CN101115782A - 潜在性固化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供烷醇铝类潜在性固化剂，所述烷醇铝类潜在性固化剂可以在比较低的温度下、在短时间内使热固性环氧树脂固化。另外，本发明提供烷醇铝类潜在性固化剂的制造方法，所述制造方法可以比较容易地控制烷醇铝类潜在性固化剂的固化条件。烷醇铝类潜在性固化剂是在不溶于水的或难溶于水的纤维素醚存在下使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物反应与烷醇铝进行潜在化而成的。该潜在性固化剂具有包含不溶于水的或难溶于水的纤维素醚的被覆层。优选用异氰酸酯化合物对表面进行处理。

Description

潜在性固化剂
技术领域
本发明涉及烷醇铝(アルミニウムアルコラ一ト)类潜在性固化剂、其制造方法、以及含有该潜在性固化剂的具有良好贮藏稳定性的热固性组合物，其中所述烷醇铝类潜在性固化剂可以在比较低的温度下引发热固性组合物的固化。
背景技术
环氧树脂等热固性树脂组合物广泛用作各种粘接材料、成形材料等，作为其固化剂之一，使用潜在性咪唑类固化剂。由于该潜在性咪唑类固化剂在通常的保存状态下不显示固化能力，因此广泛用于将热固化性环氧树脂组合物制成具有良好的使用性和良好的保存稳定性的一液型(一液型)固化组合物。作为这种潜在性咪唑固化剂的代表例，已知有用环氧树脂固化物被覆具有使环氧树脂固化的能力的咪唑化合物粒子表面而成的微胶囊型潜在性咪唑类固化剂。
但是，这种微胶囊型的潜在性咪唑固化剂的被覆层对于机械、对于热都比较稳定，因此，为了引发固化反应，需要加热加压到180℃以上。因此，存在不能适应近年来的低温固化型环氧树脂组合物的问题。
因此，提出了如下所述的微胶囊型铝螯合物类潜在性固化剂：专利文献1提出的微胶囊型铝螯合物类潜在性固化剂是，不使用锑等有毒的助催化剂也显示低温快速固化活性的潜在性固化剂，在可以与作为共催化剂的硅烷醇(硅烷偶联剂等)相互作用而生成质子酸、使环状醚类(环氧化合物或氧杂环丁烷化合物)进行阳离子开环聚合的铝螯合剂粒子(母粒)的表面，利用杂交(ハイブリダイゼ一シヨン)法使具有与铝螯合剂反应的羟基的聚乙烯醇微粒(子粒)熔融附着，并在母粒表面形成聚乙烯醇被覆层而成；专利文献2提出的微胶囊型的铝螯合类潜在性固化剂是，在使不具有可以与铝螯合剂反应的官能团的氟树脂类微粒(子粒)静电附着后，利用杂交法将该氟树脂类微粒熔融一体化，在母粒表面形成被覆层而成。
需要说明的是，铝螯合物类潜在性固化剂的固化工序的详细情况记载于前述的专利文献1的段落0007～0010。
专利文献1：日本特开2002-368047号公报
专利文献2：日本特开2002-363255号公报
发明内容
但是，如专利文献1、2所述，利用杂交法微胶囊化而成的铝螯合物类潜在性固化剂的情况下，在母粒上使子粒冲撞熔融或使静电附着的子粒相互摩擦熔融而形成微胶囊壁，因此，存在表面容易产生凹凸、不均，不能得到稳定的固化特性这样的问题，并且难以控制固化条件。另外，由于相对配合有这种固化剂的热固性环氧树脂组合物的DSC(差示热分析)的放热峰的聚合引发温度过低，故潜在性并不充分。而且，专利文献1、2所述的微胶囊型铝螯合物类潜在性固化剂，尽管对环氧化合物中的反应性比较高的脂环式环氧化合物的固化有效，但存在不能使双酚A型环氧化合物等广泛使用的环氧化合物充分固化的问题。
本发明的目的在于解决以上现有技术的问题，提供潜在性固化剂，所述潜在性固化剂可以取代现有的铝螯合物类潜在性固化剂，可以在比较低的温度下、在短时间内使热固性树脂、特别是广泛使用的环氧化合物进行阳离子聚合固化；另外，还提供可以比较容易地控制固化条件的潜在性固化剂的制造方法，以及提供含有该潜在性固化剂的热固性树脂组合物。
本发明人发现，在不溶于水的(非水溶性)或难溶于水的(難水溶性)纤维素醚存在下，在非水溶剂中通过加热使烷醇铝和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物进行反应，以沉淀物形式得到的物质可以实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供烷醇铝类潜在性固化剂，其是在不溶于水的或难溶于水的纤维素醚存在下、使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与烷醇铝反应进行潜在化而成的，具体来讲，是提供具有包含不溶于水的或难溶于水的纤维素醚的被覆层的烷醇铝类潜在性固化剂。
另外，本发明提供上述潜在性固化剂的制造方法，其特征在于，在不溶于水的或难溶于水的纤维素醚存在下，在非水溶剂中通过加热使烷醇铝剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物反应，以沉淀物形式得到该潜在性固化剂。
本发明还提供热固性组合物，其特征在于含有上述的潜在性固化剂、硅烷偶联剂和热固性化合物。
本发明的潜在性固化剂是在不溶于水的或难溶于水的纤维素醚存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与烷醇铝反应进行潜在化而成。通常认为，根据如下所述的理由来实现潜在化。即，由于硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的氧杂环丁烷环与环氧乙烷环相比，醚氧的亲核性高，具有优异的阳离子聚合性，因此由于烷醇铝的作用而开环聚合。另外，有时聚合物的一部分烷氧基甲硅烷基由于聚合体系的微量水分而发生水解，产生硅烷醇基，或有时硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物中一开始就存在硅烷醇基，这些硅烷醇基与烷醇铝相互作用，使烷醇铝与聚合物复合一体化。其次，当停止聚合反应，降低聚合物溶液的温度时，乙基纤维素变得在溶液中不能完全溶解，从而在聚合物周围形成微胶囊壁。因而，非水型的烷醇铝类固化剂被潜在化。因此，在常温下液体状的烷醇铝也可以用作潜在性固化剂。
这种非水型的烷醇铝类潜在性固化剂只要溶解微胶囊壁，就可以在比较低的温度下、在短时间内使环氧树脂、氧杂环丁烷化合物等热固性化合物固化。另外，由于该烷醇铝类潜在性固化剂可以在非水溶剂中制造，故可以避免钝化，可以抑制固化性能的降低。
具体实施方式
本发明的潜在性固化剂是在不溶于水的或难溶于水的纤维素醚存在下、使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与烷醇铝反应进行潜在化而成的。由于该潜在性固化剂使用可以实现低温快速固化性(低温速硬化性)的烷醇铝，故可以使配合有该潜在性固化剂的热固性树脂组合物具有良好的低温快速固化性能。特别是对双酚A型环氧化合物等广泛使用的环氧化合物的固化也是有效的。另外，由于烷醇铝被乙基纤维素被覆，因此，即使在将该潜在固化剂配合在热固性组合物中、制成一液剂时，也可以大大提高热固性组合物的贮藏稳定性。
对于本发明的烷醇铝类潜在性固化剂，是用乙基纤维素的壳被覆将硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的聚合物和烷醇铝复合化得到的芯的周围的结构的微胶囊。当这种微胶囊凝聚时，有时也形成在乙基纤维素基质中散布多个芯的结构。在此，对硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的聚合物而言，根据烷醇铝、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的加入量、反应温度条件等，可以得到二聚物、低聚物、其以上的聚合物的各种聚合度的物质，从粒径控制角度考虑，优选聚合度为10～100的低聚物。
本发明的潜在性固化剂的形状优选球状，从固化性及分散性方面考虑，其粒径优选为1～10μm，更优选为2～3μm。
另外，在本发明的烷醇铝类潜在性固化剂中，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物相对于烷醇铝的使用量过少时，胶囊化反应变慢，当其过多时，固化剂固化，因此，相对于烷醇铝100重量份，其优选为0.1～500重量份，更优选为1～500重量份，特别优选为10～500重量份。另外，当不溶于水的或难溶于水的纤维素醚的使用量相对于烷醇铝及硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物的合计过少时，形不成粉末，当其过多时，固化性降低，因此，相对于这些物质的合计100重量份，其优选为0.1～1000重量份，更优选为0.5～500重量份，特别优选为1～500重量份。
本发明的烷醇铝类潜在性固化剂中的烷醇铝是在铝原子上键合3个烷氧基的化合物。这3个烷氧基可以相同，也可以不同。作为这种烷氧基的例子，优选碳数为1～6的低级烷氧基，具体例如有：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。
烷醇铝的具体例子可列举乙醇铝(乙醇铝，川研フアインケミカル社)、异丙醇铝(AIPD，川研フアインケミカル社)、二异丙醇一仲丁醇铝(アルミニウムジイソプロピレ一トモノセカンダリ一ブチレ一ト)(AMD，川研フアインケミカル社)、仲丁醇铝(ASBD，川研フアインケミカル社)等。其中，从高反应性及易操作性方面考虑，可以优选使用二异丙醇一仲丁醇铝。
作为本发明的烷醇铝类潜在性固化剂中的硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物，可列举优选含有95％以上的硅倍半氧烷骨架被具有氧杂环丁烷环的至少一个氧杂环丁烷基取代的下式(1)表示的化合物(OX-SQ-H，东亚合成社)的硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物。式(1)的化合物通常是数均分子量为1000～2000的淡黄色粘稠液体，易溶解于广泛使用的有机溶剂，还可以容易地混合在环氧树脂、氧杂环丁烷类中。要说明的是，除了硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物之外，在不损害本发明效果的范围内，可以并用其它氧杂环丁烷衍生物(例如联苯型氧杂环丁烷衍生物；OXBP，宇部兴产社)。
[化1]
在碱或者酸/水存在下，使式(2)的氧杂环丁烷基硅烷化合物(OXT-610，东亚合成社；沸点125～128℃/1mmHg、粘度7～8mPa·s(25℃))的烷氧基甲硅烷基缩合，由此可以容易地制造式(1)的硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(即，氧杂环丁烷基硅倍半氧烷)。如后所述，该式(2)的化合物也可以用作氧杂环丁烷类硅烷偶联剂。
[化2]
Figure A20068000420000092
在本发明的烷醇铝类潜在性固化剂中使用的不溶于水的或难溶于水的纤维素醚，在纯净水中在80℃下的溶解度为1.0以下。当溶解度超过1.0时，难溶于有机溶剂，不优选。这种不溶于水的或难溶于水的纤维素醚例如有乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，其中，从容易得到方面来考虑，优选乙基纤维素。
在不溶于水的或难溶于水的纤维素醚存在下，在非水溶剂中通过加热使烷醇铝和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物反应，并将反应体系冷却至例如室温，由此可以以沉淀物的形式得到本发明的烷醇铝类潜在性固化剂。
非水溶剂可以优选使用醋酸乙酯等醋酸低级烷基酯、甲苯等芳香族溶剂。加热温度因溶剂的种类等而异，但通常为50～200℃，优选80～200℃。加热时间通常为1～3小时，优选1～2小时。非水溶剂的使用量可以根据不溶于水的或难溶于水的纤维素醚的溶解度等适当确定。
将反应液冷却后，过滤生成的沉淀物，用例如己烷等不良溶剂进行洗涤，减压干燥，由此可以得到本发明的烷醇铝类潜在性固化剂。
要说明的是，对于如上所述得到的本发明的烷醇铝类潜在性固化剂，通过使用均化器(例如，IKA社)搅拌反应体系，在反应体系内以一次粒径为0.5～10μm的微粒形式得到，但当取出到反应体系外时，容易成为0.5～100μm大小的二次粒子。当将使用这种凝聚成的比较大的潜在性固化剂的各向异性导电粘接涂布液涂布于基板上时，有时在涂布装置的涂布口会残留潜在性固化剂，产生没有充分涂布涂布液的线状花纹(涂布条纹)。这种涂布条纹的发生会妨碍可靠的各向异性导电连接的实现。因此，必须进行将烷醇铝类潜在性固化剂凝聚成的比较大的二次粒子粉碎成一次粒子的操作。
粉碎时可以使用锤式粉碎机、涡轮粉碎机、辊磨、气流粉碎机等。需要说明的是，在使用锤式粉碎机、涡轮粉碎机或辊磨时，有可能破坏潜在性固化剂的一次粒子本身，另外，在使用气流粉碎机(参照日本特开2001-137690号公报)时，装置规模大，因此，存在粉碎成本增大这样的问题。
因此，本发明人为了使烷醇铝类潜在性固化剂具有即使从反应体系取出也难以凝聚的性质，进行了反复研究。结果发现，在不溶于水的或难溶于水的纤维素醚存在下，在非水溶剂中加热使烷醇铝剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物反应后，通过进一步与异氰酸酯化合物反应，得到的烷醇铝类潜在性固化剂即使从反应体系取出也非常难以发生凝聚，即使凝聚也可以在非常缓慢的条件(例如沉淀这样的条件)下粉碎成一次粒子。特别是，如果在与异氰酸酯化合物反应后，进一步与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应，可以进一步抑制凝聚。
另外，本发明人发现，在不溶于水的或难溶于水的纤维素醚存在下，在非水溶剂中加热使烷醇铝和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物反应时，与异氰酸酯化合物和环氧化合物或氧杂环丁烷化合物一起反应而得到的烷醇铝类潜在性固化剂，即使从反应体系取出，也非常难以发生凝聚，即使凝聚也可以在非常缓慢的条件(例如沉淀这样的条件)下粉碎成一次粒子。
因此，作为优选方案，本发明提供：(a)在该潜在化后，进一步与异氰酸酯化合物反应而成的烷醇铝类潜在性固化剂；(b)在与异氰酸酯化合物反应后，进一步与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应而成的烷醇铝类潜在性固化剂；以及(c)与异氰酸酯化合物和环氧化合物或氧杂环丁烷化合物一起反应而成的烷醇铝类潜在性固化剂。
要说明的是，由于认为异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与烷醇铝类潜在性固化剂微粒表面的羟基反应，因此，通常认为使异氰酸酯化合物反应相当于用异氰酸酯化合物对烷醇铝类潜在性固化剂进行表面处理。另外，由于认为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物实质上不与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应，因此，认为其通过烷醇铝类潜在性固化剂进行阳离子聚合，固定于粒子表面。
在此，异氰酸酯化合物是一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物，其具体例子可以列举间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯等。可以将它们用甲苯等有机溶剂稀释使用。
对于异氰酸酯化合物的使用量，当其过少时，不能期待使异氰酸酯化合物反应的效果，当其过多时，会使固化剂的反应性降低，因此，相对于烷醇铝100重量份，其优选为0.1～200重量份，更优选为0.1～100重量份。
环氧化合物是一分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物，其具体例子可以列举エピコ一ト828(ジヤパンエポキシレジン社制)等双酚A型环氧化合物、エピコ一ト806(ジヤパンエポキシレジン社制)等双酚F型环氧化合物、HP-4032(大日本インキ社制)等萘型环氧化合物、CEL2021P(ダイセル化学社制)等脂环式环氧化合物等。其中，从反应性高的角度考虑，可以优选使用脂环式环氧化合物。
对于环氧化合物的使用量，当其过少时，不能期待使环氧化合物反应的效果，当其过多时，会使固化剂的反应性降低，因此，相对于烷醇铝100重量份，其优选为0.1～300重量份，更优选为0.1～200重量份。
氧杂环丁烷化合物是一分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物，其具体例子可以列举OXT-121(东亚合成社制)等苯二甲基(xylylene)型氧杂环丁烷、OX-SQ-H(东亚合成社制)等硅倍半氧烷型氧杂环丁烷、OXT-221(东亚合成社制)等醚型氧杂环丁烷、エタナコ一ルOXBP(宇部兴产社制)等联苯型氧杂环丁烷、PNOX-723(东亚合成社制)等酚醛清漆型(フエノ一ルノボラツク型)氧杂环丁烷、OX-SC(东亚合成社制)等硅酸酯(シリケ一ト)型氧杂环丁烷等。其中，从固化物的耐热性高这样的观点考虑，可以优选使用苯二甲基型氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、酚醛清漆型氧杂环丁烷。
对于氧杂环丁烷化合物的使用量，当其过少时，不能期待使氧杂环丁烷化合物反应的效果，当其过多时，会使固化剂的反应性降低，因此，相对于烷醇铝100重量份，其优选为0.1～300重量份，更优选为0.1～200重量份。
在使以上的异氰酸酯化合物、环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应时，可以在下述温度反应，即在不溶于水的或难溶于水的纤维素醚存在下、在非水溶剂中加热使烷醇铝剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物反应的反应温度。
根据以上说明的本发明的制造方法，通过改变硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物、不溶于水的或难溶于水的纤维素醚的种类或使用量、烷醇铝的种类或使用量、反应条件等，可以控制烷醇铝类潜在性固化剂的固化特性。例如，当降低反应温度时，可以使固化温度降低，相反，当升高反应温度时，可以使固化温度升高。
本发明的烷醇铝类潜在性固化剂可以用于与现有的咪唑类潜在性固化剂同样的用途，优选通过与硅烷偶联剂和热固性化合物并用，提供低温快速固化性的热固性组合物。
热固性组合物中的烷醇铝类潜在性固化剂的含量过少时，不能充分固化，当过多时，该组合物的固化物的树脂特性(例如挠性)降低，因此，相对于热固性化合物100重量份，其为1～30重量份，优选为1～20重量份。
硅烷偶联剂如日本特开2002-368047号公报的段落0010～0014等记载的那样，具有与烷醇铝剂共同作用而引发热固性树脂(例如热固性环氧树脂)的阳离子聚合的功能。另外，通常认为，硅烷偶联剂还具有将残存于固化反应后的不溶于水的或难溶于水的纤维素醚中的不稳定的成为催化剂毒物的羟基盖住(cap)，使反应体系稳定的功能。这种硅烷偶联剂的分子中具有1～3个低级烷氧基，分子中可以具有相对于热固性树脂的官能团具有反应性的基团，例如：乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。其中，优选脂环式环氧类硅烷偶联剂。要说明的是，由于本发明的潜在性固化剂是阳离子型固化剂，因此具有氨基、巯基的偶联剂可以用于氨基、巯基实质上不捕捉产生的阳离子种的情况。另外，也优选将脂环式环氧类硅烷偶联剂和含乙氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂并用。此时，可以取得放热开始温度和升高峰值的平衡。
这种硅烷偶联剂的具体例子可以列举：乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。脂环式环氧类硅烷偶联剂的优选例子可以列举式(3)表示的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
[化3]
Figure A20068000420000131
热固性组合物中的硅烷偶联剂的含量过少时，固化性低，当其过多时，该组合物的固化物的树脂特性(例如保存稳定性)降低，因此，相对于烷醇铝类潜在性固化剂100重量份，其优选为1～1000重量份，更优选为50～500重量份。
热固性化合物可以使用热固性环氧树脂、热固性尿素树脂、热固性蜜胺树脂、热固性酚醛树脂、氧杂环丁烷化合物等。其中，当考虑固化后的粘接强度良好这一点时，可以优选使用热固性环氧树脂。
这种热固性环氧树脂可以是液体状，也可以是固体状，环氧当量通常为100～4000左右，优选分子中具有2个以上环氧基的热固性环氧树脂。例如可以优选使用双酚A型环氧化合物、酚醛清漆型(フエノ一ルノボラツク型)环氧化合物、甲酚酚醛清漆型(クレゾ一ルノボラツク型)环氧化合物、酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物等。另外，这些化合物包括单体、低聚物。其中，从反应性高这一点考虑，可以优选使用CEL2021P(ダイセル化学社制)等脂环式环氧化合物。
要说明的是，本发明的烷醇铝类潜在性固化剂相对现有的铝螯合物类潜在性固化剂的大的优点是，对于现有的铝螯合物类潜在性固化剂不能充分固化的双酚A型环氧化合物等广泛使用的环氧化合物，其可以良好地进行固化反应。
氧杂环丁烷化合物可以是液体状，也可以是固体状，优选分子中具有2个以上氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物。例如可以优选使用OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H(东亚合成社制)。另外，这些化合物包括单体、低聚物。其中，从反应性和离子性杂质浓度方面来考虑，可以优选使用OXT-221、OX-SQ-H等。
根据需要，在本发明的热固性组合物中可以含有硅石、云母等填充剂、颜料、抗静电剂等。另外，在本发明的热固性树脂组合物中，优选以整体的1～10质量％的配合量配合用金属镀敷层被覆数μm级粒径的导电性粒子、金属粒子、树脂芯表面而成的物质、进一步用绝缘薄膜被覆它们的表面而成的物质等。由此，可以将本发明的热固性组合物用作各向异性导电性粘接膏、各向异性导电性薄膜。
本发明的热固性组合物可以通过将烷醇铝类潜在性固化剂、硅烷偶联剂、热固性化合物及根据需要添加的其它添加剂按照常规方法均匀地进行混合搅拌来制造。
由于这样得到的本发明的热固性组合物的烷醇铝类潜在性固化剂潜在化，因此，虽然是一剂型，但是其保存稳定性优良。另外，潜在性固化剂可以与硅烷偶联剂一起作用，通过低温快速固化使热固性化合物进行阳离子聚合。
实施例
下面，根据实施例具体地说明本发明。
实施例1
在具有冷凝管和均化器(IKA社)的テフロン(注册商标)制的三颈瓶中，装入煤油242.2g、乙基纤维素15g、二异丙醇一仲丁醇铝(AMD，川研フアインケミカル社)的66％甲苯溶液29.2g和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H，东亚合成社)的66％甲苯溶液9.4g，一边搅拌一边用罩式电热器加热至反应液的温度达到120℃，并在120℃的温度下进一步搅拌1小时。然后，使用冰浴将反应液冷却至室温。结果生成沉淀物。接着，过滤反应液收集沉淀物，将该沉淀物用庚烷洗涤3次，进行减压干燥，得到30.0g烷醇铝类潜在性固化剂(收率74％)，为白色固体。
实施例2
在具有冷凝管和均化器(IKA社)的テフロン(注册商标)制的三颈瓶中，装入煤油264.1g、乙基纤维素15g、二异丙醇一仲丁醇铝(AMD，川研フアインケミカル社)的66％甲苯溶液7.3g和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H，东亚合成社)的66％甲苯溶液9.4g，一边搅拌一边用罩式电热器加热至反应液的温度达到100℃，在达到100℃的时刻，在反应液中添加异氰酸酯化合物(コロネ一トL45E、日本ポリウレタン工业社制)50g，并在100℃加热搅拌30分钟。接着，添加脂环式环氧化合物(CEL2021P、ダイセル化学工业社制)的66％甲苯溶液4.2g，在120℃搅拌30分钟使其反应。经过30分钟后，使用冰浴将反应液冷却至室温。结果生成沉淀物。接着，过滤反应液收集沉淀物，将该沉淀物用庚烷洗涤3次，进行减压干燥，得到48.4g烷醇铝类潜在性固化剂，为淡黄色固体粉末(收率94％)。
实施例3
除了使用二异丙醇一仲丁醇铝(AMD，川研フアインケミカル社)的66％甲苯溶液29.3g之外，重复实施例2的操作，由此得到烷醇铝类潜在性固化剂，为淡黄色固体。
比较例1
除不使用乙基纤维素之外，重复实施例1的操作，由此得到25.0g烷醇铝类固化剂，为白色固体。
(评价)
配制下面所示的热固性组合物，使用差示热分析(DSC)装置(DSC-60，岛津制作所社制)进行热分析，测定放热开始温度(℃)、放热峰温度(℃)、总放热量(j/g)。利用粒子图像分析装置(シスメツクス社)观察固化剂的一次粒子平均径。另外，通过目视观察评价固化剂在合成-纯化之后的时刻的凝聚程度。将得到的结果示于表1。
(实施例1～3和比较例1的固化剂)
使用搅拌机将作为热固性化合物的氧杂环丁烷衍生物(DOX，东亚合成社)或双酚A型广泛使用的环氧化合物(YL980，ジヤパンエポキシレジン社)3.3g、实施例1～8、比较例1的固化剂0.2g和硅烷偶联剂(KBE403(信越化学社)和KBM303(信越化学社)的1∶1混合物)0.8g混合均匀，由此得到热固性组合物。
[表1]
使用固化剂   热固性化合物 凝聚  放热开始温度(℃) 放热峰温度(℃) 总放热量(J/g)
实施例1  DOXYL980 无无  106.089.9  146.8146.7  257.14.2
实施例2  DOXYL980 无无  114.977.5  163.3112.6  153.724.4
实施例3  DOXYL980 无无  89.680.5  162.6123.8  143.759.7
比较例1  DOXYL980 有有  78.590.0  120.7142.3  150.77.0
由表1结果可知，就实施例1～3的固化剂而言，其任一种都可以确认潜在性，并且没有观察到凝聚。特别是使异氰酸酯化合物反应的实施例2～3与不使异氰酸酯反应的实施例1相比，进一步促进了广泛使用的环氧化合物的固化反应。与此相反，不使用乙基纤维素的比较例1的固化剂观察到了凝聚。
实施例4
在具有冷凝管和均化器(IKA社)的テフロン(注册商标)制的三颈瓶中，装入煤油264.1g、乙基纤维素15g、二异丙醇一仲丁醇铝(AMD，川研フアインケミカル社)的66％甲苯溶液7.3g和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H，东亚合成社)的66％甲苯溶液9.4g，一边搅拌一边用罩式电热器加热至反应液的温度达到100℃，在达到100℃的时刻，在反应液中添加异氰酸酯化合物(コロネ一トL45E、日本ポリウレタン工业社制)15g，在100℃加热搅拌30分钟。经过30分钟后，使用冰浴将反应液冷却至室温。结果生成了沉淀物。接着，过滤反应液收集沉淀物，将该沉淀物用庚烷洗涤3次，进行减压干燥，得到烷醇铝类潜在性固化剂，为淡黄色固体粉末。
使用该固化剂0.2g，与实施例1同样，使用搅拌机将氧杂环丁烷衍生物(DOX、东亚合成社)或双酚A型广泛使用的环氧化合物(YL980，ジヤパンエポキシレジン社)3.3g和硅烷偶联剂(KBE403(信越化学社)和KBM303(信越化学社)的1∶1混合物)0.8g混合均匀，由此得到热固性组合物。对该热固性组合物进行DSC测定，可以确认本实施例的固化剂的潜在性，并且没有观察到凝聚。而且，可以使广泛使用的环氧化合物固化。
实施例5
除了使用酚醛清漆型氧杂环丁烷(PNOX723，东亚合成社)的66％甲苯溶液6.7g代替脂环式环氧化合物(CEL2021P，ダイセル化学工业社制)的66％甲苯溶液4.2g外，重复实施例2的操作，得到烷醇铝类潜在性固化剂，为淡黄色固体粉末。
使用该固化剂0.2g，与实施例1同样，使用搅拌机将氧杂环丁烷衍生物(DOX，东亚合成社)或双酚A型广泛使用的环氧化合物(YL980，ジヤパンエポキシレジン社)3.3g和硅烷偶联剂(KBE403(信越化学社)和KBM303(信越化学社)的1∶1混合物)0.8g混合均匀，由此得到热固性组合物。对该热固性组合物进行DSC测定，可以确认本实施例的固化剂的潜在性，并且没有观察到凝聚。而且，可以使广泛使用的环氧化合物固化。
实施例6
在具有冷凝管和均化器(IKA社)的テフロン(注册商标)制的三颈瓶中，装入煤油264.1g、乙基纤维素15g、二异丙醇一仲丁醇铝(AMD，川研フアインケミカル社)的66％甲苯溶液7.3g和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物(OX-SQ-H，东亚合成社)的66％甲苯溶液9.4g，一边搅拌一边用罩式电热器加热至反应液的温度达到100℃，在达到100℃的时刻，在反应液中添加异氰酸酯化合物(コロネ一トL45E、日本ポリウレタン工业社制)50g和酚醛清漆型氧杂环丁烷(PNOX723，东亚合成社)的66％甲苯溶液6.7g的混合液，在120℃搅拌30分钟使其反应。经过30分钟后，使用冰浴将反应液冷却至室温。结果产生了沉淀物。接着，过滤反应液收集沉淀物，用庚烷将该沉淀物洗涤3次，进行减压干燥，得到烷醇铝类潜在性固化剂，为淡黄色固体粉末。
使用该固化剂0.2g，与实施例1同样，使用搅拌机将氧杂环丁烷衍生物(DOX，东亚合成社)或双酚A型广泛使用的环氧化合物(YL980，ジヤパンエポキシレジン社)3.3g和硅烷偶联剂(KBE403(信越化学社)和KBM303(信越化学社)的1∶1混合物)0.8g混合均匀，由此得到热固性组合物。对该热固性组合物进行DSC测定，可以确认本实施例的固化剂的潜在性，并且没有观察到凝聚。而且，可以使广泛使用的环氧化合物固化。
产业实用性
本发明的烷醇铝类潜在性固化剂可以在比较低的温度下、在短时间内使热固性组合物固化，因此，作为可低温固化的电子材料用粘接材料等是有用的。

Claims (23)

1.烷醇铝类潜在性固化剂，其是在不溶于水的或难溶于水的纤维素醚存在下，使硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物与烷醇铝反应进行潜在化而成的。
2.如权利要求1所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其具有包含不溶于水的或难溶于水的纤维素醚的被覆层。
3.如权利要求1或2所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其中，烷醇铝是乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇一仲丁醇铝或仲丁醇铝。
4.如权利要求3所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其中，烷醇铝是二异丙醇一仲丁醇铝。
5.如权利要求1所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其中，硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物含有下式(1)
[化4]
Figure A2006800042000002C1
表示的氧杂环丁烷基硅倍半氧烷。
6.如权利要求1所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其中，不溶于水的或难水溶于水的纤维素醚是乙基纤维素。
7.如权利要求1～6中任一项所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其相对于烷醇铝100重量份具有硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物0.1～500重量份；相对于烷醇铝和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物合计100重量份具有不溶于水的或难溶于水的纤维素醚0.1～1000重量份。
8.如权利要求1～7中任一项所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其是在所述潜在化之后，进一步与异氰酸酯化合物反应而成的。
9.如权利要求8所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其是在与异氰酸酯化合物反应后，进一步与环氧化合物或氧杂环丁烷化合物反应而成的。
10.如权利要求8所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其是与异氰酸酯化合物和环氧化合物或氧杂环丁烷化合物一起反应而成的。
11.如权利要求8～10中任一项所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其中，异氰酸酯化合物是间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或萘-1，4-二异氰酸酯。
12.如权利要求9或10所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其中，环氧化合物是双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、萘型环氧化合物或脂环式环氧化合物。
13.如权利要求9或10所述的烷醇铝类潜在性固化剂，其中，氧杂环丁烷化合物是苯二甲基型氧杂环丁烷、硅倍半氧烷型氧杂环丁烷、醚型氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、酚醛清漆型氧杂环丁烷或硅酸酯型氧杂环丁烷。
14.权利要求1所述的烷醇铝类潜在性固化剂的制造方法，其特征在于，在不溶于水的或难水溶于水的纤维素醚存在下，在非水溶剂中通过加热使烷醇铝剂和硅倍半氧烷型氧杂环丁烷衍生物反应，以沉淀物形式得到该烷醇铝类潜在性固化剂。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，非水溶剂含有醋酸低级烷基酯。
16.如权利要求14或15所述的制造方法，其中，加热温度为80～200℃。
17.热固性组合物，其特征在于，其含有权利要求1～13中任一项所述的烷醇铝类潜在性固化剂、硅烷偶联剂和热固性化合物。
18.如权利要求17所述的热固性组合物，其中，热固性化合物是脂环式环氧化合物。
19.如权利要求17所述的热固性组合物，其中，热固性化合物是氧杂环丁烷化合物。
20.如权利要求17～19中任一项所述的热固性组合物，其中，硅烷偶联剂是氧杂环丁烷类硅烷偶联剂。
21.如权利要求20所述的热固性组合物，其中，氧杂环丁烷类硅烷偶联剂用下式(2)表示
[化5]
22.如权利要求17所述的热固性组合物，其中，硅烷偶联剂包含脂环式环氧类硅烷偶联剂和含有乙氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。
23.如权利要求22所述的热固性组合物，其中，脂环式环氧类硅烷偶联剂是式(3)
[化6]
Figure A2006800042000004C2
表示的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
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