JP2004339366A - 樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents
樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004339366A JP2004339366A JP2003137620A JP2003137620A JP2004339366A JP 2004339366 A JP2004339366 A JP 2004339366A JP 2003137620 A JP2003137620 A JP 2003137620A JP 2003137620 A JP2003137620 A JP 2003137620A JP 2004339366 A JP2004339366 A JP 2004339366A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- group
- carbon atoms
- curing agent
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *C(CC(N(*)*)=O)=O Chemical compound *C(CC(N(*)*)=O)=O 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
【課題】耐溶剤性に優れ、強度が高い被膜を与える樹脂用硬化剤、特にアクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂用の硬化剤を提供する。
【解決手段】（１）アルミニウムアルコラート、（２）一般式（Ｉ）で表されるβ−ケトアミドとを反応させて得られるアルミニウムキレート、又は、前記（１）アルミニウムアルコラート、（２）式（Ｉ）のβ−ケトアミド及び（３）それとは異種のケトエノール型互変異性化合物を反応させて得られたアルミニウムキレートを含む樹脂用硬化剤、及びそれを含む硬化性樹脂組成物。
【化１】
【選択図】 なし
【解決手段】（１）アルミニウムアルコラート、（２）一般式（Ｉ）で表されるβ−ケトアミドとを反応させて得られるアルミニウムキレート、又は、前記（１）アルミニウムアルコラート、（２）式（Ｉ）のβ−ケトアミド及び（３）それとは異種のケトエノール型互変異性化合物を反応させて得られたアルミニウムキレートを含む樹脂用硬化剤、及びそれを含む硬化性樹脂組成物。
【化１】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料などに使用されるアクリル樹脂及び、エポキシ樹脂の硬化剤として有用なアルミニウムキレートに関する。さらに、該アルミニウムキレート、アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂から選ばれる１種の樹脂、及び溶剤を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭４８−１７８５９号公報（特許文献１）には、分子内にカルボキシル基を有する線状共重合体とアルミニウム錯化合物と、ケトエノール型互変異性化合物と、及び溶剤とを含有する一液性常温硬化型被覆組成物が開示されている。また、特開平４−１３７８７号公報（特許文献２）には、エポキシ当量が１８０〜４０００の範囲内にあるビスフェノール型エポキシ樹脂と、アルミニウムアルコラート化合物と、及びノボラック型フェノール樹脂とを含有する被覆用樹脂組成物が開示されている。しかし、樹脂の種類によっては、それにアルミニウムキレート化合物を配合して得られる硬化性樹脂組成物を塗布して得られる被膜は、その耐溶剤性が悪く、強度も不十分な場合があった。また、公知のβ−ケトエステルあるいはβ−ジケトンを配位子として含むアルミニウムキレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物は、それを加熱して硬化する際に昇華物を生ずることがあり、その結果、得られる被膜性能が低下したり、使用環境を汚染したりすることがあった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４８−１７８５９号公報、第１〜８頁
【特許文献２】
特開平４−１３７８７号公報、第１〜５頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐溶剤性に優れ、強度が高い被膜を形成することができる樹脂、好ましくはアクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂用の硬化剤及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、配位子に特定の構造を有するアルミニウムキレートを樹脂、好ましくはアクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂に対し、その硬化剤として使用すると、耐溶剤性が高くまた、強度も高い被膜が形成されることを見出した。また、本発明の特定の構造の配位子を有するアルミキレートを樹脂の硬化剤として使用した場合、昇華物の発生を大幅に低減できることも見出され、本発明は、上記知見に基いて完成されたものである。
【０００６】
すなわち本発明の樹脂用硬化剤（１）は
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシド、
及び
（２）下記一般式（Ｉ）によって表される少なくとも１種のβ−ケトアミド：
【化４】
〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１ は水素原子、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシエチル基、及び置換されていてもよいアリール基から選ばれた１員を表し、Ｒ２ は水素原子及び１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれた１員を表し、Ｒ３ は１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基を表す〕
を反応させて得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂用硬化剤（２）は、
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシド、
（２）下記一般式（Ｉ）によって表される少なくとも１種のβ−ケトアミド：
【化５】
〔但し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、ヒドロキシエチル基、及び置換されていてもよいアリール基から選ばれた１員を表し、Ｒ２ は水素原子及び１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれた１員を表し、Ｒ３ は１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基を表す〕
及び
（３）前記β−ケトアミドとは異種のケトエノール型互変異性化合物
を反応させて得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とするものである。
本発明の樹脂用硬化剤（２）において、前記ケトエノール型互変異性化合物（３）が、下記一般式（ＩＩ）により表されるβ−ケトエステル及び下記一般式（ＩＩＩ ）により表されるβ−ジケトン：
【化６】
〔但し、一般式（ＩＩ）中、Ｒ４ は１乃至１８個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基及びベンジル基から選ばれた１員を表し、Ｒ５ は１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基から選ばれた１員を表し、一般式（ＩＩＩ ）中、Ｒ６ 及びＲ７ は、互に独立に、１乃至８個の炭素原子を有するアルキル基、及びアリール基から選ばれた１員を表す〕
から選ばれることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の樹脂用硬化剤（１）又は（２）、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種からなる樹脂、並びに溶剤を含有することを特徴とするものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにポリエポキシ化合物を含んでいてもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂用硬化剤（１）は、アルミニウムアルコキシド（１）と、一般式（Ｉ）により表されるβ−ケトアミド（２）との反応生成物であり、本発明の樹脂用硬化剤（２）はアルミニウムアルコキシド（１）と一般式のβ−ケトアミド（２）と、このβ−ケトアミド（２）とは異種のケトエノール型互変異性化合物（３）とを反応させて得られるものである。硬化剤（１）において、アルミニウム１原子に対し、β−ケトアミド（２）３分子が、配位結合していることが好ましく、硬化剤（２）においては、アルミニウム１原子に対し、β−ケトアミド（２）及びそれとは異種のケトエノール型互変異性化合物の合計３分子が配位結合していることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるβ−ケトアミド（２）は、例えばアセト酢酸アミド、Ｎ−メチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、アセト酢酸アニリド、Ｎ−（２−メチルフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセト酢酸アミド、及び３−オキソペンタン酸アミドなどを包含する。式（Ｉ）のβ−ケトアミド化合物は、好ましくは、アセト酢酸アミド、Ｎ−メチルアセト酢酸アミド、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミドから選ばれる。
【０００８】
一般式（Ｉ）により表されるβ−ケトアミド（２）とは異種のケトエノール互変異性化合物（３）は一般式（ＩＩ）のβ−ケトエステル及び一般式（ＩＩＩ ）のβ−ジケトンから選ばれることが好ましい。前記一般式（ＩＩ）で表されるβ−ケトエステル化合物は、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ベンジル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸オクチルなどを包含し、好ましくは、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチルから選ばれる。
【０００９】
前記一般式（ＩＩＩ ）で表されるβ−ジケトン化合物は、例えばアセチルアセトン、１−ベンゾイルアセトン及びジベンゾイルメタンなどを包含し、好ましくは、アセチルアセトンである。
【００１０】
本発明のアルミニウムキレートは、例えば、下記の方法により製造することができる。
すなわちアルミニウムアルコキシドを、適当な溶媒（例えば２−プロパノール、エタノール等）に溶解し、この溶液中に、所定モル量のβ−ケトアミド化合物、β−ケトエステル、β−ジケトンを、そのまま、或いはこれらを適当な溶媒（例えば２−プロパノール、エタノール等）に溶解した溶液を滴下し、この混合液を加熱して、アルミニウムキレートを製造する。反応終了後、反応液から溶媒を留去し、冷却して晶析を行うことにより、目的のアルミニウムキレート化合物を製造することができる。
【００１１】
上記のようにして得られる本発明のアルミニウムキレートとしては、例えばトリス（アセトアセタミダト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＡＡＭ）３と記す）、ビス（アセトアセタミダト）（エチルアセトアセタト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＡＡＭ）２（ＥＡＡ）と記す）、トリス（アセトアセタニリダト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（Ａｃａｎ）３と記す）、ビス（アセトアセタニリダト）（エチルアセトアセタト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（Ａｃａｎ）２（ＥＡＡ）と記す）、トリス（ジエチルアセトアセタミダト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＤＥＡＡ）３と記す）、トリス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアセタミダト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＨＹＡＡＭ）３と記す）、（エチルアセトアセタト）ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアセタミダト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＥＡＡ）（ＨＹＡＡＭ）２と記す）、ビス（アセトアセタニリダト）（オレイルアセトアセタト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（Ａｃａｎ）２（ＯＬＡＡ）と記す）、ビス（アセトアセタミダト）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＡＡＭ）２（ａｃａｃ） と記す）、ビス（アセトアセタニリダト）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（Ａｃａｎ）２（ａｃａｃ） と記す）などが包含される。
【００１２】
本発明の硬化剤を配合する樹脂には、それが本発明の硬化剤により硬化する限り、格別の制限はないが、一般にアクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた１種以上からなるものであることが好ましい。
【００１３】
アクリル樹脂としては、一分子中に１個以上の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸モノマー、すなわち、アクリル酸及びメタクリル酸；他のエチレン性不飽和カルボン酸例えばクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸など、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸モノグリセリルエステル等；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等；飽和含酸素三〜五員環基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の群から選ばれた少なくとも１種の重合体及び共重合体、並びに前記モノマーと、これに共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸−２−エチルヘキシル等；メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、及びメタクリル酸グリシジル等；不飽和カルボン酸アミド、例えばアクリル酸アミド及びＮ−メチロールアクリル酸アミド等；その他の重合性モノマー、例えばアクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン等、の群から選ばれた少なくとも１種とを共重合することにより得られる樹脂等が包含される。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型等）；環状脂肪族エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール等）、ジグリシジルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、及びこれらエポキシ樹脂をアミンあるいはポリアミドで変性した樹脂等を挙げることができる。
また、ポリエポキシ化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルポリオール、低重合度のビスフェノール型エポキシ樹脂等が例示できる。
【００１５】
本発明の硬化剤含有樹脂組成物に含まれる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類あるいは、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、水、ジメチルホルムアミドなどが例示できる。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、前述のように、好ましくはアクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂、本発明のアルミニウムキレート及び溶剤が含有される。
アクリル樹脂、特に水溶性アクリル樹脂が用いられる場合には、前記のポリエポキシ化合物、特に水に可溶なポリグリシジルエーテルポリオールが併用されることが好ましい。ポリグリシジルエーテルポリオールが含有されない場合には、ポットライフが短く、硬化処理が困難になることがある。
【００１７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明のアルミニウムキレートとは異種の硬化剤、必要により、例えば低級アミン、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート、及び酸無水物等の１種以上と、顔料、顔料分散剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘弾性調整剤等の添加剤も含有されていてもよい。
【００１８】
アクリル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の場合は、溶剤：１０〜９０重量％、アクリル樹脂：１０〜９０重量％、ポリエポキシ化合物：０〜５０重量％、前記一般式（１）で表されるアルミニウムキレート：０．０１〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の場合は、溶剤：１０〜９０重量％、エポキシ樹脂：１０〜９０重量％、前記一般式（１）で表されるアルミニウムキレート：０．０１〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。含有量が０．０１重量％より少ない場合は、硬化性が不十分となり耐溶剤性などの性能が低い被膜しか与えないので好ましくない。２０重量％を超えるとポットライフが短くなり、硬化処理が困難になるため好ましくない。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等で混合する一般的な方法により得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料等に利用することができる。
【００２０】
【実施例】
本発明を、下記実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、アルミニウム含有量の測定は、キレート滴定法で行った。
【００２１】
製造例１
３００ｍｌ４ッ口フラスコに、アルミニウムトリイソプロポキシド１６．８３ｇ（８２．４ｍｍｏｌ）、２−プロパノール ３９．２７ｇを仕込み、これを５０℃に加熱した。この混合物に、アセト酢酸アミド２−プロパノール溶液（アセト酢酸アミド２５．００ｇ、２４７．２ｍｍｏｌ）１００ｇを滴下した。滴下終了後、８２℃において還流下２時間反応を行い、冷却後析出した結晶をろ過、乾燥してＡｌ（ＡＡＭ）３２５．７２ｇ（収率９５．４％）を得た。
また、この生成物の構造を確認するために、アルミニウム含量、ＩＲスペクトルの測定を行った。
Ａｌ含量：８．２３％（理論値８．２５％）
ＩＲスペクトル：３４７０〜３２１６ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６２９ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９０ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５２９ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４２０、１３５１ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、７７３ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、４９７、４４０ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２２】
製造例２
３００ｍｌ４ッ口フラスコ中に、（エチルアセトアセタト）ジ（イソプロポキシ）アルミニウム（ＩＩＩ ）（川研ファインケミカル社製、商標：ＡＬＣＨ）２７．１３ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）と、エタノール ６３．３１ｇとを仕込み、これを７０℃に加熱した。この混合物にアセト酢酸アミドエタノール溶液（アセト酢酸アミド２０．００ｇ、１９７．８ｍｍｏｌ）１００ｇを滴下した。滴下終了後、この反応混合物に、７８℃において還流下、２時間加熱して反応を行い、冷却後析出した結晶をろ過し、乾燥してＡｌ（ＡＡＭ）２（ＥＡＡ）２１．６３ｇ（収率６１．３％）を得た。
Ａｌ含量：８．２３％（理論値８．２５％）
ＩＲスペクトル：３４５２〜３２１２ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６２８ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９１ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ、エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５３１ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４２１、１３５０ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、１２９５ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８３ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、５０５、４３８ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２３】
製造例３
製造例２と同様にして、但し、アセト酢酸アミドの代りに、アセト酢酸アニリドを使用して、Ａｌ（Ａｃａｎ）３１８．９８ｇ（収率８９．９％）を製造した。
Ａｌ含量：４．８３％（理論値４．８６％）
ＩＲスペクトル：３３９８、３３１５ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６２０ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９０ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５５６ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４３７、１３２８ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、７５３ｃｍ−１ （芳香環面内変角振動）、６９２、４０７ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２４】
製造例４
製造例２と同様にして、但し、アセト酢酸アミドの代りにアセト酢酸アニリドを使用して、Ａｌ（Ａｃａｎ）２（ＥＡＡ）２６．８８ｇ（収率９３．７％）を製造した。
Ａｌ含量：５．２８％（理論値５．３１％）
ＩＲスペクトル：３３９２、３３０８ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６１５ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９１ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５５２ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１５２９ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、１４３７、１３２７ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、１２９９ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、７５３ｃｍ−１ （芳香環面内変角振動）、６９３、４０９ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２５】
製造例５
３００ｍｌ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド１７．３２ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール ９８．１４ｇを仕込み、５０℃に加熱した。この混合物中に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド４０．００ｇ（２５４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８２℃の温度で、還流下、２時間加熱して反応を行った。その後、得られた反応混合液を濃縮して、Ａｌ（ＤＥＡＡ）３ ４２．００ｇ（収率９９．９％）を得た。
Ａｌ含量：５．４５％（理論値５．４５％）
ＩＲスペクトル：１６１８ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５７６ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１４１０ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、５２９、４５６ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２６】
製造例６
製造例１と同様にして、但し、アセト酢酸アミドの代りに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミドを使用して、Ａｌ（ＨＹＡＡＭ）３１４．２１ｇ（収率９９．７％）を製造した。
Ａｌ含量：６．４４％（理論値６．４７％）
ＩＲスペクトル：３３４０ｃｍ−１ （Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６０４ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５７１ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４１９ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、１２９５ｃｍ−１ （アミドＣ−Ｎ伸縮振動）、
７７９ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、６２６、４８７ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２７】
製造例７
製造例２と同様にして、但し、アセト酢酸アミドの代りにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミドを使用して、Ａｌ（ＥＡＡ）（ＨＹＡＡＭ）２３１．４５ｇ（収率９９．１％）を製造した。
Ａｌ含量：６．４５％（理論値６．４８％）
ＩＲスペクトル：３３３０ｃｍ−１ （Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６０８ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５７２ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１５２２ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、１４１９ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、１２９４ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ、アミドＣ−Ｎ伸縮振動）、７８４ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、６２７、４９２ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２８】
製造例８
３００ｍｌ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド５．７５ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃に加熱した。これに、アセト酢酸オレイル９．９４ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、その後９０℃において３０分間加熱し、さらに減圧下で、１時間加熱して反応させた。反応混合液を５０℃に冷却後、これにアセト酢酸アニリド／テトラヒドロフラン溶液（アセト酢酸アニリド１０．００ｇ、５６．４ｍｍｏｌ）１００．０ｇを滴下混合した。滴下終了後、この混合液を６７℃において、還流下２時間加熱して反応させた。得られた反応混合液を濃縮し、冷却し、析出した結晶をろ過し、乾燥して、Ａｌ（Ａｃａｎ）２（ＯＬＡＡ）１８．８９ｇ（収率９５．２％）を得た。
Ａｌ含量：３．８２％（理論値３．８３％）
ＩＲスペクトル：３３０７、３２１８ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、２９２４、２８５３ｃｍ−１（ＣＨ２、ＣＨ３のＣ−Ｈ伸縮振動）、１６１５ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９１ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５６４ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１５２２ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、１４３７ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、１３２８ｃｍ−１ （アミドＣ−Ｎ伸縮振動）、１２９６ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８６ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、６９３、５０６ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２９】
製造例９
５００ｍｌ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド１１．５２ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール ３４．５７ｇを仕込み、この混合液を５０℃に加熱した。この混合液中に、アセト酢酸アニリド／２−プロパノール溶液（アセト酢酸アミド２０．００ｇ、１１２．９ｍｍｏｌ）２００ｇを滴下混合した。滴下終了後、この混合液を、８２℃において、還流下２時間加熱して反応させた。得られた反応混合液を５０℃に冷却後、その中にアセチルアセトン５．６５ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）滴下混合した。滴下終了後、還流下反応混合液を８２℃において、２時間加熱して反応後、冷却し析出した結晶をろ過し、乾燥して、Ａｌ（ａｃａｃ）（Ａｃａｎ）２ ２４．８６ｇ（収率９２．１％）を得た。
Ａｌ含量：５．６３％（理論値５．６４％）
ＩＲスペクトル：３３９４、３３１０ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６２１ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９０ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５５４ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４３７、１３２５ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、７５３ｃｍ−１ （芳香環面内変角振動）、６９２ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００３０】
製造例１０
製造例１と同様にして、但し、アセト酢酸アミドの代りに、アセト酢酸アニリドを使用して、Ａｌ（ＡＡＭ）２（ａｃａｃ）２７．６６ｇ（収率９５．２％）を製造した。
Ａｌ含量：８．２５％（理論値８．２７％）
ＩＲスペクトル：３４５７〜３２１７ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６２６ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９１ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５３３ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４１９、１３５２ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、７７４ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、４９７、４３８ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００３１】
製造例１〜１０において製造されたアルミニウムキレートの種類及び分析結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
下記実施例及び比較例の各々において、表１に示されたアルミニウムキレートを含有する硬化性樹脂組成物を製造し、この組成物から所定の硬化条件で被膜を調製し、その硬化性能を試験した。
【００３４】
実施例１〜１０，比較例１〜３
実施例１〜１０及び比較例１〜３の各々において、表２，３及び４に記載の組成に従って、アクリル樹脂（商標：ウォーターゾールＳ−７４４；樹脂固形分４０％；アンモニア中和型；大日本インキ化学工業社製；以下、樹脂Ａ−１と記す）、ポリエポキシ化合物（商標：デナコールＥＸ−４２１；固形分１００％；ナガセケムテックス社製；以下、ポリエポキシ化合物Ｃ−１と記す）、及びあらかじめ溶剤に溶解したアルミニウムキレートを、５分間攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】
実施例１１〜２０，比較例４〜６
実施例１１〜２０及び比較例４〜６の各々において、エポキシ樹脂（商標：エピコート１０１０；樹脂固形分１００％；ジャパンエポキシレジン社製以下これをＥ−ｌと記す）を濃度４０重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、これをＤＭＦと記す）に溶解した。この溶液２５．０ｇ（純分１０ｇ）に、表５，６，７に記載の組成に従って、アルミニウムキレートを濃度が３０重量％になるように調整したＤＭＦ溶液１．３３ｇ（アルミニウムキレートとして０．４ｇ、エポキシ樹脂固形分に対して４重量％）を添加し、５分間攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
【表７】
【００４２】
前記実施例１〜２０及び比較例１〜６の各々において調製された硬化性樹脂組成物を下記硬化被覆試験に供した。試験結果を表２〜７に示す。
硬化被膜の試験
（１）ラビング試験
前記硬化性樹脂組成物を鋼板上にアプリケーターを用いて膜厚６μｍになるように塗布し、表２〜７に記載の条件で硬化して被膜を作製した。
実施例１〜１０及び比較例１〜３の各々において調製された硬化性樹脂組成物から得られた被膜に対しては、メタノールを滲み込ませた脱脂綿で被膜を擦り、被膜が傷つかない最大摩擦回数を測定した。この数字が大きいほど耐溶剤性が高いことを示している。
実施例１１〜２０及び比較例４〜６の各々の硬化性樹脂組成物から得られた被膜に対しては、ＤＭＦを滲み込ませた脱脂綿で擦り、被膜が傷つかない最大の回数を測定した。
【００４３】
（２）ゲル分率
実施例１〜２０及び比較例１〜６の各々の硬化性樹脂組成物を、鋼板上に、アプリケーターを用いて膜厚２５μｍになるように塗布し、第２〜７に記載の条件下で乾燥被膜を作製した。
実施例１〜１０及び比較例１〜３の各々の硬化性樹脂組成物から得られた鋼板上の被膜に対しては、それを鋼板とともにメタノール中に浸漬し、５０℃に加熱しながら放置し、１６時間後に被膜つき鋼板を取り出して乾燥した。また、実施例１１〜２０及び比較例４〜６の各々の硬化性組成物から得られた鋼板上の被膜に対しては、それを鋼板とともにＤＭＦ中に浸漬し、５０℃に加熱放置した。１６時間後に被膜つき鋼板を取り出して乾燥させた。上記溶剤浸漬後の被膜の各々の重量の、溶剤浸漬前の各被膜の重量に対する比率（％）を計算し、その値をもって各樹脂組成物被膜のゲル分率を表した。この数字が大きいほど、当該被膜の耐溶剤性が高いことを示している。
【００４４】
（３）鉛筆硬度
実施例１〜２０及び比較例１〜６の各々の樹脂組成物を、鋼板上に、アプリケーターを用いて膜厚６μｍになるように塗布し、表２〜７に記載の条件下で、硬化して被膜を形成した。この被膜に、鉛筆を押し付けながら動かし、被膜に傷が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を測定した。鉛筆の硬度が硬いほど、被膜の硬度が高いことを示している。
【００４５】
【発明の効果】
特定のβ−ケトアミド類を配位子として含むアルミニウムキレートを、樹脂、好ましくはアクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂の硬化剤として使用することにより、耐溶剤性が高く、かつ、機械的強度も高い硬化被膜を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料などに使用されるアクリル樹脂及び、エポキシ樹脂の硬化剤として有用なアルミニウムキレートに関する。さらに、該アルミニウムキレート、アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂から選ばれる１種の樹脂、及び溶剤を含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特公昭４８−１７８５９号公報（特許文献１）には、分子内にカルボキシル基を有する線状共重合体とアルミニウム錯化合物と、ケトエノール型互変異性化合物と、及び溶剤とを含有する一液性常温硬化型被覆組成物が開示されている。また、特開平４−１３７８７号公報（特許文献２）には、エポキシ当量が１８０〜４０００の範囲内にあるビスフェノール型エポキシ樹脂と、アルミニウムアルコラート化合物と、及びノボラック型フェノール樹脂とを含有する被覆用樹脂組成物が開示されている。しかし、樹脂の種類によっては、それにアルミニウムキレート化合物を配合して得られる硬化性樹脂組成物を塗布して得られる被膜は、その耐溶剤性が悪く、強度も不十分な場合があった。また、公知のβ−ケトエステルあるいはβ−ジケトンを配位子として含むアルミニウムキレート化合物を含有する硬化性樹脂組成物は、それを加熱して硬化する際に昇華物を生ずることがあり、その結果、得られる被膜性能が低下したり、使用環境を汚染したりすることがあった。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４８−１７８５９号公報、第１〜８頁
【特許文献２】
特開平４−１３７８７号公報、第１〜５頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐溶剤性に優れ、強度が高い被膜を形成することができる樹脂、好ましくはアクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂用の硬化剤及びそれを含む硬化性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、配位子に特定の構造を有するアルミニウムキレートを樹脂、好ましくはアクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂に対し、その硬化剤として使用すると、耐溶剤性が高くまた、強度も高い被膜が形成されることを見出した。また、本発明の特定の構造の配位子を有するアルミキレートを樹脂の硬化剤として使用した場合、昇華物の発生を大幅に低減できることも見出され、本発明は、上記知見に基いて完成されたものである。
【０００６】
すなわち本発明の樹脂用硬化剤（１）は
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシド、
及び
（２）下記一般式（Ｉ）によって表される少なくとも１種のβ−ケトアミド：
【化４】
を反応させて得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂用硬化剤（２）は、
（１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシド、
（２）下記一般式（Ｉ）によって表される少なくとも１種のβ−ケトアミド：
【化５】
及び
（３）前記β−ケトアミドとは異種のケトエノール型互変異性化合物
を反応させて得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とするものである。
本発明の樹脂用硬化剤（２）において、前記ケトエノール型互変異性化合物（３）が、下記一般式（ＩＩ）により表されるβ−ケトエステル及び下記一般式（ＩＩＩ ）により表されるβ−ジケトン：
【化６】
から選ばれることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の樹脂用硬化剤（１）又は（２）、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種からなる樹脂、並びに溶剤を含有することを特徴とするものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにポリエポキシ化合物を含んでいてもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂用硬化剤（１）は、アルミニウムアルコキシド（１）と、一般式（Ｉ）により表されるβ−ケトアミド（２）との反応生成物であり、本発明の樹脂用硬化剤（２）はアルミニウムアルコキシド（１）と一般式のβ−ケトアミド（２）と、このβ−ケトアミド（２）とは異種のケトエノール型互変異性化合物（３）とを反応させて得られるものである。硬化剤（１）において、アルミニウム１原子に対し、β−ケトアミド（２）３分子が、配位結合していることが好ましく、硬化剤（２）においては、アルミニウム１原子に対し、β−ケトアミド（２）及びそれとは異種のケトエノール型互変異性化合物の合計３分子が配位結合していることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるβ−ケトアミド（２）は、例えばアセト酢酸アミド、Ｎ−メチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミド、アセト酢酸アニリド、Ｎ−（２−メチルフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）アセト酢酸アミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）アセト酢酸アミド、及び３−オキソペンタン酸アミドなどを包含する。式（Ｉ）のβ−ケトアミド化合物は、好ましくは、アセト酢酸アミド、Ｎ−メチルアセト酢酸アミド、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミドから選ばれる。
【０００８】
一般式（Ｉ）により表されるβ−ケトアミド（２）とは異種のケトエノール互変異性化合物（３）は一般式（ＩＩ）のβ−ケトエステル及び一般式（ＩＩＩ ）のβ−ジケトンから選ばれることが好ましい。前記一般式（ＩＩ）で表されるβ−ケトエステル化合物は、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ベンジル、３−オキソペンタン酸メチル、３−オキソペンタン酸オクチルなどを包含し、好ましくは、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチルから選ばれる。
【０００９】
前記一般式（ＩＩＩ ）で表されるβ−ジケトン化合物は、例えばアセチルアセトン、１−ベンゾイルアセトン及びジベンゾイルメタンなどを包含し、好ましくは、アセチルアセトンである。
【００１０】
本発明のアルミニウムキレートは、例えば、下記の方法により製造することができる。
すなわちアルミニウムアルコキシドを、適当な溶媒（例えば２−プロパノール、エタノール等）に溶解し、この溶液中に、所定モル量のβ−ケトアミド化合物、β−ケトエステル、β−ジケトンを、そのまま、或いはこれらを適当な溶媒（例えば２−プロパノール、エタノール等）に溶解した溶液を滴下し、この混合液を加熱して、アルミニウムキレートを製造する。反応終了後、反応液から溶媒を留去し、冷却して晶析を行うことにより、目的のアルミニウムキレート化合物を製造することができる。
【００１１】
上記のようにして得られる本発明のアルミニウムキレートとしては、例えばトリス（アセトアセタミダト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＡＡＭ）３と記す）、ビス（アセトアセタミダト）（エチルアセトアセタト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＡＡＭ）２（ＥＡＡ）と記す）、トリス（アセトアセタニリダト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（Ａｃａｎ）３と記す）、ビス（アセトアセタニリダト）（エチルアセトアセタト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（Ａｃａｎ）２（ＥＡＡ）と記す）、トリス（ジエチルアセトアセタミダト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＤＥＡＡ）３と記す）、トリス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアセタミダト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＨＹＡＡＭ）３と記す）、（エチルアセトアセタト）ビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセトアセタミダト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＥＡＡ）（ＨＹＡＡＭ）２と記す）、ビス（アセトアセタニリダト）（オレイルアセトアセタト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（Ａｃａｎ）２（ＯＬＡＡ）と記す）、ビス（アセトアセタミダト）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（ＡＡＭ）２（ａｃａｃ） と記す）、ビス（アセトアセタニリダト）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ ）（以下、Ａｌ（Ａｃａｎ）２（ａｃａｃ） と記す）などが包含される。
【００１２】
本発明の硬化剤を配合する樹脂には、それが本発明の硬化剤により硬化する限り、格別の制限はないが、一般にアクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた１種以上からなるものであることが好ましい。
【００１３】
アクリル樹脂としては、一分子中に１個以上の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸モノマー、すなわち、アクリル酸及びメタクリル酸；他のエチレン性不飽和カルボン酸例えばクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸など、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸モノグリセリルエステル等；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチル等；飽和含酸素三〜五員環基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばアクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の群から選ばれた少なくとも１種の重合体及び共重合体、並びに前記モノマーと、これに共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸−２−エチルヘキシル等；メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、及びメタクリル酸グリシジル等；不飽和カルボン酸アミド、例えばアクリル酸アミド及びＮ−メチロールアクリル酸アミド等；その他の重合性モノマー、例えばアクリロニトリル、酢酸ビニル、及びスチレン等、の群から選ばれた少なくとも１種とを共重合することにより得られる樹脂等が包含される。
【００１４】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型等）；環状脂肪族エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール等）、ジグリシジルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、及びこれらエポキシ樹脂をアミンあるいはポリアミドで変性した樹脂等を挙げることができる。
また、ポリエポキシ化合物としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルポリオール、低重合度のビスフェノール型エポキシ樹脂等が例示できる。
【００１５】
本発明の硬化剤含有樹脂組成物に含まれる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類あるいは、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、水、ジメチルホルムアミドなどが例示できる。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、前述のように、好ましくはアクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂、本発明のアルミニウムキレート及び溶剤が含有される。
アクリル樹脂、特に水溶性アクリル樹脂が用いられる場合には、前記のポリエポキシ化合物、特に水に可溶なポリグリシジルエーテルポリオールが併用されることが好ましい。ポリグリシジルエーテルポリオールが含有されない場合には、ポットライフが短く、硬化処理が困難になることがある。
【００１７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明のアルミニウムキレートとは異種の硬化剤、必要により、例えば低級アミン、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート、及び酸無水物等の１種以上と、顔料、顔料分散剤、酸化防止剤、レベリング剤、粘弾性調整剤等の添加剤も含有されていてもよい。
【００１８】
アクリル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の場合は、溶剤：１０〜９０重量％、アクリル樹脂：１０〜９０重量％、ポリエポキシ化合物：０〜５０重量％、前記一般式（１）で表されるアルミニウムキレート：０．０１〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の場合は、溶剤：１０〜９０重量％、エポキシ樹脂：１０〜９０重量％、前記一般式（１）で表されるアルミニウムキレート：０．０１〜２０重量％の範囲で配合することが好ましい。含有量が０．０１重量％より少ない場合は、硬化性が不十分となり耐溶剤性などの性能が低い被膜しか与えないので好ましくない。２０重量％を超えるとポットライフが短くなり、硬化処理が困難になるため好ましくない。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等で混合する一般的な方法により得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、電気絶縁材料等に利用することができる。
【００２０】
【実施例】
本発明を、下記実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、アルミニウム含有量の測定は、キレート滴定法で行った。
【００２１】
製造例１
３００ｍｌ４ッ口フラスコに、アルミニウムトリイソプロポキシド１６．８３ｇ（８２．４ｍｍｏｌ）、２−プロパノール ３９．２７ｇを仕込み、これを５０℃に加熱した。この混合物に、アセト酢酸アミド２−プロパノール溶液（アセト酢酸アミド２５．００ｇ、２４７．２ｍｍｏｌ）１００ｇを滴下した。滴下終了後、８２℃において還流下２時間反応を行い、冷却後析出した結晶をろ過、乾燥してＡｌ（ＡＡＭ）３２５．７２ｇ（収率９５．４％）を得た。
また、この生成物の構造を確認するために、アルミニウム含量、ＩＲスペクトルの測定を行った。
Ａｌ含量：８．２３％（理論値８．２５％）
ＩＲスペクトル：３４７０〜３２１６ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６２９ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９０ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５２９ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４２０、１３５１ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、７７３ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、４９７、４４０ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２２】
製造例２
３００ｍｌ４ッ口フラスコ中に、（エチルアセトアセタト）ジ（イソプロポキシ）アルミニウム（ＩＩＩ ）（川研ファインケミカル社製、商標：ＡＬＣＨ）２７．１３ｇ（９８．９ｍｍｏｌ）と、エタノール ６３．３１ｇとを仕込み、これを７０℃に加熱した。この混合物にアセト酢酸アミドエタノール溶液（アセト酢酸アミド２０．００ｇ、１９７．８ｍｍｏｌ）１００ｇを滴下した。滴下終了後、この反応混合物に、７８℃において還流下、２時間加熱して反応を行い、冷却後析出した結晶をろ過し、乾燥してＡｌ（ＡＡＭ）２（ＥＡＡ）２１．６３ｇ（収率６１．３％）を得た。
Ａｌ含量：８．２３％（理論値８．２５％）
ＩＲスペクトル：３４５２〜３２１２ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６２８ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９１ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ、エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５３１ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４２１、１３５０ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、１２９５ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８３ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、５０５、４３８ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２３】
製造例３
製造例２と同様にして、但し、アセト酢酸アミドの代りに、アセト酢酸アニリドを使用して、Ａｌ（Ａｃａｎ）３１８．９８ｇ（収率８９．９％）を製造した。
Ａｌ含量：４．８３％（理論値４．８６％）
ＩＲスペクトル：３３９８、３３１５ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６２０ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９０ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５５６ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４３７、１３２８ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、７５３ｃｍ−１ （芳香環面内変角振動）、６９２、４０７ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２４】
製造例４
製造例２と同様にして、但し、アセト酢酸アミドの代りにアセト酢酸アニリドを使用して、Ａｌ（Ａｃａｎ）２（ＥＡＡ）２６．８８ｇ（収率９３．７％）を製造した。
Ａｌ含量：５．２８％（理論値５．３１％）
ＩＲスペクトル：３３９２、３３０８ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６１５ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９１ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５５２ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１５２９ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、１４３７、１３２７ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、１２９９ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、７５３ｃｍ−１ （芳香環面内変角振動）、６９３、４０９ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２５】
製造例５
３００ｍｌ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド１７．３２ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）、及び２−プロパノール ９８．１４ｇを仕込み、５０℃に加熱した。この混合物中に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド４０．００ｇ（２５４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、８２℃の温度で、還流下、２時間加熱して反応を行った。その後、得られた反応混合液を濃縮して、Ａｌ（ＤＥＡＡ）３ ４２．００ｇ（収率９９．９％）を得た。
Ａｌ含量：５．４５％（理論値５．４５％）
ＩＲスペクトル：１６１８ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５７６ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１４１０ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、７８５ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、５２９、４５６ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２６】
製造例６
製造例１と同様にして、但し、アセト酢酸アミドの代りに、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミドを使用して、Ａｌ（ＨＹＡＡＭ）３１４．２１ｇ（収率９９．７％）を製造した。
Ａｌ含量：６．４４％（理論値６．４７％）
ＩＲスペクトル：３３４０ｃｍ−１ （Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６０４ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５７１ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４１９ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、１２９５ｃｍ−１ （アミドＣ−Ｎ伸縮振動）、
７７９ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、６２６、４８７ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２７】
製造例７
製造例２と同様にして、但し、アセト酢酸アミドの代りにＮ−（２−ヒドロキシエチル）アセト酢酸アミドを使用して、Ａｌ（ＥＡＡ）（ＨＹＡＡＭ）２３１．４５ｇ（収率９９．１％）を製造した。
Ａｌ含量：６．４５％（理論値６．４８％）
ＩＲスペクトル：３３３０ｃｍ−１ （Ｏ−Ｈ伸縮振動）、１６０８ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５７２ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１５２２ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、１４１９ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、１２９４ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ、アミドＣ−Ｎ伸縮振動）、７８４ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、６２７、４９２ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２８】
製造例８
３００ｍｌ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド５．７５ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃に加熱した。これに、アセト酢酸オレイル９．９４ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、その後９０℃において３０分間加熱し、さらに減圧下で、１時間加熱して反応させた。反応混合液を５０℃に冷却後、これにアセト酢酸アニリド／テトラヒドロフラン溶液（アセト酢酸アニリド１０．００ｇ、５６．４ｍｍｏｌ）１００．０ｇを滴下混合した。滴下終了後、この混合液を６７℃において、還流下２時間加熱して反応させた。得られた反応混合液を濃縮し、冷却し、析出した結晶をろ過し、乾燥して、Ａｌ（Ａｃａｎ）２（ＯＬＡＡ）１８．８９ｇ（収率９５．２％）を得た。
Ａｌ含量：３．８２％（理論値３．８３％）
ＩＲスペクトル：３３０７、３２１８ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、２９２４、２８５３ｃｍ−１（ＣＨ２、ＣＨ３のＣ−Ｈ伸縮振動）、１６１５ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９１ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５６４ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１５２２ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、１４３７ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、１３２８ｃｍ−１ （アミドＣ−Ｎ伸縮振動）、１２９６ｃｍ−１ （エステルＣ＝Ｏ伸縮振動）、７８６ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、６９３、５０６ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００２９】
製造例９
５００ｍｌ４ッ口フラスコ中に、アルミニウムトリイソプロポキシド１１．５２ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール ３４．５７ｇを仕込み、この混合液を５０℃に加熱した。この混合液中に、アセト酢酸アニリド／２−プロパノール溶液（アセト酢酸アミド２０．００ｇ、１１２．９ｍｍｏｌ）２００ｇを滴下混合した。滴下終了後、この混合液を、８２℃において、還流下２時間加熱して反応させた。得られた反応混合液を５０℃に冷却後、その中にアセチルアセトン５．６５ｇ（５６．４ｍｍｏｌ）滴下混合した。滴下終了後、還流下反応混合液を８２℃において、２時間加熱して反応後、冷却し析出した結晶をろ過し、乾燥して、Ａｌ（ａｃａｃ）（Ａｃａｎ）２ ２４．８６ｇ（収率９２．１％）を得た。
Ａｌ含量：５．６３％（理論値５．６４％）
ＩＲスペクトル：３３９４、３３１０ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６２１ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９０ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５５４ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４３７、１３２５ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、７５３ｃｍ−１ （芳香環面内変角振動）、６９２ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００３０】
製造例１０
製造例１と同様にして、但し、アセト酢酸アミドの代りに、アセト酢酸アニリドを使用して、Ａｌ（ＡＡＭ）２（ａｃａｃ）２７．６６ｇ（収率９５．２％）を製造した。
Ａｌ含量：８．２５％（理論値８．２７％）
ＩＲスペクトル：３４５７〜３２１７ｃｍ−１ （Ｎ−Ｈ伸縮振動）、１６２６ｃｍ−１ （アミドＣ＝Ｏ伸縮振動）、１５９１ｃｍ−１ （エノールＣ＝Ｃ伸縮振動）、１５３３ｃｍ−１ （アミドＮ−Ｈ変角振動）、１４１９、１３５２ｃｍ−１ （ＣＯＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動）、７７４ｃｍ−１ （Ｃ＝Ｏ共役系変角振動）、４９７、４３８ｃｍ−１ （Ａｌ−Ｏ伸縮振動）
【００３１】
製造例１〜１０において製造されたアルミニウムキレートの種類及び分析結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
下記実施例及び比較例の各々において、表１に示されたアルミニウムキレートを含有する硬化性樹脂組成物を製造し、この組成物から所定の硬化条件で被膜を調製し、その硬化性能を試験した。
【００３４】
実施例１〜１０，比較例１〜３
実施例１〜１０及び比較例１〜３の各々において、表２，３及び４に記載の組成に従って、アクリル樹脂（商標：ウォーターゾールＳ−７４４；樹脂固形分４０％；アンモニア中和型；大日本インキ化学工業社製；以下、樹脂Ａ−１と記す）、ポリエポキシ化合物（商標：デナコールＥＸ−４２１；固形分１００％；ナガセケムテックス社製；以下、ポリエポキシ化合物Ｃ−１と記す）、及びあらかじめ溶剤に溶解したアルミニウムキレートを、５分間攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１１〜２０，比較例４〜６
実施例１１〜２０及び比較例４〜６の各々において、エポキシ樹脂（商標：エピコート１０１０；樹脂固形分１００％；ジャパンエポキシレジン社製以下これをＥ−ｌと記す）を濃度４０重量％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、これをＤＭＦと記す）に溶解した。この溶液２５．０ｇ（純分１０ｇ）に、表５，６，７に記載の組成に従って、アルミニウムキレートを濃度が３０重量％になるように調整したＤＭＦ溶液１．３３ｇ（アルミニウムキレートとして０．４ｇ、エポキシ樹脂固形分に対して４重量％）を添加し、５分間攪拌混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００３９】
【表５】
【表６】
【表７】
前記実施例１〜２０及び比較例１〜６の各々において調製された硬化性樹脂組成物を下記硬化被覆試験に供した。試験結果を表２〜７に示す。
硬化被膜の試験
（１）ラビング試験
前記硬化性樹脂組成物を鋼板上にアプリケーターを用いて膜厚６μｍになるように塗布し、表２〜７に記載の条件で硬化して被膜を作製した。
実施例１〜１０及び比較例１〜３の各々において調製された硬化性樹脂組成物から得られた被膜に対しては、メタノールを滲み込ませた脱脂綿で被膜を擦り、被膜が傷つかない最大摩擦回数を測定した。この数字が大きいほど耐溶剤性が高いことを示している。
実施例１１〜２０及び比較例４〜６の各々の硬化性樹脂組成物から得られた被膜に対しては、ＤＭＦを滲み込ませた脱脂綿で擦り、被膜が傷つかない最大の回数を測定した。
【００４３】
（２）ゲル分率
実施例１〜２０及び比較例１〜６の各々の硬化性樹脂組成物を、鋼板上に、アプリケーターを用いて膜厚２５μｍになるように塗布し、第２〜７に記載の条件下で乾燥被膜を作製した。
実施例１〜１０及び比較例１〜３の各々の硬化性樹脂組成物から得られた鋼板上の被膜に対しては、それを鋼板とともにメタノール中に浸漬し、５０℃に加熱しながら放置し、１６時間後に被膜つき鋼板を取り出して乾燥した。また、実施例１１〜２０及び比較例４〜６の各々の硬化性組成物から得られた鋼板上の被膜に対しては、それを鋼板とともにＤＭＦ中に浸漬し、５０℃に加熱放置した。１６時間後に被膜つき鋼板を取り出して乾燥させた。上記溶剤浸漬後の被膜の各々の重量の、溶剤浸漬前の各被膜の重量に対する比率（％）を計算し、その値をもって各樹脂組成物被膜のゲル分率を表した。この数字が大きいほど、当該被膜の耐溶剤性が高いことを示している。
【００４４】
（３）鉛筆硬度
実施例１〜２０及び比較例１〜６の各々の樹脂組成物を、鋼板上に、アプリケーターを用いて膜厚６μｍになるように塗布し、表２〜７に記載の条件下で、硬化して被膜を形成した。この被膜に、鉛筆を押し付けながら動かし、被膜に傷が生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を測定した。鉛筆の硬度が硬いほど、被膜の硬度が高いことを示している。
【００４５】
【発明の効果】
特定のβ−ケトアミド類を配位子として含むアルミニウムキレートを、樹脂、好ましくはアクリル樹脂及び／又はエポキシ樹脂の硬化剤として使用することにより、耐溶剤性が高く、かつ、機械的強度も高い硬化被膜を形成することができる。
Claims (5)
- （１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシド、
及び
（２）下記一般式（Ｉ）によって表される少なくとも１種のβ−ケトアミド：
を反応させて得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とする樹脂硬化剤。 - （１）少なくとも１種のアルミニウムアルコキシド、
（２）下記一般式（Ｉ）によって表される少なくとも１種のβ−ケトアミド：
及び
（３）前記β−ケトアミドとは異種のケトエノール型互変異性化合物
を反応させて得られるアルミニウムキレートを含有することを特徴とする樹脂硬化剤。 - 前記ケトエノール型互変異性化合物（３）が、下記一般式（ＩＩ）により表されるβ−ケトエステル及び下記一般式（ＩＩＩ ）により表わされるβ−ジケトン：
から選ばれる請求項２記載の樹脂用硬化剤。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂用硬化剤と、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも一種からなる樹脂と、及び溶剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- ポリエポキシ化合物がさらに含まれる、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003137620A JP2004339366A (ja) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | 樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003137620A JP2004339366A (ja) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | 樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004339366A true JP2004339366A (ja) | 2004-12-02 |
Family
ID=33527245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003137620A Pending JP2004339366A (ja) | 2003-05-15 | 2003-05-15 | 樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004339366A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007091358A1 (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-16 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 潜在性硬化剤 |
| JP2007302785A (ja) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物 |
| CN100410320C (zh) * | 2005-12-09 | 2008-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物 |
| JP2015508389A (ja) * | 2011-12-12 | 2015-03-19 | ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタン組成物のための触媒としての鉄（ｉｉｉ）錯体 |
| JP2016521787A (ja) * | 2013-06-11 | 2016-07-25 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | シラン基含有ポリマーと亜鉛触媒とに基づく硬化性組成物 |
-
2003
- 2003-05-15 JP JP2003137620A patent/JP2004339366A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100410320C (zh) * | 2005-12-09 | 2008-08-13 | 中国科学院化学研究所 | 耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物 |
| WO2007091358A1 (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-16 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 潜在性硬化剤 |
| JP2007211056A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Sony Chemical & Information Device Corp | 潜在性硬化剤 |
| TWI404741B (zh) * | 2006-02-07 | 2013-08-11 | Dexerials Corp | Latent hardening agent |
| KR101342766B1 (ko) | 2006-02-07 | 2013-12-19 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | 잠재성 경화제 |
| JP2007302785A (ja) * | 2006-05-11 | 2007-11-22 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物 |
| JP2015508389A (ja) * | 2011-12-12 | 2015-03-19 | ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタン組成物のための触媒としての鉄（ｉｉｉ）錯体 |
| JP2016521787A (ja) * | 2013-06-11 | 2016-07-25 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | シラン基含有ポリマーと亜鉛触媒とに基づく硬化性組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019052230A (ja) | 水性インキ用樹脂分散液およびその製造方法 | |
| JPH0299537A (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP2004339366A (ja) | 樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物 | |
| JPH05295275A (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP3443455B2 (ja) | ミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物 | |
| WO2022037695A1 (en) | Modified polycarbodiimide compound, coating composition and coated article | |
| JPH07247460A (ja) | 水性被覆材組成物 | |
| JP3109057B2 (ja) | 常温乾燥型水性塗料組成物 | |
| JP4969146B2 (ja) | アクリル樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物 | |
| JP5048966B2 (ja) | 水系塗料用組成物、その製造方法および被膜 | |
| JP2001335670A (ja) | 水性樹脂組成物及び架橋剤 | |
| JP3588014B2 (ja) | 新規トリカルボニル化合物およびこれを用いた金属表面処理剤 | |
| JP5348729B2 (ja) | 水性樹脂分散体の製造方法 | |
| JP3468583B2 (ja) | アニオン性水分散型樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPH07292314A (ja) | 低温乾燥塗料用樹脂組成物 | |
| JP4463971B2 (ja) | 硬化型水性樹脂組成物 | |
| JPS60156707A (ja) | 水性樹脂の製造法 | |
| JPS59157159A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JP2000191881A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH08295832A (ja) | シーラー用樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPH047366B2 (ja) | ||
| JPH0632824A (ja) | 被膜形成可能なキレート形成性樹脂 | |
| JP3453175B2 (ja) | 硬化性皮膜の形成方法 | |
| JP3003279B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JPH09111180A (ja) | 水性塗料組成物 |