KR101342766B1

KR101342766B1 - 잠재성 경화제

Info

Publication number: KR101342766B1
Application number: KR1020077030074A
Authority: KR
Inventors: 가츠히코 고무로; 다다스 가와시마; 마사히코 이토; 다이스케 마스코
Original assignee: 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-07
Filing date: 2007-12-24
Publication date: 2013-12-19
Also published as: WO2007091358A1; JP2007211056A; TWI404741B; HK1115997A1; JP5267757B2; CN101115782A; TW200738774A; KR20080092832A; CN101115782B

Abstract

비교적 저온에서 단시간의 조건으로 열경화성 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제를 제공한다. 또한, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제의 경화 조건을 비교적 용이하게 컨트롤할 수 있는 그 제조 방법을 제공한다.

알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄알코올레이트에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 반응시켜 잠재화한 것이다. 이 잠재성 경화제는, 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르로 이루어지는 피복층을 갖는다. 표면을 이소시아네이트 화합물로 처리하는 것이 바람직하다.

Description

잠재성 경화제{LATENT CURING AGENT}

본 발명은 열경화형 조성물을 비교적 저온에서 그 경화를 개시시킬 수 있는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 양호한 저장 안정성을 갖는 열경화형 조성물에 관한 것이다.

에폭시 수지 등의 열경화형 수지 조성물은 각 접착 재료, 성형 재료 등으로서 범용되고 있지만, 그 경화제의 하나로서 잠재성 이미다졸계 경화제가 사용되고 있다. 이 잠재성 이미다졸계 경화제는, 통상적인 보존 상태에서는 경화능을 나타내지 않으므로, 열경화성 에폭시 수지 조성물을 양호한 취급성과 양호한 보존 안정성을 갖는 일액형 경화 조성물로 하므로 넓게 사용되고 있다. 이러한 잠재성 이미다졸 경화제의 대표적인 예로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 능력을 갖는 이미다졸 화합물 입자의 표면을 에폭시 수지 경화물로 피복한 마이크로 캡슐형이 알려져 있다.

그러나, 이러한 마이크로 캡슐형의 잠재성 이미다졸 경화제는 그 피복이 기계적으로도 열적으로도 비교적 안정적이므로, 경화 반응을 개시시키기 위해서는 180℃ 이상으로 가열 가압할 필요가 있다. 이 때문에, 최근의 저온 경화형의 에폭시 수지 조성물에는 대응될 수 없다는 문제가 있었다.

그래서, 안티몬 등의 유독한 조(助)촉매를 사용하지 않고도 저온속경화 활성을 나타내는 잠재성 경화제로서, 공(共)촉매인 실란올 (실란커플링제 등) 과 함께 작용하여 프로톤산을 생성하고, 고리형 에테르류 (에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물) 를 양이온 개환 중합시킬 수 있는 알루미늄킬레이트제 입자 (모(母)입자) 의 표면에, 하이브리다이제이션법에 의해 알루미늄킬레이트제와 반응하는 히드록실기를 갖는 폴리비닐알콜 미립자 (자(子)입자) 를 용융 부착시켜 모입자 표면에 폴리비닐알콜 피복층을 형성하여 이루어지는 마이크로 캡슐형의 알루미늄킬레이트계 잠재성 경화제 (특허 문헌 1) 나, 알루미늄킬레이트제와 반응할 수 있는 관능기를 가지지 않는 불소 수지계 미립자 (자입자) 를 정전 부착시킨 후에, 하이브리다이제이션법에 의해 당해 불소 수지계 미립자를 용융 일체화하여 모입자 표면에 피복층을 형성하여 이루어지는 마이크로 캡슐형 알루미늄킬레이트계 잠재성 경화제 (특허 문헌 2) 가 제안되고 있다.

또한, 알루미늄킬레이트계 잠재성 경화제의 경화 공정의 상세한 것은, 상기 서술한 특허 문헌 1 의 단락 0007 ∼ 0010 에 기재되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2002-368047호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 2002-363255호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허 문헌 1 이나 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 하이브리다이제이션법을 이용하여 마이크로 캡슐화한 알루미늄킬레이트계 잠재성 경화제의 경우, 모입자에 자입자를 충돌 용융시키거나 또는 정전 부착되어 있는 자입자를 서로 마찰 용융시켜 마이크로 캡슐벽을 형성하고 있기 때문에, 표면에 요철이나 얼룩짐이 생기기 쉽고, 안정된 경화 특성을 얻을 수 없다는 문제가 있어, 경화 조건을 컨트롤하는 것이 곤란하였다. 또한, 그러한 경화제를 배합한 열경화성 에폭시 수지 조성물의 DSC (시차열 분석) 의 발열 피크에 대한 중합 개시 온도가 지나치게 낮기 때문에, 잠재성이 충분하다고 말하기 어려웠다. 게다가, 특허 문헌 1 이나 2 에 기재되어 있는 마이크로 캡슐형 알루미늄킬레이트계 잠재성 경화제는 에폭시 화합물 중에서도 비교적 반응성이 높은 지환식 에폭시 화합물의 경화에는 유효하지만, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 등의 범용 에폭시 화합물을 충분히 경화시킨다고는 말하기 어려운 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 이상의 종래 기술의 과제를 해결하고자 하는 것이며, 종래의 알루미늄킬레이트계 잠재성 경화제를 대신하여, 비교적 저온에서 단시간의 조건으로 열경화성 수지, 특히 범용 에폭시 화합물을 양이온 중합 경화시킬 수 있는 잠재성 경화제를 제공하는 것, 또한, 경화 조건을 비교적 용이하게 컨트롤할 수 있는, 잠재성 경화제의 제조 방법을 제공하는 것, 및 그 잠재성 경화제를 함유하는 열경화형 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 알루미늄알코올레이트와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 비수용매 중에서 가열함으로써 반응시키고, 침전물로서 취득한 물질이 상기 서술한 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 알루미늄알코올레이트에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 반응시켜 잠재화시킨 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제, 구체적으로는, 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르로 이루어지는 피복층을 갖는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 서술한 잠재성 경화제의 제조 방법으로서, 알루미늄알코올레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 비수용매 중에서 가열함으로써 반응시키고, 침전물로서 그 잠재성 경화제를 취득하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 서술한 잠재성 경화제와 실란커플링제와 열경화형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 조성물을 제공한다.

발명의 효과

본 발명의 잠재성 경화제는 알루미늄알코올레이트에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 반응시켜 잠재화시킨 것이다. 잠재화는, 다음에 설명하는 이유에 의해 달성되는 것으로 생각된다. 즉, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 옥세탄고리는, 옥세탄고리에 비해 에테르 산소의 구핵성이 높고, 우수한 양이온 중합성을 가지고 있으므로, 알루미늄알코올레이트의 작용에 의해 개환 중합된다. 또한, 중합체 일부의 알콕시실릴기는 중합계의 미량의 수분에 의해 가수 분해를 받고, 실란올기를 발생시키는 경우가 있고, 또는 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체 중에 당초에 실란올기가 존재하는 경우가 있어, 그들의 실란올기가 알루미늄알코올레이트와 상호 작용하여, 중합물에 알루미늄알코올레이트가 복합 일체화된다. 이어서, 중합 반응을 정지시키고 중합물 용액의 온도를 저하시키면, 에틸셀룰로오스가 용액 중에 전부 녹지 않게 되어, 중합물의 주위에 마이크로 캡슐벽을 형성한다. 따라서, 비수 타입의 알루미늄알코올레이트계 경화제가 잠재화된다. 따라서, 상온에서 액상인 알루미늄알코올레이트도 잠재성 경화제로서 사용할 수 있게 된다.

이러한, 비수 타입의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제는 마이크로 캡슐벽을 용해하면, 비교적 저온에서 단시간의 조건으로 에폭시 수지나 옥세탄 화합물 등의 열경화형 화합물을 경화시킬 수 있다. 또한, 이 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제는 비수 용매 중에서 제조할 수 있으므로, 비활성화되는 것을 피할 수 있어, 경화 성능의 저하를 억제할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 잠재성 경화제는 알루미늄알코올레이트에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 반응시켜 잠재화한 것이다. 이 잠재성 경화제는 저온속경화성을 실현할 수 있는 알루미늄알코올레이트를 사용하고 있으므로, 이 잠재성 경화제를 배합한 열경화형 수지 조성물에 양호한 저온속경화성을 부여할 수 있다. 특히, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 등의 범용 에폭시 화합물의 경화에도 유효하다. 또한, 알루미늄알코올레이트가 에틸셀룰로오스로 피복되어 있으므로, 이 잠재 경화제를 열경화형 조성물에 배합하여 일액제로 한 경우에도, 열경화형 조성물의 저장 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제에 있어서는, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 중합체와 알루미늄알코올레이트가 복합화된 코어의 주위를 에틸셀룰로오스의 쉘로 피복되어 있는 구조의 마이크로 캡슐이다. 이러한 마이크로 캡슐이 응집되면, 에틸셀룰로오스매트릭스에 복수의 코어가 점재되어 있는 구조로 되어 있는 경우도 있다. 여기서, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 중합체는, 알루미늄알코올레이트나 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 구조량, 반응 온도 조건 등에 의해, 다이머, 올리고머, 그 이상의 폴리머와 여러가지 중합도인 것이 얻어지지만, 바람직하게는, 중합도 10 ∼ 100 인 올리고머가 입경 제어의 점에서 바람직하다.

본 발명의 잠재성 경화제의 형상은, 바람직하게는 구상이며, 그 입자직경은 경화성 및 분산성의 점에서, 바람직하게는 1 ∼ 10㎛ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 3㎛ 이다.

또, 본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제에 있어서의 알루미늄알코올레이트에 대한 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 사용량은, 지나치게 적으면 캡슐화 반응이 늦어지고, 지나치게 많으면 경화제가 고화되므로, 알루미늄알코올레이트 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 500 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 500 중량부, 특히 바람직하게는 10 ∼ 500 중량부이다. 또, 알루미늄알코올레이트 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 합계에 대한 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 사용량은, 지나치게 적으면 분말이 되지 않고, 지나치게 많으면 경화성이 저하되므로, 바람직하게는 그들의 합계 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 O.1 ∼ 1000 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 500 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 500 중량부이다.

본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제에 있어서의 알루미늄알코올레이트로는, 알루미늄 원자에 3 개의 알콕시기가 결합된 화합물이다. 이 3 개의 알콕시기는 동일하여도 되고 상이하여도 된다. 이러한 알콕시기의 예로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 저급 알콕시기가 바람직하고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 노말프로폭시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, 세컨더리부톡시기, 터샤리부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.

알루미늄알코올레이트의 구체예로서는, 알루미늄에틸레이트 (알루미늄에톡시사이드, 카와켄파인케미컬사), 알루미늄이소프로필레이트 (AIPD, 카와켄파인케미컬사), 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트 (AMD, 카와켄파인케미컬사), 알루미늄세컨더리부틸레이트(ASBD, 카와켄파인케미컬사) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고반응성 및 취급 용이성의 점에서, 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제에 있어서의 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체로는, 실세스퀴옥산 골격이 옥세탄고리를 갖는 적어도 하나의 옥세타닐기로 치환된, 이하 식 (1) 로 표시되는 화합물 (OX-SQ-H, 도아합성사) 을 바람직하게 95％ 이상 함유하는 것을 들 수 있다. 식 (1) 의 화합물은 통상적으로, 수평균 분자량이 1000 ∼ 2000 의 담황색 점조 액체이며, 범용 유기 용매에 쉽게 용해되며, 에폭시 수지나 옥세탄류에도 용이하게 혼합될 수 있는 것이다. 또한, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체에 첨가하여, 다른 옥세탄 유도체 (예를 들어, 비페닐형 옥세탄 유도체 ; OXBP, 우베 흥산사) 를 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 병용할 수 있다.

식 (1) 의 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체 (즉, 옥세타닐실세스퀴옥산) 은

식 (2) 의 옥세타닐실란 화합물 (OXT-610, 도아합성사 : 비점 125 ∼ 128℃/1㎜Hg, 점도 7 ∼ 8 mPa·s(25℃)) 의 알콕시실릴기를 알칼리 또는 산/물 존재하에서 축합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 식 (2) 의 화합물은 후술하는 바와 같이, 옥세탄계 실란커플링제로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제로 사용하는 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르로는 정수에 대하여 80℃ 에 있어서의 용해도가 1.0 이하인 것이다. 용해도가 1.0 을 초과하면 유기 용제에 용해되기 어려워져, 바람직하지 않다. 이러한 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르로는, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입수 용이성의 점에서 에틸셀룰로오스가 바람직하다.

본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제는, 알루미늄알코올레이트와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 비수 용매 중에서 가열함으로써 반응시키고, 반응계를, 예를 들어, 실온까지 냉각시킴으로써 침전물로서 취득할 수 있다.

비수용매로는 아세트산 에틸 등의 저급 알킬아세트산 에스테르나, 톨루엔 등의 방향족 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 가열 온도로는 용매의 종류 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 50 ∼ 200℃, 바람직하게는 80 ∼ 200℃ 이다. 가열 시간은, 통상적으로 1 ∼ 3 시간, 바람직하게는 1 ∼ 2 시간이다. 비수 용매의 사용량은 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 용해도 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.

반응액을 냉각시킨 후 생성된 침전물은 여과 분리되고, 예를 들어, 헥산 등의 빈용매로 세정하여 감압 건조함으로써 본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제를 얻을 수 있다.

또한, 상기 서술한 바와 같이, 얻어지는 본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제는 호모제나이저 (예를 들어, IKA사) 를 사용하여 반응계를 교반함으로써, 반응계 내에 있어서 1 차 입자직경이 0.5 ∼ 10㎛ 의 미립자로서 얻어지지만, 반응계 외로 취출하면 0.5 ∼ 100㎛ 의 크기의 2 차 입자가 되기 쉽다. 이러한 응집된 비교적 큰 잠재성 경화제를 사용한 이방성 도전 접착 코팅액을 기판 상에 도포하면, 도포 장치의 도포구에 잠재성 경화제가 걸려, 코팅액이 충분히 도포되어 있지 않은 선상의 모형 (도포 줄무늬) 이 발생되는 경우가 있다. 이러한 도포 줄무늬의 발생은, 확실한 이방성 도전 접속 실현의 장해가 된다. 그래서, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제가 응집된 비교적 큰 2 차 입자에 대해서는, 1 차 입자로 분쇄하는 조작이 필요하다.

분쇄하는 경우, 해머밀, 터보밀, 롤밀, 제트밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 해머밀, 터보밀 또는 롤밀을 사용한 경우에는, 잠재성 경화제의 1 차 입자 그 자체가 파괴될 우려가 있고, 또, 제트밀을 사용한 경우 (일본 공개특허공보 2001-137690호 참조) 에는, 장치가 대규모가 되므로, 분쇄 비용이 증대되는 문제가 있다.

이 때문에, 본 발명자들은 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제에 대해서, 반응계로부터 취출하여도 응집되기 어려운 성질을 부여하는 것을 의도로 연구를 거 듭하였다. 그 결과, 알루미늄알코올레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 비수 용매 중에서 가열하여 반응시킨 후, 추가로 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제는 반응계로부터 취출하여도 응집을 매우 일으키기 어렵고, 응집되었다 하더라도 매우 완만한 조건 (예를 들어, 침강이라는 조건) 에서 1 차 입자로 분쇄될 수 있다는 것을 알아내었다. 특히, 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 추가로 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 반응시키면, 응집이 한층 더 억제되는 것을 알아내었다.

또, 본 발명자들은, 알루미늄알코올레이트와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 비수 용매 중에서 가열하여 반응시킬 때에, 이소시아네이트 화합물과 함께, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물과 반응시켜 얻어지는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제도, 반응계로부터 취출하여도 응집을 매우 일으키기 어렵고, 응집되었다 하더라도 매우 완만한 조건 (예를 들어, 침강이라는 조건) 에서 1 차 입자로 분쇄될 수 있다는 것을 알아내었다.

따라서, 본 발명은 바람직한 형태로서, (a) 그 잠재화의 후에, 추가로 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제 : (b) 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 추가로 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 반응시켜 이루어지는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제 ; 및 (c) 이소시아네이트 화합물과 함께, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 반응시켜 이루 어지는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제를 제공한다.

또한, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제의 미립자 표면의 수산기와 반응된다고 생각되기 때문에, 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것은, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제의 표면 처리를 이소시아네이트 화합물로 실시하는 것에 상당한다고 생각된다. 또, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물은 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와는 실질적으로 반응하지 않는다고 생각되기 때문에, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제에 의해 양이온 중합되고, 입자 표면에 고정되어 있는 것으로 생각된다.

여기서, 이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물이고, 그 구체예로서는, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 톨루엔 등의 유기 용매로 희석한 것을 사용할 수 있다.

이소시아네이트 화합물의 사용량으로는, 지나치게 적으면 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 효과를 기대할 수 없고, 지나치게 많으면 경화제의 반응성을 저하시키므로, 알루미늄알코올레이트 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 200 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 중량부이다.

에폭시 화합물은 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이고, 그 구체예로서는, 에피코트 828 (쟈판 에폭시레진사 제조) 등의 비스 A 형 에폭시 화합물, 에피코트 806 (쟈판 에폭시레진사 제조) 등의 비스 F 형 에폭시 화 합물, HP-4032 (다이니폰잉크사 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 화합물, CEL2021P (다이셀 화학사 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 높다는 관점에서, 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용 할 수 있다.

에폭시 화합물의 사용량으로는, 지나치게 적으면 에폭시 화합물을 반응시킨 효과를 기대할 수 없고, 지나치게 많으면 경화제의 반응성을 저하시키므로, 알루미늄알코올레이트 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 200 중량부이다.

옥세탄 화합물은 1 분자 중에 2 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물이고, 그 구체예로서는, OXT-121 (도아합성사 제조) 등의 자일릴렌형 옥세탄, OX-SQ-H (도아합성사 제조) 등의 실세스퀴옥산형 옥세탄, OXT-221 (도아합성사 제조) 등의 에테르형 옥세탄, 에타나콜 OXBP (우베흥산사 제조) 등의 비페닐형 옥세탄, PNOX-723 (도아합성사 제조) 등의 페놀노볼락형 옥세탄, OX-SC (도아합성사 제조) 등의 실리케이트형 옥세탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물의 내열성이 높다는 관점에서, 자일릴렌형 옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 페놀노볼락형 옥세탄을 바람직하게 사용할 수 있다.

옥세탄 화합물의 사용량으로는, 지나치게 적으면 옥세탄 화합물을 반응시킨 효과를 기대할 수 없고, 지나치게 많으면 경화제의 반응성을 저하시키므로, 알루미늄알코올레이트 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ∼ 300 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 200 중량부이다.

이상의 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 또는 옥세탄 화합물을 반응시킬 때, 알루미늄알코올레이트와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 비수 용매 중에서 가열하여 반응시킨 반응 온도에서 반응시킬 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체나 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 종류나 사용량, 알루미늄알코올레이트의 종류나 사용량, 반응 조건 등을 변화시킴으로써, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제의 경화 특성을 컨트롤 할 수 있다. 예를 들어, 반응 온도를 낮게 하면 경화 온도를 저하시킬 수 있고, 반대로, 반응 온도를 높게 하면 경화 온도를 상승시킬 수 있다.

본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제는, 종래의 이미다졸계 잠재성 경화제와 동일한 용도로 사용할 수 있고, 바람직하게는, 실란커플링제와 열경화형 화합물과 병용함으로써, 저온 속경화성의 열경화형 조성물을 줄 수 있다.

열경화형 조성물에 있어서의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제의 함유량은 지나치게 적으면 충분히 경화되지 않고, 지나치게 많으면 그 조성물의 경화물의 수지 특성 (예를 들어, 가요성) 이 저하되므로, 열경화형 화합물 100 중량부에 대해서 1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부이다.

실란커플링제는, 일본 공개특허공보 2002-368047호의 단락 0010 ∼ 0014 등에 기재되어 있는 바와 같이, 알루미늄알코올레이트제와 함께 작용하여 열경화성 수지 (예를 들어, 열경화성 에폭시 수지) 의 양이온 중합을 개시시키는 기능을 갖 는다. 또, 실란커플링제는 경화 반응 후의 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르에 잔존하는 불안정하고 촉매독(觸媒毒)으로도 될 수 있는 수산기를 캡하고, 반응계를 안정화시키는 기능도 갖는 것으로 생각된다. 이러한, 실란커플링제로는 분자 중에 1 ∼ 3 의 저급 알콕시기를 갖는 것이고, 분자 중에 열경화성 수지의 관능기에 대해서 반응성을 갖는 기, 예를 들어, 비닐기, 스티릴기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기 등을 가지고 있어도 된다. 그 중에서도 지환식 에폭시계 실란커플링제가 바람직하다. 또한, 아미노기나 메르캅토기를 갖는 커플링제는, 본 발명의 잠재성 경화제가 양이온형 경화제이기 때문에, 아미노기나 메르캅토기가 발생 양이온종을 실질적으로 포착하지 않는 경우에 사용할 수 있다. 또, 지환식 에폭시계 실란커플링제와 에톡시실릴기 함유 실란커플링제를 병용하는 것도 바람직하다. 이 경우에는, 발열 개시 온도와 입상 피크의 밸런스를 취할 수 있다.

이러한 실란커플링제의 구체예로는, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시계 실란커플링제의 바람직한 예로서, 식 (3) 으로 표시되는 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.

열경화형 조성물에 있어서의 실란커플링제의 함유량은, 지나치게 적으면 저경화성이 되고, 지나치게 많으면 그 조성물의 경화물의 수지 특성 (예를 들어, 보존 안정성) 이 저하되므로, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제 100 중량부에 대해서 바람직하게는 1 ∼ 1000 중량부, 바람직하게는 50 ∼ 500 중량부이다.

열경화형 화합물로는, 열경화형 에폭시 수지, 열경화형 요소 수지, 열경화형 멜라민 수지, 열경화형 페놀 수지, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 경화 후의 접착 강도가 양호한 점을 고려하면, 열경화형 에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

이러한 열경화형 에폭시 수지로는, 액상이어도 되고 고체상이어도 되고, 에폭시 당량이 통상적으로 100 ∼ 4000 정도로서, 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 에스테르형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 화합물에는 모노머나 올리고머가 함유된다. 그 중에서도, 반응성이 높은 점에서, CEL2021P (다이 셀 화학사 제조) 등의 지환식 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제의 종래의 알루미늄킬레이트계 잠재성 경화제에 대한 큰 이점은, 종래의 알루미늄킬레이트계 잠재성 경화제가 충분히 경화시킬 수 없는 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 등의 범용 에폭시 화합물에 대해서도, 경화 반응을 양호하게 실시할 수 있다는 점이다.

옥세탄 화합물로는, 액상이어도 되고 고체상이어도 되고, 분자 중에 2 이상의 옥세타닐기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H (도아합성사 제조) 를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 화합물에는 모노머나 올리고머가 함유된다. 그 중에서도, 반응성 및 이온성 불순물 농도의 점에서, OXT-221, OX-SQ-H 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 열경화형 조성물에는, 필요에 따라 실리카, 마이카 등의 충전제, 안료, 대전 방지제 등을 함유시킬 수 있다. 또, 본 발명의 열경화형 수지 조성물에는, 수 ㎛ 오더의 입경의 도전성 입자, 금속 입자, 수지 코어 표면을 금속 도금층으로 피복한 것, 그들 표면을 절연 박막으로 추가로 피복한 것 등을, 전체의 1 ∼ 10 질량％ 의 배합량으로 배합하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 열경화형 조성물을 이방 도전성 접착 페이스트, 이방 도전성 필름으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 열경화형 조성물은 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제, 실란커플링제, 열경화형 화합물 및 필요에 따라 첨가되는 다른 첨가제를, 통상적인 방법에 따라 균일하게 혼합 교반함으로써 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 열경화형 조성물은, 알루미늄알코올레이트계 경화제가 잠재화되어 있으므로, 일제형임에도 불구하고, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 잠재성 경화제가 실란커플링제와 함께 작용하여, 열경화형 화합물을 저온 속경화로 양이온 중합시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

실시예 1

냉각관과 호모제나이저 (IKA사) 를 구비한 테플론 (등록상표) 제의 3 구 플라스크에, 등유를 242.2g, 에틸셀룰로오스를 15g, 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트 (AMD, 카와켄파인케미컬사) 의 66％ 톨루엔 용액을 29.2g, 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체 (OX-SQ-H, 도아합성사) 의 66％ 톨루엔 용액을 9.4g 주입, 교반하면서 맨틀 히터로 반응액의 온도가 120℃ 에 도달할 때까지 가열하고, 120℃ 의 온도에서 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 그 후, 반응액을 빙욕 버스를 사용하여 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 침전물이 발생하였다. 이어서, 반응액을 여과하여 침전물을 포집하고, 그 침전물을 헵탄으로 3 회 세정하고, 감압 건조하여, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제로서 백색 고체 30.0g (수율 74％) 을 얻었다.

실시예 2

냉각관과 호모제나이저 (IKA사) 를 구비한 테플론 (등록상표) 제의 3 구 플라스크에, 등유를 264.1g, 에틸셀룰로오스를 15g, 알루미늄디이소프로필레이트모노 세컨더리부틸레이트 (AMD, 카와켄파인케미컬사) 의 66％ 톨루엔 용액을 7.3g, 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체 (OX-SQ-H, 도아합성사) 의 66％ 톨루엔 용액을 9.4g 주입, 교반하면서 맨틀 히터로 반응액의 온도가 100℃ 에 도달할 때까지 가열하고, 100℃ 에 이른 시점에서, 반응액에 이소시아네이트 화합물 (콜로네이트 L45E, 일본폴리우레탄 공업사 제조) 을 50g 첨가하여, 100℃ 에서 30 분간 가열 교반하였다. 이어서, 지환식 에폭시 화합물 (CEL2Q21P, 다이셀 화학공업사) 의 66％ 톨루엔 용액을 4.2g 첨가하여, 120℃ 에서 30 분간 교반하여 반응시켰다. 30 분 경과후, 반응액을 빙욕 버스를 사용하여 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 침전물이 발생하였다. 이어서, 반응액을 여과하여 침전물을 포집하고, 그 침전물을 헵탄으로 3 회 세정하고, 감압 건조하여, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 고체 분말 48.4g (수율 94％) 을 얻었다.

실시예 3

알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트 (AMD, 카와켄파인케미컬사) 의 66％ 톨루엔 용액을 29.3g 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 를 반복함으로써, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 고체를 얻었다.

비교예 1

에틸셀룰로오스를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1을 반복함으로써, 알루미늄알코올레이트계 경화제로서 백색 고체 25.0g 을 얻었다.

(평가)

이하에 나타내는 열경화형 조성물을 조제하여, 시차열 분석 (DSC) 장치 (DSC-60, 시마즈제작소사 제조) 를 사용하여 열분석을 실시하고, 발열 개시 온도 (℃), 발열 피크 온도 (℃), 총발열량 (j/g) 을 측정하였다. 경화제의 1 차 입자 평균 입경은 입자상 해석 장치 (시스멕스사) 로 관찰하였다. 또, 경화제의 합성-정제 직후의 시점의 응집 정도를 육안으로 관찰 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 의 경화제)

열경화성 화합물로서 옥세탄 유도체 (DOX, 도아합성사) 또는 비스페놀 A 형 범용 에폭시 화합물 (YL980, 쟈판에폭시레진사) 3.3g, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 의 경화제 0.2g, 및 실란커플링제 (KBE403 (신에츠 화학사) 과 KBM303 (신에츠 화학사) 의 1:1 혼합물) 0.8g 을 교반기를 사용하여 균일하게 혼합함으로써, 열경화형 조성물을 얻었다.

표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 경화제에 대해서는 모두 잠재성을 확인할 수 있었고, 한편, 응집은 관찰되지 않았다. 특히, 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 실시예 2 ∼ 3 은, 이소시아네이트를 반응시키지 않은 실시예 1 에 비해 범용 에폭시 화합물의 경화 반응이 보다 촉진되는 것을 알 수 있었다. 그에 대해서, 에틸셀룰로오스를 사용하지 않은 비교예 1 의 경화제는 응집이 관찰되었다.

실시예 4

냉각관과 호모제나이저 (IKA사) 를 구비한 테플론 (등록상표) 제의 3 구 플라스크에, 등유를 264.1g, 에틸셀룰로오스를 15g, 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트 (AMD, 카와켄파인케미컬사) 의 66％ 톨루엔 용액을 7.3g, 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체 (OX-SQ-H, 도아합성사) 의 66％ 톨루엔 용액을 9.4g 를 주입, 교반하면서 맨틀 히터로 반응액의 온도가 100℃ 에 도달할 때까지 가열하고, 100℃ 에 이른 시점에서, 반응액에 이소시아네이트 화합물 (콜로네이트 L45E, 일본폴리우레탄 공업사 제조) 을 15g 첨가하여, 100℃ 에서 30 분간 가열 교반하였다. 30 분 경과 후, 반응액을 빙욕 버스를 사용하여 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 침전물이 발생하였다. 이어서, 반응액을 여과하여 침전물을 포집하고, 그 침전물을 헵탄으로 3 회 세정하고, 감압 건조하여, 알루미늄킬레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 고체 분말을 얻었다.

이 경화제 0.2g 을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게, 옥세탄 유도체 (DOX, 도아합성사) 또는 비스페놀 A 형 범용 에폭시 화합물 (YL980, 쟈판에폭시레진사) 3.3g, 및 실란커플링제 (KBE403 (신에츠 화학사) 과 KBM303 (신에츠 화학사) 의 1:1 혼합물) 0.8g 을 교반기를 사용하여 균일하게 혼합함으로써, 열경화형 조성물을 얻었다. 이 열경화형 조성물의 DSC 측정을 한 결과, 본 실시예의 경화제의 잠재성을 확인할 수 있었고, 한편, 응집은 관찰되지 않았다. 또한, 범용 에폭시 화합물을 경화시킬 수 있었다.

실시예 5

지환식 에폭시 화합물 (CEL2021P, 다이셀 화학공업사) 의 66％ 톨루엔 용액 4.2g 을 대신하여, 노볼락 형태 옥세탄 (PNOX723, 도아합성사) 의 66％ 톨루엔 용액을 6.7g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 를 반복함으로써, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 고체 분말을 얻었다.

실시예 6

냉각관과 호모제나이저 (IKA사) 를 구비한 테플론 (등록상표) 제의 3 구 플라스크에, 등유를 264.1g, 에틸셀룰로오스를 15g, 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트 (AMD, 카와켄파인케미컬사) 의 66％ 톨루엔 용액을 7.3g, 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체 (OX-SQ-H, 도아합성사) 의 66％ 톨루엔 용액을 9.4g 을 주입, 교반하면서 맨틀 히터에서 반응액의 온도가 100℃ 에 도달할 때까지 가열하고, 100℃ 에 이른 시점에서, 반응액에 이소시아네이트 화합물 (콜로네이트 L45E, 일본폴리우레탄 공업사 제조) 을 50g 및 노볼락형 옥세탄 (PNOX723, 도아합성사) 의 66％ 톨루엔 용액을 6.7g 의 혼합액을 첨가하여, 120℃ 에서 30 분간 교반하여 반응시켰다. 30 분 경과 후, 반응액을 빙욕 버스를 사용하여 실온까지 냉각하였다. 그 결과, 침전물이 발생하였다. 이어서, 반응액을 여과하여 침전물을 포집하고, 그 침전물을 헵탄으로 3 회 세정하고, 감압 건조하여, 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제로서 담황색 고체 분말을 얻었다.

이 경화제 0.2g 을 사용하여 실시예 1 과 동일하게, 옥세탄 유도체 (DOX, 도아합성사) 또는 비스페놀 A 형 범용 에폭시 화합물 (YL980, 쟈판에폭시레진사) 3.3g, 및 실란커플링제 (KBE403 (신에츠 화학사) 과 KBM303 (신에츠 화학사) 의 1:1 혼합물) 0.8g 을 교반기를 사용하여 균일하게 혼합함으로써, 열경화형 조성물을 얻었다. 이 열경화형 조성물의 DSC 측정을 한 결과, 본 실시예의 경화제의 잠재성을 확인할 수 있는 한편, 응집은 관찰되지 않았다. 또한, 범용 에폭시 화합물을 경화시킬 수 있었다.

본 발명의 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제는 비교적 저온에서 단시간의 조건으로 열경화성 조성물을 경화시킬 수 있으므로, 저온 경화시킬 수 있는 전자 재료용 접착 재료 등으로서 유용하다.

Claims

알루미늄알코올레이트에 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 반응시켜 잠재화시킨 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 1 항에 있어서,

수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르로 이루어지는 피복층을 갖는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 1 항에 있어서,

알루미늄알코올레이트가 알루미늄에틸레이트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트 또는 알루미늄세컨더리부틸레이트인 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 3 항에 있어서,

알루미늄알코올레이트가 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트인 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 1 항에 있어서,

실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체가 이하의 식 (1)

[화학식 4]

로 표시되는 옥세타닐실세스퀴옥산을 함유하는 것인 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 1 항에 있어서,

비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르가 에틸셀룰로오스인 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

알루미늄알코올레이트 100 중량부에 대해서, 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 0.1 ∼ 500 중량부와, 알루미늄알코올레이트 및 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체의 합계 100 중량부에 대해서, 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르 0.1 ∼ 1000 중량부를 갖는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 잠재화의 후에, 추가로 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 8 항에 있어서,

이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 추가로 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 반응시켜 이루어지는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 8 항에 있어서,

이소시아네이트 화합물과 함께, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물을 반응시켜 이루어지는 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 8 항에 있어서,

이소시아네이트 화합물이 m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 또는 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트인 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 9 항에 있어서,

에폭시 화합물이 비스 A 형 에폭시 화합물, 비스 F 형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물 또는 지환식 에폭시 화합물인 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 9 항에 있어서,

옥세탄 화합물이 자일릴렌형 옥세탄, 실세스퀴옥산형 옥세탄, 에테르형 옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 페놀노볼락형 옥세탄 또는 실리케이트형 옥세탄인 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제.
제 1 항에 기재된 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제의 제조 방법으로서, 알루미늄알코올레이트제와 실세스퀴옥산형 옥세탄 유도체를 비수용성 또는 난수용성 셀룰로오스에테르의 존재하에서 비수용매 중에서 가열함으로써 반응시키고, 침전물로서 그 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제를 취득하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

비수용매가 저급 알킬아세트산 에스테르를 함유하는 제조 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,

가열 온도가 80 ∼ 200℃ 인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 알루미늄알코올레이트계 잠재성 경화제와 실란커플링제와 열경화형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 조성물.
제 17 항에 있어서,

열경화형 화합물이 지환식 에폭시 화합물인 열경화형 조성물.
제 17 항에 있어서,

열경화형 화합물이 옥세탄 화합물인 열경화형 조성물.
제 17 항에 있어서,

실란커플링제가 옥세탄계 실란커플링제인 열경화형 조성물.
제 20 항에 있어서,

옥세탄계 실란커플링제가 이하 식 (2)

[화학식 5]

로 표시되는 열경화형 조성물.
제 17 항에 있어서,

실란커플링제가 지환식 에폭시계 실란커플링제와 에톡시실릴기를 함유하는 실란커플링제를 함유하는 열경화형 조성물.
제 22 항에 있어서,

지환식 에폭시계 실란커플링제가, 식 (3)

[화학식 6]

로 표시되는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란인 열경화형 조성물.