JP3588014B2

JP3588014B2 - 新規トリカルボニル化合物およびこれを用いた金属表面処理剤

Info

Publication number: JP3588014B2
Application number: JP21388999A
Authority: JP
Inventors: 義徳阿久津; 正志熊谷; 徹伊森; 高志大内
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: JP2001039927A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属表面の防錆の改善等を行うための表面処理剤、またはそれにより表面処理された基材に関するものであり、機械工業、電気機器工業、建築材料、自動車工業などアルミ製品を使用する各種産業分野で幅広く利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から各種金属の耐食性改善を目的に、各種処理を行うことは公知である。クロム酸を含む化合物を用いた表面処理であるクロメート処理は、金属の耐食性が良好であり、塗料との密着性においても良好な特性を示し、一般的に用いられている。しかし、近年の環境問題からクロムに関する規制が大幅に強化されつつあり、クロムを用いない材料が提案されている。この点に関して、表面技術４９（３），２２１（１９９８）に記載されているようにタンニン酸、有機リン化合物、シラン系皮膜、界面活性剤などがある。また、例えば不飽和カルボン酸を共重合したもの（特開平５−２２２３２４号）、グリシジル基含有不飽和単量体−アクリル酸エステルの共重合体（特開平３−１９２１６６号）などが知られている。これらの材料は何れもアクリル系の樹脂を用いたものであるが、十分な防錆性を発現させるには、皮膜を厚くする必要がある。しかし、これらの材料と鉄やアルミなど各種金属との密着性が必ずしも十分とは言えず、ウエットな環境下では密着性が著しく低下し皮膜が剥離する。一方、基材との密着性を高める材料としては特許２６８２１６８号に開示されているようなエポキシ樹脂系の材料がある。しかし、これらの材料は密着性が高いものの防錆性を高めるには厚膜化する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした要請に対応できる、即ち金属、特にアルミニウム、鉄鋼製品等の金属材料に対して、その表面に強く吸着し、薄膜においても優れた防錆作用を有する新規トリカルボニル化合物、新規トリカルボニル基含有アクリル（共）重合体およびそれらを用いた金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される新規トリカルボニル化合物が金属表面に対して優れた防錆作用を有することを見出した。本発明はかかる知見に基づきなされるものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表される三つのカルボニル基を有する化合物、
【０００５】
【化２】

【０００６】
但し、該化合物は互変異性体であるエノール型も含む。また上記一般式Ｒ^１はＨまたはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数２〜１０の末端に２重結合を有するアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキル基、ｌは炭素数１〜３までのアルキレン、ｘ、ｙ、ｚは０または１を示す。
【０００７】
（２）一般式（１）で表されるトリカルボニル化合物の重合体または一般式（１）で表される化合物と１種または２種以上の重合性不飽和モノマーとの共重合体、
（３）重合性不飽和モノマーがアルコキシシリル基を有することを特徴とする前記（２）記載の共重合体、
（４）前記（１）〜前記（３）記載のトリカルボニル化合物を有効成分とする金属表面処理剤、
（５）▲１▼前記（２）記載の重合体または共重合体、▲２▼イミダゾール基とアルコキシシリル基を有する有機珪素化合物および▲３▼１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を有効成分とする金属表面処理剤、
（６）前記（４）または前記（５）記載の金属表面処理剤で処理された金属材料、
である。
【０００８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。上記一般式（１）におけるアクリロイル基は金属表面に塗布された後に、熱または紫外線処理することにより表面で重合しポリマー化させることも可能である。分子中に含まれるトリカルボニル基は金属イオンとキレート反応したり、アルデヒド、アミン等と室温で反応するなど極めて反応性に高いものである。但し、上記化合物はケト型のみを記載しているが、下記に示すように互変異性体であるエノール型で存在しており、エノール型についても本発明に含まれる（以下、ケト型のみを記載するが、エノール型も含まれるものとする）。
【０００９】
【化３】

【００１０】
本発明の一般式（１）で表されるトリカルボニル基含有化合物は、以下の反応式（２）で表される反応により合成される。即ち、ジカルボニル化合物と化合物Ａを塩化マグネシウムおよびアミンの存在下で反応させることにより得られる。
【００１１】
【化４】

【００１２】
但し、該化合物は互変異性体であるエノール型も含む。また上記一般式Ｒ^１はＨまたはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数２〜１０の末端に２重結合を有するアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキル基、ｌは炭素数１〜３までのアルキレン、ｘ、ｙ、ｚは０または１を示す。
【００１３】
また、上記反応式（２）に表される化合物Ａとして好ましいものは、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、ｔ−ブチルアセチルクロリド、バレリルクロリド、ヘプタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、１０−ウンデセノイルクロリドである。
【００１４】
本発明に用いられる一般式（１）で表される化合物と重合性を有する不飽和モノマーとして好ましいものは、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−シアノアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアクリレート、フロロアクリレート、スルフォプロピルアクリレート、β−エトキシエチルアクリレート、γ−アクリロキシプロピルアルコキシシランやこれらのメタクリレートである。また、４−クロロスチレン、ペンタフルオロスチレンなどのスチレン類である。特に好ましくは、アルコキシシリル基を有するものであり、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及びそのメタクリロキン体、あるいは４−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が例示される。これらの材料については１種類の材料を併用するだけでなく複数の材料を併用しても良い。
【００１５】
本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては有機過酸化物、有機アゾ化合物、過硫酸塩類が使用できる。有機過酸化物として好ましいものは、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。
【００１６】
本発明の（共）重合体は、下記一般式（３）に示すように、実質上線状構造として得ることができる。一般式（１）においてＲ^２および／またはＲ^３がアルケニル基である場合には、そのアルケニル基が垂下した構造の硬化性（共）重合体として得ることができる。このような（共）重合体は金属表面に塗布された後、熱、紫外線、あるいは硬化触媒や硬化剤により架橋硬化させることができる。本発明の線状（共）重合体の分子量は特に制限されるものではないが、約１０００〜約１００万、好ましくは５０００〜２０万である。
【００１７】
【化５】

【００１８】
本発明のトリカルボニル化合物は、単独で金属表面処理剤として使用できるが、これと他の材料とともに使用することもできる。このような材料としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等である。
【００１９】
また、本発明に用いられるイミダゾール基とアルコキシシリル基とを有する有機珪素化合物としては、イミダゾールシラン等が例示されるが、好ましくは、特開平６−１７７５３号公報にその合成法とともに開示されている以下の化合物である。
【００２０】
【化６】

【００２１】
（但し、Ｒ^１は水素、ビニル基または炭素数が１〜５のアルキル基、Ｒ^２は水素または炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４は炭素数が１〜３のアルキル基、ｎは１〜３）
ここに開示された方法では、一般式（１’）、（２’）、（３’）で表される化合物の混合物として得られるが、本発明においてはこれらをとくに分離する必要はなく、混合物のままで使用することができる。
【００２２】
一方、本発明で用いられる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡをベースとしたビスフェノールＡおよびＦ型エポキシ樹脂を挙げることができる。その他のものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のベンゼン環の水素を一部臭素で置換した臭素化エポキシ樹脂、ダイマー酸系グリシジルエステルエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２３】
なお、本発明においては上記組成物を均一に被着体に塗布するために有機溶媒を使用することが望ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセルソルブ系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルなどのエステル類、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。
【００２４】
本発明の金属表面処理剤は、金属材料に対して適用されるものであるが、特にアルミニウム及びアルミニウム合金に対しては優れた防錆作用を示す。本発明による金属表面処理剤を金属表面に塗布する方法としては、スプレーコート、ディップコート、刷毛塗り、ロールコートなど公知の塗布方法が適用できる。
【００２５】
本発明の効果を引き出すには塗布後、加熱乾燥することが望ましい。加熱乾燥は１００〜２３０℃で３０秒〜６０分乾燥することが望ましい。乾燥後の塗膜厚みは０．１〜１００μｍであることが望ましい。より好ましくは０．５〜１０μｍである。０．１μｍ未満では十分な防錆性を付与できず、また１００μｍを越えると均一な塗膜が得られない。
【００２６】
本発明においては、樹脂、シランカップリング剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
実施例１
新規トリカルボニル化合物１の合成
塩化マグネシウム９．５２ｇ（０．１ｍｏｌ）、塩化メチレン１１０ｍｌ、ピリジン１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）を５００ｍｌのフラスコに入れ油温６０℃で１０分加熱撹拌後、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（アクロス社製）２１．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、更に浴温６０℃で１０分撹拌した。１０−ウンデセノイルクロリド２０．２７ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、油温６０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し水８０ｍｌを加え撹拌し有機層を抽出した。溶媒を留去した後、減圧乾燥し黄色液体（下記式で表される化合物）３６．３ｇを得た。
【００２８】
【化７】

【００２９】
化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ（図１）、^１３Ｃ−ＮＭＲ（図２）、ＦＴ−ＩＲ（図３）により行った。
【００３０】
実施例２
新規トリカルボニル化合物２の合成
塩化マグネシウム９．５２ｇ（０．１ｍｏｌ）、塩化メチレン１１０ｍｌ、ピリジン１５．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）を５００ｍｌのフラスコに入れ油温６０℃で１０分加熱撹拌後、２−アセトアセトキシエチルアクリレート２０．０１ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加し、更に浴温６０℃で１０分撹拌した。１０−ウンデセノイルクロリド２０．２７ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、油温６０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し水８０ｍｌを加え撹拌し有機層を抽出した。溶媒を留去した後、減圧乾燥し黄色液体（下記式で表される化合物）３５．１ｇを得た。
【００３１】
【化８】

【００３２】
化合物の同定は^１Ｈ−ＮＭＲ（図４）、^１３Ｃ−ＮＭＲ（図５）、ＦＴ−ＩＲ（図６）により行った。
【００３３】
実施例３
トリカルボニル重合物１の合成
実施例１で得られた新規トリカルボニル化合物１７．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル６６ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３０．４ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃で８時間撹拌した。メタノールを３００ｇ加え重合物を析出させ、重合物を単離し減圧乾燥することにより下記式で表される数平均分子量４万（ポリスチレン換算）の黄色固体５．３ｇを得た。
【００３４】
【化９】

【００３５】
化合物の同定は^１３Ｃ−ＮＭＲ（図７）、ＦＴ−ＩＲ（図８）により行った。
【００３６】
実施例４
トリカルボニル重合物２の合成
実施例１で得られた新規トリカルボニル化合物１３．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル６６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２１．５ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃で８時間撹拌した。溶媒を留去した後、減圧乾燥して、下記式で表される数平均分子量４万（ポリスチレン換算）の黄色固体５．１ｇを得た。
【００３７】
【化１０】

【００３８】
化合物の同定は^１３Ｃ−ＮＭＲ（図９）、ＦＴ−ＩＲ（図１０）により行った。
【００３９】
実施例５
溶剤系表面処理剤の調製
実施例１で合成したトリカルボニルを１．７ｇ、エポキシ樹脂（エピコート１００４：油化シェルエポキシ社製）を３．７ｇ、特開平６−１７７５３５号の実施例１に従い合成したイミダゾールシランを４．７ｇとり、これにエチルセルソルブ１９０ｇを加え、組成Ａとした。同様に実施例２、３および４で合成したトリカルボニルの種類を変更し、組成Ｂ、ＣおよびＤの溶液を調製した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例６
溶剤系表面処理剤の調製
実施例１で得られた新規トリカルボニル化合物７．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０６７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、エチルセルソルブ１２０ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素雰囲気下８５℃で４時間撹拌した。溶媒を留去した後、減圧乾燥で数平均分子量４万（ポリスチレン換算）の黄色固体１３．４ｇを得た。
【００４２】
得られた共重合体、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピコート１００４）、イミダゾールシランを固形分比が５：５：１となるようにエチルセルソルブで調整したもの（総固形分を１０％とした）を組成Ｅとした。
【００４３】
実施例７
水溶性表面処理剤の調製
実施例１で得られた新規トリカルボニル化合物１３．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート０．９９ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート０．８４ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル７５ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２２．５ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃で８時間撹拌した。溶媒を留去した後、減圧乾燥で数平均分子量４万（ポリスチレン換算）の黄色固体５．３ｇを得た。得られた重合物５．０ｇに乳酸１．５ｇを加えた後、４３．５ｇの純水を加え、トリカルボニル化合物の水溶液を得た。これに事前に純水で１０％濃度に希釈した水溶性のエポキシ樹脂（旭電化工業（株）製アデカレジンＥＭ−０４３４）を１５．０ｇと純水で１０％濃度に希釈したイミダゾールシラン３５．０ｇとを混合したものを組成Ｆとした。
【００４４】
実施例８
水溶性表面処理剤の調製
実施例１で得られた新規トリカルボニル化合物１３．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アクリル酸０．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０６７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液２１．５ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃で８時間撹拌した。溶媒を留去した後、減圧乾燥で数平均分子量４万（ポリスチレン換算）の黄色固体４．３ｇを得た。得られた重合物３．０ｇに２９％アンモニア水１．２ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を加えた後、２５．８ｇの純水を加え、トリカルボニル化合物の水溶液を得た。これに事前に純水で１０％濃度に希釈した水溶性のエポキシ樹脂（旭電化工業（株）製アデカレジンＥＭ−０４３６）を７０．０ｇと純水で１０％濃度に希釈したイミダゾールシラン１００ｇとを混合したものを組成Ｇとした。
【００４５】
実施例９
水溶性表面処理剤の調製
実施例１で得られた新規トリカルボニル化合物１３．７２ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル０．６ｇ（６ｍｍｏｌ）、イソブチルメタクリレート１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、スチレン０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート０．５２ｇ（４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０６７ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トルエン１８ｇ、イソプロピルアルコール１８ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、８５℃で４時間撹拌した。溶媒を留去した後、減圧乾燥で数平均分子量４万（ポリスチレン換算）の黄色固体５．９ｇを得た。得られた重合物３．０ｇに２９％アンモニア水０．３８ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加えた後、２６．６２ｇの純水を加え、トリカルボニルの水溶液を得た。これに事前に純水で１０％濃度に希釈した水溶性のエポキシ樹脂（旭電化工業（株）製アデカレジンＥＭ−０４３４）を３０．０ｇ、メタノールで５０％に希釈したイミダゾールシラン１２．０ｇとを混合したものを組成Ｈとした。
【００４６】
試験片作成条件
サイズ５５×５５×１のアルミ板をアルカリ脱脂液（サーフクリーナ：日本ペイント製）を用い、前処理した後、スピンコータを用い乾燥後の塗膜が１μｍとなるように前記表面処理剤組成物を塗布し、２００℃で１分間熱処理を行い、表面処理アルミ板を作成した。
【００４７】
防錆性評価方法
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１記載の塩水噴霧試験を２４０時間行った。
【００４８】
比較例１組成Ａにおいてトリカルボニル化合物を含まない組成物
比較例２組成Ｃにおいてトリカルボニル化合物を含まない組成物
比較例３組成Ｆにおいてトリカルボニル化合物を含まない組成物
比較例４組成Ｇにおいてトリカルボニル化合物を含まない組成物
比較例５アルミ板
【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による新規トリカルボニル化合物を有する組成物は金属表面処理剤、特にアルミニウムの表面処理剤として有用なものであり、優れた防錆性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成された本発明のトリカルボニル化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】同上^１３Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図３】同上ＦＴ−ＩＲチャート。
【図４】実施例２で合成された本発明のトリカルボニル化合物２の^１Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図５】同上^１３Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図６】同上ＦＴ−ＩＲチャート。
【図７】実施例３で合成された本発明のトリカルボニル化合物１の重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図８】同上ＦＴ−ＩＲチャート。
【図９】実施例４で合成された本発明のトリカルボニル化合物１と２−ジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲチャート。
【図１０】同上ＦＴ−ＩＲチャート。

Claims

下記一般式（１）で表される三つのカルボニル基を有する化合物。

但し、該化合物は互変異性体であるエノール型も含む。また上記一般式Ｒ^１はＨまたはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数２〜１０の末端に２重結合を有するアルケニル基または炭素数１〜１０のアルキル基、ｌは炭素数１〜３までのアルキレン、ｘ、ｙ、ｚは０または１を示す。
一般式（１）で表されるトリカルボニル化合物の重合体または一般式（１）で表される化合物と１種または２種以上の重合性不飽和モノマーとの共重合体。
重合性不飽和モノマーがアルコキシシリル基を有することを特徴とする請求項２記載の共重合体。
請求項１〜請求項３記載のトリカルボニル化合物を有効成分とする金属表面処理剤。
▲１▼請求項２記載の重合体または共重合体、▲２▼イミダゾール基とアルコキシシリル基を有する有機珪素化合物および▲３▼１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を有効成分とする金属表面処理剤。
請求項４または請求項５記載の金属表面処理剤で処理された金属材料。