TWI404741B - Latent hardening agent - Google Patents

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Tadasu Kawashima
Masahiko Ito
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Description

潛伏性硬化劑
本發明，係關於一種能使熱硬化型組成物於較低溫下開始硬化之鋁醇化物系潛伏性硬化劑、其製造方法、以及含有其之具良好貯藏安定性之熱硬化型組成物。
環氧樹脂等熱硬化型樹脂組成物，係廣泛做為各種接著材料、成形材料等使用，而其之硬化劑之一，係使用潛伏性咪唑系硬化劑。該潛伏性咪唑系硬化劑，由於在一般保存狀態下不展現硬化能力，因此廣泛地用來將熱硬化性環氧樹脂組成物製成具有良好使用性與良好保存性的一液型硬化組成物。如此之潛伏性咪唑系硬化劑之代表例，已知有於具有使環氧樹脂硬化能力之咪唑化合物粒子表面，以環氧樹脂硬化物被覆之微膠囊型者。
然而，該微膠囊型之潛伏性咪唑硬化劑，由於其被覆層之機械和熱安定性佳，故為了使硬化反應開始必須加熱加壓至180℃以上。因此，會有無法因應近年來之低溫硬化型環氧樹脂組成物的問題。
因此，就即使不使用銻等有毒助觸媒仍能展現低溫快速硬化活性之潛伏性硬化劑而言，有人提案一種微膠囊型的鋁螯合物系潛伏性硬化劑(專利文獻1)：係藉由混成法(hybridization)，使具有與鋁螯合劑反應之羥基的聚乙烯醇微粒(子粒子)熔融附著在鋁螯合劑粒子(母粒子)表面上並在母粒表面上形成聚乙烯醇被覆層而成，該鋁螯合劑粒子(母粒子)與共觸媒矽烷醇(矽烷偶合劑等)共同作用會生成質子酸，而使環狀醚類(環氧化合物或氧雜環丁烷化合物)進行陽離子開環聚合；另有人提案一種微膠囊型的鋁螯合物系潛伏性硬化劑(專利文獻2)：係使不具有可與鋁螯合劑反應之官能基的氟樹脂系微粒子(子粒子)靜電附著後，以混成法將該氟樹脂系微粒子熔融一體化，而於母粒表面形成被覆層而成。
又，鋁螯合劑系潛伏性硬化劑之詳細硬化製程，係記載於上述專利文獻1之段落0007~0010。
專利文獻1：日本特開2002－368047號公報專利文獻2：日本特開2002－363255號公報
然而，如專利文獻1或2所記載，利用混成法製作微膠囊化之鋁螯合劑系潛伏性硬化劑的情形，由於係將子粒碰撞熔融於母粒子、或使靜電附著之子粒子相互摩擦熔融以形成微膠囊壁，故表面容易產生凹凸或不均，而有無法得到安定硬化特性之問題，而難以控制硬化條件。又，配合有此種硬化劑之熱硬化性環氧樹脂組成物，其對應於DSC(微差熱分析)之發熱峰部的聚合起始溫度過低，因此其潛伏性尚嫌不足。並且，專利文獻1或2所記載之微膠囊型鋁螯合劑系潛伏性硬化劑，對於環氧化合物中反應性較高之脂環式環氧化合物的硬化有效，但其問題在於難以使雙酚A型環氧化合物等泛用環氧化合物充分地硬化。
本發明之目的係解決以上先前技術之課題，並提供一種可取代以往之鋁螯合劑系潛伏性硬化劑、可以較低溫且短時間之條件使熱硬化性樹脂(特別是泛用環氧化合物)進行陽離子聚合硬化，並且，提供一種可較容易控制硬化條件之潛伏性硬化劑之製造方法，以及，提供一種含有該潛伏性硬化劑之熱硬化型樹脂組成物。
本發明人等發現，將鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物，於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下，在非水溶劑中加熱使其反應，以沉澱物形式所取得之物質，可達成上述目的，而本發明於焉完成。
亦即，本發明係提供一種鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其係鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下經反應而潛伏化者，具體而言，本發明提供之鋁醇化物系潛伏性硬化劑係具有非水溶性或水難溶性纖維素醚所構成之被覆層。
又，本發明亦提供一種製造方法，係用以製造上述潛伏性硬化劑，其特徵在於，使得鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物，於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下，在非水溶劑中加熱進行反應，以沉澱物之形式取得該潛伏性硬化劑。
再者，本發明亦提供一種熱硬化型組成物，其特徵在於含有上述潛伏性硬化劑、矽烷偶合劑、與熱硬化型化合物。
本發明之潛伏性硬化劑，係鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下經反應而潛伏化者。潛伏化係根據以下所說明之理由而達成。亦即，倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物之氧雜環丁烷環，與矽氧烷環相比，醚氧之親核性高，而具有優異之陽離子聚合性，故可藉由鋁醇化物之作用而進行開環聚合。又，聚合物一部分之烷氧矽烷基，有時因聚合系中微量的水分而水解產生矽烷醇基，或於倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物中起初即存在有矽烷醇基，該等烷醇基會與鋁醇化物相互作用，使鋁醇化物複合一體化於聚合物。接著，若停止聚合反應、降低聚合物溶液的溫度，則乙基纖維素會變得無法完全溶於溶液中，而於聚合物的周圍形成微膠囊壁。非水型之鋁醇化物系硬化劑因而被潛伏化。因此，也可使用常溫下為液狀的鋁醇化物作為潛伏性硬化劑。
如此之非水型之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，只要使微膠囊壁溶解，即可以較低溫且短時間之條件使環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物等熱硬化型化合物硬化。又，由於該鋁醇化物系潛伏性硬化劑可在非水溶劑中製造，故可避免失活化，可抑制硬化性能的降低。
本發明之潛伏性硬化劑，其係鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下經反應而潛伏化者。該潛伏性硬化劑，由於係使用可實現低溫快速硬化性之鋁醇化物，故可賦予配合有該潛伏性硬化劑之熱硬化型樹脂組成物良好之低溫快速硬化性。特別是，對於雙酚A型環氧化合物等泛用環氧化合物之硬化亦有效。又，由於鋁醇化物係被乙基纖維素所被覆，故將該潛伏性硬化劑配合於熱硬化型組成物作成一液劑時，亦可大幅提昇熱硬化型組成物之貯藏安定性。
本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑為一種微膠囊，其構造係在倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物之聚合物與鋁醇化物複合化後的核周圍，被覆乙基纖維素殼。若如此之微膠囊發生凝集，則有時會成為乙基纖維素基質中分散存在有多個核之構造。此處，倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物之聚合物，根據鋁醇化物或倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物之添加量、反應溫度條件等，可製得二聚物、寡聚物、更大的聚合物等各種聚合度者，而由粒徑控制的觀點考量，以聚合度10~100之寡聚物為佳。
本發明之潛伏性硬化劑的形狀，以球狀為佳，其粒徑，由硬化性及分散性的觀點考量，較佳為1~10μm、更佳為2~3μm。
又，於本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑中，若相對於鋁醇化物，倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物之使用量若過少則膠囊化反應慢，若過多則硬化劑會固化，故相對於鋁醇化物100重量份，較佳為0.1~500重量份、更佳為1~500重量份、特佳為10~500重量份。又，相對鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物合計，非水溶性或水難溶性纖維素醚之使用量，若過少則無法成為粉末、而若過多則硬化性降低，故相對於該等之合計100重量份，較佳為0.1~1000重量份、更佳為0.5~500重量份、特佳為1~500重量份。
本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑中之鋁醇化物，係於鋁原子鍵結有3個烷氧基之化合物。該3個烷氧基，可為相同或相異。該烷氧基之例，以碳數1~6之低級烷氧基為佳，具體而言，可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基等。
鋁醇化物之具體例，可舉例如乙醇鋁(乙氧化鋁，川研精細化學品公司)、異丙醇鋁(AIPD，川研精細化學品公司)、二異丙醇單二級丁醇鋁(AMD，川研精細化學品公司)、二級丁醇鋁(ASBD，川研精細化學品公司)等。其中，由高反應性及易使用性之觀點考量，以使用二異丙醇單二級丁醇鋁為佳。
本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑中之倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物，可舉例如，較佳為含有以下式(1)所表示之化合物(OX－SQ－H，東亞合成公司)95%以上者，該化合物係倍半矽氧烷骨架以至少一個具有氧雜環丁烷之氧代環丁基取代。式(1)之化合物通常係數量平均分子量為1000~2000之淡黃色黏稠液體，容易溶解於泛用有機溶劑、亦容易混合於環氧樹脂或氧雜環丁烷類。又，可於不損及本發明效果之範圍內併用倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物以外之其他氧雜環丁烷衍生物(例如，聯苯型氧雜環丁烷衍生物；OXBP，宇部興產公司)。
式(1)之倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物(亦即氧代環丁基倍半矽氧烷)，可容易地藉由將式(2)之氧代環丁基矽烷化合物(OXT－610，東亞合成公司：沸點125~128℃/1mmHg，黏度7~8mPa．s(25℃))之烷氧矽烷基，於鹼或酸/水之存在下縮合來製造。該式(2)之化合物，如後述，亦可作為氧雜環丁烷系矽烷偶合劑使用。
本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑所使用之非水溶性或水難溶性纖維素醚，係對純水於80℃之溶解度為1.0以下者。若溶解度超過1.0則難以溶解於有機溶劑，而不佳。該非水溶性或水難溶性纖維素醚，可舉例如乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，其中，由取得容易性觀點考量，以乙基纖維素為佳。
本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，可藉由將鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物，於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下，在非水溶劑中加熱使其反應，並將反應系統冷卻至例如室溫而以沉澱物形式取得。
非水溶劑，較佳可使用乙酸乙酯等低級烷基乙酸酯、或甲苯等芳香族溶劑。加熱溫度依溶劑之種類等而有所不同，但通常為50~200℃、較佳為80~200℃。加熱時間，通常為1~3小時、較佳為1~2小時。非水溶劑之使用量，可視非水溶性或水難溶性纖維素醚之溶解度等加以適當決定。
將反應液冷卻後，將所生成之沉澱物過濾、以如己烷等弱溶劑洗淨、減壓乾燥，藉此製得本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑。
又，如上述所製得之本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，藉由使用均質機(例如，IKA公司)攪拌反應系統，可於反應系統內製得初級粒徑為0.5~10μm之微粒子，但若取出至反應系統外則易變成0.5~100μm大小之次級粒子。若將使用有經前述凝集之較大的潛伏性硬化劑之異向性導電接著塗層液，塗佈於基板上，則潛伏性硬化劑會卡在塗佈裝置之塗佈口，而會產生被覆液未充分塗佈之線狀圖樣(塗佈條紋)。如此塗佈條紋的產生，會阻礙確實的異向性導電連接。因此，對於鋁醇化物系潛伏性硬化劑凝集之較大的次級粒子，必須有粉碎成初級粒子的操作。
進行粉碎時，可使用鎚磨機、渦輪式研磨機、輥磨機、噴磨機等。又，當使用鎚磨機、渦輪式研磨機或輥磨機時，潛伏性硬化劑之初級粒子本身有可能被破壞，又，當使用噴磨機時(參照日本特開2001－137690號公報)，由於裝置龐大，會有粉碎成本增大的問題。
因此，本發明人等，對於鋁醇化物系潛伏性硬化劑，努力研究以賦予其即使自反應系統取出亦不易凝集之性質。結果發現，將鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物，於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下，在非水溶劑中加熱使其反應後，進一步使異氰酸酯化合物反應，藉此所製得之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，即使由反應系統取出亦非常難引起凝集，即使凝集亦可以極緩慢之條件(例如，沉降之條件)粉碎成初級粒子。特別是，使異氰酸酯化合物反應後，進一步使環氧化合物或氧雜環丁烷化合物反應，可更進一步抑制凝集。
又，本發明人等亦發現，於將鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物，於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下，在非水溶劑中加熱使其反應之際，使與異氰酸酯化合物一起與環氧化合物或氧雜環丁烷化合物反應所得之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，也是即使自反應系統取出也非常難以發生凝集，即使凝集亦可以極緩慢之條件(例如，沉降之條件)粉碎成初級粒子。
因此，本發明之較佳樣態係提供：(a)一種鋁醇化物系潛伏性硬化劑，係於該潛伏化後，進一步與異氰酸酯化合物反應所得；(b)一種鋁醇化物系潛伏性硬化劑，係與異氰酸酯化合物反應後，再使環氧化合物或氧雜環丁烷化合物進行反應所得；及(c)一種鋁醇化物系潛伏性硬化劑，係使環氧化合物或氧雜環丁烷化合物與異氰酸酯化合物一起反應所得。
又，一般認為異氰酸酯化合物之異氰酸酯基會與鋁醇化物系潛伏性硬化劑微粒子表面之羥基反應，故使異氰酸酯化合物反應，係相當於以異氰酸酯化合物進行鋁醇化物系潛伏性硬化劑之表面處理。又，一般認為環氧化合物或氧雜環丁烷化合物實質上不會與異氰酸酯化合物之異氰酸酯基反應，故可認為是藉鋁醇化物系潛伏性硬化劑行陽離子聚合，而固定於粒子表面。
此處，異氰酸酯化合物，係一分子中具有2個以上異氰酸酯基之多官能異氰酸酯化合物，其具體例，可舉例如間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,4－二異氰酸甲苯、2,6－二異氰酸甲苯、萘－1,4－二異氰酸酯等。該等可使用以甲苯等有機溶劑稀釋者。
異氰酸酯化合物之使用量，若過少則無法期待使異氰酸酯化合物反應的效果，若過多則硬化劑的反應性會降低，故相對於鋁醇化物100重量份，較佳為0.1~200重量份、更佳為0.1~100重量份。
環氧化合物，係一分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物，其具體例，可舉例如艾皮可特828(日本環氧樹脂公司製)等雙酚A型環氧化合物、艾皮可特806(日本環氧樹脂公司製)等雙酚F型環氧化合物、HP－4032(大日本油墨公司製)等萘型環氧化合物、CEL2021P(戴賽魯化學公司製)等脂環式環氧化合物等。其中，由反應性高的觀點考量，較佳為使用脂環式環氧化合物。
環氧化合物的使用量，若過少則無法期待使環氧化合物反應的效果，若過多則硬化劑的反應性會降低，故相對於鋁醇化物100重量份，較佳為0.1~300重量份、更佳為0.1~200重量份。
氧雜環丁烷化合物，係一分子中具有2個以上氧代環丁基之多官能環氧化合物，其具體例，可舉例如OXT－121(東亞合成公司製)等二甲苯型氧雜環丁烷、OX－SQ－H(東亞合成公司製)等倍半矽氧烷型氧雜環丁烷、OXT－221(東亞合成公司製)等醚型氧雜環丁烷、艾塔那可魯OXBP(宇部興產公司製)等聯苯型氧雜環丁烷、PNOX－723(東亞合成公司製)等酚醛清漆型氧雜環丁烷、OX－SC(東亞合成公司製)等矽酸鹽型氧雜環丁烷等。其中，由硬化物之耐熱性高的觀點，較佳可使用二甲苯型氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、酚醛清漆型氧雜環丁烷。
氧雜環丁烷化合物的使用量，若過少則無法期待使氧雜環丁烷化合物反應的效果，若過多則硬化劑的反應性會降低，故相對於鋁醇化物100重量份，較佳為0.1~300重量份、更佳為0.1~200重量份。
使以上之異氰酸酯化合物、環氧化合物、或氧雜環丁烷化合物反應時，可以將鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物，於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下，在非水溶劑中加熱反應之反應溫度進行反應。
依以上所說明之本發明之製造方法，藉由改變倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物或非水溶性或水難溶性纖維素醚的種類或使用量、鋁醇化物的種類或使用量、反應條件等，可控制鋁醇化物系潛伏性硬化劑之硬化特性。例如，可降低反應溫度使硬化溫度降低，相反的，亦可提高反應溫度以使硬化溫度上升。
本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，可使用於與以往之咪唑系潛伏性硬化劑相同之用途，較佳為，藉由併用矽烷偶合劑與熱硬化型化合物，可提供低溫快速硬化性之熱硬化型組成物。
熱硬化型組成物中之鋁醇化物系潛伏性硬化劑的含量，若過少則無法充分硬化，若過多則該組成物之硬化物的樹脂特性(例如，可撓性)會降低，故對熱硬化型化合物100重量份，係1~30重量份、較佳為1~20重量份。
矽烷偶合劑，係如日本特開2002－368047號公報之段落0010~0014等所記載，具有與鋁醇化物劑共同作用使熱硬化性樹脂(例如，熱硬化性環氧樹脂)之陽離子聚合起始的功能。又，矽烷偶合劑也被認為可捕捉殘存於硬化反應後之非水溶性或水難溶性纖維素醚中之不安定且可能造成觸媒毒化之羥基，而具有使反應系統安定化之功能。如此之矽烷偶合劑，係於分子中具有1~3個低級烷氧基者，亦可於分子中具有對熱硬化性樹脂之官能基具反應性之基(例如，乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、胺基、巰基等)。其中，以脂環式環氧系矽烷偶合劑為佳。又，具有胺基或巰基之矽烷偶合劑，由於本發明之潛伏性硬化劑係陽離子型硬化劑，故可用在胺基或巰基實質上不捕捉所產生之陽離子源的情況。又，較佳為併用脂環式環氧系矽烷偶合劑與含有乙氧矽烷基之矽烷偶合劑。於該情形，可取得發熱起始溫度與升峰(rising peak)的平衡。
如此之矽烷偶合劑的具體例，可舉例如乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3－苯乙烯基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－2－(胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷等。脂環式環氧系矽烷偶合劑之較佳例，可舉例如式(3)所表示之2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
熱硬化型組成物中之矽烷偶合劑的含量，若過少則變成低硬化性，若過多則該組成物之硬化物的樹脂特性(例如，保存安定性)會降低，故相對於鋁醇化物系潛伏性硬化劑100重量份，較佳為1~1000重量份、更佳為50~500重量份。
熱硬化型化合物，可使用熱硬化型環氧樹脂、熱硬化型尿素樹脂、熱硬化型三聚氰胺樹脂、熱硬化型酚樹脂、氧雜環丁烷化合物等。其中，若考慮硬化後之接著強度良好之觀點，較佳可使用熱硬化型環氧樹脂。
如此之熱硬化性環氧樹脂，可為液狀、亦可為固體狀，較佳為，環氧當量通常為100~4000左右、分子中具有2個以上環氧基者。較佳可使用例如，雙酚A型環氧化合物、酚醛清漆型環氧化合物、甲酚醛清漆型環氧化合物、酯型環氧化合物、脂環式環氧化合物等。又，於該等化合物含單體或寡聚物。其中，由反應性高之觀點考量，較佳可使用CEL2021P(戴賽魯化學公司製)等脂環式環氧化合物。
又，本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑相對於以往之鋁螯合劑系潛伏性硬化劑之最大優點，係對於以往之鋁螯合劑系潛伏性硬化劑無法充分硬化之雙酚A型環氧化合物等泛用環氧化合物，亦可良好地進行硬化反應。
氧雜環丁烷化合物，可為液狀、亦可為固體狀，較佳為，分子中具有2個以上氧代環丁基者。較佳可使用例如OXT－121、OXT－221、OX－SQ－H(東亞合成公司製)。又，於該等化合物含單體或寡聚物。其中，由反應性及離子性雜質濃度的觀點考量，較佳可使用OXT－221、OX－SQ－H等。
於本發明之熱硬化型組成物，可視需要含有二氧化矽、雲母等充填劑、顏料、抗靜電劑等。又，於本發明之熱硬化型組成物，較佳為，以整體之1~10質量%的配合量，配合數μm等級之粒徑的導電性粒子、金屬粒子、樹脂核表面以金屬鍍敷層被覆者、該等表面再以絕緣薄膜被覆者等。藉此，可將本發明之熱硬化型組成物作為異向導電性接著糊、異向導電性膜使用。
本發明之熱硬化型組成物，可藉由將鋁醇化物系潛伏性硬化劑、矽烷偶合劑、熱硬化型化合物及視需要所添加之其他添加劑，依一般方法均勻地混合攪拌來製造。
如此所製得之本發明之熱硬化型組成物，由於鋁醇化物系硬化劑係潛伏化者，故雖為一劑型，但保存安定性優異。又，潛伏性硬化劑與矽烷偶合劑共同作用，而可將熱硬化型化合物以低溫快速硬化而陽離子聚合。
實施例
以下，以實施例更具體說明本發明。
實施例1
於具備冷卻管與均質機(IKA公司)之鐵氟龍(註冊商標)製之三口燒瓶，裝填煤油242.2g、乙基纖維素15g、二異丙醇單二級丁醇鋁(AMD，川研精細化學品公司)之66%甲苯溶液29.2g、及倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物(OX－SQ－H，東亞合成公司)之66%甲苯溶液9.4g，邊攪拌邊以加熱包將反應液之溫度加熱至120℃，並以120℃之溫度再持續攪拌1小時。之後，使用冰浴將反應液冷卻至室溫。結果生成沉澱物。接著，將反應液過濾收集沉澱物，將該沉澱物以庚烷清洗3次，並進行減壓乾燥，製得鋁醇化物系潛伏性硬化劑之白色固體30.0g(產率74%)。
實施例2
於具備冷卻管與均質機(IKA公司)之鐵氟龍(註冊商標)製之三口燒瓶，裝填煤油264.1g、乙基纖維素15g、二異丙醇單二級丁醇鋁(AMD，川研精細化學品公司)之66%甲苯溶液7.3g、及倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物(OX－SQ－H，東亞合成公司)之66%甲苯溶液9.4g，邊攪拌邊以加熱包將反應液之溫度加熱至100℃，於到達100℃之時間點，添加異氰酸酯化合物(可羅聶特L45E，日本聚氨基甲酸酯工業公司製)50g於反應液，並以100℃加熱攪拌30分鐘。接著，添加脂環式環氧化合物(CEL2021P，戴賽魯化學工業公司)之66%甲苯溶液4.2g，以120℃加熱攪拌30分鐘使其反應。經過30分鐘後，使用冰浴將反應液冷卻至室溫。結果生成沉澱物。接著，將反應液過濾收集沉澱物，將該沉澱物以庚烷清洗3次，並進行減壓乾燥，製得鋁醇化物系潛伏性硬化劑之淡黃色固體粉末48.4g(產率94%)。
實施例3
除使用二異丙醇單二級丁醇鋁(AMD，川研精細化學品公司)之66%甲苯溶液29.3g之外，重複進行實施例2，藉此製得鋁醇化物系潛伏性硬化劑之淡黃色固體。
比較例1
除未使用乙基纖維素外，重複進行實施例1，藉此製得鋁醇化物系潛伏性硬化劑之白色固體25.0g。
(評價)調製以下所示之熱硬化型組成物，使用微差熱分析(DSC)裝置(DSC－60，島津製作所公司製)進行熱分析，測定放熱起始溫度(℃)、放熱峰溫度(℃)、總放熱量(j/g)。以粒子影像解析裝置(西斯梅克斯公司製)觀察硬化劑之初級粒子平均粒徑。又，以目視觀察評價硬化劑之合成－精製剛完成後之時間點的凝集程度。所得結果示於表1。
(實施例1~3及比較例1之硬化劑)將作為熱硬化性化合物之氧雜環丁烷衍生物(DOX，東亞合成公司)或雙酚A型泛用環氧化合物(YL980，日本環氧樹脂公司)3.3g、實施例1~3及比較例1之硬化劑0.2g、及矽烷偶合劑(KBE403(信越化學公司)與KBM303(信越化學公司)之1：1混合物)0.8g，使用攪拌機混合均勻，藉此製得熱硬化型組成物。
由表1之結果可知，實施例1~3之硬化劑皆可確認潛伏性，未觀察到凝集。特別是，經異氰酸酯化合物反應之實施例2~3，較未經異氰酸酯化合物反應之實施例1更可促進泛用環氧化合物之硬化反應。相對於此，未使用乙基纖維素之比較例1，可觀察到凝集。
實施例4
於具備冷卻管與均質機(IKA公司)之鐵氟龍(註冊商標)製之三口燒瓶，裝填煤油264.1g、乙基纖維素15g、二異丙醇單二級丁醇鋁(AMD，川研精細化學品公司)之66%甲苯溶液7.3g、及倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物(OX－SQ－H，東亞合成公司)之66%甲苯溶液9.4g，邊攪拌邊以加熱包將反應液之溫度加熱至100℃，於到達100℃之時間點，添加異氰酸酯化合物(可羅聶特L45E，日本聚氨基甲酸酯工業公司製)15g於反應液，並以100℃加熱攪拌30分鐘。經過30分鐘後，使用冰浴將反應液冷卻至室溫。結果生成沉澱物。接著，將反應液過濾收集沉澱物，將該沉澱物以庚烷清洗3次，並進行減壓乾燥，製得鋁醇化物系潛伏性硬化劑之淡黃色固體粉末。
使用該硬化劑0.2g，與實施例1同樣的，將氧雜環丁烷衍生物(DOX，東亞合成公司)或雙酚A型泛用環氧化合物(YL980，日本環氧樹脂公司)3.3g、及矽烷偶合劑(KBE403(信越化學公司)與KBM303(信越化學公司)之1：1混合物)0.8g，使用攪拌機混合均勻，以製得熱硬化型組成物。該熱硬化型組成物之DSC測定結果，可確認本實施例之硬化劑的潛伏性，未觀察到凝集。再者，可使泛用環氧化合物硬化。
實施例5
除使用酚醛清漆型氧雜環丁烷(PNOX723，東亞合成公司)之66%甲苯溶液6.7g取代脂環式環氧化合物(CEL2021P，戴賽魯化學工業公司)之66%甲苯溶液4.2g之外，重覆進行實施例2，製得鋁醇化物系潛伏性硬化劑之淡黃色固體粉末。
使用該硬化劑0.2g，與實施例1同樣的，將氧雜環丁烷衍生物(DOX，東亞合成公司)或雙酚A型泛用環氧化合物(YL980，日本環氧樹脂公司)3.3g、及矽烷偶合劑(KBE403(信越化學公司)與KBM303(信越化學公司)之1：1混合物)0.8g，使用攪拌機混合均勻，以製得熱硬化型組成物。該熱硬化型組成物之DSC測定結果，可確認本實施例之硬化劑的潛伏性，未觀察到凝集。再者，可使泛用環氧化合物硬化。
實施例6
於具備冷卻管與均質機(IKA公司)之鐵氟龍(註冊商標)製之三口燒瓶，裝填煤油264.1g、乙基纖維素15g、二異丙醇單二級丁醇鋁(AMD，川研精細化學品公司)之66%甲苯溶液7.3g、及倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物(OX－SQ－H，東亞合成公司)之66%甲苯溶液9.4g，邊攪拌邊以加熱包將反應液之溫度加熱至100℃，於到達100℃之時間點，添加異氰酸酯化合物(可羅聶特L45E，日本聚氨基甲酸酯工業公司製)50g及酚醛清漆型氧雜環丁烷(PNOX723，東亞合成公司)之66%甲苯溶液6.7g之混合液於反應液，並以120℃攪拌30分鐘使其反應。經過30分鐘後，使用冰浴將反應液冷卻至室溫。結果生成沉澱物。接著，將反應液過濾收集沉澱物，將該沉澱物以庚烷清洗3次，並進行減壓乾燥，製得鋁醇化物系潛伏性硬化劑之淡黃色固體粉末。
使用該硬化劑0.2g，與實施例1同樣的，將氧雜環丁烷衍生物(DOX，東亞合成公司)或雙酚A型泛用環氧化合物(YL980，日本環氧樹脂公司)3.3g、及矽烷偶合劑(KBE403(信越化學公司)與KBM303(信越化學公司)之1：1混合物)0.8g，使用攪拌機混合均勻，以製得熱硬化型組成物。該熱硬化型組成物之DSC測定結果，可確認本實施例之硬化劑的潛伏性，未觀察到凝集。再者，可使泛用環氧化合物硬化。
本發明之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，由於可於較低溫以短時間之條件使熱硬化性組成物硬化，故適用於可低溫硬化之電子材料用接著材料等。

Claims (22)

  1. 一種鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其特徵在於，係鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下經反應而潛伏化者；該鋁醇化物，係乙醇鋁、異丙醇鋁、二異丙醇單二級丁醇鋁或二級丁醇鋁；且相對於鋁醇化物100重量份，含有倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物0.1~500重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其具有非水溶性或水難溶性纖維素醚所構成之被覆層。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其中該鋁醇化物，係二異丙醇單二級丁醇鋁。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其中該倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物，係含有以下之式(1)所表示之氧代環丁基倍半矽氧烷者：
  5. 如申請專利範圍第1項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其中，該非水溶性或水難溶性纖維素醚係乙基纖維素。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其中，相對鋁醇化物與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍生物之合計100重量份，含有非水溶性或水難溶性 纖維素醚0.1~1000重量份。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其係於該潛伏化之後，進一步使異氰酸酯化合物反應而成者。
  8. 如申請專利範圍第7項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其係於使異氰酸酯化合物反應後，進一步使環氧化合物或氧雜環丁烷化合物反應而成者。
  9. 如申請專利範圍第7項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其係使環氧化合物或氧代雜丁烷化合物與異氰酸酯化合物一起反應而成者。
  10. 如申請專利範圍第7項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其中該異氰酸酯化合物，係間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲苯、2,6-二異氰酸甲苯、萘-1,4-二異氰酸酯。
  11. 如申請專利範圍第8項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其中該環氧化合物，係雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、萘型環氧化合物或脂環式環氧化合物。
  12. 如申請專利範圍第8項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑，其中該氧雜環丁烷化合物，係二甲苯型氧雜環丁烷、倍半矽氧烷型氧雜環丁烷、醚型氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、酚醛清漆型氧雜環丁烷或矽酸鹽型氧雜環丁烷。
  13. 一種鋁醇化物系潛伏性硬化劑之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑；其特徵在於，使得鋁醇化物劑與倍半矽氧烷型氧雜環丁烷衍 生物，於非水溶性或水難溶性纖維素醚的存在下，在非水溶劑中加熱進行反應，以沉澱物之形式取得該鋁醇化物系潛伏性硬化劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑之製造方法，其中，該非水溶劑含有低級烷基乙酸酯。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑之製造方法，其中，加熱溫度為80~200℃。
  16. 一種熱硬化型組成物，其特徵在於，含有申請專利範圍第1至第12項中任一項之鋁醇化物系潛伏性硬化劑、矽烷偶合劑、與熱硬化型化合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之熱硬化型組成物，其中，該熱硬化型化合物係脂環式環氧化合物。
  18. 如申請專利範圍第16項之熱硬化型組成物，其中，該熱硬化型化合物係氧雜環丁烷化合物。
  19. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之熱硬化型組成物，其中，該矽烷偶合劑係氧雜環丁烷系矽烷偶合劑。
  20. 如申請專利範圍第19項之熱硬化型組成物，其中，該氧雜環丁烷系矽烷偶合劑係以下式(2)所表示：
  21. 如申請專利範圍第16項之熱硬化型組成物，其中，該矽烷偶合劑係含有脂環式環氧系矽烷偶合劑與具乙氧矽烷基之矽烷偶合劑。
  22. 如申請專利範圍第21項之熱硬化型組成物，其中， 該脂環式環氧系矽烷偶合劑係以下式(3)所表示之2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷：
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5298431B2 (ja) * 2007-01-24 2013-09-25 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤
JP5130501B2 (ja) * 2007-01-24 2013-01-30 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤
KR101039546B1 (ko) * 2007-01-24 2011-06-09 소니 케미카루 앤드 인포메이션 디바이스 가부시키가이샤 잠재성 경화제
JP5707662B2 (ja) * 2008-01-25 2015-04-30 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP5417715B2 (ja) 2008-02-20 2014-02-19 デクセリアルズ株式会社 マイクロカプセル化シランカップリング剤
JP5382846B2 (ja) * 2008-06-10 2014-01-08 日本化薬株式会社 感光性化合物、それを含む組成物及びその硬化物
JP5321082B2 (ja) * 2009-01-21 2013-10-23 デクセリアルズ株式会社 アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びその製造方法
KR101940166B1 (ko) 2016-04-14 2019-01-18 삼성에스디아이 주식회사 다공성 내열층 조성물, 다공성 내열층을 포함하는 분리막, 및 상기 분리막을 이용한 전기 화학 전지
JP6670688B2 (ja) 2016-06-15 2020-03-25 デクセリアルズ株式会社 潜在性硬化剤、及びその製造方法、並びに熱硬化型エポキシ樹脂組成物
JP6948114B2 (ja) * 2016-06-15 2021-10-13 デクセリアルズ株式会社 熱硬化型エポキシ樹脂組成物、及びその製造方法
DE112019000385T5 (de) * 2018-01-12 2020-09-17 Ajinomoto Co., Inc. Beschichtetes Teilchen
JP2022034224A (ja) * 2020-08-18 2022-03-03 旭化成株式会社 マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性樹脂組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339366A (ja) * 2003-05-15 2004-12-02 Kawaken Fine Chem Co Ltd 樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物
TW200517463A (en) * 2003-09-08 2005-06-01 Sony Chemicals Corp Latent hardener

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH078899B2 (ja) * 1987-03-12 1995-02-01 田岡化学工業株式会社 硬化性組成物
JPH05313173A (ja) * 1992-05-11 1993-11-26 Toshiba Corp 液晶セル
JP3875859B2 (ja) * 2001-06-27 2007-01-31 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 硬化剤粒子、硬化剤粒子の製造方法及び接着剤
JP4148685B2 (ja) * 2002-02-18 2008-09-10 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤、潜在性硬化剤の製造方法及び接着剤
CN1285660C (zh) * 2002-12-05 2006-11-22 索尼化学株式会社 潜在性硬化剂、其制造方法及粘接剂
CN101143998B (zh) * 2002-12-05 2011-03-09 索尼化学株式会社 潜在性硬化剂、其制造方法和粘接剂
JP5057011B2 (ja) * 2005-06-06 2012-10-24 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 潜在性硬化剤

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004339366A (ja) * 2003-05-15 2004-12-02 Kawaken Fine Chem Co Ltd 樹脂用硬化剤及び硬化性樹脂組成物
TW200517463A (en) * 2003-09-08 2005-06-01 Sony Chemicals Corp Latent hardener

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