JP6140080B2 - 置換３−オキソペンタノエート及びコーティング組成物におけるその使用 - Google Patents

置換３−オキソペンタノエート及びコーティング組成物におけるその使用 Download PDF

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Description

本発明は、エチレン性不飽和の加水分解安定性分子、特に、加水分解安定性置換３−オキソペンタノエート、及びコーティング組成物におけるその使用に関する。
水性アクリル樹脂コーティングは、増々厳しくなっているコーティングＶＯＣ排出規制を適合しながら、従来の溶剤型コーティングに匹敵する性能を発揮することができる。コーティングの技術分野では、ラテックスエマルジョンに融合助剤（coalescing agent）を組み入れることにより、ラテックス塗膜の形成を促進可能であることが知られている。このような融合助剤、すなわち合体剤（coalescent）は、ラテックスポリマーの最低造膜温度（ＭＦＦＴ）を低下することにより、個々のラテックス粒子の一体化による所定温度での連続塗膜の形成を促進する。したがって、本明細書を通じて記載されるように、本発明の合体剤は、それが使用されるコーティング組成物の最低造膜温度を低下させる。この点については、以下でさらに説明される。
アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）は、自己架橋性で室温硬化性のエマルジョンコポリマーの製造に使用される官能性モノマーであり、そのエマルジョンコポリマーは、良好な硬度並びに耐化学性及び耐ブロッキング性を有するコーティングの製造に使用することができる。コポリマーに組み込まれると、ＡＡＥＭモノマーのアセトアセトキシ官能基は、「酸化的硬化（oxidative cure）」によって架橋可能であるか、あるいは、添加された架橋剤（例えば、ジアミン）と反応して硬化塗膜を形成可能である。
ＡＡＥＭのアセトアセトキシ部分に関する広く認識されている問題の１つは、加水分解に対して不安定であり、このモノマーから製造されたコポリマーの塗膜性能の低下がコポリマーの熱履歴及び老朽化と相関していることである。性能の低下を回避するために、製造者は、揮発性アミンを添加し、アセトアセテートをそのエナミン互変異性体に変換して、加水分解を制限している。これにより加水分解は減速するが、完全には排除されない。また、揮発性アミン成分の添加によって、塗布の間にコーティング製品に不快な匂いを付与される可能性がある。
米国特許第４，２１５，１９５号（Ponticello等）には、単独重合、あるいは、互いに又は重合可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合し、架橋可能なポリマーを形成することができる化合物（例えば、メタクリルアミド及びアセトアセトアミドエチルメタクリレート）が開示されている。アミド基を有するモノマーから製造されたポリマーは、改善された加水分解安定性を示すものと言われている。
米国特許第４，８５５，３４９号及び第５，０７３，４４５号（Ingle）には、恒久的に可撓性で非粘着性のコーティングマスチック及びコーキング組成物が開示されており、該組成物は、式−Ｒ1−Ｃ＝Ｏ−ＣＨ2−Ｘ（式中、Ｒ1は長さが少なくとも３原子である二価の有機基であり、Ｘはオルガノアシル又はシアノである。）を有する、ポリマー骨格に結合したペンダント官能基を有し、Ｔｇが約−５０℃〜約−１０℃である１種以上のポリマーを含む。アセトアセトキシエチルメタクリレートが例示されている。
米国特許第５，２９６，５３０号（Bors等）には、コーティングの硬化速度を向上させるのに十分なエナミン含有分を有するコーティングを提供することによる、コーティングの光介在性硬化（light-assisted curing）のための方法が開示されている。その開示によれば、急速硬化性コーティングは、アセトアセチル基を有するポリマーから調製され、それらのアセトアセチル基の実質的にすべてが、例えばアンモニア又は第一級アミンによる処理により、エナミン基に変換されたものである。そのように調製されたコーティングは、太陽光又は紫外線光の下で、エナミンに変換されていないアセトアセチル官能性ポリマーを含むコーティングよりも急速に硬化するものと言われている。アセトアセトキシエチルメタクリレートが例示されている。
米国特許第５，４９４，９７５号（Lavoie等）には、官能性アセトアセテート基を含むポリマーを調製し、次いで、その重合の後に、アセトアセテート基を官能性アミンと反応させてエナミンを形成させることが開示されている。好ましいモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレートである。アセトアセテート基の導入に有用であると述べられているその他のモノマーの具体例には、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、及び２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが含まれる。
米国特許第５，４８４，８４９号（Bors等）には、アセトアセテート官能性ポリマー及び自動酸化可能な材料を含む空気硬化性ポリマー組成物が開示されている。この組成物は、酸素に暴露されたときに硬化する。アセトアセテート官能性ポリマーは、当該技術分野で公知の手段により調製することができる。好ましい方法は、アセトアセテート官能性モノマーを含む組み込みを通じた重合であり、そのモノマーとして、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、及びアリルアセトアセテートが例示されている。有用であると述べられているその他のモノマーの具体例には、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、及び２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが含まれる。
J. Stewart Witzeman等は、アセトアセチル化ポリマー及び樹脂が種々の架橋反応に供され得ることを示し、そして、モノマー及びポリマー材料のアセトアセチル化のための最良の工業法が、ｔ−ブチルアセトアセテートによるトランスエステル化によるものであることを報告した。また、アセトアセチル化ポリマー材料の架橋を行うために使用されてきた方法の中には、ジアミン、メラミン、アルデヒド、イソシアネートとの反応、金属によるキレート化及び活性化オレフィンとのマイケル反応があることも報告した。アセトアセチル化材料は、ジケテンによる求核種の処理、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン、ＴＫＤ、ジケテン−アセトン付加物の熱反応、又は、別のアセトアセテートとのエステル交換により調製されうることをさらに報告した。Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins, Witzeman, J. S.; Dell Nottingham, W.; Del Rector, F. J. Coatings Technology; Vol. 62, 1990, 10 1を参照のこと。
米国特許第５，７５６，８２６号（Hanselmann）には、アセトアセテートの調製方法が開示されており、その方法では、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールをジケテンと反応させ、次いで、その付加物をチオジフェニルアミン及び無水メタクリル酸と反応させ、次いで、チオジフェニルアミンとさらに反応させて、（２−アセトアセトアミド−２−メチルプロピル）メタクリレートを生成させることにより、（２−アセトアセトアミド−２−メチルプロピル）メタクリレートを生成させることができる。また、その反応は、異なるアルコールの使用を除いて同様の方法で実施することもできる。
米国特許第５，８７２，２９７号（Trumbo）には、エチレン性不飽和１，３−ジケトアミド官能性化合物、それを含むポリマー、及び１，３−ジケトアミド官能性ペンダント部分を有するポリマー成分を含むラテックス配合物が開示されている。１，３−ジケトアミド官能性ペンダント部分は、優れた加水分解安定性を有するものと言われている。
米国特許第５，９４５，４８９号及び第６，０２５，４１０号（Moy等）には、アセトアセテート官能性ドナー化合物と多官能性アクリレートレセプター化合物とのマイケル付加反応によって製造される液体オリゴマー組成物が開示されており、そこでは、アセトアセテートに対する多官能性アクリレートの当量比が、多官能アクリレート及びアセトアセテートの両方の官能性に応じて、１：１以上から１３．２：１以上まで変化する。多官能性アクリレート（ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート）の使用により、次いで行われる架橋に有用であるオリゴマー中の残留不飽和が生じる。このため、液体オリゴマーは、コーティング、ラミネート及び接着剤を生じるようにさらに架橋することができる。
米国特許第５，９９０，２２４号（Raynolds等）には、界面活性剤の添加により、ポリ（アルキレンイミン）の付加によってゲル化に対して安定化された低起泡性水性ポリマー組成物が開示されている。エナミン官能性ポリマーは、ポリマーの好ましい実施形態であると言われており、それは、アセトアセトキシ基を有するポリマーを、アンモニア又は第一級若しくは第二級アミン（例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ））と反応させることにより調製することができる。アセトアセトキシタイプの官能性ポリマーは有用であると言われており、それは、アセトアセトキシ官能基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとのフリーラジカルエマルジョン重合により調製することができる。このタイプの好ましいモノマーとしては、アセトアセトキシ−エチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミド−エチル（メタ）アクリレート、及びアセトアセトキシブチルアクリレートが挙げられており、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）が特に好ましいこのようなモノマーであると言われている。アセトアセトキシエチルメタクリレートは、実施例において使用されるモノマーである。
米国特許第５，９６２，５５６号（Taylor）には、式：
Ｒ1−ＣＨ＝Ｃ(Ｒ2)Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｘ2−Ｘ3−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ3
［式中、Ｒ1は水素又はハロゲンであり、Ｒ2は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｘ1及びＸ3は独立してＯ、Ｓ又は式：−Ｎ（Ｒ1）−の基［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。］であり、Ｘ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン基又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン基である。］により表されるモノマーの使用が開示されている。記載されているアルキル及びアルキレン基は直鎖又は分岐であることができる。好ましいモノマーとしては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート及びアセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられており、この特許で使用される用語「（メタ）アクリレート」はメタクリレート又はアクリレートを意味する。このようなモノマーのうち唯一の例証されているものはアセトアセトキシエチルメタクリレートである。米国特許第６，２６２，１６９号（Helmer等）及び米国特許出願公開第２００３／０１３４９７３Ａ１号（Chen等）にも同様に、アセトアセトキシ官能基を有するポリマーが開示されている。
反応性官能基を有する硬化性化合物及びポリマーに関する英国特許第２３３５４２４Ａ号には、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート又はポリオール（例えば、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトール）のアセトアセテートであることができる不飽和化合物（Ａ）を、とりわけ、アクリレート（例えば、エポキシド官能基を有するもの）、アクリルアミド又はマレイン酸ジエステルであることができる化合物（Ｂ）と反応させることにより、それ自体がモノマーとして使用可能であるか、あるいは、活性化された二重結合を有する別の化合物とさらに反応可能である化合物を取得できることが開示されている。例えば、その開示によれば、アセトアセトキシエチルメタクリレートをグリシジルアクリレートと反応させることにより、ビス（カルボグリシドキシエチル）アセトアセトキシエチルメタクリレートが製造され、そして、マロン酸ジメチルをネオペンチルグリコールと反応させることにより、マロン酸ネオペンチルポリエステルが製造される。さらなる開示によれば、トリメチロールプロパンをｔ−ブチルアセトアセテートと反応させることにより、１，１，１−トリス（アセトアセトキシメチル）プロパンが形成される。
米国特許出願公開第２００８／０１９４７２２号には、少なくとも１つの環式アリルスルフィド部分及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分を有する重合性化合物を含む硬化性歯科用組成物が開示されている。その重合性化合物はハイブリッドモノマー又はハイブリッド化合物と呼ばれ、置換されたアセトアセトキシエチルメタクリレートであることができる。式１ａ−５を参照されたい。硬化性成分は、重合及び／又は架橋反応可能であるものであり、その反応としては、例えば、硬化可能な１種又は２種以上の化合物が関与している光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物、（メタ）アクリレート化合物等を重合するのに有効なラジカルを生成するイオン反応又は化学反応）が挙げられている。硬化反応としては、また、酸−塩基硬化反応、例えば、セメント形成性組成物（例えば、亜鉛ポリカルボキシレートセメント、ガラスアイオノマーセメント等）にとって一般的なものが挙げられている。
米国特許出願公開第２０１０／００８１７６９号には、顔料のための分散剤として有用である直鎖ブロックコポリマーの製造方法が開示されており、ブロックコポリマーは、顔料固定基としての役割を果たすアセトアセチルアミン官能基を含む。アセトアセチルアミン官能基は、ヒドロキシル官能基をアセトアセテート剤と反応させ、次いで、生じたアセトアセテート官能基を第一級アミンと反応させることにより形成することができる。ブロックコポリマーにアセトアセテート官能基を導入するために有用であるエチレン性不飽和アセトアセテートモノマーの１つの例は、アセトアセトキシエチルメタクリレートであることができる。ブロックコポリマーにアセトアセテート官能基を導入するために使用できる他のモノマーの例としては、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート等が挙げられている。
アセトアセトキシ官能性モノマーが重合プロセスにおいて有用であることが知られており、このようなプロセスから製造されるポリマー及びコポリマーがコーティング組成物において有用であることが見い出されているが、ＵＶ硬化性モノマー混合物、溶液アクリル樹脂、又はラテックスとして知られているエマルジョンポリマーのいずれでも、良好な硬度並びに耐薬品性及び耐ブロッキング性を有するコーティングを製造するために使用できるとともに、改良された加水分解安定性を示す、コーティング組成物において有用なモノマーの必要性が当該技術分野に残っている。そのような分子が合体剤（coalescent）として使用され、改良された合体特性（coalescing properties）を有するコーティング組成物を実現するラッテクスエマルジョンポリマーとの混合物として提供されたならば、さらに有利であろう。
一態様において、本発明は、次式（１）：
Figure 0006140080
 ［式中、Ｒは、水素又はメチル基であり；Ｘは、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル若しくはアルキルエーテル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する芳香族基であり；そして、Ｙ1及びＹ2は、独立して、水素又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である。］に相当する置換３−オキソペンタノエートに関する。一態様において、Ｘは、１〜８個の炭素原子を有する分岐状又は直鎖状アルキル又はアルキルエーテル基を含むことができる。別の態様において、Ｘは、６〜８個の炭素原子を有する環状アルキル又はアルキルエーテル基を含むことができる。さらに別の態様において、Ｘは、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族基を含むことができる。
さらに別の態様において、本発明は、Ｘが、下記構造：
Figure 0006140080
 のうちの１つを有する、式（１）に相当する置換３−オキソペンタノエートに関する。
さらなる態様において、本発明は、Ｒが水素又はメチルであり；Ｘが２〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアルキルエーテル基であり；そして、Ｙ1及びＹ2がメチルである、式（１）に相当する置換３−オキソペンタノエートに関する。あるいは、Ｒはメチルであることができ；Ｘはエチルであることができ；そして、Ｙ1及びＹ2はメチルであることができる。さらに別の態様において、Ｒはメチルであることができ；Ｘはジメチルプロピルであることができ；そして、Ｙ1及びＹ2はメチルであることができる。
さらに別の態様において、本発明は、下記構造：
Figure 0006140080
 に相当する、エチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートに関する。
さらなる態様において、本発明は、下記構造：
Figure 0006140080
 に相当する、エチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートに関する。
さらに別の態様において、本発明は、式（１）の置換３−オキソペンタノエート由来の残基と、１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマー由来の残基とを含むエマルジョンポリマーに関する。さらなる態様において、１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、又はアルファ−メチルスチレンのうちの１種又は２種以上を含む。
さらに別の態様において、本発明は、式（１）の置換３−オキソペンタノエート由来の残基を含む溶液ポリマーに関する。さらなる態様において、本発明は、式（１）の置換３−オキソペンタノエートを含み、必要に応じて１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよいコーティング組成物に関する。さらなる態様において、本発明は、混合物中に合体剤又は反応性合体剤として含有される式（１）の置換３−オキソペンタノエートを有するラテックスエマルジョンポリマーを含むコーティング組成物に関する。さらに別の態様において、本発明は、蒸発可能の水性キャリア中に分散された、式（１）の置換３−オキソペンタノエート由来の残基を有するポリマーを含むラテックス配合物に関する。本発明のその他の態様は、本明細書及び特許請求の範囲に開示される通りである。
一態様において、本発明は、コーティング組成物において有用な、エチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートに関する。本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、本明細書において「モノマー」とも記載されるが、当業者は、これらの分子が、ポリマー中に残基として組み込まれた場合だけでなく、未反応形態として存在する場合にも、ラテックスエマルジョンポリマーとの混合物中で使用される、自己開始性モノマー（self-initiating monomer）として又は合体剤（coalescent）として使用可能であることを、本開示に基づいて理解するであろう。
いかなる理論にも縛られることは意図されていないが、硬化時に観察され、本明細書に記載される、より硬度の高い塗膜への変化は、化学反応により生じると考えられ、したがって、本明細書に記載の合体剤は、反応性合体剤として記載される場合がある。融合助剤、すなわち合体剤は、ラテックスポリマーの最低造膜温度（ＭＦＦＴ）を低下させることにより、個々のラテックス粒子の一体化による所定温度での連続塗膜の形成を促進する。したがって、本明細書に記載されるように、本発明の置換３−オキソペンタノエートは、それが使用されるコーティング組成物の最低造膜温度を低下させることにより、合体剤として機能する。
一態様において、本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、次式（１）に相当する：
Figure 0006140080
 ［式中、
Ｒは、水素又はメチル基であり；
Ｘは、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル若しくはアルキルエーテル基又は芳香族基であり；そして、
Ｙ1及びＹ2は、独立して、水素又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である。］
別の態様において、本発明は、上記式（１）において、Ｘが１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、アルキルエーテル又は芳香族基であるものに相当する、コーティング組成物の製造において有用な置換３−オキソペンタノエートに関する。
別の態様において、本発明は、上記式（１）において、Ｒが水素又はメチルであり；Ｘが２〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアルキルエーテルであり；そして、Ｙ1及びＹ2がメチルであるものに相当する、コーティング組成物の製造において有用な置換３−オキソペンタノエートに関する。
さらに別の態様において、本発明は、上記式（１）において、Ｒがメチルであり；Ｘがエチル又はエトキシエチル（すなわち、ジエチレングリコール残基）であり；そして、Ｙ1及びＹ2がメチルであるものに相当する、コーティング組成物の製造において有用な置換３−オキソペンタノエートに関する。
さらに別の態様において、本発明は、上記式（１）において、Ｒがメチルであり；Ｘがジメチルプロピル又はエトキシ−エトキシ−エチル（すなわち、トリエチレングリコール残基）であり；そして、Ｙ1及びＹ2がメチルであるものに相当する、コーティング組成物の製造において有用な置換３−オキソペンタノエートに関する。
さらに別の態様において、本発明は、本明細書に記載されたエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエート、すなわち、単に、分子それ自体に関し、具体的には、２−（メタクリロイルオキシ）エチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート、及び３−（メタクリロイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートに関し、これらは、それぞれ、下記構造を有する：
Figure 0006140080
別の態様において、本発明は、次式（１）に相当する、エチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートに関する：
Figure 0006140080
 ［式中、
Ｒは水素又はメチル基であり；
Ｘは下記構造：
Figure 0006140080
 のうちの１つであり；そして、
Ｙ1及びＹ2は、独立して、水素又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である。］
本発明において、式（１）の基Ｘは、広範なジオール残基の群から選択することができ、本発明の範囲が、選択されたジオールに特に限定されることは意図されていない。
さらに別の態様において、本発明は、例えばエマルジョン重合又はアクリル系溶液重合プロセスを使用して製造される、上記置換３−オキソペンタノエートのホモポリマー及びコポリマーに関し、それらは、例えば、加水分解安定性を有する自己開始性ＵＶ硬化性ポリマーを形成するコーティング組成物として又はその成分として有用である。
さらに別の態様において、本発明は、本明細書中にさらに記載されるように、ＵＶ硬化を通じて容易に重合するコーティング組成物として有用な、１種又は２種以上の上記置換３−オキソペンタノエートそれ自体、又はその他の公知のエチレン性不飽和若しくはビニルモノマーとの組み合わせに関する。これらの混合物は、有機溶媒を含んでもよいし、光開始剤を使用して又は使用することなくＵＶ光への曝露によって硬化する、モノマー自体の単なる混合物であってもよい。
上記の通り、本発明はまた、本明細書に記載された置換３−オキソペンタノエートモノマーのうちの少なくとも１種から生じたポリマーに関する。当該ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、当該モノマーと１種又は２種以上の追加の共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。当該ポリマーは、本明細書に記載されるように、溶液ポリマーであってもよいし、あるいは、エマルジョン重合を通じて形成されたサスペンションポリマー又はラテックスであってもよい。
本発明のポリマーは、本発明の置換３−オキソペンタノエートモノマーから生じるものであって、フリーラジカル付加重合によって形成され得る付加重合体である。そのような付加重合体において、成長種（propagating species）は、フリーラジカルであることができ、ポリマーは、当業者に公知の連鎖重合で形成される。なお、これらのポリマーは、溶液ポリマーであることができ、溶液ポリマーでは、モノマーを不活性溶媒中でフリーラジカル重合によって重合させる。別の態様において、ポリマーは、ラテックスポリマーであることができ、ラテックスポリマーでは、本明細書に記載されるように、モノマー溶液を水溶液中で乳化させ、撹拌下において、フリーラジカル重合プロセスによって反応させて、ラテックス粒子を形成させる。さらに別の態様において、ポリマーは、サスペンションポリマーであることができ、サスペンションポリマーでは、モノマーを連続水相中に懸濁させる。サスペンションポリマーは、粒径及び意図される用途によって、ラテックス粒子と極めて容易に区別される。さらに別の態様において、本発明の置換３−オキソペンタノエートは、単独で又はその他のエチレン性不飽和モノマーと組み合わせて、フリーラジカル開始剤を使用して又は使用することなく、コーティング組成物として直接適用することができ、フリーラジカル重合によってコーティングを形成することができる。さらに別の態様において、本発明の置換３−オキソペンタノエートは、混合物中、例えば、ラテックスエマルジョンポリマーとの混合物中で、合体剤として使用することができ、反応性合体剤として機能すると考えられる。但し、本発明がこのような現象によって拘束されることは意図されていない。
上記の通り、本発明はまた、蒸発可能な水性キャリア中に分散された、本発明の置換３−オキソペンタノエートに由来する置換３−オキソペンタノエート官能性ペンダント基を有するポリマーを含むラテックス配合物に関する。本発明のポリマー及びラテックス配合物で利用される置換３−オキソペンタノエートは、有利なことに、優れた加水分解安定性を示すので、そのような配合物は、置換３−オキソペンタノエート官能性を低下させることなく、長期間、保存することができる。さらに、本発明のポリマー及びラテックス配合物で利用される置換３−オキソペンタノエートは、有利なことに、コストのかかる光開始剤を添加しなくても、紫外線による架橋能を示す。但し、そのような光開始剤は、必要により、使用してもよい。
エチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエート
本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、単独で又はその他の公知のエチレン性不飽和モノマーとともに付加重合反応に関与し得るエチレン性不飽和モノマーとして有用であることにより特徴付けられる。本明細書において、エチレン性不飽和モノマーはまた、ビニルモノマーとしても記載され、本明細書に記載される溶液ポリマー、サスペンションポリマー及びラテックス又はエマルジョンポリマーに関して、ビニルモノマー及びエチレン性不飽和モノマーは、相互に置換可能な用語であると理解されるべきである。したがって、そのようなモノマーから製造されるポリマーは付加重合体であり、溶液アクリルポリマーとして、又はサスペンションポリマーとして、又はラテックスとしても知られるエマルジョンポリマーとして形成することができる。また、本発明のモノマーは、単独で又はモノマー混合物として提供することができ、本明細書及び実施例にさらに記載されるように、一旦適用されると、自己硬化してコーティングを形成するコーティング組成物として機能することができる。本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、さらに、ラテックスエマルジョンポリマーを含むコーティング組成物における合体剤として有用であることにより特徴付けられる。
本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、例えば、適当なグリコール又はグリコールエーテルを２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンと反応させて３−オキソペンタノエート基を導入し、次いで、メタクリル酸無水物等の試薬と反応させてエチレン性不飽和基を導入することにより調製することができる。あるいは、本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、まず、適当なグリコール又はグリコールエーテルをメタクリル酸無水物等の試薬と反応させてエチレン性不飽和基を導入し、次いで、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンと反応させて３−オキソペンタノエート基を導入することにより調製することができる。
本発明のポリマーがペンダント基を有するという表現は、本発明のエチレン性不飽和モノマーが反応して付加重合体となること、及び一部のモノマーがペンダント基として残存することを意図して使用される。また、本発明のポリマーが本発明のエチレン性不飽和モノマー由来の残基を有すると言う場合があるが、その場合には、モノマー同士が、それらのエチレン性不飽和によって反応して付加重合体となること、及び一部のモノマーが残基として残存することが意図される。これらの表現はいずれも、付加重合体の分野で周知であり、別段規定しない限り特に限定することは意図されていない。
本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートがコーティング組成物において有用であるという表現は、特に限定的な意図で使用されない。例えば、それらを単独で又はその他のエチレン性不飽和モノマーとともに使用して、所望の条件下で容易に重合するモノマー溶液を形成することができるという意味で使用される。また、本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、単独で又はその他のエチレン性不飽和モノマーとともに使用して付加重合体を溶液アクリル樹脂として形成することができるし、ラテックスとして知られるエマルジョンポリマーとして形成することもできる。本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートはまた、ラテックスエマルジョンポリマーを含むコーティング組成物における合体剤としても有用である。
エチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートモノマーから製造されるエマルジョンポリマー
一態様において、本発明は、本発明の特徴的なエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエート由来の残基を含有するエマルジョンポリマーに関し、エマルジョンポリマーはラテックスとしても知られている。これらのラテックスにおいて、形成されたポリマーは、例えば、約８０〜約３００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜２５０ｎｍ、又は１２５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒径を有することができる。そのようなラテックスのＴｇは、例えば、約０℃〜約８０℃、又は１５℃〜６０℃、又は２０℃〜４０℃の範囲であることができる。
本発明のラテックスポリマー組成物は、本発明の置換３−オキソペンタノエートを含むエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル乳化又は懸濁重合によって調製することができる。これらのラテックスポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、本発明の置換３−オキソペンタノエートとその他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。
その他のエチレン性不飽和コモノマーの具体例としては、これらに限定されるわけではないが、アクリル及びメタクリル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレート、並びにこれらのモノマーの組み合わせが挙げられる。これらのモノマーの組み合わせは、機能性ラテックスポリマーの好適なＴｇ又はその他の特性を達成するために使用することができる。
そのようなＣ１〜Ｃ２０アルコール部分を有するアクリル及びメタクリル酸エステルは、市販のものを使用してもよいし、公知のエステル化プロセスによって調製してもよい。アクリル及びメタクリル酸エステルは、追加の官能基、例えば、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、エーテル、カルボン酸、アミド、ニトリル、及びアルキル基を含むことができる。そのようなエステルとしては、例えば、カルボジイミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他の好適な共重合性のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマーが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、及び、置換スチレン、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキルで環置換されたスチレン、Ｃ１〜Ｃ３アルキルでα置換されたスチレン、又はアルキルで環置換及びα置換されたスチレンが挙げられる。そのようなスチレン系共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
さらに、ビニルエステルを、共重合性のモノエチレン性不飽和モノマーとして使用することができ、ビニルエステルとしては、例えば、ビニルアルコールのビニルエステル、例えば、シェルケミカルズ株式会社から市販されているＶＥＯＶＡ５、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０及びＶＥＯＶＡ１１製品等のＶＥＯＶＡシリーズが挙げられる。O.W.Smith, M.J.Collins, P.S.Martin,and D.R.Bassett, Prog.Org.Coatings 22, 19 (1993)を参照のこと。
一般的に、ビニルモノマーは、慣用の懸濁又は乳化フリーラジカル重合法によって重合することができる。重合は、水溶性又は水分散性フリーラジカル開始剤を、必要により還元剤と組み合わせて、適当な温度、例えば、５５〜９０℃で使用することにより、開始することができる。モノマーの重合は、バッチ式、セミバッチ式又は連続式で実施することができる。
慣用の界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせを、懸濁又は乳化重合においてアニオン性又は非イオン性乳化剤として使用して、本発明のポリマーを調製することができる。そのような界面活性剤の具体例としては、これらに限定されるわけではないが、アルカリ又はアンモニウムアルキルサルフェート、アルキルスルホン酸、又は脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノール、あるいは、アニオン性又は非イオン性界面活性剤の任意の組み合わせが挙げられる。界面活性剤モノマー、例えば、ＨＩＴＥＮＯＬ ＨＳ−２０（DKS International, Inc.（日本）から入手可能なポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウムである）を使用してもよい。界面活性剤のリストは論文（McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition及びInternational Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, N.J. 1993）から入手可能である。使用される界面活性剤の量はモノマーの合計質量を基準にして、通常、０．１〜６重量％である。
重合開始剤として、任意の慣用のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アンモニウム又はアルカリ硫酸塩、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド等を使用することができる。開始剤の量は、典型的には、総モノマーの総重量に対して０．０５〜６．０重量％である。
フリーラジカル開始剤は、レドックス開始剤系を形成するために、還元剤と組み合わせることができる。好適な還元剤は、重合速度を増加させるものであり、その具体例としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫化水素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸及びそれらの混合物が挙げられる。レドックス開始剤系は、フリーラジカル開始剤と同様のレベルで使用することができる。
さらに、重合触媒を、開始剤及び還元剤と組み合わせて使用することができる。重合触媒は、反応条件下、還元剤と組み合わせたフリーラジカル開始剤の分解を促進して重合速度を増加させる化合物である。好適な触媒としては、例えば、遷移金属化合物、例えば、硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト、及びそれらの混合物が挙げられる。
さらに、低レベルの連鎖移動剤も、本発明のポリマーを製造するために使用することができる。好適な連鎖移動剤としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ブチル又はメチルメルカプトプロピオネート、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、ハロアルキル化合物（例えば、四臭化炭素及びブロモジクロロメタン）、及び、米国特許第５，２４７，０４０号（本文献は参照により本明細書に組み込まれる）に記載の反応性連鎖移動剤が挙げられる。特に、メルカプトプロピオネート、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート及びクロチルメルカプトアセテート、及びそれらの混合物が、好ましい連鎖移動剤として挙げられる。
湿潤時接着性（wet adhesion）を促進することが知られている共重合性モノマーを、ポリマーに導入してもよい。湿潤時接着性を促進させるモノマーの具体例としては、これらに限定されるわけでないが、窒素含有モノマー、例えば、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びＮ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレン尿素が挙げられる。
本発明において、水分散性及び水溶性ポリマーを界面活性剤又は安定剤として使用してもよい。そのような高分子安定剤の具体例としては、米国特許第４，９４６，９３２号及び第４，９３９，２３３号に記載されるような水分散性ポリエステル；米国特許第４，９２７，８７６号及び第５，１３７，９６１号に記載されるような水分散性ポリウレタン；並びに、米国特許第４，８３９，４１３号に記載されるようなアルカリ溶解性アクリル樹脂が挙げられ、それら全ての文献が参照により本明細書に組み込まれる。セルロース系及びポリビニルアルコールを使用することもできる。界面活性剤及び安定剤は、重合の間に、例えば、粒子核生成及び成長、粒径並びに安定性を制御するために使用することができるし、それらは、ラテックスの安定性を向上させるために、又はラテックスのその他の特性、例えば、表面張力、湿潤性等を改良するために、事後的に添加することもできる。
一実施形態において、少なくとも１種のエチレン性不飽和の共重合性界面活性剤、例えば、イソプロペニルフェニル基又はアリル基を有するものを使用することができる。共重合性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、例えば、硫酸基又はスルホン酸基を含有するものであってもよいし、非イオン性界面活性剤であってもよい。その他の共重合性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル基を有するものが挙げられる。さらに別の共重合性界面活性剤としては、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。さらに、本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、本明細書にさらに記載されるように、それ自体を、１種又は２種以上のラテックスエマルジョンポリマーを含むコーティング組成物において、合体剤として使用することができる。
本発明のラテックスポリマーは、例えば、１，０００〜１，０００，０００又は５，０００〜２５０，０００という、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
本発明の水性分散液における粒径は、例えば、約０．０１〜約２５μｍ、又は０．０５〜１μｍ、又は０．０７５〜５００μｍであることができる。したがって、本発明の乳化重合において、ラテックスの粒径は、例えば、０．０１〜５μｍの範囲であることができる。一方、本発明の懸濁重合において、ラテックスの粒径は、例えば、２〜２５μｍ、又は３〜２０μｍ、又は４〜１５μｍの範囲であることができる。
ラテックス粒子は、一般的に、球状であり、球状ポリマー粒子は、コア部分及びシェル部分又は勾配構造（gradient structure）を有することができる。コア／シェルポリマー粒子はまた、多葉性形態、ピーナツシェル、ドングリ形態、ラズベリー形態又はその他の任意の形態で調製することもできる。粒子がコア／シェル構造を有する場合、コア部分は粒子の合計重量の約２０〜約８０重量％を構成することができ、シェル部分は粒子の合計重量の約８０〜約２０重量％を構成することができる。
本発明のラテックスポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、最大で約１００℃であることができる。粒子の周囲温度での膜形成が望まれる本発明の好ましい実施形態において、ガラス転移温度は好ましくは６０℃未満であることができる。
本発明のラテックスポリマーは、アセトアセトキシ基の加水分解安定性を向上させるのに役立つエナミン基を有するエナミン官能性ポリマーを含むことができる。エナミン官能性ポリマーは、Polymer Bulletin 32, 419-426 (1994)に記載されている。さらに、エナミン官能性ポリマーは、欧州特許出願第０４９２８４７Ａ２；米国特許第５，２９６，５３０号；及び米国特許第５，４８４，８４９号（これら全ては参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
本発明の特徴的なエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートから形成されたラテックスポリマーはまた、例えば、
（ｉ）約０．５〜約３０重量％、又は２〜２５重量％、又は５〜２０重量％の１種又は２種以上の置換３−オキソペンタノエートモノマー；
（ｉｉ）０〜約６重量％、好ましくは約０．５〜約４重量％のカルボン酸官能性ビニルモノマー；及び
（ｉｉｉ）約４０〜約９９．５重量％、又は６０〜９９重量％の酸ではなくかつ置換３−オキソペンタノエートモノマーでもない追加のモノマー
の乳化重合生成物であることができる。
本発明の置換３−オキソペンタノエート由来の残基を含む本発明のラテックスポリマーはまた、（ｉｖ）約０．５〜約５重量％、好ましくは約１．０〜約３．０重量％の非自己重合性の界面活性ビニルモノマー、及び（ｖ）約０．１〜約１０重量％の接着促進性モノマーを含むことができる。重量％は、モノマーの総量に基づく。
使用される酸官能性ビニルモノマーは、カルボン酸、ホスホン酸、酸無水物、ホスフェートモノマー、及び塩基と反応して塩を形成可能なその他の官能性モノマーから広範に選択することができる。好適なカルボン酸官能性ビニルモノマー又はカルボン酸官能性を付与可能なビニルモノマーの具体例としては、これらに限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、及び無水マレイン酸が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸が、好ましいカルボン酸官能性モノマー又はカルボン酸官能性を付与可能なモノマーとして挙げられる。
酸ではなく、かつ、置換３−オキソペンタノエートモノマーでもない好適なビニルモノマーの具体例としては、これらに限定されるものではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタクリレート）、イソオクチル（メタクリレート）、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、メチルフリル（メタ）アクリレート、ブチルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせ又は混合物が挙げられる。その他の具体例としては、スチレン誘導体及びビニル誘導体が挙げられる。好適なスチレン誘導体の具体例としては、これらに限定されるものではないが、スチレン、ビニルトルエン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｍ−メチルスチレンが挙げられる。ビニル誘導体の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、及びバーサテック酸（versatic acid）のビニルエステルが挙げられる。そのようなモノマーについては、The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook, Second Edition, 1992, Brandon Associates, Merrimack, N.H.；及びPolymers and Monomers, the 1996-1997 Catalog from Polyscience, Inc., Warrington, Pa.に記載されている。
形成されたラテックスは、必要に応じて、アミン又はポリ（アルキレンイミン）と組み合わせることができる。アセトアセトキシ官能性ポリマーをポリ（アルキレンイミン）とブレンドすることは、水性コーティング組成物に耐溶剤性を付与し、防食作用を低下させることなく、優れた硬度、光沢、光沢保持性、耐溶剤性及び耐薬品性、並びに耐候性を実現することができるという利点がある。コーティング組成物の基体への適用は、脱水により膜組成物内での架橋を促進させるとともに、ポリ（アルキレンイミン）とアセトアセトキシ官能性ポリマーのアセトアセトキシ基との反応により生じるエナミン形成を促進させる。そのようなコーティング組成物は、ブレンドされたラテックスを含む一液型組成物として製剤化されてもよいし、ラテックス及びポリ（アルキレンイミン）が使用前にブレンドされる二液型として製剤化されてもよい。
本発明のラテックス組成物は、１種又は２種以上の置換３−オキソペンタノエートモノマー（例えば、上記式（１）で表されるもの）を、必要に応じて、カルボン酸官能性ビニルモノマー及び酸ではなく、アセトアセトキシでもないビニルモノマーとともに、フリーラジカル乳化重合することにより調製することができる。重合反応によって、ペンダント置換３−オキソペンタノエート基を有するポリマーを含むポリマー粒子の水性分散液が得られる。ペンダント置換３−オキソペンタノエート基は、ポリマー末端に位置するものに限定されない。ペンダント３−オキソペンタノエート基には、ポリマーの主鎖に結合しており、さらなる反応に利用可能な基も含まれる。
一態様において、本発明は、上記の通り、蒸発可能な水性キャリア中に分散された、式（１）の不飽和置換３−オキソペンタノエート由来の置換３−オキソペンタノエートペンダント基を少なくとも有する高分子成分を含有するラテックス配合物に関する。本発明のポリマー及びラテックス配合物において利用される置換３−オキソペンタノエート基は、有利なことに、優れた加水分解安定性を示すので、そのような配合物は、置換３−オキソペンタノエートの官能性を低下させることなく、長期間、保存することができる。さらに、本発明のポリマー及びラテックス配合物において利用される置換３−オキソペンタノエート基は、有利なことに、コストのかかる光開始剤を添加することなく、紫外線の使用によって架橋する能力を示す。
さらなる態様において、本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、ラテックスエマルジョンポリマーを含むコーティング組成物において、合体剤として使用することができる。この態様において、エチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートと混合されるラテックスエマルジョンポリマーそれ自体が、本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートの残基を含む必要はないが、そのようなラテックスエマルジョンポリマーそれ自体が、必要に応じて、本発明の置換３−オキソペンタノエートの残基を含んでもよい。
この態様において、本発明の置換３−オキソペンタノエートと組み合わせることができるそのようなラテックスエマルジョンポリマーは、コーティング組成物の分野で周知であり、その用語を特に限定することは意図されていない。但し、幾つかのラテックスエマルジョンポリマーが、本質的に又は本発明の合体剤との組み合わせにおいて、コーティング組成物として、より好適である場合もある。本発明のこの態様において有用な市販のラテックスエマルジョンポリマーの具体例としては、Ｒｈｏｐｌｅｘ ＳＧ−３０、Ｒｈｏｐｌｅｘ ＨＧ−７４Ｐ、Ｒｈｏｐｌｅｘ ＳＧ−１０Ｍ、Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＣ２５０８、Ｕｃａｒ６２６、及びＵｃａｒ３７９Ｇ（全てダウ・ケミカル社製）、Ａｃｒｏｎａｌ２９６Ｄ（ＢＡＳＦ社製）、Ａｑｕａｍａｃ７０５及びＡｑｕａｍａｃ５８８（Hexion Specialty Chemicals社製）等が挙げられる。
合体剤の性能は、ラテックスポリマーのＭＦＦＴを、塗料の最も低い所望の適用温度である４０°Ｆ（４．４℃）に減少させるために要求される合体剤の量を測定することにより、決定することができる。塗料組成物中に存在する合体剤の量がラテックスポリマー固形分を基準にして２０重量％を超えることは許容できないと一般的に考えられる。実施例に示されるように、本発明の置換３−オキソペンタノエートは、合体剤として機能し、それと混合されるラテックスのＭＦＦＴを低下させる。
この使用のために、水性コーティング組成物は、該組成物中のラテックスポリマーの固形分に対して約１〜約２０重量％の本発明の置換３−オキソペンタノエートを、既に記載されたように、合体剤として含むものとして提供される。幾つかの具体例において、好ましい割合が１〜１５％又は１〜１０％であることが望まれる場合がある。
本発明の置換３−オキソペンタノエートの好ましい具体例は、以下の式で表される、２−（メタクリロイルオキシ）エチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート及び３−（メタクリロイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートである：
Figure 0006140080
エチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートモノマーから製造された溶液ポリマー
別の態様において、置換３−オキソペンタノエートは、ホモポリマー、又は上記したその他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを、溶液ポリマーとして形成するために使用することができる。溶液ポリマーは、既に記載されたラテックス又はエマルジョンポリマーと同様に付加重合体であるが、モノマーを、典型的には、触媒を含有する非反応性溶媒中に溶解させることにより重合される。重合反応によって生じた熱は、溶媒に吸収され、これにより反応速度がコントロールされる。これらの溶液ポリマーは、サスペンション及びエマルジョンポリマーに関して既に記載されたのと同一のエチレン性不飽和モノマーから形成することができ、その調製は、重合の技術分野の当業者に周知である。
必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマーを含む、コーティング組成物としての、エチレン性不飽和の置換３-オキソペンタノエートモノマーの単純混合物
本発明者は、本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、基体に適用されたときに、ポリマーを形成して基体上にコーティング層を付与するコーティング組成物として、単独で又はその他のエチレン性不飽和モノマーとともに使用することができることを見出した。これらの混合物は、その反応が自己重合であると考えられるので、光開始剤なしで使用することができる。また、ＡＡＥＭに関して下記に説明される通り、本発明のモノマーは、貯蔵の間に分解されて分解産物を生じることなく、改良された加水分解安定性を示すので、本発明のモノマーの加水分解安定性は、この用途にとって望ましい特性である。
上記の通り、本発明者は、本発明のエチレン性不飽和の置換３−オキソペンタノエートは、ラテックスエマルジョンポリマーを含むコーティング組成物において、合体剤として使用することができること、及び、反応性合体剤として機能すると考えられることを見出した。ＡＡＥＭに関して下記に説明される通り、置換３−オキソペンタノエートは、貯蔵の間に分解されて分解産物を生じることなく、改良された加水分解安定性を示すので、置換３−オキソペンタノエートの加水分解安定性は、この用途にとって望ましい特性である。
以下の実施例は、本発明を説明するために提供される。但し、本発明は、これらの実施例に記載された特定の条件又は要素に限定されないと理解されるべきである。
実施例において、以下の分子が調製され、そして、溶液アクリル系ポリマーの製造、及びラテックスエマルジョンの製造において、自己硬化性コーティング組成物として単独で使用されるとともに、ラテックスエマルジョンとの混合物において合体剤（coalescent）として使用された。
Figure 0006140080
 ２−（メタクリロイルオキシ）エチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート
Figure 0006140080
 ３−（メタクリロイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート
［実施例１］２−（メタクリロイルオキシ）エチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートの調製
２Ｌフラスコに、エチレングリコール（９００ｍＬ）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオン（２１０．３ｇ，１．５モル）を加えた。十分に撹拌しながら、炭酸カリウム（１０３．５ｇ，０．７５モル）を加えた。発熱反応が生じ、バッチ温度が約６０℃まで上昇した。反応物を５０〜６０℃で１時間維持した。次いで、バッチを脱塩水１５００ｍＬに加え、酢酸エチル５００ｍＬで抽出した。酢酸エチルを６ｍｍＨｇの減圧下、７５℃で蒸発させた。生じた粗生成物を、０．５×６インチＰｅｎｎ−Ｓｔａｔｅ充填カラムを通じて蒸留した。蒸気沸点は、９４℃（＜１ｍｍＨｇ）であった。２−ヒドロキシエチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートの総回収量は７１％であり、ＧＣ分析値は９９．５％であった。２Ｌフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（６３６ｇ）、２−ヒドロキシエチル−２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート（３１８ｇ，１．５７モル）、ＤＭＡＰ（０．３１ｇ）及びトリエチルアミン（１８３．２ｇ）を加えた。反応物を０〜５℃まで冷却し、＜１０℃で３時間かけてメタクリロイルクロリド（１９４．４ｇ，１．８８モル）を滴下して加えた。添加が完了した時点で、反応物を＜１０℃でさらに１時間撹拌し、次いで、４０℃で１時間加温した。反応スラリーを脱塩水７６３ｍＬに加え、４０℃下、酢酸エチル７６３ｍＬで抽出した。酢酸（２５ｇ）を層分離の補助に使用した。水性下層をデカンテーションして除去し、有機層を脱塩水（７６３ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターによって６０℃／５ｍｍＨｇの条件で除去した。粗生成物（ＧＣ分析値８２．５％）を、クーゲルロール装置によって、１２４℃／０．０５ｍｍＨｇの条件で、２回蒸留し、目的の生成物を得た（２２０ｇ，ＧＣ分析値９３％）。
［実施例２］３−（メタクリロイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートの調製
１Ｌフラスコに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオン（１４０．２ｇ，１．０モル）、ネオペンチルグリコール（２０８．３ｇ，２モル）、炭酸カリウム（１３８ｇ，１．０モル）及びメチレンクロリド（５００ｇ）を加えた。バッチを３時間還流した後、精製して塩を除去した。メチレンクロリドをロータリーエバポレーターで除去した。トルエン（２５０ｇ）を残渣に加え、有機層を脱塩水１５０ｍＬで６回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレーターによって７５℃／３ｍｍＨｇの条件で除去し、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートを得た（２４４ｇ，ＧＣ分析値９６．３％）。２Ｌフラスコに、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート（９７．６ｇ，０．４モル）、メチレンクロリド（６００ｇ）、ＤＭＡＰ（０．０４ｇ）及びトリエチルアミン（５０．４ｇ，０．５０４モル）を加え、得られた混合物を０〜５℃まで冷却した。メタクリロイルクロリド（５０ｇ，０．４８モル）を１時間かけて滴下して加えた。添加が完了した後、反応物を＜１０℃で３０分間維持し、次いで加熱して還流し、６時間維持した。ＧＣ分析によって出発材料の残存が判明したので、さらにメタクリロイルクロリド（６ｇ）及びトリエチルアミン（６ｇ）を加えた。還流１時間後、反応物を冷却し、脱塩水６００ｍＬを加えた。下層である生成物層をデキャンテーションし、上層である水層を捨てた。水での洗浄を４回繰り返した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで除去して１２３ｇの粗生成物を得た（ＧＣ分析値９３．７％）。物質をクーゲルロール装置で蒸留し、目的の生成物を、ＧＣ分析値９６％及びＮＭＲアッセイ値９４．９％で得た。
［比較例１］アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）
イーストマンケミカル株式会社から入手可能なＡＡＥＭを比較例１において対照として使用した。
［実施例３］モノマーの加速加水分解試験
１，３−ジケト種の分解の主要様式は、化学反応式１に示されるように、アセトン及び二酸化炭素の形成を介したアセトアセチル基の減少である。
Figure 0006140080
出発材料及び分解産物（化学反応式１中のＡＡＥＭ及びＨＥＭＡ）のＨＰＬＣ分析又はアセトンのＧＣ分析のいずれかにより、この分解をモニターリングすることが可能である。
妥当な長さの時間におけるモノマーを評価するために、加速加水分解試験を用いて新規分子の加水分解安定性を評価した。０．５％モノマー水溶液を９０℃に維持し、サンプルをＨＰＬＣにより経時的に分析した。これにより、出発モノマーの消失及びそれと同時に生じる加水分解産物の出現を測定することができ、分子の加水分解安定性と関連付けることができる。一般的に、分解が観察されないほど、モノマーの加水分解に対する安定性が高い。
Figure 0006140080
表１に示されるように、実施例１の新規な置換３−オキソペンタノエートは、ＡＡＥＭ（比較例１）よりも顕著に高い加水分解安定性を有していた。
［実施例４］自己開始性ＵＶ硬化の実証
実施例１及び比較例１のモノマーの膜（湿潤膜厚３ミル（3 mil wet））をスライドガラス上に形成し（drawn down）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ社製のＭｉｎ−Ｌａｂ ＵＶ硬化装置（ＣＴＬ０００３５；中圧Ｈｇランプ；３００ＷＰＩ；２０ＦＰＭ；５７６ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＰＳコンパクトラジオメータを用いた３回の試験の平均値））で複数回処理した。結果は表２に示され、これにより、実施例１に例示される新規化合物が、ＵＶ光に対する曝露下、自己開始して硬化可能であることが実証される。比較例のＡＡＥＭは、同様の条件下で硬化しなかった。
Figure 0006140080
［実施例５］実施例１のモノマーを含有する溶液アクリル樹脂の調製
加熱マントル、圧縮空気駆動式攪拌器、窒素ブランケット、熱電温度計、温度調節器、コンデンサー、ポンプ及び秤を搭載した５００ｍＬレジンケトルに、エチル３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ，１１８．３３ｇ）を加え、１００℃まで加熱した。メチルメタクリレート（９０．６９ｇ）、ブチルアクリレート（９３．７４ｇ）、実施例１のモノマー（７８．１５ｇ）及びＶａｚｏ６７開始剤を混合し、適当な容器中に収容した。ポンプを用いて、モノマー混合物を、約１ｇ／分の速度で５時間かけて、加熱溶媒に加えた。添加完了後、反応物を１００℃で３０分間維持し、次いで、ポンプを用いてＶａｚｏ６７（１．８５ｇ）のＥＥＰ（１６．６７ｇ）溶液を注入して事後的に加え、反応を終結させた。得られた溶液を冷却し、容器に収容した。得られた樹脂の分析により、以下の結果が得られた。
Ｔｇ：１０．４４℃（２回目の加熱の中点）
ＭＷ：Ｍｗ−２６４９８，Ｍｎ−１００３５，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４
ブルックフィールド粘度：６０５９ｃＰ＠２０ＲＰＭ
色：ガードナー色数 ０．４；ＡＰＨＡ ７４
［比較例２］ＡＡＥＭを含有する溶液アクリル樹脂の調製
アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）を用いた点を除き、実施例５と同様の方法を用いた。得られた樹脂の分析により、以下の結果が得られた。
Ｔｇ：８．５９℃（２回目の加熱の中点）
ＭＷ：Ｍｗ−２３４１７，Ｍｎ−９５２６，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６
ブルックフィールド粘度：９７１８ｃＰ＠２０ＲＰＭ
色：ガードナー色数 ０．２；ＡＰＨＡ ４９
［実施例６］溶液アクリル樹脂の自己開始性ＵＶ硬化の実証
実施例５の樹脂サンプル又は比較例２の樹脂サンプルを含有するガラスバイアルを、ＵＶ光ボックス（サンプルから５インチの高さの６ＵＶＡ-３４０電球（Ｑ-Ｐａｎｅｌ社製）−４．８Ｊ／ｃｍ2／ｈｒ（ＵＶＰＳコンパクトラジオメータを用いた３回の５分間試験の平均値））内に設置した。１５時間の曝露の後、実施例５の樹脂サンプルは固体ゲルとなって流動しなくなった。このことは、架橋が生じたことを示す。対照的に、比較例２の樹脂サンプルは、液体のままであり、容易に流動した。このことは、架橋が生じていないことを示す。
［実施例７］溶液アクリル樹脂のＵＶ硬化
実施例５及び比較例２の溶液アクリル樹脂の膜（湿潤膜厚３ミル（3 mil wet））を、スライドガラス上に形成して様々な処理に供することにより、評価した。膜は、（１）９０℃で１時間ベーキングするか、又は（２）９０℃で１時間ベーキングした後、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ社製のＭｉｎ−Ｌａｂ ＵＶ硬化装置（ＣＴＬ０００３５；中圧Ｈｇランプ；３００ＷＰＩ；２０ＦＰＭ；５７６ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶＰＳコンパクトラジオメータを用いた３回の試験の平均値））で複数回処理するか、又は（３）同ＵＶ硬化装置で複数回処理した後、９０℃で１時間ベーキングするか、又は（４）ＵＶ光ボックス（サンプルから５インチの高さの６ＵＶＡ−３４０電球（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製）−４．８Ｊ／ｃｍ2／ｈｒ（ＵＶＰＳコンパクトラジオメータを用いた３回の５分間試験の平均値））に設置した後、９０℃で１時間ベーキングした。９０℃で１時間のベーキングは、残存する少量のＥＥＰを除去するために必要であった。これらの評価の結果は、表３に示される。
Figure 0006140080
実施例５の膜において観察されたコニング硬度（Konig Hardness）及びＴｇの向上は、自己開始性ＵＶ架橋及び硬化による改善を示す。
水性ラテックス
一般的に、本発明の水性ラテックスは、アクリル（エチレン性不飽和）モノマーを、本発明の置換３−オキソペンタノエートモノマーの存在下で重合させることにより調製することができる。重合を実施する前に、これらのエチレン性不飽和モノマーは、水／界面活性剤の混合物中でプレエマルジョン化されるか、又はそのまま使用される。
これらの「アクリル」ラテックスを製造する重合プロセスは、開始剤（酸化剤）、還元剤、又は触媒を必要とする場合もある。好適な開始剤としては、慣用の開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アンモニウム又はアルカリ硫酸塩、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。
好適な還元剤は、重合速度を増加させるものであり、その具体例としては、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、及びそれらの混合物が挙げられる。
好適な触媒は、重合反応条件下で重合開始剤の分解を促進し、それによって重合反応速度を増加させる化合物である。好適な触媒としては、例えば、遷移金属化合物及びドライヤが挙げられる。そのような触媒の具体例としては、これらに限定されるものではないが、ＡＱＵＡＣＡＴ（商標）、硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト、及びそれらの混合物が挙げられる。
慣用の界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせは、本発明のラテックスの懸濁又は乳化重合による製造において、安定剤、例えば、アニオン性又は非イオン性乳化剤として使用することができる。好ましい界面活性剤の具体例としては、これらに限定されるものではないが、アルカリ又はアンモニウムアルキルサルフェート、アルキルスルホン酸、又は脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノール、スルホサクシネート及び誘導体、あるいは、アニオン性又は非イオン性界面活性剤の任意の組み合わせが挙げられる。好適な界面活性剤のリストは論文（McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, NJ, 1997）から入手可能である。好ましくは、界面活性剤は、液滴／粒子安定性を付与し、最小限の水相核生成（ミセル核生成又は均一核生成）を生じるであろう。
［実施例８］実施例１のモノマーを５重量％含有するラテックスの調製
コンデンサー、窒素パージ、及び表面下フィードチューブ（subsurface feed tube）を搭載した１０００ｍＬレジンケトルに、水１２０ｇ及び４２ｎｍアクリル系ラテックスの種（seed）２６ｇを加えた。窒素パージを開始し、内容物を撹拌し、８５℃まで加熱した。水１３５ｇ、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１界面活性剤７ｇ、及びメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸/実施例１のモノマーを重量比４３．０／５０．０／２．０／５．０で含有するアクリル系モノマー３００ｇを混合することにより、モノマープレエマルジョンを調製した。開始剤供給材料は、水２２．０ｇ、過硫酸アンモニウム１．３ｇ、及び炭酸アンモニウム０．７ｇで構成した。水５．０ｇ及び過硫酸アンモニウム０．４ｇを含有する分解促進剤（kicker）溶液を８５℃の反応器に加えた。直ちに、モノマープレエマルジョン化及び開始剤供給の両方を同時に開始した。モノマープレエマルジョンを２００分間かけて供給し、開始剤の供給を２１０分間で終了した。供給終了後、反応器を８５℃で６０分間維持し、その後、６０℃まで冷却した。次いで、１％硫酸鉄七水和物溶液１．５ｇを反応器に加えた。次いで、水６．０ｇ、イソアスコルビン酸０．３ｇ、及び２８％水酸化アンモニウム０．２ｇからなる還元剤溶液とともに、水６．０ｇ及び７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５ｇからなる開始剤溶液を３０分間かけて供給した。供給終了後、反応混合物をさらに３０分間維持し、その後、室温まで冷却した。ラテックスを１００メッシュのワイヤスクリーンでろ過し、固形物又は小片（scrap）をろ別した。液滴及び粒子サイズを、マイクロトラックＵＰＡレーザー光散乱装置（１８０度後方散乱）を用いて測定した。粒径の測定のために、液滴及び粒子を水に約１：５０で希釈した。得られたラテックスは、以下の特性を有していた。
固形分：４９．６０％；ＰＳ １４３ｎｍ
Ｔｇ：１３．２４℃（２回目の加熱の中点）
ＭＷ：Ｍｗ−２４２６２８，Ｍｎ−２９２４５，Ｍｗ／Ｍｎ＝８．３
［実施例９］実施例１のモノマーを１０重量％含有するラテックスの調製
水１３５ｇ、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１界面活性剤７ｇ、及びメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／実施例１のモノマーを４０．０／４８．０／２．０／１０．０の比率で含有するアクリル系モノマー３００ｇを混合することにより、モノマープレエマルジョンを調製した点を除き、実施例８と同様の手順である。得られたラテックスは、以下の特性を有していた。
固形分：４９．８０％；ＰＳ １４５ｎｍ
Ｔｇ：１４．２０℃（２回目の加熱の中点）
ＭＷ：Ｍｗ−１６８８６６，Ｍｎ−２３３９４，Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２
［比較例３］ＡＡＥＭを１０％含有するラテックスの調製
水１３５ｇ、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１界面活性剤７ｇ、及びメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／ＡＡＥＭを４０．０／４８．０／２．０／１０．０の比率で含有するアクリル系モノマー３００ｇを混合することによりモノマープレエマルジョンを調製した点を除き、実施例８と同様の手順である。得られたラテックスは、以下の特性を有していた。
固形分：４９．８９％；ＰＳ １４６ｎｍ
Ｔｇ：１５．５９℃（２回目の加熱の中点）
ＭＷ：Ｍｗ−１４３０９２，Ｍｎ−３０５９６，Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７
［比較例４］対照アクリル系ラテックスの調製
水１３５ｇ、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１界面活性剤７ｇ、及びメチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸を４６．０／５２．０／２．０の比率で含有するアクリル系モノマー３００ｇを混合することによりモノマープレエマルジョンを調製した点を除き、実施例８と同様の手順である。得られたラテックスは、以下の特性を有していた。
固形分：４９．５０％；ＰＳ １４８ｎｍ
Ｔｇ：１４．４１℃（２回目の加熱の中点）
ＭＷ：Ｍｗ−１８２９０８，Ｍｎ−３１４８１，Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８
［実施例１０］暗所又はＵＶＡ曝露における、実施例１のモノマーを５％又は１０％含有するラテックスの比較
実施例８及び実施例９のラテックスの膜（湿潤膜厚３ミル（3 mil wet））をスライドガラス上に形成し、様々な処理に供することにより、評価した。膜は、（１）室温で自然乾燥させるか、又は（２）室温で自然乾燥させた後、ＵＶ光ボックス（サンプルから５インチの高さの６ＵＶＡ−３４０電球（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製）−４．８Ｊ／ｃｍ2／ｈｒ（ＵＶＰＳコンパクトラジオメータを用いた３回の５分間試験の平均値））内に設置した。これらの評価の結果は、表４に示される。
Figure 0006140080
実施例８の５％ラテックス膜及び実施例９の１０％ラテックス膜間におけるコニング硬度（Konig Hardness）及びＴｇの増加は、本発明の新規モノマーによって実現された自己開始性ＵＶ架橋及び硬化による改善を示す。
［実施例１１］自然乾燥及びＵＶＡ曝露における、１０％実施例１モノマー、１０％ＡＡＥＭ及び対照アクリルの比較
実施例９、比較例３及び比較例４のラテックスの膜（湿潤膜厚３ミル（3 mil wet））をスライドガラス上に形成し、様々な処理に供することにより評価した。膜は、（１）室温で自然乾燥させるか、又は（２）室温で自然乾燥させた後、ＵＶ光ボックス（サンプルから５インチの高さの６ＵＶＡ−３４０電球（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製）−８．０Ｊ／ｃｍ2／ｈｒ（ＵＶＰＳコンパクトラジオメータを用いた３回の５分間試験の平均値））内に設置した。これらの評価の結果は、表５に示される。
Figure 0006140080
実施例９のラテックスで観察されたコニング硬度及びＴｇの増加は、対照アクリル系ラテックス（比較例４）よりも顕著であり、ＡＡＥＭラテックス（比較例３）に匹敵する。このような加水分解安定性の向上を伴う膜特性の改善は、この種類の新規モノマーの有用性を実証する。
［実施例１２］合体剤としての実施例１及び２の評価
２つのラテックス系（ＲｈｏｐｌｅｘＳＧ−３０（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手可能なアクリル系ラテックス）及びＲｈｏｐｌｅｘＨＧ−７４（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手可能なスチレン−アクリル系ラテックス））において、合体剤性能を測定した。サンプルは、２種類の合体剤濃度（５ｐｈｒ及び１０ｐｈｒ）で調製した。撹拌しながら計算量の合体剤を各ラテックスエマルジョンに滴下して加えた後、マグネチックスターラーを用いてサンプルをさらに３０分間撹拌した。次いで、サンプルを８個のドラムバイアルに移し、標準的な実験室用ローラーを用いて、実験室の室温で一晩（又はそれ以上）ローリングし、さらに平衡化させた。次いで、サンプルをＭＦＦＴバー上に取り出し、乾燥させた。それぞれの膜に関してクラッキングが停止した点を特定し、計器校正チャートを用いてその点をカ氏温度に変換することにより、ＭＦＦＴ値を決定した。ＭＦＦＴに関する結果は表６に要約される。広く使用されているＥａｓｔｍａｎ社製の２種類の合体剤であるテキサノール（Texanol）エステルアルコール及びＯｐｔｉｆｉｌｍ Ｅｎｈａｎｃｅｒ ４００に関するＭＦＦＴの結果も、比較目的で表６に示される。
Figure 0006140080
一般的に、ＲｈｏｐｌｅｘＳＧ−３０において、合体剤濃度が５ｐｈｒである場合にＭＦＦＴ値が４０°Ｆ未満であると、良好な性能の合体剤であると見なされる。ＭＦＦＴが低いほど、合体剤の性能は向上する。このラテックスにおいて、濃度が１０ｐｈｒである場合、膜形成温度は、典型的には、標準的な操作条件下での装置の検出限界である３２°Ｆをはるかに下回る。より高いＴｇのＨＧ−７４ポリマーに関して観察されたＭＦＦＴは、ＳＧ−３０で観察されたものほど低くない。濃度が５ｐｈｒである場合、ＭＦＦＴ値が５５°Ｆ未満であることは良好な合体剤性能を示し、５０°Ｆ未満の値は特に注目に値する。ＨＧ−７４において濃度が１０ｐｈｒである場合、効果的な合体剤のＭＦＦＴは、典型的には３２°Ｆ又はそれ未満である。
これらの基準に基づくと、本試験で用いた２つのラテックスエマルジョンにおいて、実施例１及び実施例２の両者が、合体剤として十分な性能を発揮した。合体剤性能は、ＳＧ−３０ラテックスでは本質的に同一であったのに対して、ＨＧ−７４ラテックスでは実施例１の方が実施例２よりも若干性能が高いようであった。さらに、これらの２つの材料の性能は、２つの対照（Ｔｅｘａｎｏｌ及びＯｐｔｉｆｉｌｍ Ｅｎｈａｎｃｅｒ ４００）に匹敵した。
［実施例１３］反応性合体剤としての実施例１及び２の評価
本試験では、２つのラテックスエマルジョン（ＲｈｏｐｌｅｘＨＧ−７４及びＲｈｏｐｌｅｘＳＧ−１０）を使用した。計算量の各実験用合体剤を、合体剤濃度が１０ｐｈｒとなるように、２．５オンスのジャー中のラテックスエマルジョン４５．０ｇに撹拌しながら滴下して加えることにより、サンプルを調製した。十分な混合が保証されるように、得られた混合物をさらに２時間撹拌した後、１０日間ローリングし、ラテックスエマルジョン中において合体剤を十分に平衡化させた。重量を測定したガラスプレート（３"×８"）上に膜（湿潤膜厚４ミル（4 mil wet））を形成し（drawdown）、４日間自然乾燥に供した。プレートの重量を再度測定し、初期膜重量を決定した。合体剤／ラテックスの各組み合わせから得られた乾燥膜に関して、Ｔｕｋｏｎ硬度及びＫｏｎｉｇ硬度を測定した。このデータを用いて、ＵＶ又は熱への曝露前の膜硬度を求めた。残りのプレートの半分を、ＵＶＡ３４０電球を搭載するＱＵＶキャビネット内に設置する一方、もう半分を、ＱＵＶキャビネットとほぼ同じ温度（すなわち５０℃）に設定した暗いオーブン内で保存した。したがって、ＱＵＶキャビネット内に保存されたプレートと、オーブン内に保存されたプレートとの間における唯一の意図された相違は、ＵＶ照射に対する曝露であった。７日後、指定のプレートをＱＵＶキャビネット及びオーブンから取り出した。室温に平衡化した後、プレートの重量を再度測定し、重量の減少量を決定した。さらに、それぞれの膜に関するＴｕｋｏｎ硬度及びＫｏｎｉｇ硬度を測定した。１４日後、残りのプレートに関して同プロセスを繰り返した。結果は、表７に要約される。
Figure 0006140080
ＵＶへの曝露前は、同一のラッテクスタイプにおいて、実施例１を合体剤として含有する膜の初期硬度測定値と、実施例２を合体剤として含有する膜の初期硬度測定値との間に有意差はないようである。しかしながら、Ｔｕｋｏｎ硬度及びＫｏｎｉｇ硬度のデータから明らかであるように、ＳＧ−１０ラテックスから得られた膜は、ＨＧ−７４ラテックスから得られた膜よりも柔軟であった。
ＵＶ照射又は加熱単独に対する膜の曝露後は、全ての膜で、重量の減少とともに、対応する硬度の増加が観察された。５０℃オーブン中に保存されたプレートに関して、重量の減少は、ポリマー膜からの揮発性合体剤の蒸発の結果である可能性が高い。合体剤が蒸発すると、ポリマーに対する合体剤の可塑化作用は減少し、これは、観察された硬度の増加に対応する。
観察された重量の減少は、ＵＶ照射に曝露された膜の方が、５０℃オーブン中に同じ時間保存された対応する膜よりも、常に少なかった。一見、このことは、膜が、実際は、オーブン内において、ＱＵＶキャビネット内よりも高温の条件に曝露され、揮発性合体剤の蒸発レベルの増加を生じたことを意味する可能性もある。しかしながら、これが事実であるならば、重量の減少が大きい膜（すなわち、オーブン内に保存された膜）は、ＵＶ照射に曝露された膜よりも硬くなることが予想される。実際はこれと異なった。本質的にいずれの場合も、ＵＶ照射に曝露された膜は、オーブン内で同じ時間保存された同様の膜よりも硬い膜を生じた。したがって、膜中に存在する実施例１及び実施例２のモノマーのうち、ある割合が、重合反応及び／又は架橋型メカニズムに関与し、本試験で観察された硬度の高い膜を生じたと考えられる。
（態様）
（態様１）
次式（１）：
Figure 0006140080
 ［式中、
Ｒは、水素又はメチル基であり；
Ｘは、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル若しくはアルキルエーテル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する芳香族基であり；そして、
Ｙ 1 及びＹ 2 は、独立して、水素又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である。］
に相当する置換３−オキソペンタノエート。
（態様２）
Ｘが、１〜８個の炭素原子を有する分岐状又は直鎖状アルキル又はアルキルエーテル基を含む、態様１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
（態様３）
Ｘが、６〜８個の炭素原子を有する環状アルキル又はアルキルエーテル基を含む、態様１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
（態様４）
Ｘが、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族基を含む、態様１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
（態様５）
Ｘが、下記構造：
Figure 0006140080
 のうちの１つを有する、態様１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
（態様６）
Ｒが水素又はメチルであり；Ｘが２〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアルキルエーテル基であり；そして、Ｙ 1 及びＹ 2 がメチルである、態様１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
（態様７）
下記構造：
Figure 0006140080
 に相当する分子である、態様１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
（態様８）
下記構造：
Figure 0006140080
 に相当する分子である、態様１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
（態様９）
態様１に記載の置換３−オキソペンタノエート由来の残基と、１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマー由来の残基とを含む、エマルジョンポリマー。
（態様１０）
前記１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、又はアルファ−メチルスチレンのうちの１又は２以上を含む、態様１１に記載のエマルジョンポリマー。
（態様１１）
態様１に記載の置換３−オキソペンタノエートモノマー由来の残基を含む、溶液ポリマー。
（態様１２）
態様１に記載の置換３−オキソペンタノエート、及び場合により１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーを含む、コーティング組成物。
（態様１３）
水性キャリア中に分散された、態様１に記載の置換３−オキソペンタノエートモノマー由来の残基を有するポリマーを含む、ラテックス配合物。
（態様１４）
ラテックスエマルジョンポリマーと、合体剤としての態様１に記載の置換３−オキソペンタノエートとを含む、コーティング組成物。

Claims (13)

  1. 次式（１）：
    Figure 0006140080
     ［式中、
    Ｒは、水素又はメチル基であり；
    Ｘは、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状アルキレン基であり；そして、
    Ｙ1及びＹ2はメチル基である。］
    に相当する置換３−オキソペンタノエート。
  2. Ｘが、１〜８個の炭素原子を有する分岐状又は直鎖状アルキレン基である、請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
  3. Ｘが、６〜８個の炭素原子を有する環状アルキレン基である、請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
  4. Ｘが、下記構造：
    Figure 0006140080
     のうちの１つを有する、請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
  5. Ｘが２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
  6. 下記構造：
    Figure 0006140080
     に相当する分子である、請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
  7. 下記構造：
    Figure 0006140080
     に相当する分子である、請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエート。
  8. 請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエートモノマーおよび１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーの重合体を含む、エマルジョンポリマー。
  9. 前記１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、又はアルファ−メチルスチレンのうちの１又は２以上を含む、請求項８に記載のエマルジョンポリマー。
  10. 請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエートモノマーの重合体を含む、溶液ポリマー。
  11. 請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエート、及び場合により１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーを含む、コーティング組成物。
  12. 水性キャリア中に分散された、請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエートモノマーの重合体を含む、ラテックス配合物。
  13. ラテックスエマルジョンポリマーと、合体剤としての請求項１に記載の置換３−オキソペンタノエートとを含む、コーティング組成物。
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