 용제를 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 화학식 II-a(메틸 카다놀) 및 화학식 II-f(아세틸 카다놀)은 시간에 따른 점도가 높고, 4일이 지난 후에도 결빙현상이 나타나지 않았으며 5일 이후부터 서서히 나타나기 시작하여, 현재 사용중인 메타놀 용제보다 우수한 효과를 나타낸다.

Claims

다음 화학식 II로 표시되는 카다놀 유도체.

화학식 II

여기서, R은 다음 4개의 성분이 각각 3%, 34%, 22% 및 41%로 혼합되어 있고,

X는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헵틸, 헥실과 같은 C1-C6의 알킬기, 아릴기,벤질기, 아세틸기 또는 벤조일기로부터 선택된다.
다음 화학식 I로 표시되는 카다놀을 디메틸 설페이트 또는 X-Cl과 반응시켜 제1항의 화학식 II로 표시되는 카다놀 유도체를 제조하는 방법.

화학식 I

여기서, R 및 X는 제1항과 동일하다.
제1항의 화학식 II로 표시되는 카다놀 유도체를 포함하는 친환경 용제.